KR102677611B1 - 폴리이미드계 필름, 폴리이미드계 필름 제조용 조성물, 및 폴리이미드계 필름을 포함하는 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

방향족 디언하이드라이드와 방향족 디아민의 반응 생성물로부터 제조되고, 상기 방향족 디언하이드라이드가 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드(ODPA)를 포함하고, 인장 탄성률이 5 GPa 이상이고, 50 ㎛ 내지 100 ㎛ 두께에서 측정한 황색도(Yellowness Index: YI)가 2.5 미만인 폴리이미드계 필름, 상기 필름을 제조하기 위한 조성물, 및 상기 필름을 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.

Description

폴리이미드계 필름, 폴리이미드계 필름 제조용 조성물, 및 폴리이미드계 필름을 포함하는 표시 장치{POLYIMIDE FILM, COMPOSITION FOR PREPARING POLYIMEDE FILM, AND DISPLAY DEVICE INCLUDING POLYIMIDE FILM}
본 기재는 폴리이미드 필름, 폴리이미드계 필름 제조용 조성물, 및 상기 폴리이미드계 필름을 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.
정보화의 심화 및 대중화에 따라, 다양한 정보를 시각화하여 인간에게 전달하는 디스플레이로서, 장소, 시간에 구애되지 않고, 초경량이며 저전력의 얇고, 종이처럼 가볍고, 유연한 플렉시블(flexible) 디스플레이에 대한 필요성이 증대하고 있다. 플렉시블 디스플레이를 구현하기 위해서는 플렉시블 기판, 저온 공정용 유기 및 무기 소재, 플렉시블 일렉트로닉스, 봉지, 및 패키징 기술이 복합적으로 요구된다.
플렉시블 디스플레이에 적용하기 위한 종래 윈도우 커버 글래스(Window Cover Glass)를 대체할 수 있는 투명 플라스틱 필름은 높은 경도(hardness)와 광학적 특성을 충족해야 한다.
경도는 하드코팅 층을 코팅함으로써 보완할 수 있으나, 이 경우에도 베이스 필름의 인장 탄성율(이하, '탄성률'이라 한다)이 높은 것이 최종 필름의 경도를 높이는데 도움이 된다.
요구되는 광학적 특성으로는 높은 광 투과율, 낮은 헤이즈(Haze), 및 낮은 황색지수(Yellowness Index: YI), 및 내 UV 변색 특성 등이 있다.
일 구현예는 높은 광학적 특성 및 기계적 특성을 가지는 폴리이미드계 필름을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 폴리이미드계 필름을 제조하기 위한 조성물을 제공하는 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 폴리이미드계 필름을 포함하는 표시 장치를 제공하는 것이다.
일 구현예는 방향족 디언하이드라이드와 방향족 디아민의 반응 생성물로부터 제조되고, 상기 방향족 디언하이드라이드가 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드(ODPA)를 포함하고, 인장 탄성률이 5 GPa 이상이고, 50 ㎛ 내지 100 ㎛ 두께에서 측정한 황색도(Yellowness Index: YI)가 2.5 미만인 폴리이미드계 필름을 제공한다.
상기 방향족 디언하이드라이드는 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 방향족 디아민은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
(화학식 1)
Figure 112016115745420-pat00001
(화학식 2)
NH 2 -R 2 -NH 2
상기 화학식 1과 화학식 2에서,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합인 작용기에 의해 연결된다.
상기 폴리이미드계 필름은 하기 화학식 3으로 표시되는 방향족 디카르보닐 화합물을 더 포함하여 반응시킨 반응 생성물일 수 있다:
(화학식 3)
Figure 112016115745420-pat00002
상기 화학식 3에서,
R3은 치환 또는 비치환된 페닐렌기 또는 바이페닐렌기이고, X는 할로겐 원자이다.
상기 화학식 1의 R1은 치환 또는 비치환된 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합인 작용기에 의해 연결된 것일 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
(화학식 4)
Figure 112016115745420-pat00003
상기 화학식 4에서,
R10은 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -C(=O)NH-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n + 1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n + 1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n + 1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10) 기이고,
R12 및 R13 는, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기, -OR201 기(여기서, R201 은 C1 내지 C10 지방족 유기기), 또는 -SiR210R211R212 (여기서 R210, R211, 및 R212 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기) 기이고,
n7 및 n8은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
상기 화학식 4로 표시되는 방향족 디언하이드라이드는 R10 이 -O- 이고 n7 및 n8이 0인 화합물과, R10이 -C(CnF2n + 1)2- (여기서, 1≤n≤10)이고 n7 및 n8이 0인 화합물의 조합일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 방향족 디언하이드라이드는 R10이 단일결합이고 n7 및 n8이 0인 디언하이드라이드를 더 포함하는 조합일 수 있다.
상기 화학식 2에서, R2는 치환 또는 비치환된 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합인 작용기에 의해 연결되고, 상기 치환은 -OH, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 및 -CO2C2H5 로 구성되는 군으로부터 선택되는 치환기에 의해 치환되는 것일 수 있다.
상기 화학식 2에서, R2는 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 및 -CO2C2H5 로 구성되는 군으로부터 선택되는 치환기에 의해 각각 치환된 2 이상의 페닐렌기가 단일결합에 의해 연결된 것일 수 있다.
상기 화학식 3에서, R3은 비치환된 페닐렌기이고, X는 Cl 일 수 있다.
상기 폴리이미드계 필름은 상기 화학식 3으로 표시되는 방향족 디카르보닐 화합물을 상기 방향족 디언하이드라이드 및 상기 방향족 디카르보닐 화합물의 총 함량을 기준으로 51 몰% 내지 70 몰% 포함하는 반응 생성물로부터 제조될 수 있다.
상기 폴리이미드계 필름은 ODPA를 상기 방향족 디언하이드라이드 및 상기 화학식 3으로 표시되는 방향족 디카르보닐 화합물의 총 함량을 기준으로 1 몰% 내지 35 몰% 포함하는 반응 생성물로부터 제조될 수 있다.
상기 폴리이미드계 필름은 6FDA를 상기 방향족 디언하이드라이드 및 상기 화학식 3으로 표시되는 방향족 디카르보닐 화합물의 총 함량을 기준으로 10 몰% 내지 30 몰% 포함하는 반응 생성물로부터 제조될 수 있다.
다른 구현예는, 하기 화학식 5로 표시되는 아미드 구조단위 함유 디아민과, 하기 화학식 4로 표시되는 디언하이드라이드를 포함하는 폴리이미드계 필름 제조용 조성물을 제공한다:
(화학식 5)
Figure 112016115745420-pat00004
상기 화학식 5에서,
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기이고,
상기 n0은 1 이상의 수이고,
상기 n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이되, n1+n2는 0 내지 4의 수이고,
상기 Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 하기 화학식 6으로 표시된다:
(화학식 6)
Figure 112016115745420-pat00005
상기 화학식 6에서,
R6 및 R7은, 각각 독립적으로, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5 로부터 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이다;
(화학식 4)
Figure 112016115745420-pat00006
상기 화학식 4에서,
R10은 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -C(=O)NH-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n + 1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n + 1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n + 1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10) 기이고,
R12 및 R13 은, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기, -OR201 기(여기서, R201 은 C1 내지 C10 지방족 유기기), 또는 -SiR210R211R212 (여기서 R210, R211, 및 R212 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기) 기이고,
n7 및 n8은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
상기 조성물은 하기 화학식 7로 표시되는 디아민 화합물을 더 포함할 수 있다:
(화학식 7)
H2N-Ar3-NH2
상기 화학식 7에서, Ar3는 상기 화학식 6으로 표시된다.
상기 화학식 4로 표시되는 방향족 디언하이드라이드는 R10 이 -O- 이고 n7 및 n8이 0인 화합물과, R10이 -C(CnF2n + 1)2- (여기서, 1≤n≤10)이고 n7 및 n8이 0인 화합물의 조합일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 방향족 디언하이드라이드는 R10이 단일결합이고 n7 및 n8이 0인 디언하이드라이드를 더 포함하는 조합일 수 있다.
상기 조성물 내 상기 화학식 5로 표시한 디아민 내 n0로 표시한 아미드 구조단위는 상기 아미드 구조단위의 몰수와 상기 화학식 4로 표시한 방향족 디언하이드라이드의 몰수의 총 합을 기준으로 51 몰% 내지 70 몰% 포함된다.
상기 화학식 4로 표시되는 방향족 디언하이드라이드는 상기 화학식 5로 표시한 디아민 내 n0로 표시한 아미드 구조단위의 몰수와 상기 방향족 디언하이드라이드의 몰수의 총 합을 기준으로 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드(ODPA)를 1 몰% 내지 35 몰% 포함할 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 방향족 디언하이드라이드는 상기 화학식 5로 표시한 디아민 내 n0로 표시한 아미드 구조단위의 몰수와 상기 방향족 디언하이드라이드의 몰수의 총 합을 기준으로 6FDA를 10 몰% 내지 30 몰% 포함할 수 있다.
다른 구현예는 일 구현예에 따른 폴리이미드계 필름을 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따른 폴리이미드계 필름은 우수한 기계적 특성을 유지하면서도 황색도(YI) 등 광학적 특성이 더욱 개선되어 표시 장치, 특히 플렉서블 표시 장치의 윈도우 필름 등으로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 특정 화학식 내 작용기 중 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기 {NH2, NH(R100) 또는 N(R101)(R102)이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임}, 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 에스테르기, 케톤기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "에스테르기"란 C2 내지 C30 에스테르기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 에스테르기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알키닐기"란, 하나 이상의 삼중 결합을 포함하는 C2 내지 C30 알키닐기, 특히 C2 내지 C18 알키닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족 유기기"란 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 알케닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 알키닐렌기를 의미하고, "지환족 유기기"란 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알케닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알키닐렌기를 의미하고, "방향족 유기기"란, 하나의 방향족 고리, 2 이상의 방향족 고리가 함께 축합환을 이루는 것, 또는 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, 또는, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, C-(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서, p의 범위는 1≤p≤10이다), -(CF2)q- (여기서, q의 범위는 1≤q≤10이다), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 및 -C(=O)NH-로부터 선택되는 작용기, 특히 -S(=O)2-로 연결된 것을 포함하는, C6 내지 C30 그룹, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C16 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기와 같은 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미하고, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1 내지 3 개 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 사이클로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1 내지 3 개 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 사이클로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 헤테로아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
본 명세서에서 "폴리이미드계 필름"이란 단지 "폴리이미드 필름"뿐만 아니라 "폴리(이미드-아미드) 공중합체 필름"을 포함하는 것으로 이해할 수 있다. 또한, "폴리아믹산"은 "폴리이미드"의 전구체이나, 경우에 따라 동일한 의미를 나타내는 것으로 혼용될 수 있다.
또한 본 명세서에서 "＊"는 다른 원자와 연결되는 부분을 의미한다.
스마트 폰이나 태블릿 PC 같은 모바일 기기를 가볍고, 휘고, 구부러질 수 있는 모바일 기기로 전환하는 연구가 진행되고 있다. 이에, 모바일 기기 최상단의 딱딱한 유리를 대체할 수 있는, 휘어질 수 있고, 고경도의, 투명한 디스플레이용 윈도우 필름이 필요하다.
　윈도우 필름으로 사용하기 위해서는 높은 경도(Hardness)와 광학적 특성을 만족해야 한다. 경도는 하드코팅 층을 코팅하여 확보할 수 있으나, 이때 베이스 필름의 인장 탄성율이 높으면 최종 필름의 경도를 높이는데 도움이 된다. 또한, 요구되는 광학적 특성으로는 높은 투과율, 낮은 헤이즈(Haze), 및 낮은 황색지수(YI) 등이 있다.
폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드)는 우수한 기계적 특성, 열적 특성, 및 광학적 특성을 가지고 있어 유기발광다이오드(OLED), 액정디스플레이(LCD) 등 디스플레이 장치용 기판으로서 널리 사용되고 있다.　 이러한 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 필름을 플렉시블 디스플레이용 윈도우 필름으로 사용하기 위해서는 더욱 높은 경도(또는 탄성률) 및 투과율과 낮은 황색지수(YI)라는 기계적 및 광학적 특성의 개선이 더욱 필요하다. 그러나, 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 필름의 탄성률과 YI는 서로 트레이드-오프 관계를 가져 이 두 물성을 동시에 개선하기란 어렵다.
한편, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 필름의 기계적 특성을 높이는 방법으로서 아미드 구조단위의 함량을 높이는 방법 또는 보다 강직한 구조의 디언하이드라이드를 포함하여 공중합체를 제조하려는 시도가 있으나, 이 경우 탄성율의 개선이 미흡하면서 황색도(YI)와 같은 광학적 특성이 악화되는 문제가 있을 수 있다.
이에, 본원 발명자들은 폴리이미드계 필름의 기계적 특성을 유지하면서도, 황색도와 같은 광학 특성을 더욱 개선할 수 있는 새로운 폴리이미드계 필름, 및 이를 제조할 수 있는 조성물을 개발하기 위해 노력하였고, 그 결과, 기존의 방향족 디언하이드라이드와 방향족 디아민을 반응시켜 제조되는 폴리이미드계 필름에 있어서, 상기 방향족 디언하이드라이드가 4,4'-옥시디프탈산 언하이드라이드 (4,4'-Oxydiphthalic anhydride: ODPA)를 포함하는 경우, 그로부터 제조되는 폴리이미드계 필름의 탄성률이 5.0 GPa 이상이면서도, 약 50 ㎛ 내지 100 ㎛의 필름 두께에서 측정한 황색도(YI)가 2.5 미만으로 현저히 개선될 수 있음을 발견하였다.
따라서, 일 구현예는 방향족 디언하이드라이드와 방향족 디아민의 반응 생성물로부터 제조되고, 상기 방향족 디언하이드라이드가 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드(ODPA)를 포함하고, 인장 탄성률이 5 GPa 이상이고, 50 ㎛ 내지 100 ㎛ 두께에서 측정한 황색도(YI)가 2.5 미만인 폴리이미드계 필름을 제공한다.
상기 방향족 디언하이드라이드는 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 방향족 디아민은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
(화학식 1)
Figure 112016115745420-pat00007
(화학식 2)
NH 2 -R 2 -NH 2
상기 화학식 1과 화학식 2에서,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합인 작용기에 의해 연결될 수 있다.
상기 화학식 1의 R1은 치환 또는 비치환된 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합인 작용기에 의해 연결된 것일 수 있다.
일 예로서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
(화학식 4)
Figure 112016115745420-pat00008
상기 화학식 4에서,
R10은 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -C(=O)NH-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n + 1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n + 1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n + 1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10) 기이고,
R12 및 R13 는, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기, -OR201 기(여기서, R201 은 C1 내지 C10 지방족 유기기), 또는 -SiR210R211R212 (여기서 R210, R211, 및 R212 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기) 기이고,
n7 및 n8은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수 중 하나일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 방향족 디언하이드라이드는 R10 이 -O- 이고 n7 및 n8이 0인 화합물과, R10이 -C(CnF2n + 1)2- (여기서, 1≤n≤10)이고 n7 및 n8이 0인 화합물의 조합일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 4로 표시되는 방향족 디언하이드라이드는 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드(ODPA)와 2,2-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride): 6FDA)의 조합일 수 있다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 방향족 디언하이드라이드는 R10이 단일결합이고 n7 및 n8이 0인 디언하이드라이드, 즉, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride: BPDA)를 더 포함하는 조합일 수 있다.
상기 화학식 2에서, R2는 치환 또는 비치환된 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합인 작용기에 의해 연결되고, 상기 치환은 -OH, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 및 -CO2C2H5 로 구성되는 군으로부터 선택되는 치환기에 의해 치환되는 것일 수 있다.
상기 화학식 2에서, R2는 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 및 -CO2C2H5 로 구성되는 군으로부터 선택되는 치환기에 의해 각각 치환된 2 이상의 페닐렌기가 단일결합에 의해 연결된 것일 수 있다.
상기 화학식 2에서, R2는 -CF3에 의해 각각 치환된 2 개의 페닐렌기가 단일결합에 의해 연결된 것일 수 있다.
상기 폴리이미드계 필름은 하기 화학식 3으로 표시되는 방향족 디카르보닐 화합물을 더 포함하여 반응시킨 반응 생성물로부터 제조될 수 있다:
(화학식 3)
Figure 112016115745420-pat00009
상기 화학식 3에서,
R3은 치환 또는 비치환된 페닐렌기 또는 바이페닐렌기이고, X는 할로겐 원자이다.
상기 화학식 3에서, R3은 비치환된 페닐렌기 또는 바이페닐렌기이고, X는 Cl 인 테레프탈산 클로라이드(terephthaloic dichloride: TPCl) 또는 바이페닐 디카르보닐 클로라이드(biphenyl dicarbonyl chloride, BPCl)일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 3은 테레프탈산 클로라이드(terephthaloic dichloride: TPCl)일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 폴리이미드계 필름은 방향족 디아민으로서 TFDB를 사용하고, 방향족 디언하이드라이드로서 6FDA 및 ODPA를 사용하여 제조되는 폴리이미드계 필름일 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 폴리이미드계 필름은 방향족 디아민으로서 TFDB를 사용하고, 방향족 디언하이드라이드로서 6FDA 및 ODPA를 사용하고, 방향족 디카르보닐 화합물로서 TPCl을 사용하여 제조되는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 필름일 수 있다.
또 다른 실시예에서, 상기 폴리이미드계 필름은 방향족 디아민으로서 TFDB를 사용하고, 방향족 디언하이드라이드로서 6FDA, ODPA, 및 BPDA를 사용하고, 방향족 디카르보닐 화합물로서 TPCl을 사용하여 제조되는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 필름일 수 있다.
상기 폴리이미드계 필름은 상기 화학식 3으로 표시되는 방향족 디카르보닐 화합물을 상기 방향족 디언하이드라이드 및 상기 방향족 디카르보닐 화합물의 총 함량을 기준으로 51 몰% 내지 70 몰%, 예를 들어, 55 몰% 내지 70 몰%, 예를 들어, 60 몰% 내지 70 몰% 포함하는 반응 생성물로부터 제조될 수 있다. 화학식 3으로 표시되는 방향족 디카르보닐 화합물을 상기 함량 범위로 포함함으로써, 제조되는 필름의 인장 탄성율과 같은 기계적 특성을 우수한 범위로 유지할 수 있다.
상기 폴리이미드계 필름은 ODPA를 상기 방향족 디언하이드라이드 및 상기 화학식 3으로 표시되는 방향족 디카르보닐 화합물의 총 함량을 기준으로 1 몰% 내지 35 몰%, 예를 들어, 1 몰% 내지 30 몰%, 예를 들어, 1 몰% 내지 25 몰%, 예를 들어, 1 몰% 내지 20 몰%, 예를 들어, 1.5 몰% 내지 20 몰% 포함하는 반응 생성물로부터 제조될 수 있다. 방향족 디언하이드라이드로서 ODPA를 상기 함량 범위로 포함함으로써, 제조되는 필름의 기계적 특성을 유지하면서도 황색도와 같은 필름의 광학적 특성을 더욱 개선할 수 있다.
상기 폴리이미드계 필름은 6FDA를 상기 방향족 디언하이드라이드 및 상기 화학식 3으로 표시되는 방향족 디카르보닐 화합물의 총 함량을 기준으로 10 몰% 내지 30 몰%, 예를 들어, 10 몰% 내지 25 몰%, 예를 들어, 10 몰% 내지 23 몰%, 예를 들어, 10 몰% 내지 22 몰% 포함하는 반응 생성물로부터 제조될 수 있다. 방향족 디언하이드라이드로서 6FDA를 상기 함량 범위로 포함함으로써, 제조되는 필름의 기계적 특성을 유지하면서도 황색도와 같은 필름의 광학적 특성을 더욱 개선할 수 있다.
다른 구현예는, 하기 화학식 5로 표시되는 아미드 구조단위 함유 디아민과, 하기 화학식 4로 표시되는 디언하이드라이드를 포함하는 폴리이미드계 필름 제조용 조성물을 제공한다:
(화학식 5)
Figure 112016115745420-pat00010
상기 화학식 5에서,
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기이고,
상기 n0은 1 이상의 수이고,
상기 n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이되, n1+n2는 0 내지 4의 수이고,
상기 Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 하기 화학식 6으로 표시된다:
(화학식 6)
Figure 112016115745420-pat00011
상기 화학식 6에서,
R6 및 R7은, 각각 독립적으로, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5 로부터 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이다;
(화학식 4)
Figure 112016115745420-pat00012
상기 화학식 4에서,
R10은 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -C(=O)NH-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n + 1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n + 1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n + 1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10) 기이고,
R12 및 R13 은, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기, -OR201 기(여기서, R201 은 C1 내지 C10 지방족 유기기), 또는 -SiR210R211R212 (여기서 R210, R211, 및 R212 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기) 기이고,
n7 및 n8은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
상기 조성물은 하기 화학식 7로 표시되는 디아민 화합물을 더 포함할 수 있다:
(화학식 7)
H2N-Ar3-NH2
상기 화학식 7에서, Ar3는 상기 화학식 6으로 표시된다.
상기 화학식 4로 표시되는 방향족 디언하이드라이드는 R10 이 -O- 이고 n7 및 n8이 0인 화합물과, R10이 -C(CnF2n + 1)2- (여기서, 1≤n≤10)이고 n7 및 n8이 0인 화합물의 조합일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 방향족 디언하이드라이드는 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드(ODPA)와 2,2-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride): 6FDA)의 조합일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 방향족 디언하이드라이드는 R10이 단일결합이고 n7 및 n8이 0인 디언하이드라이드, 즉, BPDA를 더 포함하는 조합일 수 있다.
상기 조성물 내 상기 화학식 5로 표시한 디아민 내 n0로 표시한 아미드 구조단위는 상기 아미드 구조단위의 몰수와 상기 화학식 4로 표시한 방향족 디언하이드라이드의 몰수의 총 합을 기준으로 51 몰% 내지 70 몰%, 예를 들어, 55 몰% 내지 70 몰%, 예를 들어, 60 몰% 내지 70 몰% 포함될 수 있다. 화학식 5로 표시한 디아민 내 n0로 표시한 아미드 구조단위를 상기 함량 범위로 포함함으로써, 상기 조성물로부터 제조되는 필름은 인장 탄성율과 같은 기계적 특성을 우수한 범위로 유지할 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 방향족 디언하이드라이드는 상기 화학식 5로 표시한 디아민 내 n0로 표시한 아미드 구조단위의 몰수와 상기 방향족 디언하이드라이드의 몰수의 총 합을 기준으로 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드(ODPA)를 1 몰% 내지 35 몰%, 예를 들어, 1 몰% 내지 30 몰%, 예를 들어, 1 몰% 내지 25 몰%, 예를 들어, 1 몰% 내지 20 몰%, 예를 들어, 1.5 몰% 내지 20 몰% 포함할 수 있다. 방향족 디언하이드라이드로서 ODPA를 상기 함량 범위로 포함함으로써, 제조되는 필름의 기계적 특성을 유지하면서도 황색도와 같은 필름의 광학적 특성을 더욱 개선할 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 방향족 디언하이드라이드는 상기 화학식 5로 표시한 디아민 내 n0로 표시한 아미드 구조단위의 몰수와 상기 방향족 디언하이드라이드의 몰수의 총 합을 기준으로 6FDA를 10 몰% 내지 30 몰%, 예를 들어, 10 몰% 내지 25 몰%, 예를 들어, 10 몰% 내지 23 몰%, 예를 들어, 10 몰% 내지 22 몰% 포함할 수 있다. 방향족 디언하이드라이드로서 6FDA를 상기 함량 범위로 포함함으로써, 제조되는 필름의 기계적 특성을 유지하면서도 황색도와 같은 필름의 광학적 특성을 더욱 개선할 수 있다.
일 구현예에 따른 폴리이미드계 필름, 예를 들어, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름은 상기 설명한 방향족 디언하이드라이드와 방향족 디카르보닐 화합물의 총 몰수와 방향족 디아민의 몰수를 약 1:1의 비율로 포함하는 반응물을 공지의 방법에 따라 중합 반응시켜 제조할 수 있다. 그러나, 상기 구현예에서와 같은 화학식 5로 표시되는 아미드 구조단위를 포함하는 올리고머 형태의 디아민, 및 상기 화학식 4로 표시되는 디언하이드라이드를 포함하는 조성물을 사용함으로써, 번거로운 침전 공정 없이 일 구현예에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 더욱 높은 수율로 제조할 수 있다. 이에 관해 설명하면 다음과 같다.
폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 제조하는 일반적인 방법으로서 디카르복실산 클로라이드와 같은 디아실 할라이드 화합물과 디아민을 반응시켜 아미드 구조단위를 형성하고, 여기에 추가의 디아민과 디언하이드라이드를 첨가하여 반응시킴으로써, 디아민과 디언하이드라이드에 의한 아믹산 구조단위의 생성과 동시에, 상기 형성된 아미드 구조단위와 아믹산 구조단위가 연결됨으로써 폴리(아믹산-이미드) 코폴리머가 형성된다. 한편, 상기 아미드 구조단위의 생성 과정에서는 HCl과 같은 할로겐화 수소 (HX: X는 할로겐) 부반응물이 생성될 수 있으며, 이렇게 생성된 할로겐화 수소 부반응물은 장비의 부식을 초래하므로 제거해야 하는데, 이를 위해 3차 아민과 같은 HX 스캐빈저(scavenger)를 첨가하면 HX 염이 형성된다 (하기 반응식 1 참조). 그런데, 이렇게 형성된 HX 염을 추가로 제거하지 않고 그로부터 필름을 제막하게 되면, 제조된 필름에서 심각한 광 특성 저하가 발생할 수 있다. 따라서, 기존의 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 제조 방법에서는 HX 염을 제거하기 위한 추가의 침전 공정이 필수적이며, 이는 전체 공정 시간 및 비용을 증가시키고, 또한 그로부터 제조되는 최종 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 수율을 감소시키는 결과를 낳는다.
(반응식 1)
Figure 112016115745420-pat00013
반면, 상기 구현예에서와 같은 아미드 구조단위를 포함하는 올리고머 형태의 디아민 및 디언하이드라이드를 포함하는 조성물을 사용하는 경우, 기존 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조 방법에서 포함되던 HX 염 제거를 위한 침전 공정을 생략할 수 있어 전체 공정 시간 및 비용이 감소될 뿐만 아니라, 제조되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 최종 수율을 증가시킬 수 있다. 또한, 기존의 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조 방법으로 얻을 수 있는 아미드 구조단위의 함량보다 높은 함량으로 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 내에 아미드 구조단위를 포함할 수 있음에 따라, 상기 조성물로부터 제조된 성형품, 예를 들어, 필름은 광 특성의 저하 없이 기계적 특성을 더욱 개선하거나 유지하는 효과를 가질 수 있다.
여기서, 상기 화학식 5로 표시되는 아미드 구조단위 함유 올리고머 형태의 디아민은 디아민과 디카르보닐 유도체를 반응시키는 공지의 방법, 예를 들어, 공지의 폴리아미드 제조 방법으로서 저온용액 중합법, 계면 중합법, 용융 중합법, 고상 중합법 등을 사용하여 제조할 수 있다. 이 중 저온용액 중합법을 예로 들어 설명하면, 비프로톤성 극성 용매 내에서 아미드 구조단위를 형성하는 디아민 화합물과 디아실 할라이드 화합물을 반응시키되, 양 말단이 아미노기로 끝나도록, 디아실 할라이드 화합물 대비 디아민의 함량을 과량 첨가하여 반응시켜 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 아미드 구조단위 함유 디아민을 디아민 단량체로 하여, 상기 화학식 4로 표시한 디언하이드라이드와 반응시킴으로써, 아미드 구조단위 및 이미드 구조단위를 포함하는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 용이하게 제조할 수 있다.
즉, 상기 구현예에 따른 폴리이미드계 필름 제조용 조성물은 아미드 구조단위의 형성 과정에서 생성되는 부반응물인 HCl을 제거하기 위한 침전 공정을 필요로 하지 않고, 폴리이미드계 필름 내 아미드 구조단위의 함량을 높임으로써 필름의 기계적 특성을 유지하는 효과를 가질 수 있다.
상기 조성물로부터 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 제조한 후, 이를 공지의 건습식법, 건식법, 습식법 등을 사용하여 필름으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 건습식법에 따라 필름을 제조하는 경우, 상기 조성물을 포함하는 용액을 구금으로부터 드럼, 무한벨트 등의 지지체 상에 압출하여 막으로 형성하고, 이어서 이러한 막으로부터 용매를 증발시켜 막이 자기 유지성을 가질 때까지 건조한다. 상기 건조는, 상온, 예를 들어, 약 25℃로부터 약 150℃까지의 온도로 상기 막을 약 1 시간 이내로 승온 처리하여 행할 수 있다. 그 후, 상기 건조된 막을 약 10℃/min의 승온 속도로 승온시키면서 250℃ 내지 300℃에서 5 분 내지 30 분간 가열함으로써 폴리이미드계 필름을 얻을 수 있다.
상기 건조 공정에서 이용되는 드럼 및 무한벨트의 표면이 평활하면 표면이 평활한 막이 얻어진다. 상기 건조 공정을 마친 막은 지지체로부터 박리되고, 습식 공정에 도입되어, 탈염, 탈용매 등이 행해지고, 또한 연신, 건조, 및 열처리 등을 행하여 최종 필름으로 형성될 수 있다.
상기 열처리는 약 200℃ 내지 약 500℃, 예를 들어 약 250℃ 내지 약 400℃의 온도에서 수초 내지 수분 간 수행할 수 있다.
상기 열처리 후의 막은 천천히 냉각하는 것이 좋고, 예를 들어 약 50℃/초 이하의 속도로 냉각하는 것이 좋다.
상기 막은 단층으로 형성할 수도 있고, 복수 층으로 형성할 수도 있다.
상기 필름으로 제조시, 약 50㎛ 두께에서 ASTM D1925으로 측정한 황색지수(YI)가 약 2.5 미만일 수 있다.
상기 필름으로 제조시, 약 50㎛ 두께에서 ASTM D882로 측정한 인장 탄성률은 약 5.0 GPa 이상일 수 있다.
즉, 일 구현예에 따른 조성물은 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머가 갖는 우수한 기계적 특성, 예를 들어, 높은 인장 탄성률을 유지하면서도, 더욱 낮은 황색도(YI)를 나타냄으로써 광학적 특성을 더욱 개선하는 효과를 갖는다.
다른 구현예는 일 구현예에 따른 폴리이미드계 필름을 포함하는 표시 장치를 제공한다.
상기한 바와 같이, 상기 제조되는 필름은 우수한 기계적 특성을 유지하면서 더욱 개선된 광학적 특성, 예를 들어, 보다 낮은 황색도를 가짐으로써, 표시 장치, 특히 플렉서블 표시 장치의 윈도우 필름 등으로 사용될 수 있다.
이하, 실시예　및 비교예를 통해 상기 구현예들을 보다 상세하게 설명한다. 하기 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
합성예 : 아미드 구조단위 70 몰% 함유 올리고머 형태의 디아민 제조
하기 반응식 2에 따라, TPCL의 양 말단에 TFDB (2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine))가 결합하여 아라미드 구조를 형성하는 아미드 구조단위 함유 올리고머 형태의 디아민을 제조한다:
(반응식 2)
Figure 112016115745420-pat00014
즉, 둥근 바닥 플라스크에 용매로서 N, N-디메틸아세트아마이드 (N, N-dimethylacetamide) 700g 내에, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB) 1 몰 당량 (0.122 몰, 39.2g)과 피리딘 2.8 몰 당량 (0.343 몰, 27.11g)을 녹인 후, 50ml의 DMAC를 추가로 첨가하여 남아있는 TFDB을 완전히 녹인다. 상기 TFDB 용액에, TPCl (terephthaloic dichloride) 0.7 몰 당량 (0.086 몰, 17.4g)을 4 번에 나누어 혼합하고, 15분간 격렬하게 교반한다.
결과 용액을 질소 분위기에서 2 시간 동안 교반한 후, 350g의 NaCl을 함유한 7L의 NaCl 용액에 넣어 10 분간 교반한다. 고형물을 여과하고, 5L의 탈이온수로 두 번에 걸쳐 재현탁 및 재여과한다. 여과기 상의 최종 여과물을 적절히 가압하여 잔존하는 물을 최대한 제거하고, 90℃, 진공 하에서 48 시간 건조하여, 상기 반응식 2에 기재된 생성물로서 아미드 구조단위를 70 몰% 함유하는 올리고머 형태의 디아민을 얻었다. 제조된 아미드 구조단위 함유 올리고머의 수평균 분자량은 약 997이다.
실시예 및 비교예 : 폴리 (아미드-이미드) 코폴리머 필름 제조
실시예 1
기계적 교반기 및 질소 유입구를 구비한 250ml 4-목 이중벽 반응기에 126g의 디메틸아세트아마이드(DMAc)를 첨가하여 온도를 25℃로 맞춘 후, 상기 합성예에서 제조한 아미드 구조단위 70 몰% 함유 올리고머 형태의 디아민 18.93g (0.0134mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 그 후, ODPA 0.2g (0.0007mol), BPDA 1.58g (0.0054mol), 및 6FDA 3.28g (0.0074mol)을 첨가하여 48 시간 교반한 후, Pyridine 1.59g, 및 Acetic anhydride 4.11g을 첨가하여 24 시간 교반하여, 고형분 농도가 16중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
반응이 종료된 후 상기 수득된 용액을 유리판에 도포하여 캐스팅하고, 130℃의 핫플레이트에서 40분 건조한다. 그 후, 필름을 유리판으로부터 분리하여 퍼니스에 넣고, 실온부터 277℃까지 10℃/min 의 승온속도로 가열하고, 277℃에서 약 11 분간 유지한 후, 서서히 냉각하여 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 얻었다.
실시예 2
기계적 교반기 및 질소 유입구를 구비한 250ml 4-목 이중벽 반응기에 126 g의 디메틸아세트아마이드(DMAc)를 첨가하여 온도를 25℃로 맞춘 후, 상기 합성예에서 제조한 아미드 구조단위 70 몰% 함유 올리고머 형태의 디아민 18.93g (0.0134mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 그 후, ODPA 0.41g (0.0013mol), BPDA 1.38g (0.0047mol), 및 6FDA 3.27g (0.0074mol)을 첨가하여 48 시간 교반한 후, Pyridine 1.59g, 및 Acetic anhydride 4.11g을 첨가하여 24 시간 교반하여, 고형분 농도가 16중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
반응이 종료된 후 상기 수득된 용액을 유리판에 도포하여 캐스팅하고, 130℃의 핫플레이트에서 40분 건조한다. 그 후, 필름을 유리판으로부터 분리하여 퍼니스에 넣고, 실온부터 277℃까지 10℃/min 의 승온속도로 가열하고, 277℃에서 약 11 분간 유지한 후, 서서히 냉각하여 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 얻었다.
실시예 3
기계적 교반기 및 질소 유입구를 구비한 250ml 4-목 이중벽 반응기에 126g의 디메틸아세트아마이드(DMAc)를 첨가하여 온도를 25℃로 맞춘 후, 상기 합성예에서 제조한 아미드 구조단위 70 몰% 함유 올리고머 형태의 디아민 18.47g (0.0131mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 그 후, ODPA 1.21g (0.0039mol), BPDA 0.57g (0.002mol), 및 6FDA 3.19g (0.0072mol)을 첨가하여 48 시간 교반한 후, Pyridine 1.55g, 및 Acetic anhydride 4.0g을 첨가하 24 시간 교반하여, 고형분 농도가 16중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
반응이 종료된 후 상기 수득된 용액을 유리판에 도포하여 캐스팅하고, 130℃의 핫플레이트에서 40분 건조한다. 그 후, 필름을 유리판으로부터 분리하여 퍼니스에 넣고, 실온부터 277℃까지 10℃/min 의 승온속도로 가열하고, 277℃에서 약 11 분간 유지한 후, 서서히 냉각하여 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 얻었다.
실시예 4
기계적 교반기 및 질소 유입구를 구비한 250ml 4-목 이중벽 반응기에 126g의 디메틸아세트아마이드(DMAc)를 첨가하여 온도를 25℃로 맞춘 후, 상기 합성예에서 제조한 아미드 구조단위 70 몰% 함유 올리고머 형태의 디아민 18.18g (0.0129mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 그 후, ODPA 1.8g (0.0058mol), 및 6FDA 3.15g (0.0071mol)을 첨가하여 48 시간 교반한 후, Pyridine 1.53g, 및 Acetic anhydride 3.94g을 첨가하여 24 시간 교반하여, 고형분 농도가 16중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
반응이 종료된 후 상기 수득된 용액을 유리판에 도포하여 캐스팅하고, 130℃의 핫플레이트에서 40분 건조한다. 그 후, 필름을 유리판으로부터 분리하여 퍼니스에 넣고, 실온부터 277℃까지 10℃/min 의 승온속도로 가열하고, 277℃에서 약 11 분간 유지한 후, 서서히 냉각하여 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 얻었다.
실시예 5
기계적 교반기 및 질소 유입구를 구비한 250ml 4-목 이중벽 반응기에 126g의 디메틸아세트아마이드(DMAc)를 첨가하여 온도를 25℃로 맞춘 후, 상기 합성예에서 제조한 아미드 구조단위 70 몰% 함유 올리고머 형태의 디아민 19.7g (0.0133mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 그 후, ODPA 2.97g (0.0096mol), 및 6FDA 4.94g (0.011mol)을 첨가하여 48 시간 교반한 후, Pyridine 1.64g, 및 Acetic anhydride 6.35g을 첨가하여 24 시간 교반하여, 고형분 농도가 16중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
반응이 종료된 후 상기 수득된 용액을 유리판에 도포하여 캐스팅하고, 130℃의 핫플레이트에서 40분 건조한다. 그 후, 필름을 유리판으로부터 분리하여 퍼니스에 넣고, 실온부터 277℃까지 10℃/min 의 승온속도로 가열하고, 277℃에서 약 11 분간 유지한 후, 서서히 냉각하여 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 얻었다.
비교예 1
교반기, 질소주입장치 및 냉각기를 부착한 250mL 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 126g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후, 상기 합성예에서 제조한 아미드 구조단위 70 몰% 함유 올리고머 형태의 디아민 11.42g (0.0077mol)과 TFDB 4.58g (0.014mol)을 용해하고, 이 용액을 25℃로 유지하였다. 그 후, 상기 용액에 ODPA 4.16g (0.013mol), 및 6FDA 3.82g (0.008mol)을 첨가하여 48 시간 교반한 후, Pyridine 2.62g, 및 Acetic anhydride 6.75g을 첨가하여 24 시간 교반하여, 고형분 농도가 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
반응이 종료된 후 수득된 용액을 유리판에 도포하여 캐스팅하고, 130℃의 핫플레이트에서 40분 건조한다. 그 후, 필름을 유리판으로부터 분리하여 퍼니스에 넣고, 실온부터 277℃까지 10℃/min 승온속도로 가열하고, 277℃에서 약 11 분간 유지 후 서서히 냉각해 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 수득하였다.
비교예 2
교반기, 질소주입장치 및 냉각기를 부착한 250mL 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 124.1g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후, TFDB 14g (0.043mol), Pyridine 5.19g (0.065mol), 및 TPCl 6.66g (0.032mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 그 후, ODPA 2.03g (0.006mol), 및 6FDA 1.94g (0.004mol)을 첨가하여 48 시간 교반한 후, Pyridine 5.19g, 및 Acetic anhydride 13.39g을 첨가하여 24 시간 교반하여, 고형분 농도가 16 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 과량의 물로 침전시키고, 에탄올 세정 후 건조하여 파우더를 얻고, 이를 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 에 재용해하여 고형분 농도가 16중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
반응이 종료된 후 수득된 용액을 유리판에 도포하여 캐스팅하고 130℃의 핫플레이트에서 40분 건조한다. 그 후, 필름을 유리판으로부터 분리하여 퍼니스에 넣고, 실온부터 277℃까지 10℃/min 의 승온속도로 가열하여, 277℃ 에서 약 11 분간 유지한 후, 서서히 냉각해 폴리이미드 필름을 수득하였다.
비교예 3
교반기, 질소주입장치 및 냉각기를 부착한 250mL 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 126g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후, 상기 합성예에서 제조한 아미드 구조단위 70몰% 함유 올리고머 형태의 디아민 18.93g (0.0134mol)을 용해하여, 이 용액을 25℃로 유지하였다. 그 후, 상기 용액에 BPDA 1.77g (0.006mol), 및 6FDA 3.28g (0.0074mol)을 첨가하여 48 시간 교반한 후, Pyridine 1.59g, 및 Acetic anhydride 4.11g을 첨가하여 24 시간 교반하여, 고형분 농도가 16중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
반응이 종료된 후 수득된 용액을 유리판에 도포하여 캐스팅하고 130℃의 핫플레이트에서 40분 건조한다. 그 후, 필름을 유리판으로부터 분리하여 퍼니스에 넣고, 실온부터 277℃까지 10℃/min 의 승온속도로 가열하고, 277℃에서 약 11 분간 유지한 후, 서서히 냉각해 폴리이미드 필름을 수득하였다.
비교예 4
교반기, 질소주입장치 및 냉각기를 부착한 250mL 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 126g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후, 상기 합성예에서 제조된 아미드 구조단위 70 몰% 함유 올리고머 형태의 디아민 11.9g (0.0082mol)과 TFDB 2.83g (0.008mol)을 용해하고, 이 용액을 25℃로 유지하였다. 그 후, 상기 용액에 ODPA 4.18g (0.013mol), 및 6FDA 5.07g (0.011mol)을 첨가하여 48 시간 교반한 후, Pyridine 1.97g, 및 Acetic anhydride 7.63g을 첨가하여 24시간 교반하여, 고형분 농도가 16 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
반응이 종료된 후 수득된 용액을 유리판에 도포하여 캐스팅하고 130℃의 핫플레이트에서 40분 건조한다. 그 후, 필름을 유리판으로부터 분리하여 퍼니스에 넣고, 실온부터 277℃까지 10℃/min 의 승온속도로 가열하고, 277℃에서 약 11 분간 유지한 후, 서서히 냉각해 폴리이미드 필름을 수득하였다.
비교예 5
교반기, 질소주입장치 및 냉각기를 부착한 250mL 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 126g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후, 상기 합성예에서 제조한 아미드 구조단위 70 몰% 함유 올리고머 형태의 디아민 19.30g (0.0137mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 그 후, 상기 용액에 ODPA 1.06g (0.0034mol), BPDA 1.81g (0.0062mol), 및 6FDA 1.82g (0.0041mol)을 첨가하여 48 시간 교반한 후, Pyridine 1.62g, 및 Acetic anhydride 4.19g을 첨가하여 24 시간 교반하여, 고형분 농도가 16 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
반응이 종료된 후 수득된 용액을 유리판에 도포하여 캐스팅하고 130℃의 핫플레이트에서 40분 건조한다. 그 후, 필름을 유리판으로부터 분리하여 퍼니스에 넣고 실온부터 277℃까지 10℃/min 의 승온속도로 가열하고, 277℃에서 약 11 분간 유지한 후, 서서히 냉각해 폴리이미드 필름을 수득하였다.
비교예 6
교반기, 질소주입장치 및 냉각기를 부착한 250mL 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 126g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후, 상기 합성예에서 제조한 아미드 구조단위 70 몰% 함유 올리고머 형태의 디아민 13.96g (0.0094mol)과 TFDB 2.75g (0.008mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 그 후, 상기 용액에 ODPA 1.67g (0.005mol), 및 6FDA 5.6g (0.012mol)을 첨가하여 48 시간 교반한 후, Pyridine 2.14g, 및 Acetic anhydride 5.52g을 첨가하여 24 시간 교반하여, 고형분 농도가 16 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
반응이 종료된 후 수득된 용액을 유리판에 도포하여 캐스팅하고 130℃의 핫플레이트에서 40분 건조한 후 필름을 유리판으로부터 분리하여 퍼니스에 넣고 실온부터 277℃까지 10℃/min 승온속도로 가열하고, 277℃에서 약 11 분간 유지한 후, 서서히 냉각해 폴리이미드 필름을 수득하였다.
평가: 필름의 기계적 특성 및 광학적 특성 평가
상기 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 6에서 제조된 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름의 기계적 특성 및 광학적 특성을 평가하여 하기 표 1에 나타낸다.
구체적으로, 필름의 기계적 특성으로서 인장 탄성률을 ASTM D882를 사용하여 측정하였고, 광학적 특성으로서 황색도(YI)와 투과율, 및 내 UV 변색도(ΔYI)를 측정하였다. 여기서, 황색도 및 투과율은 두께 50 ㎛ 필름을 기준으로, 미놀타 社 분광 측색계 CM-3600d를 사용하여 측정하고 ASTM D1925로 값을 취하였다. 내 UV 변색도(ΔYI)는 자외선 (UV) 조사 72 시간 후 UV 조사 전 YI 와의 차(Δ)를 측정하였다.
조성 (몰비 = TPCl: ODPA : BPDA : 6FDA : TFDB) 두께
[ μm ] 		탄성율
[ GPa ] 		YI@50 μm [-] ΔYI 투과율
[%]
실시예1 70: 1.5 : 12 : 16.5: 100 52 6.1±0.1 2.30 0.62 88.69
실시예2 70 : 3 : 10.5 : 16.5 : 100 48 5.9±0.1 2.33 0.63 88.79
실시예3 70 : 9 : 4.5 : 16.5 : 100 54 6.0±0.1 2.0 0.88 88.97
실시예4 70 : 13.5 : 0 : 16.5 : 100 55 5.9±0.1 2.04 0.74 88.96
실시예5 60 : 18.5 : 0 : 21.5 : 100 51 5.1±0.1 2.12 0.8 89.16
비교예1 45 : 33.5 : 0 : 21.5 : 100 47 4.7±0.1 2.2 0.66 89.2
비교예2 75 : 15 : 0 : 10 : 100 백탁
비교예3 70 : 0 : 13.5 : 16.5 : 100 50 6.0±0.1 2.5 0.76 88.66
비교예4 53 : 37 : 0 : 10 : 100 50 4.8±0.1 2.3 0.65 88.78
비교예5 70 : 7.5 : 13.5 : 9 : 100 47 7.0±0.1 6.9 1.6 86.8
비교예6 55 : 13.5 : 0 : 1.5 : 100 44 4.5±0.1 1.8 1.0 89.7
상기 표 1로부터 알 수 있는 것처럼, 방향족 디언하이드라이드로서 ODPA를 1 내지 35 몰% 포함하고, 방향족 디카르보닐 화합물인 TPCl을 70 몰% 이하 포함하는 조성으로부터 제조된 필름은 탄성률이 5.0 GPa 이상이고, 50 ㎛ 필름 두께를 기준으로 한 황색도가 2.5 미만으로, 우수한 기계적 특성을 유지하면서도 더욱 낮은 황색도를 가져 광학적 특성이 더욱 개선될 수 있음을 알 수 있다.
반면, TPCl을 75 몰% 포함하는 비교예 2에 따른 필름의 경우, 필름에 백탁이 일어나 광학 필름으로 사용할 수 없음을 알 수 있다.
또한, TPCl 함량이 45 몰%인 비교예 1에 따른 필름의 경우, 인장 탄성률이 5.0 GPa 미만으로 기계적 특성이 저하됨을 알 수 있다.
또한, TPCl 함량이 53 몰%이나 ODPA 함량이 35 몰%를 초과하는 비교예 4에 따른 필름, 또는 TPCl 함량이 55 몰% 이나 6FDA의 함량이 30 몰%를 초과하는 비교예 6에 따른 필름의 경우에도, 모두 인장 탄성률이 5.0 GPa 미만으로 기계적 특성이 저하됨을 알 수 있다.
한편, ODPA를 포함하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 거의 유사한 조성인 비교예 3에 따른 필름의 경우, 인장 탄성률과 황색도 모두 실시예 1에 따른 필름에 비해 특성이 저하함을 알 수 있다.
또한, 6FDA를 10 몰% 미만 포함하는 비교예 5에 따른 필름은 황색도가 6.9로, 광학적 특성이 현저히 악화됨을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 4로 표현되는 방향족 디언하이드라이드와, 방향족 디아민, 및 하기 화학식 3으로 표현되는 방향족 디카르보닐 화합물을 포함하는 반응물의 반응 생성물로부터 제조되고, 인장 탄성률이 5 GPa 이상이고, 50 ㎛ 내지 100 ㎛ 두께에서 측정한 황색도(Yellowness Index: YI)가 2.33 이하인 폴리이미드계 필름으로서,
    상기 화학식 4로 표현되는 방향족 디언하이드라이드는 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드(ODPA)와 2,2-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA)의 조합을 포함하고,
    상기 반응물 내 상기 화학식 4로 표현되는 방향족 디언하이드라이드와 상기 화학식 3으로 표현되는 방향족 디카르보닐 화합물의 총 몰수를 기준으로, 상기 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드(ODPA)는 1 몰% 내지 35 몰% 포함되고, 상기 2,2-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA)는 10 몰% 내지 30 몰% 포함되고, 상기 화학식 3으로 표현되는 방향족 디카르보닐 화합물은 51 몰% 내지 70 몰% 포함되는 반응물의 반응 생성물로부터 제조되는 폴리이미드계 필름:
    (화학식 3)

    상기 화학식 3에서,
    R3은 치환 또는 비치환된 페닐렌기 또는 바이페닐렌기이고,
    X는 할로겐 원자이다;
    (화학식 4)

    상기 화학식 4에서,
    R10은 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -C(=O)NH-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10) 기이고,
    R12 및 R13 는, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기, -OR201 기(여기서, R201 은 C1 내지 C10 지방족 유기기), 또는 -SiR210R211R212 (여기서 R210, R211, 및 R212 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기) 기이고,
    n7 및 n8은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
  2. 제1항에서, 상기 방향족 디아민은 하기 화학식 2로 표시되는 폴리이미드계 필름:
    (화학식 2)
    NH2-R2-NH2
    상기 화학식 2에서,
    R2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합인 작용기에 의해 연결된다.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에서, 상기 화학식 4로 표시되는 방향족 디언하이드라이드는 R10이 단일결합이고 n7 및 n8이 0인 디언하이드라이드를 더 포함하는, 폴리이미드계 필름.
  8. 제2항에서, 상기 화학식 2의 R2는 치환 또는 비치환된 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합인 작용기에 의해 연결되고, 상기 치환은 -OH, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 및 -CO2C2H5 로 구성되는 군으로부터 선택되는 치환기에 의해 치환되는 것인 폴리이미드계 필름.
  9. 제2항에서, 상기 화학식 2의 R2는 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 및 -CO2C2H5 로 구성되는 군으로부터 선택되는 치환기에 의해 각각 치환된 2 이상의 페닐렌기가 단일결합에 의해 연결된 것인 폴리이미드계 필름.
  10. 제1항에서, 상기 화학식 3의 R3은 비치환된 페닐렌기이고, X는 Cl 인 폴리이미드계 필름.
  11. 삭제
  12. 제1항에서, 상기 반응물 내 상기 화학식 4로 표현되는 방향족 디언하이드라이드와 상기 화학식 3으로 표현되는 방향족 디카르보닐 화합물의 총 몰수를 기준으로, 상기 ODPA는 1.5 몰% 내지 18.5 몰% 포함되는, 폴리이미드계 필름.
  13. 삭제
  14. 하기 화학식 5로 표현되는 아미드 구조단위 함유 디아민과, 하기 화학식 4로 표현되는 방향족 디언하이드라이드를 포함하는 폴리이미드계 필름 제조용 조성물:
    (화학식 5)
    Figure 112023120228116-pat00018

    상기 화학식 5에서,
    R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10 알콕시기이고,
    상기 n0은 1 이상의 수이고,
    상기 n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이되, n1+n2는 0 내지 4의 수이고,
    상기 Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 하기 화학식 6으로 표시된다:
    (화학식 6)
    Figure 112023120228116-pat00019

    상기 화학식 6에서,
    R6 및 R7은, 각각 독립적으로, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5 로부터 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
    R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수이고,
    n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이다;
    (화학식 4)
    Figure 112023120228116-pat00020

    상기 화학식 4에서,
    R10은 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -C(=O)NH-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n+1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10) 기이고,
    R12 및 R13 은, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기, -OR201 기(여기서, R201 은 C1 내지 C10 지방족 유기기), 또는 -SiR210R211R212 (여기서 R210, R211, 및 R212 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기) 기이고,
    n7 및 n8은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수 중 하나이고;
    상기 조성물 내에서, 상기 화학식 4로 표현되는 방향족 디언하이드라이드는 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드(ODPA)와 2,2-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA)의 조합을 포함하고,
    상기 화학식 4로 표현한 방향족 디언하이드라이드의 몰수와, 상기 화학식 5로 표현한 아미드 구조단위 함유 디아민 내 n0로 표시한 아미드 구조단위의 총 몰수를 기준으로, 상기 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드(ODPA)는 1 몰% 내지 35 몰% 포함되고, 상기 2,2-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA)는 10 몰% 내지 30 몰% 포함되고, 또한, 상기 n0로 표시한 아미드 구조단위는 51 몰% 내지 70 몰% 포함된다.
  15. 제14항에서, 하기 화학식 7로 표시되는 디아민 화합물을 더 포함하는 조성물:
    (화학식 7)
    H2N-Ar3-NH2
    상기 화학식 7에서, Ar3는 하기 화학식 6으로 표시된다:
    (화학식 6)
    Figure 112016115745420-pat00021

    상기 화학식 6에서,
    R6 및 R7은, 각각 독립적으로, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5 로부터 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
    R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수이고,
    n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이다.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제14항에서, 상기 화학식 4로 표현되는 방향족 디언하이드라이드의 몰수와, 상기 화학식 5로 표현되는 아미드 구조단위 함유 디아민 내 n0로 표시한 아미드 구조단위의 총 몰수를 기준으로, 상기 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드(ODPA)는 1.5 몰% 내지 18.5 몰% 포함되는 조성물.
  19. 제14항에서, 상기 화학식 4로 표현되는 방향족 디언하이드라이드는 R10이 단일결합이고 n7 및 n8이 0인 디언하이드라이드를 더 포함하는 조성물.
  20. 제1항, 제2항, 제7항 내지 제10항, 및 제12항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드계 필름을 포함하는 표시 장치.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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