KR102393889B1 - 폴리(아미드-이미드) 코폴리머, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 성형품 및 표시 장치 - Google Patents

폴리(아미드-이미드) 코폴리머, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 성형품 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 디아민, 하기 화학식 2로 표시되는 디아민, 하기 화학식 3으로 표시되는 디카르보닐 화합물, 및 하기 화학식 4로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물의 반응 생성물인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머:
(화학식 1)
NH2-L1-Si(Ra)(Rb)-O-Si(Rc)(Rd)-L2- NH2
(화학식 2)
NH2-R2-NH2
(화학식 3)
Figure 112017040450454-pat00034

(화학식 4)
Figure 112017040450454-pat00035

상기 화학식 1 내지 4에서, L1, L2, Ra 내지 Rd, R2, R3, R10, R12, R13, n7 및 n8은, 각각 발명의 상세한 설명에서 정의한 것과 같다.

Description

폴리(아미드-이미드) 코폴리머, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 성형품 및 표시 장치{POLY(AMIDE-IMIDE) COPOLYMER, COMPOSITION FOR PREPARING POLY(AMIDE-IMIDE) COPOLYMER, ARTICLE INCLUDING POLY(AMIDE-IMIDE) COPOLYMER, AND DISPLAY DEVICE INCLUDING THE ARTICLE}
본 기재는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.
정보화의 심화 및 대중화에 따라, 다양한 정보를 시각화하여 인간에게 전달하는 디스플레이로서, 장소, 시간에 구애되지 않고, 초경량이며 저전력의 얇고, 종이처럼 가볍고, 유연한 플렉시블(flexible) 디스플레이에 대한 필요성이 증대하고 있다. 플렉시블 디스플레이를 구현하기 위해서는 플렉시블 기판, 저온 공정용 유기 및 무기 소재, 플렉시블 일렉트로닉스, 봉지, 및 패키징 기술이 복합적으로 요구된다.
플렉시블 디스플레이에 적용하기 위한 종래 윈도우 커버 글래스(Window Cover Glass)를 대체할 수 있는 투명 플라스틱 필름은 높은 굴곡특성(toughness)와 광학적 특성을 충족해야 한다.
요구되는 광학적 특성으로는 높은 광 투과율, 낮은 헤이즈(Haze), 낮은 황색지수(Yellowness Index: YI), 및 내 UV 변색도 등이 있다.
일 구현예는 높은 광학적 특성 및 기계적 특성을 가지는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 제조하기 위한 조성물을 제공하는 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 성형품을 제공하는 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 포함 성형품을 포함하는 표시 장치를 제공하는 것이다.
일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 디아민, 하기 화학식 2로 표시되는 디아민, 하기 화학식 3으로 표시되는 디카르보닐 화합물, 및 하기 화학식 4로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물의 반응 생성물인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 제공한다:
(화학식 1)
NH2-L1-Si(Ra)(Rb)-O-Si(Rc)(Rd)-L2- NH2
상기 화학식 1에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일결합, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 또는 이들의 조합이고,
Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알콕시기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, 또는 이들의 조합이다.
(화학식 2)
NH2-R2-NH2
상기 화학식 2에서, R2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기는 치환 또는 비치환된 하나의 방향족 고리로 존재하거나; 치환 또는 비치환된 2 이상의 방향족 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 치환 또는 비치환된 상기 하나의 방향족 고리 및/또는 2 이상의 방향족 고리가 접합된 축합고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합인 작용기에 의해 연결된다.
(화학식 3)
Figure 112017040450454-pat00001
상기 화학식 3에서,
R3은 치환 또는 비치환된 페닐렌기 또는 바이페닐렌기이고, X는 각각 동일하거나 상이한 할로겐 원자이다.
(화학식 4)
Figure 112017040450454-pat00002
상기 화학식 4에서,
R10은 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -C(=O)NH-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n + 1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n + 1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n + 1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10) 기이고,
R12 및 R13 는, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기, -OR201 기(여기서, R201 은 C1 내지 C10 지방족 유기기), 또는 -SiR210R211R212 (여기서 R210, R211, 및 R212 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기) 기이고,
n7 및 n8은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
상기 화학식 1의 L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1 내지 C30 알킬렌기이고, Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 C1 내지 C30 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1의 L1 및 L2는 모두 프로필렌기이고, Ra 내지 Rd는 모두 메틸기일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 디아민은 하기 화학식으로 표시한 디아민으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다:
Figure 112017040450454-pat00003
상기 화학식에서,
R32 내지 R34, R39 내지 R41, 및 R45 내지 R48은 각각 독립적으로, 할로겐, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 헤테로사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 옥시사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 옥시아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 헤테로아릴기이고,
X2 내지 X6, 및 X8 내지 X10은 각각 독립적으로, 단일결합, 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합이며,
n35 내지 n37, n40 내지 n42, 및 n46 내지 n49는 0 내지 4의 정수 중 하나이다.
상기 화학식 2로 표시되는 디아민은 하기 화학식으로 표시한 디아민으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다:
Figure 112017040450454-pat00004
Figure 112017040450454-pat00005
.
상기 화학식 2로 표시되는 디아민은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
(화학식 A)
Figure 112017040450454-pat00006
상기 화학식 3의 R3은 페닐렌기이고, X는 각각 독립적으로 Cl 또는 Br일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물은 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카복실릭 디언하이드라이드 (3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 및 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA)로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물은 화학식 4의 R10이 단일결합이고 n7 및 n8이 0인 화합물과, 화학식 4의 R10이 -C(CnF2n + 1)2- (여기서, 1≤n≤10)이고 n7 및 n8이 0인 화합물의 조합일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 디아민은 상기 화학식 1로 표시되는 디아민과 상기 화학식 2로 표시되는 디아민의 총 몰수를 기준으로 50 몰% 미만 포함될 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 디카르보닐 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물은 30 내지 70 : 70 내지 30 의 몰비로 포함될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 디아민과 상기 화학식 3으로 표시되는 디카르보닐 화합물의 합계량은 상기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 화합물의 총 양을 기준으로 50 몰% 이상일 수 있다.
다른 일 구현예는 하기 화학식 5로 표시되는 디아민, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민, 및 하기 화학식 4로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물을 제공한다:
(화학식 5)
Figure 112017040450454-pat00007
상기 화학식 5에서,
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기이고,
상기 n0은 0 이상의 수이고,
상기 n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이되, n1+n2는 0 내지 4의 수이고,
상기 Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 하기 화학식 6으로 표시된다:
(화학식 6)
Figure 112017040450454-pat00008
상기 화학식 6에서,
R6 및 R7은, 각각 독립적으로, -CF3, -CCl3, -CBr3, -Cl3, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5 로부터 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이다;
(화학식 1)
NH2-L1-Si(Ra)(Rb)-O-Si(Rc)(Rd)-L2- NH2
상기 화학식 1에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일결합, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 또는 이들의 조합이고,
Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알콕시기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, 또는 이들의 조합이다.
(화학식 4)
Figure 112017040450454-pat00009
상기 화학식 4에서,
R10은 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -C(=O)NH-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n + 1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n + 1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n + 1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10) 기이고,
R12 및 R13 은, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기, -OR201 기(여기서, R201 은 C1 내지 C10 지방족 유기기), 또는 -SiR210R211R212 (여기서 R210, R211, 및 R212 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기) 기이고,
n7 및 n8은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
상기 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 디아민을 더 포함할 수 있다:
(화학식 2)
NH2-R2-NH2
상기 화학식 2에서,
R2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기는 치환 또는 비치환된 하나의 방향족 고리로 존재하거나; 치환 또는 비치환된 2 이상의 방향족 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 치환 또는 비치환된 상기 하나의 방향족 고리 및/또는 2 이상의 방향족 고리가 접합된 축합고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합인 작용기에 의해 연결된다.
상기 화학식 1의 L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1 내지 C30 알킬렌기이고, Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 C1 내지 C30 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물은 R10 이 단일결합이고 n7 및 n8이 0인 화합물과 R10이 -C(CnF2n + 1)2- (여기서, 1≤n≤10)이고 n7 및 n8이 0인 화합물의 조합일 수 있다.
상기 화학식 5의 n1 및 n2는 모두 0 이고, 상기 화학식 6의 R6 및 R7은 모두 -CF3 이고, n3과 n4는 모두 1 이고, n5와 n6은 모두 0일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 구현예에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 필름일 수 있고, 상기 필름의 두께가 약 35㎛ 내지 약 100㎛일 때, 상기 필름의 굴곡특성은 1,000 Joule·m-3·104 이상이고, 굴절율은 1.68 이하일 수 있다.
또 다른 일 구현예는, 상기 구현예에 따른 성형품을 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 우수한 광학 특성을 유지하면서도 굴곡특성 및 투과율이 더욱 개선되어, 표시 장치, 특히 플렉서블 표시 장치의 윈도우 필름 등으로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 특정 화학식 내 작용기 중 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기 {NH2, NH(R100) 또는 N(R101)(R102)이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임}, 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 옥소기, C1 내지 C30 아실기, C1 내지 C30 알킬기, 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C30 알콕시기, 및 C2 내지 C30 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알키닐기"란, 하나 이상의 삼중 결합을 포함하는 C2 내지 C30 알키닐기, 특히 C2 내지 C18 알키닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족 유기기"란 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 알케닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 알키닐렌기를 의미하고, "지환족 유기기"란 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알케닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알키닐렌기를 의미하고, "방향족 유기기"란, 하나의 방향족 고리, 2 이상의 방향족 고리가 함께 축합환을 이루는 것, 또는 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, 또는, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, C-(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서, p의 범위는 1≤p≤10이다), -(CF2)q- (여기서, q의 범위는 1≤q≤10이다), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 및 -C(=O)NH-로부터 선택되는 작용기로 연결된 것을 포함하는, C6 내지 C30 그룹, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C16 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기와 같은 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미하고, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1 내지 3 개 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 사이클로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1 내지 3 개 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 사이클로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 헤테로아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
본 명세서에서 "＊"는 다른 원자와 연결되는 부분을 의미한다.
스마트 폰이나 태블릿 PC 같은 모바일 기기를 가볍고, 휘고, 구부러질 수 있는 모바일 기기로 전환하는 연구가 진행되고 있다. 이에, 모바일 기기 최상단의 딱딱한 유리를 대체할 수 있는, 휘어질 수 있고, 고경도의, 투명한 디스플레이용 윈도우 필름이 필요하다.
　윈도우 필름으로 사용하기 위해서는 높은 광학적 특성 및 기계적 특성을 충족해야 한다. 요구되는 광학적 특성으로는 높은 투과율, 낮은 황색지수(YI), 낮은 내 UV 변색도, 낮은 헤이즈(haze), 및 낮은 굴절율 (저반사율) 등이 있다. 경도와 같은 기계적 특성은 하드코팅 층을 도입함으로써 보완할 수 있으나, 베이스 필름 자체의 굴곡특성(toughness)이 높으면 최종 필름의 기계적 물성을 증가시키는데 도움이 된다.
폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드)는 우수한 기계적 특성, 열적 특성, 및 광학적 특성을 가지고 있어 유기발광다이오드(OLED), 액정디스플레이(LCD) 등 디스플레이 장치용 기판으로서 널리 사용되고 있다.　 이러한 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 필름을 플렉시블 디스플레이용 윈도우 필름으로 사용하기 위해서는 더욱 높은 경도, 굴곡특성, 및 투과율과, 보다 낮은 황색지수(YI) 및 굴절률 등의 기계적 및 광학적 특성의 개선이 더욱 필요하다. 그러나, 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 필름의 기계적 특성과 광학 특성, 특히 탄성률과 황색지수는 서로 트레이드-오프 관계를 가지므로, 이 두 물성을 동시에 개선하기란 어렵다.
한편, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름의 기계적 특성을 높이는 방법으로서 아미드 구조단위의 함량을 높이는 방법 및/또는 보다 강직한 구조의 디언하이드라이드를 포함하여 공중합하는 방법이 있으나, 이 경우 탄성율의 개선이 미흡하면서 황색도(YI)와 같은 광학적 특성이 악화되는 문제가 있을 수 있다. 또한, 필름의 굴절율이 높아 반사율이 높거나, 굴곡특성이 낮은 문제점이 있다.
이에, 본원 발명자들은 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 우수한 광학 특성을 유지하면서도, 보다 낮은 굴절률을 가지며, 동시에 보다 높은 굴곡특성을 구현할 수 있는 새로운 폴리(아미드-이미드) 코폴리머, 및 이를 제조할 수 있는 조성물을 개발하고자 노력하였다. 그 결과, 방향족 이무수물과 방향족 디아민, 및 방향족 디카르보닐 화합물을 반응시키는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물에, 실록산 골격을 포함하며 이 실록산 골격의 규소 원자에 지방족 유기기가 결합된 디아민을 추가하여 반응시킴으로써, 그로부터 제조되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머가 보다 낮은 굴절율, 및 보다 높은 굴곡특성을 가지며, 우수한 광학 특성을 유지하는 것을 확인하였다. 예를 들어, 상기 제조된 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 약 50㎛ 두께의 필름으로 제조될 경우, 1,000 Joule·m-3·104 이상의 굴곡특성을 가지며, 350 nm 내지 750 nm 파장 범위에서 89% 이상의 투과율을 나타내고, 황색지수(YI)는 2.2 이하이고, 72 시간 동안 자외선B(UVB)에 노출시킨 후의 YI의 증가량이 0.7 이하이고, 굴절률은 1.68 이하로 현저히 개선될 수 있음을 발견하였다.
따라서, 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 디아민, 하기 화학식 2로 표시되는 디아민, 하기 화학식 3으로 표시되는 디카르보닐 화합물, 및 하기 화학식 4로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물의 반응 생성물인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 제공한다:
(화학식 1)
NH2-L1-Si(Ra)(Rb)-O-Si(Rc)(Rd)-L2- NH2
상기 화학식 1에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일결합, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 또는 이들의 조합이고,
Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알콕시기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, 또는 이들의 조합이다.
(화학식 2)
NH2-R2-NH2
상기 화학식 2에서, R2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기는 치환 또는 비치환된 하나의 방향족 고리로 존재하거나; 치환 또는 비치환된 2 이상의 방향족 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 치환 또는 비치환된 상기 하나의 방향족 고리 및/또는 2 이상의 방향족 고리가 접합된 축합고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합인 작용기에 의해 연결된다.
(화학식 3)
Figure 112017040450454-pat00010
상기 화학식 3에서,
R3은 치환 또는 비치환된 페닐렌기 또는 바이페닐렌기이고, X는 각각 동일하거나 상이한 할로겐 원자이다.
(화학식 4)
Figure 112017040450454-pat00011
상기 화학식 4에서,
R10은 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -C(=O)NH-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n + 1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n + 1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n + 1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10) 기이고,
R12 및 R13 는, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기, -OR201 기(여기서, R201 은 C1 내지 C10 지방족 유기기), 또는 -SiR210R211R212 (여기서 R210, R211, 및 R212 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기) 기이고,
n7 및 n8은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
상기 화학식 1의 L1 과 L2는 각각 독립적으로 C1 내지 C30 알킬렌기, 예를 들어, C1 내지 C20 알킬렌기, 예를 들어, C1 내지 C10 알킬렌기, 예를 들어, C1 내지 C5 알킬렌기일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1의 L1 과 L2는 각각 독립적으로 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기일 수 있고, 예를 들어, 프로필렌기일 수 있다.
상기 화학식 1의 Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 C1 내지 C30 알킬기, 예를 들어, C1 내지 C20 알킬기, 예를 들어, C1 내지 C10 일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1의 Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기일 수 있고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1의 디아민은 L1 및 L2가 모두 프로필렌기이고, Ra 내지 Rd는 모두 메틸기인 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 {1,3-bis(3-aminopropyl)-tetramethyldisiloxane: DSX}일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 디아민은 하기 화학식으로 표시한 디아민으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다:
Figure 112017040450454-pat00012
상기 화학식에서,
R32 내지 R34, R39 내지 R41, 및 R45 내지 R48은 각각 독립적으로, 할로겐, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 헤테로사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 옥시사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 옥시아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 헤테로아릴기이고,
X2 내지 X6, 및 X8 내지 X10은 각각 독립적으로, 단일결합, 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합이며,
n35 내지 n37, n40 내지 n42, 및 n46 내지 n49는 0 내지 4의 정수 중 하나이다.
상기 화학식 2로 표시되는 디아민은 하기 화학식으로 표시한 디아민으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다:
Figure 112017040450454-pat00013
Figure 112017040450454-pat00014
.
상기 화학식 2로 표시되는 디아민은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB) 을 포함할 수 있다:
(화학식 A)
Figure 112017040450454-pat00015
.
상기 화학식 3의 R3은 페닐렌기일 수 있고, X는 각각 독립적으로 Cl 또는 Br일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 3의 화합물은 테레프탈산 클로라이드(terephthaloic dichloride: TPCl)일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물은, 예를 들어, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카복실릭 디언하이드라이드 (3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 및 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA)로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
일 실시예에서, 상기 화학식 4로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물은 화학식 4의 R10이 단일결합이고 n7 및 n8이 0인 화합물, 즉, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA)와, 화학식 4의 R10이 -C(CnF2n + 1)2- (여기서, 1≤n≤10)이고 n7 및 n8이 0인 화합물, 예를 들어, R10이 -C(CF3)2- 이고, n7 및 n8이 0인 화합물, 즉, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA)의 조합일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 디아민과 상기 화학식 2로 표시되는 디아민 중 하나 이상은 상기 화학식 3으로 표시되는 디카르보닐 화합물과 반응하여 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 내 아미드 구조단위를 형성할 수 있고, 또한 상기 화학식 1로 표시되는 디아민과 상기 화학식 2로 표시되는 디아민 중 하나 이상은 상기 화학식 4로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 반응하여 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 내 이미드 구조단위를 형성할 수 있다.
폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 제조하는 일반적인 방법에서는 디카르복실산 클로라이드와 같은 디카르보닐 화합물, 예를 들어, 상기 화학식 3의 화합물을, 디아민, 예를 들어, 상기 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 디아민과 반응시켜 아미드 구조단위를 형성하고, 여기에 추가의 디아민, 예를 들어, 상기 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 디아민과 이무수물, 예를 들어, 상기 화학식 4로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 첨가하여 반응시킴으로써, 디아민과 이무수물에 의한 아믹산 구조단위를 생성함과 동시에, 상기 형성된 아미드 구조단위와 아믹산 구조단위가 연결됨으로써 폴리(아미드-아믹산) 코폴리머가 형성된다. 이와 같이 형성된 폴리(아미드-아믹산) 코폴리머는 열적 또는 화학적 방법에 의해 부분적 또는 전체적으로 이미드화하여 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 형성한다. 이와 같은 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 제조 방법은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들에게 잘 알려져 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 디아민과 상기 화학식 3으로 표시되는 디카르보닐 화합물을 반응시켜 제조되는 아미드 구조단위는 하기 화학식 7로 표시할 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 디아민과 상기 화학식 3으로 표시되는 디카르보닐 화합물을 반응시켜 제조되는 아미드 구조단위는 하기 화학식 8로 표시할 수 있다:
(화학식 7)
Figure 112017040450454-pat00016
상기 화학식 7에서,
R3는 상기 화학식 3에서 정의한 것과 같고, L1 및 L2, 그리고 Ra 내지 Rd는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같다.
(화학식 8)
Figure 112017040450454-pat00017
상기 화학식 8에서,
R3는 상기 화학식 3에서 정의한 것과 같고, R2는 상기 화학식 2에서 정의한 것과 같다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민과 상기 화학식 4로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 제조되는 이미드 구조단위는 하기 화학식 9로 표시할 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 디아민과 상기 화학식 4로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 제조되는 이미드 구조단위는 하기 화학식 10으로 표시할 수 있다:
(화학식 9)
Figure 112017040450454-pat00018
상기 화학식 9에서,
L1 및 L2, 그리고 Ra 내지 Rd는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같고, R10은 상기 화학식 4에서 정의한 것과 같다.
(화학식 10)
Figure 112017040450454-pat00019
상기 화학식 10에서,
R2는 상기 화학식 2에서 정의한 것과 같고, R10은 상기 화학식 4에서 정의한 것과 같다.
따라서, 일 구현예에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 상기 화학식 7 및 화학식 8로부터 선택되는 하나 이상으로 표시되는 아미드 구조단위와, 상기 화학식 9 및 화학식 10으로부터 선택되는 하나 이상으로 표시되는 이미드 구조단위를 포함할 수 있으나, 화학식 7로 표시되는 아미드 구조단위와 화학식 9로 표시되는 이미드 구조단위로만 이루어지거나, 또는 화학식 8로 표시되는 아미드 구조단위와 화학식 10으로 표시되는 이미드 구조단위로만 이루어지지는 않는다.
일 구현예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민은 상기 화학식 1로 표시되는 디아민과 상기 화학식 2로 표시되는 디아민의 총 몰수를 기준으로 50 몰% 미만, 예를 들어, 약 1 몰% 이상 약 49 몰% 이하, 예를 들어, 약 5 몰% 이상 약 45 몰% 이하, 예를 들어, 약 5 몰% 이상 약 40 몰% 이하 포함될 수 있다.
화학식 1로 표시되는 디아민과 화학식 2로 표시되는 디아민을 상기 범위로 포함하여 상기 화학식 3으로 표시되는 디카르보닐 화합물 및 상기 화학식 4로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 반응시킴으로써, 그로부터 제조되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 우수한 광학적 특성을 유지하면서도, 낮은 굴절율, 예를 들어, 약 1.68 이하의 굴절률을 가지면서, 높은 기계적 물성, 예를 들어, 약 1,000 Joule·m-3·104 이상의 높은 굴곡특성(toughness)을 가질 수 있다.
화학식 1로 표시되는 디아민을 화학식 1로 표시되는 디아민 및 화학식 2로 표시되는 디아민의 총 몰 수를 기준으로 50 몰% 이상 포함할 경우, 그로부터 제조되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 부숴지기 쉬워 (brittle 하여) 필름으로 제막하기 어려울 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 디카르보닐 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물은 30 내지 70 : 70 내지 30 의 몰비, 예를 들어, 35 내지 65 : 65 내지 35의 몰비, 예를 들어, 40 내지 60 : 60 내지 40의 몰비, 예를 들어, 50 : 50 의 몰비로 포함될 수 있다.
상기한 바와 같이, 상기 화학식 3으로 표시되는 디카르보닐 화합물은, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 및/또는 상기 화학식 2로 표시되는 디아민과 반응하여 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 내 아미드 구조단위를 형성하고, 상기 화학식 4로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물은 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 및/또는 상기 화학식 2로 표시되는 디아민과 반응하여 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 내 이미드 구조단위를 형성한다. 여기서, 상기 화학식 3으로 표시되는 디카르보닐 화합물과 상기 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 디아민을 반응시켜 제조되는 아미드 구조단위는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 기계적 물성을 증가시키는 효과를 가지는 것으로 알려져 있으며, 따라서, 종래 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 기계적 물성을 증가시키기 위해 아미드 구조단위의 함량을 증가시키려는 시도가 있었다. 그러나, 본원 발명의 구현예에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 상기 몰비로 포함하여 반응시킴으로써, 그로부터 제조되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 기계적 특성, 예를 들어, 굴곡특성을 증가시키면서도, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 우수한 광학적 특성, 예를 들어, 높은 투과율과 낮은 황색지수(YI), 낮은 내 UV 변색도, 및 낮은 헤이즈를 유지할 수 있고, 또한 보다 낮은 굴절률을 가지는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 제조할 수 있음을 확인하였다. 예를 들어, 일 구현예에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 350 nm 내지 750 nm의 파장 범위에서 약 89% 이상의 투과율을 가지며, 2.2 이하의 YI를 가지고, 72 시간 동안 UVB에 노출시킨 후의 YI 증가량이 0.7 이하이며, 굴절률은 1.68 이하이고, 굴곡특성은 1,000 Joule·m-3·104 이상으로 높게 나타날 수 있다.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 디아민과 상기 화학식 3으로 표시되는 디카르보닐 화합물의 합계량은 상기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 화합물의 총 양을 기준으로 50 몰% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 2로 표시되는 디아민과 상기 화학식 3으로 표시되는 디카르보닐 화합물의 합계량은 상기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 화합물의 총 양을 기준으로 50 몰% 이상, 예를 들어, 55 몰% 이상, 예를 들어, 60 몰% 이상, 예를 들어, 65 몰% 이상, 예를 들어 70 몰% 이상, 예를 들어 75 몰% 이상, 예를 들어 80 몰% 이상일 수 있다.
화학식 2로 표시되는 방향족 디아민은 화학식 1로 표시되는 실록산기 함유 디아민에 비해 강직한 (rigid) 구조를 가진다. 또한, 화학식 3으로 표시되는 디카르보닐 화합물 역시 강직한 구조를 가지며, 따라서, 이들 강직한 구조를 가지는 화학식 2로 표시되는 디아민과 화학식 3으로 표시되는 디카르보닐 화합물을 일 구현예에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 형성하기 위한 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 화합물의 총 양을 기준으로 50 몰% 이상 포함하여 반응시킴으로써, 그로부터 제조되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 높은 기계적 특성, 특히 높은 굴곡특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 후술하는 실시예 및 비교예로부터 알 수 있는 것과 같이, 비교예 4와 비교예 5에 따라 제조되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름은, 화학식 2로 표시되는 디아민인 TFDB와 화학식 3으로 표시되는 디카르보닐 화합물인 TPCl의 합계량이 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물의 총 양을 기준으로 각각 45 몰% 및 40 몰% 포함된 반응물로부터 제조된 것으로, 이는 상기 TFDB와 TPCl의 합계량이 전체 반응물 함량 기준 50 몰% 이상이고 나머지 성분의 함량은 동일한 실시예 6에 따라 제조된 필름에 비해 굴곡특성이 현저히 저하됨을 알 수 있다.
즉, 실록산기를 함유하는 화학식 1로 표시되는 디아민은 화학식 1로 표시되는 디아민과 화학식 2로 표시되는 디아민 총량을 기준으로 50 몰% 미만, 예를 들어, 49 몰%까지 포함될 수 있으나, 이 경우, 화학식 2로 표시되는 디아민과 화학식 3으로 표시되는 디카르보닐 화합물의 합계량이 전체 반응물 함량을 기준으로 50 몰% 이상 되도록 조절함으로써, 우수한 광학 특성과 함께 우수한 굴곡특성을 가지는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 얻을 수 있다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물은 상기 화학식 4의 R10이 단일결합이고 n7 및 n8이 0인 화합물과 화학식 4의 R10이 -C(CnF2n + 1)2- (여기서, 1≤n≤10)이고 n7 및 n8이 0인 화합물을 1 : 1.5 내지 6 의 몰비로 조합한 것일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 화학식 4로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물은 BPDA와 6FDA의 조합일 수 있고, BPDA와 6FDA를 상기 몰비로 조합하여 사용함으로써, 그로부터 제조되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 높은 광학 특성을 유지하면서도 우수한 기계적 물성을 구현할 수 있음을 확인하였다.
상기 화학식 4로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 중 R10이 단일결합인 경우, R10이 단일결합이 아닌 다른 연결기를 가지는 경우에 비해 보다 강직한 (rigid) 구조를 가지며, 이와 같이 강직한 구조를 가지는 테트라카르복실산 이무수물의 함량이 높을수록, 그로부터 제조되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 기계적 물성을 증가시킬 수 있는 것으로 알려져 왔다. 그러나, 일 구현예에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는, 상기와 같이 R10이 단일결합이 아닌 테트라카르복실산 이무수물의 함량이 R10이 단일결합인 테트라카르복실산 이무수물 함량보다 높게 포함된 반응물로부터 제조됨에도 불구하고, 우수한 기계적 물성, 예를 들어, 1,000 Joule·m-3·104 이상의 높은 굴곡특성을 가지면서도, 높은 투과율, 예를 들어, 350 nm 내지 750 nm 파장 범위에서 약 89% 이상의 투과율을 가지며, 2.2 이하의 낮은 황색지수를 가지고, 굴절률 또한 1.68 이하로 낮아 우수한 광학 특성을 유지함을 확인하였다.
따라서, 상기와 같은 광학적 특성 및 기계적 물성을 가지는 일 구현예에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 표시장치, 예를 들어, 플렉서블 표시장치의 윈도우 필름 등으로 유용하게 사용될 수 있다.
다른 일 구현예는 하기 화학식 5로 표시되는 디아민, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민, 및 하기 화학식 4로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물을 제공한다:
(화학식 5)
Figure 112017040450454-pat00020
상기 화학식 5에서,
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기이고,
상기 n0은 0 이상의 수이고,
상기 n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이되, n1+n2는 0 내지 4의 수이고,
상기 Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 하기 화학식 6으로 표시된다:
(화학식 6)
Figure 112017040450454-pat00021
상기 화학식 6에서,
R6 및 R7은, 각각 독립적으로, -CF3, -CCl3, -CBr3, -Cl3, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5 로부터 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이다;
(화학식 1)
NH2-L1-Si(Ra)(Rb)-O-Si(Rc)(Rd)-L2- NH2
상기 화학식 1에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일결합, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 또는 이들의 조합이고,
Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알콕시기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, 또는 이들의 조합이다.
(화학식 4)
Figure 112017040450454-pat00022
상기 화학식 4에서,
R10은 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -C(=O)NH-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n + 1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n + 1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n + 1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10) 기이고,
R12 및 R13 은, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기, -OR201 기(여기서, R201 은 C1 내지 C10 지방족 유기기), 또는 -SiR210R211R212 (여기서 R210, R211, 및 R212 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기) 기이고,
n7 및 n8은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
상기 화학식 5의 n1 및 n2는 모두 0 이고, 상기 화학식 6의 R6 및 R7은 모두 -CF3 이고, n3과 n4는 모두 1 이고, n5와 n6은 모두 0일 수 있다.
상기 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 디아민을 더 포함할 수 있다:
(화학식 2)
NH2-R2-NH2
상기 화학식 2에서,
R2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기는 치환 또는 비치환된 하나의 방향족 고리로 존재하거나; 치환 또는 비치환된 2 이상의 방향족 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 치환 또는 비치환된 상기 하나의 방향족 고리 및/또는 2 이상의 방향족 고리가 접합된 축합고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합인 작용기에 의해 연결된다.
전술한 바와 같이, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 제조하는 일반적인 방법에서는 디카르보닐 화합물을 디아민과 반응시켜 아미드 구조단위를 형성하고, 여기에 추가의 디아민과 이무수물을 첨가하여 반응시킴으로써, 디아민과 이무수물에 의한 아믹산 구조단위의 생성과 동시에, 상기 형성된 아미드 구조단위와 아믹산 구조단위가 연결됨으로써 폴리(아미드-아믹산) 코폴리머가 형성되도록 한다. 그런데, 상기 아미드 구조단위의 생성 과정에서는 HCl과 같은 할로겐화 수소 (HX: X는 할로겐) 부반응물이 생성될 수 있으며, 이렇게 생성된 할로겐화 수소 부반응물은 장비의 부식을 초래하므로 제거해야 하는데, 이를 위해 3차 아민과 같은 HX 스캐빈저(scavenger)를 첨가하면 HX 염이 형성된다 (하기 반응식 1 참조). 이때, 상기 형성된 HX 염을 추가로 제거하지 않고 그로부터 필름 등을 제막하게 되면, 제조된 필름에서 심각한 광 특성 저하가 발생할 수 있고, 따라서, 기존의 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 제조 방법에서는 HX 염을 제거하기 위한 추가의 침전 공정이 필요하며, 이는 전체 공정 시간 및 비용을 증가시키고, 또한 그로부터 제조되는 최종 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 수율을 감소시키는 결과를 낳는다.
(반응식 1)
Figure 112017040450454-pat00023
본원 발명자들은 기존의 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 제조 방법, 즉, 상기한 바와 같은 침전 공정을 포함하는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 제조 방법과 달리, 디아민과 디카르보닐 화합물을 반응시켜 아미드 기를 포함하고 양 말단이 아미노기로 끝나는 올리고머(이하, '아미드기 함유 올리고머'라 칭한다)를 먼저 제조한 후, 이를 디아민 단량체로 하여 테트라카르복실산 이무수물과 반응시킴으로써 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 제조하는 새로운 방법에 따라서도 일 구현예에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 제조할 수 있음을 확인하였다. 상기 새로운 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 제조 방법에 의하면, 기존 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조 방법에서 포함되던 HX 염 제거를 위한 침전 공정을 생략할 수 있기 때문에 전체 공정 시간 및 비용이 감소될 뿐만 아니라, 제조되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 최종 수율을 증가시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 기존의 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 제조 방법에서는 용해도 문제로 아미드 구조단위의 함량을 일정 범위 이상 증가시키는 것이 어렵고, 또한 그로부터 제조되는 코폴리머 필름의 광 특성도 저하됨에 반해, 상기 새로운 제조 방법에서는 HX 염이 생성되지 않으며, 따라서, 아미드 구조단위의 함량을 증가시키더라도 이미드화 과정에서 그로 인한 용해도 감소 문제가 발생하지 않는다. 따라서, 이러한 방법으로 제조된 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 성형품은 광 특성 저하가 없고 기계적 특성을 더욱 개선하는 효과를 가질 수 있다.
이에, 일 구현예에서는, 디아민과 디카르보닐 화합물을 반응시켜 제조될 수 있는 아미드 구조단위 함유 올리고머로서 상기 화학식 5로 표시되는 올리고머를 디아민 단량체로서 포함하고, 여기에 상기 올리고머 형태의 디아민과 반응하여 이미드 구조단위를 형성하는 화학식 4로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물, 및 상기 화학식 4로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 반응하여 이미드 구조단위를 형성하는 추가의 디아민인 상기 화학식 1로 표시되는 디아민을 포함하는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물을 제공한다.
상기 화학식 5로 표시되는 디아민은 상기 화학식 3으로 표시되는 디카르보닐 화합물에서, R3가 치환 또는 비치환된 페닐렌기인 디카르보닐 화합물과, 상기 화학식 2에서, R2가 상기 화학식 6으로 표시되는 디아민을 반응시켜 제조될 수 있고, 이 때, 상기 화학식 2로 표시되는 디아민을 상기 화학식 3으로 표시되는 디카르보닐 화합물보다 많은 양 첨가함으로써, 양 말단이 아미노기인 올리고머로 제조할 수 있다. 이때, 상기 디카르보닐 화합물과 반응하지 않고 남아 있는 미반응의 디아민이 존재할 수 있으며, 이 미반응의 디아민, 즉, 상기 화학식 5에서 n0가 0인 경우의 디아민도 상기 올리고머 형태로 제조되는 디아민, 즉, 상기 화학식 5에서 n0가 1 이상인 경우의 디아민과 함께 상기 화학식 4로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 반응함으로써 이미드 구조단위를 형성할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 디아민을 더 포함할 수 있다:
(화학식 2)
NH2-R2-NH2
상기 화학식 2에서,
R2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기는 치환 또는 비치환된 하나의 방향족 고리로 존재하거나; 치환 또는 비치환된 2 이상의 방향족 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 치환 또는 비치환된 상기 하나의 방향족 고리 및/또는 2 이상의 방향족 고리가 접합된 축합고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합인 작용기에 의해 연결된다.
상기 조성물 내 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 및 상기 화학식 2로 표시되는 디아민, 그리고 상기 화학식 4로 표시되는 테트라카르복실 이무수물에 대해서는 전술한 일 구현예에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머에 대해 설명한 것과 동일하므로 구체적인 기재는 생략한다.
상기 조성물로부터 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 제조한 후, 이를 공지의 건습식법, 건식법, 습식법 등을 사용하여 필름으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 건습식법에 따라 필름을 제조하는 경우, 상기 조성물을 포함하는 용액을 구금으로부터 드럼, 무한벨트 등의 지지체 상에 압출하여 막으로 형성하고, 이어서 이러한 막으로부터 용매를 증발시켜 막이 자기 유지성을 가질 때까지 건조한다. 상기 건조는, 상온, 예를 들어, 약 25℃로부터 약 150℃까지의 온도로 상기 막을 약 1 시간 이내로 승온 처리하여 행할 수 있다. 그 후, 상기 건조된 막을 약 10℃/min의 속도로 승온시키면서 250℃ 내지 300℃에서 5 분 내지 30 분간 가열함으로써 폴리이미드계 필름을 얻을 수 있다.
상기 건조 공정에서 이용되는 드럼 및 무한벨트의 표면이 평활하면 표면이 평활한 막이 얻어진다. 상기 건조 공정을 마친 막은 지지체로부터 박리되고, 습식 공정에 도입되어, 탈염, 탈용매 등이 행해지고, 또한 연신, 건조, 및 열처리 등을 행하여 최종 필름으로 형성될 수 있다.
상기 열처리는 약 200℃ 내지 약 500℃, 예를 들어 약 250℃ 내지 약 400℃의 온도에서 수초 내지 수분 간 수행할 수 있다.
상기 열처리 후의 막은 천천히 냉각하는 것이 좋고, 예를 들어 약 50℃/초 이하의 속도로 냉각하는 것이 좋다.
상기 막은 단층으로 형성할 수도 있고, 복수 층으로 형성할 수도 있다.
상기 필름으로 제조시, 약 35㎛ 내지 약 100㎛ 두께에서 ASTM D1925으로 측정한 황색지수(YI)가 2.2 이하일 수 있고, 350 nm 내지 750 nm 파장 범위에서의 광 투과율이 89 % 이상일 수 있다. 또한, UVB 파장 영역의 자외선 램프에 72 시간 노출한 (200 mJ/cm^2 이상) 전후의 황색지수의 차 (UV 조사 후 - UV 조사 전) ΔYI가 1 미만, 예를 들어, 0.7 이하이며, 굴절률은 1.68 이하로 낮아, 우수한 결과를 나타낸다. 또한, 상기 필름의 굴곡특성은 1,000 Joule·m-3·104 이상으로, 우수한 기계적 특성을 가진다.
즉, 상기 성형품은 폴리(아미드-이미드) 코폴리머가 가지는 우수한 광학적 특성, 특히 낮은 황색지수(YI)와 높은 투과율을 유지하면서도, 보다 낮은 굴절률, 및 높은 굴곡특성을 나타냄으로써, 플렉시블 디스플레이와 같은 표시 장치의 윈도우 필름으로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예　및 비교예를 통해 상기 구현예들을 보다 상세하게 설명한다. 하기 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
합성예 : 아미드 구조단위 70 몰% 함유 올리고머 형태의 디아민 제조
하기 반응식 2에 따라, TPCL(테레프탈산 디클로라이드)의 양 말단에 TFDB (2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine))가 결합하여 아라미드 구조를 형성하는 아미드 구조단위 함유 올리고머 형태의 디아민을 제조한다:
(반응식 2)
Figure 112017040450454-pat00024
즉, 둥근 바닥 플라스크에 용매로서 N, N-디메틸아세트아마이드 (N, N-dimethylacetamide) 700g 내에, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB) 1 몰 당량 (0.122 몰, 39.2g)과 피리딘 2.8 몰 당량 (0.343 몰, 27.11g)을 녹인 후, 50ml의 DMAC를 추가로 첨가하여 남아있는 TFDB을 완전히 녹인다. 상기 TFDB 용액에, TPCl (terephthaloic dichloride) 0.7 몰 당량 (0.086 몰, 17.4g)을 4 번에 나누어 혼합하고, 15 분간 격렬하게 교반한다.
결과 용액을 질소 분위기에서 2 시간 동안 교반한 후, 350g의 NaCl을 함유한 7L의 NaCl 용액에 넣어 10 분간 교반한다. 고형물을 여과하고, 5L의 탈이온수로 두 번에 걸쳐 재현탁 및 재여과한다. 여과기 상의 최종 여과물을 적절히 가압하여 잔존하는 물을 최대한 제거하고, 90℃, 진공 하에서 48 시간 건조하여, 상기 반응식 2에 기재된 생성물로서 아미드 구조단위를 70 몰% 함유하는 올리고머 형태의 디아민을 얻었다. 제조된 아미드 구조단위 함유 올리고머의 수평균 분자량은 약 1,400이다.
실시예 및 비교예 : 폴리 (아미드-이미드) 코폴리머 필름 제조
실시예 1
기계적 교반기 및 질소 유입구를 구비한 250ml 4-목 이중벽 반응기에 120g의 디메틸아세트아마이드(DMAc)를 첨가하여 온도를 25℃로 맞춘 후, 상기 합성예에서 제조한 아미드 구조단위 70 몰% 함유 올리고머 형태의 디아민 21.36g (0.015mol)과, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB) 0.37g (0.0011mol), 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 {1,3-bis(3-aminopropyl)-tetramethyldisiloxane: DSX 0.673g (0.0027mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 그 후, BPDA 1.59g (0.0054mol), 및 6FDA 6g (0.013mol)을 첨가하여 48 시간 교반한 후, 피리딘 1.5g, 및 아세트산 무수물 5.83g을 첨가하여 24 시간 교반하여, 고형분 농도가 20 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
반응이 종료된 후 상기 수득된 용액을 유리판에 도포하여 캐스팅하고, 100℃의 핫플레이트에서 40분 건조한다. 그 후, 필름을 유리판으로부터 분리하여 퍼니스에 넣고, 실온부터 230℃까지 10℃/min 의 승온속도로 가열하고 약 20 분간 유지한 후, 서서히 냉각하여 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 얻었다.
실시예 2
기계적 교반기 및 질소 유입구를 구비한 250ml 4-목 이중벽 반응기에 123g의 디메틸아세트아마이드(DMAc)를 첨가하여 온도를 25℃로 맞춘 후, 상기 합성예에서 제조한 아미드 구조단위 70 몰% 함유 올리고머 형태의 디아민 17.42g (0.0122mol)과, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFDB) 0.65g (0.002mol), 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 (DSX) 1.18g (0.004mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 그 후, BPDA 1.39g (0.0047mol), 및 6FDA 6.33g (0.0014mol)을 첨가하여 48 시간 교반한 후, 피리딘 1.5g, 및 아세트산 무수물 5.83g을 첨가하여 24 시간 교반하여, 고형분 농도가 18 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
반응이 종료된 후 상기 수득된 용액을 유리판에 도포하여 캐스팅하고, 100℃의 핫플레이트에서 40분 건조한다. 그 후, 필름을 유리판으로부터 분리하여 퍼니스에 넣고, 실온부터 230℃까지 10℃/min 의 승온속도로 가열하고 약 20 분간 유지한 후, 서서히 냉각하여 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 얻었다.
실시예 3
기계적 교반기 및 질소 유입구를 구비한 250ml 4-목 이중벽 반응기에 123g의 디메틸아세트아마이드(DMAc)를 첨가하여 온도를 25℃로 맞춘 후, 상기 합성예에서 제조한 아미드 구조단위 70 몰% 함유 올리고머 형태의 디아민 13.99g (0.0098mol)과, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFDB) 1.25g (0.0039mol), 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 (DSX) 2.27g (0.009mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 그 후, BPDA 1.34g (0.0045mol), 및 6FDA 8.13g (0.018mol)을 첨가하여 48 시간 교반한 후, 피리딘 1.81g, 및 아세트산 무수물 7.01g을 첨가하여 24 시간 교반하여, 고형분 농도가 18 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
반응이 종료된 후 상기 수득된 용액을 유리판에 도포하여 캐스팅하고, 100℃의 핫플레이트에서 40분 건조한다. 그 후, 필름을 유리판으로부터 분리하여 퍼니스에 넣고, 실온부터 230℃까지 10℃/min 의 승온속도로 가열하고 약 20 분간 유지한 후, 서서히 냉각하여 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 얻었다.
실시예 4
기계적 교반기 및 질소 유입구를 구비한 250ml 4-목 이중벽 반응기에 120g의 디메틸아세트아마이드(DMAc)를 첨가하여 온도를 25℃로 맞춘 후, 상기 합성예에서 제조한 아미드 구조단위 70 몰% 함유 올리고머 형태의 디아민 11.99g (0.0084mol)과, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFDB) 2.01g (0.006mol), 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 (DSX) 3.65g (0.014mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 그 후, BPDA 1.44g (0.004mol), 및 6FDA 10.89g (0.024mol)을 첨가하여 48 시간 교반한 후, 피리딘 2.3g, 및 아세트산 무수물 9.0g을 첨가하여 24 시간 교반하여, 고형분 농도가 20 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
반응이 종료된 후 상기 수득된 용액을 유리판에 도포하여 캐스팅하고, 100℃의 핫플레이트에서 40분 건조한다. 그 후, 필름을 유리판으로부터 분리하여 퍼니스에 넣고, 실온부터 230℃까지 10℃/min 의 승온속도로 가열하고 약 20 분간 유지한 후, 서서히 냉각하여 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 얻었다.
실시예 5
기계적 교반기 및 질소 유입구를 구비한 250ml 4-목 이중벽 반응기에 120g의 디메틸아세트아마이드(DMAc)를 첨가하여 온도를 25℃로 맞춘 후, 상기 합성예에서 제조한 아미드 구조단위 70 몰% 함유 올리고머 형태의 디아민 12.13g (0.0085mol)과, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFDB) 0.45g (0.001mol), 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 (DSX) 4.93g (0.019mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 그 후, BPDA 1.46g (0.004mol), 및 6FDA 11.01g (0.024mol)을 첨가하여 48 시간 교반한 후, 피리딘 2.35g, 및 아세트산 무수물 9.12g을 첨가하여 24 시간 교반하여, 고형분 농도가 20 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
반응이 종료된 후 상기 수득된 용액을 유리판에 도포하여 캐스팅하고, 100℃의 핫플레이트에서 40분 건조한다. 그 후, 필름을 유리판으로부터 분리하여 퍼니스에 넣고, 실온부터 230℃까지 10℃/min 의 승온속도로 가열하고 약 20 분간 유지한 후, 서서히 냉각하여 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 얻었다.
실시예 6
기계적 교반기 및 질소 유입구를 구비한 250ml 4-목 이중벽 반응기에 120g의 디메틸아세트아마이드(DMAc)를 첨가하여 온도를 25℃로 맞춘 후, 상기 합성예에서 제조한 아미드 구조단위 70 몰% 함유 올리고머 형태의 디아민 8.58g (0.006mol)과, TFDB 4.07g (0.012mol), 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 (DSX) 3.49g (0.014mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 그 후, BPDA 1.37g (0.004mol), 및 6FDA 12.47g (0.028mol)을 첨가하여 48 시간 교반한 후, 피리딘 2.59g, 및 아세트산 무수물 10.03g을 첨가하여 24 시간 교반하여, 고형분 농도가 20 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
반응이 종료된 후 상기 수득된 용액을 유리판에 도포하여 캐스팅하고, 100℃의 핫플레이트에서 40분 건조한다. 그 후, 필름을 유리판으로부터 분리하여 퍼니스에 넣고, 실온부터 230℃까지 10℃/min 의 승온속도로 가열하고 약 20 분간 유지한 후, 서서히 냉각하여 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 얻었다.
비교예 1
기계적 교반기 및 질소 유입구를 구비한 250ml 4-목 이중벽 반응기에 123g의 디메틸아세트아마이드(DMAc)를 첨가하여 온도를 25℃로 맞춘 후, 상기 합성예에서 제조한 아미드 구조단위 70 몰% 함유 올리고머 형태의 디아민 21.38g (0.015mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 그 후, BPDA 2.06g (0.007mol), 및 6FDA 3.55g (0.008mol)을 첨가하여 48 시간 교반한 후, 피리딘 1.19g, 및 아세트산 무수물 4.6g을 첨가하여 24 시간 교반하여, 고형분 농도가 18 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
반응이 종료된 후 상기 수득된 용액을 유리판에 도포하여 캐스팅하고, 100℃의 핫플레이트에서 40분 건조한다. 그 후, 필름을 유리판으로부터 분리하여 퍼니스에 넣고, 실온부터 250℃까지 10℃/min의 승온속도로 가열하여 30 분간 유지한 후, 서서히 냉각하여 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 얻었다.
비교예 2
기계적 교반기 및 질소 유입구를 구비한 250ml 4-목 이중벽 반응기에 123g의 디메틸아세트아마이드(DMAc)를 첨가하여 온도를 25℃로 맞춘 후, 상기 합성예에서 제조한 아미드 구조단위 70 몰% 함유 올리고머 형태의 디아민 17.17g (0.012mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 그 후, BPDA 1.38g (0.004mol), 및 6FDA 6.28g (0.014mol)을 첨가하여 48 시간 교반한 후, 피리딘 1.5g, 및 아세트산 무수물 5.3g을 첨가하여 24 시간 교반하여, 고형분 농도가 18 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
반응이 종료된 후 상기 수득된 용액을 유리판에 도포하여 캐스팅하고, 100℃의 핫플레이트에서 40분 건조한다. 그 후, 필름을 유리판으로부터 분리하여 퍼니스에 넣고, 실온부터 250℃까지 10℃/min의 승온속도로 가열하여 30 분간 유지한 후, 서서히 냉각하여 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 얻었다.
비교예 3
기계적 교반기 및 질소 유입구를 구비한 250ml 4-목 이중벽 반응기에 123g의 디메틸아세트아마이드(DMAc)를 첨가하여 온도를 25℃로 맞춘 후, 상기 합성예에서 제조한 아미드 구조단위 70 몰% 함유 올리고머 형태의 디아민 13.62g (0.0096mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 그 후, BPDA 1.31g (0.0044mol), 및 6FDA 7.96g (0.017mol)을 첨가하여 48 시간 교반한 후, 피리딘 1.8g, 및 아세트산 무수물 6.3g을 첨가하여 24 시간 교반하여, 고형분 농도가 18 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
반응이 종료된 후 상기 수득된 용액을 유리판에 도포하여 캐스팅하고, 100℃의 핫플레이트에서 40분 건조한다. 그 후, 필름을 유리판으로부터 분리하여 퍼니스에 넣고, 실온부터 250℃까지 10℃/min의 승온속도로 가열하여 30 분간 유지한 후, 서서히 냉각하여 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 얻었다.
비교예 4
기계적 교반기 및 질소 유입구를 구비한 250ml 4-목 이중벽 반응기에 120g의 디메틸아세트아마이드(DMAc)를 첨가하여 온도를 25℃로 맞춘 후, 상기 합성예에서 제조한 아미드 구조단위 70 몰% 함유 올리고머 형태의 디아민 8.68g (0.006mol), 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFDB) 2.6g (0.008mol), 및 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 (DSX) 4.7g (0.0018mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 그 후, BPDA 1.39g (0.004mol), 및 6FDA 12.61g (0.028mol)을 첨가하여 48 시간 교반한 후, 피리딘 2.62g, 및 아세트산 무수물 10.15g을 첨가하여 24 시간 교반하여, 고형분 농도가 20 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
반응이 종료된 후 상기 수득된 용액을 유리판에 도포하여 캐스팅하고, 100℃의 핫플레이트에서 40분 건조한다. 그 후, 필름을 유리판으로부터 분리하여 퍼니스에 넣고, 실온부터 230℃까지 10℃/min의 승온속도로 가열하여 20 분간 유지한 후, 서서히 냉각하여 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 얻었다.
비교예 5
기계적 교반기 및 질소 유입구를 구비한 250ml 4-목 이중벽 반응기에 120g의 디메틸아세트아마이드(DMAc)를 첨가하여 온도를 25℃로 맞춘 후, 상기 합성예에서 제조한 아미드 구조단위 70 몰% 함유 올리고머 형태의 디아민 8.78g (0.0061mol), 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFDB) 1.09g (0.003mol), 및 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 (DSX) 5.94g (0.023mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 그 후, BPDA 1.41g (0.004mol), 및 6FDA 12.76g (0.028mol)을 첨가하여 48 시간 교반한 후, 피리딘 2.65g, 및 아세트산 무수물 10.27g을 첨가하여 24 시간 교반하여, 고형분 농도가 20 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
반응이 종료된 후 상기 수득된 용액을 유리판에 도포하여 캐스팅하고, 100℃의 핫플레이트에서 40분 건조한다. 그 후, 필름을 유리판으로부터 분리하여 퍼니스에 넣고, 실온부터 230℃까지 10℃/min의 승온속도로 가열하여 20 분간 유지한 후, 서서히 냉각하여 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 얻었다.
평가: 필름의 기계적 특성 및 광학적 특성 평가
상기 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 5에 따라 제조된 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름의 기계적 특성 및 광학적 특성을 평가하여 하기 표 1에 나타낸다. 구체적으로, 필름의 투과율, 황색지수(YI), 내 UV 변색도(ΔYI), 헤이즈(haze), 및 굴곡특성을 측정하였다.
황색지수(YI)와 투과율(350nm 내지 750nm 범위에서의 투과율), 및 헤이즈(haze)는 각각, 두께 50㎛ 필름을 기준으로, 미놀타 社 분광 측색계 CM-3600d를 사용하여 측정하고, ASTM D1925로 값을 취한다. 내 UV 변색도(ΔYI)는 자외선B (UVB) 조사 72 시간 후 UVB 조사 전 YI 와의 차(Δ)를 측정한다.
굴곡특성은 ASTM D882를 사용하여 측정하고, 스트레인(Strain (X축))과 스트레스(Stress (Y축))의 총 면적을 계산하여 굴곡특성으로 표시한다.
굴절율은 Ellipsometer (M-2000, J. A. Woollam사)로 가시광선 영역에서 Gen-Osc 모델로 설정하여 550nm 파장에서의 값을 측정한다.
조성 두께
[㎛] 		투과율
[%] 		YI@50㎛
[-] 		ΔYI
[-] 		Haze
(%) 		굴곡특성
[Joule·
m -3· 10 4 ] 		굴절율
실시예1 TPCl/6FDA/BPDA/TFDB/DSX
=65/25/10/95/5		 60 89.2 1.67 0.65 0.35 1567 1.68
실시예2 TPCl/6FDA/BPDA/TFDB/DSX
=60/30/10/90/10		 48 89.5 1.84 0.6 0.23 1889 1.68
실시예3 TPCl/6FDA/BPDA/TFDB/DSX
=50/40/10/80/20		 48 89.8 1.73 0.42 0.44 1344 1.65
실시예4 TPCl/6FDA/BPDA/TFDB/DSX
=40/50/10/70/30		 50 90.1 1.68 0.24 0.16 1384 1.63
실시예5 TPCl/6FDA/BPDA/TFDB/DSX
=40/50/10/60/40		 55 90.1 2.11 -0.11 0.28 1341 1.62
실시예6 TPCl/6FDA/BPDA/TFDB/DSX
=30/60/10/70/30		 49 90.3 1.64 0.33 0.37 1152 1.61
비교예1 TPCl/6FDA/BPDA/TFDB
=70/16/14/100		 50 88.6 2.48 0.8 0.67 1033 1.69
비교예2 TPCl/6FDA/BPDA/TFDB
=60/30/10/100		 50 89.4 1.87 0.76 0.28 1871 1.68
비교예3 TPCl/6FDA/BPDA/TFDB
=50/40/10/100		 47 89.6 1.87 0.74 0.4 1585 1.66
비교예4 TPCl/6FDA/BPDA/TFDB/DSX
=30/60/10/60/40		 53 90.3 1.71 0.11 0.6 625 1.60
비교예5 TPCl/6FDA/BPDA/TFDB/DSX
=30/60/10/50/50		 61 90.1 2.18 -0.2 0.59 801 1.61
표 1로부터, 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 필름은 모두 투과율이 89% 이상이고, 황색지수(YI)가 2.2 이하이고, 내 UV 변색도(ΔYI: UVB 조사 72 시간 후의 YI 증가량)가 0.7 이하이고, 굴곡특성이 1,000 Joule·m-3·104 이상이고, 굴절율은 1.68 이하로서, 우수한 광학 특성을 가짐과 동시에 굴곡특성이 현저히 개선됨을 알 수 있다.
반면, 디아민 성분으로서 DSX를 포함하지 않는 비교예 1 내지 3의 경우, 나머지 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 형성하는 성분의 조성이 각각 실시예 1 내지 3과 동일하거나 매우 유사함에도 불구하고, 투과율, 황색지수(YI), 및 내 UV 변색도(ΔYI)와 같은 광학 특성이 실시예 1 내지 3에 비해 모두 저하됨을 알 수 있다. 또한, 비교예 1과 비교예 2의 경우, 실시예 1 및 실시예 2에 비해 굴곡특성도 저하되었다. 특히, 비교예 1은 실시예 1 대비 굴곡특성의 저하가 심하고, 굴절율도 보다 높게 나온다. 비교예 2는 실시예 2와 굴절율은 동일하나 굴곡특성이 보다 낮게 나온다. 비교예 3의 경우, 실시예 3 대비 굴곡특성은 우수하나 굴절율이 보다 높게 나온다.
이와 같이, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 형성하는 단량체 중 방향족 디아민과 방향족 이무수물, 및 방향족 디카르보닐 화합물 외에, 지방족 유기기가 결합된 실록산기 함유 디아민인 DSX를 포함함으로써, 이를 포함하지 않는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머에 비해 우수한 광학적 특성을 유지하면서도 보다 개선된 굴곡특성과 굴절율을 가짐을 알 수 있다.
한편, 비교예 4와 비교예 5는 디아민 내 TFDB와 DSX의 함량비를 제외하고는 실시예 6과 동일한 조성을 가지나, 실시예 6 대비 굴곡특성이 현저히 저하함을 알 수 있다. 이는, 비교예 4와 비교예 5에서, 디아민 내 DSX의 함량이 증가함에 따라 TFDB의 함량이 상대적으로 감소함과 동시에, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 기계적 물성 증가에 기여하는 아미드 구조단위를 형성하는 TPCl의 함량 역시 30 몰%로 낮게 포함함으로써, 그로부터 제조되는 필름의 기계적 물성이 크게 감소함에 따른 결과로 생각된다. 즉, 디아민 중 TFDB는 단일결합으로 연결된 두 개의 페닐렌기를 함유하여 비교적 강직한 (rigid) 구조를 가짐에 반해, 실록산기를 포함하는 DSX는 폴리머에 유연성을 부여하는 역할을 하며, 이러한 DSX의 함량이 증가함에 반해 강직한 구조를 가지는 TFDB와 TPCl의 함량이 모두 감소함에 따라, 그로부터 제조되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 기계적 물성이 감소하였기 때문으로 생각된다.
이상 살펴본 바와 같이, 일 구현예에 따라 방향족 디아민과 방향족 이무수물, 및 방향족 디카르보닐 화합물과 함께, 일정 함량의 실록산기 함유 디아민으로부터 제조되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 상기 실록산기 함유 디아민을 포함하지 않는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머에 비해 우수한 광학적 특성을 유지하면서도, 보다 높은 굴곡특성 및 보다 낮은 굴절률을 구현함으로써, 플레시블 표시 장치와 같은 표시 장치의 윈도우 필름 등으로 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 디아민, 하기 화학식 2로 표시되는 디아민, 하기 화학식 3으로 표시되는 디카르보닐 화합물, 및 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA)와 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드 (4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA)를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 혼합물의 반응 생성물인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머로서, 상기 혼합물 내에서,
    하기 화학식 1로 표시되는 디아민의 함량은 하기 화학식 1로 표시되는 디아민과 하기 화학식 2로 표시되는 디아민의 총 몰수를 기준으로 30 몰% 이상 및 50 몰% 미만이고,
    하기 화학식 3으로 표시되는 디카르보닐 화합물과 상기 BPDA 및 6FDA를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물의 몰비는 30:70 내지 40:60 이고,
    상기 BPDA와 6FDA의 몰비는 1: 5 내지 6이고,
    하기 화학식 2로 표시되는 디아민과 하기 화학식 3으로 표시되는 디카르보닐 화합물의 합계량은 하기 화학식 1 내지 3 및 상기 테트라카르복실산 이무수물의 총량을 기준으로 50 몰% 이상인, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 :
    (화학식 1)
    NH2-L1-Si(Ra)(Rb)-O-Si(Rc)(Rd)-L2- NH2
    상기 화학식 1에서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일결합, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 또는 이들의 조합이고,
    Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알콕시기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, 또는 이들의 조합이다;
    (화학식 2)
    Figure 112021100318066-pat00036
    ;
    (화학식 3)
    Figure 112021100318066-pat00025

    상기 화학식 3에서,
    R3은 치환 또는 비치환된 페닐렌기 또는 바이페닐렌기이고, X는 각각 동일하거나 상이한 할로겐 원자이다.
  2. 제1항에서, 상기 화학식 1의 L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1 내지 C30 알킬렌기이고, Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 C1 내지 C30 알킬기인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머.
  3. 제1항에서, 상기 화학식 1의 L1 및 L2는 모두 프로필렌기이고, Ra 내지 Rd는 모두 메틸기인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에서, 상기 화학식 3의 R3은 페닐렌기이고, X는 각각 독립적으로 Cl 또는 Br인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머.
  8. 제1항에서, 상기 테트라카르복실산 이무수물은 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카복실릭 디언하이드라이드 (3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA) 및 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA)로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 것인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머.
  9. 삭제
  10. 제1항에서, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민의 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 디아민과 상기 화학식 2로 표시되는 디아민의 총 몰수를 기준으로 30 몰% 내지 40 몰%인 반응 생성물인 폴리(아미드-이미드) 코폴리머.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 하기 화학식 5로 표시되는 디아민, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민, 및 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA)와 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA)를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물로서,
    하기 화학식 1로 표시되는 디아민은 하기 화학식 1로 표시되는 디아민의 몰수와 하기 화학식 5로 표시되는 디아민 내 하기 화학식 6으로 표시되는 구조단위의 몰수의 총합을 기준으로 30 몰% 이상 및 50 몰% 미만 포함되고,
    상기 테트라카르복실산 이무수물 내 BPDA와 6FDA의 몰비는 1: 5 내지 6인 조성물:
    (화학식 5)
    Figure 112021100318066-pat00031

    상기 화학식 5에서,
    R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기이고,
    상기 n0은 1 이상의 수이고,
    상기 n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이되, n1+n2는 0 내지 4의 수이고,
    상기 Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 하기 화학식 6으로 표시된다:
    (화학식 6)
    Figure 112021100318066-pat00032

    상기 화학식 6에서,
    R6 및 R7은, 각각 독립적으로, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5 로부터 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
    R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수이고,
    n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이다;
    (화학식 1)
    NH2-L1-Si(Ra)(Rb)-O-Si(Rc)(Rd)-L2- NH2
    상기 화학식 1에서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일결합, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 또는 이들의 조합이고,
    Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알콕시기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, 또는 이들의 조합이다.
  14. 제13항에서, 하기 화학식 2로 표시되는 디아민을 더 포함하는 조성물:
    (화학식 2)
    NH2-R2-NH2
    상기 화학식 2에서,
    R2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기는 치환 또는 비치환된 하나의 방향족 고리로 존재하거나; 치환 또는 비치환된 2 이상의 방향족 고리가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 치환 또는 비치환된 상기 하나의 방향족 고리 및/또는 2 이상의 방향족 고리가 접합된 축합고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합인 작용기에 의해 연결된다.
  15. 제13항에서, 상기 화학식 1의 L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1 내지 C30 알킬렌기이고, Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 C1 내지 C30 알킬기인 조성물.
  16. 삭제
  17. 제13항에서, 상기 화학식 5의 n1 및 n2는 모두 0 이고, 상기 화학식 6의 R6 및 R7은 모두 -CF3 이고, n3과 n4는 모두 1 이고, n5와 n6은 모두 0인 조성물.
  18. 제1항에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 성형품.
  19. 제18항에서, 상기 성형품은 필름이고, 상기 필름의 두께가 35㎛ 내지 100㎛일 때, 상기 필름의 굴곡특성은 1,000 Joule·m-3·104 이상이고, 굴절율은 1.68 이하인 성형품.
  20. 제18항에 따른 성형품을 포함하는 표시 장치.
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