JP5513446B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜および該液晶配向膜を有する液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜および該液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。

従来、液晶ディスプレイは、ＩＴＯ等の透明電極を施したガラス基板上に、液晶配向膜と呼ばれる膜を作成し、このガラス基板２枚間にネマチック液晶などの液晶を注入して作成される（非特許文献１）。この時、液晶配向膜には液晶の規則性を発現されるラビング処理が施されるが、ガラス基板間が液晶長軸の配向方向で９０度捻れるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子、あるいは、同長軸が基板間で１８０度以上にわたって連続的に捻れる状態を達成させ、これにより生じる複屈折効果を利用したＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子などが存在する。

さらに最近においては、横電界方式液晶表示素子、反射型液晶表示素子などの新技術も開発されているが、何れの場合もこれらの液晶表示素子における液晶の配向は、通常、ラビング処理が施された液晶配向膜により発現される。従って、液晶配向剤あるいはそれから得られる液晶配向膜の選択が重要であり、これによっても液晶の解像度に大きな影響を与える。ここで、液晶表示素子を構成する液晶配向膜材料としては、従来ポリイミド、ポリアミドおよびポリエステルなどが知られているが、特にポリイミドは、耐熱性、液晶との親和性、機械的強度などに優れているため多くの液晶表示素子に使用されている。

従来知られているポリイミドは、一般的に芳香族系モノマーで構成され、耐熱性、機械物性などは良好であるものの、芳香族ポリイミド特有の着色（黄褐色〜茶色）のために、極薄膜層である液晶配向膜にも色の影響を与え、液晶ディスプレイ自体にやや薄い黄色の着色を与えた。そこで、ポリイミド自体の無色透明性を上げた液晶配向膜の検討も様々行われている（特許文献１及び２）。しかしながら、これらの透明ポリイミドは、無色透明性は向上したものの、ポリイミド自体の熱線膨張率が十分に制御されておらず、液晶配向の最適化が未だ不十分であった。

特開平１０−７９０６号公報 特開２００５−３７９２０号公報

西久保靖彦著 「大画面・薄型ディスプレイの疑問１００」（ソフトバンククリエイティブ）

近年、広い分野で利用されている液晶表示素子は、常に如何に美しい画像を表示できるかが課題となっている。
画像の欠陥・劣化原因の一つの要因には、液晶表示素子を形成する液晶分子の配列の欠陥が上げられる。液晶分子の配列は液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜によって発現されるが、従来の液晶配向膜では充分に安定な液晶分子の配列を行うことができないといった問題があり、液晶配向膜となるポリイミドの改質が求められていた。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のブロックポリアミド酸イミドからなる液晶配向剤、および特定のブロックポリイミドからなる液晶配向膜が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述する、式（１Ａ）で表わされる繰り返し構造単位で構成される特定のブロックと、後述する、式（１Ｂ）で表わされる繰り返し構造単位で構成される特定のブロックを含む、ブロックポリアミド酸イミドからなることを特徴とする。

また、本発明の液晶配向膜は、後述する、式（２Ａ）で表わされる繰り返し構造単位で構成される特定のブロックと、後述する、式（１Ｂ）で表わされる繰り返し構造単位で構成される特定のブロックを含む、ブロックポリイミドからなることを特徴とする。

本発明の液晶表示素子は、本発明のブロックポリイミドからなる液晶配向膜を有することを特徴とする。

本発明によれば、液晶セルの配向性、液晶セルの外観、および透明性に非常に優れ、かつ、低熱膨張係数、低コスト化を同時に実現でき、効率的に液晶配向膜を提供できる。また、このような優れた効果を実現できる液晶配向剤を提供できる。

本発明の液晶配向剤および液晶配向膜は、ＴＮ型およびＳＴＮ型のみならずゲストホスト型液晶表示素子など種々の透過型、反射型液晶表示素子を構成するために好適に使用することができる。

また、当該液晶配向膜を備えた液晶表示素子は、画質に優れ、種々の装置に有効に使用することができ、例えば卓上計算機、腕時計、計数表示板、モバイルコンピュータなどの表示装置として好適に用いることができ、実用上高い価値を有する。

本発明の液晶配向剤、液晶配向膜およびそれらの製造方法、該液晶配向膜を有する液晶表示素子について説明する。
本発明の液晶配向剤は、本発明に係るブロックポリアミド酸イミドからなる。また、本発明の液晶配向膜は、本発明に係るブロックポリイミドからなる。

＜ブロックポリイミド＞
本発明に係るブロックポリイミドは、式（２Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックと、式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックとを含む。式（２Ａ）で表される繰返し構造単位のジアミンユニットが、シクロヘキサンジアミン由来のジアミンユニットであることを特徴とする。

式（２Ａ）と式（１Ｂ）におけるｍとｎは、各ブロックにおける繰返し構造単位の繰返し数を示す。ｍの平均値とｎの平均値はそれぞれ独立して、２〜１０００であることが好ましく、５〜５００であることがさらに好ましい。ｍの平均値とは、ブロックポリイミドに含まれる、式（２Ａ）で表される繰返し構造単位の総数を、式（２Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックの総数で割った値である。ｎの平均値とは、ブロックポリイミドに含まれる、式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位の総数を、式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックの総数で割った値である。

さらに、ｍとｎの比率は、通常、ｍの平均値：ｎの平均値＝５：５〜９．５：０．５であり、ｍの平均値：ｎの平均値＝７：３〜９：１であることが好ましい。式（２Ａ）で表される繰返し構造単位の繰返し数ｍの割合が一定以上であると、ブロックポリイミドの熱膨張係数が小さくなり、また、繰返し数ｍの割合が一定以上であると、ブロックポリイミドの可視光透過率も高まるが、ｍが９．５を超えると、フィルム焼成時によりフィルムが白濁する場合がある。

ブロックポリイミドに含まれる、式（２Ａ）で表される繰返し構造単位の総数と、式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位の総数との比も、通常、（２Ａ）：（１Ｂ）＝５：５〜９．５：０．５であり、（２Ａ）：（１Ｂ）＝７：３〜９：１であることが好ましい。

また、式（２Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックを有する本発明に係るブロックポリイミドは、式（２Ａ）で表される繰返し構造単位を含むランダムポリイミドと比較して、シクロヘキサンジアミン由来の特性、特に低熱膨張係数を発現しやすい。

式（２Ａ）におけるシクロヘキサン骨格は、式（２Ａ−１）で表されるトランス体と、式（２Ａ−２）で表されるシス体とを有する。

式（２Ａ）におけるシクロヘキサン骨格のトランス体とシス体との比率は、トランス体：シス体＝１０：０〜５：５であることが好ましく、トランス体：シス体＝１０：０〜７：３であることがより好ましい。トランス体の割合が高くなると、一般的に分子量が増大しやすいため、自己支持性のある膜の形成が容易になり、フィルム形成しやすくなる。

式（２Ａ）におけるＲは４価の基を示す。Ｒは、通常、炭素数４〜２７であることが好ましい。さらにＲは、脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であることが好ましい。

式（２Ａ）におけるＲは、テトラカルボン酸二無水物から誘導される基であり、テトラカルボン酸二無水物は、例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物または脂環族テトラカルボン酸二無水物でありうる。

芳香族テトラカルボン酸二無水物の例には、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルフィド二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,3-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,4-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、4,4'-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ビフェニル二無水物、2,2-ビス[(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)スルフィド二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,3-ビス(2,3-ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,4-ビス(2,3-ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,3-ビス(3,4-ジカルボキシベンゾイル)ベンゼン二無水物、1,4-ビス(3,4-ジカルボキシベンゾイル)ベンゼン二無水物、1,3-ビス(2,3-ジカルボキシベンゾイル)ベンゼン二無水物、1,4-ビス(2,3-ジカルボキシベンゾイル)ベンゼン二無水物、4,4'-イソフタロイルジフタリックアンハイドライドジアゾジフェニルメタン-3,3',4,4'-テトラカルボン酸二無水物、ジアゾジフェニルメタン-2,2',3,3'-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-チオキサントンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-アントラキノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-キサントンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物などが含まれる。

脂環族テトラカルボン酸二無水物の例には、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3,5-トリカルボン酸-6-酢酸二無水物、1-メチル-3-エチルシクロヘキサ-1-エン-3-(1,2),5,6-テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロ-1,4,5,8-ジメタノナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、4-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-テトラリン-1,2-ジカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物などが含まれる。

テトラカルボン酸二無水物がベンゼン環などの芳香環を含む場合には、芳香環上の水素原子の一部もしくは全ては、フルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、およびトリフルオロメトキシ基などから選ばれる基で置換されていてもよい。また、テトラカルボン酸二無水物がベンゼン環などの芳香環を含む場合には、目的に応じて、エチニル基、ベンゾシクロブテン-4'-イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、及びイソプロペニル基などから選ばれる架橋点となる基を有していてもよい。テトラカルボン酸二無水物には、好ましくは成形加工性を損なわない範囲内で、ビニレン基、ビニリデン基、およびエチニリデン基などの架橋点となる基を、主鎖骨格中に組み込まれていてもよい。

なお、テトラカルボン酸二無水物の一部は、ヘキサカルボン酸三無水物類、オクタカルボン酸四無水物類であってもよい。ポリアミドまたはポリイミドに分岐を導入するためである。

これらテトラカルボン酸二無水物は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、式（２Ａ）における４価の基Ｒは、耐熱性、透明性、低線膨張率および効率的に製造できるとの理由から、下記構造から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

式（１Ｂ）におけるＲ’は、２価の基を示す。Ｒ’の炭素数は、通常８〜１５である。さらにＲ’は、脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、もしくは環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であることが好ましい。

式（１Ｂ）におけるＲ’は、ジアミンから誘導される基であり、ジアミンは、本発明に係るポリアミド酸やポリイミドを製造できる限り、特に制限されない。
ジアミンの例には、ジ(アミノメチル)シクロヘキサン〔1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンなどを含むビス(アミノメチル)シクロヘキサン〕、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン(ビス（アミノメチル）ノルボルナンなどの炭素数が８〜１５のノルボルナンジアミン類を含む)、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン(オキサノルボルナンジアミンを含む)、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス(アミノシクロへキシル)メタン〔またはメチレンビス(シクロヘキシルアミン)〕、ビス(アミノシクロヘキシル)イソプロピリデンなどの脂環族ジアミン類などが含まれる。

これらジアミン類は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
式（１Ｂ）における２価のＲ’は、耐熱性、透明性、溶解性および効率的に製造できるとの理由から、下記構造から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

式（１Ｂ）におけるＲ’’は４価の基であり、テトラカルボン酸二無水物由来の基である。Ｒ’’の例には、式（２Ａ）におけるＲと同様の基が含まれる。

また、式（１Ｂ）における４価の基Ｒ’’は、耐熱性、透明性、溶解性および効率的に製造できるとの理由から、下記構造から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるポリイミドまたはポリイミドオリゴマーは、非プロトン性極性溶媒に溶解することが好ましい。非プロトン性極性溶媒とは、例えば非プロトン性アミド系溶媒が有効であり;非プロトン性アミド系溶媒の例には、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N-メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどが含まれ;これらアミド系溶媒の中でも、好ましくはN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノンである。溶解するとは、溶解量が１０ｇ/Ｌ以上であり、好ましくは１００ｇ/Ｌ以上であることを意味する。

後述の通り、本発明に係るブロックポリイミドは、式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるポリイミドオリゴマーと、式（１Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるポリアミド酸オリゴマーとを、非プロトン性極性溶媒中にて反応させて、ブロックポリアミド酸イミドを得て、それをイミド化することで得られる。ここで、式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるポリイミドが非プロトン性極性溶媒に溶解できれば、式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるポリイミドオリゴマーと、式（１Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるポリアミド酸オリゴマーとが均一に混合され、容易にブロックポリアミド酸イミドを得ることができる。

本発明に係るブロックポリイミドの、p-クロロフェノール／フェノール＝９／１(重量)の混合溶媒とする溶液（濃度０．５ｇ/ｄＬ）の３５℃で測定した固有対数粘度は、０．１〜３．０ｄＬ/ｇであることが好ましい。この範囲であれば、実用的な分子量であり、所望の固形分濃度で塗布が容易となる。固有対数粘度が高すぎる場合、一般的に重合が困難となり、また、溶解性が低くなることがある。

本発明においては、ブロックポリイミドが下記式７の構造を有すると、耐熱性、透明性、低線膨張率が得られ、かつ、効率的に製造できるとの理由から、最も好ましい。

＜ブロックポリアミド酸イミド＞
本発明のブロックポリアミド酸イミドは、下記式（１Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックと、式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックとを有する。

本発明のブロックポリアミド酸イミドは、前述のポリイミドの前駆体ともなる。したがって、式（１Ａ）におけるＲやｍは、式（２Ａ）におけるＲやｍと同様に定義される。また式（１Ｂ）においても同様である。

Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒としたときの、本発明のブロックポリアミド酸イミド溶液（固形分濃度０．５ｇ／ｄＬ）の３５℃での固有対数粘度は、０．１〜３．０ｄｌ/ｇであることが好ましい。ポリアミド酸溶液の塗布が容易になので、ワニスとしての有用性が高まる。ワニスとして用いることで、作業性が向上する。

ワニスには、本発明のポリアミド酸イミドと溶媒とが含まれるが、ポリアミド酸イミドの濃度は、液晶配向剤として使用するためには低粘度が望ましく、Ｅ型粘度で５００ｍＰａ・ｓ以下、更に望ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。ワニスの溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましい。

＜ブロックポリアミド酸イミドおよびブロックポリイミドの製造方法＞
本発明のブロックポリアミド酸イミドは、前記式（１Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるポリアミド酸（ポリアミド酸オリゴマー）と、前記式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるポリイミド（ポリイミドオリゴマー）とを反応させることによって得ることができる。当該反応は、溶媒中で行うことが好ましく、非プロトン性の極性溶媒中で行うことがより好ましい。

本発明のブロックポリアミド酸イミドは、式（１Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるポリアミド酸オリゴマーを原料とするが、当該ポリアミド酸オリゴマーは、下記式（２Ａ’）で表されるように、アミン末端のポリアミド酸オリゴマーであることが好ましい。式（２Ａ’）におけるＲとｍは、式（２Ａ）におけるＲとｍと同様に定義される。Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒としたときの、前記ポリアミド酸オリゴマー溶液（固形分濃度０．５ｇ／ｄＬ）の３５℃での固有対数粘度は、０．１〜３．０ｄＬ/ｇであることが好ましく、０．３〜３．０ｄＬ/ｇであることがより好ましい。

また、本発明のブロックポリアミド酸イミドは、式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるポリイミドオリゴマーを原料とするが、当該ポリイミドオリゴマーは、下記式（２Ｂ’）であらわされるように、酸無水物末端のポリイミドオリゴマーであることが好ましい。式（２Ｂ’）におけるＲ’とＲ’’とｎは、式（１Ｂ）におけるＲ’とＲ’’とｎと同様に定義される。Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒としたときの、前記ポリイミドオリゴマー溶液（固形分濃度０．５ｇ／ｄＬ）の３５℃での固有対数粘度は、０．０１〜３．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．０５〜２．０ｄＬ／ｇであることがより好ましい。

なお、式（１Ａ）で表されるポリアミド酸オリゴマーの末端を、酸無水物末端としたり、式（１Ｂ）で表されるポリイミドオリゴマーの末端を、アミン末端としたりすると、加熱イミド化反応においてゲル化しやすい。ゲル化の原因は明確ではないが、過剰なアミン部分や酸無水物構造が、イミド結合以外の余剰な結合を形成し、架橋構造が形成されるからであると推定される。

式（２Ａ’）で表されるポリアミド酸オリゴマーは、式（３）で示される１，４−シクロヘキサンジアミンと、式（４）で示されるテトラカルボン酸二無水物との脱水重縮合反応により得られる。ここで、脱水重縮合反応させる式（３）のジアミンと、式（４）のテトラカルボン酸二無水物とのモル比率（式（４）のテトラカルボン酸二無水物／式（３）のジアミン）は、０．５以上であって１．０未満であることが好ましく、０．７以上であって１未満であることがより好ましい。分子量が適切に制御されたアミン末端ポリアミド酸オリゴマーを得るためである。

式（３）で示される１，４−シクロヘキサンジアミンは、式（３−１）で表されるトランス体と、式（３−２）で表されるシス体とからなる。反応に供される１，４-シクロヘキサンジアミンのうち、トランス体：シス体＝１０：０〜５：５であることが好ましい。トランス体の比率を高くすると、得られるポリイミドをフィルム化したときに、自己支持性のある膜の形成が容易になり、フィルム形成性が高まる。

式（４）におけるＲは、前記式（２Ａ）におけるＲと同様に定義される４価の基である。

式（２Ｂ’）で表されるポリイミドオリゴマーは、式（５）で示されるジアミンと、式（６）で示されるテトラカルボン酸二無水物との脱水縮合反応およびイミド化反応により得られる。ここで脱水縮合反応させる式（５）のジアミンと、式（６）のテトラカルボン酸二無水物とのモル比率（式（５）のジアミン／式（６）のテトラカルボン酸二無水物）は、０．５以上であって１．０未満であることが好ましく、０．７以上であって１未満であることがより好ましい。分子量が適切に制御された酸無水物末端のポリイミドオリゴマーを得るためである。

ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物との脱水縮合反応は、反応溶媒中で行うことが好ましく、反応溶媒は、非プロトン性極性溶媒または水溶性アルコール系溶媒などでありうるが、好ましくは非プロトン性極性溶媒である。非プロトン性極性溶媒の例には、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスフォラアミド等；エーテル系化合物である、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-(メトキシメトキシ)エトキシエタノール、2-イソプロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類などが含まれる。水溶性アルコール系溶媒の例には、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、tert-ブチルアルコール、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2-ブテン-1,4-ジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、1,2,6-ヘキサントリオール、ジアセトンアルコールなどが含まれる。

脱水縮合反応の溶媒は、これらの溶剤を単独、もしくは二種以上を混合して用いることができる。なかでも、溶媒の好ましい例には、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンもしくはこれらの組み合わせが含まれる。

式（１Ａ）で構成されるポリアミド酸オリゴマー（好ましくは式（２Ａ’）で示される）と、式（１Ｂ）で構成されるポリイミドオリゴマー（好ましくは式（２Ｂ’）で示される）とを、非プロトン性極性溶媒中で混合して、ブロックポリアミド酸イミドを得る。非プロトン性極性溶媒は、式（１Ｂ）で構成されるポリイミドオリゴマーを溶解させればよく特に限定されないが、例えばN-メチル-2-ピロリドンなどでありうる。混合方法には、例えば、スリーワンモータ、ホモミキサ、プラネタリミキサ、ホモジナイザ、高粘度材料撹拌脱泡ミキサなどによる混合があり、１０〜１５０℃の範囲で加温しながら混練してもよい。

得られたブロックポリアミド酸イミドは、イミド化することによりブロックポリイミドに変換されてもよい。イミド化の手段は特に限定されないものの、熱的または化学的に行えばよい。イミド化するには、例えば以下の手法があるが特に限定されない。もちろん前述の通り、ワニスを塗膜として、それをイミド化してもよい。

（１）溶媒中のブロックポリアミド酸イミドを、１００〜４００℃に加熱して、イミド化する方法（熱イミド化）
（２）溶媒中のブロックポリアミド酸イミドを、無水酢酸などのイミド化剤を用いて化学的にイミド化する方法（化学イミド化）
（３）溶媒中のブロックポリアミド酸イミドを、触媒存在下または不存在下、共沸脱水用溶媒の存在下においてイミド化する方法（共沸脱水閉環法）。

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、本発明に係るブロックポリアミド酸イミドが、通常、有機溶媒中に溶解含有されて構成される。

本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、前記、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の反応で用いられるものとして例示した反応溶媒を挙げることができる。
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲とされる。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。また、Ｅ型粘度計で測定した粘度は、特に限定されないが、５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。この範囲であれば、液晶配向剤として均一な塗工性に優れる。

発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、通常、０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜６０℃である。
本発明の液晶配向剤には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。添加剤の例としては、官能性シラン含有化合物またはエポキシ基含有化合物、充填材、耐摩耗性向上剤、難燃性向上剤、耐トラッキング向上剤、耐酸性向上剤、熱伝導度向上剤、消泡剤、レベリング剤、表面張力調整剤および着色剤等が挙げられる。

本発明の液晶配向剤には、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物またはエポキシ基含有化合物が含有されていてもよい。官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

また、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，−テトラグリシジル−４、４'−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。

これら官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物の配合割合は、ブロックポリアミド酸イミド１００重量部に対して、通常、４０重量部以下、好ましくは０．１〜３０重量部である。

＜液晶配向膜および液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、本発明に係るブロックポリイミドか、本発明の液晶配向剤を用いて得られるか、あるいは、本発明に係るブロックポリイミドからなる液晶配向膜を用いて得られる。液晶表示素子は、例えば、次の方法によって製造することができる。

（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えば、フロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂）からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は８０〜３００℃とされ、好ましくは１２０〜２５０℃とされる。なお、本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、通常０．００１〜１μｍであり、好ましくは０．００５〜０．５μｍである。

（２）形成された塗膜面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。

また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば、特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは、特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理を施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成し、先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の液晶配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。

（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部を、シール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。

ここに、シール剤としては、例えば、硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマチック型（ネマチック状態）液晶を挙げることができ、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。

また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。

以下、本発明を実施例および比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限を受けるものではない。

＜試験方法＞
実施例中に共通する各種試験の試験方法は次に示すとおりである。
（１）固有対数粘度
固形分濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるように、サンプルをN-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した溶液を作製し、ウベローデ粘度計を用いて３５℃で測定を行った。

（２）熱線膨張率（ＣＴＥ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）
島津製作所製ＴＭＡ−５０型を用いて、窒素気流下、昇温速度１０度／分、単位断面積あたりの荷重１４ｇ／ｍｍ²で測定した。熱線膨張率は１００〜２００℃の範囲で測定した。

（３）全光線透過率
スガ試験機株式会社製ＨＺ−２（ＴＭダブルビーム方式）を用いて測定した。開口径：Φ２０ｍｍ、光源：Ｄ６５とした。測定サンプルの膜厚は、２０−３０μｍとした。

（４）液晶配向性
液晶配向性は、得られた液晶セルに電圧（５Ｖ／６０Ｈｚ）を負荷し、一昼夜駆動させ、表示の欠陥の有無を目視にて観察し、行った。なお、欠陥が認められないものを○とした。

（５）液晶セルの外観
液晶配向性の観察後、液晶セル自体の外観の観察を目視にて行った。なお、外観が良好なものを○とした。

＜原料および溶媒＞
使用した試薬は次に示すとおりである。
（Ａ）ポリイミド原料
ブロックポリイミドまたはブロックポリアミド酸イミドの合成原料としたジアミンとテトラカルボン酸二無水物を示す。
化合物１：１，４−シクロヘキサンジアミン（ＣＨＤＡ）（トランス／シス＝８．５／１．５）

化合物２：ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）

化合物３：１，４−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン（１，４−ＢＡＣ）

化合物４：ビス(４−アミノシクロへキシル)メタン（Ｈ−ＭＤＡ）

化合物５：４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）

化合物６：ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）

化合物７：３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）

（Ｂ）溶媒
各合成のために用いた溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。

＜ポリアミド酸およびポリイミドの合成＞
（合成例１）
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた３００ｍLの５つ口セパラブルフラスコに、１，４−シクロヘキサンジアミン（ｔＣＨＤＡ、トランス／シス＝８．５／１．５）１６．０ｇ（０．１４０モル）と、有機溶媒のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１６８ｇとを加え攪拌した。透明溶液としたところへ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）３７．１ｇ（０．１２６モル）を粉末状のまま装入し、反応容器を１２０℃に保持したオイルバス中に５分間浴した。ＢＰＤＡ装入後しばらくして塩が析出し、不均一のまま粘度が増大した。オイルバスを外してから、更に一昼夜室温で攪拌して、末端にＣＨＤＡ由来のアミン基を有するポリアミド酸を得た。
得られたポリアミド酸は、ＮＭＰによる希釈が困難であり、固有対数粘度は測定不可であった。

上記と同様の反応装置に、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）１４．７ｇ（０．０９５０モル）と、ＮＭＰ１３２ｇとを加えて攪拌した。透明溶液としたところへＢＰＤＡ２９．４ｇ（０．１００モル）を粉体状のまま装入し、反応容器を１２０℃に保持したオイルバス中に５分間浴した。ＢＰＤＡ装入後、一時的に塩が溶出したが、直ぐに粘度増大を伴いながら再溶解し均一透明溶液となる事を確認した。

更に、該セパラブルフラスコに冷却管とディーンスターク型濃縮器を取り付けて、キシレン８５．０ｇを反応溶液に追加して、脱水熱イミド化反応を１８０℃で４時間反応しながら行った。キシレン留去後、末端にＢＰＤＡ由来の酸無水物構造を有するポリイミド溶液を得た。
得られたポリイミド溶液の固有対数粘度は、０．１５ｄＬ／ｇ（３５℃、０．５ｇ／ｄＬ、ＮＭＰ溶媒）であった。

次に、上記で得られたポリアミド酸溶液３０．０ｇと、上記ポリイミド溶液１４．４ｇとを混合し、高粘度材料攪拌脱泡ミキサ（または混練・混和泡取り装置）（株式会社ジャパンユニックス社製、製品名ＵＭ−１１８）を用いて合計１０分間攪拌して、ブロックポリアミド酸イミドワニスを得た。
得られたブロックポリアミド酸イミドワニスの固有対数粘度は、０．８９ｄＬ／ｇであった。

このブロックポリアミド酸イミドワニスをガラス基板上に、ドクターブレードを用いて流延し、窒素気流下で、２時間かけて５０℃から２５０℃まで昇温、次いで２５０℃で２時間保持してブロックポリイミドフィルムを得た。尚、ここで得られた、ブロックポリイミドの組成比は、前記式ｍ／ｎで表わした場合、ｍ／ｎ＝６．９０／３．１０に相当する。
このブロックポリイミドフィルムの物性は、ガラス転移温度が２８６℃、熱線膨張率（ＣＴＥ）が１５ｐｐｍ/Ｋ、全光線透過率が８６％であった。

（合成例２）
上記合成例１と同様の原料および手法を用いて、ｍ／ｎの比が５．２６／４．７４のブロックポリアミド酸イミドおよびそれからなるブロックポリイミドフィルムを合成した。

尚、ここで合成されたポリアミド酸イミドの固有対数粘度は０．７５ｄＬ／ｇであり、ポリイミドフィルムの物性は、ガラス転移温度が２８６℃、熱線膨張率（ＣＴＥ）が２１ｐｐｍ/Ｋ、全光線透過率が８７％であった。

（合成例３）
上記合成例１と同様の原料および手法を用いて、ｍ／ｎの比が７．１４／２．８６のブロックポリアミド酸イミドおよびそれからなるブロックポリイミドフィルムを合成した。

尚、ここで合成されたポリアミド酸イミドの固有対数粘度は０．７４ｄＬ／ｇであり、ポリイミドフィルムの物性は、ガラス転移温度が２８６℃、熱線膨張率（ＣＴＥ）が１４ｐｐｍ/Ｋ、全光線透過率が８７％であった。

（合成例４）
上記合成例１と同様の原料および手法を用いて、ｍ／ｎの比が３．４５／６．５５のブロックポリアミド酸イミドおよびそれからなるブロックポリイミドフィルムを合成した。

尚、ここで合成されたポリアミド酸イミドの固有対数粘度は０．７９ｄＬ／ｇであり、ポリイミドフィルムの物性は、ガラス転移温度が２８０℃、熱線膨張率（ＣＴＥ）が２８ｐｐｍ/Ｋ、全光線透過率が８８％であった。

（合成例５）
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた３００ｍLの５つ口セパラブルフラスコに、ＣＨＤＡ９．１４ｇ（０．０８０モル）と、ＮＭＰ１８５ｇとを加えて攪拌した。透明溶液としたところへＢＰＤＡ２３．５０ｇ（０．０８０モル）を粉末状のまま装入し、反応容器を１２０℃に保持したオイルバス中に５分間浴した。ＢＰＤＡ装入後しばらくして塩が析出し、不均一のまま粘度が増大した。オイルバスを外してから、ポリアミド酸を得た。

得られたポリアミド酸は、固有対数粘度が１．３２ｄｌ／ｇであった。
このポリアミド酸ワニスを用いて、ポリイミドフィルムを焼成し、各物性を測定したところ、ガラス転移温度が２９５℃、熱線膨張率（ＣＴＥ）が９ｐｐｍ/Ｋ、全光線透過率が８８％であった。

（合成例６）
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた３００ｍLの５つ口セパラブルフラスコに、ＮＢＤＡ１５．４０ｇ（０．１００モル）と、ＮＭＰ１３５ｇ、とを加えて攪拌した。透明溶液としたところへＢＰＤＡ２９．４ｇ（０．１００モル）を粉体状のまま装入し、反応容器を１２０℃に保持したオイルバス中に５分間浴した。ＢＰＤＡ装入後、一時的に塩が溶出したが、直ぐに粘度増大を伴いながら再溶解し均一透明溶液（ポリアミド酸溶液）となる事を確認した。

更に、該セパラブルフラスコに冷却管とディーンスターク型濃縮器を取り付けて、キシレン８５．０ｇを反応溶液に追加して、脱水熱イミド化反応を１８０℃で４時間反応しながら行った。キシレン留去後、ポリイミド溶液を得た。

得られたポリイミド溶液の固有対数粘度は、０．４４ｄＬ/ｇ（３５℃、０．５ｇ/ｄＬ、ＮＭＰ溶媒）であった。
このポリイミドワニスを用いて、ポリイミドフィルムを焼成し、各物性を測定したところ、ガラス転移温度が２４９℃、熱線膨張率（ＣＴＥ）が４６ｐｐｍ/Ｋ、全光線透過率が８９％であった。

（合成例７）
ジアミン成分を４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）１０．０１ｇ（０．０５０モル）、ＮＭＰ８３．７ｇ、酸無水物成分をＰＭＤＡ１０．９１ｇ（０．０５０モル）と変更した以外は、合成例５と同様の処方にて、ポリアミド酸ワニスを重合した。

得られたポリアミド酸の固有対数粘度は１．５８ｄｌ／ｇであった。
このポリアミド酸ワニスを用いて、ポリイミドフィルムを焼成し、各物性を測定したところ、ガラス転移温度は観察されず、熱線膨張率（ＣＴＥ）が２３ｐｐｍ/Ｋ、全光線透過率が４１％であった。

（合成例８）
上記合成例１におけるＮＢＤＡ（０．０９５モル）を１，４−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン（１，４−ＢＡＣ）１３．７１ｇ（０．０９５モル）、ＮＭＰ１２９ｇに変更した他は合成例１と同様にしてブロックポリアミド酸イミド、更にフィルム状に焼成してブロックポリイミドフィルムを合成した。

尚、ここで合成されたポリアミド酸イミドの固有対数粘度は０．６５ｄＬ／ｇであり、ポリイミドフィルムの物性は、ガラス転移温度が２７４℃、熱線膨張率（ＣＴＥ）が２２ｐｐｍ/Ｋ、全光線透過率が８８％であった。

（合成例９）
上記合成例１におけるＮＢＤＡ（０．０９５モル）をビス(４−アミノシクロへキシル)メタン（Ｈ−ＭＤＡ）１９．９９ｇ（０．０９５モル）、ＮＭＰ１４８ｇに変更した他は合成例１と同様にしてブロックポリアミド酸イミド、更にフィルム状に焼成してブロックポリイミドフィルムを合成した。

尚、ここで合成されたポリアミド酸イミドの固有対数粘度は０．５７ｄＬ／ｇであり、ポリイミドフィルムの物性は、ガラス転移温度が２６２℃、熱線膨張率（ＣＴＥ）が２３ｐｐｍ/Ｋ、全光線透過率が８８％であった。

（合成例１０）
上記合成例１におけるＮＢＤＡ（０．０９５モル）を１，４−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン（１，４−ＢＡＣ）１３．７１ｇ（０．０９５モル）、ＢＰＤＡ２９．４ｇ（０．１００モル）をＰＭＤＡ２１．８ｇ（０．１００モル）、ＮＭＰ１０７ｇに変更した他は合成例１と同様にしてブロックポリアミド酸イミド、更にフィルム状に焼成してブロックポリイミドフィルムを合成した。

尚、ここで合成されたポリアミド酸イミドの固有対数粘度は０．５４ｄＬ／ｇであり、ポリイミドフィルムの物性は、ガラス転移温度が２６９℃、熱線膨張率（ＣＴＥ）が２１ｐｐｍ/Ｋ、全光線透過率が８８％であった。

〔実施例１〕
合成例１で得られたブロックポリアミド酸イミドワニスを、ＮＭＰ／γ−ブチロラクトン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒で希釈して、固形分濃度３重量％、Ｅ型粘度計（東機産業社製）で測定した粘度が１００ｍＰａ・ｓの溶液を調製し、更にこの溶液を孔径０．４５μｍのフィルターで濾過して液晶配向剤を調製した。

次に、ＩＴＯ電極層が設けられた□３０ｍｍ角、厚１ｍｍのガラス板をスピンコーターに固定し、回転数３０００ｒｐｍ下で上記液晶配向剤を滴下してコーティング層を形成した。その後、このガラス基板を、窒素気流下で、８０℃、１２０℃、１５０℃および２５０℃で各１５分ずつ焼成して、乾燥膜厚７０ｎｍの液晶配向膜とした。更に、このポリイミド層を、ナイロン製のロールを装着したラビング装置でラビング処理を施した。

このようにして液晶配向膜が施された２枚のガラス基板を、それぞれ塗工面が内側かつラビング方向が９０度になるように設置、さらに基板間はギャップ５．５μｍのアルミナ球を挿入し、周囲をエポキシ系封止剤で封止した。

液晶成分は、ネマチック型のエステル化合物を用い、上記セルに注入・充填後、エポキシ系封止剤で完全に封止して液晶セルとした。
得られた液晶セルを用いて、液晶配向性を目視で観察したところ、配向不良は観察されなかった。また、液晶セル自体の白濁・黄変も観察されなかった。評価結果を表１に示す。

〔実施例２〜６〕
合成例２、３、８〜１０で得られたブロックポリアミド酸イミドワニスを用い、実施例１と同様にして液晶セルを作成した。それぞれの評価結果を表１に示す。

〔比較例１〕
合成例４で得られたブロックポリアミド酸イミドワニスを用い、実施例１と同様にして液晶セルを作成した。得られた液晶セルは、配向性の一部に欠陥が見られた。評価結果を表１に示す。

〔比較例２〕
合成例５で得られたポリアミド酸ワニスを用い、実施例１と同様にして液晶セルを作成した。得られた液晶セルは、配向性が不明瞭で、かつセル全体に白濁が見られた。評価結果を表１に示す。

〔比較例３〕
合成例６で得られたポリアミド酸ワニスを用い、実施例１と同様にして液晶セルを作成した。得られた液晶セルは、配向性の一部に欠陥が見られた。評価結果を表１に示す。

〔比較例４〕
合成例７で得られたポリアミド酸ワニスを用い、実施例１と同様にして液晶セルを作成した。得られた液晶セルは、配向性は良好であったものの、セル全体に黄変が見られた。評価結果を表１に示す。

Claims (8)

1. 下記式（１Ａ）で表わされる繰り返し構造単位で構成されるブロックと、下記式（１Ｂ）で表わされる繰り返し構造単位で構成されるブロックを含む、ブロックポリアミド酸イミドからなる液晶配向剤。
   

   

   （式（１Ａ）または式（１Ｂ）において、
   ｍは、式（１Ａ）で表わされる繰り返し構造単位の繰り返し数を示し、ｎは、式（１Ｂ）で表わされる繰り返し構造単位の繰り返し数を示し、かつ、
   ｍの平均値：ｎの平均値＝５：５〜９．５：０．５であり、
   ＲおよびＲ’’はそれぞれ独立して、炭素数４〜２７の４価の基であり；かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、
   Ｒ’は、炭素数８〜１５の２価の基であり；かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、もしくは環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基である。）
2. 下記式（２Ａ）で表わされる繰り返し構造単位で構成されるブロックと、下記式（１Ｂ）で表わされる繰り返し構造単位で構成されるブロックを含む、ブロックポリイミドからなる液晶配向膜。
   

   

   （式（１Ａ）または式（１Ｂ）において、
   ｍは、式（１Ａ）で表わされる繰り返し構造単位の繰り返し数を示し、ｎは、式（１Ｂ）で表わされる繰り返し構造単位の繰り返し数を示し、かつ、
   ｍの平均値：ｎの平均値＝５：５〜９．５：０．５であり、
   ＲおよびＲ’’はそれぞれ独立して、炭素数４〜２７の４価の基であり；かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、
   Ｒ’は、炭素数８〜１５の２価の基であり；かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、もしくは環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基である。）
3. 前記式（２Ａ）で表わされる繰り返し構造単位におけるシクロヘキサン骨格が下記式（２Ａ−１）で表わされるトランス体および下記式（２Ａ−２）で表わされるシス体からなり、前記トランス体と前記シス体の構成比は、トランス体：シス体＝１０：０〜５：５である、請求項２に記載のブロックポリイミドからなる液晶配向膜。
   

   
4. Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒としたときの、ブロックポリアミド酸イミド溶液（固形分濃度０．５ｇ／ｄＬ）の３５℃で測定した対数粘度の値が、０．１〜３．０ｄｌ／ｇである、請求項１に記載のブロックポリアミド酸イミドからなる液晶配向剤。
5. 前記式（１Ａ）および前記式（１Ｂ）における４価の基ＲおよびＲ’’が、下記構造から選ばれる少なくとも１種であり、
   

   

   前記式（１Ｂ）における２価の基Ｒ’が、下記構造から選ばれる少なくとも１種である、
   

   

   請求項１または４に記載のブロックポリアミド酸イミドからなる液晶配向剤。
6. 前記式（２Ａ）および前記式（１Ｂ）における４価の基ＲおよびＲ’’が、下記構造から選ばれる少なくとも１種であり、
   

   

   前記式（１Ｂ）における２価の基Ｒ’が、下記構造から選ばれる少なくとも１種である、
   

   

   請求項２または３に記載のブロックポリイミドからなる液晶配向膜。
7. 下記式（７）
   

   

   で表わされる、請求項２に記載のブロックポリイミドからなる液晶配向膜。
8. 請求項２、３、６または７に記載のブロックポリイミドからなる液晶配向膜を有する液晶表示素子。