CN105143310A - 嵌段聚酰亚胺和嵌段聚酰胺酸酰亚胺、以及其用途 - Google Patents

嵌段聚酰亚胺和嵌段聚酰胺酸酰亚胺、以及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种具有对于碱性水溶液的适度溶解性的嵌段聚酰胺酸酰亚胺、以及使用该嵌段聚酰胺酸酰亚胺所获得的具有高透明性和低热膨胀系数(低CTE)的嵌段聚酰亚胺。本发明的嵌段聚酰亚胺包括：由下述式(1A)所表示的重复结构单元构成的嵌段和由下述式(1B)所表示的重复结构单元构成的嵌段。

Description

嵌段聚酰亚胺和嵌段聚酰胺酸酰亚胺、以及其用途
技术领域
本发明涉及嵌段聚酰亚胺和嵌段聚酰胺酸酰亚胺、以及其用途。
背景技术
聚酰亚胺，与其他通用树脂、工程塑料相比，通常具有优异的耐热性、机械特性、电气特性。因此，作为成型材料、复合材料、电气·电子材料、光学材料等而广泛用于各种用途。
例如，HDD用悬挂基板、半导体封装基板等电路基板通常具有基板和经图案化的聚酰亚胺树脂层。基板为金属基板或具有电路图案的基板等，若该基板与聚酰亚胺树脂层的热膨胀系数(CTE)的差大而大不相同，则因使用环境时的热等而容易在电路基板中产生翘曲。由于这样的电路基板无法维持正确的安装，因此要求减少由热等所引起的电路基板的翘曲。
另外，经图案化的聚酰亚胺层通常是在隔着具有图案的光掩模对感光性聚酰亚胺前体组合物层进行曝光后，利用碱性溶液进行显影处理(蚀刻)而获得的。因此，要求感光性聚酰亚胺前体组合物层具有使曝光光(特别是i射线)透过的充分的透明性和对于碱性溶液的适度溶解性。
作为透明性高且热膨胀系数(CTE)低的聚酰亚胺，已知有包含环己烷二胺(CHDA)作为二胺成分的聚酰亚胺(参照专利文献1、专利文献2、专利文献3和专利文献4)。将环己烷二胺作为二胺成分的聚酰亚胺因热膨胀系数(CTE)低(例如参照专利文献1的实施例3)、且具有脂环结构，因此可具有比芳香族系聚酰亚胺高的透明性。另一方面，环己烷二胺通常价格高，因此可与NBDA(降冰片烯二胺)等其他二胺进行组合来谋求低成本化(例如，专利文献2和专利文献5)。专利文献5中公开了包含源自环己烷二胺的结构的酰胺酸寡聚物与包含源自其他二胺(例如降冰片烯二胺)的结构的酰亚胺寡聚物的嵌段共聚物具有高透明性和低热膨胀系数(CTE)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-169304号公报
专利文献2：日本特开2008-81718号公报
专利文献3：日本特开2007-231224号公报
专利文献4：日本特开平9-176315号公报
专利文献5：国际公开第2010/113412号
发明内容
发明要解决的课题
但是，包含专利文献5中所记载的嵌段聚酰胺酸酰亚胺的层对于碱性水溶液的溶解性低，未能利用碱性水溶液进行图案化。另一方面，包含(不具有酰亚胺骨架的)聚酰胺酸的层因过度地溶解，因此存在无法进行高精度的图案化这一问题。
本发明是鉴于所述情况而完成的发明，其目的在于提供一种具有对于碱性水溶液的适度溶解性的嵌段聚酰胺酸酰亚胺、和使用该嵌段聚酰胺酸酰亚胺所获得的具有高透明性和低热膨胀系数(CTE)的嵌段聚酰亚胺。
用于解决课题的手段
[1]一种嵌段聚酰亚胺，包括：由下述式(1A)所表示的重复结构单元构成的嵌段和由下述式(1B)所表示的重复结构单元构成的嵌段。
(式(1A)或式(1B)中，
m表示式(1A)所表示的重复结构单元的重复数，n表示式(1B)所表示的重复结构单元的重复数，且
当将嵌段聚酰亚胺中含有的式(1A)所表示的重复结构单元的总数除以由式(1A)所表示的重复结构单元构成的嵌段的数量所得的值设为m的平均值，将嵌段聚酰亚胺中含有的式(1B)所表示的重复结构单元的总数除以由式(1B)所表示的重复结构单元构成的嵌段的数量所得的值设为n的平均值时，m的平均值：n的平均值＝小于10：大于0～大于9：小于1，
R和R”分别独立地为碳原子数4～27的四价基团，且为单环式脂肪族基、稠合多环式脂肪族基、单环式芳香族基或稠合多环式芳香族基、或者为环式脂肪族基直接或通过交联基团(crosslinkingmember)相互连结而成的非稠合多环式脂肪族基、或者为芳香族基直接或通过交联基团相互连结而成的非稠合多环式芳香族基，
R’为碳原子数4～51的二价基团，且为单环式脂肪族基(其中，1,4-亚环己基除外)、稠合多环式脂肪族基、或者环式脂肪族基直接或通过交联基团相互连结而成的非稠合多环式脂肪族基)
[2]如[1]所述的嵌段聚酰亚胺，所述m的平均值与n的平均值分别独立地为2～1000。
[3]如[1]或[2]所述的嵌段聚酰亚胺，所述式(1A)所表示的重复结构单元中的环己烷骨架包含下述式(1A-1)所表示的反式体和下述式(1A-2)所表示的顺式体，所述反式体与所述顺式体的摩尔比或质量比为反式体：顺式体＝10：0～5：5。
[4]如[1]至[3]中任一项所述的嵌段聚酰亚胺，在对氯酚/苯酚＝9/1(重量)的混合溶剂中，以浓度0.5g/dl、35℃所测定的对数粘度的值为0.1dl/g～3.0dl/g。
[5]如[1]至[4]中任一项所述的嵌段聚酰亚胺，在25℃～350℃的温度范围内，以升温速度为5℃/分钟、负荷为14g/mm2、拉伸模式的条件对包含所述嵌段聚酰亚胺的膜进行TMA测定，所得的玻璃化温度(Tg)为260℃以上。
[6]如[1]至[5]中任一项所述的嵌段聚酰亚胺，在25℃～350℃的温度范围内，以升温速度为5℃/分钟、负荷为14g/mm2、拉伸模式的条件对包含所述嵌段聚酰亚胺的膜进行TMA测定，所得的热膨胀系数为30ppm/K以下。
[7]如[1]至[6]中任一项所述的嵌段聚酰亚胺，包含所述嵌段聚酰亚胺的膜的、依据JISK7105所测定的全光线透过率为80％以上。
[8]一种嵌段聚酰胺酸酰亚胺，包括：由下述式(2A)所表示的重复结构单元构成的嵌段和由下述式(2B)所表示的重复结构单元构成的嵌段。
(式(2A)或式(2B)中，
m表示式(2A)所表示的重复结构单元的重复数，n表示式(2B)所表示的重复结构单元的重复数，且
当将嵌段聚酰胺酸酰亚胺中含有的式(2A)所表示的重复结构单元的总数除以由式(2A)所表示的重复结构单元构成的嵌段的数量所得的值设为m的平均值，将嵌段聚酰胺酸酰亚胺中含有的式(2B)所表示的重复结构单元的总数除以由式(2B)所表示的重复结构单元构成的嵌段的数量所得的值设为n的平均值时，m的平均值：n的平均值＝小于10：大于0～大于9：小于1，
R和R”分别独立地为碳原子数4～27的四价基团，且为单环式脂肪族基、稠合多环式脂肪族基、单环式芳香族基或稠合多环式芳香族基、或者为环式脂肪族基直接或通过交联基团相互连结而成的非稠合多环式脂肪族基、或者为芳香族基直接或通过交联基团相互连结而成的非稠合多环式芳香族基，
R’为碳原子数4～51的二价基团，且为单环式脂肪族基(其中，1,4-亚环己基除外)、稠合多环式脂肪族基、或者环式脂肪族基直接或通过交联基团相互连结而成的非稠合多环式脂肪族基)
[9]如[8]所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺，所述m的平均值与n的平均值分别独立地为2～1000。
[10]如[8]或[9]所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺，包含所述式(2B)所表示的重复结构单元的聚酰亚胺能溶解在非质子性极性溶剂中。
[11]如[8]至[10]中任一项所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺，在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中或在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，以浓度0.5g/dl、35℃所测定的对数粘度的值为0.1dl/g～3.0dl/g。
[12]如[8]至[11]中任一项所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺，使包含所述嵌段聚酰胺酸酰亚胺的、残存溶剂量为10质量％且厚度为15μm的干膜浸渍于2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液中后测定的20℃的溶解速度为5μm/分钟～60μm/分钟的范围。
[13]一种嵌段聚酰胺酸酰亚胺的制造方法，是如[8]至[12]中任一项所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺的制造方法，包括使聚酰胺酸与聚酰亚胺在非质子性极性溶剂中进行反应的步骤，所述聚酰胺酸由所述式(2A)所表示的重复结构单元构成，所述聚酰亚胺由式(2B)所表示的重复结构单元构成且能溶解在非质子性极性溶剂中，所述式(2A)所表示的重复结构单元中的环己烷骨架包含下述式(2A-1)所表示的反式体和下述式(2A-2)所表示的顺式体，反式体与顺式体的摩尔比或质量比为反式体：顺式体＝10：0～5：5。
[14]一种嵌段聚酰胺酸酰亚胺的制造方法，是如[8]至[12]中任一项所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺的制造方法，包括使下述式(2A’)所表示的胺末端聚酰胺酸与下述式(2B’)所表示的酸酐末端聚酰亚胺在非质子性极性溶剂中进行反应的步骤，式(2A’)所表示的胺末端聚酰胺酸由式(3)所表示的1,4-环己烷二胺与式(4)所表示的四羧酸二酐而获得，其摩尔比(式(3)所表示的二胺/式(4)所表示的四羧酸二酐)大于1且为2以下，式(2B’)所表示的酸酐末端聚酰亚胺由式(5)所表示的二胺与式(6)所表示的四羧酸二酐而获得，其摩尔比(式(5)所表示的二胺/式(6)所表示的四羧酸二酐)为0.5以上且小于1。
(式(2A’)或式(4)中，
R为碳原子数4～27的四价基团，且为单环式脂肪族基、稠合多环式脂肪族基、单环式芳香族基或稠合多环式芳香族基、或者为环式脂肪族基直接或通过交联基团相互连结而成的非稠合多环式脂肪族基、或者为芳香族基直接或通过交联基团相互连结而成的非稠合多环式芳香族基，式(3)所表示的1,4-环己烷二胺包含下述式(3-1)所表示的反式体和下述式(3-2)所表示的顺式体，反式体与顺式体的摩尔比或质量比为反式体：顺式体＝10：0～5：5)
(式(2B’)或式(5)中，R’为碳原子数4～51的二价基团，且为单环式脂肪族基(其中，1,4-亚环己基除外)、稠合多环式脂肪族基、环式脂肪族基直接或通过交联基团相互连结而成的非稠合多环式脂肪族基，
式(2B’)或式(6)中，R”为碳原子数4～27的四价基团，且为单环式脂肪族基、稠合多环式脂肪族基、单环式芳香族基或稠合多环式芳香族基、或者为环式脂肪族基直接或通过交联基团相互连结而成的非稠合多环式脂肪族基、或者为芳香族基直接或通过交联基团相互连结而成的非稠合多环式芳香族基)
[15]一种嵌段聚酰亚胺的制造方法，是如[1]至[7]中任一项所述的嵌段聚酰亚胺的制造方法，包括对通过[13]或[14]所获得的嵌段聚酰胺酸酰亚胺进行热酰亚胺化或化学酰亚胺化的步骤。
[16]一种干膜，包括如[8]至[12]中任一项所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺。
[17]一种层间绝缘膜用材料，包括如[8]至[12]中任一项所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺。
[18]一种嵌段聚酰胺酸酰亚胺清漆，包括如[8]至[12]中任一项所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺和溶剂。
[19]一种感光性树脂组合物，包括如[8]至[12]中任一项所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺、光聚合性化合物和光聚合引发剂。
[20]一种叠层体，其包括金属基板和如[16]所述的干膜。
[21]一种电路基板，其包括基板、经图案化的包含如[1]至[7]中任一项所述的嵌段聚酰亚胺的层和经图案化的导体层。
[22]如[21]所述的电路基板，所述电路基板为悬挂基板或半导体封装基板。
[23]一种电路基板的制造方法，其包括：获得包含基板与含有如[19]所述的感光性树脂组合物的层的叠层体的工序；在所述叠层体的含有感光性树脂组合物的层上配置经图案化的光掩模的工序；在隔着所述光掩模对所述含有感光性树脂组合物的层进行曝光后，利用碱性水溶液进行显影处理，对所述含有感光性树脂组合物的层进行图案化的工序；以及对经图案化的所述含有感光性树脂组合物的层进行加热，对所述感光性树脂组合物中含有的嵌段聚酰胺酸酰亚胺进行酰亚胺化的工序。
[24]一种聚酰亚胺膜，包括如[1]至[7]中任一项所述的嵌段聚酰亚胺。
[25]一种光学膜，包括如[24]所述的聚酰亚胺膜。
发明的效果
根据本发明，可提供一种具有对于碱性水溶液的适度溶解性的嵌段聚酰胺酸酰亚胺、和使用该嵌段聚酰胺酸酰亚胺所获得的具有高透明性和低CTE的嵌段聚酰亚胺。
具体实施方式
1.嵌段聚酰亚胺
本发明的嵌段聚酰亚胺包括：由式(1A)所表示的重复结构单元构成的嵌段和由式(1B)所表示的重复结构单元构成的嵌段。
式(1A)所表示的重复结构单元是使1,4-环己烷二胺与四羧酸酐进行反应而获得的酰亚胺嵌段，式(1B)所表示的重复结构单元是使1,4-环己烷二胺以外的其他二胺与四羧酸酐进行反应而获得的酰亚胺嵌段。
式(1A)的m表示“由式(1A)所表示的重复结构单元构成的嵌段”中含有的“式(1A)所表示的重复结构单元”的重复数，式(1B)的n表示“由式(1B)所表示的重复结构单元构成的嵌段”中含有的“式(1B)所表示的重复结构单元”的重复数。
m的平均值与n的平均值分别独立地优选为2～1000，进一步优选为5～500。所谓m的平均值，是指本发明的嵌段聚酰亚胺中含有的、“式(1A)所表示的重复结构单元的总数”除以“由式(1A)所表示的重复结构单元构成的嵌段的数量”所得的值。所谓n的平均值，是指本发明的嵌段聚酰亚胺中含有的、“式(1B)所表示的重复结构单元的总数”除以“由式(1B)所表示的重复结构单元构成的嵌段的数量”所得的值。
各嵌段中的重复结构单元的重复数例如可通过以下的方法来测定。即，使后述的式(2A’)所表示的寡聚物与带有标识的封端剂进行反应，获得第1种带有标识的寡聚物。同样地，使后述的式(2B’)所表示的寡聚物与带有标识的封端剂进行反应，获得第2种带有标识的寡聚物。然后，利用1H-NMR测定法等对各个寡聚物的带有标识的末端基团数进行定量，由此也可求出各嵌段中的重复结构单元的重复数。另外，各嵌段中的重复结构单元的重复数也可使用具备多角度激光光散射光度计(MALLS)的凝胶渗透色谱法(GPC)，测定各寡聚物的绝对分子量来求出。
另外，m的平均值与n的平均值的比也可根据构成各寡聚物(酰胺酸寡聚物与酰亚胺寡聚物)的单体(二胺与四羧酸酐)的投料比、与构成嵌段聚酰胺酸酰亚胺的各寡聚物的投料比而简易地求出。
进而，本发明的嵌段聚酰亚胺中含有的所有“由式(1A)所表示的重复结构单元构成的嵌段”中，式(1A)所表示的重复结构单元的重复数优选为2以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上。另外，就无损后述的式(2A’)所表示的寡聚物与式(2B’)所表示的寡聚物的相容性的观点而言，式(1A)所表示的重复结构单元的重复数优选为50以下。如此，通过使本发明的嵌段聚酰亚胺中含有的所有“由式(1A)所表示的重复结构单元构成的嵌段”包含一定数量以上的重复结构单元，从而容易获得源自该嵌段的特性。
进而，式(1A)所表示的重复结构单元的重复数m与式(1B)所表示的重复结构单元的重复数n的比率优选为m的平均值：n的平均值＝小于10：大于0～大于9：小于1，更优选为m的平均值：n的平均值＝小于9.9：大于0.1～大于9.1：小于0.9。若式(1A)所表示的重复结构单元的重复数m为一定以上，则本发明的嵌段聚酰亚胺的热膨胀系数容易变小，可见光透过率容易变高。另一方面，环己烷二胺通常价格高，因此若减小式(1A)所表示的重复结构单元的重复数m的比例，则可谋求低成本化。
本发明的嵌段聚酰亚胺中含有的、式(1A)所表示的重复结构单元的总数与式(1B)所表示的重复结构单元的总数的比优选为(1A)：(1B)＝小于10：大于0～大于9：小于1，更优选为(1A)：(1B)＝小于9.9：大于0.1～大于9.1：小于0.9。
另外，与含有“式(1A)所表示的重复结构单元”的无规聚酰亚胺相比，含有“由式(1A)所表示的重复结构单元构成的嵌段”的本发明的嵌段聚酰亚胺容易显现出源自环己烷二胺的特性、特别是低热膨胀系数。
式(1A)中的环己烷骨架为由1,4-环己烷二胺衍生出的基团。式(1A)中的环己烷骨架可具有由式(1A-1)所表示的反式体与由式(1A-2)所表示的顺式体。
式(1A)中的环己烷骨架的反式体与顺式体的摩尔比或质量比优选为反式体：顺式体＝10：0～5：5，更优选为反式体：顺式体＝10：0～7：3。若反式体的比例变高，则通常分子量容易增大，因此容易形成具有自我支撑性的膜，容易形成膜。
式(1A)中的R为由四羧酸二酐衍生出的基团，是四价基团，优选为碳原子数4～27的四价基团。进而，R优选为单环式脂肪族基、稠合多环式脂肪族基、单环式芳香族基或稠合多环式芳香族基、或者为环式脂肪族基直接或通过交联基团相互连结而成的非稠合多环式脂肪族基、或者为芳香族基直接或通过交联基团而相互连结而成的非稠合多环式芳香族基。
用于获得式(1A)中的R的四羧酸二酐例如可为芳香族四羧酸二酐或脂环式四羧酸二酐。
芳香族四羧酸二酐的例子包括：均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2,2-双[(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、双(2,3-二羧基苯基)硫醚二酐、双(2,3-二羧基苯基)砜二酐、1,3-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯甲酰基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯甲酰基)苯二酐、1,3-双(2,3-二羧基苯甲酰基)苯二酐、1,4-双(2,3-二羧基苯甲酰基)苯二酐、4,4’-间苯二甲酰基二邻苯二甲酸酐、重氮二苯基甲烷-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、重氮二苯基甲烷-2,2’,3,3’-四羧酸二酐、2,3,6,7-噻吨酮四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽醌四羧酸二酐、2,3,6,7-呫吨酮四羧酸二酐、乙烯四羧酸二酐、亚芴基双邻苯二甲酸酐等。
脂环式四羧酸二酐的例子包括：环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸-6-乙酸二酐、1-甲基-3-乙基环己-1-烯-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、十氢-1,4,5,8-二甲桥萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-四氢化萘-1,2-二羧酸二酐、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸二酐等。
当四羧酸二酐含有苯环等芳香环时，芳香环上的氢原子的一部分或全部可由选自氟基、甲基、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基等的基团取代。另外，当四羧酸二酐含有苯环等芳香环时，可对应于目的而具有选自乙炔基、苯并环丁烯-4’-基、乙烯基、烯丙基、氰基、异氰酸酯基、次氮基和异丙烯基等的成为交联点的基团。四羧酸二酐中，优选在无损成型加工性的范围内，将亚乙烯基(vinylene)、亚乙烯基(vinylidene)和亚乙炔基等成为交联点的基团导入至主链骨架中。
另外，四羧酸二酐的一部分也可为六羧酸三酐类、八羧酸四酐类。这是为了向聚酰胺或聚酰亚胺中导入分支。
这些四羧酸二酐可单独使用，或将2种以上组合使用。
式(1B)中的R’为由1,4-环己烷二胺以外的其他二胺衍生出的基团，是1,4-亚环己基以外的二价基团，优选为碳原子数4～51的二价基团。具体而言，R’优选为单环式脂肪族基(其中，1,4-亚环己基除外)、稠合多环式脂肪族基、或者环式脂肪族基直接或通过交联基团相互连结而成的非稠合多环式脂肪族基。
为了提高含有嵌段聚酰亚胺的膜的透明性，用于获得式(1B)中的R’的1,4-环己烷二胺以外的其他二胺优选为脂环式二胺。
脂环式二胺的例子包括：环丁烷二胺、二(氨基甲基)环己烷[包含反式-1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷等的双(氨基甲基)环己烷]、二氨基双环庚烷、二氨基甲基双环庚烷(包含降冰片烷二胺等降冰片烷二胺类)、二氨基氧基双环庚烷、二氨基甲基氧基双环庚烷(包含氧杂降冰片烷二胺)、异佛尔酮二胺、二氨基三环癸烷、二氨基甲基三环癸烷、双(氨基环己基)甲烷[或亚甲基双(环己胺)]、双(氨基环己基)异亚丙基等。
式(1B)中的R”为源自四羧酸二酐的基团，是四价基团，优选为碳原子数4～27的四价基团。R”可与式(1A)中的R同样地定义。
由式(1B)所表示的重复结构单元构成的聚酰亚胺或酰亚胺寡聚物优选为溶解于非质子性极性溶剂中。非质子性极性溶剂例如有效的是非质子性酰胺系溶剂，非质子性酰胺系溶剂的例子包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰三胺等，这些酰胺系溶剂之中，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮。所谓溶解，是指溶解量为10g/l以上，优选为100g/l以上。
如后述那样，本发明的嵌段聚酰亚胺通过如下方式而获得：使由式(2B)所表示的重复结构单元构成的酰亚胺寡聚物与由式(2A)所表示的重复结构单元构成的酰胺酸寡聚物在非质子性极性溶剂中进行反应，获得嵌段聚酰胺酸酰亚胺，对嵌段聚酰胺酸酰亚胺进行酰亚胺化。此处，只要由式(2B)所表示的重复结构单元构成的聚酰亚胺能溶解在非质子性极性溶剂中，则可将由式(2B)所表示的重复结构单元构成的酰亚胺寡聚物与由式(2A)所表示的重复结构单元构成的酰胺酸寡聚物均匀地混合，容易地获得嵌段聚酰胺酸酰亚胺。
本发明的嵌段聚酰亚胺的将对氯酚/苯酚＝9/1(重量)作为混合溶剂的溶液(浓度为0.5g/dl)在35℃所测定的对数粘度优选为0.1dl/g～3.0dl/g。若为该范围，则为实用的分子量，容易以所期望的固体成分浓度进行涂布。当对数粘度过高时，通常聚合变得困难，另外，有时溶解性变低。
从为了获得高耐热性等角度考虑，包含本发明的嵌段聚酰亚胺的膜的玻璃化温度(Tg)优选为260℃以上，更优选为280℃以上。
膜的玻璃化温度可通过以下的次序来测定。即，使用测定装置TMA-50(岛津制作所制造)对包含嵌段聚酰亚胺的试验片(5mm×22mm)进行TMA测定。测定条件可设为在25℃～350℃的温度范围内、升温速度为5℃/分钟、负荷为14g/mm2、拉伸模式。而且，根据所获得的温度-试验片伸长曲线的拐点来求出玻璃化温度(Tg)。
从为了减少后述的电路基板的翘曲等角度考虑，包含本发明的嵌段聚酰亚胺的膜的热线膨胀率优选为30ppm/K以下，更优选为20ppm/K以下。膜的热膨胀系数可由通过上述TMA测定所获得的温度-试验片伸长曲线的、100℃～200℃的范围内的斜率来求出。
包含本发明的嵌段聚酰亚胺的膜的、依据JISK7105所测定的全光线透过率优选为80％以上，更优选为82％以上。所述全光线透过率优选为厚度为15μm的包含嵌段聚酰亚胺的膜的全光线透过率。
如此，本发明的嵌段聚酰亚胺的式(1A)所表示的重复结构单元的重复数m的平均值被调整得高。因此，包含本发明的嵌段聚酰亚胺的膜可具有低热膨胀系数(CTE)。另外，本发明的嵌段聚酰亚胺因构成式(1A)和式(1B)的二胺单元均为环式脂肪族基，因此其膜可具有高透明性。
本发明的嵌段聚酰亚胺也可形成膜来使用。本发明的膜中也包含层。即，本发明的聚酰亚胺膜含有本发明的嵌段聚酰亚胺，根据需要可进一步含有光聚合性化合物的固化物等其他成分。
2.嵌段聚酰胺酸酰亚胺
本发明的嵌段聚酰胺酸酰亚胺包括：由下述式(2A)所表示的重复结构单元构成的嵌段和由式(2B)所表示的重复结构单元构成的嵌段。
本发明的嵌段聚酰胺酸酰亚胺也成为上述嵌段聚酰亚胺的前体。即，由式(2A)所表示的重复结构单元构成的嵌段与上述由式(1A)所表示的重复结构单元构成的嵌段相对应，由式(2B)所表示的重复结构单元构成的嵌段与上述由式(1B)所表示的重复结构单元构成的嵌段相对应。因此，式(2A)中的R和m与式(1A)中的R和m同样地定义。同样地，式(2B)中的R’、R”和n与式(1B)中的R’、R”和n同样地定义。
即，式(2A)所表示的重复结构单元的重复数m与式(2B)所表示的重复结构单元的重复数n的比率优选为m的平均值：n的平均值＝小于10：大于0～大于9：小于1，更优选为m的平均值：n的平均值＝小于9.9：大于0.1～大于9.1：小于0.9。若式(2A)所表示的重复结构单元的重复数m为10，则在显影处理时，嵌段聚酰胺酸酰亚胺过度溶解于碱性水溶液中，因此难以进行精度高的图案化。另一方面，若重复数m为9以下，则在显影处理时，嵌段聚酰胺酸酰亚胺难以溶解于碱性水溶液中，无法进行充分的图案化。
将N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂时的本发明的嵌段聚酰胺酸酰亚胺溶液(浓度为0.5g/dl)的35℃时的对数粘度优选为0.1dl/g～3.0dl/g。因聚酰胺酸溶液的涂布变得容易，因此作为清漆的有用性提高。
将包含嵌段聚酰胺酸酰亚胺的厚度为15μm的干膜浸渍于2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液中而测定的20℃时的溶解速度优选为5μm/分钟～60μm/分钟，更优选为10μm/分钟～50μm/分钟。
膜的溶解速度可通过以下的方法来测定。
1)将嵌段聚酰胺酸酰亚胺的清漆涂布于玻璃板、硅晶片等基材上。在氮气气流下，以80℃对所获得的具有涂膜的基材进行15分钟干燥(预烘烤)。可以使干燥(预烘烤)后的涂膜(干膜)的残存溶剂量为10质量％，膜厚为15μm。
2)继而，一边使具有干膜的基材振动，一边将所述基材浸渍于调整成20℃的浓度为2.38％的氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液中。振动可通过超声波、水流或振动马达来赋予，优选为通过振动马达来赋予。振动频率设为1Hz。
3)然后，对基材上的干膜溶解直至消失为止的时间进行测定。将膜的初始膜厚除以直至消失为止的时间所得的值设为“溶解速度(单位：μm/分钟)”。
如上所述，包含嵌段聚酰胺酸酰亚胺的膜对于碱性水溶液的溶解性可通过m的平均值与n的平均值的比率来调整。为了提高溶解性，例如只要增大m的平均值、减小n的平均值即可。
如此，本发明的嵌段聚酰胺酸酰亚胺的式(2A)所表示的重复结构单元的重复数m的平均值被调整得高，因此包含该嵌段聚酰胺酸酰亚胺的膜对于碱性水溶性可具有适度溶解性。因此，可对应于光掩模的图案而对包含本发明的嵌段聚酰胺酸酰亚胺的干膜高精度地进行曝光后的显影处理。
另外，本发明的嵌段聚酰胺酸酰亚胺中，二胺单元由环式脂肪族基构成。由此，包含该嵌段聚酰胺酸酰亚胺的干膜可具有良好的透明性，可使曝光光(特别是i射线等)良好地透过。
本发明的嵌段聚酰胺酸酰亚胺可用作清漆或干膜。本发明中的干膜中也包含层。
包含本发明的嵌段聚酰胺酸酰亚胺的清漆可进一步含有溶剂。清漆的嵌段聚酰胺酸酰亚胺的浓度并无特别限定。若浓度高，则容易通过干燥来去除溶剂，因此例如可以是15wt％以上。当浓度过高时，清漆的涂布变得困难，因此例如可以设为50wt％以下。清漆的溶剂优选为非质子性极性溶剂。
包含本发明的嵌段聚酰胺酸酰亚胺的干膜优选为残存溶剂量被调整成一定以下。
为了使对于碱性水溶液的溶解性变成适度的范围，干膜的残存溶剂量优选为3质量％～20质量％，更优选为10质量％以下。若干膜的残存溶剂量多，则对于碱性水溶液的溶解速度容易变高。
干膜的残存溶剂量可通过以下的方法来测定。即，将电炉型热分解炉(岛津制作所制造的PYR-2A(热分解温度：320℃))与气相色谱-质谱联用仪(岛津制作所制造的GC-8A(色谱柱UniportHP80/100KG-02))连接。然后，将干膜投入至电炉型热分解炉中后，立即在320℃进行加热而生成挥发成分，然后利用气相色谱-质谱联用仪对该挥发成分进行分析。气相色谱-质谱联用仪的进样器温度和检测器温度可设为200℃，柱温可设为170℃。算出所获得的气相色谱(GC)图谱的该峰的面积，与事先准备的溶剂的标准曲线进行对照来求出溶剂量。
干膜的厚度也取决于用途，当用于电路基板的层间绝缘层等时，优选为1μm～100μm，更优选为5μm～50μm。
本发明的干膜可以通过将本发明的嵌段聚酰胺酸酰亚胺清漆涂布在载体膜上后进行干燥(预烘烤)而获得。干燥温度例如可设为80℃～150℃程度。
例如当干膜具有感光性时，有时要求载体膜具有如可隔着载体膜进行曝光般的透明性、且具有低透湿性。因此，载体膜优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯等的膜。
本发明的干膜的表面优选为进一步被覆盖膜保护。覆盖膜只要是具有低透湿性的膜，则并无特别限定。
本发明的清漆或干膜视需要可进一步含有上述的其他成分，优选为进一步含有感光性赋予成分(光聚合性化合物、光聚合引发剂等)的感光性树脂组合物。
感光性树脂组合物
感光性树脂组合物含有(a)本发明的嵌段聚酰胺酸酰亚胺、(b)光聚合性化合物、以及(c1)光聚合引发剂或(c2)光聚合促进剂，视需要可进一步含有(d)环氧化合物和(e)固化剂等。
感光性树脂组合物中含有的(b)光聚合性化合物为具有2个以上的可进行光聚合的不饱和双键的化合物。具有2个以上的可进行光聚合的不饱和双键的化合物的例子包括(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、α-烷基苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯类等，优选为(甲基)丙烯酸酯类。
(甲基)丙烯酸酯类的例子包括：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、低聚酯(甲基)单丙烯酸酯(oligoester(meth)monoacrylate)、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1-(甲基)丙烯酰氧基-3-(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯(例如双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯和含有羧基的甲酚酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯等)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
相对于嵌段聚酰胺酸酰亚胺100质量份，(b)光聚合性化合物的含量可设为3质量份～400质量份，优选设为10质量份～100质量份。
感光性树脂组合物中含有的(c1)光聚合引发剂的例子包括：二苯甲酮、甲基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基乙醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,4-二乙基噻吨酮等；锍盐系化合物；肟酯系化合物等。(c2)光聚合促进剂的例子包括：对二甲基苯甲酸异戊酯、4,4-双(二乙氨基)二苯甲酮、二甲基乙醇胺等。相对于光聚合性化合物，(c1)光聚合引发剂与(c2)光聚合促进剂的合计含量可设为0.05质量％～10质量％程度。
如上所述，从为了提高固化物的被膜强度、耐热性等的角度考虑，感光性树脂组合物视需要可进一步含有(d)环氧化合物、(e)固化剂。
(d)环氧化合物的例子包括：异氰脲酸三缩水甘油酯、对苯二酚二缩水甘油醚、双酚二缩水甘油醚、甲酚酚醛清漆型环氧树脂和苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。
(e)固化剂可为潜在性热固化剂、常温下为固体的热固化剂、热固化促进剂等。这些固化剂从以往公知的固化剂，例如“新环氧树脂”(昭晃堂刊，昭和60年5月)第164页～第263页和第356页～第405页中记载的固化剂、“交联剂手册”(大成社刊，昭和56年10月)第606页～第655页中记载的固化剂中的储存稳定性良好的固化剂中选择1种或2种以上。
潜在性热固化剂的例子包括：三氟化硼-胺配合物、双氰胺(DICY)及其衍生物；有机酸酰肼、二氨基顺丁烯二腈(DAMN)及其衍生物；三聚氰胺及其衍生物；胺化酰亚胺(AI)、聚胺的盐等。常温下为固体的热固化剂的例子包括：间苯二胺(MP-DA)、二氨基二苯基甲烷(DDM)、二氨基二苯基砜(DDS)、汽巴嘉基公司制造的“HardenerHT972”等芳香族胺类；邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、甘油三(脱水偏苯三酸酯)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸酐等芳香族酸酐；顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等环状脂肪族酸酐等。热固化促进剂的例子包括：乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铬等乙酰丙酮的金属盐；烯胺、辛酸锡、季盐、三苯基膦、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一烯-7及其2-乙基己酸盐和酚盐；咪唑、咪唑盐、三乙醇胺硼酸盐等。
感光性树脂组合物视需要可进一步含有(f)有机溶剂、水、(g)其他添加剂。(g)其他添加剂的例子包括：用于使组合物的涂布性容易确认的染颜料、离子捕获剂；用于使流动性的调整、固化收缩的减少、粘度的调整、显影变得容易的有机填料/无机填料；用于防止暗反应、提升储存稳定性的阻聚剂；其他消泡剂；热聚合引发剂等。
染颜料的例子包括：酞菁绿、酞菁蓝、碳黑、喹吖啶酮红、重氮黄、氧化钛等。离子捕获剂的例子包括无机或有机的离子交换体，具体而言，可列举无机离子交换体IXE(东亚合成(株)制造)、离子交换树脂“Diaion”(三菱化学(株)制造)等。有机填料/无机填料的例子包括：将环氧树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、特氟隆(注册商标)树脂、聚乙烯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等树脂高分子化并微粒化至不溶于所使用的溶剂为止而成的有机填料类；二氧化硅、滑石、碳酸镁、碳酸钙、天然云母、合成云母、氢氧化铝、沉降性硫酸钡、沉降性碳酸钡、钛酸钡、硫酸钡等无机填料类等。所述填料可使用1种或将2种以上混合使用。所述填料优选为平均粒径为10μm以下的微粒，更优选为平均粒径为5μm以下的微粒。阻聚剂的例子包括：对苯二酚、吩噻嗪等。消泡剂的例子包括：硅酮系化合物、烃系化合物等。
3.嵌段聚酰胺酸酰亚胺与嵌段聚酰亚胺的制造方法
本发明的嵌段聚酰胺酸酰亚胺可通过使由所述式(2A)所表示的重复结构单元构成的聚酰胺酸(酰胺酸寡聚物)与由所述式(2B)所表示的重复结构单元构成的聚酰亚胺(酰亚胺寡聚物)进行反应而获得。该反应优选在溶剂中进行，更优选在非质子性的极性溶剂中进行。
本发明的嵌段聚酰胺酸酰亚胺将由式(2A)所表示的重复结构单元构成的酰胺酸寡聚物作为原料，该酰胺酸寡聚物如下述式(2A’)所示，优选为胺末端的酰胺酸寡聚物。式(2A’)中的R与m与式(2A)中的R与m同样地定义。将N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂时的所述酰胺酸寡聚物溶液(浓度为0.5g/dl)在35℃时的对数粘度优选为0.1dl/g～3.0dl/g，更优选为0.3dl/g～3.0dl/g。
另外，本发明的嵌段聚酰胺酸酰亚胺将由式(2B)所表示的重复结构单元构成的酰亚胺寡聚物作为原料，该酰亚胺寡聚物如下述式(2B’)所示，优选为酸酐末端的酰亚胺寡聚物。式(2B’)中的R’与R”和n与式(2B)中的R’与R”和n同样地定义。将N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂时的所述酰亚胺寡聚物溶液(浓度为0.5g/dl)在35℃时的对数粘度优选为0.01dl/g～3.0dl/g，更优选为0.02dl/g～2.0dl/g。
此外，若将式(2A)所表示的酰胺酸寡聚物的末端设为酸酐末端、或将式(2B)所表示的酰亚胺寡聚物的末端设为胺末端，则在加热酰亚胺化反应中容易凝胶化。虽然凝胶化的原因并不明确，但推断其原因在于：过剩的胺部分、酸酐结构形成酰亚胺键以外的剩余的键，形成交联结构。
式(2A’)所表示的酰胺酸寡聚物可通过式(3)所表示的1,4-环己烷二胺与式(4)所表示的四羧酸二酐的加聚反应而获得。此处，进行加聚反应的式(3)的二胺与式(4)的四羧酸二酐的摩尔比率(式(4)的四羧酸二酐/式(3)的二胺)优选为0.5以上且小于1.0，更优选为0.7以上且小于1。这是为了获得分子量被适当地控制的胺末端酰胺酸寡聚物。
式(3)所表示的1,4-环己烷二胺包含式(3-1)所表示的反式体和式(3-2)所表示的顺式体。优选为供于反应的1,4-环己烷二胺中的反式体：顺式体＝10：0～5：5。若提高反式体的比率，则当将所获得的聚酰亚胺进行膜化时，容易形成具有自我支撑性的膜，膜形成性提高。
式(4)中的R为与上述式(1A)中的R同样地定义的四价基团。
式(2B’)所表示的酰亚胺寡聚物可通过式(5)所表示的二胺与式(6)所表示的四羧酸二酐的脱水缩合反应和酰亚胺化反应而获得。此处，进行脱水缩合反应的式(5)的二胺与式(6)的四羧酸二酐的摩尔比率(式(5)的二胺/式(6)的四羧酸二酐)优选为0.5以上且小于1.0，更优选为0.7以上且小于1。这是为了获得分子量被适当地控制的酸酐末端的酰亚胺寡聚物。
二胺与四羧酸二酐的加聚反应或脱水缩合反应优选在反应溶剂中进行。反应溶剂可为非质子性极性溶剂或水溶性醇系溶剂等，优选为非质子性极性溶剂。非质子性极性溶剂的例子包括：N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺等；作为醚系化合物的2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、四氢糠醇、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇、三乙二醇单乙醚、四乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、聚乙二醇、聚丙二醇、四氢呋喃、二烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等。水溶性醇系溶剂的例子包括：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2,6-己三醇、二丙酮醇等。
加聚反应或脱水缩合反应的溶剂可单独使用这些溶剂、或将两种以上混合使用。其中，溶剂的优选例包括：N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、或这些的组合。
将由式(2A)构成的酰胺酸寡聚物(优选为式(2A’)表示)与由式(2B)构成的酰亚胺寡聚物(优选为式(2B’)表示)在非质子性极性溶剂中混合，获得嵌段聚酰胺酸酰亚胺。非质子性极性溶剂只要使由式(2B)构成的酰亚胺寡聚物溶解即可，并无特别限定，例如可为N-甲基-2-吡咯烷酮等。混合方法例如有利用三一马达、均匀混合器、行星式混合器、均质机、高粘度材料搅拌脱泡混合器等进行的混合，也可一边在10℃～150℃的范围内加温一边进行混炼。
所获得的嵌段聚酰胺酸酰亚胺可通过进行酰亚胺化而转换成嵌段聚酰亚胺。酰亚胺化的方法虽然无特别限定，但只要进行热酰亚胺化或化学酰亚胺化即可。进行酰亚胺化例如有以下的方法，但并无特别限定。当然，如上所述，也可将清漆制成涂膜，并对其进行酰亚胺化。
(1)将溶剂中的嵌段聚酰胺酸酰亚胺加热至100℃～400℃来进行酰亚胺化的方法(热酰亚胺化)
(2)利用乙酸酐等酰亚胺化剂对溶剂中的嵌段聚酰胺酸酰亚胺进行化学酰亚胺化的方法(化学酰亚胺化)
(3)在存在催化剂的条件下或不存在催化剂的条件下，在共沸脱水用溶剂的存在下对溶剂中的嵌段聚酰胺酸酰亚胺进行酰亚胺化的方法(共沸脱水闭环法)
4.本发明的嵌段聚酰胺酸酰亚胺的用途
本发明的嵌段聚酰胺酸酰亚胺可制成清漆或干膜而优选地用作层间绝缘膜用材料、特别是电路基板的层间绝缘膜用材料。
电路基板包括：基板、经图案化的包含本发明的嵌段聚酰亚胺的层、和经图案化的导体层。经图案化的包含本发明的嵌段聚酰亚胺的层由包含本发明的嵌段聚酰胺酸酰亚胺的清漆或干膜而获得，成为电路基板的层间绝缘层、覆盖绝缘层。电路基板可为HDD用悬挂基板、多层印刷配线板、半导体封装基板等。
基板可为金属基板或内层用电路基板。金属基板的材质可为铜、铜合金、不锈钢等。内层用电路基板可为具有电路图案的树脂基板(玻璃环氧基板、聚酰亚胺基板、聚酯基板等)。
经图案化的包含本发明的嵌段聚酰亚胺的层的厚度也取决于用途，但优选为1μm～100μm，更优选为5μm～50μm程度。
包含配线电路图案的导体层的材质可为铜、铜合金、铟锡氧化物(ITO)、石墨烯、有机导电体等。导体层例如可通过非电解镀敷等来形成。
这样的电路基板可使用包含本发明的嵌段聚酰胺酸酰亚胺的清漆或干膜来制作。其中，从可使制造工艺简易化的角度考虑，优选使用具有感光性的包含本发明的嵌段聚酰胺酸酰亚胺的清漆或干膜(所述感光性树脂组合物)来制作。
即，电路基板可经过如下工序来制造：1)获得包含基板与含有所述感光性树脂组合物的层的叠层体的工序，所述感光性树脂组合物含有本发明的嵌段聚酰胺酸酰亚胺；2)在含有感光性树脂组合物的层上配置具有图案的光掩模的工序；3)在隔着光掩模对含有感光性树脂组合物的层进行曝光后，利用碱性水溶液进行显影处理，对含有感光性树脂组合物的层进行图案化的工序；以及4)对经图案化的含有感光性树脂组合物的层进行加热，对该树脂组合物中含有的嵌段聚酰胺酸酰亚胺进行酰亚胺化的工序。
在1)的工序中，获得包含基板与含有感光性树脂组合物的层的叠层体，所述感光性树脂组合物含有本发明的嵌段聚酰胺酸酰亚胺。
例如当要获得HDD用悬挂基板的层间绝缘层时，基板只要准备不锈钢箔等金属基板即可。当要获得半导体封装基板的层间绝缘层(积层材料)时，只要准备内层用电路基板即可。
叠层体可以通过将嵌段聚酰胺酸酰亚胺清漆涂布在基板上后使其干燥而获得，也可以通过对基板与含有嵌段聚酰胺酸酰亚胺的干膜进行真空层压而获得。例如可一边在80℃～120℃对基板进行加热，一边进行真空层压。
在2)的工序中，在叠层体的含有感光性树脂组合物的层上配置具有图案的光掩模。光掩模的图案的最小宽度(线间隔)可为10μm以下，优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下。
在3)的工序中，在隔着光掩模对含有感光性树脂组合物的层进行曝光后，利用碱性水溶液进行显影处理，对含有感光性树脂组合物的层进行图案化。
曝光光为电子束、X射线、紫外线(包含i射线)、可见光线(包含g射线)等，优选为紫外线或可见光线。光源可为高压水银灯、超高压水银灯、低压水银灯、卤素灯等。曝光量可设为100mJ/cm2～5000mJ/cm2程度。
用于显影处理的碱性水溶液可为氢氧化四甲基铵(TMAH)的水溶液、碳酸钠水溶液等。碱浓度可设为1重量％～10重量％的范围。
在4)的工序中，对经图案化的含有感光性树脂组合物的层进行加热，对该感光性树脂组合物中含有的嵌段聚酰胺酸酰亚胺进行酰亚胺化，获得经图案化的含有嵌段聚酰亚胺的层。酰亚胺化优选在减压下或非活性气体气氛下，以300℃～400℃程度加热数小时来进行。
如上所述，含有本发明的包含嵌段聚酰胺酸酰亚胺的感光性树脂组合物的层具有良好的透明性。由此，可使i射线(365nm)、g射线(436nm)等曝光光良好地透过。进而，含有本发明的包含嵌段聚酰胺酸酰亚胺的感光性树脂组合物的层具有对于碱性水溶性的适度溶解性。因此，包含本发明的感光性树脂组合物的层可通过显影处理来进行对应于光掩模图案的高精度图案化。
另外，所获得的经图案化的含有本发明的嵌段聚酰亚胺的层具有低热膨胀系数(低CTE)。因此，可减少所获得的电路基板的由热等所引起的翘曲。
另外，当含有本发明的嵌段聚酰胺酸酰亚胺的清漆或干膜不具有感光性时，也可通过以下的方法而获得经图案化的含有嵌段聚酰亚胺的层。即，也可以在含有本发明的嵌段聚酰胺酸酰亚胺的层上形成经图案化的光致抗蚀剂后，利用碱性水溶液对含有嵌段聚酰胺酸酰亚胺的层的未被光致抗蚀剂覆盖的部分进行蚀刻去除而进行图案化，然后将光掩模去除，对所获得的含有嵌段聚酰胺酸酰亚胺的层进行加热而进行酰亚胺化，从而获得经图案化的嵌段聚酰亚胺层。
另外，含有本发明的嵌段聚酰亚胺的膜(聚酰亚胺膜)不仅成本低，而且可具有高透明性和低热膨胀系数(尺寸稳定性)。因此，本发明的聚酰亚胺膜也可用作光学膜。
光学膜的例子除了偏光板保护膜、相位差膜、防反射膜、电磁波屏蔽膜、透明导电膜等光学膜以外，也包括可挠性显示器用基板、平板显示器用基板、无机·有机EL显示器用基板、触控面板用基板、电子纸用基材等图像显示装置用途的面板用透明基板等。
可用作图像显示装置用途的面板用透明基板的聚酰亚胺膜视需要可进一步叠层有平滑层、硬涂层、阻气层、透明导电层等功能层、其他光学膜。
当将本发明的聚酰亚胺膜用作图像显示装置的面板用透明基板时，该膜的玻璃化温度、热膨胀系数和全光线透过率优选为与上述相同的范围。即，该膜的玻璃化温度优选为260℃以上，热膨胀系数优选为30ppm/K以下，全光线透过率优选为80％以上。
实施例
以下，参照实施例来更详细地说明本发明。本发明的范围不由这些实施例来限定地进行解释。
1.原料寡聚物的合成
1)酰胺酸寡聚物(式(2A)所表示的寡聚物)的合成
(合成例1)
向具备温度计、搅拌机、氮气导入管的500mL的五口可分离式烧瓶中添加1,4-二氨基环己烷(CHDA(反式比＞99％)，22.6g，0.198摩尔)和作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，371g)，使其溶解，进行搅拌。将3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA，58.8g，0.200摩尔)直接以粉状投入其中，将所获得的溶液置于保持为90℃的油浴中1小时而使其反应。溶液最初并不均匀，但伴随反应的进行而变化成接近无色的透明溶液，获得具有粘性的酰胺酸寡聚物溶液。
(合成例2)
将CHDA与BPDA的投料量设为CHDA/BPDA(重量：22.8g/57.7g，摩尔比1.00/0.98)，将NMP的投料量设为367g，除此以外，以与合成例1相同的方式合成酰胺酸寡聚物。
(合成例3)
将CHDA与BPDA的投料量设为CHDA/BPDA(重量：22.8g/57.1g，摩尔比1.00/0.97)，将NMP的投料量设为364g，除此以外，以与合成例1相同的方式合成酰胺酸寡聚物。
(合成例4)
将CHDA与BPDA的投料量设为CHDA/BPDA(重量：22.8g/54.1g，摩尔比1.00/0.92)，将NMP的投料量设为351g，除此以外，以与合成例1相同的方式合成酰胺酸寡聚物。
2)酰亚胺寡聚物(式(2B)所表示的寡聚物)的合成
(合成例5)
向具备温度计、搅拌机、氮气导入管的300mL的五口可分离式烧瓶中添加降冰片烷二胺(NBDA，11.9g，0.077摩尔)和作为有机溶剂的1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI，124g)，使其溶解，进行搅拌。将3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA，29.42g，0.100摩尔)直接以粉状投入其中，将所获得的溶液置于保持为120℃的油浴中5分钟而使其反应。溶液最初并不均匀，但伴随反应的进行而缓慢地变化成淡黄色均匀溶液。在该可分离式烧瓶中安装冷却管和迪安-斯塔克(Dean-Stark)型浓缩器，向所述溶液中追加二甲苯(25.0g)，然后一边在180℃搅拌4小时一边进行脱水热酰亚胺化。其后，将二甲苯蒸馏除去，获得酰亚胺寡聚物溶液。
(合成例6)
将NBDA与BPDA的投料量设为NBDA/BPDA(重量：11.3g/29.4g，摩尔比0.73/1.00)，将DMI的投料量设为122g，除此以外，以与合成例5相同的方式获得酰亚胺寡聚物溶液。
(合成例7)
将NBDA与BPDA的投料量设为NBDA/BPDA(重量：11.1g/29.4g，摩尔比0.72/1.00)，将DMI的投料量设为122g，除此以外，以与合成例5相同的方式获得酰亚胺寡聚物溶液。
(合成例8)
将NBDA与BPDA的投料量设为NBDA/BPDA(重量：9.56g/29.4g，摩尔比0.62/1.00)，将DMI的投料量设为117g，除此以外，以与合成例5相同的方式获得酰亚胺寡聚物溶液。
通过以下的方法来测定合成例1～合成例4中所获得的酰胺酸寡聚物溶液和合成例5～合成例8中所获得的酰亚胺寡聚物溶液的比浓对数粘度(IntrinsicLogarithmicViscosity)。
(比浓对数粘度的测定)
以固体成分浓度变成0.5g/dL的方式，将所获得的酰胺酸寡聚物溶液和酰亚胺寡聚物溶液溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中来制作溶液，使用乌氏粘度计在35℃测定其比浓对数粘度(dL/g)。
将这些的测定结果示于表1。但是，与合成例1～合成例3中所获得的酰胺酸寡聚物相比，合成例4中所获得的酰胺酸寡聚物因在寡聚物末端具有许多源自CHDA的氨基，因此对于追加NMP的溶解性变低，无法进行比浓对数粘度的测定。
[表1]
2.嵌段聚酰胺酸酰亚胺与嵌段聚酰亚胺的合成和评价
(实施例1)
1)嵌段聚酰胺酸酰亚胺的合成和评价
嵌段聚酰胺酸酰亚胺的合成
将合成例2中所获得的酰胺酸寡聚物溶液(浓度为18wt％，200g)与合成例5中所获得的酰亚胺寡聚物溶液(浓度为25wt％，3.02g)混合后，使用高粘度材料搅拌脱泡混合器(或混炼·混合除泡装置)(株式会社优尼(JapanUnix)公司制造，制品名：UM-118)进一步搅拌10分钟，使其反应，获得嵌段聚酰胺酸酰亚胺的清漆。所获得的嵌段聚酰胺酸酰亚胺的m的平均值与n的平均值的比为m的平均值：n的平均值＝9.8：0.2。
(E型粘度)
将所获得的嵌段聚酰胺酸酰亚胺的清漆调整成浓度为16wt％后，使用E型粘度计(东京计器公司制造，TVE-22型)，测定25℃的E型粘度。
干膜的制作
将所获得的嵌段聚酰胺酸酰亚胺的清漆滴落至载玻片上，使用旋转涂布机(爱普(Able)公司制造)进行旋涂。旋涂是将转速×时间设定成1500rpm×15秒/1600rpm×5秒来进行的。在氮气气流下，将所获得的具有涂膜的载玻片放入至调整成80℃的烘箱中，进行规定时间15分钟的干燥(预烘烤)。预烘烤后的涂膜(干膜)的膜厚为17μm。
(溶剂残存量)
通过以下的方法来测定从载玻片上剥离而获得的干膜的溶剂残存量。即，将电炉型热分解炉(岛津制作所制造的PYR-2A(热分解温度为320℃))与气相色谱-质谱联用仪(岛津制作所制造的GC-8A(色谱柱UniportHP80/100KG-02))连接。然后，将所获得的干膜投入至电炉型热分解炉中后，立即在320℃进行加热而生成挥发成分，利用气相色谱-质谱联用仪对该挥发成分进行分析。将气相色谱-质谱联用仪的进样器温度和检测器温度设为200℃，将柱温设为170℃。算出所获得的GC图谱的该峰的面积，与事先准备的溶剂的标准曲线进行对照来求出溶剂量。
(溶解性)
一边使具有上述干膜的载玻片振动，一边使所述载玻片浸渍于调整成20℃的浓度为2.38％的氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液中，对载玻片上的干膜溶解直至消失为止的时间进行测定。振动条件是使用振动马达并设为1Hz。而且，将干膜的初始膜厚除以直至消失为止的时间所得的值设为“溶解速度(单位：μm/分钟)”。溶解速度(单位：μm/分钟)作为重复3次相同的测定时的平均值来算出。
2)嵌段聚酰亚胺的合成和评价
利用刮刀使所获得的嵌段聚酰胺酸酰亚胺的清漆在玻璃基板上流延。利用烘箱，在氮气气流中经2小时将该玻璃基板从50℃升温至270℃，继而在270℃保持2小时，使流延膜酰亚胺化。将所获得的流延膜从玻璃基板上剥离，获得聚酰亚胺膜。
(玻璃化温度Tg)
使用测定装置TMA-50(岛津制作所制造)，在25℃～350℃的温度范围内，以升温速度为5℃/分钟、负荷为14g/mm2、拉伸模式的条件对所获得的聚酰亚胺膜的试验片进行TMA测定。根据所获得的温度-试验片伸长曲线的拐点来求出玻璃化温度(Tg)。
(热膨胀系数：CTE)
由通过所述TMA测定所获得的温度-试验片伸长曲线的、100℃～200℃的范围内的斜率来求出热线膨胀率。
(全光线透过率)
使用日本电色工业制造的雾度计NDH2000，利用光源D65，依据JISK7105的方法来测定所获得的聚酰亚胺膜的全光线透过率。
(实施例2～实施例4)
使合成例2中所获得的酰胺酸寡聚物溶液(浓度为18wt％，200g)与合成例8中所获得的酰亚胺寡聚物溶液(浓度为25wt％，7.34g)进行反应，以使嵌段聚酰胺酸酰亚胺的m的平均值：n的平均值＝9.5：0.5，除此以外，以与实施例1相同的方式获得嵌段聚酰胺酸酰亚胺的清漆。
以与实施例1相同的方式测定所获得的清漆的E型粘度、干膜的溶解性、聚酰亚胺膜的物性(玻璃化温度Tg、热膨胀系数：CTE、全光线透过率)。其中，将溶解性的测定中的预烘烤条件设为表2中所示的条件。
(实施例5)
使合成例4中所获得的酰胺酸寡聚物溶液(浓度为18wt％，160g)与合成例7中所获得的酰亚胺寡聚物溶液(浓度为25wt％，6.39g)进行反应，以使嵌段聚酰胺酸酰亚胺的m的平均值：n的平均值＝9.5：0.5，除此以外，以与实施例1相同的方式获得嵌段聚酰胺酸酰亚胺的清漆。
以与实施例1相同的方式测定所获得的清漆的E型粘度、干膜的溶解性、聚酰亚胺膜的物性。其中，将溶解性的测定中的预烘烤条件设为表2中所示的条件。
(实施例6)
使合成例4中所获得的酰胺酸寡聚物溶液(浓度为18wt％，155g)与合成例7中所获得的酰亚胺寡聚物溶液(浓度为25wt％，11.6g)进行反应，以使嵌段聚酰胺酸酰亚胺的m的平均值：n的平均值＝9.1：0.9，除此以外，以与实施例1相同的方式获得嵌段聚酰胺酸酰亚胺的清漆。
以与实施例1相同的方式测定所获得的清漆的E型粘度、干膜的溶解性、聚酰亚胺膜的物性。其中，将溶解性的测定中的预烘烤条件设为表2中所示的条件。
(比较例1～比较例2)
使合成例3中所获得的酰胺酸寡聚物溶液(浓度为18wt％，200g)与合成例6中所获得的酰亚胺寡聚物溶液(浓度为25wt％，16.3g)进行反应，以使嵌段聚酰胺酸酰亚胺的m的平均值：n的平均值＝9.0：1.0，除此以外，以与实施例1相同的方式获得嵌段聚酰胺酸酰亚胺的清漆。
以与实施例1相同的方式测定所获得的清漆的E型粘度、干膜的溶解性、聚酰亚胺膜的物性。其中，将溶解性的测定中的预烘烤条件设为表2中所示的条件。测定溶解性时，测定中途干膜剥离，未发现溶解的现象。
(比较例3)
使合成例4中所获得的酰胺酸寡聚物溶液(浓度为18wt％，200g)与合成例7中所获得的酰亚胺寡聚物溶液(浓度为25wt％，37.9g)进行反应，以使嵌段聚酰胺酸酰亚胺的m的平均值：n的平均值＝8.0：2.0，除此以外，以与实施例1相同的方式获得嵌段聚酰胺酸酰亚胺的清漆。
以与实施例1相同的方式测定所获得的清漆的E型粘度、干膜的溶解性、聚酰亚胺膜的物性。其中，将溶解性的测定中的预烘烤条件设为表2中所示的条件。测定溶解性时，测定中途干膜剥离，未发现溶解的现象。
(比较例4)
使合成例4中所获得的酰胺酸寡聚物溶液(浓度为18wt％，170g)与合成例7中所获得的酰亚胺寡聚物溶液(浓度为25wt％，36.4g)进行反应，以使嵌段聚酰胺酸酰亚胺的m的平均值：n的平均值＝7.8：2.2，除此以外，以与实施例1相同的方式获得嵌段聚酰胺酸酰亚胺的清漆。
以与实施例1相同的方式测定所获得的清漆的E型粘度、干膜的溶解性、聚酰亚胺膜的物性。其中，将溶解性的测定中的预烘烤条件设为表2中所示的条件。测定溶解性时，测定中途干膜剥离，未发现溶解的现象。
(比较例5)
使用与合成例1相同的反应装置，添加1,4-二氨基环己烷(CHDA，19.0g，0.166摩尔)、降冰片烷二胺(NBDA，5.24g，0.0340摩尔)和作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，378g)，使其溶解，进行搅拌。将3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA，58.8g，0.200摩尔)直接以粉状投入其中，将所获得的溶液置于保持为90℃的油浴中1小时而使其反应。溶液最初并不均匀，但伴随反应的进行而变化成接近无色的透明溶液，获得具有粘性的聚酰胺酸溶液。
以与实施例1相同的方式测定所获得的清漆的E型粘度、干膜的溶解性、聚酰亚胺膜的物性。其中，将溶解性的测定中的预烘烤条件设为表2中所示的条件。可知干膜的溶解速度为70.2μm/分钟，过度溶解于2.38％TMAH水溶液中。
(比较例6)
准备合成例1中所获得的酰胺酸寡聚物溶液。而且，以与实施例1相同的方式测定该溶液的E型粘度、干膜的溶解性、聚酰亚胺膜的物性。其中，将溶解性的测定中的预烘烤条件设为表2中所示的条件。可知干膜的溶解速度为66.0μm/分钟，过度溶解于2.38％TMAH水溶液中。
(比较例7)
准备合成例4中所获得的酰胺酸寡聚物溶液。而且，以与实施例1相同的方式测定该溶液的E型粘度、干膜的溶解性。其中，将溶解性的测定中的预烘烤条件设为表2中所示的条件。可知干膜的溶解速度为88.8μm/分钟，过度溶解于2.38％TMAH水溶液中。另外，想要以与实施例1相同的方式制作聚酰亚胺膜，但该聚酰亚胺膜脆弱，未能保持膜形状。
(比较例8)
使用与合成例1相同的反应装置，添加降冰片烷二胺(NBDA，30.9g，0.200摩尔)和作为有机溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，209g)，使其溶解，进行搅拌。将3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA，58.8g，0.200摩尔)直接以粉状投入其中，将所获得的溶液置于保持为90℃的油浴中1小时而使其反应。溶液最初并不均匀，但伴随反应的进行而变化成透明的溶液，获得具有粘性的聚酰胺酸溶液。
而且，以与实施例1相同的方式测定所获得的聚酰胺酸溶液的E型粘度、干膜的溶解性、聚酰亚胺膜的物性。其中，将溶解性的测定中的预烘烤条件设为表2中所示的条件。可知干膜的溶解速度为73.2μm/分钟，过度溶解于2.38％TMAH水溶液中。
(比较例9)
使用与合成例1相同的反应装置，添加1,4-双(氨基甲基环己烷)(14BAC，14.25g，0.100摩尔)和作为有机溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，229g)，使其溶解，进行搅拌。将3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA，29.4g，0.100摩尔)直接以粉状投入其中，将所获得的溶液置于保持为90℃的油浴中1小时而使其反应。溶液最初并不均匀，但反应迅速地进行而变化成透明的溶液，获得具有粘性的聚酰胺酸溶液。
而且，以与实施例1相同的方式测定所获得的聚酰胺酸溶液的E型粘度、干膜的溶解性、聚酰亚胺膜的物性。其中，将溶解性的测定中所使用的预烘烤条件设为表2中所示的条件。可知干膜的溶解速度为79.8μm/分钟，过度溶解于2.38％TMAH水溶液中。
(比较例10)
使用与合成例1相同的反应装置，添加2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB，25.6g，0.0800摩尔)和作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，279g)，使其溶解，进行搅拌。将3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA，23.5g，0.0800摩尔)直接以粉状投入其中，将所获得的溶液置于保持为90℃的油浴中1小时而使其反应。溶液最初并不均匀，但伴随反应的进行而变化成透明的溶液，获得具有粘性的聚酰胺酸溶液。
而且，以与实施例1相同的方式测定所获得的聚酰胺酸溶液的E型粘度、干膜的溶解性、聚酰亚胺膜的物性。其中，将溶解性的测定中的预烘烤条件设为表2中所示的条件。测定溶解性时，测定中途干膜剥离，未发现溶解的现象。
将实施例1～实施例6和比较例1～比较例10的嵌段聚酰胺酸酰亚胺和聚酰亚胺的合成条件示于表2中，将清漆、干膜和聚酰亚胺膜的评价结果示于表3中。
[表2]
[表3]
可知实施例1～实施例6中所获得的干膜对于碱性水溶液均显示出适度溶解性。相对于此，可知比较例1～比较例4与比较例10中所获得的干膜对于碱性水溶液均几乎不溶解而剥离，比较例5～比较例9的干膜过度溶解。
具体而言，根据比较例4与比较例5的对比可知：即便是m的平均值与n的平均值为相同的比率，与无规共聚物相比，嵌段共聚物的溶解速度低。另外，如比较例5～比较例9所示那样，可知仅由(不具有酰亚胺寡聚物骨架的)酰胺酸寡聚物组成的干膜的溶解性过高，无法调整溶解速度。另外，可知仅由酰胺酸寡聚物组成的比较例10的干膜因具有源自氟系单体的结构，因此亲水性低，对于碱性水溶液的溶解性极低。
另外，根据实施例2～实施例4的对比可知：越减少干膜的残存溶剂量，溶解速度变得越小。根据这些可知，也可通过干膜的残存溶剂量来调整溶解速度。
本申请主张基于2013年4月25日申请的日本特愿2013-092388的优先权。该申请说明书和附图中所记载的内容全部被引用至本申请说明书中。
产业可利用性
根据本发明，可提供一种具有对于碱性水溶液的适度溶解性的嵌段聚酰胺酸酰亚胺、以及使用该嵌段聚酰胺酸酰亚胺所获得的具有高透明性和低热膨胀系数(低CTE)的嵌段聚酰亚胺。

Claims (26)

1.一种嵌段聚酰亚胺，包括：由下述式(1A)所表示的重复结构单元构成的嵌段和由下述式(1B)所表示的重复结构单元构成的嵌段，
式(1A)或式(1B)中，
m表示式(1A)所表示的重复结构单元的重复数，n表示式(1B)所表示的重复结构单元的重复数，且
当将嵌段聚酰亚胺中含有的式(1A)所表示的重复结构单元的总数除以由式(1A)所表示的重复结构单元构成的嵌段的数量所得的值设为m的平均值，将嵌段聚酰亚胺中含有的式(1B)所表示的重复结构单元的总数除以由式(1B)所表示的重复结构单元构成的嵌段的数量所得的值设为n的平均值时，m的平均值：n的平均值＝小于10：大于0～大于9：小于1，
R和R”分别独立地为碳原子数4～27的四价基团，且为单环式脂肪族基、稠合多环式脂肪族基、单环式芳香族基或稠合多环式芳香族基、或者为环式脂肪族基直接或通过交联基团相互连结而成的非稠合多环式脂肪族基、或者为芳香族基直接或通过交联基团相互连结而成的非稠合多环式芳香族基，
R’为碳原子数4～51的二价基团，且为单环式脂肪族基、稠合多环式脂肪族基、或者环式脂肪族基直接或通过交联基团相互连结而成的非稠合多环式脂肪族基，但是单环式脂肪族基不包括1,4-亚环己基。
2.如权利要求1所述的嵌段聚酰亚胺，所述m的平均值与n的平均值分别独立地为2～1000。
3.如权利要求1所述的嵌段聚酰亚胺，所述式(1A)所表示的重复结构单元中的环己烷骨架包含下述式(1A-1)所表示的反式体和下述式(1A-2)所表示的顺式体，
所述反式体与所述顺式体的摩尔比或质量比为反式体：顺式体＝10：0～5：5，
4.如权利要求1所述的嵌段聚酰亚胺，在对氯酚/苯酚＝9/1(重量)的混合溶剂中，以浓度0.5g/dl、35℃所测定的对数粘度的值为0.1dl/g～3.0dl/g。
5.如权利要求1所述的嵌段聚酰亚胺，在25℃～350℃的温度范围内，以升温速度为5℃/分钟、负荷为14g/mm2、拉伸模式的条件对包含所述嵌段聚酰亚胺的膜进行TMA测定，所得的玻璃化温度(Tg)为260℃以上。
6.如权利要求1所述的嵌段聚酰亚胺，在25℃～350℃的温度范围内，以升温速度为5℃/分钟、负荷为14g/mm2、拉伸模式的条件对包含所述嵌段聚酰亚胺的膜进行TMA测定，所得的热膨胀系数为30ppm/K以下。
7.如权利要求1所述的嵌段聚酰亚胺，包含所述嵌段聚酰亚胺的膜的、依据JISK7105所测定的全光线透过率为80％以上。
8.一种嵌段聚酰胺酸酰亚胺，包括：由下述式(2A)所表示的重复结构单元构成的嵌段和由下述式(2B)所表示的重复结构单元构成的嵌段，
式(2A)或式(2B)中，
m表示式(2A)所表示的重复结构单元的重复数，n表示式(2B)所表示的重复结构单元的重复数，且
当将嵌段聚酰胺酸酰亚胺中含有的式(2A)所表示的重复结构单元的总数除以由式(2A)所表示的重复结构单元构成的嵌段的数量所得的值设为m的平均值，将嵌段聚酰胺酸酰亚胺中含有的式(2B)所表示的重复结构单元的总数除以由式(2B)所表示的重复结构单元构成的嵌段的数量所得的值设为n的平均值时，m的平均值：n的平均值＝小于10：大于0～大于9：小于1，
R和R”分别独立地为碳原子数4～27的四价基团，且为单环式脂肪族基、稠合多环式脂肪族基、单环式芳香族基或稠合多环式芳香族基、或者为环式脂肪族基直接或通过交联基团相互连结而成的非稠合多环式脂肪族基、或者为芳香族基直接或通过交联基团相互连结而成的非稠合多环式芳香族基，
R’为碳原子数4～51的二价基团，且为单环式脂肪族基、稠合多环式脂肪族基、或者环式脂肪族基直接或通过交联基团相互连结而成的非稠合多环式脂肪族基，但是单环式脂肪族基不包括1,4-亚环己基。
9.如权利要求8所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺，所述m的平均值与n的平均值分别独立地为2～1000。
10.如权利要求8所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺，包含所述式(2B)所表示的重复结构单元的聚酰亚胺能溶解在非质子性极性溶剂中。
11.如权利要求8所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺，在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中或在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，以浓度0.5g/dl、35℃所测定的对数粘度的值为0.1dl/g～3.0dl/g。
12.如权利要求8所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺，使包含所述嵌段聚酰胺酸酰亚胺的、残存溶剂量为10质量％且厚度为15μm的干膜浸渍于2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液中后测定的20℃的溶解速度为5μm/分钟～60μm/分钟的范围。
13.一种嵌段聚酰胺酸酰亚胺的制造方法，是如权利要求8所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺的制造方法，包括使聚酰胺酸与聚酰亚胺在非质子性极性溶剂中进行反应的步骤，所述聚酰胺酸由所述式(2A)所表示的重复结构单元构成，所述聚酰亚胺由所述式(2B)所表示的重复结构单元构成且能溶解在非质子性极性溶剂中，
所述式(2A)所表示的重复结构单元中的环己烷骨架包含下述式(2A-1)所表示的反式体和下述式(2A-2)所表示的顺式体，
反式体与顺式体的摩尔比或质量比为反式体：顺式体＝10：0～5：5，
14.一种嵌段聚酰胺酸酰亚胺的制造方法，是如权利要求8所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺的制造方法，包括使下述式(2A’)所表示的胺末端聚酰胺酸与下述式(2B’)所表示的酸酐末端聚酰亚胺在非质子性极性溶剂中进行反应的步骤，
式(2A’)所表示的胺末端聚酰胺酸由式(3)所表示的1,4-环己烷二胺与式(4)所表示的四羧酸二酐而获得，式(3)所表示的二胺/式(4)所表示的四羧酸二酐的摩尔比大于1且为2以下，
式(2B’)所表示的酸酐末端聚酰亚胺由式(5)所表示的二胺与式(6)所表示的四羧酸二酐而获得，式(5)所表示的二胺/式(6)所表示的四羧酸二酐的摩尔比为0.5以上且小于1，
式(2A’)或式(4)中，
R为碳原子数4～27的四价基团，且为单环式脂肪族基、稠合多环式脂肪族基、单环式芳香族基或稠合多环式芳香族基、或者环式脂肪族基直接或通过交联基团相互连结而成的非稠合多环式脂肪族基、或者芳香族基直接或通过交联基团相互连结而成的非稠合多环式芳香族基，
式(3)所表示的1,4-环己烷二胺包含下述式(3-1)所表示的反式体和下述式(3-2)所表示的顺式体，反式体与顺式体的摩尔比或质量比为反式体：顺式体＝10：0～5：5，
式(2B’)或式(5)中，R’为碳原子数4～51的二价基团，且为单环式脂肪族基、稠合多环式脂肪族基、环式脂肪族基直接或通过交联基团相互连结而成的非稠合多环式脂肪族基，但是单环式脂肪族基不包括1,4-亚环己基，
式(2B’)或式(6)中，R”为碳原子数4～27的四价基团，且为单环式脂肪族基、稠合多环式脂肪族基、单环式芳香族基或稠合多环式芳香族基、或者为环式脂肪族基直接或通过交联基团相互连结而成的非稠合多环式脂肪族基、或者为芳香族基直接或通过交联基团相互连结而成的非稠合多环式芳香族基。
15.一种嵌段聚酰亚胺的制造方法，是权利要求1所述的嵌段聚酰亚胺的制造方法，包括对通过权利要求13所获得的嵌段聚酰胺酸酰亚胺进行热酰亚胺化或化学酰亚胺化的步骤。
16.一种嵌段聚酰亚胺的制造方法，是权利要求1所述的嵌段聚酰亚胺的制造方法，包括对通过权利要求14所获得的嵌段聚酰胺酸酰亚胺进行热酰亚胺化或化学酰亚胺化的步骤。
17.一种干膜，包括权利要求8所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺。
18.一种层间绝缘膜用材料，包括权利要求8所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺。
19.一种嵌段聚酰胺酸酰亚胺清漆，包括权利要求8所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺和溶剂。
20.一种感光性树脂组合物，包括权利要求8所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺、光聚合性化合物和光聚合引发剂。
21.一种叠层体，包括金属基板和权利要求17所述的干膜。
22.一种电路基板，包括基板、经图案化的包含权利要求1所述的嵌段聚酰亚胺的层和经图案化的导体层。
23.如权利要求22所述的电路基板，所述电路基板为悬挂基板或半导体封装基板。
24.一种电路基板的制造方法，包括：
获得包含基板和含有权利要求20所述的感光性树脂组合物的层的叠层体的工序；
在所述叠层体的含有感光性树脂组合物的层上配置经图案化的光掩模的工序；
在隔着所述光掩模对所述含有感光性树脂组合物的层进行曝光后，利用碱性水溶液进行显影处理，对所述含有感光性树脂组合物的层进行图案化的工序；以及
对经图案化的所述含有感光性树脂组合物的层进行加热，对所述感光性树脂组合物中含有的嵌段聚酰胺酸酰亚胺进行酰亚胺化的工序。
25.一种聚酰亚胺膜，包括权利要求1所述的嵌段聚酰亚胺。
26.一种光学膜，包括权利要求25所述的聚酰亚胺膜。
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