CN115810793A - 一种聚酰亚胺-聚乙二醇基聚合物固态电解质及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酰亚胺‑聚乙二醇基聚合物固态电解质，由含有三氟甲基的聚酰亚胺、锂盐和聚乙二醇制备而成。本发明还公开了上述聚酰亚胺‑聚乙二醇基聚合物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：将所述聚酰亚胺使用非质子极性溶剂溶解，得到聚酰亚胺溶液；将锂盐加入到聚酰亚胺溶液中，再加入聚乙二醇，得到聚酰亚胺‑聚乙二醇溶液；将所述聚酰亚胺‑聚乙二醇溶液制成聚酰亚胺‑聚乙二醇固态电解质膜。本发明使用聚乙二醇作为锂离子传导介质，聚酰亚胺官能团促进链段传输锂离子，并且提供成型和阻燃作用；本发明的电解质与锂离子电极具有优越的界面相容性，锂离子电导率高、库伦效率高，并具有锂枝晶抑制能力。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种聚酰亚胺-聚乙二醇基聚合物固态电解质及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
在典型的固态聚合物电解质中，主要有无机固态电解质、聚合物固态电解质以及无机-聚合物复合固态电解质，无机固态电解质中的无机颗粒具有较大的脆性极大地阻碍其加工性能，且具有较大的刚性和较厚的厚度来保持完整结构，对提高能量密度等性能有限。而聚合物固态电解质由于具有高柔性、轻质量、低能耗和易改性等特点，具有相当大的应用前景，聚合物基质充当固体溶剂并溶解锂盐，取代了有机溶剂，极大提高了锂离子电池的能量密度和安全性。而室温可用电解质则是现在聚合物电解质的研究热点，因为其可以有效解决当前固态电解质电池使用温度要求过高的缺陷，且同时提供高优韧性和优越的电池充放电性能，抑制伤害性锂枝晶。Lv等人在《Energy Storage Materials 37(2021)：215-223》提出通过丙烯酸2-氰基乙酯和聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯的原位共聚，提出了一种氰基增强的SSPE，以提高高压LMB的可循环性。可是该电解质由于采用的是原位聚合，这导致会有大量的单体即有机小分子残留，并不是纯粹的固态电解质。Elmér等人在《Solid StateIonics177.5-6(2006):573-579》提出在聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)和双(三氟甲磺酰)亚胺锂盐的存在下，通过光诱导聚(乙二醇)(PEG)甲基丙烯酸酯大分子单体混合物的聚合，将固体聚合物电解质膜制备为半互穿网络，有着优越的电化学性能。但电解质电性能不足，锂盐解离效果不理想，且难以满足在常温环境下的使用要求。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺-聚乙二醇基聚合物固态电解质，可以促进锂盐的解离，提高锂离子电导率，提供优越的电化学性能。
本发明的另一目的在于提供上述聚酰亚胺-聚乙二醇基聚合物固态电解质的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种包含上述聚酰亚胺-聚乙二醇基聚合物固态电解质的锂电池，锂离子电导率高和电化学稳定性好。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种聚酰亚胺-聚乙二醇基聚合物固态电解质，由聚酰亚胺、锂盐和聚乙二醇制备而成；
所述聚酰亚胺具有以下结构：
优选的，所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTFSI、LiFSI、LiCF3SO3或LiN(CF3SO2)2任一种。
优选的，所述聚酰亚胺、锂盐和聚乙二醇的质量比为1：(2～4)：(2～4)。
优选的，所述聚酰亚胺的分子量为8000～12000。
优选的，所述聚乙二醇分子量为200～400。
所述的聚酰亚胺-聚乙二醇基聚合物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述聚酰亚胺使用非质子极性溶剂溶解，得到聚酰亚胺溶液；
(2)将锂盐加入到聚酰亚胺溶液中，再加入聚乙二醇，得到聚酰亚胺-聚乙二醇溶液；
(3)将所述聚酰亚胺-聚乙二醇溶液制成聚酰亚胺-聚乙二醇固态电解质膜。
优选的，步骤(3)所述将所述聚酰亚胺-聚乙二醇溶液制成聚酰亚胺-聚乙二醇固态电解质膜，具体为：
将所述聚酰亚胺-聚乙二醇溶液倒入模具或涂抹成型，并烘干去除溶剂，得到聚酰亚胺-聚乙二醇固态电解质膜。
优选的，所述非质子极性溶剂为DMAc、DMF、DMSO、DOL、丙酮、四氯甲烷中的任一种。
优选的，所述聚酰亚胺采用以下方法制备：
在100～200度环境下，使2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐溶解在有机溶剂中后聚合并脱水环化，倒到乙醇中析出，得到所述聚酰亚胺。
一种锂离子电池，包括所述的聚酰亚胺-聚乙二醇基聚合物固态电解质。
优选的，所述含三氟甲基的二胺和二酐的摩尔比为1：(0.8～1.2)。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明的聚酰亚胺-聚乙二醇基聚合物固态电解质，采用的聚酰亚胺含有特殊的官能团三氟甲基，可以促进锂盐的解离，提高锂离子电导率，提供优越的电化学性能。
(2)本发明的聚酰亚胺-聚乙二醇基聚合物固态电解质，可在室温下工作，在室温环境下有着很强的锂离子运输能力，且不会与正负极发生电化学副反应。
(3)本发明的聚酰亚胺-聚乙二醇基聚合物固态电解质，可以帮助负极形成性能优越结构稳定的SEI层，保护电池运行。
(4)本发明的聚酰亚胺-聚乙二醇基聚合物固态电解质，聚酰亚胺和聚乙二醇二者相容性好，不明显分相，有效地抑制了由于电解质不均造成锂离子通量不均而造成的枝晶生长，提高了锂离子电池安全性。
(5)本发明的聚酰亚胺-聚乙二醇基聚合物固态电解质，使用聚酰亚胺作为聚合物基质，与锂金属具有极好的界面相容性，可应用于新型锂电池领域。
(6)本发明的聚酰亚胺-聚乙二醇基聚合物固态电解质，高介电常数聚酰亚胺纤维的加入可以极大增加非晶相的发生，有利于锂离子的传输，有效的提高聚合物电解质的电导率和迁移数，且大大提高了电解质的机械强度。
(7)本发明的聚酰亚胺-聚乙二醇基聚合物固态电解质，具有优异的库伦效率、循环稳定性，对锂金属电池的适应性极高，可以以此制备高能量密度电池；可用于制备超薄可穿戴电池设备。
(8)本发明的聚酰亚胺-聚乙二醇基聚合物固态电解质，稳定性高和储存简单，对储存要求低。
(9)本发明的聚酰亚胺-聚乙二醇基聚合物固态电解质，原料制备简单，价格便宜，适合于大规模制备。
(10)本发明的聚酰亚胺-聚乙二醇基聚合物固态电解质，可有效控制厚度在较小的范围。
(11)本发明聚酰亚胺-聚乙二醇基聚合物固态电解质，使用聚乙二醇作为锂离子传导介质，聚酰亚胺官能团促进链段传输锂离子，并且提供成型和阻燃作用。
附图说明
图1是本发明实施例中制得的固态电解质组装的纽扣电池在25摄氏度下，0.5C倍率下的充放电，使用的测试仪器为蓝电2001A。
图2是本发明实施例中制得的固态电解质组装的纽扣电池在25摄氏度下，在不同倍率下的充放电，使用的测试仪器为蓝电2001A。
图3是本发明实施例中制得的固态电解质组装的纽扣电池在25摄氏度下，在不同倍率下的充放电极化程度，使用的测试仪器为蓝电2001A。
图4是本发明实施例中制得的固态电解质组装的纽扣电池在25摄氏度下，在锂锂对称电池内以恒电流充放曲线，使用的测试仪器为蓝电2001A。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例
本实施例的聚酰亚胺-聚乙二醇基聚合物固态电解质，由聚酰亚胺、锂盐和聚乙二醇制备而成；
所述聚酰亚胺具有以下结构：
在某些实施例中，锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、ILiTFSI、LiFSI、LiCF3SO3或LiN(CF3SO2)2任一种。
在某些实施例中，聚酰亚胺的分子量为8000～12000。
在某些实施例中，聚乙二醇分子量为200～400。
在某些实施例中，聚酰亚胺-聚乙二醇基聚合物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述聚酰亚胺使用非质子极性溶剂溶解，得到聚酰亚胺溶液；
(2)将锂盐加入到聚酰亚胺溶液中，再加入聚乙二醇，得到聚酰亚胺-聚乙二醇溶液；
(3)将所述聚酰亚胺-聚乙二醇溶液制成聚酰亚胺-聚乙二醇固态电解质膜。
在某些实施例中，非质子极性溶剂为DMAc、DMF、DMSO、DOL、丙酮、四氯甲烷中的任一种。
其中一个实施例中，聚酰亚胺-聚乙二醇基聚合物固态电解质采用以下方法制备：
将1：1摩尔比的2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐溶解于间甲酚，在180度环境下，使含三氟甲基的二胺和二酐溶解在有机溶剂中后聚合并脱水环化，倒到乙醇析出，得到含氟聚酰亚胺。将上述的含氟聚酰亚胺使用DMAc溶剂溶解；将锂盐LiTFSI溶解在上述聚酰亚胺溶液；将聚乙二醇加入到上述溶液，得到聚酰亚胺-聚乙二醇溶液，其中，聚酰亚胺、锂盐和聚乙二醇的质量为1：3：3。将上述聚酰亚胺-聚乙二醇溶液涂抹成型，并烘干去除溶剂，得到聚酰亚胺-聚乙二醇固态电解质膜。制备得到的复合膜厚度为80μm。
图1是本实施例中制得的固态电解质组装的纽扣电池在25摄氏度下，0.5C倍率下的充放电，使用的测试仪器为蓝电2001A。由图可得，该电解质组装的电池在室温下，可以运行，且0.5C倍率下，比容量可以达到133mAhg-1，比目前很多的材料都要高许多。这归因于三氟甲基的高极性促进锂盐解离，其次是PEG链段足够柔软，使其在室温下都可以传输锂离子。
图2是本实施例制得的固态电解质组装的纽扣电池在25摄氏度下，在不同倍率下的充放电，使用的测试仪器为蓝电2001A。由图可得，该电解质组装的电池在室温下，在不同倍率下都有优秀表现。这表明该电解质材料有着足够优秀的锂离子传输能力，满足大电流情况的运行。
图3是本实施例中制得的固态电解质组装的纽扣电池在25摄氏度下，在不同倍率下的充放电极化程度，使用的测试仪器为蓝电2001A。电解质的极化则反映了其储存电能的能力。本实施例的电解质在大倍率下有着较好的极化曲线，可应用在高功率的电器领域。
图4是本实施例中制得的固态电解质组装的纽扣电池在25摄氏度下，在锂锂对称电池内以恒电流充放曲线，使用的测试仪器为蓝电2001A。锂锂对称电池从侧面反映了该电解质所形成的SEI膜是非常优秀的，可以抑制住锂枝晶的生长，从而表现出平稳的电压。而三氟甲基的高电负性恰好和锂金属强大的还原性对应，从而产生氟化锂，形成一层坚韧的保护性SEI膜，抑制住锂枝晶的生长。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚酰亚胺-聚乙二醇基聚合物固态电解质，其特征在于，由聚酰亚胺、锂盐和聚乙二醇制备而成；
所述聚酰亚胺具有以下结构：
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺-聚乙二醇基聚合物固态电解质，其特征在于，所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTFSI、LiFSI、LiCF3SO3或LiN(CF3SO2)2任一种。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺-聚乙二醇基聚合物固态电解质，其特征在于，所述聚酰亚胺、锂盐和聚乙二醇的质量比为1：(2～4)：(2～4)。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺-聚乙二醇基聚合物固态电解质，其特征在于，所述聚酰亚胺的分子量为8000～12000。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺-聚乙二醇基聚合物固态电解质，其特征在于，所述聚乙二醇分子量为200～400。
6.权利要求1所述的聚酰亚胺-聚乙二醇基聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将所述聚酰亚胺使用非质子极性溶剂溶解，得到聚酰亚胺溶液；
(2)将锂盐加入到聚酰亚胺溶液中，再加入聚乙二醇，得到聚酰亚胺-聚乙二醇溶液；
(3)将所述聚酰亚胺-聚乙二醇溶液制成聚酰亚胺-聚乙二醇固态电解质膜。
7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺-聚乙二醇基聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述将所述聚酰亚胺-聚乙二醇溶液制成聚酰亚胺-聚乙二醇固态电解质膜，具体为：
将所述聚酰亚胺-聚乙二醇溶液倒入模具或涂抹成型，并烘干去除溶剂，得到聚酰亚胺-聚乙二醇固态电解质膜。
8.根据权利要求6所述的聚酰亚胺-聚乙二醇基聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述非质子极性溶剂为DMAc、DMF、DMSO、DOL、丙酮、四氯甲烷中的任一种。
9.根据权利要求6所述的聚酰亚胺-聚乙二醇基聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺采用以下方法制备：
在100～200度环境下，使2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐溶解在有机溶剂中后聚合并脱水环化，倒到乙醇中析出，得到所述聚酰亚胺。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1～5任一项所述的聚酰亚胺-聚乙二醇基聚合物固态电解质。
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