KR20150107716A - 광학 보상 적층막, 전극 기판, 액정 표시 장치용 기판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

광학 보상 적층막, 전극 기판, 액정 표시 장치용 기판 및 액정 표시 장치 Download PDF

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KR20150107716A
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사토시 오카다
신야 다하라
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

투과율 및 광학 특성이 양호한 광학 보상 적층막의 제공.
반복 단위 (1A) 및/또는 반복 단위 (1B) 를 포함하는 폴리이미드로 이루어지는, 부의 1 축 이방성의 제 1 광학 보상막과, 정의 1 축 이방성의 제 2 광학 보상막을 구비한 광학 보상 적층막.
Figure pct00016

(0 ≤ m, n ≤ 1, m + n = 1. m ≠ 0 일 때, R1 및 R3 은 탄소수 4 ∼ 27 의 4 가의 기이고, R2 는 탄소수 4 ∼ 51 의 2 가의 기이다. m = 0 일 때, R2 는 트랜스-1,4-비스메틸렌시클로헥산기 또는 비시클로[2,2,1]헵틸렌기이고, R3 은 탄소수 4 ∼ 27 의 4 가의 기이다.)

Description

광학 보상 적층막, 전극 기판, 액정 표시 장치용 기판 및 액정 표시 장치{OPTICAL COMPENSATION LAMINATED FILM, ELECTRODE SUBSTRATE, SUBSTRATE FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 부 (負) 의 1 축 이방성을 나타내는 제 1 광학 보상막과, 정 (正) 의 1 축 이방성을 나타내는 제 2 광학 보상막을 구비한 광학 보상 적층막에 관한 것이다.
본 발명은 또, 상기 광학 보상 적층막을 사용한 전극 기판, 액정 표시 장치용 기판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치에는, 복굴절성을 가지고 광의 위상을 제어하는 광학 보상 필름 (위상차 필름이라고도 불린다) 을 갖는 것이 있다. 상기 광학 보상 필름은, 통상, 편광 필름과 동일하게 액정 셀에 대하여 외부 부착하여 사용되고 있다.
이것에 대하여, 외부 부착한 필름을 사용하지 않고, 액정 셀의 내부에 광학 보상 필름과 동등한 광학 특성을 나타내는 막을 갖는 형태가 제안되어 있다. 이와 같이 함으로써, 액정 표시 장치 전체를 박형으로 할 수 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 유리 또는 컬러 필터 상에 배향막으로서 기능하는 부의 1 축 이방성을 나타내는 광학 보상막 (이하, 네거티브 C 플레이트라고도 한다) 과 정의 1 축 이방성을 나타내는 광학 보상막 (이하, 포지티브 A 플레이트라고도 한다) 을 적층한 컬러 필터 기판이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2010-230823호 일본특허공보 제4237251호 일본특허공보 제3817604호 일본특허공보 제5015070호 일본특허공보 제5092426호 국제공개 제2010/113412호 일본특허공보 제5268980호 국제공개 제2010/100874호
그러나, 특허문헌 1 에는, 광학 보상막에 사용하는 재료에 대해서는 충분히 개시되어 있지 않다. 특히, 부의 1 축 이방성을 나타내는 광학 보상막의 재료로는 구체적으로는 폴리에스테르 수지만이 기재되어 있고, 표시 장치로서 바람직한 투과율이 충분히 달성되어 있지 않다.
본 발명은, 부의 1 축 이방성을 나타내는 광학 보상막 (네거티브 C 플레이트) 과 정의 1 축 이방성을 나타내는 광학 보상막 (포지티브 A 플레이트) 을 포함하고, 투과율 및 광학 특성이 양호한 광학 보상 적층막의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 광학 특성이 양호하고 박형화 및 저비용화가 가능한 전극 기판, 액정 표시 장치용 기판 및 액정 표시 장치의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하 [1] ∼ [11] 의 구성을 갖는, 광학 보상 적층막, 전극 기판, 액정 표시 장치용 기판 및 액정 표시 장치를 제공한다.
[1] 부의 1 축 이방성을 나타내는 제 1 광학 보상막과, 정의 1 축 이방성을 나타내는 제 2 광학 보상막을 구비한 광학 보상 적층막으로서,
상기 제 1 광학 보상막은, 하기 식 (1A) 로 나타내는 반복 단위 및/또는 하기 식 (1B) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 적어도 1 종의 폴리이미드로 이루어지고, 막두께가 5 ㎛ 이하이고, 두께 방향의 복굴절률 (N) 이 0.02 ∼ 0.20 이고, 평균 투과율이 85 ％ 이상이고,
상기 제 2 광학 보상막은, 적어도 1 종의 광중합성 액정 화합물을 함유하는 광중합성 액정 조성물의 광경화물로 이루어지고, 막두께가 5 ㎛ 이하인,
광학 보상 적층막.
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 식 중, 각 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
m 과 n 은, 상기 식 (1A) 로 나타내는 반복 단위와 상기 식 (1B) 로 나타내는 반복 단위의 조성비이다.
m 및 n 은, 0 ≤ m ≤ 1, 0 ≤ n ≤ 1 및 m + n = 1 을 충족한다.
m ≠ 0 또한 n ≠ 0 일 때, 폴리이미드는, 상기 식 (1A) 로 구성되는 블록과 상기 식 (1B) 로 나타내는 반복 단위로 구성되는 블록을 포함하는 블록 폴리이미드이다.
m ≠ 0 일 때,
R1 및 R3 은 각각 독립적으로 탄소수 4 ∼ 27 의 4 가의 기이고, 또한, 지방족기, 단고리형 지방족기, 축합 다고리형 지방족기, 단고리형 방향족기 또는 축합 다고리형 방향족기이거나, 고리형 지방족기가 직접 또는 가교 원자에 의해 서로 연결된 비축합 다고리형 지방족기이거나, 또는 방향족기가 직접 또는 가교 원자에 의해 서로 연결된 비축합 다고리형 방향족기이고,
R2 는, 탄소수 4 ∼ 51 의 2 가의 기이고, 또한, 지방족기, 단고리형 지방족기 (단, 1,4-시클로헥실렌기를 제외한다), 축합 다고리형 지방족기, 단고리형 방향족기 또는 축합 다고리형 방향족기이거나, 고리형 지방족기가 직접 또는 가교 원자에 의해 서로 연결된 비축합 다고리형 지방족기이거나, 또는 방향족기가 직접 또는 가교 원자에 의해 서로 연결된 비축합 다고리형 방향족기이다.
m = 0 일 때,
R2 는 트랜스-1,4-비스메틸렌시클로헥산기 또는 비시클로[2,2,1]헵틸렌기이고,
R3 은, 탄소수 4 ∼ 27 의 4 가의 기이고, 또한, 단고리형 방향족기 또는 축합 다고리형 방향족기이거나, 또는 방향족기가 직접 또는 가교 원자에 의해 서로 연결된 비축합 다고리형 방향족기이다.)
[2] 상기 폴리이미드가, 상기 식 (1B) 로 나타내는 반복 단위의 비율이 50 질량％ 이상인 적어도 1 종의 폴리이미드인, [1] 에 기재된 광학 보상 적층막.
[3] R1 및 R3 이, 모두 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 또는 지환족 테트라카르복실산 2 무수물로부터 2 가의 무수물 잔기 (-CO-O-CO-) 를 제거한 4 가의 기인, [1] 또는 [2] 에 기재된 광학 보상 적층막.
[4] m ≠ 0 일 때, R2 가 트랜스-1,4-비스메틸렌시클로헥산기 또는 비시클로[2,2,1]헵틸렌기인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 광학 보상 적층막.
[5] 상기 폴리이미드가, m ≠ 0 또한 n ≠ 0 의 블록 폴리이미드인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 광학 보상 적층막.
[6] 상기 제 1 광학 보상막은 표면에 러빙 처리가 실시되어 있고, 당해 제 1 광학 보상막의 러빙 처리가 실시된 면에 접하여 상기 제 2 광학 보상막이 적층되어 있는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 광학 보상 적층막.
[7] 상기 제 2 광학 보상막은, 면내 리타데이션 Re 가 40 ∼ 60 ㎚ 인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 광학 보상 적층막.
[8] 상기 제 2 광학 보상막은, 하기 식 (B4-1) 로 나타내는 광중합성 액정 화합물을 함유하는 광중합성 액정 조성물의 광경화물로 이루어지는, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 광학 보상 적층막.
[화학식 2]
Figure pct00002
[9] 기판 본체와, 상기 기판 본체 상에 형성된, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 광학 보상 적층막 및 전극을 구비한, 전극 기판.
[10] 상기 [9] 에 기재된 전극 기판과, 당해 전극 기판 상에 형성된 배향막을 구비한, 액정 표시 장치용 기판.
[11] 상기 [10] 에 기재된 액정 표시 장치용 기판과, 대향 기판과, 당해 액정 표시용 기판 및 대향 기판에 협지된 액정층을 구비한, 액정 표시 장치.
본 발명의 광학 보상 적층막은, 부의 1 축 이방성을 나타내는 광학 보상막 (네거티브 C 플레이트) 과 정의 1 축 이방성을 나타내는 광학 보상막 (포지티브 A 플레이트) 을 포함하고, 투과율 및 광학 특성이 양호하다.
본 발명의 전극 기판, 액정 표시 장치용 기판 및 액정 표시 장치는, 본 발명의 광학 보상 적층막을 구비한 것이고, 광학 특성이 양호하다. 또한, 박형화 및 저비용화가 가능하다.
도 1 은 제 1 실시형태에 관련된 광학 보상 적층막을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는 제 2 실시형태에 관련된 광학 보상 적층막을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3 은 제 1 실시형태에 관련된 액정 표시 장치를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4 는 제 2 실시형태에 관련된 액정 표시 장치를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
본 명세서에 있어서, 식 (M) 으로 나타내는 화합물을, 간단히 화합물 (M) 으로 기재하는 경우가 있다. 여기서, 화합물은 임의의 화합물, 식 (M) 은 임의의 식을 나타내고 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 폴리이미드를 이하 폴리이미드 (PI) 라고 한다.
본 명세서에 있어서, 폴리이미드 분자 또는 액정 분자 등의 봉상 분자의 장축 방향을 x 로 하고, 막면에 평행한 면에 있어서 x 방향에 직교하는 방향을 y 방향으로 하고, 막두께 방향을 z 방향으로 하고, x 방향, y 방향, z 방향의 굴절률을 각각 nx, ny, nz 로 한다.
네거티브 C 플레이트에서는, nx = ny > nz 이다.
포지티브 A 플레이트에서는, nx > ny = nz 이다.
네거티브 C 플레이트에 있어서의 z 방향의 복굴절의 지표인 리타데이션 Rth, 및 포지티브 A 플레이트에 있어서의 x-y 평면의 복굴절의 지표인 리타데이션 (이하, 면내 리타데이션이라고도 한다) Re 는 하기 식에 의해 정의된다.
Rth = P × da
(여기서, da 는 네거티브 C 플레이트의 두께이다. N 은, 두께 방향의 복굴절률이고, N = ((nx + ny)/2 - nz) 이다.)
Re = Δn × db
(여기서, Δn 은 복굴절성이고, Δn = nx - ny 이다. db 는 포지티브 A 플레이트의 두께이다.)
본 명세서에 있어서, 특별히 명기하지 않는 한, 복굴절성의 데이터는 파장 550 ㎚ 의 광에 대한 데이터이다.
본 명세서에 있어서, 「평균 투과율」은 파장 400 ∼ 800 ㎚ 의 광의 평균 투과율이고, JIS K 7361-1 에 준하여 측정한 값이다.
본 명세서에 있어서, 폴리이미드 (PI) 에 있어서, 반복 단위 (1B) 가 「주성분」이라는 것은, 폴리이미드 (PI) 전체에 대한 반복 단위 (1B) 의 양이 50 질량％ 이상인 것을 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다.
[광학 보상 적층막]
본 발명의 광학 보상 적층막은,
부의 1 축 이방성을 나타내는 제 1 광학 보상막 (네거티브 C 플레이트) 과,
정의 1 축 이방성을 나타내는 제 2 광학 보상막 (포지티브 A 플레이트) 을 구비한다.
광학 소자에 있어서, 제 1 광학 보상막과 제 2 광학 보상막의 적층 순서는 임의이다.
(제 1 광학 보상막)
본 발명에 있어서, 제 1 광학 보상막은, 하기 식 (1A) 로 나타내는 반복 단위 및/또는 하기 식 (1B) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 적어도 1 종의 폴리이미드 (PI) 로 이루어진다.
반복 단위 (1A) 는 큰 복굴절에 기여하고, 반복 단위 (1B) 는 반복 단위 (1A) 보다 복굴절률은 작지만 저비용화에 기여한다.
m 및 n 이 0 ≤ m ≤ 1, 0 ≤ n ≤ 1 및 m + n = 1 을 충족하면, 저비용화를 도모하면서 원하는 Rth 를 발현할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 식 중, 각 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
m 과 n 은, 상기 식 (1A) 로 나타내는 반복 단위와 상기 식 (1B) 로 나타내는 반복 단위의 조성비이다.
m 및 n 은, 0 ≤ m ≤ 1, 0 ≤ n ≤ 1 및 m + n = 1 을 충족한다.
m ≠ 0 또한 n ≠ 0 일 때, 폴리이미드 (PI) 는, 상기 식 (1A) 로 구성되는 블록과 상기 식 (1B) 로 나타내는 반복 단위로 구성되는 블록을 포함하는 블록 폴리이미드 (이하, 블록 폴리이미드 (PI-1) 이라고도 한다.) 이다.
m ≠ 0 일 때, 폴리이미드 (PI) 는, n = 0 이면 상기 식 (1A) 로 나타내는 반복 단위를 포함하고, 상기 식 (1B) 로 나타내는 반복 단위를 포함하지 않는 폴리이미드이고, n ≠ 0 이면 상기 블록 폴리이미드이다.
이 m ≠ 0 일 때, R1 및 R3 은 각각 독립적으로 탄소수 4 ∼ 27 의 4 가의 기이고, 또한, 지방족기, 단고리형 지방족기, 축합 다고리형 지방족기, 단고리형 방향족기 또는 축합 다고리형 방향족기이거나, 고리형 지방족기가 직접 또는 가교 원자에 의해 서로 연결된 비축합 다고리형 지방족기이거나, 또는 방향족기가 직접 또는 가교 원자에 의해 서로 연결된 비축합 다고리형 방향족기이고,
R2 는, 탄소수 4 ∼ 51 의 2 가의 기이고, 또한, 지방족기, 단고리형 지방족기 (단, 1,4-시클로헥실렌기를 제외한다), 축합 다고리형 지방족기, 단고리형 방향족기 또는 축합 다고리형 방향족기이거나, 고리형 지방족기가 직접 또는 가교 원자에 의해 서로 연결된 비축합 다고리형 지방족기이거나, 또는 방향족기가 직접 또는 가교 원자에 의해 서로 연결된 비축합 다고리형 방향족기이다.
m = 0 일 때, 폴리이미드 (PI) 는, 상기 식 (1B) 로 나타내는 반복 단위를 포함하고, 상기 식 (1A) 로 나타내는 반복 단위를 포함하지 않는 폴리이미드이다.
이 m = 0 일 때, R2 는 트랜스-1,4-비스메틸렌시클로헥산기 또는 비시클로[2,2,1]헵틸렌기이고,
R3 은, 탄소수 4 ∼ 27 의 4 가의 기이고, 또한, 단고리형 방향족기 또는 축합 다고리형 방향족기이거나, 또는 방향족기가 직접 또는 가교 원자에 의해 서로 연결된 비축합 다고리형 방향족기이다.
폴리이미드 (PI) 중, R1 및 R3 은, 모두 테트라카르복실산 2 무수물로부터 2 가의 무수물 잔기 (-CO-O-CO-) 를 제거한 4 가의 기이다.
상기 단고리형 지방족기, 축합 다고리형 지방족기 또는 고리형 지방족기가 직접 또는 가교 원자에 의해 서로 연결된 비축합 다고리형 지방족기를 이하 지방족 고리기로 총칭하고, 상기 단고리형 방향족기, 축합 다고리형 방향족기 또는 방향족기가 직접 또는 가교 원자에 의해 서로 연결된 비축합 다고리형 방향족기를 이하 방향족 고리기로 총칭한다.
또한, 지방족 고리기를 갖는 테트라카르복실산을 이하 지환족 테트라카르복실산이라고 하고, 방향족 고리기를 갖는 테트라카르복실산을 이하 방향족 테트라카르복실산이라고 한다.
m 이 0 이 아닌 경우, R1 을 갖는 테트라카르복실산 2 무수물 및 R3 을 갖는 테트라카르복실산 2 무수물로는, 모두 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 또는 지환족 테트라카르복실산 2 무수물인 것이 바람직하다.
또한, m 이 0 인 경우, R3 을 갖는 테트라카르복실산 2 무수물은, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물이다.
원료의 테트라카르복실산 2 무수물은, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.
방향족 테트라카르복실산 2 무수물로는, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술파이드 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2 무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2 무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)비페닐 2 무수물, 2,2-비스[(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)술파이드 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)술폰 2 무수물, 1,3-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤젠 2 무수물, 1,4-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤젠 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시벤조일)벤젠 2 무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시벤조일)벤젠 2 무수물, 1,3-비스(2,3-디카르복시벤조일)벤젠 2 무수물, 1,4-비스(2,3-디카르복시벤조일)벤젠 2 무수물, 4,4'-이소프탈로일디프탈릭안하이드라이드디아조디페닐메탄-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 디아조디페닐메탄-2,2',3,3'-테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-티오크산톤테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-안트라퀴논테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-크산톤테트라카르복실산 2 무수물 및 에틸렌테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.
지환족 테트라카르복실산 2 무수물로는, 시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5-트리카르복실산-6-아세트산 2 무수물, 1-메틸-3-에틸시클로헥사-1-엔-3-(1,2),5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 데카하이드로-1,4,5,8-디메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 2 무수물, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산 2 무수물 및 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.
방향족 테트라카르복실산 2 무수물의 경우, 방향 고리 상의 수소 원자의 일부 또는 모두는, 플루오로기, 메틸기, 메톡시기, 트리플루오로메틸기 및 트리플루오로메톡시기 등에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 된다. 또, 목적에 따라, 에티닐기, 벤조시클로부텐-4'-일기, 비닐기, 알릴기, 시아노기, 이소시아네이트기, 니트릴로기 및 이소프로페닐기 등에서 선택되는 가교점이 되는 기를 갖고 있어도 된다.
또한, 지환족 테트라카르복실산 2 무수물이나 방향족 테트라카르복실산 2 무수물에는, 비닐렌기, 비닐리덴기 및 에티닐리덴기 등의 가교점이 되는 기가, 주사슬 골격 중에 삽입되어 있어도 된다.
또, 테트라카르복실산 2 무수물의 일부는, 분기 도입의 목적을 위하여, 헥사카르복실산 3 무수물류 또는 옥타카르복실산 4 무수물류이어도 된다.
폴리이미드 (PI) 중, R2 는 1,4-시클로헥실렌기 이외의 2 가의 기를 나타낸다. R2 는 디아민으로부터 2 개의 아미노기를 제거한 2 가의 기이다.
2 개의 아미노기가 모두 상기 지방족 고리기의 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합하고 있는 디아민을 이하 지환족 디아민이라고 하고, 2 개의 아미노기가 모두 상기 방향족 고리기의 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합하고 있는 디아민을 이하 방향족 디아민이라고 한다. 고리를 구성하고 있지 않은 지방족 탄화수소기 (알킬기 등) 에 결합한 아미노기를 2 개 갖는 디아민을 지방족 디아민이라고 한다. 지방족 디아민은 지방족 고리기나 방향족 고리기를 갖고 있어도 된다. 또, 지방족 고리기 (또는 방향족 고리기) 의 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합한 아미노기와, 고리를 구성하고 있지 않은 지방족 탄화수소기에 결합한 아미노기를 갖는 디아민도 있다.
R2 를 갖는 디아민으로는, 벤젠 고리를 갖는 방향족 디아민, 방향족 고리기를 갖는 지방족 디아민, 지환족 디아민류, 지방족 고리기를 갖는 지방족 디아민, 및 상기 이외의 지방족 디아민이 바람직하다.
벤젠 고리를 갖는 방향족 디아민은, 1 개 또는 2 개의 아미노기가 결합한 벤젠 고리를 갖는 디아민이고, 아미노기가 결합하고 있지 않은 벤젠 고리를 갖고 있어도 된다.
벤젠 고리를 갖는 디아민으로는, 이하의 <1> ∼ <7> 에 기재된 디아민을 들 수 있다.
<1> p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민 등의 벤젠 고리를 1 개 갖는 디아민.
<2> 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술파이드, 3,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-디(3-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2,2-디(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-디(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,1-디(3-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1,1-디(4-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1-(3-아미노페닐)-1-(4-아미노페닐)-1-페닐에탄 등의 벤젠 고리를 2 개 갖는 디아민.
<3> 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 2,6-비스(3-아미노페녹시)벤조니트릴, 3,3'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 2,6-비스(3-아미노페녹시)피리딘 등의 벤젠 고리를 3 개 갖는 디아민.
<4> 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술파이드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술파이드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논 등의 벤젠 고리를 4 개 갖는 디아민.
<5> 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠 등의 벤젠 고리를 5 개 갖는 디아민.
<6> 6,6'-비스(3-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 6,6'-비스(4-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단 등의 스피로비인단 고리를 갖는 디아민.
<7> 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디비페녹시벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]디페닐술폰 등의 상기 <1> ∼ <6> 이외의 벤젠 고리를 갖는 디아민.
방향족 고리기를 갖는 지방족 디아민으로는, 이하의 디아민을 들 수 있다.
p-자일릴렌디아민, m-자일릴렌디아민
지환족 디아민류나 지방족 고리기를 갖는 지방족 디아민으로는, 이하의 디아민을 들 수 있다.
시클로부탄디아민, 디(아미노메틸)시클로헥산[트랜스-1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 등], 디아미노비시클로헵탄, 디아미노메틸비시클로헵탄 (2,5-노르보르난디아민, 2,5-노르보르난디아민 등의 노르보르난디아민 등), 디아미노옥시비시클로헵탄, 디아미노메틸옥시비시클로헵탄(옥사노르보르난디아민 등), 디아미노트리시클로데칸, 디아미노메틸트리시클로데칸, 비스(아미노시클로헥실)메탄, 비스(아미노시클로헥실)이소프로필리덴.
상기 이외의 지방족 디아민으로는, 실록산디아민류, 디아미노에테르류, 알킬렌디아민류가 바람직하다.
실록산디아민류는, 1 개 또는 2 개의 아미노기를 갖는 알킬기가 규소 원자에 결합하고 있는 디아민이고, 이하의 실록산디아민을 들 수 있다.
1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(3-아미노부틸)폴리디메틸실록산.
디아미노에테르류는, 에테르성 산소 원자를 갖는 지방족 디아민이고, 이하의 디아미노에테르를 들 수 있다.
비스(아미노메틸)에테르, 비스(2-아미노에틸)에테르, 비스(3-아미노프로필)에테르, 비스[(2-아미노메톡시)에틸]에테르, 비스[2-(2-아미노에톡시)에틸]에테르, 비스[2-(3-아미노프로톡시)에틸]에테르, 1,2-비스(아미노메톡시)에탄, 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄, 1,2-비스[2-(아미노메톡시)에톡시]에탄, 1,2-비스[2-(2-아미노에톡시)에톡시]에탄, 에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 디에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르.
알킬렌디아민류로는, 이하의 디아민을 들 수 있다.
에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸.
상기 반복 단위 (1A) 에 있어서의 1,4-시클로헥실렌기는 1,4-디아미노시클로헥산에서 유래된다. 이 1,4-시클로헥실렌기는, 트랜스1,4-시클로헥실렌기이어도 되고, 시스1,4-시클로헥실렌기이어도 된다. 폴리이미드 (PI) 중의 반복 단위 (1A) 에 있어서는, 그 일부가 트랜스1,4-시클로헥실렌기이고 다른 것이 시스1,4-시클로헥실렌기이어도 된다.
폴리이미드 (PI) 중의 반복 단위 (1A) 에 있어서, 1,4-시클로헥실렌기의 전체 수에 대한 트랜스1,4-시클로헥실렌기의 수는 50 ％ 이상이 바람직하고, 90 ％ 이상이 보다 바람직하고, 실질적으로 100 ％ 인 것이 가장 바람직하다.
m = 0 인 경우, R2 는 트랜스-1,4-비스메틸렌시클로헥산기 또는 비시클로[2,2,1]헵틸렌기이다. 트랜스-1,4-비스메틸렌시클로헥산기는, 트랜스-1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산에서 유래되는 기이다. 비시클로[2,2,1]헵틸렌기는, 노르보르난디아민에서 유래되는 기이다.
또한, m ≠ 0 인 경우도, R2 는 트랜스-1,4-비스메틸렌시클로헥산기 또는 비시클로[2,2,1]헵틸렌기인 것이 바람직하다.
폴리이미드 (PI) 는 본 발명의 효과를 일탈하지 않는 범위 내에서, 상기 반복 단위 (1A) 및/또는 (1B) 이외의 반복 단위를 포함하는 것이어도 된다.
폴리이미드 (PI) 에 있어서는, m = 0 인 것이 바람직하다.
즉, 제 1 광학 보상막은, 상기 식 (1B) 로 나타내는 반복 단위를 주성분으로 하는 적어도 1 종의 폴리이미드로 이루어지는 것이 바람직하다.
이 경우, 상기 식 (1A) 로 나타내는 반복 단위의 원료인 1,4-디아미노시클로헥산은 일반적으로 고가이기 때문에, 다른 디아민을 사용하여 저비용화를 도모할 수 있다.
반복 단위 (1B) 로 이루어지는 폴리이미드는, 하기 식 (PI-2) 로 나타내는 k 개의 반복 단위 (1B) 로 이루어지는 폴리머이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 (PI-2) 중, 각 기호는 상기와 동일하고, 이하의 의미를 나타낸다.
R2 는 트랜스-1,4-비스메틸렌시클로헥산기 또는 비시클로[2,2,1]헵틸렌기이고, R3 은, 탄소수 4 ∼ 27 의 4 가의 기이고, 또한, 단고리형 방향족기 또는 축합 다고리형 방향족기이거나, 또는 방향족기가 직접 또는 가교 원자에 의해 서로 연결된 비축합 다고리형 방향족기이다.)
즉, m = 0 인 경우의 R3 은, 상기 m ≠ 0 의 R3 중, 지방족기, 단고리형 지방족기, 축합 다고리형 지방족기 및 고리형 지방족기가 직접 또는 가교 원자에 의해 서로 연결된 비축합 다고리형 지방족기를 제외한, 방향족기를 갖는 기이다.
일반적으로, 분자의 직선성 및 평면성이 높은 폴리이미드에는, 부의 1 축 이방성을 나타내는 것이 있다.
폴리이미드는 분자 내에 불포화 결합 및/또는 고리 구조를 가짐으로써, 분자의 직선성 및 평면성이 높아진다.
제 1 광학 보상막의 재료인 폴리이미드 (PI) 는 지방족 고리를 포함하고, 분자의 직선성 및 평면성이 높으므로, 부의 1 축 이방성을 나타내고, 러빙 처리를 실시한 경우, 양호한 배향 기능을 발현한다.
본 명세서에 있어서의 「러빙 처리」란, 광학 보상막의 표면을 러빙 수단 또는 러빙 장치 (닦는 수단 또는 닦는 장치) 를 사용하여 닦는 처리를 말한다.
일반적으로, 방향족 고리가 증가하면, 막의 투과율이 저하되는 경향이 있다. 폴리이미드 (PI) 는, 분자 내에 지방족 고리를 갖기 때문에, 모든 고리가 방향족 고리인 경우에 비해, 투과율이 높은 막이 얻어진다.
제 1 광학 보상막은, 액정 표시 장치로서 바람직한 막두께와 투과율과 복굴절성을 나타낸다.
제 1 광학 보상막의 막두께 da 는 5 ㎛ 이하이고, 0.1 ∼ 5 ㎛ 가 바람직하다. 두께가 0.1 ㎛ 이상이면, 막두께 제어 면에서 바람직하다. 또한 두께를 5 ㎛ 이하로 하면, 액정 패널을 얇게 할 수 있다.
제 1 광학 보상막은, 두께 방향의 복굴절률 (N) 이 0.02 ∼ 0.20 이고, 파장 400 ∼ 800 ㎚ 의 광의 평균 투과율이 85 ％ 이상이다. 복굴절률이 0.02 ∼ 0.20 이면, 투명성을 확보하면서 원하는 Rth 를 발현할 수 있다. 또한, 평균 투과율이 85 ％ 이상이면, 액정 표시 장치에 있어서 황색미 (黃色味) 를 띠지 않는 백색 표시를 할 수 있다.
또, 제 1 광학 보상막의 두께 방향의 복굴절률 (N) 및 평균 투과율은 막두께에 따라 조정할 수 있다.
제 1 광학 보상막에 있어서, z 방향의 위상차의 지표인 리타데이션 Rth 는 100 ∼ 500 ㎚ 가 바람직하고, 200 ∼ 300 ㎚ 가 특히 바람직하다.
「배경기술」의 항에 예시한 특허문헌 2 ∼ 5 에는, 이하의 광학 보상막이 기재되어 있다.
특허문헌 2 에는, 방향족산 2 무수물과 방향족 디아민을 사용하여 얻어진 폴리이미드 광학 보상막이 기재되어 있다.
특허문헌 3 에는, 플루오렌 골격을 포함하는 폴리이미드 광학 보상막이 기재되어 있다.
특허문헌 4 에는, 시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 폴리이미드 광학 보상막이 기재되어 있다.
특허문헌 5 에는, 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 또는 테트라시클로부탄산 2 무수물을 함유하는 폴리이미드 광학 보상막이 기재되어 있다.
제 1 광학 보상막은, 상기 특허문헌 2 ∼ 5 에 기재된 광학 보상막에 비교해도, 충분히 높은 투과율과 충분히 양호한 복굴절성을 갖는다.
폴리이미드 (PI) 중에서 m ≠ 0 또한 n ≠ 0 인 블록 폴리이미드 (PI-1) 은, 「배경기술」의 항에 예시한 특허문헌 6 에 기재되어 있다. 이 블록 폴리이미드 (PI-1) 은, 특허문헌 5 에 기재된 폴리이미드에 비해, 사용하는 1,4-디아미노시클로헥산의 양이 적고 저비용이다.
폴리이미드 (PI) 중에서 m = 0 인 폴리이미드 (PI-2) 는, 「배경기술」의 항에 예시한 특허문헌 7, 8 에 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 6 ∼ 8 에는, 액정 표시 장치의 액정 셀의 내부에 삽입되는 광학 보상막에 대한 적용에 대해서 기재도 시사도 없다. 또한, 이들 문헌에 기재된 실시예의 폴리이미드 필름의 막두께는 20 ∼ 30 ㎛ 로 두꺼워, 액정 셀의 내부에 삽입되는 광학 보상막으로는 부적절하다.
(제 2 광학 보상막)
제 2 광학 보상막은, 적어도 1 종의 광중합성 액정 화합물을 함유하는 광중합성 액정 조성물을 광경화시켜 얻어진 광경화물이다.
광중합성 액정 화합물로는, 1 종 이상의 단관능 광중합성 액정 화합물 (A) 및/또는 1 종 이상의 2 관능 광중합성 액정 화합물 (B) 가 사용된다.
단관능 광중합성 액정 화합물 (A) 로는, 하기 식 (A1-1) ∼ (A1-5) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
이하의 각 식 중, 각 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
Cy 는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기이다. Ph 는 1,4-페닐렌기이다. R21 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다.
또, Cy 및/또는 Ph 의 1 개 이상의 수소 원자는, 메틸기 또는 불소 원자에 치환되어 있어도 된다.
Figure pct00005
단관능 광중합성 액정 화합물 (A) 로는 하기 식 (A2-1) ∼ (A2-13) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이하의 각 식 중, p2 는 4 ∼ 6 의 정수이다. R22 는 탄소수 2 ∼ 6 의 직사슬 알킬기이다.
[화학식 5]
Figure pct00006
단관능 광중합성 액정 화합물 (A) 로는, 식 (A2-1) ∼ (A2-13) 으로 나타내는 화합물이 바람직하고, 식 (A2-6) 으로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 식 (A2-6) 으로 나타내는 화합물로는 하기 식 (A2-6a) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00007
2 관능 광중합성 액정 화합물 (B) 로는, 하기 식 (B1) ∼ (B4) 로 나타내는 광중합성 액정 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00008
식 (B4) 중, p1 및 q1 은 각각 1 ∼ 8 의 정수이고, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 1 가의 유기기, 불소 원자 또는 수소 원자이다.
식 (B4) 에 있어서, R7 및 R8 이 1 가의 유기기인 경우, 이 유기기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 유기기는 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합성의 산소 원자를 함유하고 있어도 된다. 이 유기기로는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 특히 바람직하다. R7 및 R8 은 모두 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
2 관능 광중합성 액정 화합물 (B) 는, 식 (B4) 로 나타내는 광중합성 액정 화합물이 바람직하다. 식 (B4) 로 나타내는 화합물로는 하기 식 (B4-1) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00009
광중합성 액정 조성물은, 광중합성 액정 화합물 이외에, 공지된 광중합 개시제, 공지된 계면 활성제, 공지된 용매 또는 다른 임의 성분을 함유할 수 있다.
광중합 개시제로는, 옥심에스테르류, 아세토페논류, 벤조페논류, 아실포스핀옥사이드류, 벤조인류, 벤질류, 미힐러 케톤류, 벤조인알킬에테르류 및 벤질디메틸케탈류 등을 들 수 있고, 상기로부터 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
옥심에스테르류로는, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-,2-(오르토-벤조일옥심)], 및 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(오르토-아세틸옥심) 을 들 수 있다.
아세토페논류로는, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-12-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 2-히로독시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 및 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드류로는, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-디페닐-포스핀옥사이드를 들 수 있다.
계면 활성제로는, 하기의 아니온성 계면 활성제, 논이온성 계면 활성제, 카티온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 등의 계면 활성제를 들 수 있다.
아니온성 계면 활성제 ; 라우릴황산소다, 라우릴황산암모늄, 라우릴황산트리에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 알킬에테르포스페이트, 나트륨올레일숙시네이트, 미리스트산칼륨, 야자유 지방산 칼륨 및 나트륨라우로일술코시네이트 등.
논이온성 계면 활성제 ; 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트, 스테아르산소르비탄, 미리스트산글리세릴, 디올레산글리세릴, 소르비탄스테아레이트 및 소르비탄올레에이트 등.
카티온성 계면 활성제 ; 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 염화베헤닐트리메틸암모늄, 염화스테아릴디메틸벤질암모늄 및 세틸트리메틸암모늄클로라이드 등.
양쪽성 계면 활성제 ; 라우릴베타인, 알킬술포베타인, 코카미드프로필베타인 및 알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 알킬베타인, 알킬이미다졸린, 라우로일술코신나트륨 및 코코안호아세트산나트륨 등.
나아가서는, BYK-361, BYK-306, BYK-307 (빅케미 재팬사 제조), 플로라드 FC430 (스미토모 3M 사 제조), 메가팍 (등록상표) F171, R08 (다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조) 등의 계면 활성제를 들 수 있다.
이들 계면 활성제는, 어느 것을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
용매로는, 시클로헥사논, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸벤젠, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 자일렌, 에틸셀로솔브, 메틸-n아밀케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 및 이소부틸케톤 등을 들 수 있다.
이들 용매는, 어느 것을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
다른 임의 성분으로는, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 실란 커플링제 및 광안정제 등을 들 수 있다.
액정 표시 장치로서 바람직한 제 2 광학 보상막의 막두께와 복굴절성을 나타낸다.
제 2 광학 보상막의 막두께 db 는 5 ㎛ 이하이고, 0.1 ∼ 5 ㎛ 가 바람직하다. 두께가 0.1 ㎛ 이상이면, 막두께 제어 면에서 바람직하다. 또한 두께를 5 ㎛ 이하로 하면, 액정 패널을 얇게 할 수 있다.
제 2 광학 보상막의 면내 리타데이션 Re 는 0 ㎚ 초과 100 ㎚ 이하가 바람직하고, 40 ∼ 60 ㎚ 가 특히 바람직하다. 면내 리타데이션 Re 가 0 ㎚ 초과 100 ㎚ 이하이면, 시야각 특성 면에서 바람직하다.
(적층막의 실시형태)
본 발명의 광학 보상 적층막은 예를 들어, 도 1 또는 도 2 에 나타내는 적층막인 것이 바람직하다.
도 1 에 나타내는 제 1 실시형태의 광학 보상 적층막 (12X) 은, 배향막으로서 기능하는 부의 1 축 이방성을 나타내는 제 1 광학 보상막 (12A) (네거티브 C 플레이트) 과, 이 위에 적층된 정의 1 축 이방성을 나타내는 제 2 광학 보상막 (12B) (포지티브 A 플레이트) 으로 이루어진다.
제 1 광학 보상막 (12A) 은 러빙 처리에 의해 양호한 배향 기능을 발현하기 때문에, 이 양태에서는 별도 배향막을 형성할 필요가 없고, 박형화가 가능하다.
광학 보상 적층막 (12X) 의 형성 공정의 일례를 하기에 나타낸다.
처음에, 제 1 광학 보상막 (12A) 을 형성한다.
공정 (S1) 은, 기재 상에 폴리이미드 (PI) 의 전구체와 용매를 함유하는 조성물을 스핀 코트법 등에 의해 도포하여, 도포막을 형성하는 공정이다.
기재는, 유리 기판 등의 기판 본체, 또는 기판 본체 상에 임의의 막이 형성된 것이다.
상기 조성물은, 상기 이외의 1 종 또는 2 종 이상의 임의 성분을 함유할 수 있다. 조성물 전체에 대하여, 폴리이미드 (PI) 의 전구체의 함유량은, 5 ∼ 30 질량％ 가 바람직하다.
일반적으로, 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산은, 모노머인 디아민과 산 2 무수물을, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 또는 1,3-디메틸이미다졸리디논 등의 비프로톤성 극성 용매 존재하에서 반응시킴으로써 얻어진다. 폴리이미드는, 폴리아믹산을 열이미드화함으로써 얻어진다.
폴리이미드 (PI) 중에서 m ≠ 0 또한 n ≠ 0 일 때의 블록 폴리이미드 (PI-1) 의 전구체로는, 상기 식 (1B) 로 나타내는 반복 단위로 구성되는 폴리이미드 올리고머와, 상기 식 (1A) 로 나타내는 반복 단위로 구성되는 폴리이미드 올리고머의 전구체인 폴리아믹산 올리고머를, 비프로톤성 극성 용매 중에서 반응시켜 얻어지는 블록 폴리아믹산이미드가 바람직하다. 이러한 폴리아믹산이미드의 제조 방법에 대해서는, 후기 [실시예] 의 항에 있어서의 예 1 및 특허문헌 6 을 참조하기 바란다.
공정 (S2) 는, 100 ℃ 정도의 가열 건조 (프리베이크), 감압 건조, 또는 감압 가열 건조 등에 의해, 도포막 중의 용매를 제거하는 공정이다.
공정 (S3) 은, 도포막을 바람직하게는 230 ∼ 270 ℃ 에서 소성 (포스트베이크) 하여, 전구체를 이미드화하는 공정 (이미드화 공정) 이다.
공정 (S4) 는 얻어진 폴리이미드막의 표면에 대하여 러빙 처리를 실시하는 공정이다.
다음으로, 제 2 광학 보상막 (12B) 을 형성한다.
공정 (S5) 는, 상기 제 1 광학 보상막 (12A) 상에, 단관능 광중합성 액정 화합물 (A) 및/또는 2 관능 광중합성 액정 화합물 (B) 를 함유하는 광중합성 액정 조성물을 도포하여, 도포막을 형성하는 공정이다.
공정 (S6) 은, 80 ℃ 정도의 가열 건조 (프리베이크), 감압 건조, 또는 감압 가열 건조 등에 의해, 도포막 중의 용매를 제거하는 공정이다.
공정 (S7) 은 도포막에 대하여 자외광 (UV) 등의 광을 조사하여, 광중합성 액정 화합물 (A) 및/또는 (B) 를 광중합하는 공정이다.
광조사만으로는, 미반응의 광중합성 액정 화합물 (A) 또는 (B) 가 남는 경우가 있다. 이 경우, 공정 (S7) 후에, 230 ∼ 270 ℃ 정도에서 소성하는 공정 (S8) 을 실시해도 된다.
이상과 같이 하여, 광학 보상 적층막 (12X) 이 형성된다.
도 2 에 나타내는 제 2 실시형태의 광학 보상 적층막 (12Y) 은, 배향막 (12C) 과, 이 위에 적층되고, 정의 1 축 이방성을 나타내는 제 2 광학 보상막 (포지티브 A 플레이트) (12B) 과, 이 위에 적층된 부의 1 축 이방성을 나타내는 제 1 광학 보상막 (네거티브 C 플레이트) (12A) 으로 이루어진다.
이 양태에서는, 제 1 광학 보상막 (12A) 에 배향 기능은 특별히 필요 없다. 이 양태에서는, 배향성을 갖게 하기 위해서 필요한, 네거티브 C 플레이트의 형상·재료 조성의 제한이 완화되기 때문에, 액정 표시 장치의 설계 자유도가 향상된다.
광학 보상 적층막 (12X, 12Y) 은 모두 막형태이기 때문에, 액정 셀 내에 형성할 수 있고, 외부 부착의 광학 보상 필름에 비해 얇게 할 수 있다. 또한, 광학 보상 적층막 (12X, 12Y) 은 투과율이 높기 때문에, VA (Vertical Alig㎚ent) 모드 등의 액정 표시 장치용으로서 바람직하다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 부의 1 축 이방성을 나타내는 제 1 광학 보상막 (네거티브 C 플레이트) 의 두께 da 및 정의 1 축 이방성을 나타내는 제 2 광학 보상막 (포지티브 A 플레이트) 의 두께 db 를 모두 5 ㎛ 이하로 할 수 있다. 그 때문에, 광학 보상 적층막의 두께 d 를 10 ㎛ 이하로 할 수 있다.
본 발명의 광학 보상 적층막은, 파장 400 ∼ 800 ㎚ 의 광에 대해서 바람직한 평균 투과율을 갖는다. 이러한 광의 평균 투과율은 바람직하게는 80 ％ 이상이고, 특히 바람직하게는 85 ％ 이상이다.
[전극 기판]
본 발명의 전극 기판은,
기판 본체와,
기판 본체 상에 형성된, 본 발명의 광학 보상막 또는 본 발명의 광학 보상 적층막 및 전극을 구비한다.
전극 기판의 구성예에 대해서는, 도 3 의 부호 19 및 도 4 의 부호 49 를 참조하기 바란다.
[액정 표시 장치용 기판]
본 발명의 액정 표시 장치용 기판은,
본 발명의 전극 기판과, 이 전극 기판 상에 형성된 배향막을 구비한다.
액정 표시 장치용 기판의 구성예에 대해서는, 도 3 의 부호 10 및 도 4 의 부호 40 을 참조하기 바란다.
[액정 표시 장치]
본 발명의 액정 표시 장치는, 본 발명의 액정 표시 장치용 기판과, 대향 기판과, 이들 한 쌍의 기판에 협지된 액정층을 구비한다.
이하, 본 발명에 관련된 실시형태의 액정 표시 장치에 대해서 설명한다.
본 실시형태의 액정 표시 장치는, VA 모드의 컬러 투과형 TFT (박막 트랜지스터) 액정 표시 장치이다.
본 실시형태는, 모노크롬 액정 표시 장치, 반사형 또는 반투과 반사형의 액정 표시 장치, TFD (박막 다이오드) 액정 표시 장치 등의 다른 액티브 매트릭스형, 또는 패시브 매트릭스형에도 적용 가능하다.
도 3 에 나타내는 제 1 실시형태의 액정 표시 장치 (1) 는, 액정 셀 (1A) 과 그 외측에 장착된 편광자 (51, 52) 와, 백라이트 (BL) 를 구비한다.
액정 셀 (1A) 은, 컬러 필터 기판 (10), 대향 기판인 TFT 기판 (20), 및 이들 한 쌍의 기판에 협지된 액정층 (30) 을 구비한다.
컬러 필터 기판 (액정 표시 장치용 기판) (10) 은,
투광성을 갖는 기판 본체 (11) 와, 그 액정층 (30) 측에 순차 적층된 블랙 매트릭스층 (BM), 컬러 필터층 (CF), 광학 보상 적층막 (12) 및 공통 전극 (13) 을 포함하는 공통 전극 기판 (19) 과,
그 액정층 (30) 측에 형성된 배향막 (14) 을 구비한다.
도면 중, 부호 19 는 공통 전극 기판이다.
TFT 기판 (20) 은,
투광성을 갖는 기판 본체와, 그 액정층 (30) 측에 매트릭스상으로 형성된 복수의 화소 전극 및 복수의 TFT 를 포함하는 화소 전극 기판 (21) 과,
그 액정층 (30) 측에 형성된 배향막 (22) 을 구비한다.
컬러 필터 기판 (10) 및 TFT 기판 (20) 에 사용되는 기판 본체로는, 유리 기판이 바람직하다.
액정 표시 장치 (1) 에 있어서, 공통 전극 (13) 및 화소 전극의 재료로는, ITO (인듐주석 산화물) 등의 투광성 도전 재료가 사용된다.
블랙 매트릭스층 (BM) 은, 서로 인접하는 도트 사이를 차광하는 차광층이다.
컬러 필터층 (CF) 은 예를 들어, 적색 (R), 녹색 (G) 및 청색 (B) 의 착색층을 포함한다. 이 경우, 1 화소에 3 개의 화소 전극과 3 색의 착색층이 형성된다 (1 화소 = 3 도트).
광학 보상 적층막 (12) 은, 도 1 에 나타낸 광학 보상 적층막 (12X) 또는 도 2 에 나타낸 광학 보상 적층막 (12Y) 이다.
본 실시형태에서는, 광학 보상 적층막 (12) 의 바로 위에 공통 전극 (13) 이 형성되고, 그 위에 배향막 (14) 이 형성되어 있다.
컬러 필터 기판 (10) 의 적층 구성은 적절히 설계 변경 가능하다.
예를 들어, 도 4 에 나타내는 제 2 실시형태의 컬러 필터 기판 (40), 액정 셀 (2A) 및 액정 표시 장치 (2) 에 나타내는 바와 같이, 투광성을 갖는 기판 본체 (11) 상에, 광학 보상 적층막 (12), 블랙 매트릭스층 (BM), 컬러 필터층 (CF), 공통 전극 (13) 및 배향막 (14) 을 순차 형성하는 구성으로 해도 된다.
도면 중, 부호 49 가 공통 전극 기판이다.
컬러 필터 기판 (액정 표시 장치용 기판) (10, 40) 및 액정 표시 장치 (1, 2) 는, 액정 셀 (1A, 2A) 내에 광학 보상 적층막 (12) 을 구비하고 있기 때문에, 박형화 및 저비용화가 가능하고, 광학 특성이 양호하다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명에 대해서 설명하지만, 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예 1 이 실시예이다.
(예 1)
<네거티브 C 플레이트용 도포액 (X1) 의 조제>
온도계, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 300 ㎖ 의 5 구 세퍼러블 플라스크에, 트랜스체 순도가 98 ％ 이상인 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 (CHDA) 16.0 g (0.140 몰) 과, 유기 용매의 N-메틸피롤리돈 (NMP) 168 g 을 첨가하여 교반하였다. 투명 용액으로 한 것에, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 37.1 g (0.126 몰) 을 분상 (粉狀) 그대로 장입하고, 반응 용기를 120 ℃ 로 유지한 오일 배스 중에 5 분간 입욕하였다. BPDA 장입 후 잠시 후 염이 석출되고, 불균일계 그대로 점도가 증대되었다. 오일 배스를 떼어내고 나서, 추가로 18 시간 실온에서 교반하고, 말단에 CHDA 유래의 아미노기를 갖는 폴리아믹산 올리고머를 함유하는 용액 (폴리이미드 전구체 폴리머 바니시) (W1) 을 얻었다.
온도계, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 300 ㎖ 의 5 구 세퍼러블 플라스크에, 노르보르난디아민 (NBDA) 12.3 g (0.0800 몰) 과, N-메틸피롤리돈 (NMP) 125 g 을 첨가하여 교반하였다. 투명 용액으로 한 것에, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 29.4 g (0.100 몰) 을 분상 그대로 장입하고, 반응 용기를 120 ℃ 로 유지한 오일 배스 중에 5 분간 입욕하였다. BPDA 장입 후, 일시적으로 염이 석출되었지만, 바로 점도 증대를 수반하면서 재용해하여 균일 투명 용액이 되는 것을 확인하였다.
상기 세퍼러블 플라스크에 냉각관과 딘스타크형 농축기를 장착하여, 자일렌 80.0 g 을 반응 용액에 추가하고, 탈수열 이미드화 반응을 180 ℃ 에서 4 시간 교반하면서 실시하였다. 자일렌 증류 제거 후, 말단에 BPDA 유래의 산 무수물 구조를 갖는 폴리이미드 올리고머 용액 (폴리이미드 올리고머 바니시) (W2) 를 얻었다.
상기 폴리이미드 전구체 폴리머 바니시 (W1) 35.0 g 과, 상기 폴리이미드 올리고머 바니시 (W2) 16.8 g 을 고점도 재료 교반 탈포 믹서 (주식회사 재팬 유닉스사 제조, 제품명 : UM-118) 를 사용하여 합계 10 분간 교반하여, 블록 폴리아믹산이미드 바니시를 얻었다. 얻어진 블록 폴리아믹산이미드는, 폴리아믹산 올리고머와, 폴리이미드 올리고머가 각각 랜덤화되지 않고, 블록 폴리머화된 것이며, 폴리아믹산 블록의 수 : 이미드 블록의 수는 거의 1 : 1 이었다.
이상과 같이 하여, 폴리이미드 (PI) 에 있어서 m ≠ 0 또한 n ≠ 0 의 블록 폴리이미드 (PI-1) 의 1 종인 블록 폴리이미드 (PI-1a) 의 전구체로 이루어지는 네거티브 C 플레이트용 도포액 (X1) 을 얻었다.
<네거티브 C 플레이트 (NCP1) 의 제조>
상기 도포액 (X1) 을, 유리 기판 상에 다이코트로 도포하였다. 이것을 핫 플레이트에서 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다. 추가로 230 ℃ 에서 30 분간의 가열을 실시한 후에 러빙 처리를 실시하고, 상기 블록 폴리이미드 (PI-1a) 로 이루어지고, 배향막의 기능을 구비한 네거티브 C 플레이트 (NCP1) 를 제조하였다.
얻어진 네거티브 C 플레이트 (NCP1) 의 막두께 da 는 2.7 ㎛ 였다. 550 ㎚ 의 파장의 광에 대한 두께 방향의 복굴절률 N 은 0.075 이고, Rth 는 216 ㎚ 였다. 평균 투과율은 88 ％ 였다. 투과율이 높고, 복굴절성이 양호한 네거티브 C 플레이트 (NCP1) 가 제조되었다.
<포지티브 A 플레이트용 도포액 (Y1) 의 조제>
2 관능 광중합성 액정으로서 하기 화합물 (B4-1) 을 97.1 질량％, 광중합 개시제 (C1) (Irgacure907, BASF 사 제조) 을 1.9 질량％ 및 계면 활성제 (D1) (사프론 S382, AGC 세이미케미컬사 제조) 을 1.0 질량％, 각각 칭량하여 혼합하였다. 그 후, 용매 (E1) 을 첨가 혼합하여, 도포액 전체 (100 질량％) 에 대한 성분 (B2), (C1) 및 (D1) 의 합계 농도가 15 질량％ 인 용액을 얻었다. 이것을 개구 경 0.5 ㎛ 의 필터로 여과하여 도포액 (Y1) 을 얻었다.
[화학식 9]
Figure pct00010
<광학 보상 적층막의 제조>
상기 네거티브 C 플레이트 (NCP1) 상에, 상기 도포액 (Y1) 을 스핀코터로 도포하고, 80 ℃ 2 분간 건조시켜 배향을 정돈하였다. 그 후, 기판면에 대하여 수직 방향으로부터 자외선을 30 초 조사하고, 도포막을 경화시켰다. 광경화에 사용한 고압 수은등의 조도는, 파장 365 ㎚ 에서 40 ㎽/㎠ 였다. 추가로 온도 230 ℃ 에서 30 분의 조건으로 베이크함으로써, 포지티브 A 플레이트 (PAP1) 를 제조하였다.
얻어진 포지티브 A 플레이트 (PAP1) 의 막두께 db 는 0.38 ㎛ 였다. 550 ㎚ 의 파장의 광에 대한 Re 는 60 ㎚ 이고, Rth 는 30 ㎚ 였다. 투과율이 높고, 복굴절성이 양호한 포지티브 A 플레이트 (PAP1) 가 제조되었다.
이상과 같이 하여, 네거티브 C 플레이트 (NCP1) 와 포지티브 A 플레이트 (PAP1) 로 이루어지는 광학 보상 적층막을 얻었다. 얻어진 광학 보상 적층막은, Re = 60 ㎚, Rth = 246 ㎚, 평균 투과율 88 ％ 였다. 투과율이 높고, 광학 특성이 양호한 광학 보상 적층막이 얻어졌다.
예 1 의 주된 제조 조건과 평가 결과를 표 1 ∼ 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
산업상 이용가능성
본 발명의 광학 보상 적층막은, 액정 표시 장치 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 2013년 1월 15일에 출원된 일본특허출원 2013-004818호 및 2013년 11월 22일에 출원된 일본특허출원 2013-241812호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
1,2 : 액정 표시 장치,
1A, 2A : 액정 셀,
10, 40 : 컬러 필터 기판 (액정 표시 장치용 기판),
11 : 기판 본체,
12, 12X, 12Y : 광학 보상 적층막,
12A : 제 1 광학 보상막,
12B : 제 2 광학 보상막,
12C : 배향막,
13 : 공통 전극,
14, 22 : 배향막,
19, 49 : 공통 전극 기판,
20 : TFT 기판,
21 : 화소 전극 기판,
30 : 액정층,
51, 52 : 편광자,
BM : 블랙 매트릭스층,
CF : 컬러 필터층,
BL : 백라이트.

Claims (11)

  1. 부의 1 축 이방성을 나타내는 제 1 광학 보상막과, 정의 1 축 이방성을 나타내는 제 2 광학 보상막을 구비한 광학 보상 적층막으로서,
    상기 제 1 광학 보상막은, 하기 식 (1A) 로 나타내는 반복 단위 및/또는 하기 식 (1B) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 적어도 1 종의 폴리이미드로 이루어지고, 막두께가 5 ㎛ 이하이고, 두께 방향의 복굴절률 (N) 이 0.02 ∼ 0.20 이고, 평균 투과율이 85 ％ 이상이고,
    상기 제 2 광학 보상막은, 적어도 1 종의 광중합성 액정 화합물을 함유하는 광중합성 액정 조성물의 광경화물로 이루어지고, 막두께가 5 ㎛ 이하인, 광학 보상 적층막.
    [화학식 1]
    Figure pct00014

    (상기 식 중, 각 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
    m 과 n 은, 상기 식 (1A) 로 나타내는 반복 단위와 상기 식 (1B) 로 나타내는 반복 단위의 조성비이다.
    m 및 n 은, 0 ≤ m ≤ 1, 0 ≤ n ≤ 1 및 m + n = 1 을 충족한다.
    m ≠ 0 또한 n ≠ 0 일 때, 폴리이미드는, 상기 식 (1A) 로 구성되는 블록과 상기 식 (1B) 로 나타내는 반복 단위로 구성되는 블록을 포함하는 블록 폴리이미드이다.
    m ≠ 0 일 때,
    R1 및 R3 은 각각 독립적으로 탄소수 4 ∼ 27 의 4 가의 기이고, 또한, 지방족기, 단고리형 지방족기, 축합 다고리형 지방족기, 단고리형 방향족기 또는 축합 다고리형 방향족기이거나, 고리형 지방족기가 직접 또는 가교 원자에 의해 서로 연결된 비축합 다고리형 지방족기이거나, 또는 방향족기가 직접 또는 가교 원자에 의해 서로 연결된 비축합 다고리형 방향족기이고,
    R2 는, 탄소수 4 ∼ 51 의 2 가의 기이고, 또한, 지방족기, 단고리형 지방족기 (단, 1,4-시클로헥실렌기를 제외한다), 축합 다고리형 지방족기, 단고리형 방향족기 또는 축합 다고리형 방향족기이거나, 고리형 지방족기가 직접 또는 가교 원자에 의해 서로 연결된 비축합 다고리형 지방족기이거나, 또는 방향족기가 직접 또는 가교 원자에 의해 서로 연결된 비축합 다고리형 방향족기이다.
    m = 0 일 때,
    R2 는 트랜스-1,4-비스메틸렌시클로헥산기 또는 비스메틸렌비시클로[2,2,1]헵탄기이고,
    R3 은, 탄소수 4 ∼ 27 의 4 가의 기이고, 또한, 단고리형 방향족기 또는 축합 다고리형 방향족기이거나, 또는 방향족기가 직접 또는 가교 원자에 의해 서로 연결된 비축합 다고리형 방향족기이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드가, 상기 식 (1B) 로 나타내는 반복 단위의 비율이 50 질량％ 이상인 적어도 1 종의 폴리이미드인, 광학 보상 적층막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R1 및 R3 이, 모두 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 또는 지환족 테트라카르복실산 2 무수물로부터 2 가의 무수물 잔기 (-CO-O-CO-) 를 제거한 4 가의 기인, 광학 보상 적층막.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    m ≠ 0 일 때, R2 가 트랜스-1,4-비스메틸렌시클로헥산기 또는 비스메틸렌비시클로[2,2,1]헵탄기인, 광학 보상 적층막.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드가, m ≠ 0 또한 n ≠ 0 의 블록 폴리이미드인, 광학 보상 적층막.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 광학 보상막은 표면에 러빙 처리가 실시되어 있고, 상기 제 1 광학 보상막의 러빙 처리가 실시된 면에 접하여 상기 제 2 광학 보상막이 적층되어 있는, 광학 보상 적층막.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 광학 보상막은, 면내 리타데이션 Re 가 40 ∼ 60 ㎚ 인, 광학 보상 적층막.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 광학 보상막은, 하기 식 (B4-1) 로 나타내는 광중합성 액정 화합물을 함유하는 광중합성 액정 조성물의 광경화물로 이루어지는, 광학 보상 적층막.
    [화학식 2]
    Figure pct00015
  9. 기판 본체와,
    상기 기판 본체 상에 형성된, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 보상 적층막 및 전극을 구비한, 전극 기판.
  10. 제 9 항에 기재된 전극 기판과, 상기 전극 기판 상에 형성된 배향막을 구비한, 액정 표시 장치용 기판.
  11. 제 10 항에 기재된 액정 표시 장치용 기판과, 대향 기판과, 상기 액정 표시 장치용 기판 및 대향 기판에 협지된 액정층을 구비한, 액정 표시 장치.
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