TW201500465A - 嵌段聚醯亞胺、其製造方法及其用途，嵌段聚醯胺酸醯亞胺、其製造方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於提供一種具有對於鹼性水溶液的適度的溶解性的嵌段聚醯胺酸醯亞胺、及藉由該嵌段聚醯胺酸醯亞胺所獲得的具有高透明性與低熱膨脹係數(低CTE)的嵌段聚醯亞胺。本發明的嵌段聚醯亞胺包括：包含由下述式(1A)所表示的重複結構單元的嵌段、及包含由下述式(1B)所表示的重複結構單元的嵌段。 □

Description

嵌段聚醯亞胺及嵌段聚醯胺酸醯亞胺，以及其用途
本發明是有關於一種嵌段聚醯亞胺及嵌段聚醯胺酸醯亞胺，以及其用途。
聚醯亞胺通常與其他通用樹脂或工程塑膠相比，具有優異的耐熱性、機械特性、電氣特性。因此，作為成形材料、複合材料、電氣．電子材料、光學材料等而廣泛用於各種用途。
例如，硬碟驅動機(Hard Disk Drive，HDD)用懸掛基板(suspension substrate)或半導體封裝基板等電路基板通常具有基板、及經圖案化的聚醯亞胺樹脂層。基板為金屬基板或具有電路圖案的基板等，若該基板與聚醯亞胺樹脂層的熱膨脹係數(Coefficient of Thermal Expansion，CTE)的差大而大不相同，則 因使用環境時的熱等而容易於電路基板中產生翹曲。由於此種電路基板無法維持正確的安裝，因此要求減少由熱等所引起的電路基板的翹曲。
另外，經圖案化的聚醯亞胺層通常於隔著具有圖案的光 罩對感光性聚醯亞胺前驅物組成物層進行曝光後，利用鹼性溶液進行顯影處理(蝕刻)而獲得。因此，要求感光性聚醯亞胺前驅物組成物層具有使曝光光(特別是i射線)透過的充分的透明性、及對於鹼性溶液的適度的溶解性。
作為透明性高、且熱膨脹係數(CTE)低的聚醯亞胺， 已知有包含環己烷二胺(Cyclohexanediamine，CHDA)作為二胺成分的聚醯亞胺(參照專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3、及專利文獻4)。將環己烷二胺作為二胺成分的聚醯亞胺因熱膨脹係數(CTE)低(例如參照專利文獻1的實施例3)、且具有脂環結構，故可具有比芳香族系聚醯亞胺高的透明性。另一方面，環己烷二胺通常價格高，因此可與降冰片烯二胺(Norbornene diamine，NBDA)等其他二胺進行組合來謀求低成本化(例如，專利文獻2及專利文獻5)。於專利文獻5中，揭示有包含源自環己烷二胺的結構的醯胺酸寡聚物、與包含源自其他二胺(例如降冰片烯二胺)的結構的醯亞胺寡聚物的嵌段共聚物具有高透明性與低熱膨脹係數(CTE)。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2007-169304號公報
專利文獻2：日本專利特開2008-81718號公報
專利文獻3：日本專利特開2007-231224號公報
專利文獻4：日本專利特開平9-176315號公報
專利文獻5：國際公開第2010/113412號
但是，包含專利文獻5中所記載的嵌段聚醯胺酸醯亞胺的層對於鹼性水溶液的溶解性低，無法利用鹼性水溶液進行圖案化。另一方面，包含(不具有醯亞胺骨架)聚醯胺酸的層因過度地溶解，故存在無法進行高精度的圖案化這一問題。
本發明是鑒於所述情況而完成的發明，其目的在於提供一種具有對於鹼性水溶液的適度的溶解性的嵌段聚醯胺酸醯亞胺、及藉由該嵌段聚醯胺酸醯亞胺所獲得的具有高透明性與低熱膨脹係數(CTE)的嵌段聚醯亞胺。
[1]一種嵌段聚醯亞胺，其包括：包含由下述式(1A)所表示的重複結構單元的嵌段、及包含由下述式(1B)所表示的重複結構單元的嵌段。
(式(1A)或式(1B)中，m表示由式(1A)所表示的重複結構單元的重複數，n表示由式(1B)所表示的重複結構單元的重複數，且當將嵌段聚醯亞胺中所含有的由式(1A)所表示的重複結構單元的總數除以包含由式(1A)所表示的重複結構單元的嵌段的數量所得的值設為m的平均值，將嵌段聚醯亞胺中所含有的由式(1B)所表示的重複結構單元的總數除以包含由式(1B)所表示的重複結構單元的嵌段的數量所得的值設為n的平均值時，m的平均值：n的平均值=未滿10：超過0~超過9：未滿1，R及R"分別獨立地為碳數為4~27的四價的基，且為單環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基或縮合多環式芳香族基、或者環式脂肪族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式脂肪族基、或者芳香族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式芳香族基，R'為碳數為4~51的二價的基，且為單環式脂肪族基(其中，1,4-伸環己基除外)、縮合多環式脂肪族基、或者環式脂肪族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式脂肪族基)
[2]如[1]所述的嵌段聚醯亞胺，其中所述m的平均值與n的平均值分別獨立地為2~1000。
[3]如[1]或[2]所述的嵌段聚醯亞胺，其中由所述式(1A)所表示的重複結構單元中的環己烷骨架包含由下述式(1A-1)所表示的反式體及由下述式(1A-2)所表示的順式體，且所述反式體與所述順式體的莫耳比或質量比為反式體：順式體=10：0~5：5。
[4]如[1]至[3]中任一項所述的嵌段聚醯亞胺，其中於對氯酚/苯酚=9/1(重量)的混合溶劑中，以濃度0.5g/dl、35℃所測定的對數黏度的值為0.1dl/g~3.0dl/g。
[5]如[1]至[4]中任一項所述的嵌段聚醯亞胺，其中於25℃~350℃的溫度範圍內，以昇溫速度為5℃/min、負荷為14g/mm2、拉伸模式的條件對包含所述嵌段聚醯亞胺的膜進行熱機械分析(Thermomechanical Analysis，TMA)測定所得的玻璃轉移溫度(Tg)為260℃以上。
[6]如[1]至[5]中任一項所述的嵌段聚醯亞胺，其中於25℃~350℃的溫度範圍內，以昇溫速度為5℃/min、負荷為14g/mm2、拉伸模式的條件對包含所述嵌段聚醯亞胺的膜進行TMA測定所得的熱膨脹係數為30ppm/K以下。
[7]如[1]至[6]中任一項所述的嵌段聚醯亞胺，其中包含所述嵌段聚醯亞胺的膜的依據JIS K 7105所測定的全光線透過率為80%以上。
[8]一種嵌段聚醯胺酸醯亞胺，其包括：包含由下述式(2A)所表示的重複結構單元的嵌段、及包含由下述式(2B)所表示的重複結構單元的嵌段。
(式(2A)或式(2B)中，m表示由式(2A)所表示的重複結構單元的重複數，n表示由式(2B)所表示的重複結構單元的重複數，且當將嵌段聚醯胺酸醯亞胺中所含有的由式(2A)所表示的重複結構單元的總數除以包含由式(2A)所表示的重複結構單元的嵌段的數量所得的值設為m的平均值，將嵌段聚醯胺酸醯亞胺中所含有的由式(2B)所表示的重複結構單元的總數除以包含由式(2B)所表示的重複結構單元的嵌段的數量所得的值設為n的平均值時，m的平均值：n的平均值=未滿10：超過0~超過9：未滿1， R及R"分別獨立地為碳數為4~27的四價的基，且為單環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基或縮合多環式芳香族基、或者環式脂肪族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式脂肪族基、或者芳香族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式芳香族基，R'為碳數為4~51的二價的基，且為單環式脂肪族基(其中，1,4-伸環己基除外)、縮合多環式脂肪族基、或者環式脂肪族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式脂肪族基)
[9]如[8]所述的嵌段聚醯胺酸醯亞胺，其中所述m的平均值與n的平均值分別獨立地為2~1000。
[10]如[8]或[9]所述的嵌段聚醯胺酸醯亞胺，其中包含由所述式(2B)所表示的重複結構單元的聚醯亞胺可溶解於非質子性極性溶劑中。
[11]如[8]至[10]中任一項所述的嵌段聚醯胺酸醯亞胺，其中於N-甲基-2-吡咯啶酮溶劑中、或於N,N-二甲基乙醯胺溶劑中，以濃度0.5g/dl、35℃所測定的對數黏度的值為0.1dl/g~3.0dl/g。
[12]如[8]至[11]中任一項所述的嵌段聚醯胺酸醯亞胺，其中使包含所述嵌段聚醯胺酸醯亞胺、殘存溶劑量為10質量%、且厚度為15μm的乾膜浸漬於2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液中後測定的20℃下的溶解速度為5μm/min~60μm/min的範圍。
[13]一種嵌段聚醯胺酸醯亞胺的製造方法，其是如[8]至[12]中任一項所述的嵌段聚醯胺酸醯亞胺的製造方法，其包括使 包含由所述式(2A)所表示的重複結構單元的聚醯胺酸，與包含由式(2B)所表示的重複結構單元、且可溶解於非質子性極性溶劑中的聚醯亞胺在非質子性極性溶劑中進行反應的步驟，由所述式(2A)所表示的重複結構單元中的環己烷骨架包含由下述式(2A-1)所表示的反式體、及由下述式(2A-2)所表示的順式體，且反式體與順式體的莫耳比或質量比為反式體：順式體=10：0~5：5。
[14]一種嵌段聚醯胺酸醯亞胺的製造方法，其是如[8]至[12]中任一項所述的嵌段聚醯胺酸醯亞胺的製造方法，其包括使由下述式(2A')所表示的胺末端聚醯胺酸與由下述式(2B')所表示的酸酐末端聚醯亞胺在非質子性極性溶劑中進行反應的步驟，由式(2A')所表示的胺末端聚醯胺酸自由式(3)所表示的1,4-環己烷二胺與由式(4)所表示的四羧酸二酐而獲得，其莫耳比(由式(3)所表示的二胺/由式(4)所表示的四羧酸二酐)超過1、且為2以下，由式(2B')所表示的酸酐末端聚醯亞胺自由式(5)所表示的二胺與由式(6)所表示的四羧酸二酐而獲得，其莫耳比(由式(5)所表示的二胺/由式(6)所表示的四羧酸二酐)為0.5以上、且未滿1。
(式(2A')或式(4)中，R為碳數為4~27的四價的基，且為單環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基或縮合多環式芳香族基、或者環式脂肪族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式脂肪族基、或者芳香族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式芳香族基，由式(3)所表示的1,4-環己烷二胺包含由下述式(3-1)所表示的反式體、及由下述式(3-2)所表示的順式體，反式體與順式體的莫耳比或質量比為反式體：順式體=10：0~5：5)
(式(2B')或式(5)中，R'為碳數為4~51的二價的基，且為單環式脂肪族基(其中，1,4-伸環己基除外)、縮合多環式脂肪族基、環式脂肪族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式脂肪族基，式(2B')或式(6)中，R"為碳數為4~27的四價的基，且為單環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基或縮合多環式芳香族基、或者環式脂肪族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式脂肪族基、或者芳香族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式芳香族基)
[15]一種嵌段聚醯亞胺的製造方法，其是如[1]至[7]中任一項所述的嵌段聚醯亞胺的製造方法，其包括對藉由[13]或[14]所獲得的嵌段聚醯胺酸醯亞胺進行熱醯亞胺化或化學醯亞胺化的步驟。
[16]一種乾膜，其包括如[8]至[12]中任一項所述的嵌段聚醯胺酸醯亞胺。
[17]一種層間絕緣膜用材料，其包括如[8]至[12]中任一項所述的嵌段聚醯胺酸醯亞胺。
[18]一種嵌段聚醯胺酸醯亞胺清漆，其包括如[8]至[12]中任一項所述的嵌段聚醯胺酸醯亞胺、及溶劑。
[19]一種感光性樹脂組成物，其包括如[8]至[12]中任一項所述的嵌段聚醯胺酸醯亞胺、光聚合性化合物、及光聚合起始劑。
[20]一種積層體，其包括金屬基板、及如[16]所述的乾膜。
[21]一種電路基板，其包括基板、經圖案化的包含如[1]至[7]中任一項所述的嵌段聚醯亞胺的層、及經圖案化的導體層。
[22]如[21]所述的電路基板，其中所述電路基板為懸掛基板或半導體封裝基板。
[23]一種電路基板的製造方法，其包括：獲得包含基板與含有如[19]所述的感光性樹脂組成物的層的積層體的步驟；於所述積層體的含有感光性樹脂組成物的層上配置經圖案化的光罩的步驟；於隔著所述光罩對所述含有感光性樹脂組成物的層進行曝光後，利用鹼性水溶液進行顯影處理，而對所述含有感光性樹脂組成物的層進行圖案化的步驟；以及對經圖案化的所述含有感光性樹脂組成物的層進行加熱，而對所述感光性樹脂組成物中所含有的嵌段聚醯胺酸醯亞胺進行醯亞胺化的步驟。
[24]一種聚醯亞胺膜，其包括如[1]至[7]中任一項所述的嵌段聚醯亞胺。
[25]一種光學膜，其包括如[24]所述的聚醯亞胺膜。
根據本發明，可提供一種具有對於鹼性水溶液的適度的 溶解性的嵌段聚醯胺酸醯亞胺、及藉由該嵌段聚醯胺酸醯亞胺所獲得的具有高透明性與低CTE的嵌段聚醯亞胺。
1.嵌段聚醯亞胺
本發明的嵌段聚醯亞胺包括：包含由式(1A)所表示的重複結構單元的嵌段、及包含由式(1B)所表示的重複結構單元的嵌段。
由式(1A)所表示的重複結構單元為使1,4-環己烷二胺與四羧酸酐進行反應而獲得的醯亞胺嵌段，由式(1B)所表示的重複結構單元為使1,4-環己烷二胺以外的其他二胺與四羧酸酐進行反應而獲得的醯亞胺嵌段。
式(1A)的m表示「包含由式(1A)所表示的重複結構單元的嵌段」中所含有的「由式(1A)所表示的重複結構單元」的重複數，式(1B)的n表示「包含由式(1B)所表示的重複結構單元的嵌段」中所含有的「由式(1B)所表示的重複結構單元」 的重複數。
m的平均值與n的平均值分別獨立，較佳為2~1000，更佳為5~500。所謂m的平均值，是指本發明的嵌段聚醯亞胺中所含有的「由式(1A)所表示的重複結構單元的總數」除以「包含由式(1A)所表示的重複結構單元的嵌段的數量」所得的值。所謂n的平均值，是指本發明的嵌段聚醯亞胺中所含有的「由式(1B)所表示的重複結構單元的總數」除以「包含由式(1B)所表示的重複結構單元的嵌段的數量」所得的值。
各嵌段中的重複結構單元的重複數例如可藉由以下的方法來測定。即，使後述的由式(2A')所表示的寡聚物與帶有標識的密封劑進行反應，而獲得第1種帶有標識的寡聚物。同樣地，使後述的由式(2B')所表示的寡聚物與帶有標識的密封劑進行反應，而獲得第2種帶有標識的寡聚物。然後，利用1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)測定法等對各個寡聚物的帶有標識的末端基數進行定量，藉此亦可求出各嵌段中的重複結構單元的重複數。另外，各嵌段中的重複結構單元的重複數亦可使用具備多角度光散射光度計(多角度雷射光散射儀(Multi-Angle Laser Light Scattering，MALLS))的凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)，測定各寡聚物的絕對分子量來求出。
另外，m的平均值與n的平均值的比亦可根據構成各寡聚物(醯胺酸寡聚物與醯亞胺寡聚物)的單體(二胺與四羧酸酐) 的添加比、與構成嵌段聚醯胺酸醯亞胺的各寡聚物的添加比而簡易地求出。
進而，本發明的嵌段聚醯亞胺中所含有的所有「包含由 式(1A)所表示的重複結構單元的嵌段」中，由式(1A)所表示的重複結構單元的重複數較佳為2以上，更佳為5以上，進而更佳為10以上。另外，就無損後述的由式(2A')所表示的寡聚物與由式(2B')所表示的寡聚物的相容性的觀點而言，由式(1A)所表示的重複結構單元的重複數較佳為50以下。如此，藉由本發明的嵌段聚醯亞胺中所含有的所有「包含由式(1A)所表示的重複結構單元的嵌段」包含固定數量以上的重複結構單元，而容易獲得源自該嵌段的特性。
進而，由式(1A)所表示的重複結構單元的重複數m 與由式(1B)所表示的重複結構單元的重複數n的比率較佳為m的平均值：n的平均值=未滿10：超過0~超過9：未滿1，更佳為m的平均值：n的平均值=未滿9.9：超過0.1~超過9.1：未滿0.9。 若由式(1A)所表示的重複結構單元的重複數m為固定以上，則本發明的嵌段聚醯亞胺的熱膨脹係數容易變小，可見光透過率容易變高。另一方面，環己烷二胺通常價格高，因此若減小由式(1A)所表示的重複結構單元的重複數m的比例，則可謀求低成本化。
本發明的嵌段聚醯亞胺中所含有的由式(1A)所表示的 重複結構單元的總數、與由式(1B)所表示的重複結構單元的總數的比為(1A)：(1B)=未滿10：超過0~超過9：未滿1亦較佳， 更佳為(1A)：(1B)=未滿9.9：超過0.1~超過9.1：未滿0.9。
另外，含有「包含由式(1A)所表示的重複結構單元的 嵌段」的本發明的嵌段聚醯亞胺與含有「由式(1A)所表示的重複結構單元」的無規聚醯亞胺相比，容易顯現出源自環己烷二胺的特性、特別是低熱膨脹係數。
式(1A)中的環己烷骨架為自1,4-環己烷二胺衍生出的 基。式(1A)中的環己烷骨架可具有由式(1A-1)所表示的反式體與由式(1A-2)所表示的順式體。
式(1A)中的環己烷骨架的反式體與順式體的莫耳比或 質量比較佳為反式體：順式體=10：0~5：5，更佳為反式體：順式體=10：0~7：3。若反式體的比例變高，則通常分子量容易增大，因此容易形成具有自我支撐性的膜，而容易形成膜。
式(1A)中的R為自四羧酸二酐衍生出的基，且為四價 的基，較佳為碳數為4~27的四價的基。進而，R較佳為單環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基或縮合多環式芳香族基、或者環式脂肪族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式脂肪族基、或者芳香族基直接或藉由交聯基而相互連結而成的非縮合多環式芳香族基。
用以獲得式(1A)中的R的四羧酸二酐例如可為芳香族 四羧酸二酐或脂環式四羧酸二酐。
芳香族四羧酸二酐的例子包括：均苯四甲酸二酐、 3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)硫化物二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二酐、2,2-雙[(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、雙(2,3-二羧基苯基)硫化物二酐、雙(2,3-二羧基苯基)碸二酐、1,3-雙(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯甲醯基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯甲醯基)苯二酐、1,3-雙(2,3-二羧基苯甲醯基)苯二酐、1,4-雙(2,3-二羧基苯甲醯基)苯二酐、4,4'-異酞醯基二鄰苯二甲酐重氮二苯基甲烷-3,3',4,4'-四羧酸二酐、重氮二苯基甲烷-2,2',3,3'-四羧酸二酐、2,3,6,7-硫雜蒽酮四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽醌四羧酸二酐、2,3,6,7-氧雜蒽酮四羧酸二酐、乙烯四羧酸二酐、亞茀基雙鄰苯二甲酸酐等。
脂環式四羧酸二酐的例子包括：環丁烷四羧酸二酐、 1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸-6-乙酸二酐、1-甲基-3-乙基環己-1-烯-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、十氫-1,4,5,8-二橋亞甲基萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-四氫萘-1,2-二羧酸二酐、3,3',4,4'-二環己基四羧酸二酐等。
當四羧酸二酐含有苯環等芳香環時，芳香環上的氫原子 的一部分或全部可由選自氟基、甲基、甲氧基、三氟甲基、及三氟甲氧基等中的基取代。另外，當四羧酸二酐含有苯環等芳香環時，可對應於目的而具有選自乙炔基、苯并環丁烯-4'-基、乙烯基、烯丙基、氰基、異氰酸酯基、氮基、及異丙烯基等中的成為交聯點的基。於四羧酸二酐中，可在較佳為無損成形加工性的範圍內，將伸乙烯基、亞乙烯基、及亞乙基等成為交聯點的基導入至主鏈骨架中。
再者，為了向聚醯胺或聚醯亞胺中導入分支，四羧酸二 酐的一部分亦可為六羧酸三酐類、八羧酸四酐類。
該些四羧酸二酐可單獨使用、或將2種以上組合使用。
式(1B)中的R'為自1,4-環己烷二胺以外的其他二胺衍生出的基，且為1,4-伸環己基以外的二價的基，較佳為碳數為4~51的二價的基。具體而言，R'較佳為單環式脂肪族基(其中， 1,4-伸環己基除外)、縮合多環式脂肪族基、或者環式脂肪族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式脂肪族基。
為了提高含有嵌段聚醯亞胺的膜的透明性，用以獲得式 (1B)中的R'的1,4-環己烷二胺以外的其他二胺較佳為脂環式二胺。
脂環式二胺的例子包括：環丁烷二胺、二(胺基甲基)環 己烷[包含反式-1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等的雙(胺基甲基)環己烷]、二胺基雙環庚烷、二胺基甲基雙環庚烷(包含降冰片烷二胺等降冰片烷二胺類)、二胺基氧基雙環庚烷、二胺基甲氧基雙環庚烷(包含氧雜降冰片烷二胺)、異佛爾酮二胺、二胺基三環癸烷、二胺基甲基三環癸烷、雙(胺基環己基)甲烷[或亞甲基雙(環己胺)]、雙(胺基環己基)異亞丙基等。
式(1B)中的R"為源自四羧酸二酐的基，且為四價的 基，較佳為碳數為4~27的四價的基。R"可與式(1A)中的R同樣地定義。
包含由式(1B)所表示的重複結構單元的聚醯亞胺或醯 亞胺寡聚物較佳為溶解於非質子性極性溶劑中。非質子性極性溶劑例如有效的是非質子性醯胺系溶劑，非質子性醯胺系溶劑的例子包括N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-甲基己內醯胺、六甲基磷醯三胺等，該些醯胺系溶劑之中，較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡 咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。所謂溶解，是指溶解量為10g/l以上，較佳為100g/l以上。
如後述般，本發明的嵌段聚醯亞胺藉由如下方式而獲 得：使包含由式(2B)所表示的重複結構單元的醯亞胺寡聚物與包含由式(2A)所表示的重複結構單元的醯胺酸寡聚物在非質子性極性溶劑中進行反應，而獲得嵌段聚醯胺酸醯亞胺，然後對其進行醯亞胺化。此處，只要包含由式(2B)所表示的重複結構單元的聚醯亞胺可溶解於非質子性極性溶劑中，則可將包含由式(2B)所表示的重複結構單元的醯亞胺寡聚物與包含由式(2A)所表示的重複結構單元的醯胺酸寡聚物均勻地混合，而容易地獲得嵌段聚醯胺酸醯亞胺。
本發明的嵌段聚醯亞胺的將對氯酚/苯酚=9/1(重量)作 為混合溶劑的溶液(濃度為0.5g/dl)於35℃下所測定的對數黏度較佳為0.1dl/g~3.0dl/g。若為該範圍，則為實用的分子量，容易以所期望的固體成分濃度進行塗佈。當對數黏度過高時，通常聚合變得困難，另外，有時溶解性變低。
就為了獲得高耐熱性等而言，包含本發明的嵌段聚醯亞 胺的膜的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為260℃以上，更佳為280℃以上。
膜的玻璃轉移溫度可藉由以下的程序來測定。即，使用 測定裝置TMA-50(島津製作所製造)對包含嵌段聚醯亞胺的試驗片(5mm×22mm)進行TMA測定。測定條件可設為於25℃~350℃ 的溫度範圍內、昇溫速度為5℃/min、負荷為14g/mm2、拉伸模式。而且，根據所獲得的溫度-試驗片伸長曲線的反曲點來求出玻璃轉移溫度(Tg)。
就為了減少後述的電路基板的翹曲等而言，包含本發明 的嵌段聚醯亞胺的膜的熱線膨脹率較佳為30ppm/K以下，更佳為20ppm/K以下。膜的熱膨脹係數可根據藉由所述TMA測定所獲得的溫度-試驗片伸長曲線於100℃~200℃的範圍內的傾斜度來求出。
包含本發明的嵌段聚醯亞胺的膜的依據JIS K 7105所測 定的全光線透過率較佳為80%以上，更佳為82%以上。所述全光線透過率較佳為於厚度為15μm的包含嵌段聚醯亞胺的膜中的全光線透過率。
如此，本發明的嵌段聚醯亞胺的由式(1A)所表示的重 複結構單元的重複數m的平均值被調整得高。因此，包含本發明的嵌段聚醯亞胺的膜可具有低熱膨脹係數(CTE)。另外，本發明的嵌段聚醯亞胺因構成式(1A)與式(1B)的二胺單元均為環式脂肪族基，故其膜可具有高透明性。
本發明的嵌段聚醯亞胺亦可用作膜。於本發明中的膜中 亦包含層。即，本發明的聚醯亞胺膜含有本發明的嵌段聚醯亞胺，視需要可進而含有光聚合性化合物的硬化物等其他成分。
2.嵌段聚醯胺酸醯亞胺
本發明的嵌段聚醯胺酸醯亞胺包括：包含由下述式(2A)所 表示的重複結構單元的嵌段、及包含由式(2B)所表示的重複結構單元的嵌段。
本發明的嵌段聚醯胺酸醯亞胺亦成為所述嵌段聚醯亞 胺的前驅物。即，包含由式(2A)所表示的重複結構單元的嵌段與所述包含由式(1A)所表示的重複結構單元的嵌段相對應，包含由式(2B)所表示的重複結構單元的嵌段與所述包含由式(1B)所表示的重複結構單元的嵌段相對應。因此，式(2A)中的R及m與式(1A)中的R及m同樣地定義。同樣地，式(2B)中的R'、R"及n與式(1B)中的R'、R"及n同樣地定義。
即，由式(2A)所表示的重複結構單元的重複數m與 由式(2B)所表示的重複結構單元的重複數n的比率較佳為m的平均值：n的平均值=未滿10：超過0~超過9：未滿1，更佳為m的平均值：n的平均值=未滿9.9：超過0.1~超過9.1：未滿0.9。 若由式(2A)所表示的重複結構單元的重複數m為10，則於顯影處理時，嵌段聚醯胺酸醯亞胺過度溶解於鹼性水溶液中，因此難以進行精度高的圖案化。另一方面，若重複數m為9以下，則於 顯影處理時，嵌段聚醯胺酸醯亞胺難以溶解於鹼性水溶液中，而無法進行充分的圖案化。
將N-甲基-2-吡咯啶酮作為溶劑時的本發明的嵌段聚醯 胺酸醯亞胺溶液(濃度為0.5g/dl)於35℃下的對數黏度較佳為0.1dl/g~3.0dl/g。因聚醯胺酸溶液的塗佈變得容易，故作為清漆的有用性提高。
使包含嵌段聚醯胺酸醯亞胺的厚度為15μm的乾膜浸漬 於2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液中後測定的20℃下的溶解速度較佳為5μm/min~60μm/min，更佳為10μm/min~50μm/min。
膜的溶解速度可藉由以下的方法來測定。
1)將嵌段聚醯胺酸醯亞胺的清漆塗佈於玻璃板或矽晶圓等基材上。於氮氣氣流下，以80℃對所獲得的具有塗膜的基材進行15分鐘乾燥(預烘烤)。乾燥(預烘烤)後的塗膜(乾膜)的殘存溶劑量可設為10質量%，膜厚可設為15μm。
2)繼而，一面使具有乾膜的基材振動，一面使所述基材浸漬於調整成20℃的濃度為2.38%的氫氧化四甲基銨(Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH)水溶液中。振動可藉由超音波、水流或振動馬達來賦予，較佳為藉由振動馬達來賦予。振動頻率設為1Hz。
3)然後，對基材上的乾膜溶解直至消失為止的時間進行測定。將膜的初始膜厚除以直至消失為止的時間所得者設為「溶解速度(單位：μm/min)」。
如上所述，包含嵌段聚醯胺酸醯亞胺的膜對於鹼性水溶 液的溶解性可藉由m的平均值與n的平均值的比率來調整。為了提高溶解性，例如只要增大m的平均值、並減小n的平均值即可。
如此，本發明的嵌段聚醯胺酸醯亞胺的由式(2A)所表 示的重複結構單元的重複數m的平均值被調整得高，因此包含該嵌段聚醯胺酸醯亞胺的膜對於鹼水溶性可具有適度的溶解性。因此，可對應於光罩的圖案而對包含本發明的嵌段聚醯胺酸醯亞胺的乾膜高精度地進行曝光後的顯影處理。
另外，本發明的嵌段聚醯胺酸醯亞胺中，二胺單元包含 環式脂肪族基。藉此，包含該嵌段聚醯胺酸醯亞胺的乾膜可具有良好的透明性，並可使曝光光(特別是i射線等)良好地透過。
本發明的嵌段聚醯胺酸醯亞胺可用作清漆或乾膜。於本 發明中的乾膜中亦包含層。
包含本發明的嵌段聚醯胺酸醯亞胺的清漆可進而含有 溶劑。清漆的嵌段聚醯胺酸醯亞胺的濃度並無特別限定。若濃度高，則容易藉由乾燥來去除溶劑，因此例如只要是15wt%以上即可。當濃度過高時，清漆的塗佈變得困難，因此例如只要設為50wt%以下即可。清漆的溶劑較佳為非質子性極性溶劑。
包含本發明的嵌段聚醯胺酸醯亞胺的乾膜較佳為殘存 溶劑量被調整成固定以下。
為了使對於鹼性水溶液的溶解性變成適度的範圍，乾膜 的殘存溶劑量較佳為3質量%~20質量%，更佳為10質量%以下。 若乾膜的殘存溶劑量多，則對於鹼性水溶液的溶解速度容易變高。
乾膜的殘存溶劑量可藉由以下的方法來測定。即，將電 爐型熱分解爐(島津製作所製造的PYR-2A(熱分解溫度：320℃))與氣相層析質量分析裝置(島津製作所製造的GC-8A(管柱Uniport HP 80/100 KG-02))加以連接。而且，將乾膜投入至電爐型熱分解爐中後，立即於320℃下進行加熱而生成揮發成分，然後利用氣相層析質量分析裝置對該揮發成分進行分析。氣相層析質量分析裝置的注射器溫度及偵測器溫度可設為200℃，管柱溫度可設為170℃。算出所獲得的氣相層析法(Gas Chromatography，GC)圖表的所符合的峰值的面積，並與事先所準備的溶劑的校準曲線進行對照來求出溶劑量。
乾膜的厚度亦取決於用途，當用於電路基板的層間絕緣層等時，較佳為1μm~100μm，更佳為5μm~50μm。
本發明的乾膜可於將本發明的嵌段聚醯胺酸醯亞胺清漆塗佈在載體膜(carrier film)上後，進行乾燥(預烘烤)而獲得。乾燥溫度例如可設為80℃~150℃左右。
例如當乾膜具有感光性時，有時要求載體膜具有如可隔著載體膜進行曝光般的透明性、且具有低透濕性。因此，載體膜較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯等的膜。
本發明的乾膜的表面較佳為進而由覆蓋膜(cover film)保護。覆蓋膜只要是具有低透濕性的膜，則並無特別限定。
本發明的清漆或乾膜視需要可進而含有所述其他成 分，較佳為進而含有感光性賦予成分(光聚合性化合物、光聚合起始劑等)的感光性樹脂組成物。
感光性樹脂組成物
感光性樹脂組成物含有(a)本發明的嵌段聚醯胺酸醯亞胺、(b)光聚合性化合物、及(c1)光聚合起始劑或(c2)光聚合促進劑，視需要可進而含有(d)環氧化合物及(e)硬化劑等。
感光性樹脂組成物中所含有的(b)光聚合性化合物為 具有2個以上的可進行光聚合的不飽和雙鍵的化合物。具有2個以上的可進行光聚合的不飽和雙鍵的化合物的例子包括(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、α-烷基苯乙烯、鄰苯二甲酸二烯丙酯類等，較佳為(甲基)丙烯酸酯類。
(甲基)丙烯酸酯類的例子包括：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲 基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、寡酯(甲基)單丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1-(甲基)丙烯醯氧基-3-(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯(例如雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯及含有羧基的甲酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯等)、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯等。
相對於嵌段聚醯胺酸醯亞胺100質量份，(b)光聚合性 化合物的含量可設為3質量份~400質量份，較佳為設為10質量份~100質量份。
感光性樹脂組成物中所含有的(c1)光聚合起始劑的例 子包括：二苯基酮、甲基二苯基酮、鄰苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基乙醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮等；鋶鹽系化合物；肟酯系化合物等。(c2)光聚合促進劑的例子包括：對二甲基苯甲酸異戊酯、4,4-雙(二乙胺基)二苯基酮、二甲基乙醇胺等。 相對於光聚合性化合物，(c1)光聚合起始劑與(c2)光聚合促進劑的合計含量可設為0.05質量%~10質量%左右。
如上所述，就為了提高硬化物的皮膜強度或耐熱性等而 言，感光性樹脂組成物視需要可進而含有(d)環氧化合物或(e)硬化劑。
(d)環氧化合物的例子包括：異三聚氰酸三縮水甘油 酯、對苯二酚二縮水甘油醚、雙酚二縮水甘油醚、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂及苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等。
(e)硬化劑可為潛在性熱硬化劑、於常溫下為固體的 熱硬化劑、熱硬化促進劑等。該些硬化劑自先前公知的硬化劑，例如「新環氧樹脂」(昭晃堂刊，1985年5月)第164頁~第263頁及第356頁~第405頁中記載的硬化劑、「交聯劑手冊」(大成社刊，1981年10月)第606頁~第655頁中記載的硬化劑中的儲存穩定性良好者中選擇1種或2種以上。
潛在性熱硬化劑的例子包括：三氟化硼-胺錯合物、二 氰二胺(Dicyandiamide，DICY)及其衍生物；有機酸醯肼、二胺基順丁烯二腈(Diaminomaleonitrile，DAMN)與其衍生物；三聚氰胺與其衍生物；胺化醯亞胺(Aminimide，AI)、聚胺的鹽等。 於常溫下為固體的熱硬化劑的例子包括：間苯二胺(MetaPhenylene diamine，MP-DA)、二胺基二苯基甲烷(Diaminodiphenylmethane，DDM)、二胺基二苯基碸(Diaminodiphenyl Sulfone，DDS)、汽巴-嘉基(Ciba-Geigy)公司製造的「Hardener HT972」等芳香族胺類；鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、甘油三(脫水偏苯三酸酯)、3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸酐等芳香族酸酐；順丁烯二酸酐、丁二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等環狀脂肪族酸酐等。熱硬化促進劑的例子包括：乙醯丙酮鋅、乙醯丙酮鉻等乙醯丙酮的金屬鹽；烯胺、辛酸錫、四級鏻鹽、三苯基膦、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7及其2-乙基己酸鹽及酚鹽；咪唑、咪唑鎓鹽、三乙醇胺硼酸鹽等。
感光性樹脂組成物視需要可進而含有(f)有機溶劑或 水、(g)其他添加劑。(g)其他添加劑的例子包括：用以使組成物的塗佈性容易確認的染顏料或離子捕獲劑；用以使流動性的調整、硬化收縮的減少、黏度的調整、顯影變得容易的有機填料/無機填料；用以防止暗反應、提昇儲存穩定性的聚合抑制劑；其他消泡劑；熱聚合起始劑等。
染顏料的例子包括：酞菁綠、酞菁藍、碳黑、喹吖啶酮 紅、重氮黃、氧化鈦等。離子捕獲劑的例子包括無機或有機的離子交換體，具體而言，可列舉無機離子交換體IXE(東亞合成(股份)製造)、或離子交換樹脂「Diaion」(三菱化學(股份)製造)等。有機填料/無機填料的例子包括：將環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、鐵氟龍(註冊商標)樹脂、聚乙烯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂等樹脂高分子化並微粒子化至不溶於所使用的溶劑為止而成的有機填料類；二氧化矽、滑石、碳酸鎂、碳酸鈣、天然雲母、合成雲母、氫氧化鋁、沈澱性硫酸鋇、沈澱性碳酸鋇、鈦酸鋇、硫酸鋇等無機填料類等。所述填料可使用1種或將2種以上混合使用。所述填料較佳為平均粒徑為10μm以下的微粒子，更佳為平均粒徑為5μm以下的微粒子。聚合抑制劑的例子包括：對苯二酚、吩噻嗪等。消泡劑的例子包括：矽酮系化合物、烴系化合物等。
3.嵌段聚醯胺酸醯亞胺與嵌段聚醯亞胺的製造方法
本發明的嵌段聚醯胺酸醯亞胺可使包含由所述式(2A)所表示的重複結構單元的聚醯胺酸(醯胺酸寡聚物)與包含由所述式(2B)所表示的重複結構單元的聚醯亞胺(醯亞胺寡聚物)進行反應而獲得。該反應較佳為於溶劑中進行，更佳為於非質子性的極性溶劑中進行。
本發明的嵌段聚醯胺酸醯亞胺將包含由式(2A)所表示的重複結構單元的醯胺酸寡聚物作為原料，該醯胺酸寡聚物如由下述式(2A')所表示般，較佳為胺末端的醯胺酸寡聚物。式(2A') 中的R與m與式(2A)中的R與m同樣地定義。將N-甲基-2-吡咯啶酮作為溶劑時的所述醯胺酸寡聚物溶液(濃度為0.5g/dl)於35℃下的對數黏度較佳為0.1dl/g~3.0dl/g，更佳為0.3dl/g~3.0dl/g。
另外，本發明的嵌段聚醯胺酸醯亞胺將包含由式(2B) 所表示的重複結構單元的醯亞胺寡聚物作為原料，該醯亞胺寡聚物如由下述式(2B')所表示般，較佳為酸酐末端的醯亞胺寡聚物。 式(2B')中的R'與R"及n與式(2B)中的R'與R"及n同樣地定義。將N-甲基-2-吡咯啶酮作為溶劑時的所述醯亞胺寡聚物溶液(濃度為0.5g/dl)於35℃下的對數黏度較佳為0.01dl/g~3.0dl/g，更佳為0.02dl/g~2.0dl/g。
再者，若將由式(2A)所表示的醯胺酸寡聚物的末端設 為酸酐末端、或將由式(2B)所表示的醯亞胺寡聚物的末端設為胺末端，則於加熱醯亞胺化反應中容易膠化。雖然膠化的原因並不明確，但推斷其原因在於：過剩的胺部分或酸酐結構形成醯亞胺鍵以外的剩餘的鍵，而形成交聯結構。
由式(2A')所表示的醯胺酸寡聚物可藉由由式(3)所 表示的1,4-環己烷二胺與由式(4)所表示的四羧酸二酐的加成聚合反應而獲得。此處，為了獲得分子量被適當地控制的胺末端醯胺酸寡聚物，進行加成聚合反應的式(3)的二胺與式(4)的四羧酸二酐的莫耳比率(式(4)的四羧酸二酐/式(3)的二胺)較佳為0.5以上、未滿1.0，更佳為0.7以上、未滿1。
由式(3)所表示的1,4-環己烷二胺包含由式(3-1)所 表示的反式體與由式(3-2)所表示的順式體。較佳為供於反應的1,4-環己烷二胺中的反式體：順式體=10：0~5：5。若提高反式體的比率，則當將所獲得的聚醯亞胺加以膜化時，容易形成具有自我支撐性的膜，膜形成性提高。
式(4)中的R為與所述式(1A)中的R同樣地定義的 四價的基。
由式(2B')所表示的醯亞胺寡聚物可藉由由式(5)所 表示的二胺與由式(6)所表示的四羧酸二酐的脫水縮合反應及醯亞胺化反應而獲得。此處，為了獲得分子量被適當地控制的酸酐末端的醯亞胺寡聚物，進行脫水縮合反應的式(5)的二胺與式(6)的四羧酸二酐的莫耳比率(式(5)的二胺/式(6)的四羧酸二酐)較佳為0.5以上、未滿1.0，更佳為0.7以上、未滿1。
二胺與四羧酸二酐的加成聚合反應或脫水縮合反應較 佳為於反應溶劑中進行。反應溶劑可為非質子性極性溶劑或水溶性醇系溶劑等，較佳為非質子性極性溶劑。非質子性極性溶劑的例子包括：N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺等；作為醚系化合物的2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙氧基乙醇、2-異丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、四氫糠醇、二乙二 醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、三乙二醇單乙醚、四乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚、聚乙二醇、聚丙二醇、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等。水溶性醇系溶劑的例子包括：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、第三丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2,6-己三醇、二丙酮醇等。
加成聚合反應或脫水縮合反應的溶劑可單獨使用該些 溶劑、或將兩種以上混合使用。其中，溶劑的較佳例包括：N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、或該些的組合。
將由式(2A)構成的醯胺酸寡聚物(較佳為由式(2A') 表示)與由式(2B)構成的醯亞胺寡聚物(較佳為由式(2B')表示)於非質子性極性溶劑中混合，而獲得嵌段聚醯胺酸醯亞胺。 非質子性極性溶劑只要使由式(2B)構成的醯亞胺寡聚物溶解即可，並無特別限定，例如可為N-甲基-2-吡咯啶酮等。混合方法例如有利用三一馬達(Three-One Motor)、均勻混合器(homomixer)、行星式混合器(planetary mixer)、均質機(homogenizer)、高黏度材料攪拌脫泡混合器等進行的混合，亦可一面於10℃~150℃的範圍內增溫一面進行混煉。
所獲得的嵌段聚醯胺酸醯亞胺可藉由進行醯亞胺化而 轉換成嵌段聚醯亞胺。醯亞胺化的方法雖然無特別限定，但只要進行熱醯亞胺化或化學醯亞胺化即可。進行醯亞胺化例如有以下的方法，但並無特別限定。當然，如上所述，亦可將清漆製成塗膜，並對其進行醯亞胺化。
(1)將溶劑中的嵌段聚醯胺酸醯亞胺加熱至100℃~400℃來進行醯亞胺化的方法(熱醯亞胺化)
(2)利用乙酸酐等醯亞胺化劑對溶劑中的嵌段聚醯胺酸醯亞胺進行化學醯亞胺化的方法(化學醯亞胺化)
(3)於存在觸媒的條件下或不存在觸媒的條件下，在共沸脫水用溶劑的存在下對溶劑中的嵌段聚醯胺酸醯亞胺進行醯亞胺化的方法(共沸脫水閉環法)
4.本發明的嵌段聚醯胺酸醯亞胺的用途
本發明的嵌段聚醯胺酸醯亞胺可作為清漆或乾膜而較佳地用作層間絕緣膜用材料、特別是電路基板的層間絕緣膜用材料。
電路基板包括：基板、經圖案化的包含本發明的嵌段聚醯亞胺的層、及經圖案化的導體層。經圖案化的包含本發明的嵌段聚醯亞胺的層自包含本發明的嵌段聚醯胺酸醯亞胺的清漆或乾膜而獲得，並成為電路基板的層間絕緣層或覆蓋絕緣層。電路基板可為HDD用懸掛基板、多層印刷配線板、半導體封裝基板等。
基板可為金屬基板或內層用電路基板。金屬基板的材質可為銅、銅合金、不鏽鋼等。內層用電路基板可為具有電路圖案 的樹脂基板(環氧玻璃基板、聚醯亞胺基板、聚酯基板等)。
經圖案化的包含本發明的嵌段聚醯亞胺的層的厚度亦 取決於用途，但較佳為1μm~100μm，更佳為5μm~50μm左右。
包含配線電路圖案的導體層的材質可為銅、銅合金、銦 錫氧化物(Indium Tin Oxide，ITO)、石墨烯、有機導電體等。導體層例如可藉由無電鍍敷等來形成。
此種電路基板可使用包含本發明的嵌段聚醯胺酸醯亞 胺的清漆或乾膜來製作。其中，就可使製造製程簡易化而言，較佳為使用包含具有感光性的本發明的嵌段聚醯胺酸醯亞胺的清漆或乾膜(所述感光性樹脂組成物)來製作。
即，電路基板可經過如下步驟來製造：1)獲得包含基 板與含有所述感光性樹脂組成物的層的積層體的步驟，所述感光性樹脂組成物含有本發明的嵌段聚醯胺酸醯亞胺；2)於含有感光性樹脂組成物的層上配置具有圖案的光罩的步驟；3)於隔著光罩對含有感光性樹脂組成物的層進行曝光後，利用鹼性水溶液進行顯影處理而對含有感光性樹脂組成物的層進行圖案化的步驟；以及4)對經圖案化的含有感光性樹脂組成物的層進行加熱，而對該感光性樹脂組成物中所含有的嵌段聚醯胺酸醯亞胺進行醯亞胺化的步驟。
於1)的步驟中，獲得包含基板與含有感光性樹脂組成 物的層的積層體，所述感光性樹脂組成物含有本發明的嵌段聚醯胺酸醯亞胺。
例如當要獲得HDD用懸掛基板的層間絕緣層時，基板 只要準備不鏽鋼箔等金屬基板即可。當要獲得半導體封裝基板的層間絕緣層(增層材料)時，只要準備內層用電路基板即可。
積層體可於將嵌段聚醯胺酸醯亞胺清漆塗佈在基板上 後，進行乾燥而獲得；亦可對基板與含有嵌段聚醯胺酸醯亞胺的乾膜進行真空層壓而獲得。例如可一面於80℃~120℃下對基板進行加熱，一面進行真空層壓。
於2)的步驟中，於積層體的含有感光性樹脂組成物的 層上配置具有圖案的光罩。光罩的圖案的最小寬度(線間隔)可為10μm以下，較佳為1μm以下，更佳為0.5μm以下。
於3)的步驟中，於隔著光罩對含有感光性樹脂組成物 的層進行曝光後，利用鹼性水溶液進行顯影處理而對含有感光性樹脂組成物的層進行圖案化。
曝光光為電子束、X射線、紫外線(包含i射線)、可見 光線(包含g射線)等，較佳為紫外線或可見光線。光源可為高壓水銀燈、超高壓水銀燈、低壓水銀燈、鹵素燈等。曝光量可設為100mJ/cm2~5000mJ/cm2左右。
用於顯影處理的鹼性水溶液可為氫氧化四甲基銨(TMAH)的水溶液、碳酸鈉水溶液等。鹼濃度可設為1wt%(重量百分比)~10wt%的範圍。
於4)的步驟中，對經圖案化的含有感光性樹脂組成物的層進行加熱，而對該感光性樹脂組成物中所含有的嵌段聚醯胺 酸醯亞胺進行醯亞胺化，從而獲得經圖案化的含有嵌段聚醯亞胺的層。醯亞胺化較佳為於減壓下或惰性氣體環境下，以300℃~400℃左右加熱幾小時來進行。
如上所述，含有本發明的包含嵌段聚醯胺酸醯亞胺的感 光性樹脂組成物的層具有良好的透明性。藉此，可使i射線(365nm)或g射線(436nm)等曝光光良好地透過。進而，含有本發明的包含嵌段聚醯胺酸醯亞胺的感光性樹脂組成物的層具有對於鹼水溶性的適度的溶解性。因此，包含本發明的感光性樹脂組成物的層可藉由顯影處理，而進行對應於光罩的圖案的高精度的圖案化。
另外，所獲得的經圖案化的含有本發明的嵌段聚醯亞胺 的層具有低熱膨脹係數(低CTE)。因此，可減少所獲得的電路基板的由熱等所引起的翹曲。
另外，當含有本發明的嵌段聚醯胺酸醯亞胺的清漆或乾 膜不具有感光性時，亦可藉由以下的方法而獲得經圖案化的含有嵌段聚醯亞胺的層。即，亦可於含有本發明的嵌段聚醯胺酸醯亞胺的層上形成經圖案化的光阻劑後，利用鹼性水溶液對含有嵌段聚醯胺酸醯亞胺的層的未由光阻劑覆蓋的部分進行蝕刻去除而進行圖案化，然後將光罩去除，對所獲得的含有嵌段聚醯胺酸醯亞胺的層進行加熱而進行醯亞胺化，從而獲得經圖案化的嵌段聚醯亞胺層。
另外，含有本發明的嵌段聚醯亞胺的膜(聚醯亞胺膜) 不僅成本低，而且可具有高透明性與低熱膨脹係數(尺寸穩定性)。因此，本發明的聚醯亞胺膜亦可用作光學膜。
光學膜的例子除偏光板保護膜、相位差膜、抗反射膜、 電磁波屏蔽膜、透明導電膜等光學膜以外，亦包括可撓性顯示器用基板、平板顯示器用基板、無機．有機電致發光(Electroluminescence，EL)顯示器用基板、觸控面板用基板、電子紙用基材等圖像顯示裝置用途的面板用透明基板等。
可用作圖像顯示裝置用途的面板用透明基板的聚醯亞 胺膜視需要可進一步積層有平滑層、硬塗層、阻氣層、透明導電層等功能層，或其他光學膜。
當將本發明的聚醯亞胺膜用作畫層顯示裝置的面板用 透明基板時，該膜的玻璃轉移溫度、熱膨脹係數及全光線透過率較佳為與所述相同的範圍。即，該膜的玻璃轉移溫度較佳為260℃以上，熱膨脹係數較佳為30ppm/K以下，全光線透過率較佳為80%以上。
實施例
以下，參照實施例來更詳細地說明本發明。本發明的範圍不由該些實施例來限定地進行解釋。
1.原料寡聚物的合成
1)醯胺酸寡聚物(由式(2A)所表示的寡聚物)的合成
(合成例1)
向具備溫度計、攪拌機、氮氣導入管的500mL的五口可分離 式燒瓶中添加1,4-二胺基環己烷(CHDA(反式比>99%)，22.6g，0.198莫耳)、及作為有機溶劑的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP，371g)來進行溶解後加以攪拌。將3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA，58.8g，0.200莫耳)直接以粉狀投入其中，使所獲得的溶液置於保持為90℃的油浴中1小時來進行反應。溶液最初並不均勻，但伴隨反應的進行而變化成接近無色的透明溶液，而獲得具有黏性的醯胺酸寡聚物溶液。
(合成例2)
將CHDA與BPDA的添加量設為CHDA/BPDA(重量：22.8g/57.7g，莫耳比1.00/0.98)，並將NMP的添加量設為367g，除此以外，以與合成例1相同的方式合成醯胺酸寡聚物。
(合成例3)
將CHDA與BPDA的添加量設為CHDA/BPDA(重量：22.8g/57.1g，莫耳比1.00/0.97)，並將NMP的添加量設為364g，除此以外，以與合成例1相同的方式合成醯胺酸寡聚物。
(合成例4)
將CHDA與BPDA的添加量設為CHDA/BPDA(重量：22.8g/54.1g，莫耳比1.00/0.92)，並將NMP的添加量設為351g，除此以外，以與合成例1相同的方式合成醯胺酸寡聚物。
2)醯亞胺寡聚物(由式(2B)所表示的寡聚物)的合成
(合成例5)
向具備溫度計、攪拌機、氮氣導入管的300mL的五口可分離式燒瓶中添加降冰片烷二胺(NBDA，11.9g，0.077莫耳)、及作為有機溶劑的1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(DMI，124g)來進行溶解後加以攪拌。將3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA，29.42g，0.100莫耳)直接以粉狀投入其中，使所獲得的溶液置於保持為120℃的油浴中5分鐘來進行反應。溶液最初並不均勻，但伴隨反應的進行而緩慢地變化成淡黃色均勻溶液。於該可分離式燒瓶中安裝冷卻管與迪安-斯塔克(Dean-Stark)型濃縮器，向所述溶液中追加二甲苯(25.0g)，然後一面於180℃下攪拌4小時一面進行脫水熱醯亞胺化。其後，將二甲苯餾去，而獲得醯亞胺寡聚物溶液。
(合成例6)
將NBDA與BPDA的添加量設為NBDA/BPDA(重量：11.3g/29.4g，莫耳比0.73/1.00)，並將DMI的添加量設為122g，除此以外，以與合成例5相同的方式獲得醯亞胺寡聚物溶液。
(合成例7)
將NBDA與BPDA的添加量設為NBDA/BPDA(重量：11.1g/29.4g，莫耳比0.72/1.00)，並將DMI的添加量設為122g，除此以外，以與合成例5相同的方式獲得醯亞胺寡聚物溶液。
(合成例8)
將NBDA與BPDA的添加量設為NBDA/BPDA(重量：9.56g/29.4g，莫耳比0.62/1.00)，並將DMI的添加量設為117g，除此以外，以與合成例5相同的方式獲得醯亞胺寡聚物溶液。
藉由以下的方法來測定合成例1~合成例4中所獲得的醯胺酸寡聚物溶液、及合成例5~合成例8中所獲得的醯亞胺寡聚物溶液的固有對數黏度。
(固有對數黏度的測定)
以固體成分濃度變成0.5g/dL的方式，使所獲得的醯胺酸寡聚物溶液及醯亞胺寡聚物溶液溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中來製作溶液，並使用烏別洛德黏度計(Ubbelohde viscometer)於35℃下測定其固有對數黏度(dL/g)。
將該些的測定結果示於表1。但是，合成例4中所獲得的醯胺酸寡聚物與合成例1~合成例3中所獲得的醯胺酸寡聚物相比，因於寡聚物末端具有許多源自CHDA的胺基，故對於追加NMP的溶解性變低，無法進行固有對數黏度的測定。
2.嵌段聚醯胺酸醯亞胺與嵌段聚醯亞胺的合成及評價
(實施例1)
1)嵌段聚醯胺酸醯亞胺的合成及評價
嵌段聚醯胺酸醯亞胺的合成
將合成例2中所獲得的醯胺酸寡聚物溶液(濃度為18wt%，200g)與合成例5中所獲得的醯亞胺寡聚物溶液(濃度為25wt%，3.02g)混合後，使用高黏度材料攪拌脫泡混合器(或混煉．混合除泡裝置)(日本優尼(Japan Unix)股份有限公司公司製造，製品名：UM-118)進一步攪拌10分鐘來進行反應，而獲得嵌段聚醯胺酸醯亞胺的清漆。所獲得的嵌段聚醯胺酸醯亞胺的m的平均值與n的平均值的比為m的平均值：n的平均值=9.8：0.2。
(E型黏度)
將所獲得的嵌段聚醯胺酸醯亞胺的清漆調整成濃度為16wt% 後，使用E型黏度計(東京計器公司製造，TVE-22型)，測定25℃下的E型黏度。
乾膜的製作
將所獲得的嵌段聚醯胺酸醯亞胺的清漆滴落至滑動玻璃上，並使用旋轉塗佈機(愛普(Able)公司製造)進行旋塗。旋塗是將轉速×時間設定成1500rpm×15秒/1600rpm×5秒來進行。於氮氣氣流下，將所獲得的具有塗膜的滑動玻璃放入至調整成80℃的烘箱中並進行規定時間(15分鐘)的乾燥(預烘烤)。預烘烤後的塗膜(乾膜)的膜厚為17μm。
(溶劑殘存量)
藉由以下的方法來測定自滑動玻璃上剝離而獲得的乾膜的溶劑殘存量。即，將電爐型熱分解爐(島津製作所製造的PYR-2A(熱分解溫度為320℃))與氣相層析質量分析裝置(島津製作所製造的GC-8A(管柱Uniport HP 80/100 KG-02))加以連接。而且，將所獲得的乾膜投入至電爐型熱分解爐中後，立即於320℃下進行加熱而生成揮發成分，然後利用氣相層析質量分析裝置對該揮發成分進行分析。將氣相層析質量分析裝置的注射器溫度及偵測器溫度設為200℃，將管柱溫度設為170℃。算出所獲得的GC圖表的所符合的峰值的面積，並與事先所準備的溶劑的校準曲線進行對照來求出溶劑量。
(溶解性)
一面使具有所述乾膜的滑動玻璃振動，一面使所述滑動玻璃 浸漬於調整成20℃的濃度為2.38%的氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液中，並對滑動玻璃上的乾膜溶解直至消失為止的時間進行測定。振動條件是使用振動馬達並設為1Hz。而且，將乾膜的初始膜厚除以直至消失為止的時間所得者設為「溶解速度(單位：μm/min)」。溶解速度(單位：μm/min)作為重複3次相同的測定時的平均值來算出。
2)嵌段聚醯亞胺的合成及評價
利用刮刀使所獲得的嵌段聚醯胺酸醯亞胺的清漆於玻璃基板上流延。利用烘箱，於氮氣氣流中歷時2小時將該玻璃基板自50℃昇溫至270℃為止，繼而於270℃下保持2小時，而使流延膜醯亞胺化。將所獲得的流延膜自玻璃基板上剝離，而獲得聚醯亞胺膜。
(玻璃轉移溫度Tg)
使用測定裝置TMA-50(島津製作所製造)，於25℃~350℃的溫度範圍內，以昇溫速度為5℃/min、負荷為14g/mm2、拉伸模式的條件對所獲得的聚醯亞胺膜的試驗片進行TMA測定。根據所獲得的溫度-試驗片伸長曲線的反曲點來求出玻璃轉移溫度(Tg)。
(熱膨脹係數：CTE)
根據藉由所述TMA測定所獲得的溫度-試驗片伸長曲線於100℃~200℃的範圍內的傾斜度來求出熱線膨脹率。
(全光線透過率)
使用日本電色工業製造的霧度計NDH2000，並利用光源D65以依據JIS K 7105的方法來測定所獲得的聚醯亞胺膜的全光線透 過率。
(實施例2~實施例4)
以變成嵌段聚醯胺酸醯亞胺的m的平均值：n的平均值=9.5：0.5的方式，使合成例2中所獲得的醯胺酸寡聚物溶液(濃度為18wt%，200g)與合成例8中所獲得的醯亞胺寡聚物溶液(濃度為25wt%，7.34g)進行反應，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得嵌段聚醯胺酸醯亞胺的清漆。
以與實施例1相同的方式測定所獲得的清漆的E型黏 度、乾膜的溶解性、聚醯亞胺膜的物性(玻璃轉移溫度Tg、熱膨脹係數：CTE、全光線透過率)。其中，將溶解性的測定中的預烘烤條件設為表2中所示的條件。
(實施例5)
以變成嵌段聚醯胺酸醯亞胺的m的平均值：n的平均值=9.5：0.5的方式，使合成例4中所獲得的醯胺酸寡聚物溶液(濃度為18wt%，160g)與合成例7中所獲得的醯亞胺寡聚物溶液(濃度為25wt%，6.39g)進行反應，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得嵌段聚醯胺酸醯亞胺的清漆。
以與實施例1相同的方式測定所獲得的清漆的E型黏 度、乾膜的溶解性、聚醯亞胺膜的物性。其中，將溶解性的測定中的預烘烤條件設為表2中所示的條件。
(實施例6)
以變成嵌段聚醯胺酸醯亞胺的m的平均值：n的平均值=9.1： 0.9的方式，使合成例4中所獲得的醯胺酸寡聚物溶液(濃度為18wt%，155g)與合成例7中所獲得的醯亞胺寡聚物溶液(濃度為25wt%，11.6g)進行反應，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得嵌段聚醯胺酸醯亞胺的清漆。
以與實施例1相同的方式測定所獲得的清漆的E型黏 度、乾膜的溶解性、聚醯亞胺膜的物性。其中，將溶解性的測定中的預烘烤條件設為表2中所示的條件。
(比較例1~比較例2)
以變成嵌段聚醯胺酸醯亞胺的m的平均值：n的平均值=9.0：1.0的方式，使合成例3中所獲得的醯胺酸寡聚物溶液(濃度為18wt%，200g)與合成例6中所獲得的醯亞胺寡聚物溶液(濃度為25wt%，16.3g)進行反應，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得嵌段聚醯胺酸醯亞胺的清漆。
以與實施例1相同的方式測定所獲得的清漆的E型黏 度、乾膜的溶解性、聚醯亞胺膜的物性。其中，將溶解性的測定中的預烘烤條件設為表2中所示的條件。於測定溶解性時，亦未發現乾膜於測定中途剝離、溶解的現象。
(比較例3)
以變成嵌段聚醯胺酸醯亞胺的m的平均值：n的平均值=8.0：2.0的方式，使合成例4中所獲得的醯胺酸寡聚物溶液(濃度為18wt%，200g)與合成例7中所獲得的醯亞胺寡聚物溶液(濃度為25wt%，37.9g)進行反應，除此以外，以與實施例1相同的方式 獲得嵌段聚醯胺酸醯亞胺的清漆。
以與實施例1相同的方式測定所獲得的清漆的E型黏 度、乾膜的溶解性、聚醯亞胺膜的物性。其中，將溶解性的測定中的預烘烤條件設為表2中所示的條件。於測定溶解性時，亦未發現乾膜於測定中途剝離、溶解的現象。
(比較例4)
以變成嵌段聚醯胺酸醯亞胺的m的平均值：n的平均值=7.8：2.2的方式，使合成例4中所獲得的醯胺酸寡聚物溶液(濃度為18wt%，170g)與合成例7中所獲得的醯亞胺寡聚物溶液(濃度為25wt%，36.4g)進行反應，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得嵌段聚醯胺酸醯亞胺的清漆。
以與實施例1相同的方式測定所獲得的清漆的E型黏 度、乾膜的溶解性、聚醯亞胺膜的物性。其中，將溶解性的測定中的預烘烤條件設為表2中所示的條件。於測定溶解性時，亦未發現乾膜於測定中途剝離、溶解的現象。
(比較例5)
使用與合成例1相同的反應裝置，添加1,4-二胺基環己烷(CHDA，19.0g，0.166莫耳)、降冰片烷二胺(NBDA，5.24g，0.0340莫耳)、及作為有機溶劑的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP，378g)來進行溶解，並加以攪拌。將3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA，58.8g，0.200莫耳)直接以粉狀投入其中，使所獲得的溶液置於保持為90℃的油浴中1小時來進行反應。溶液最初並不均勻，但 伴隨反應的進行而變化成接近無色的透明溶液，而獲得具有黏性的聚醯胺酸溶液。
以與實施例1相同的方式測定所獲得的清漆的E型黏 度、乾膜的溶解性、聚醯亞胺膜的物性。其中，將溶解性的測定中的預烘烤條件設為表2中所示的條件。可知乾膜的溶解速度為70.2μm/min，且過度溶解於2.38%TMAH水溶液中。
(比較例6)
準備合成例1中所獲得的醯胺酸寡聚物溶液。而且，以與實施例1相同的方式測定該溶液的E型黏度、乾膜的溶解性、聚醯亞胺膜的物性。其中，將溶解性的測定中的預烘烤條件設為表2中所示的條件。可知乾膜的溶解速度為66.0μm/min，且過度溶解於2.38%TMAH水溶液中。
(比較例7)
準備合成例4中所獲得的醯胺酸寡聚物溶液。而且，以與實施例1相同的方式測定該溶液的E型黏度、乾膜的溶解性。其中，將溶解性的測定中的預烘烤條件設為表2中所示的條件。可知乾膜的溶解速度為88.8μm/min，且過度溶解於2.38%TMAH水溶液中。另外，以與實施例1相同的方式製作聚醯亞胺膜，但該聚醯亞胺膜脆弱而無法保持膜形狀。
(比較例8)
使用與合成例1相同的反應裝置，添加降冰片烷二胺(NBDA，30.9g，0.200莫耳)、及作為有機溶劑的N,N-二甲基乙 醯胺(DMAc，209g)來進行溶解，並加以攪拌。將3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA，58.8g，0.200莫耳)直接以粉狀投入其中，使所獲得的溶液置於保持為90℃的油浴中1小時來進行反應。溶液最初並不均勻，但伴隨反應的進行而變化成透明的溶液，而獲得具有黏性的聚醯胺酸溶液。
而且，以與實施例1相同的方式測定所獲得的聚醯胺酸 溶液的E型黏度、乾膜的溶解性、聚醯亞胺膜的物性。其中，將溶解性的測定中的預烘烤條件設為表2中所示的條件。可知乾膜的溶解速度為73.2μm/min，且過度溶解於2.38%TMAH水溶液中。
(比較例9)
使用與合成例1相同的反應裝置，添加1,4-雙(胺基甲基環己烷)(14BAC，14.25g，0.100莫耳)、及作為有機溶劑的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc，229g)來進行溶解，並加以攪拌。將3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA，29.4g，0.100莫耳)直接以粉狀投入其中，使所獲得的溶液置於保持為90℃的油浴中1小時來進行反應。溶液最初並不均勻，但反應迅速地進行而變化成透明的溶液，而獲得具有黏性的聚醯胺酸溶液。
而且，以與實施例1相同的方式測定所獲得的聚醯胺酸 溶液的E型黏度、乾膜的溶解性、聚醯亞胺膜的物性。其中，將溶解性的測定中所使用的預烘烤條件設為表2中所示的條件。可知乾膜的溶解速度為79.8μm/min，且過度溶解於2.38%TMAH水溶液中。
(比較例10)
使用與合成例1相同的反應裝置，添加2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB，25.6g，0.0800莫耳)、及作為有機溶劑的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP，279g)來進行溶解，並加以攪拌。將3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA，23.5g，0.0800莫耳)直接以粉狀投入其中，使所獲得的溶液置於保持為90℃的油浴中1小時來進行反應。溶液最初並不均勻，但伴隨反應的進行而變化成透明的溶液，而獲得具有黏性的聚醯胺酸溶液。
而且，以與實施例1相同的方式測定所獲得的聚醯胺酸溶液的E型黏度、乾膜的溶解性、聚醯亞胺膜的物性。其中，將溶解性的測定中的預烘烤條件設為表2中所示的條件。於測定溶解性時，亦未發現乾膜於測定中途剝離、溶解的現象。
將實施例1~實施例6及比較例1~比較例10的嵌段聚醯胺酸醯亞胺及聚醯亞胺的合成條件示於表2中，將清漆、乾膜、及聚醯亞胺膜的評價結果示於表3中。
可知實施例1~實施例6中所獲得的乾膜對於鹼性水溶 液均顯示出適度的溶解性。相對於此，可知比較例1~比較例4與比較例10中所獲得的乾膜對於鹼性水溶液均幾乎不溶解而剝離，比較例5~比較例9的乾膜過度溶解。
具體而言，根據比較例4與比較例5的對比，可知即便 是m的平均值與n的平均值相同的比率，與無規共聚物相比，嵌段共聚物的溶解速度更低。另外，如比較例5~比較例9所示般，可知僅包含(不具有醯亞胺寡聚物骨架)醯胺酸寡聚物的乾膜的溶解性過高，無法調整溶解速度。另外，可知僅包含醯胺酸寡聚物的比較例10的乾膜因具有源自氟系單體的結構，故親水性低、且對於鹼性水溶液的溶解性極低。
另外，根據實施例2~實施例4的對比，可知越減少乾 膜的殘存溶劑量，溶解速度變得越小。根據該些可知，亦可藉由乾膜的殘存溶劑量來調整溶解速度。
本申請主張基於2013年4月25日申請的日本專利特願 2013-092388的優先權。該申請說明書及圖式中所記載的內容全部被引用至本申請案說明書中。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種具有對於鹼性水溶液的適度的溶解性的嵌段聚醯胺酸醯亞胺、及藉由該嵌段聚醯胺酸醯亞胺所獲得的具有高透明性與低熱膨脹係數(低CTE)的嵌段聚醯亞胺。

Claims (26)

  1. 一種嵌段聚醯亞胺，其包括：包含由下述式(1A)所表示的重複結構單元的嵌段、及包含由下述式(1B)所表示的重複結構單元的嵌段， (式(1A)或式(1B)中，m表示由式(1A)所表示的重複結構單元的重複數，n表示由式(1B)所表示的重複結構單元的重複數，且當將嵌段聚醯亞胺中所含有的由式(1A)所表示的重複結構單元的總數除以包含由式(1A)所表示的重複結構單元的嵌段的數量所得的值設為m的平均值，將嵌段聚醯亞胺中所含有的由式(1B)所表示的重複結構單元的總數除以包含由式(1B)所表示的重複結構單元的嵌段的數量所得的值設為n的平均值時，m的平均值：n的平均值=未滿10：超過0~超過9：未滿1，R及R"分別獨立地為碳數為4~27的四價的基，且為單環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基或縮合多環式芳香族基、或者環式脂肪族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式脂肪族基、或者芳香族基直接或藉由交聯基相互連 結而成的非縮合多環式芳香族基，R'為碳數為4~51的二價的基，且為單環式脂肪族基(其中，1,4-伸環己基除外)、縮合多環式脂肪族基、或者環式脂肪族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式脂肪族基)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的嵌段聚醯亞胺，其中所述m的平均值與所述n的平均值分別獨立地為2~1000。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的嵌段聚醯亞胺，其中由所述式(1A)所表示的重複結構單元中的環己烷骨架包含由下述式(1A-1)所表示的反式體及由下述式(1A-2)所表示的順式體，且所述反式體與所述順式體的莫耳比或質量比為反式體：順式體=10：0~5：5，
  4. 如申請專利範圍第1項所述的嵌段聚醯亞胺，其中於對氯酚/苯酚=9/1(重量)的混合溶劑中，以濃度0.5g/dl、35℃所測定的對數黏度的值為0.1dl/g~3.0dl/g。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的嵌段聚醯亞胺，其中於25℃~350℃的溫度範圍內，以昇溫速度為5℃/min、負荷為14g/mm2、拉伸模式的條件對包含所述嵌段聚醯亞胺的膜進行熱機械分析測 定所得的玻璃轉移溫度(Tg)為260℃以上。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的嵌段聚醯亞胺，其中於25℃~350℃的溫度範圍內，以昇溫速度為5℃/min、負荷為14g/mm2、拉伸模式的條件對包含所述嵌段聚醯亞胺的膜進行熱機械分析測定所得的熱膨脹係數為30ppm/K以下。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的嵌段聚醯亞胺，其中包含所述嵌段聚醯亞胺的膜的依據JIS K 7105所測定的全光線透過率為80%以上。
  8. 一種嵌段聚醯胺酸醯亞胺，其包括：包含由下述式(2A)所表示的重複結構單元的嵌段、及包含由下述式(2B)所表示的重複結構單元的嵌段， (式(2A)或式(2B)中，m表示由式(2A)所表示的重複結構單元的重複數，n表示由式(2B)所表示的重複結構單元的重複數，且當將嵌段聚醯胺酸醯亞胺中所含有的由式(2A)所表示的重複結構單元的總數除以包含由式(2A)所表示的重複結構單元的嵌段的數量所得的值設為m的平均值，將嵌段聚醯胺酸醯亞胺中 所含有的由式(2B)所表示的重複結構單元的總數除以包含由式(2B)所表示的重複結構單元的嵌段的數量所得的值設為n的平均值時，m的平均值：n的平均值=未滿10：超過0~超過9：未滿1，R及R"分別獨立地為碳數為4~27的四價的基，且為單環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基或縮合多環式芳香族基、或者環式脂肪族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式脂肪族基、或者芳香族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式芳香族基，R'為碳數為4~51的二價的基，且為單環式脂肪族基(其中，1,4-伸環己基除外)、縮合多環式脂肪族基、或者環式脂肪族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式脂肪族基)。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的嵌段聚醯胺酸醯亞胺，其中所述m的平均值與所述n的平均值分別獨立地為2~1000。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的嵌段聚醯胺酸醯亞胺，其中包含由所述式(2B)所表示的重複結構單元的聚醯亞胺可溶解於非質子性極性溶劑中。
  11. 如申請專利範圍第8項所述的嵌段聚醯胺酸醯亞胺，其中於N-甲基-2-吡咯啶酮溶劑中、或於N,N-二甲基乙醯胺溶劑中，以濃度0.5g/dl、35℃所測定的對數黏度的值為0.1dl/g~3.0dl/g。
  12. 如申請專利範圍第8項所述的嵌段聚醯胺酸醯亞胺，其中使包含所述嵌段聚醯胺酸醯亞胺、殘存溶劑量為10質量%、且厚 度為15μm的乾膜浸漬於2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液中後測定的20℃下的溶解速度為5μm/min~60μm/min的範圍。
  13. 一種嵌段聚醯胺酸醯亞胺的製造方法，其是如申請專利範圍第8項所述的嵌段聚醯胺酸醯亞胺的製造方法，其包括：使包含由所述式(2A)所表示的重複結構單元的聚醯胺酸，與包含由所述式(2B)所表示的重複結構單元、且可溶解於非質子性極性溶劑中的聚醯亞胺在非質子性極性溶劑中進行反應的步驟，由所述式(2A)所表示的重複結構單元中的環己烷骨架包含由下述式(2A-1)所表示的反式體、及由下述式(2A-2)所表示的順式體，且所述反式體與所述順式體的莫耳比或質量比為反式體：順式體=10：0~5：5，
  14. 一種嵌段聚醯胺酸醯亞胺的製造方法，其是如申請專利範圍第8項所述的嵌段聚醯胺酸醯亞胺的製造方法，其包括：使由下述式(2A')所表示的胺末端聚醯胺酸與由下述式(2B')所表示的酸酐末端聚醯亞胺在非質子性極性溶劑中進行反應的步驟， 由所述式(2A')所表示的胺末端聚醯胺酸自由式(3)所表示的1,4-環己烷二胺與由式(4)所表示的四羧酸二酐而獲得，其莫耳比(由式(3)所表示的二胺/由式(4)所表示的四羧酸二酐)超過1、且為2以下，由所述式(2B')所表示的酸酐末端聚醯亞胺自由式(5)所表示的二胺與由式(6)所表示的四羧酸二酐而獲得，其莫耳比(由式(5)所表示的二胺/由式(6)所表示的四羧酸二酐)為0.5以上、且未滿1， (式(2A')或式(4)中，R為碳數為4~27的四價的基，且為單環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基或縮合多環式芳香族基、或者環式脂肪族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式脂肪族基、或者芳香族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式芳香族基，由式(3)所表示的1,4-環己烷二胺包含由下述式(3-1)所表示的反式體、及由下述式(3-2)所表示的順式體，反式體與順式 體的莫耳比或質量比為反式體：順式體=10：0~5：5) (式(2B')或式(5)中，R'為碳數為4~51的二價的基，且為單環式脂肪族基(其中，1,4-伸環己基除外)、縮合多環式脂肪族基、環式脂肪族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式脂肪族基，式(2B')或式(6)中，R"為碳數為4~27的四價的基，且為單環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基或縮合多環式芳香族基、或者環式脂肪族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式脂肪族基、或者芳香族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式芳香族基)。
  15. 一種嵌段聚醯亞胺的製造方法，其是如申請專利範圍第1項所述的嵌段聚醯亞胺的製造方法，其包括對藉由申請專利範圍第13項所獲得的嵌段聚醯胺酸醯亞胺進行熱醯亞胺化或化學醯亞 胺化的步驟。
  16. 一種嵌段聚醯亞胺的製造方法，其是如申請專利範圍第1項所述的嵌段聚醯亞胺的製造方法，其包括對藉由申請專利範圍第14項所獲得的嵌段聚醯胺酸醯亞胺進行熱醯亞胺化或化學醯亞胺化的步驟。
  17. 一種乾膜，其包括如申請專利範圍第8項所述的嵌段聚醯胺酸醯亞胺。
  18. 一種層間絕緣膜用材料，其包括如申請專利範圍第8項所述的嵌段聚醯胺酸醯亞胺。
  19. 一種嵌段聚醯胺酸醯亞胺清漆，其包括如申請專利範圍第8項所述的嵌段聚醯胺酸醯亞胺、及溶劑。
  20. 一種感光性樹脂組成物，其包括如申請專利範圍第8項所述的嵌段聚醯胺酸醯亞胺、光聚合性化合物、及光聚合起始劑。
  21. 一種積層體，其包括金屬基板、及如申請專利範圍第17項所述的乾膜。
  22. 一種電路基板，其包括基板、經圖案化的包含如申請專利範圍第1項所述的嵌段聚醯亞胺的層、及經圖案化的導體層。
  23. 如申請專利範圍第22項所述的電路基板，其中所述電路基板為懸掛基板或半導體封裝基板。
  24. 一種電路基板的製造方法，其包括：獲得包含基板與含有如申請專利範圍第20項所述的感光性樹脂組成物的層的積層體的步驟； 於所述積層體的所述含有感光性樹脂組成物的層上配置經圖案化的光罩的步驟；於隔著所述光罩對所述含有感光性樹脂組成物的層進行曝光後，利用鹼性水溶液進行顯影處理，而對所述含有感光性樹脂組成物的層進行圖案化的步驟；以及對經圖案化的所述含有感光性樹脂組成物的層進行加熱，而對所述感光性樹脂組成物中所含有的嵌段聚醯胺酸醯亞胺進行醯亞胺化的步驟。
  25. 一種聚醯亞胺膜，其包括如申請專利範圍第1項所述的嵌段聚醯亞胺。
  26. 一種光學膜，其包括如申請專利範圍第25項所述的聚醯亞胺膜。
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