KR20210014533A - 적층 필름, 및 적층 필름 제조용 조성물 - Google Patents
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Abstract
폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 제1 층, 및 상기 제1층의 일면 또는 양면에 적층되고 아미드 함량이 30 몰% 이하인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머, 폴리이미드, 또느 이들의 조합을 포함하는 제2층을 포함하고, 상기 제1층에 포함되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 중량평균분자량은 30,000 내지 200,000 gram/mole이고, 상기 제2층에 포함되는 폴리이미드, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머, 또는 이들의 조합의 중량평균분자량은 10,000 내지 50,000 gram/mole 인 적층 필름, 및 상기 적층 필름 제조용 조성물에 관한 것이다.
Description
적층 필름, 및 적층 필름 제조용 조성물에 관한 것이다.
스마트 폰이나 태블릿 PC 등 휴대용 표시 장치의 고성능화 및 대중화에 따라 그에 대한 연구도 활발히 이루어지고 있다. 예컨대, 경량의 플렉시블 (즉, 굽힘형(bendable) 또는 접힘형(foldable)) 휴대용 표시 장치를 상용화하기 위한 연구 및 개발이 진행 중이다.
액정 디스플레이 등의 휴대용 표시 장치는 액정층 등 표시 모듈을 보호하기 위한 보호 윈도우(protective window)를 가진다. 현재 대부분의 휴대용 표시 장치는 딱딱한 유리 기재를 포함한 윈도우를 사용하고 있다. 유리는 외부 충격에 의해 쉽게 깨질 수 있어 휴대용 표시 장치 등에 적용 시 파손이 일어나기 쉬울 뿐만 아니라 유연한 성질이 없어 플렉서블 표시 장치에 적용될 수 없다.
이에, 표시 장치에서 보호 윈도우를 플라스틱 필름으로 대체하려는 시도가 있다. 플라스틱 필름은 표시 장치의 보호 윈도우로서의 사용을 위해 기계적 물성, 광학적 특성, 내열성 등을 더욱 개선할 필요가 있고, 또한 높은 수준의 외관 품질이 요구된다.
일 구현예는 우수한 광학적 특성 및 기계적 물성을 가지며, 색 무라 발생이 억제되어 시인성이 향상된 적층 필름에 관한 것이다.
다른 구현예는 상기 적층 필름 제조용 조성물에 관한 것이다.
일 구현예는 적층 필름을 제공하며, 상기 적층 필름은 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 제1 층, 및 상기 제1층의 일면 또는 양면에 적층되고 아미드 함량이 30 몰% 이하인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머, 폴리이미드, 또는 이들의 조합을 포함하는 제2층을 포함하고, 상기 제1층에 포함되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 중량평균분자량은 30,000 내지 200,000 gram/mole이고, 상기 제2층에 포함되는 폴리이미드, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머, 또는 이들의 조합의 중량평균분자량은 10,000 내지 50,000 gram/mole 일 수 있다.
상기 제2층은 상기 제1층보다 낮은 굴절률을 가질 수 있다.
상기 제1층의 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 및 상기 제2층의 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 또는 폴리이미드는, 각각 독립적으로, 하기 화학식 1로 표시되는 이미드 구조단위를 포함할 수 있다:
(화학식 1)
상기 화학식 1에서,
D는 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C30의 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C30의 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C30 헤테로 방향족 유기기, 또는 이들의 조합이고,
상기 지환족 유기기, 상기 방향족 유기기, 상기 헤테로 방향족 유기기, 또는 이들의 조합은 단독환이거나, 2 이상의 고리가 접합된 축합환이거나, 또는 상기 단독환 및 축합환으로부터 선택된 2 이상의 고리가 단일결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-, -(CF2)q-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합에 의해 연결된 기이고,
E1은 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C30의 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C30 헤테로 방향족 유기기, 또는 이들의 조합이고,
상기 지환족 유기기, 상기 방향족 유기기, 상기 헤테로 방향족 유기기, 또는 이들의 조합은 단독환이거나, 2 이상의 고리가 접합된 축합환이거나, 또는 상기 단독환 및 축합환으로부터 선택된 2 이상의 고리가 단일결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-, -(CF2)q-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합에 의해 연결된 기이다.
상기 화학식 1의 D는 하기 그룹 1로 표시한 화학식으로부터 선택될 수 있다:
(그룹 1)
상기 화학식들에서,
각각의 잔기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 각각의 L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-, -(CF2)q-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-이고,
* 는 인접한 원자에 연결되는 부분이고,
Z1 및 Z2 는 각각 동일하거나 상이하며, 독립적으로, -N= 또는 -C(R100)= 로서, R100은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이되, Z1 및 Z2 이 동시에 -C(R100)= 은 아니고,
Z3 는 -O-, -S-, 또는 -NR101-이되, R101 는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다.
상기 화학식 1의 D는 하기 그룹 2 표시한 화학식으로부터 선택될 수 있다:
(그룹 2)
상기 화학식 1의 E1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 단독환이거나, 치환 또는 비치환된 2 이상의 방향족 고리가 접합된 C10 내지 C30 축합환이거나, 또는 상기 단독환 및 축합환으로부터 선택된 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-, -(CF2)q-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합에 의해 연결된 기이다.
상기 화학식 1의 E1은 치환 또는 비치환된 2 이상의 페닐렌기가 단일결합, -O-, -S-, -(CH2)p-, -(CF2)q- (여기서 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), 또는 이들의 조합에 의해 연결된 기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 이미드 구조단위는 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다:
(화학식 1-1)
상기 화학식 1-1에서,
L은 단일결합, -C(CnF2n+1)2- (여기서 1≤n≤10), 또는 이들의 조합이고,
E1은 하기 화학식 7 또는 하기 화학식 8로 표시된다:
(화학식 7)
(화학식 8)
상기 제1층의 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 및 상기 제2층의 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 하기 화학식 2로 표시되는 아미드 구조단위를 더 포함할 수 있다:
(화학식 2)
상기 화학식 2에서,
A, 및 E2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C30의 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C30 헤테로 방향족 유기기, 또는 이들의 조합이고,
상기 지환족 유기기, 방향족 유기기, 헤테로 방향족 유기기, 또는 이들의 조합은 단독환이거나, 2 이상의 고리가 접합된 축합환이거나, 또는 상기 단독환 및 축합환으로부터 선택된 2 이상이 고리가 단일결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-, -(CF2)q-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합에 의해 연결된 기이다.
상기 화학식 2의 A는 하기 그룹 3으로 표시한 화학식으로부터 선택될 수 있다:
(그룹 3)
상기 화학식에서,
R18 내지 R29는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n11 및 n14 내지 n20은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n12 및 n13은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 2의 A는 하기 그룹 4로 표시한 화학식으로부터 선택될 수 있다:
(그룹 4)
상기 화학식 2의 E2는, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 단독환이거나, 치환 또는 비치환된 2 이상의 방향족 고리가 접합된 C10 내지 C30 축합환이거나, 또는 상기 단독환 및 축합환으로부터 선택된 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-, -(CF2)q-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합에 의해 연결된 기일 수 있다.
상기 E2는, 치환 또는 비치환된 2 이상의 페닐렌기가 단일결합, -O-, -S-, -(CH2)p-, -(CF2)q- (여기서 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), 또는 이들의 조합에 의해 연결된 기일 수 있다.
상기 화학식 2의 A는 비치환된 페닐렌기, 비치환된 바이페닐렌기, 또는 이들의 조합이고, E2는 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 기일 수 있다:
(화학식 7)
(화학식 8)
상기 제1층의 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 전체 구조단위의 몰수를 기준으로 아미드 구조단위를 30 몰% 내지 80 몰% 포함할 수 있다.
상기 제1층의 두께는 10 ㎛ 내지 300 ㎛ 이고, 상기 제2층의 두께는 0.1㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다.
상기 적층 필름은 300 nm 내지 760 nm 파장 범위에서의 평균 투과율이 89% 이상이고, YI가 2.5 이하일 수 있다.
상기 제2층은 상기 제1층의 양면에 형성되고, 상기 제2층 중 하나 위로 하드코팅 층을 더 포함하고, 상기 제2층 중 다른 하나 위로 접착제층(PSA)을 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 제1 층, 및 상기 제1층의 일면 또는 양면에 적층되는 제2층을 포함하는 적층 필름 제조용 조성물을 제공하며, 상기 조성물은 상기 제1층 형성용 제1 조성물, 및 상기 제2 층 형성용 제2 조성물을 포함하고,
상기 제1 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 이미드 구조단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 아미드 구조단위를 포함하며 중량평균분자량이 30,000 내지 200,000 gram/mole인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하고,
상기 제2 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 이미드 구조단위를 포함하며 중량평균분자량이 10,000 내지 50,000 gram/mole 인 폴리이미드, 하기 화학식 1로 표시되는 이미드 구조단위와 하기 화학식 2로 표시되는 아미드 구조단위를 포함하되 하기 화학식 2로 표시되는 아미드 구조단위의 함량이 전체 구조단위 함량의 30 몰% 이하이며 중량평균분자량이 10,000 내지 50,000 gram/mole 인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머, 또는 이들의 조합을 포함하는, 적층 필름 제조용 조성물을 제공한다:
(화학식 1)
상기 화학식 1에서,
D는 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C30의 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C30의 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C30 헤테로 방향족 유기기, 또는 이들의 조합이고,
상기 지환족 유기기, 상기 방향족 유기기, 상기 헤테로 방향족 유기기, 또는 이들의 조합은 단독환이거나, 2 이상의 고리가 접합된 축합환이거나, 또는 상기 단독환 및 축합환으로부터 선택된 2 이상의 고리가 단일결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-, -(CF2)q-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합에 의해 연결된 기이고,
E1은 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C30의 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C30 헤테로 방향족 유기기, 또는 이들의 조합이고,
상기 지환족 유기기, 상기 방향족 유기기, 상기 헤테로 방향족 유기기, 또는 이들의 조합은 단독환이거나, 2 이상의 고리가 접합된 축합환이거나, 또는 상기 단독환 및 축합환으로부터 선택된 2 이상의 고리가 단일결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-, -(CF2)q-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합에 의해 연결된 기이고;
(화학식 2)
상기 화학식 2에서,
A, 및 E2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C30의 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C30 헤테로 방향족 유기기, 또는 이들의 조합이고,
상기 지환족 유기기, 방향족 유기기, 헤테로 방향족 유기기, 또는 이들의 조합은 단독환이거나, 2 이상의 고리가 접합된 축합환이거나, 또는 상기 단독환 및 축합환으로부터 선택된 2 이상이 고리가 단일결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-, -(CF2)q-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합에 의해 연결된 기이다.
또다른 일 구현예는 상기 제1 조성물과 상기 제2 조성물을 공압출 및 인라인 코팅(in-line coating)하여 제조되는 적층 필름을 제공한다.
일 구현예에 따른 적층 필름은 우수한 광학적 특성 및 기계적 물성을 가지고, 또한 색무라 발생이 억제되어 시인성이 향상되어 플렉서블 표시장치의 윈도우 등으로 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 일 구현예에 따른 적층 필름 제조용 조성물을 공압출 및 인라인 코팅하여 일 구현예에 따른 적층 필름을 용이하게 제조 가능함으로써, 생산 비용 절감 및 생산성 향상 효과를 가질 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따라 제1층(100), 및 제1층의 일면에 제2층(200)이 적층된 적층 필름의 개략적인 단면을 나타내는 도면이고,
도 2는 다른 일 실시예에 따라 제1층(100), 및 제1층의 양면에 제2층(200)이 적층된 적층 필름의 개략적인 단면을 나타내는 도면이고,
도 3은 또 다른 일 실시예에 따라 도 2의 적층 필름의 제2층(200) 중 하나 위에 하드코팅층(300)이 추가 적층된 적층 필름의 개략적인 단면을 나타내는 도면이고,
도 4는 또 다른 일 실시예에 따라 도 3의 적층 필름에서 하드코팅 층(300)이 형성되지 않은 제2층(200)의 다른 일면 위에 배면코팅층(400)이 추가 적층된 적층 필름의 개략적인 단면을 나타내는 도면이고,
도 5는 또 다른 일 실시예에 따라 도 4의 적층 필름의 배면코팅층(400)의 하부에 접착제층 또는 점탄성층(500)이 추가 적층된 적층 필름의 개략적인 단면을 나타내는 도면이고,
도 6은 또 다른 일 실시예에 따라 도 1의 적층 필름의 제1층(100)의 다른 일면에 접착제층 또는 점탄성층(500)을 더 포함하는 적층 필름의 개략적인 단면을 나타내는 도면이고,
도 7은 또 다른 일 실시예에 따라 도 3의 적층 필름의 하드코팅 층(300)이 형성되지 않은 제2층(200)의 하면에 접착제층 또는 점탄성층(500)을 더 포함하는 적층 필름의 개략적인 단면을 나타내는 도면이다.
도 2는 다른 일 실시예에 따라 제1층(100), 및 제1층의 양면에 제2층(200)이 적층된 적층 필름의 개략적인 단면을 나타내는 도면이고,
도 3은 또 다른 일 실시예에 따라 도 2의 적층 필름의 제2층(200) 중 하나 위에 하드코팅층(300)이 추가 적층된 적층 필름의 개략적인 단면을 나타내는 도면이고,
도 4는 또 다른 일 실시예에 따라 도 3의 적층 필름에서 하드코팅 층(300)이 형성되지 않은 제2층(200)의 다른 일면 위에 배면코팅층(400)이 추가 적층된 적층 필름의 개략적인 단면을 나타내는 도면이고,
도 5는 또 다른 일 실시예에 따라 도 4의 적층 필름의 배면코팅층(400)의 하부에 접착제층 또는 점탄성층(500)이 추가 적층된 적층 필름의 개략적인 단면을 나타내는 도면이고,
도 6은 또 다른 일 실시예에 따라 도 1의 적층 필름의 제1층(100)의 다른 일면에 접착제층 또는 점탄성층(500)을 더 포함하는 적층 필름의 개략적인 단면을 나타내는 도면이고,
도 7은 또 다른 일 실시예에 따라 도 3의 적층 필름의 하드코팅 층(300)이 형성되지 않은 제2층(200)의 하면에 접착제층 또는 점탄성층(500)을 더 포함하는 적층 필름의 개략적인 단면을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 이라 함은, 주어진 작용기에 포함된 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(-NH2, -NH(R100), 또는 -N(R101)(R102)이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 에스테르기, 케톤기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기 (예컨대, 시클로알킬기 등), 치환 또는 비치환된 아릴기 (예컨대, 벤질기, 나프틸기, 플루오레닐기, 등), 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "에스테르기" 란 C2 내지 C30 에스테르기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 에스테르기를 의미하고, "케톤기"란 C2 내지 C30 케톤기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 케톤기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 이때, "공중합"이란 랜덤 공중합, 블록 공중합 또는 그래프트 공중합을 의미한다.
본 명세서에서, 용어 "폴리이미드"는 단지 "폴리이미드"만을 의미하는 것이 아니라, "폴리이미드", "폴리아믹산", 또는 이들의 조합을 의미할 수 있다. 또한, "폴리이미드"와 "폴리아믹산"은 동일한 의미를 가지는 것으로 혼용될 수 있다.
또한 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
일 구현예는 플렉서블 표시장치 또는 폴더블 표시장치 (Foldable display device) 등과 같은 표시장치를 보호하는 커버 윈도우 등으로 사용될 수 있는 적층 필름에 관한 것이다.
종래 표시장치의 소자를 보호하기 위해 유리 기판이 사용되고 있지만, 형태가 자유롭게 구부러지는 플렉서블 및 폴더블 특성을 갖도록 할 경우, 표시장치의 윈도우로서의 강도 및 경도를 가지면서, 표시소자로서의 기능을 발휘할 수 있도록 광 투과율, 색 등이 유리 기판과 유사한 플라스틱 소재를 사용해야 하는 것이 필수적이다. 표시장치용 커버 윈도우는 높은 광 특성, 내구성, 및 굴곡성과 함께, 높은 수준의 외관 품질이 요구된다.
플라스틱 소재로서 높은 내구성 및 내열 특성을 가지고, 광학 특성 또한 어느 정도 충족할 수 있는 폴리이미드계 투명 필름을 이용한 연구가 진행되고 있다. 여기에, 유리만큼의 높은 경도를 얻기 위해 폴리이미드 기재 위에 하드코팅 층을 추가한 적층 필름이 시도되고 있다. 하지만 굴절률이 다른 두 층의 적층으로 인해 간섭 현상이 일어나고, 각 층의 두께 편차와 굴절률의 차이는 간섭 현상을 더 심화시켜 필름 표면에 강한 레인보우 현상을 야기한다. 굴절률과 같은 물질 고유의 특성이 동일하더라도, 제막 공정, 코팅 공정 등의 결과로 전체 필름에 있어 두께 편차나 재료가 일부 혼재할 수 있는데, 이는 레인보우 현상을 변형시킬 수 있다. 결과적으로, 광학 필름의 레인보우 현상은 필름의 넓은 영역이 위치에 따라 반사율이 다르게 나타나거나 시야각이 달라져 나타나는 현상으로서, 육안으로 관찰 가능하다.
상기와 같은 제막 공정, 코팅 공정 등의 결과로 인해 나타나는 레인보우 현상 등을 억제하기 위한 방안으로서, 적층 필름 형성시 두 층이 만나는 계면에서 각 층을 형성하는 물질이 서로 혼합되어 존재하는 영역(inter-mixing zone)을 형성하도록 하는 방법을 생각할 수 있다. 각 층을 이루는 물질이 어느 정도 균일하게 혼합되어 존재함으로써, 서로 다른 두 층이 만나는 계면에서 각 층을 이루는 성분 물질의 차이로 인한 간섭 현상을 감소시킬 수 있고, 이로 인해 광학 필름 전체에서 레인보우 현상을 억제하는 방법이다. 이와 같이, 두 층의 계면에서 각 층을 이루는 물질이 서로 혼합되어 존재하는 영역을 형성하기 위한 방법으로서, 두 층을 이루는 물질을 동시에 코팅하는, 소위 "인라인 코팅(in-line coating)"을 적용하는 것을 생각할 수 있다. 인라인 코팅을 적용하기 위해서는, 각 층을 이루는 물질의 코팅액이 적절한 점도를 가지며, 또한, 높은 유리전이온도를 가져야 한다.
본원 발명자들은, 높은 유리전이온도를 가지는 물질로서 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 및/또는 폴리이미드를 각각 포함하며, 또한 상기 폴리이미드 및/또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머가 각각 특정 분자량 범위를 충족함으로써, 이들 폴리이미드 및/또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 두 층을 인라인 코팅에 의해 적층 필름으로 제조할 수 있고, 이와 같이 제조된 적층 필름은 상기 두 층이 각각 단독으로 존재하는 필름에 비해 동등한 광학적 특성을 가질 뿐만 아니라, 탄성 모듈러스와 같은 기계적 물성도 더욱 향상되며, 간섭 무라, 투영 무라와 같은 무라 발생도 감소함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
상기와 같이 우수한 광학적 특성 및 기계적 물성을 가지며 무라 발생도 감소된 일 구현예에 따른 적층 필름은 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 제1층, 및 상기 제1층의 일면 또는 양면에 적층된 아미드 함량이 30 몰% 이하인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머, 폴리이미드, 또는 이들의 조합을 포함하는 제2층을 포함하고, 상기 제1층에 포함되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 중량평균분자량은 30,000 내지 200,000 gram/mole이고, 상기 제2층에 포함되는 폴리이미드, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머, 또는 이들의 조합의 중량평균분자량은 10,000 내지 50,000 gram/mole 일 수 있다.
상기한 바와 같이, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 및 폴리이미드는 높은 유리전이온도를 가지며, 이들이 각각 상기 범위의 분자량을 가질 경우 코팅 공정에 적합한 점도를 유지할 수 있다. 따라서, 상기 분자량 범위를 가지는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 및/또는 폴리이미드를 각각 포함하는 코팅액을 인라인 코팅 등의 방법을 사용하여 코팅함으로써, 우수한 광학적 특성 및 기계적 물성을 가지는 적층 필름을 용이하게 제조할 수 있다.
한편, 본 명세서에서는 한 실시예로서 인라인 코팅을 예로 들어 설명하나, 일 구현예에 따른 적층 필름은 반드시 인라인 코팅으로만 제조할 수 있는 것이 아니고, 제1층을 먼저 형성한 후, 이 1층 필름 위에 제2층 제조용 조성물을 스핀 코팅, 바코팅, 침지 코팅, 스프레이 코팅, 롤코팅, 나이프 코팅, 캐스팅법 등의 당해 기술 분야의 일반적인 코팅 방법으로 코팅하여 제조할 수 있다. 상기 방법 외에도 당해 기술 분야에서 사용할 수 있는 적절한 코팅법을 사용하여 제조할 수 있음은 물론이다.
일 실시예에서, 상기 제1층에 포함되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 중량평균분자량은 30,000 내지 150,000 gram/mole, 예를 들어, 30,000 내지 120,000 gram/mole, 예를 들어, 30,000 내지 100,000 gram/mole, 예를 들어, 35,000 내지 100,000 gram/mole, 예를 들어, 35,000 내지 90,000 gram/mole, 예를 들어, 35,000 내지 85,000 gram/mole, 예를 들어, 40,000 내지 85,000 gram/mole, 40,000 내지 80,000 gram/mole, 예를 들어, 예를 들어, 40,000 내지 78,000 gram/mole, 예를 들어, 40,000 내지 76,000 gram/mole, 예를 들어, 40,000 내지 70,000 gram/mole, 예를 들어, 45,000 내지 80,000 gram/mole, 45,000 내지 76,000 gram/mole, 예를 들어, 예를 들어, 50,000 내지 76,000 gram/mole, 예를 들어, 50,000 내지 68,000 gram/mole, 예를 들어, 55,000 내지 85,000 gram/mole, 예를 들어, 60,000 내지 80,000 gram/mole일 수 있고, 60,000 내지 76,000 gram/mole 일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
일 실시예에서, 상기 제2층에 포함되는 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 중량평균분자량은 10,000 내지 50,000 gram/mole, 예를 들어, 15,000 내지 40,000 gram/mole, 예를 들어, 15,000 내지 35,000 gram/mole, 예를 들어, 15,000 내지 30,000 gram/mole, 예를 들어, 15,000 내지 28,000 gram/mole, 예를 들어, 20,000 내지 50,000 gram/mole, 예를 들어, 20,000 내지 45,000 gram/mole, 예를 들어, 20,000 내지 40,000 gram/mole, 예를 들어, 20,000 내지 38,000 gram/mole 예를 들어, 20,000 내지 35,000 gram/mole, 예를 들어, 20,000 내지 30,000 gram/mole, 예를 들어, 22,000 내지 35,000 gram/mole, 예를 들어, 22,000 내지 33,000 gram/mole 예를 들어, 22,000 내지 30,000 gram/mole, 예를 들어, 25,000 내지 30,000 gram/mole, 예를 들어, 25,000 내지 28,000 gram/mole 일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 제1층에 포함되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 및 상기 제2층에 포함되는 폴리이미드 및/또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 높은 내열성과 우수한 광학 특성을 가져 광학 필름 등의 제조에 사용될 수 있는 것이라면 어떤 것이라도 사용 가능하고, 그 종류에 특별한 제한은 없으나, 상기 제2층이 상기 제1층보다 낮은 굴절률을 가지는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 및/또는 폴리이미드를 각각 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1층은 약 1.55 내지 약 1.75 사이의 굴절률을 가지고, 상기 제2층은 약 1.5 내지 약 1.7 사이의 굴절률을 가지되, 상기 제2층이 상기 제1층보다 낮은 굴절률을 가지도록 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 및/또는 폴리이미드를 선택할 수 있다. 이 경우, 일 구현예에 따른 적층 필름은 레인보우 현상이 나타나지 않고, 시인성 및 광 특성이 개선될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1층은 약 1.6 내지 약 1.75 사이의 굴절률, 예를 들어, 약 1.65 내지 약 1.72 사이의 굴절률, 예를들어, 약 1.67 내지 약 1.7 사이의 굴절률을 가질 수 있고, 상기 제2층은 약 1.5 내지 약 1.7 사이의 굴절률, 예를 들어, 약 1.52 내지 약 1.68 사이의 굴절률, 예를들어, 약 1.55 내지 약 1.65 사이의 굴절률, 예를들어, 약 1.57 내지 약 1.63 사이의 굴절률, 예를들어, 약 1.58 내지 약 1.61의 굴절률, 예를들어, 약 1.58 내지 약 1.6의 굴절률을 가질 수 있으며, 상기 제2층의 굴절률이 상기 제1층의 굴절률보다 낮은 굴절률을 가지는 것을 전제로 하여, 상기 제1층과 상기 제2층의 굴절률 값은 상기 범위 내에서 적절히 선택될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1층에 포함되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 및 상기 제2층에 포함되는 폴리이미드 및/또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는, 각각 독립적으로, 하기 화학식 1로 표시되는 이미드 구조단위를 포함할 수 있다:
(화학식 1)
상기 화학식 1에서,
D는 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C30의 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C30의 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C30 헤테로 방향족 유기기, 또는 이들의 조합이고,
상기 지환족 유기기, 상기 방향족 유기기, 상기 헤테로 방향족 유기기, 또는 이들의 조합은 단독환이거나, 2 이상의 고리가 접합된 축합환이거나, 또는 상기 단독환 및 축합환으로부터 선택된 2 이상의 고리가 단일결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-, -(CF2)q-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합에 의해 연결된 기이고,
E1은 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C30의 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C30 헤테로 방향족 유기기, 또는 이들의 조합이고,
상기 지환족 유기기, 상기 방향족 유기기, 상기 헤테로 방향족 유기기, 또는 이들의 조합은 단독환이거나, 2 이상의 고리가 접합된 축합환이거나, 또는 상기 단독환 및 축합환으로부터 선택된 2 이상의 고리가 단일결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-, -(CF2)q-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합에 의해 연결된 기이다.
일 실시예에서, 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 및/또는 상기 폴리이미드는 상기 화학식 1로 표시한 이미드 구조단위를 2 이상 포함할 수 있고, 이들 2 이상의 이미드 구조단위는 각각 동일하거나 상이한 D, 및/또는 E1을 포함할 수 있다. 즉, 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 및/또는 상기 폴리이미드는 모두 동일한 이미드 구조단위들을 포함하거나, 또는 각 구조단위마다 상이한 D 및/또는 E1을 포함하는 상이한 구조단위들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1의 D는 하기 그룹 1로 표시한 화학식으로부터 선택될 수 있다:
(그룹 1)
상기 화학식들에서,
각각의 잔기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 각각의 L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-, -(CF2)q-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-이고,
* 는 인접한 원자에 연결되는 부분이고,
Z1 및 Z2 는 각각 동일하거나 상이하며, 독립적으로, -N= 또는 -C(R100)= 로서, R100은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이되, Z1 및 Z2 이 동시에 -C(R100)= 은 아니고,
Z3 는 -O-, -S-, 또는 -NR101-이되, R101은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다.
상기 그룹 1의 화학식들은 하기 그룹 2의 화학식들을 포함할 수 있고, 이들에 제한되지 않는다:
(그룹 2)
일 실시예에서, 상기 화학식 1의 E1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 단독환이거나, 치환 또는 비치환된 2 이상의 방향족 고리가 접합된 C10 내지 C30 축합환이거나, 또는 상기 단독환 및 축합환으로부터 선택된 2 이상의 방향족 고리들이 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-, -(CF2)q-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합에 의해 연결된 기일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1의 E1은 치환 또는 비치환된 2 이상의 페닐렌기가 단일결합, -O-, -S-, -(CH2)p-, -(CF2)q- (여기서 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), 또는 이들의 조합에 의해 연결된 기일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 화학식 1의 E1은 전자 끄는 기 (electron-withdrawing group), 예를 들어, 할로알킬기, 예를 들어, 트리플루오로메틸기에 의해 각각 치환된 상기 2 이상의 페닐렌기가 단일결합에 의해 연결된 기일 수 있다. 또는, 상기 화학식 1의 E1은 하이드록시기 및 할로알킬기에 의해 치환된 알킬기, 예를 들어, 하이드록시기 및 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 메틸기에 의해 각각 치환된 2 이상의 페닐렌기가 알킬렌기, 예를 들어, 메틸렌기에 의해 연결된 기일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 이미드 구조단위는 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다:
(화학식 1-1)
상기 화학식 1-1에서,
L은 단일결합, -C(CnF2n+1)2- (여기서 1≤n≤10), 또는 이들의 조합이고,
E1은 하기 화학식 7 또는 하기 화학식 8로 표시될 수 있다:
(화학식 7)
(화학식 8)
한편, 상기 제1층의 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 및 제2층의 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 하기 화학식 2로 표시되는 아미드 구조단위를 더 포함할 수 있다:
(화학식 2)
상기 화학식 2에서,
A, 및 E2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C30의 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C30 헤테로 방향족 유기기, 또는 이들의 조합이고,
상기 지환족 유기기, 상기 방향족 유기기, 상기 헤테로 방향족 유기기, 또는 이들의 조합은 단독환이거나, 2 이상의 고리가 접합된 축합환이거나, 또는 상기 단독환 및 축합환으로부터 선택된 2 이상의 고리가 단일결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-, -(CF2)q-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합에 의해 연결된 기이다.
일 실시예에서, 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 상기 화학식 2로 표시한 아미드 구조단위를 2 이상 포함할 수 있고, 이때, 각 아미드 구조단위 내 A, 및/또는 E2는 다른 구조단위 내 A, 및/또는 E2와 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 즉, 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 모두 동일한 아미드 구조단위들을 포함하거나, 또는 각 구조단위마다 상이한 A, 및/또는 E2를 포함하는 상이한 구조단위들의 조합을 포함할 수도 있다.
일 실시예에서, 상기 A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 단독환이거나, 치환 또는 비치환된 2 이상의 방향족 고리가 접합된 C10 내지 C30 축합환이거나, 또는 상기 단독환 및 축합환으로부터 선택된 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-, -(CF2)q-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합에 의해 연결된 기일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 A는 하기 그룹 3으로 표시되는 화학식으로부터 선택될 수 있다:
(그룹 3)
상기 화학식에서,
R18 내지 R29는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n11 및 n14 내지 n20은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n12 및 n13은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
일 실시에서, 상기 A는 하기 그룹 4로 표시되는 화학식으로부터 선택될 수 있다:
(그룹 4)
일 실시예에서, 상기 A는 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 또는 이들의 조합일 수 있고, 예를 들어, 상기 A는 비치환된 페닐렌기일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 2의 E2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 단독환이거나, 치환 또는 비치환된 2 이상의 방향족 고리가 접합된 C10 내지 C30 축합환이거나, 또는 상기 단독환 및 축합환으로부터 선택된 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-, -(CF2)q-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합에 의해 연결된 기이다.
일 실시예에서, 상기 화학식 2의 E2는 치환 또는 비치환된 2 이상의 페닐렌기가 단일결합, -O-, -S-, -(CH2)p-, -(CF2)q- (여기서 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), 또는 이들의 조합에 의해 연결된 기일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 2의 E2는 전자 끄는 기 (electron-withdrawing group), 예를 들어, 할로알킬기, 예를 들어, 트리플루오로메틸기에 의해 각각 치환된 상기 2 이상의 페닐렌기가 단일결합에 의해 연결된 기일 수 있다. 또는, 상기 E2는 하이드록시기 및 할로알킬기에 의해 치환된 알킬기, 예를 들어, 하이드록시기 및 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 메틸기에 의해 각각 치환된 2 이상의 페닐렌기가 알킬렌기, 예를 들어, 메틸렌기에 의해 연결된 기일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 2의 A는 비치환된 페닐렌기, 비치환된 바이페닐렌기, 또는 이들의 조합이고, 상기 E2는 하기 화학식 7로 표시되는 기 또는 하기 화학식 8로 표시되는 기일 수 있다:
(화학식 7)
(화학식 8)
일 실시예에서, 화학식 1의 E1 및 화학식 2의 E2는 모두 상기 화학식 7로 표시되는 기일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1층의 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는, 전체 구조단위의 몰수를 기준으로, 아미드 구조단위, 예를 들어, 상기 화학식 2로 표시한 아미드 구조단위를 30 몰% 내지 80 몰% 포함할 수 있다.
폴리(아미드-이미드) 코폴리머에서 아미드 구조단위의 함량이 높을수록 인장강도와 같은 기계적 물성이 증가한다. 그러나, 아미드 구조단위의 함량이 상기 함량 범위를 초과하여 증가하면 광학 특성이 저하될 수 있고, 아미드 구조단위의 함량이 상기 함량 범위 미만일 경우 기계적 물성이 저하될 수 있다. 또한, 폴리아미드는 결정성 폴리머로서, 아미드 구조단위의 함량이 증가함에 따라 용매에 대한 용해도가 나빠질 수 있다. 일 구현예에 따른 적층 필름에서 제1층에 포함되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 상기 함량 범위의 아미드 구조단위를 포함함으로써, 우수한 기계적 물성 및 광학적 특성을 유지할 수 있고, 또한 전술한 바와 같은 중량평균분자량을 가짐으로써 용매에 대한 용해도도 우수할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1층의 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는, 전체 구조단위의 몰수를 기준으로, 아미드 구조단위, 예를 들어, 상기 화학식 2로 표시한 아미드 구조단위를 30 몰% 내지 75 몰%, 예를 들어, 35 몰% 내지 75 몰%, 예를 들어, 40 몰% 내지 75 몰%, 예를 들어, 45 몰% 내지 75 몰%, 예를 들어, 50 몰% 내지 75 몰%, 예를 들어, 55 몰% 내지 75 몰%, 예를 들어, 60 몰% 내지 75 몰%, 예를 들어, 65 몰% 내지 75 몰%, 예를 들어, 70 몰%, 예를 들어, 45 몰% 내지 70 몰%, 예를 들어, 45 몰% 내지 65 몰%, 예를 들어, 45 몰% 내지 60 몰%, 예를 들어, 50 몰% 내지 70 몰%, 예를 들어, 55 몰% 내지 70 몰%, 예를 들어, 60 몰% 내지 70 몰% 포함할 수 있고, 이에 제한되지 않는다.
한편, 일 구현예에 따른 적층 필름의 제2층이 아미드 구조단위를 포함하는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함할 경우, 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 내 아미드 구조단위의 함량은 30 몰% 이하이다. 전술한 바와 같이, 일 구현예에 따른 적층 필름의 제1층의 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 내 아미드 구조단위의 함량이 30 몰% 내지 80 몰% 범위일 수 있음에 반해, 제2층은 아미드 구조단위를 전혀 포함하지 않는 폴리이미드를 포함하거나, 또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함할 경우, 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 내 아미드 구조단위의 함량은 30 몰% 이하인 점에서, 제2층 내 아미드 구조단위의 함량은 제1층내 아미드 구조단위의 함량에 비해 낮거나, 또는 양 층이 모두 아미드 구조단위를 각각 30 몰%씩 포함할 경우, 동일할 수 있다.
전술한 바와 같이, 아미드 구조단위를 포함할 경우 필름의 기계적 물성이 증가할 수 있으나, 광학 특성은 저하할 수 있다. 후술할 바와 같이, 일 구현예에 따른 적층 필름은 제1층의 두께가 제2층의 두께보다 두꺼울 수 있고, 제1층이 적층 필름의 기계적 물성에 더 큰 기여를 할 수 있다. 따라서, 제1층에 포함되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 내 아미드 구조단위의 함량은 제2층에 포함되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 내 아미드 구조단위의 함량보다 높을 수 있다. 또한, 일 구현예에 따른 적층 필름은 인라인 코팅에 의해 두 층이 공압출되어 형성될 수도 있으나, 다른 실시예에서는, 제1층을 먼저 형성한 후, 제1층 필름 위에 제2층 형성용 코팅액을 코팅하여 적층 필름을 제조할 수도 있다. 이 때, 제2층 형성용 코팅액 내에 아미드 구조단위의 함량이 높을 경우, 전술한 바와 같이, 아미드 구조단위는 결정성 폴리머를 형성함에 따라, 제1층과 제2층 사이의 경계면에 결정성 폴리머가 형성될 수 있고, 이는 적층 필름의 광학 특성을 현저히 손상시킬 수 있다. 이러한 이유로, 제2층에 포함되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 내 아미드 구조단위의 함량은 30 몰% 이하일 수 있다. 제2층 내 아미드 구조단위의 함량이 30 몰% 이하인 경우, 상기한 바와 같은 문제 없이 광학적 특성 및 기계적 물성이 모두 우수한 적층 필름을 제조할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제2층을 형성하는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 아미드 구조단위의 함량은 30 몰% 이하, 예를 들어, 25 몰% 이하, 예를 들어, 20 몰% 이하, 예를 들어, 15 몰% 이하, 예를 들어, 10 몰% 이하, 예를 들어, 5 몰% 이하일 수 있고, 일 실시예에서, 상기 제2층은 아미드 구조단위를 포함하지 않는 폴리이미드를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 적층 필름의 인장강도는 5.5 GPa 이상, 예를 들어, 5.6 GPa 이상, 예를 들어, 5.7 GPa 이상, 예를 들어, 5.8 GPa 이상, 예를 들어, 5.9 GPa 이상, 예를 들어, 6.0 GPa 이상, 예를 들어, 6.1 GPa 이상, 예를 들어, 6.2 GPa 이상, 예를 들어, 6.3 GPa 이상, 예를 들어, 6.4 GPa 이상, 예를 들어, 6.5 GPa 이상, 예를 들어, 6.6 GPa 이상, 예를 들어, 6.7 GPa 이상일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
일 구현예에 따른 적층 필름에서, 상기 제1층의 두께는 10 ㎛ 내지 300 ㎛ 일 수 있고, 예를 들어, 15 ㎛ 내지 300 ㎛, 예를 들어, 20 ㎛ 내지 300 ㎛, 예를 들어, 25 ㎛ 내지 300 ㎛, 예를 들어, 30 ㎛ 내지 300 ㎛, 예를 들어, 30 ㎛ 내지 250 ㎛, 예를 들어, 30 ㎛ 내지 200 ㎛, 예를 들어, 30 ㎛ 내지 150 ㎛, 예를 들어, 30 ㎛ 내지 100 ㎛, 예를 들어, 30 ㎛ 내지 80 ㎛, 예를 들어, 30 ㎛ 내지 70 ㎛, 예를 들어, 30 ㎛ 내지 60 ㎛, 예를 들어, 35 ㎛ 내지 60 ㎛, 예를 들어, 35 ㎛ 내지 55 ㎛ 일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
일 구현예에 따른 적층 필름에서, 상기 제2층의 두께는 0.1㎛ 내지 10 ㎛, 예를 들어, 0.1㎛ 내지 8 ㎛, 예를 들어, 0.1㎛ 내지 7 ㎛, 예를 들어, 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛, 예를 들어, 0.3 ㎛ 내지 5 ㎛, 예를 들어, 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛, 예를 들어, 0.5 ㎛ 내지 3 ㎛, 예를 들어, 0.5 ㎛ 내지 2.5 ㎛, 예를 들어, 0.5 ㎛ 내지 2 ㎛, 예를 들어, 0.5 ㎛ 내지 1.5 ㎛, 예를 들어, 0.5 ㎛ 내지 1 ㎛ 일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
전술한 바와 같이, 일 구현예에 따른 적층 필름은 제1층이 아미드 구조단위를 포함하는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함함으로써 우수한 기계적 물성을 유지할 수 있다. 따라서, 일 구현예에 따른 적층 필름에서 제1층이 지지층으로서의 역할을 할 수 있고, 따라서 제2층에 비해 더 두꺼운 두께를 가질 수 있다. 이에, 일 구현예에 따른 적층 필름은, 상기 제1층 및 제2층의 두께 범위 내에서, 제1층이 제2층보다 두꺼운 것을 전제로 하여, 제1층 및 제2층의 두께를 적절히 조절하여 선택할 수 있다. 예를 들어, 제1층의 두께는 약 30 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 예를 들어, 약 30 ㎛ 내지 약 70 ㎛, 예를 들어, 약 40 ㎛ 내지 약 60 ㎛ 일 수 있고, 제2층의 두께는 약 0.1 ㎛ 내지 약 5 ㎛, 예를 들어, 약 0.1 ㎛ 내지 약 3 ㎛ 일 수 있고, 예를 들어, 약 0.1 ㎛ 내지 약 1 ㎛ 일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
일 구현예에 따른 적층 필름은 우수한 기계적 물성뿐만 아니라, 투과율, 황색도, 및 헤이즈와 같은 광학적 특성도 상기 제1층 또는 제2층 단독으로 이루어지는 필름에 비해 최소한 동등하거나 또는 더욱 개선될 수 있다.
예를 들어, 일 구현예에 따른 적층 필름은 300 nm 내지 760 nm 파장 범위에서의 평균 투과율이 89% 이상, 예를 들어, 89.1% 이상, 예를 들어, 89.2% 이상, 예를 들어, 89.3% 이상, 예를 들어, 89.4% 이상, 예를 들어, 89.5% 이상, 예를 들어, 89.7% 이상, 예를 들어, 89.9% 이상, 예를 들어, 90% 이상, 예를 들어, 90.1% 이상, 예를 들어, 90.2% 이상, 예를 들어, 90.3% 이상, 예를 들어, 90.4% 이상, 예를 들어, 90.5% 이상, 예를 들어, 90.7% 이상, 예를 들어, 90.8% 이상일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
또한, 상기 적층 필름의 YI는 2.5 이하, 예를 들어, 2.4 이하, 2.3 이하, 2.1 이하, 2.0 이하, 1.9 이하, 1.8 이하일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
나아가, 상기 적층 필름의 헤이즈는 1.5 미만, 예를 들어, 1.4 이하, 예를 들어, 1.3 이하, 예를 들어, 1.1 이하, 예를 들어, 1.0 이하, 예를 들어, 0.9 이하, 예를 들어, 0.8 이하, 예를 들어, 0.7 이하, 예를 들어, 0.6 이하, 예를 들어, 0.5 이하, 예를 들어, 0.45 이하, 예를 들어, 0.43 이하, 예를 들어, 0.41 이하, 예를 들어, 0.40 이하, 예를 들어, 0.38 이하일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
아울러, 상기 적층 필름은 제1층과 제2층이 각각 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 및/또는 폴리이미드를 포함하여 모두 높은 유리전이온도를 가질 수 있고, 따라서, 인라인(inline) 공정과 같은 간편한 공정으로 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 상기 적층 필름을 인라인 공정 등에 의해 제조할 경우, 제1층과 제2층 사이의 계면에서 제1층과 제2층을 형성하는 물질들이 서로 혼합되는 영역 (intermixing zone)이 형성될 수 있고, 이로 인해 제1층과 제2층 사이의 계면에서 간섭 무라나 투영 무라 등 레인보우 현상을 일으키는 무라 생성이 억제되어, 제조되는 적층필름의 시인성도 우수할 수 있다.
따라서, 일 구현예에 따른 적층 필름은 표시장치, 예를 들어, 플렉서블 표시장치와 같은 표시장치의 윈도우 필름 등으로 유리하게 사용될 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 일 구현예에 따른 적층 필름의 몇 가지 실시예를 설명한다.
도 1은 일 실시예에 따른 적층 필름의 단면도로서, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 제1층(100), 및 제1층(100)의 일면 위에 배치된 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 및/또는 폴리이미드를 포함하는 제2층(200)을 포함하는 적층 필름의 단면도이다.
도 1에 나타낸 제1층 및 제2층, 그리고 이하 설명하는 도면들에 도시된 제1층과 제2층의 구성은 모두 앞에서 설명한 바와 같다. 따라서, 이하, 제1층 및 제2층에 대한 자세한 설명은 생략한다.
도 2는 다른 일 실시예에 따른 적층 필름의 단면도로서, 도 1과 달리, 제1층(100)의 양면 모두에 제2층(200)이 각각 배치된 적층 필름의 단면도이다.
제2층(200)이 제1층(100)의 양면 모두에 배치될 때, 이들 양면에 배치된 제2층 각각의 두께나 성분은 서로 상이하거나, 또는 모두 동일할 수 있다.
도 3은 또다른 일 실시예에 따른 적층 필름의 단면도로서, 도 2에서와 같이 제1층(100)의 양면 모두에 제2층(200)이 형성되고, 이에 더하여, 상기 제2층 중 하나의 표면 위로 하드코팅층(3)을 더 포함하는 적층 필름의 단면도이다.
일 구현예에 따른 적층 필름에 적용되는 하드코팅 층(300)으로는, 당해 기술 분야에서 알려져 있는 임의의 하드코팅 층 재료를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 하드코팅 층은 적층 필름의 표면 경도를 높일 수 있다.
하드코팅 층(300) 재료로는 열 또는 광에 의해 경화되는 재료를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 아크릴레이트계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 폴리카프로락톤, 우레탄-아크릴레이트 코폴리머, 폴리로타세인(polyrotaxane), 실리카 함유 무기 하드코팅재료 등을 들 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다. 상기 아크릴레이트계 폴리머는 다관능성 아크릴레이트 단량체를 포함한 모노머 혼합물의 중합체일 수 있다. 다관능성 아크릴레이트 단량체의 예로서, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트(TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트(GPTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETA), 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)를 들 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다. 우레탄계 또는 아크릴레이트계 폴리머 및 다관능성 아크릴레이트 재료는 우수한 접착성 및 높은 생산성을 나타낼 수 있다.
일 실시예에서, 상기 하드코팅층은 실리콘계 폴리머를 포함하고, 상기 실리콘계 중합체는 실세스퀴옥산 등의 오가노폴리실록산을 포함할 수 있다.
도 3에서는 하드코팅 층(300)이 1 층으로 이루어진 것을 도시하였으나, 하드코팅 층은 2 층 이상의 다층 구조일 수도 있다.
하드코팅 층(300)의 두께는 50 ㎛ 이하, 예를 들어 1 ㎛ 내지 50 ㎛, 예를 들어 1 ㎛ 내지 40 ㎛, 예를 들어 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 예를 들어 3 ㎛ 내지 30 ㎛, 예를 들어 5 ㎛ 내지 30 ㎛, 예를 들어 5 ㎛ 내지 25 ㎛, 예를 들어 5 ㎛ 내지 20 ㎛, 예를 들어 5 ㎛ 내지 15 ㎛, 예를 들어 5 ㎛ 내지 10 ㎛ 일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
일 구현예에 따른 적층 필름은 제1층(100), 제2층(200), 및 제2층의 일면에 배치되는 하드코팅 층(300) 외에, 적층 필름의 광학적 특성, 기계적 물성, 및/또는 굴곡 특성 등을 향상시키기 위한 임의의 층을 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 도 4에 나타낸 바와 같이, 일 구현예에 따른 적층 필름은 도 3의 하드코팅 층(300)이 형성된 면과 반대되는 면, 즉, 제1층(100)의 양면에 형성된 제2층(200) 중 하드코팅 층(300)이 형성되지 않은 제2층(200)의 일면 위로 배치되는 배면코팅 층(400)을 더 포함할 수 있다.
배면코팅 층(400)은 광학적으로 무색, 투명하고, 이후 설명하는 접착제층 또는 초탄성층과 잘 접착할 수 있고, 적층 필름의 굴곡 특성을 유지할 수 있는 것이라면, 어떤 재료를 포함하여도 좋다. 예를 들어, 배면코팅 층(400)은 하드코팅 층(300)과 동일한 소재를 포함할 수 있고, 종래의 표시장치용 윈도우의 하드코팅 층으로 사용된 소재들을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 배면코팅 층(400)은 (메트)아크릴레이트계 폴리머, 폴리카프로락톤, 우레탄-아크릴레이트 코폴리머, 폴리로타세인, 에폭시 수지, 실록산 공중합체, 퍼플루오로폴리에테르, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
배면코팅 층(400)의 두께는 약 30 nm 내지 300 nm, 예를 들어, 약 40 nm 내지 약 200 nm, 예를 들어, 약 50 nm 내지 약 180 nm, 예를 들어, 약 60 nm 내지 약 150 nm, 예를 들어, 약 70 nm 내지 약 130 nm, 예를 들어, 약 80 nm 내지 약 120 nm, 예를 들어, 약 90 nm 내지 약 120 nm 범위로 형성될 수 있고, 하드코팅 층(300)에 비해 비교적 얇게 형성될 수 있다.
배면코팅 층의 굴절율은 1.7 이하, 예를 들어, 1.6 이하, 예를 들어, 1.5 이하, 예를 들어 1.4 이하, 예를 들어, 1.3 이하일 수 있다.
하드코팅 층(300)은 상기 도 3에서 설명한 것과 동일하므로, 여기서는 상세한 설명은 생략한다.
상기 기술한 바와 같이, 적층 필름은 배면코팅 층(400)의 하부에 접착제층 또는 초탄성층(500)을 더 포함할 수 있다. 도 5는 도 4의 적층 필름의 배면코팅 층(400) 하부에 접착제층 또는 초탄성층(500)을 더 포함하는 구성을 개략적으로 나타낸 도면이다.
한편, 일 구현예에 따른 적층 필름은 배면코팅 층(400)을 포함하지 않고, 도 1에서 제2층(200)이 형성되지 않은 제1층(100)의 하부에 직접 접착제층 또는 초탄성층(500)을 더 포함하거나, 또는 도 3에서 하드코팅 층(300)이 형성되지 않은 제2층(200)의 일면에 직접 접착제층 또는 초탄성층(500)을 더 포함할 수 있다. 이를 개략적으로 나타낸 것이 각각 도 6과 도 7이다.
접착제층은 PSA 접착제를 포함할 수 있고, 초탄성층은 폴리우레탄, 폴리디메틸실록산(PDMS)과 같은 초탄성 물질을 포함할 수 있으나, 이들에 제한되지 않는다.
한편, 접착체층 또는 초탄성층(500)은 광 특성과 경도 저하를 유발할 수 있으므로, 이들 층의 두께는 얇을수록 좋다. 예를 들어, 접착제층 또는 초탄성층(500)의 두께는 50 ㎛ 이하, 예를 들어, 10 ㎛ 내지 40 ㎛, 예를 들어, 10 ㎛ 내지 30 ㎛ 일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
접착제층 또는 초탄성층(500)을 제외한 나머지 적층 필름의 구성은 전술한 바와 동일하므로, 이들에 대한 상세한 설명은 생략한다.
도 1 내지 도 7을 통해 설명한 바와 같이, 일 구현예에 따른 적층 필름은 제1층(100)과 제2층(200) 외에, 원하는 용도나 구현하고자 하는 특성 등에 따라 하드코팅 층(300), 배면코팅층(400), 또는 접착제층 또는 초탄성층(500)과 같은 임의의 층을 더 포함하여 조합될 수 있고, 그에 따라 적층 필름의 기계적 물성, 광학적 특성, 및/또는 굴곡 특성이 더욱 개선되거나 보완될 수 있다. 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자는, 일 구현예에 따른 적층 필름을 제조함에 있어서, 목적하는 용도 및 기능에 따라, 상술한 층들을 포함한 공지의 층을 다양한 형태로 선택, 조합, 및 변형하여 포함할 수 있고, 이러한 다양한 형태의 선택, 조합, 및 변형 역시 본원 발명의 범위에 속한다는 것을 명확하게 이해할 수 있을 것이다.
제1층 및 제2층을 포함하는 일 구현예에 따른 적층 필름은, 제1층을 형성하는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 포함 필름을 제조하거나 구입한 후, 상기 제1층의 한 표면 또는 양 표면에 상기 제2층을 형성하는 폴리이미드-포함 용액을 코팅하거나, 또는, 상기 제1층 형성용 코팅 용액과 상기 제2층 형성용 코팅 용액을 인라인 코팅 등의 방법으로 동시에 코팅함으로써 제조할 수 있다. 필름 또는 기재 상에 코팅 용액을 코팅하여 필름을 제조하는 방법, 및 상기 인라인 코팅 등의 방법은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들에게 알려진 다양한 방법을 사용하여 수행할 수 있으므로, 이들에 대한 자세한 설명은 생략한다.
또 다른 일 구현예는, 일 구현예에 따른 제1층 및 제2층을 포함하는 적층 필름 제조용 조성물로서, 상기 제1층 형성용 제1 조성물, 및 상기 제2 층 형성용 제2 조성물을 포함하고,
상기 제1 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 이미드 구조단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 아미드 구조단위를 포함하며 중량평균분자량이 30,000 내지 200,000 gram/mole인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하고,
상기 제2 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 이미드 구조단위를 포함하며 중량평균분자량이 10,000 내지 50,000 gram/mole 인 폴리이미드, 하기 화학식 1로 표시되는 이미드 구조단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 아미드 구조단위를 포함하며 중량평균분자량이 10,000 내지 50,000 gram/mole 인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머, 또는 이들의 조합을 포함하는, 적층 필름 제조용 조성물을 제공한다:
(화학식 1)
상기 화학식 1에서,
D는 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C30의 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C30의 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C30 헤테로 방향족 유기기, 또는 이들의 조합이고,
상기 지환족 유기기, 상기 방향족 유기기, 상기 헤테로 방향족 유기기, 또는 이들의 조합은 단독환이거나, 2 이상의 고리가 접합된 축합환이거나, 또는 상기 단독환 및 축합환으로부터 선택된 2 이상의 고리가 단일결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-, -(CF2)q-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합에 의해 연결된 것이고,
E1은 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C30의 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C30 헤테로 방향족 유기기, 또는 이들의 조합이고,
상기 지환족 유기기, 상기 방향족 유기기, 상기 헤테로 방향족 유기기, 또는 이들의 조합은 단독환이거나, 2 이상의 고리가 접합된 축합환이거나, 또는 상기 단독환 및 축합환으로부터 선택된 2 이상의 고리가 단일결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-, -(CF2)q-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합에 의해 연결된 기이고;
(화학식 2)
상기 화학식 2에서,
A, 및 E2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C30의 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C30 헤테로 방향족 유기기, 또는 이들의 조합이고,
상기 지환족 유기기, 상기 방향족 유기기, 상기 헤테로 방향족 유기기, 또는 이들의 조합은 단독환이거나, 2 이상의 고리가 접합된 축합환이거나, 또는 상기 단독환 및 축합환으로부터 선택된 2 이상의 고리가 단일결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-, -(CF2)q-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합에 의해 연결된 기이다.
상기 제1 조성물 및 제2 조성물 내에 포함되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 및 폴리이미드는, 각각 일 구현예에 따른 적층 필름의 제1층 및 제2층에 포함되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 및 폴리이미드와 동일하므로, 이들에 대한 자세한 설명은 생략한다.
상기 제1 조성물 및 제2 조성물은, 각각 당해 기술 분야에서 공지된 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 및 폴리이미드 제조 방법을 사용하여, 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 이미드 구조단위 및 아미드 구조단위를 포함하는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 또는 폴리이미드를 제조하되, 각각이 상기한 특정 중량평균분자량 범위를 충족하는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 및 폴리이미드를 제조하고, 이들을 각각 코팅을 위한 적절한 용매에 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 폴리머의 중량평균분자량은 중합 반응 시간, 모노머의 종류 및 함량 등을 적절히 선택함으로써 용이하게 조절할 수 있다.
폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 구성하는 이미드 구조단위는 유기 용매 내에서 디아민과 디언하이드라이드 및/또는 디이소시아네이트 화합물을 중합 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 디아민과 디언하이드라이드, 및 디이소시아네이트는 특정 화합물로 한정되는 것은 아니며, 일 구현예에 따른 적층 필름의 제1층 및 제2층을 형성하기에 적합한 광학 특성 및 기계적 물성을 충족하는 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 제조할 수 있는 것이라면, 임의의 디아민, 디언하이드라이드, 및 디이소시아네이트 화합물을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 디아민 화합물의 예로서, 헥사메틸렌 디아민; m-페닐렌 디아민; p-페닐렌 디아민; 1,3-비스(4-아미노페닐) 프로판; 2,2-비스(4-아미노페닐) 프로판; 4,4'-디아미노-디페닐 메탄; 1,2-비스(4-아미노페닐) 에탄; 1,1-비스(4-아미노페닐) 에탄; 2,2'-디아미노-디에틸 설파이드; 비스(4-아미노페닐) 설파이드; 2,4'-디아미노-디페닐 설파이드; 비스(3-아미노페닐) 설폰; 비스(4-아미노페닐) 설폰; 4,4'-디아미노-디벤질 설폭시드; 비스(4-아미노페닐) 에테르; 비스(3-아미노페닐) 에테르; 비스(4-아미노페닐)디에틸 실란; 비스(4-아미노페닐) 디페닐 실란; 비스(4-아미노페닐) 에틸 포스핀옥사이드; 비스(4-아미노페닐) 페닐 포스핀옥사이드; 비스(4-아미노페닐)-N-페닐 아민; 비스(4-아미노페닐)-N-메틸아민; 1,2-디아미노-나프탈렌; 1,4-디아미노-나프탈렌; 1,5-디아미노-나프탈렌; 1,6-디아미노-나프탈렌; 1,7-디아미노-나프탈렌; 1,8-디아미노-나프탈렌; 2,3-디아미노-나프탈렌; 2,6-디아미노-나프탈렌; 1,4-디아미노-2-메틸-나프탈렌; 1,5-디아미노-2-메틸-나프탈렌; 1,3-디아미노-2-페닐 -나프탈렌; 4,4'-디아미노-비페닐; 3,3'-디아미노-비페닐; 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노-비페닐; 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-비페닐; 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-비페닐; 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노-비페닐; 4,4'-비스(4-아미노페녹시)-비페닐; 2,4-디아미노-톨루엔; 2,5-디아미노-톨루엔; 2,6-디아미노-톨루엔; 3,5-디아미노-톨루엔; 1,3-디아미노-2,5-디클로로-벤젠; 1,4-디아미노-2,5-디클로로-벤젠; 1-메톡시-2,4-디아미노-벤젠; 1,4-디아미노-2-메톡시-5-메틸-벤젠; 1,4-디아미노-2,3,5,6-테트라메틸-벤젠; 1,4-비스(2-메틸-4-아미노-펜틸)-벤젠; 1,4-비스(1,1-디메틸-5-아미노-펜틸)-벤젠; 1,4-비스(4-아미노페녹시)-벤젠; o-자이릴렌 디아민; m-자이릴렌 디아민; p-자이릴렌 디아민; 3,3'-디아미노-벤조페논; 4,4'-디아미노-벤조페논; 2,6-디아미노-피리딘; 3,5-디아미노-피리딘; 1,3-디아미노-아다만탄; 비스[2-(3-아미노페닐)헥사플루오로이소프로필] 디페닐 에테르; 3,3'-디아미노-1,1,1'-디아다만탄; N-(3-아미노페닐)-4-아미노벤즈아미드; 4-아미노페닐-3-아미노벤조에이트; 2,2-비스(4-아미노페닐) 헥사플루오로프로판; 2,2-비스(3-아미노페닐) 헥사플루오로프로판; 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판; 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 헥사플루오로프로판; 2,2-비스[4-(2-클로로-4-아미노페녹시)페닐 헥사플루오로프로판; 1,1-비스(4-아미노페닐)-1-페닐 -2,2,2-트리플루오로에탄; 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐 ]-1-페닐 -2,2,2-트리플루오로에탄; 1,4-비스(3-아미노페닐)부타-1-엔-3-인; 1,3-비스(3-아미노페닐) 헥사플루오로프로판; 1,5-비스(3-아미노페닐) 데카플루오로펜탄; 및 4,4'-비스[2-(4-아미노페녹시페닐) 헥사플루오로이소프로필] 디페닐 에테르, 디아미노시클로헥산, 바이시클로헥실디아민, 4,4'-디아미노시클로헥실메탄, 및 디아미노플루오렌 등을 들 수 있고, 이들을 각각 단독으로 사용하거나, 2 이상 조합하여 사용할 수 있으며, 이들 종류로 제한되지 않는다. 이러한 디아민 화합물은 시판되고 있거나, 혹은 알려진 방법에 의해 합성 가능하다.
예를 들어, 상기 디아민은 하기 구조식을 가지는 화합물일 수 있다:
일 실시예에서, 상기 디아민은 2, 2 ’ -비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2, 2 ' -bis(trifluoromethyl)benzidine : TFDB) 및/또는 3,3-비스(1-하이드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-4,4’-메틸렌디아닐린 (3,3‘-Bis(1-hydroxy-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl)-4,4‘-methylenedianiline, MFA-MDA) 일 수 있다.
상기 디언하이드라이드는 테트라카르복실산 이무수물일 수 있고, 이러한 화합물의 예로는 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 디언하이드라이드(bicycle[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 3,3',4,4'-비페닐술폰 테트라카복실릭 디언하이드라이드 (3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA), , 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA), 파이로멜리틱 디언하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA), 4-((2,5-디옥소테드라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라나프탈렌-1,2-디카르복실릭 언하이드라이드(4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, DTDA), 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실산 이무수물; 1,2,3,4-벤젠 테트라카르복실산 이무수물; 1,4-비스(2,3-디카복시페녹시) 벤젠 이무수물; 1,3-비스(3,4-디카복시페녹시) 벤젠 이무수물; 1,2,4,5-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물; 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물; 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물; 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물; 2,2',3,3'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카복르시페녹시)디페닐 이무수물; 비스(2,3-디카르복시페닐) 에테르 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카복르시페녹시) 디페닐에테르 이무수물; 4,4'-비스(3,4- 디카복르시페녹시) 디페닐에테르 이무수물; 비스(3,4-디카르복시페닐) 설파이드 이무수물; 4,4'-비스(2,3- 디카복르시페녹시) 디페닐설파이드 이무수물; 4,4'-비스(3,4- 디카복르시페녹시) diphenyl sulfide 이무수물; 비스(3,4-디카르복시페닐) 설폰 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카복르시페녹시) 디페닐술폰 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시) 디페닐술폰 이무수물; 3,3',4,4′'-벤조페논 테트라카르복시산이무수물; 2,2',3,3'-벤조페논 테트라카르복시산이무수물; 2,3,3'4'-벤조페논 테트라카르복시산이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시) 벤조페논 이무수물; 비스(2,3-디카르복시페닐) m 에탄 이무수물; 비스(3,4-디카르복시페닐) 메탄 이무수물; 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐) 에탄 이무수물; 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물; 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물; 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐) 프로판 이무수물; 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 이무수물; 2,2-비스[4-(2,3- 디카르복시페녹시) 페닐] 프로판 이무수물; 2,2-비스[4-(3,4- 디카르복시페녹시) 페닐] 프로판 이무수물; 4-(2,3- 디카르복시페녹시)-4'-(3,4- 디카르복시페녹시) 디페닐-2,2-프로판 이무수물; 2,2-비스[4-(3,4- 디카르복시페녹시 -3,5-디메틸) 페닐] 프로판 이무수물; 2,3,4,5-티오펜 테트라카르복실산 이무수물; 2,3,5,6-피라진 테트라카르복실산 이무수물; 1,8,9,10-페난트렌 테트라카르복실산 이무수물; 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복실산 이무수물; 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 이무수물; 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 이무수물; 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)-1-페닐-2,2,2-트리플루오로에탄 이무수물; 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐] 헥사플루오로프로판 이무수물; 1,1-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐]-1-페닐-2,2,2-트리플루오로 에탄 이무수물; 및 4,4'-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필] 디페닐 에테르이무수물 등을 들 수 있고, 이들 화합물을 각각 단독으로 사용하거나, 2 이상 조합하여 사용할 수 있으며, 이들 종류로 제한되지 않는다. 이러한 이무수물 화합물은 시판되고 있거나, 혹은 알려진 방법에 의해 합성 가능하다.
일 실시예에서, 상기 테트라카르복실산 이무수물은 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매; 에틸 아세테이트 (EA), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 부틸 아세테이트 (BA) 등의 아세테이트계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매; 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 크시레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매; 에톡시 에탄올(EC), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME) 등의 에테르계 용매; 혹은 헥사메틸포스폴아미드, γ-부티로락톤, 메틸 아이소부틸 케톤 (MIBK) 등의 케톤계 용매 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니고, 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소를 사용할 수도 있다.
한편, 공지의 폴리아미드 제조 방법으로는, 저온용액 중합법, 계면 중합법, 용융 중합법, 고상 중합법 등이 알려져 있으며, 이 중, 저온용액 중합법을 예로 들어 설명하면, 비프로톤성 극성 용매 내에서 카르복실산 디할라이드 및 디아민을 반응시킴으로써 상기 화학식 4로 표시한 아미드 구조단위를 형성할 수 있다.
상기 카르복실산 디할라이드로는 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPCl), 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride, IPCl), 바이페닐 디카르보닐클로라이드(biphenyl dicarbonyl chloride, BPCl), 나프탈렌 디카르보닐클로라이드, 터페닐 디카르보닐클로라이드, 2-플루오로-테레프탈로일 클로라이드, 아디포일 클로라이드(Adipoyl chloride), 세바코일 클로라이드(Sebacoyl chloride) 등을 들 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
일 실시예에서, 상기 카르복실산 디할라이드는 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPCl)일 수 있다.
상기 아미드 구조를 형성하기 위한 디아민은 상기 이미드 구조를 형성하기 위해 사용할 수 있는 디아민과 동일한 디아민 화합물을 사용할 수 있다. 즉, 상기 예시한 디아민 화합물 중 동일하거나 상이한 1 종 이상의 디아민을 사용하여 상기 아미드 구조를 형성할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 카르복실산 디할라이드와 함께 아미드 구조를 형성하기 위한 디아민은 2, 2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2, 2 ' -bis(trifluoromethyl)benzidine: TFDB) 및/또는 3,3-비스(1-하이드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)-4,4’-메틸렌디아닐린 (3,3‘-Bis(1-hydroxy-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl)-4,4‘-methylenedianiline, MFA-MDA) 일 수 있다.
상기 비프로톤성 극성 용매로는, 예를 들면, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매; 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 크시레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매; 혹은 헥사메틸포스폴아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니고, 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소를 사용할 수도 있다.
폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조시, 상기 아미드 구조단위 및 이미드 구조단위는 동일한 반응기 내에서 먼저 아미드 구조단위를 형성하는 디아민과 디카르복실산 디할라이드를 첨가하여 반응시킨 후, 여기에 이미드 구조단위를 형성하는 디아민 및 디언하이드라이드를 첨가하여 추가 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
또는, 아미드 구조단위를 형성하는 디아민과 디카르복실산 디할라이드를 반응시켜 양 말단이 아미노기로 끝나는 아미드 올리고머를 제조한 후, 이를 디아민 모노머로 하여, 여기에 디언하이드라이를 첨가하여 폴리(아미드-아믹산) 코폴리머를 제조할 수도 있다. 후자의 방법에 의할 경우, 아미드 형성 공정에서 발생하는 HCl의 제거를 위한 침전 공정을 생략할 수 있어 공정 시간을 단축할 수 있고, 최종 생성물인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 수율도 높일 수 있다.
위와 같이 제조된 폴리(아미드-아믹산) 코폴리머는 아믹산의 탈수폐환 반응을 거쳐 폴리(아미드-이미드) 코폴리머로 제조될 수 있다.
이상과 같이 제조된 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 또는 폴리이미드를 각각 코팅을 위해 적정 농도로 용매에 녹임으로써, 상기 제1층 및 제2층 형성용 제1 조성물 및 제2 조성물을 제조할 수 있다. 따라서, 상기 제1 조성물 및 제2 조성물은 각각 용매를 더 포함할 수 있다. 이들 용매로는 당해 기술 분야에서 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 필름 제조시 사용하는 적절한 코팅용 용매를 사용할 수 있으며, 특정 종류로 제한되지 않는다. 이들 용매의 예로는, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매; 에틸 아세테이트 (EA), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 부틸 아세테이트 (BA) 등의 아세테이트계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매; 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 크시레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매; 에톡시 에탄올(EC), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME) 등의 에테르계 용매; 혹은 헥사메틸포스폴아미드, γ-부티로락톤, 메틸 아이소부틸 케톤 (MIBK) 등의 케톤계 용매 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니고, 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소를 사용할 수도 있다.
전술한 바와 같이, 일 구현예에 따른 적층 필름은 상기 제1 조성물을 기재 상에 코팅하여 제1층을 먼저 형성하고, 형성된 제1층의 한 표면 또는 양 표면 모두에 제2층 형성용 제2 조성물을 코팅하여 제2층을 형성하는 순차적 코팅 방법으로 제조할 수 있거나, 또는, 상기 제1 조성물과 제2 조성물을 공압출하여 인라인 코팅하는 방법으로 제조할 수도 있다. 상기 두 가지 방법 모두 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들에게 공지된 다양한 방법을 통해 용이하게 수행할 수 있으므로, 이에 대한 자세한 기재는 생략한다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 상기 구현예들을 보다 상세하게 설명한다. 하기 실시예 및 비교예는 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
합성예 1: 70 몰% 아미드 구조단위 함유 올리고머의 준비
하기 반응식 1에 따라, TPCL(테레프탈산 디클로라이드)의 양 말단에 TFDB (2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine))가 결합하여 아라미드 구조를 형성하는 아미드 구조단위 함유 올리고머를 제조한다:
(반응식 1)
즉, 둥근 바닥 플라스크에 용매로서 N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide) 700g에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB) 1 몰 당량 (0.122 몰, 39.2 g)과 피리딘 2.8 몰 당량 (0.343 몰, 27.11g)을 녹인 후, 남아있는 TFDB를 50ml의 디메틸아세트아미드(dimethylaceamide, DMAC)를 추가로 첨가하여 완전히 녹인다. 상기 TFDB 용액에, 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride, TPCL) 0.7 몰 당량 (0.086 몰, 17.4 g)을 4 번에 나누어 혼합하고, 15 분간 격렬하게 교반한다.
결과 용액을 질소 분위기에서 2 시간 동안 교반한 후, 350g의 NaCl을 함유한 7L의 NaCl 용액에 넣어 10 분간 교반한다. 고형물을 여과하고, 5L의 탈이온수로 두 번에 걸쳐 재현탁 및 재여과한다. 이어서, 여과기 상의 최종 여과물을 적절히 가압하여 잔존하는 물을 최대한 제거하고, 90℃ 진공 하에서 48 시간 건조하여, 상기 반응식 1에서 "아미드 올리고머"로 표시한 아미드 구조단위 함유 올리고머를 얻는다. 얻어진 올리고머의 수평균 분자량은 약 1,400 g/mol이다.
합성예 2: 30 몰% 아미드 구조단위 함유 올리고머의 준비
합성예 1과 동일하게, TPCl(테레프탈산 디클로라이드), 및 TFDB (2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine))을 반응시켜, 아라미드 구조를 형성하는 아미드 구조단위 30몰% 함유 올리고머를 제조한다.
즉, 둥근 바닥 플라스크에 용매로서 N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide) 700g에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB) 1 몰 당량 (0.122 몰, 39.2 g)과 피리딘 2.8 몰 당량 (0.343 몰, 27.11g)을 녹인 후, 남아있는 TFDB를 50ml의 디메틸아세트아미드(dimethylaceamide, DMAC)를 추가로 첨가하여 완전히 녹인다. 상기 TFDB 용액에, 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride, TPCL) 0.3 몰 당량 (0.037 몰, 9.94 g)을 4 번에 나누어 혼합하고, 15 분간 격렬하게 교반한다.
결과 용액을 질소 분위기에서 2 시간 동안 교반한 후, 350g의 NaCl을 함유한 7L의 NaCl 용액에 넣어 10 분간 교반한다. 고형물을 여과하고, 5L의 탈이온수로 두 번에 걸쳐 재현탁 및 재여과한다. 이어서, 여과기 상의 최종 여과물을 적절히 가압하여 잔존하는 물을 최대한 제거하고, 90℃ 진공 하에서 48 시간 건조하여, 수평균 분자량은 약 1,400 g/mol의 아미드 구조단위 함량 30 몰%의 올리고머를 얻는다.
제조예: 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 또는 폴리이미드의 제조
제조예 1: 아미드 구조단위 함량 70몰% 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 (PAI-70)의 제조
기계적 교반기 및 질소 유입구를 구비한 250ml 4-목 이중벽 반응기에 106g의 디메틸아세트아마이드(DMAc)를 첨가하여 온도를 25℃로 맞춘 후, 상기 합성예 1에서 제조한 아미드 구조단위 70 몰% 함유 올리고머 형태의 디아민 11g (0.03mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 그 후, BPDA 2.6g (0.01mol), 및 6FDA 4.7g (0.01mol)을 첨가하여 48 시간 교반한 후, 피리딘 2.3g, 및 아세트산 무수물 3g을 첨가하여 24 시간 교반하여, 아미드 구조단위의 함량이 70 몰%인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 용액을 얻는다. 얻어진 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 중량평균분자량을 겔침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한 결과, 약 76,000 g/mol 이다.
제조예 2: 아미드 구조단위 함량 70몰% 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 (PAI-70)의 제조
제조예 1과 동일한 방법으로 아미드 구조단위 함량 70 몰%의 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 제조하되, 중합 반응 시간을 조절하여 중량평균분자량 약 68,000 g/mol인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 제조한다.
제조예 3: 아미드 구조단위 함량 30 몰% 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 (PAI-30)의 제조
기계적 교반기 및 질소 유입구를 구비한 250ml 4-목 이중벽 반응기에 106g의 디메틸아세트아마이드(DMAc)를 첨가하여 온도를 25℃로 맞춘 후, 상기 합성예 2에서 제조한 아미드 구조단위 30 몰% 함유 올리고머 형태의 디아민 11g (0.03mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 그 후, BPDA 2.6g (0.01mol), 및 6FDA 4.7g (0.01mol)을 첨가하여 48 시간 교반한 후, 피리딘 2.3g, 및 아세트산 무수물 3g을 첨가하여 24 시간 교반하여, 아미드 구조단위의 함량이 30 몰%인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 용액을 얻는다
상기 얻어진 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 중량평균분자량을 겔침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한 결과, 약 40,000 g/mol 이다.
제조예 4: 폴리이미드 (CPI-01)의 제조
기계적 교반기 및 질소 유입구를 구비한 250ml 4-목 이중벽 반응기에 120g의 디메틸아세트아마이드(DMAc)를 첨가하여 온도를 25℃로 맞춘 후, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB) 13.5g (0.04mol)을 용해하고, 이 용액을 25℃로 유지하였다. 이 용액에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 2.58g (0.008mol), 및 2,2-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 6FDA) 15.6g (0.035mol), 프탈릭 언하이드라이드(phthalic anhydride) 0.51g (0.003mol)을 첨가하고 48 시간 교반한 후, 피리딘 5g, 및 아세트산 무수물 6.46g을 첨가하여 24 시간 교반하여, 폴리이미드 용액을 얻는다. 상기 얻어진 폴리이미드의 중량평균분자량을 겔침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한 결과, 약 28,000 g/mol 이다.
제조예 5: 폴리이미드 (CPI-02) 용액의 제조
제조예 4에서와 동일하게 폴리이미드를 제조하되, 각 성분의 함량 및 중합 반응 시간을 조절하여, 중량평균분자량이 35,000 g/mol인 폴리이미드를 제조한다.
제조예 6: 폴리이미드 (CPI-03) 용액의 제조
제조예 4에서와 동일하게 폴리이미드를 제조하되, 중량평균분자량이 60,000 g/mol인 폴리이미드를 제조한다.
제조예 7: 하드코팅층 형성용 용액의 준비
제조예 7-1: 실세스퀴옥산의 제조
100㎖ 이중 자켓 반응조에 에틸 알코올 (삼전화학) 20㎖와 1wt%로 희석된 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 (TMAH: tetramethylammonium hydroxide solution, Sigma-Aldrich 사) 용액 17.5g을 넣고 혼합한다. 혼합하면서 (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란((3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane, Sigma-Aldrich 사) 26.5㎖를 첨가하고, 상온에서 6 시간 혼합하다. 이어서, 온도를 60
로 올리고, 상기 혼합물에 톨루엔(Sigma-Aldrich 사) 40㎖를 넣고 6 시간 혼합한다. 혼합이 완료되면, 포화 소금물(saturated sodium chloride solution, 삼전화학 사)을 사용하여 반응 생성물 용액을 세척하고, 잔류 수분은 무수망초(sodium sulfate anhydrous, 삼전화학)를 사용하여 제거한다. 이어서, 반응 생성물에 남아 있는 톨루엔 등의 잔류 용매는 증발기(evaporator, 대한과학)와 진공 오븐(대한과학)을 사용하여 제거한다.
제조예 7-2: 실세스퀴옥산의 제조
100㎖ 이중 자켓 반응조에 에틸 알코올 (삼전화학) 20㎖와 1wt%로 희석된 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 (TMAH, Sigma-Aldrich 사) 용액 17.5g을 넣고 혼합한다. 혼합하면서 [8-(글리시딜옥시)-n-옥틸]트리메톡시실란([8-(Glycidyloxy)-n-octyl]trimethoxysilane, TCI 사) 18.2㎖를 첨가하고, 상온에서 6 시간 혼합한다. 이어서, 온도를 60
로 올리고, 상기 혼합물에 톨루엔(Sigma-Aldrich 사) 40㎖를 넣고 6 시간 혼합한다. 혼합이 완료되면, 포화 소금물 (saturated sodium chloride solution, 삼전화학)을 사용하여 반응 생성물 용액을 세척하고, 잔류 수분은 무수망초(sodium sulfate anhydrous, 삼전화학)를 사용하여 제거한다. 반응 생성물에 남아 있는 톨루엔 등의 잔류 용매는 증발기(대한과학)와 진공 오븐(대한과학)을 사용하여 제거한다.
제조예 7-3: 하드코팅 용액 제조
메틸이소부틸케톤에 상기 제조예 7-1에서 얻은 실세스퀴옥산, 상기 제조예 7-2에서 얻은 실세스퀴옥산, 및 하기 화학식 A로 표시되는 양이온 중합성 유기 화합물을 40:40:20의 중량비율로 넣고 교반한다. 여기서, 상기 제조예 7-1에서 얻은 실세스퀴옥산, 상기 제조예 7-2에서 얻은 실세스퀴옥산, 및 하기 화학식 A로 표시되는 양이온 중합성 유기 화합물의 함량(고형분 함량)은 상기 용액의 총 중량을 기준으로 50%이다. 여기에, 양이온 개시제로서 Irgacure 250 (BASF 사)을 상기 고형분 100 중량부에 대해 2 중량부의 함량으로 첨가하고, 또한 표면 특성 제어제인 KY-1203 (Shin-Etsu 사)을 상기 고형분 100 중량부에 대해 0.1 중량부의 함량으로 첨가하여, 균일해질 때까지 혼합하여 하드코팅 용액을 제조한다.
(화학식 A)
본 제조예에 따라 제조된 하드코팅 용액으로부터 제조되는 하드코팅 층의 굴절률은 1.5이다. 굴절률은 Ellipsometer (M-2000, J. A. Woollam사)으로 가시광선 영역에서 Gen-Osc 모델로 설정하여 550nm 파장에서의 값을 취했다.
실시예 및 비교예: 적층 필름 제조
(1) 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름 제조
제조예 1 내지 제조예 3에서 얻어진 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 용액을 각각 유리판 위에 코팅하여 캐스팅하고, 이를 80℃ 열판 위에서 한 시간 건조하여 용매를 제거한 후, 상기 코팅된 유리판을 오븐에 넣고, 상온에서 250℃까지 분당 3℃의 승온 속도로 열처리한다. 이후, 서서히 냉각하고, 최종적으로 유리판에서 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 필름을 분리하여, 각각 약 50㎛ 두께를 가지는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 필름을 얻는다.
(2) 적층 필름의 제조
상기 (1)에서 제조한 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 제1층으로 하고, 여기에, 상기 제조예 2 내지 제조예 6에서 제조한 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 각각 부틸 아세테이트 (BA), 메틸 아이소부틸 케톤 (MIBK), 또는 PGMEA (Propylene glycol methyl ether acetate or 1-methoxy-2-propanol acetate)에 용해시킨 용액으로 제조한 후 바 코팅하고, 이들을 각각 건조 오븐에서 용매를 제거하여, 약 1㎛ 두께의 고분자 필름으로 형성함으로써, 제1층 위에 각각 제2층이 단면으로 형성된 적층 필름을 제조한다.
한편, 상기 제1층 필름을 제조예 2 내지 제조예 6에서 제조한 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 부틸 아세테이트 (BA), 메틸 아이소부틸 케톤 (MIBK), 또는 PGMEA (Propylene glycol methyl ether acetate or 1-methoxy-2-propanol acetate)에 용해시킨 용액에 각각 침지한 후, 이들을 위와 동일하게 건조 오븐에서 용매를 제거함으로써, 제1층의 양면에 약 1㎛씩의 두께를 가지는 고분자 필름을 형성함으로써, 제1층의 양면에 각각 제2층이 형성된 적층 필름을 형성한다.
또한, 상기 제2층이 단면으로 형성된 적층 필름에서 제2층이 형성된 단면 위, 또는 상기 제2층이 양면에 형성된 적층 필름에서 제2층이 형성된 하나의 일면 위에, 제조예 7-3에서 제조한 하드코팅 용액을 바 코팅하고, 이를 건조 오븐에서 용매를 제거한 후, UV 경화기(LC6B, Fusion UV 사)를 사용하여 380 mJ/㎠에서 경화함으로써, 10 ㎛ 두께의 하드코팅 층을 형성한다. 또한, 상기 하드코팅 층을 형성한 적층 필름의 반대편 일면 위로 PSA 접착제 층을 바 코팅 또는 PSA 접착제가 도포된 합지 필름을 라미네이트함으로써, 하드코팅 층 및 PSA 접착제 층이 적층된 적층 필름을 제조한다.
상기와 같이 제조된 각 적층 필름의 제1층 및 제2층을 형성하는 필름의 종류, 제2층이 제1층의 일면(단면)에만 형성되었는지, 또는 양면에 형성되었는지 여부, 및 제2층 형성시 사용한 용매의 종류를 각각 하기 표 1에 실시예 및 비교예로서 표시하여 정리한다.
한편, 적층 필름으로 제조하지 않고, 제조예 2에서 제조한 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 단독 층으로 이루어진 필름을 비교예 1로서 나타내고, 제조예 4에서 제조된 폴리이미드 단독 층으로 이루어진 필름을 비교예 2로서 나타낸다. 나아가, 상기 실시예 및 비교예로서 제조된 필름들의 광학 특성, 기계적 물성, 및 유리전이온도를 평가하여 하기 표 1에 함께 나타낸다. 구체적으로, 필름의 광학 특성으로서, 투과율, 황색지수(YI), 헤이즈, 및 굴절률을 측정하고, 기계적 물성으로서 인장강도를 측정하며, 각각 하기 기재한 방법으로 측정한다.
(1) 황색지수(YI)와 투과율 (Tr(%), 300nm 내지 760nm 범위에서의 투과율)은, 각각, 두께 약 50㎛ 필름을 기준으로, 미놀타 社의 분광 측색계 CM-3600d를 사용하여 측정하고, ASTM D1925로 값을 취한다.
(2) 헤이즈는 미놀타 社의 분광 측색계 CM-3600d를 사용하여 측정하고, ASTM D1003-97의 값을 취한다.
(3) 굴절률은 Ellipsometer (M-2000, J. A. Woollam사)으로 가시광선 영역에서 Gen-Osc 모델로 설정하여 550nm 파장에서의 값을 취했다.
(4) 필름의 인장 강도는 ASTM D882를 사용하여 측정하였다.
(5) 필름의 유리전이온도(Glass transition temperature (Tg))는 thermal mechanical analyzer (TMA Q400, TA Instruments)를 사용하여 0.05 N의 고정 인장력(fixed tension force), 및 5℃/min의 승온 속도로 50℃ 내지 400℃의 온도 범위에서 측정한다.
| 제1층 수지 | 제2층 수지 | 코팅면 | 용매 종류 |
Tg (℃) |
Tr@ total(%) |
YI | 헤이즈 | 인장강도@50㎛ (GPa) |
굴절률 | |
| 실시예1 | 제조예1 | 제조예4 | 양면 | BA | 345 | 90.11 | 1.79 | 0.38 | 6.6 | 1.61 |
| 실시예2 | 제조예2 | 제조예3 | 양면 | BA | 360 | 89.97 | 1.94 | 0.43 | 6.7 | 1.6 |
| 실시예3 | 제조예3 | 제조예4 | 양면 | BA | 345 | 90.87 | 1.82 | 0.4 | 5.7 | 1.61 |
| 실시예4 | 제조예1 | 제조예4 | 단면 | BA | 345 | 89.12 | 2.14 | 0.67 | 6.6 | 1.61 |
| 실시예5 | 제조예1 | 제조예4 | 단면 | MIBK | 345 | 89.26 | 2.14 | 0.37 | 6.7 | 1.6 |
| 실시예6 | 제조예1 | 제조예4 | 양면 | MIBK | 345 | 89.78 | 2.24 | 1.39 | 6.6 | 1.61 |
| 실시예7 | 제조예1 | 제조예4 | 단면 | PGMEA | 345 | 89.21 | 2.18 | 0.41 | 6.6 | 1.6 |
| 실시예8 | 제조예2 | 제조예5 | 단면 | BA | 330 | 89.95 | 2.24 | 0.56 | 6.4 | 1.58 |
| 실시예9 | 제조예2 | 제조예5 | 양면 | BA | 330 | 90.43 | 2.34 | 0.98 | 6.3 | 1.57 |
| 비교예1 | 제조예2 | - | - | 350 | 88.66 | 2.3 | 0.44 | 6.3 | 1.68 | |
| 비교예2 | 제조예4 | - | - | 345 | 90.2 | 2.1 | 0.56 | 4.0 | 1.60 | |
| 비교예3 | 제조예2 | 제조예2 | 단면 | BA | Non-soluble | |||||
| 비교예4 | 제조예2 | 제조예6 | 단면 | BA | 345 | 87.85 | 3.06 | 3.5 | 6.5 | 1.6 |
| 비교예5 | 제조예2 | 제조예6 | 단면 | MIBK | 345 | 88.17 | 2.8 | 3.98 | 6.6 | 1.6 |
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 제1층 및 제2층이 각각 일 구현예에 따른 중량평균분자량 범위에 속하는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 및/또는 폴리이미드를 포함하는 실시예 1 내지 실시예 9에 따른 적층 필름은 300 nm 내지 760 nm 범위의 파장에서의 평균 투과율이 89% 이상이고, YI가 2.5 이하이며, 헤이즈는 1.5 미만으로, 전체적으로 광학적 특성이 우수하면서도, 인장강도가 5.7 이상으로 기계적 물성 또한 우수하다. 또한, 상기 표 1에 나타내지는 않았으나, 실시예 1 내지 실시예 9에 따른 적층필름은 레인보우 현상도 거의 나타나지 않음으로써, 시인성 또한 우수하다.
반면, 제1층은 상기 실시예에서와 동일한 중량평균분자량을 가지는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하나, 제2층으로서 제1층에서 사용한 것과 동일한 폴리(아미드-이미드) 코폴리머, 즉, 중량평균분자량이 68,000 g/mol 이고 아미드 구조단위의 함량이 70 몰%인 제조예 2의 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 사용한 비교예 3에 따른 적층 필름을 제조하려 하였으나, 상기 제조예 2에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 제2층 형성을 위한 코팅액을 제조하기 위한 용매에 용해되지 않음으로써, 적층 필름을 제조할 수 없었다.
또한, 제1층은 상기 실시예에서와 동일한 중량평균분자량을 가지는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하나, 제2층으로서 중량평균분자량이 50,000 g/mol을 초과하는 60,000 g/mol을 가지는 제조예 6의 폴리이미드를 포함하는 비교예 4에 따른 적층 필름은 투과율이 87.85%로, 모든 실시예에 따른 필름보다 낮고, YI 도 3을 초과하여 높고, 헤이즈가 3.5%로서, 광학 특성이 매우 저하함을 알 수 있다.
한편, 아미드 구조단위의 함량이 70 몰%이고 중량평균분자량이 68,000 g/mol인 제조예 2에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 단독 층으로 포함하는 비교예 1에 따른 필름은 기계적 물성은 우수하나 광학 특성이 실시예 1 내지 실시예 9에 따른 적층 필름보다 낮음을 알 수 있다. 반면, 제조예 4에 따른 폴리이미드를 단독 층으로 포함하는 비교예 2에 따른 필름은 광학 특성은 우수하나 인장 강도와 같은 기계적 물성이 매우 낮음을 알 수 있다.
이상 살펴본 바와 같이, 일 구현예에 따라 제1층은 중량평균분자량이 30,000 내지 200,000 gram/mole인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하고, 제2층은 중량평균분자량이 10,000 내지 50,000 gram/mole 인 폴리이미드, 또는 상기 분자량 범위를 가지고, 아미드 구조단위의 함량이 30 몰% 이하인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 적층 필름은, 비교예 1에 따른 필름과 동등하거나 보다 우수한 기계적 물성을 유지하면서도, 비교예 2에 따른 필름과 동등하거나 보다 우수한 광학 특성을 가짐으로써, 기계적 물성과 광학 특성을 동시에 개선할 수 있는 현저한 효과를 가진다. 따라서, 이러한 적층 필름은 플렉서블 표시장치용 윈도우로서 유리하게 사용될 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
Claims (20)
- 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 제1 층, 및
상기 제1층의 일면 또는 양면에 적층되고 아미드 함량이 30 몰% 이하인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머, 폴리이미드, 또는 이들의 조합을 포함하는 제2층을 포함하고,
상기 제1층에 포함되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 중량평균분자량은 30,000 내지 200,000 gram/mole이고,
상기 제2층에 포함되는 폴리이미드, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머, 또는 이들의 조합의 중량평균분자량은 10,000 내지 50,000 gram/mole 인 적층 필름. - 제1항에서, 상기 제2층은 제1층보다 낮은 굴절률을 가지는 것인 적층 필름.
- 제1항에서, 상기 제1층의 폴리(아미드-이미드) 코폴리머, 및 상기 제2층의 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 또는 폴리이미드는, 각각 독립적으로, 하기 화학식 1로 표시되는 이미드 구조단위를 포함하는 적층 필름:
(화학식 1)
상기 화학식 1에서,
D는 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C30의 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C30의 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C30 헤테로 방향족 유기기, 또는 이들의 조합이고,
상기 지환족 유기기, 상기 방향족 유기기, 상기 헤테로 방향족 유기기, 또는 이들의 조합은 단독환이거나, 2 이상의 고리가 접합된 축합환이거나, 또는 상기 단독환 및 축합환으로부터 선택된 2 이상의 고리가 단일결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-, -(CF2)q-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합에 의해 연결된 기이고,
E1은 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C30의 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C30 헤테로 방향족 유기기, 또는 이들의 조합이고,
상기 지환족 유기기, 상기 방향족 유기기, 상기 헤테로 방향족 유기기, 또는 이들의 조합은 단독환이거나, 2 이상의 고리가 접합된 축합환이거나, 또는 상기 단독환 및 축합환으로부터 선택된 2 이상의 고리가 단일결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-, -(CF2)q-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합에 의해 연결된 기이다. - 제3항에서, 상기 화학식 1의 D는 하기 그룹 1로 표시한 화학식으로부터 선택되는 것인 적층 필름:
(그룹 1)
.
상기 화학식들에서,
각각의 잔기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 각각의 L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-, -(CF2)q-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-이고,
* 는 인접한 원자에 연결되는 부분이고,
Z1 및 Z2 는 각각 동일하거나 상이하며, 독립적으로, -N= 또는 -C(R100)= 로서, R100은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이되, Z1 및 Z2 이 동시에 -C(R100)= 은 아니고,
Z3 는 -O-, -S-, 또는 -NR101-이되, R101 는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다. - 제3항에서, 상기 화학식 1의 D는 하기 그룹 2 표시한 화학식으로부터 선택되는 것인 적층 필름:
(그룹 2)
.
- 제3항에서, 상기 화학식 1의 E1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 단독환이거나, 치환 또는 비치환된 2 이상의 방향족 고리가 접합된 C10 내지 C30 축합환이거나, 또는 상기 단독환 및 축합환으로부터 선택된 2 이상의 방향족 고리들이 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-, -(CF2)q-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합에 의해 연결된 기인 적층 필름.
- 제3항에서, 상기 화학식 1의 E1은 치환 또는 비치환된 2 이상의 페닐렌기가 단일결합, -O-, -S-, -(CH2)p-, -(CF2)q- (여기서 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), 또는 이들의 조합에 의해 연결된 기인 적층 필름.
- 제3항에서, 상기 화학식 1로 표시되는 이미드 구조단위는 하기 화학식 1-1로 표시되는 것인 적층 필름:
(화학식 1-1)
상기 화학식 1-1에서,
L은 단일결합, -C(CnF2n+1)2- (여기서 1≤n≤10), 또는 이들의 조합이고,
E1은 하기 화학식 7 또는 하기 화학식 8로 표시된다:
(화학식 7)
(화학식 8)
.
- 제3항에서, 상기 제1층 및 제2층의 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 하기 화학식 2로 표시되는 아미드 구조단위를 더 포함하는 적층 필름:
(화학식 2)
상기 화학식 2에서,
A 및 E2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C30의 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C30 헤테로 방향족 유기기, 또는 이들의 조합이고,
상기 지환족 유기기, 상기 방향족 유기기, 상기 헤테로 방향족 유기기, 또는 이들의 조합은 단독환이거나, 2 이상의 고리가 접합된 축합환이거나, 또는 상기 단독환 및 축합환으로부터 선택된 2 이상의 고리가 단일결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-, -(CF2)q-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합에 의해 연결된 기이다. - 제9항에서, 상기 화학식 2의 A는 하기 그룹 3으로 표시한 화학식으로부터 선택되는 것인 적층 필름:
(그룹 3)
상기 화학식에서,
R18 내지 R29는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n11 및 n14 내지 n20은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n12 및 n13은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다. - 제9항에서, 상기 화학식 2의 A는 하기 그룹 4로 표시한 화학식으로부터 선택되는 것인 적층 필름:
(그룹 4)
- 제9항에서, 상기 화학식 2의 E2는, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 단독환이거나, 치환 또는 비치환된 2 이상의 방향족 고리가 접합된 C10 내지 C30 축합환이거나, 또는 상기 단독환 및 축합환으로부터 선택된 2 이상의 방향족 고리들이 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-, -(CF2)q-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합에 의해 연결된 기인 적층 필름.
- 제9항에서, 상기 E2는, 치환 또는 비치환된 2 이상의 페닐렌기가 단일결합, -O-, -S-, -(CH2)p-, -(CF2)q- (여기서 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), 또는 이들의 조합에 의해 연결된 기인 적층 필름.
- 제9항에서, 상기 A는 비치환된 페닐렌기, 비치환된 바이페닐렌기, 또는 이들의 조합이고, 상기 E2는 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 적층 필름:
(화학식 7)
(화학식 8)
.
- 제1항에서, 상기 제1층의 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 전체 구조단위의 몰수를 기준으로 아미드 구조단위를 30 몰% 내지 80 몰% 포함하는 적층 필름.
- 제1항에서, 상기 제1층의 두께는 10 ㎛ 내지 300 ㎛ 이고, 상기 제2층의 두께는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛인 적층 필름.
- 제1항에서, 상기 적층 필름은 300 nm 내지 760 nm 파장 범위에서의 평균 투과율이 89% 이상이고, YI가 2.5 이하인 적층 필름.
- 제1항에서, 상기 제2층은 상기 제1층의 양면에 형성되고, 상기 제2층 중 하나 위로 하드코팅 층을 더 포함하고, 상기 제2층 중 다른 하나 위로 점접착층(PSA)을 더 포함하는 적층 필름.
- 제1 층, 및 상기 제1층의 일면 또는 양면에 적층되는 제2층을 포함하는 적층 필름 제조용 조성물로서, 상기 조성물은 상기 제1층 형성용 제1 조성물, 및 상기 제2 층 형성용 제2 조성물을 포함하고,
상기 제1 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 이미드 구조단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 아미드 구조단위를 포함하며 중량평균분자량이 30,000 내지 200,000 gram/mole인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하고,
상기 제2 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 이미드 구조단위를 포함하며 중량평균분자량이 10,000 내지 50,000 gram/mole 인 폴리이미드, 하기 화학식 1로 표시되는 이미드 구조단위와 하기 화학식 2로 표시되는 아미드 구조단위를 포함하되 하기 화학식 2로 표시되는 아미드 구조단위의 함량이 전체 구조단위 함량의 30 몰% 이하이며 중량평균분자량이 10,000 내지 50,000 gram/mole인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머, 또는 이들의 조합을 포함하는,
적층 필름 제조용 조성물:
(화학식 1)
상기 화학식 1에서,
D는 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C30의 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C30의 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C30 헤테로 방향족 유기기, 또는 이들의 조합이고,
상기 지환족 유기기, 상기 방향족 유기기, 상기 헤테로 방향족 유기기, 또는 이들의 조합은 단독환이거나, 2 이상의 고리가 접합된 축합환이거나, 또는 상기 단독환 및 축합환으로부터 선택된 2 이상의 고리가 단일결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-, -(CF2)q-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합에 의해 연결된 것이고,
E1은 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C30의 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C30 헤테로 방향족 유기기, 또는 이들의 조합이고,
상기 지환족 유기기, 상기 방향족 유기기, 상기 헤테로 방향족 유기기, 또는 이들의 조합은 단독환이거나, 2 이상의 고리가 접합된 축합환이거나, 또는 상기 단독환 및 축합환으로부터 선택된 2 이상의 고리가 단일결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-, -(CF2)q-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합에 의해 연결된 기이고;
(화학식 2)
상기 화학식 2에서,
A, 및 E2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C30의 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C30 헤테로 방향족 유기기, 또는 이들의 조합이고,
상기 지환족 유기기, 상기 방향족 유기기, 상기 헤테로 방향족 유기기, 또는 이들의 조합은 단독환이거나, 2 이상의 고리가 접합된 축합환이거나, 또는 상기 단독환 및 축합환으로부터 선택된 2 이상의 고리가 단일결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-, -(CF2)q-, -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), -C(CF3)(C6H5)-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합에 의해 연결된 기이다. - 제19항에 기재된 상기 제1 조성물과 상기 제2 조성물을 공압출 및 인라인 코팅(in-line coating)하여 제조되는 적층 필름.
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