JP7181023B2 - ポリ（アミド－イミド）コポリマー、ポリ（アミド－イミド）コポリマー製造用組成物、ポリ（アミド－イミド）コポリマーを含む成形品および表示装置 - Google Patents

ポリ（アミド－イミド）コポリマー、ポリ（アミド－イミド）コポリマー製造用組成物、ポリ（アミド－イミド）コポリマーを含む成形品および表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、ポリ（アミド－イミド）コポリマー、ポリ（アミド－イミド）コポリマー製造用組成物、ポリ（アミド－イミド）コポリマーを含む成形品、および前記成形品を含む表示装置に関するものである。
情報化の深化および大衆化により、多様な情報を視覚化して人間に伝達するディスプレイとして、場所、時間にこだわらず、超軽量であり低電力の薄くて、紙のように軽くて、柔軟なフレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ディスプレイに対する必要性が増大している。フレキシブルディスプレイを実現するためにはフレキシブル基板、低温工程用有機および無機素材、フレキシブルエレクトロニクス、封止、およびパッケージング技術が複合的に要求される。
フレキシブルディスプレイに適用するための従来のウィンドウカバーガラス（Ｗｉｎｄｏｗ Ｃｏｖｅｒ Ｇｌａｓｓ）を代替できる透明プラスチックフィルムは、高い屈曲特性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）と光学的特性を充足しなければならない。
要求される光学的特性としては、高い光透過率、低いヘイズ（Ｈａｚｅ）、低い黄色指数（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ：ＹＩ）、および耐ＵＶ変色度などがある。
特許第４６７９３２８号公報
本発明の一実施形態は、高い光学的特性および機械的特性を有するポリ（アミド－イミド）コポリマーを提供することを目的とする。
本発明の他の一実施形態は、前記ポリ（アミド－イミド）コポリマーを製造するための組成物を提供することを目的とする。
本発明のまた他の一実施形態は、前記ポリ（アミド－イミド）コポリマーを含む成形品を提供することを目的とする。
本発明のさらに他の一実施形態は、前記ポリ（アミド－イミド）コポリマー含み成形品を含む表示装置を提供することを目的とする。
本発明の一実施形態は、下記化学式１で表されるジアミン、下記化学式２で表されるジアミン、下記化学式３で表されるジカルボニル化合物、および下記化学式４で表されるテトラカルボン酸二無水物の反応生成物である、ポリ（アミド－イミド）コポリマーを提供する：
Figure 0007181023000001
上記化学式１中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子であり、
Ｌ１は、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数３～２０のシクロアルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ（ＯＨ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－（ＣＦ２）ｑ－（ここで、１≦ｑ≦１０）、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、またはこれらの組み合わせから選択され、
ａおよびｂは、それぞれ独立して０～２の整数であり、１≦（ａ＋ｂ）≦４であり、
ｃおよびｄは、それぞれ独立して０～２の整数である；
Figure 0007181023000002
上記化学式２中、
Ａは、２以上の炭素数６～３０の芳香族環が単一結合によって連結されたものであって、前記２以上の芳香族環は、それぞれ独立して、電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ－ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）によって置換されるかまたは非置換されたものである；
Figure 0007181023000003
上記化学式３中、
Ｒ３は、置換または非置換のフェニレン基または置換または非置換のビフェニレン基であり、Ｘは、それぞれ同一であるかまたは異なるハロゲン原子である；
Figure 0007181023000004
上記化学式４中、
Ｒ１０は、単一結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ（ＯＨ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－（ＣＨ２）ｐ－、－（ＣＦ２）ｑ－、－Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２－、－Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２－、－（ＣＨ２）ｐ－Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２－（ＣＨ２）ｑ－、または－（ＣＨ２）ｐ－Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２－（ＣＨ２）ｑ－（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）基であり、
Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換または非置換の炭素数１～１０の脂肪族有機基、置換または非置換の炭素数６～２０の芳香族有機基、－ＯＲ２０１基（ここで、Ｒ２０１は、炭素数１～１０の脂肪族有機基）、または－ＳｉＲ２１０Ｒ２１１Ｒ２１２（ここで、Ｒ２１０、Ｒ２１１、およびＲ２１２は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１～１０の脂肪族有機基）基であり、
ｎ７およびｎ８は、それぞれ独立して、０～３の整数のうちの一つである。
前記化学式１のＬ１は、炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立してＦまたはＣｌであり、ａおよびｂは、それぞれ１であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０～２の整数であってもよい。
前記化学式１のＬ１は、メチレン基であり、ａおよびｂは、それぞれ１であり、ｃおよびｄは、それぞれ０であってもよい。
前記化学式２で表されるジアミンは、２つの炭素数６～１２の芳香族環が単一結合によって連結されたものであって、前記２つの炭素数６～１２の芳香族環は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～２のハロアルキル基、炭素数２～６のアルカノイル基、および炭素数１～６のエステル基からなる群より選択される電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）で置換されたものであってもよい。
前記化学式２で表されるジアミンは、下記の化学式で表したジアミンから選択される一つ以上を含んでもよい：
Figure 0007181023000005
前記化学式２で表されるジアミンは、下記化学式Ａで表されるジアミンを含んでもよい。
Figure 0007181023000006
前記化学式３のＲ３は、フェニレン基であり、Ｘは、それぞれ独立してＣｌまたはＢｒであってもよい。
前記化学式４で表されるテトラカルボン酸二無水物は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’－ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＳＤＡ）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４’－（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６ＦＤＡ）、および４，４’－オキシジフタル酸無水物（４，４’－ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＯＤＰＡ）からなる群より選択される一つ以上を含んでもよい。
前記化学式４で表されるテトラカルボン酸二無水物は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）と４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４’－（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６ＦＤＡ）の組み合わせを含むものであってもよい。
前記化学式１で表されるジアミンは、前記化学式１で表されるジアミンと前記化学式２で表されるジアミンの総モル数を基準に５０モル％未満含まれ得る。
前記化学式３で表されるジカルボニル化合物と前記化学式４で表されるテトラカルボン酸二無水物は、３０～７０：７０～３０のモル比で含まれ得る。
前記化学式２で表されるジアミンと前記化学式３で表されるジカルボニル化合物の合計量は、前記化学式１～化学式４で表される化合物の総量を基準に５０モル％以上であってもよい。
本発明の他の一実施形態は、下記化学式５で表されるジアミン、下記化学式１で表されるジアミン、および下記化学式４で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むポリ（アミド－イミド）コポリマー製造用組成物を提供する：
Figure 0007181023000007
上記化学式５中、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換または非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または置換または非置換の炭素数１～１０のアルコキシ基であり、
上記ｎ０は、０以上の数であり、
上記ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して０～４の整数であり、ｎ１＋ｎ２は、０～４の数であり、
上記Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して下記化学式６で表される：
Figure 0007181023000008
上記化学式６中、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、－ＣＦ３、－ＣＣｌ３、－ＣＢｒ３、－ＣＩ３、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＯＣＨ３または－ＣＯ２Ｃ２Ｈ５から選択される電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）であり、
Ｒ８およびＲ９は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基（－ＯＲ２０４、ここで、Ｒ２０４は、炭素数１～１０の脂肪族有機基である）、シリル基（－ＳｉＲ２０５Ｒ２０６Ｒ２０７、ここで、Ｒ２０５、Ｒ２０６およびＲ２０７は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１～１０の脂肪族有機基である）、置換または非置換の炭素数１～１０の脂肪族有機基、または置換または非置換の炭素数６～２０の芳香族有機基であり、
ｎ３は、１～４の整数であり、ｎ５は、０～３の整数であり、ｎ３＋ｎ５は、１～４の整数であり、
ｎ４は、１～４の整数であり、ｎ６は、０～３の整数であり、ｎ４＋ｎ６は、１～４の整数である；
Figure 0007181023000009
上記化学式１中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子であり、
Ｌ１は、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数３～２０のシクロアルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ（ＯＨ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－（ＣＦ２）ｑ－（ここで、１≦ｑ≦１０）、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、またはこれらの組み合わせから選択され、
ａおよびｂは、それぞれ独立して０～２の整数であり、１≦（ａ＋ｂ）≦４であり、
ｃおよびｄは、それぞれ独立して０～２の整数である；
Figure 0007181023000010
上記化学式４中、
Ｒ１０は、単一結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ（ＯＨ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－（ＣＨ２）ｐ－、－（ＣＦ２）ｑ－、－Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２－、－Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２－、－（ＣＨ２）ｐ－Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２－（ＣＨ２）ｑ－、または－（ＣＨ２）ｐ－Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２－（ＣＨ２）ｑ－（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）基であり、
Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換または非置換の炭素数１～１０の脂肪族有機基、置換または非置換の炭素数６～２０の芳香族有機基、－ＯＲ２０１基（ここで、Ｒ２０１は、炭素数１～１０の脂肪族有機基）、または－ＳｉＲ２１０Ｒ２１１Ｒ２１２（ここで、Ｒ２１０、Ｒ２１１、およびＲ２１２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～１０の脂肪族有機基）基であり、
ｎ７およびｎ８は、それぞれ独立して、０～３の整数のうちの一つである。
前記組成物は、下記化学式２で表されるジアミンをさらに含んでもよい：
Figure 0007181023000011
上記化学式２中、
Ａは、２以上の炭素数６～３０の芳香族環が単一結合によって連結されたものであって、前記２以上の芳香族環は、それぞれ独立して、電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）によって置換されるかまたは非置換されたものである。
前記化学式１のＬ１は、炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ＦまたはＣｌであり、ａおよびｂは、それぞれ１であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０～２の整数であってもよい。
前記化学式４で表されるテトラカルボン酸二無水物は、下記化学式４－１で表される化合物と下記化学式４－２で表される化合物の組み合わせを含んでもよい：
Figure 0007181023000012
前記化学式５のｎ１およびｎ２は、全て０であり、前記化学式６のＲ６およびＲ７は、全て－ＣＦ３であり、ｎ３とｎ４は、全て１であり、ｎ５とｎ６は、全て０であり得る。
本発明のまた他の一実施形態は、前記実施形態によるポリ（アミド－イミド）コポリマーを含む成形品を提供する。
前記成形品は、フィルムであり得、前記フィルムの厚さが３５μｍ～１００μｍである時、前記フィルムの屈曲特性は１，０００Ｊｏｕｌｅ・ｍ－３・１０４以上であり、屈折率は１．６８以下であり得る。
本発明のさらに他の一実施形態は、前記実施形態による成形品を含む表示装置を提供する。
本発明の一実施形態による組成物から製造されるポリ（アミド－イミド）コポリマーは、優れた光学特性を維持しながらも屈曲特性および透過率がさらに改善され、表示装置、特にフレキシブル表示装置のウィンドウフィルムなどとして有用に使用できる。
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。但し、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されず、本発明は後述の請求項の範疇によって定義されるだけである。
本明細書で特別な言及がない限り、“置換”乃至“置換された”とは、特定化学式内の官能基中の一つ以上の水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、ＣｌまたはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基｛ＮＨ２、ＮＨ（Ｒ１００）またはＮ（Ｒ１０１）（Ｒ１０２）であり、ここで、Ｒ１００、Ｒ１０１およびＲ１０２は同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基である｝、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基、オキソ基、炭素数１～３０のアシル基、炭素数１～３０のアルキル基、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数３～３０のシクロアルケニル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数１～３０のアルコキシ基、および炭素数２～３０のヘテロ環基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されたことを意味し、前記置換基は互いに連結されて環を形成することもできる。
本明細書で特別な言及がない限り、以下のとおりである。“アルキル基”とは炭素数１～３０のアルキル基を意味し、好ましくは炭素数１～１５のアルキル基を意味する。また、“シクロアルキル基”とは炭素数３～３０のシクロアルキル基を意味し、好ましくは炭素数３～１８のシクロアルキル基を意味する。さらに“アルコキシ基”とは炭素数１～３０のアルコキシ基を意味し、好ましくは炭素数１～１８のアルコキシ基を意味する。また、“アリール基”とは炭素数６～３０のアリール基を意味し、好ましくは炭素数６～１８のアリール基を意味する。また、“アルケニル基”とは一つ以上の二重結合を含む炭素数２～３０のアルケニル基を意味し、好ましくは炭素数２～１８のアルケニル基を意味する。さらに、“アルキニル基”とは、一つ以上の三重結合を含む炭素数２～３０のアルキニル基を意味し、好ましくは炭素数２～１８のアルキニル基を意味する。また、“アルキレン基”とは炭素数１～３０のアルキレン基を意味し、好ましくは炭素数１～１８のアルキレン基を意味する。さらに“アリーレン基”とは炭素数６～３０のアリーレン基を意味し、好ましくは炭素数６～１６のアリーレン基を意味する。
また、本明細書で特別な言及がない限り、以下とおりである。“脂肪族有機基”とは置換または非置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換または非置換の炭素数２～３０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数２～３０のアルキニル基、置換または非置換の炭素数１～３０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数２～３０のアルケニレン基、または置換または非置換の炭素数２～３０のアルキニレン基を意味し、好ましくは置換または非置換の炭素数１～１５のアルキル基、置換または非置換の炭素数２～１５のアルケニル基、置換または非置換の炭素数２～１５のアルキニル基、置換または非置換の炭素数１～１５のアルキレン基、置換または非置換の炭素数２～１５のアルケニレン基、または置換または非置換の炭素数２～１５のアルキニレン基を意味する。また、“脂環式有機基（脂環式基）”とは置換または非置換の炭素数３～３０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数３～３０のシクロアルケニル基、置換または非置換の炭素数３～３０のシクロアルキニル基、置換または非置換の炭素数３～３０のシクロアルキレン基、置換または非置換の炭素数３～３０のシクロアルケニレン基、または置換または非置換の炭素数３～３０のシクロアルキニレン基を意味し、好ましくは置換または非置換の炭素数３～１５のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数３～１５のシクロアルケニル基、置換または非置換の炭素数３～１５のシクロアルキニル基、置換または非置換の炭素数３～１５のシクロアルキレン基、置換または非置換の炭素数３～１５のシクロアルケニレン基、または置換または非置換の炭素数３～１５のシクロアルキニレン基を意味する。さらに、“芳香族有機基”とは、一つの芳香族環、２以上の芳香族環が共に縮合環をなすもの、または２以上の芳香族環が単一結合、または、フルオレニレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、Ｃ－（＝Ｏ）－、－ＣＨ（ＯＨ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－（ＣＨ２）ｐ－（ここで、ｐの範囲は１≦ｐ≦１０である）、－（ＣＦ２）ｑ－（ここで、ｑの範囲は１≦ｑ≦１０である）、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、および－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－から選択される官能基で連結されたものを含む、炭素数６～３０の基、例えば、置換または非置換の炭素数６～３０のアリール基、または置換または非置換の炭素数６～３０のアリーレン基を意味し、好ましくは置換または非置換の炭素数６～１６のアリール基、または置換または非置換のフェニレン基のような炭素数６～１６のアリーレン基を意味する。また、“ヘテロ環基”とはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉおよびこれらの組み合わせからなる群より選択されるヘテロ原子を一つの環内に１～３個含む、置換または非置換の炭素数２～３０のヘテロシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数２～３０のヘテロシクロアルキレン基、置換または非置換の炭素数２～３０のヘテロシクロアルケニル基、置換または非置換の炭素数２～３０のヘテロシクロアルケニレン基、置換または非置換の炭素数２～３０のヘテロシクロアルキニル基、置換または非置換の炭素数２～３０のヘテロシクロアルキニレン基、置換または非置換の炭素数２～３０のヘテロアリール基、または置換または非置換の炭素数２～３０のヘテロアリーレン基を意味し、好ましくはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉおよびこれらの組み合わせからなる群より選択されるヘテロ原子を一つの環内に１～３個含む、置換または非置換の炭素数２～１５のヘテロシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数２～１５のヘテロシクロアルキレン基、置換または非置換の炭素数２～１５のヘテロシクロアルケニル基、置換または非置換の炭素数２～１５のヘテロシクロアルケニレン基、置換または非置換の炭素数２～１５のヘテロシクロアルキニル基、置換または非置換の炭素数２～１５のヘテロシクロアルキニレン基、置換または非置換の炭素数２～１５のヘテロアリール基、または置換または非置換の炭素数２～１５のヘテロアリーレン基を意味する。
本明細書で特別な言及がない限り、“組み合わせ”とは混合または共重合を意味する。
本明細書（化学式）で“＊”は、他の原子（隣接した原子）と連結される部分を意味する。
スマートホンやタブレットＰＣのようなモバイル機器を軽くて、撓むか、曲げられるモバイル機器に転換する研究が行われている。これにより、モバイル機器の最上段のかたいガラスを代替できる、曲げられ、高硬度の、透明なディスプレイ用ウィンドウフィルムが必要である。
ウィンドウフィルムとして使用するためには高い光学的特性および機械的特性を充足しなければならない。要求される光学的特性としては高い透過率、低い黄色指数（ＹＩ）、低い耐ＵＶ変色度、低いヘイズ（ｈａｚｅ）、および低い屈折率（低反射率）などがある。硬度のような機械的特性はハードコーティング層を導入することによって補完することができるが、ベースフィルム自体の屈曲特性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）が高ければ最終フィルムの機械的物性を増加させるのに役立つ。
ポリイミドまたはポリ（アミド－イミド）は、優れた機械的特性、熱的特性、および光学的特性を有していて、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などディスプレイ装置用基板として広く使用されている。このようなポリイミドまたはポリ（アミド－イミド）フィルムをフレキシブルディスプレイ用ウィンドウフィルムとして使用するためにはさらに高い硬度、屈曲特性、および透過率と、より低い黄色指数（ＹＩ）および屈折率などの機械的および光学的特性の改善がさらに必要である。しかしながら、ポリイミドまたはポリ（アミド－イミド）フィルムの機械的特性と光学特性、特に弾性率と黄色指数は互いにトレードオフ関係を有するので、この両物性を同時に改善することは難しい。
一方、ポリ（アミド－イミド）コポリマーフィルムの機械的特性を高める方法としてアミド構造単位の含量を高める方法および／またはより強直な構造のジアンヒドリドを含んで共重合する方法があるが、この場合、弾性率の改善が不十分であり黄色度（ＹＩ）のような光学的特性が悪化する問題が発生することがある。また、フィルムの屈折率が高くて反射率が高かったり、屈曲特性が低いという問題がある。
よって、本発明者らは、ポリ（アミド－イミド）コポリマーの優れた光学特性を維持しながらも、より低い屈折率を有し、同時により高い屈曲特性を実現できる新たなポリ（アミド－イミド）コポリマー、およびこれを製造できる組成物を開発しようと努力した。その結果、芳香族二無水物と芳香族ジアミン、および芳香族ジカルボニル化合物を含むポリ（アミド－イミド）コポリマー製造用組成物であって、前記芳香族ジアミンが多フッ素官能基を含んで低屈折率を誘導することができ、また二つの芳香族環の間を柔軟な連結基で連結することによって、それから製造されるポリ（アミド－イミド）コポリマーの屈曲特性向上を助ける第１ジアミン、および２以上の芳香族環を含み、これら芳香族環を単一結合で連結して、それから製造されるポリ（アミド－イミド）コポリマーの機械的特性を維持する第２ジアミンを含む新たなポリ（アミド－イミド）コポリマー製造用組成物が、優れた光学特性を維持しながらも、優れた機械的物性、および屈曲特性を顕著に向上させることができるのを確認して本発明を完成した。例えば、前記組成物から製造されるポリ（アミド－イミド）コポリマーは５０μｍ厚さのフィルムとして製造される場合、１，０００Ｊｏｕｌｅ・ｍ－３・１０４以上の屈曲特性を有し、３５０ｎｍ～７５０ｎｍ波長範囲で８９％以上の透過率を示し、黄色指数（ＹＩ）は２．１以下であり、７２時間紫外線Ｂ（ＵＶＢ）に露出させた後のＹＩの増加量が１．０未満であり、屈折率は１．６８以下であって顕著に改善され得る。
したがって、本発明の一実施形態は、下記化学式１で表されるジアミン、下記化学式２で表されるジアミン、下記化学式３で表されるジカルボニル化合物、および下記化学式４で表されるテトラカルボン酸二無水物の反応生成物であるポリ（アミド－イミド）コポリマーを提供する：
Figure 0007181023000013
上記化学式１中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子であり、
Ｌ１は、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数３～２０のシクロアルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ（ＯＨ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－（ＣＦ２）ｑ－（ここで、１≦ｑ≦１０）、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、またはこれらの組み合わせから選択され、
ａおよびｂは、それぞれ独立して０～２の整数であり、１≦（ａ＋ｂ）≦４であり、
ｃおよびｄは、それぞれ独立して０～２の整数である；
Figure 0007181023000014
上記化学式２中、
Ａは、２以上の炭素数６～３０の芳香族環が単一結合によって連結されたものであって、前記２以上の芳香族環は、それぞれ独立して、電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）によって置換されるかまたは非置換されたものである；
Figure 0007181023000015
上記化学式３中、
Ｒ３は、置換または非置換のフェニレン基または置換または非置換のビフェニレン基であり、Ｘは、それぞれ同一であるかまたは異なるハロゲン原子である；
Figure 0007181023000016
上記化学式４中、
Ｒ１０は、単一結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ（ＯＨ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－（ＣＨ２）ｐ－、－（ＣＦ２）ｑ－、－Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２－、－Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２－、－（ＣＨ２）ｐ－Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２－（ＣＨ２）ｑ－、または－（ＣＨ２）ｐ－Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２－（ＣＨ２）ｑ－（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）基であり、
Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換または非置換の炭素数１～１０の脂肪族有機基、置換または非置換の炭素数６～２０の芳香族有機基、－ＯＲ２０１基（ここで、Ｒ２０１は、炭素数１～１０の脂肪族有機基）、または－ＳｉＲ２１０Ｒ２１１Ｒ２１２（ここで、Ｒ２１０、Ｒ２１１、およびＲ２１２は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１～１０の脂肪族有機基）基であり、
ｎ７およびｎ８は、それぞれ独立して、０～３の整数のうちの一つである。
前記化学式１のＬ１は炭素数１～２０のアルキレン基、好ましくは炭素数１～１０のアルキレン基、より好ましくは炭素数１～５のアルキレン基、さらに好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、またはペンチレン基であり得、特に好ましくは前記化学式１のＬ１は、メチレン基である。
前記化学式１のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ＦまたはＣｌであるのが好ましく、一実施形態で、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｆであるのがより好ましい。
前記化学式１で、ａおよびｂは、全て１であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０～２の整数であるのが好ましい。
一実施形態で、ａとｂは、全て１であり、ｃとｄは、全て０であるのがより好ましい。
一実施形態で、前記化学式１で表されるジアミンは、３，３’－ビス（１－ヒドロキシ－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル）－４，４’－メチレンジアニリン（３，３’－Ｂｉｓ（１－ｈｙｄｒｏｘｙ－１－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ－２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）－４，４’－ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ：ＨＦＡ－ＭＤＡ）であるのが好ましい。
前記化学式２で表されるジアミンは、２つの炭素数６～１２の芳香族環が単一結合によって連結されたものであって、前記２つの炭素数６～１２の芳香族環は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～２のハロアルキル基、炭素数２～６のアルカノイル基、および炭素数１～６のエステル基からなる群より選択される電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）で置換されたものであるのが好ましい。
一実施形態で、前記化学式２で表されるジアミンの各芳香族環に置換される電子吸引基は、ハロゲン原子、－ＣＦ３、－ＣＣｌ３、－ＣＢｒ３、および－ＣＩ３から選択されるのがより好ましい。
前記化学式２で表されるジアミンは、下記の化学式で表わしたジアミンから選択される一つ以上を含むことができる：
Figure 0007181023000017
一実施形態で、前記化学式２で表されるジアミンは、下記化学式Ａで表される化合物、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）を含むことができる：
Figure 0007181023000018
前記化学式３のＲ３は、フェニレン基であり、Ｘは、それぞれ独立して、ＣｌまたはＢｒであるのが好ましい。
一実施形態で、前記化学式３の化合物は、テレフタル酸ジクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ：ＴＰＣｌ）であるのが好ましい。
前記化学式４で表されるテトラカルボン酸二無水物は、例えば、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’－ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＳＤＡ）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４’－（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６ＦＤＡ）、および４，４’－オキシジフタル酸無水物（４，４’－ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＯＤＰＡ）からなる群より選択される一つ以上を含むことができるが、これらに制限されない。
一実施形態で、前記化学式４で表されるテトラカルボン酸二無水物は、化学式４のＲ１０が単一結合であり、ｎ７およびｎ８が０である化合物、即ち、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）と、化学式４のＲ１０が－Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２－（ここで、１≦ｎ≦１０）であり、ｎ７およびｎ８が０である化合物、例えば、Ｒ１０が－Ｃ（ＣＦ３）２－であり、ｎ７およびｎ８が０である化合物、即ち、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４’－（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６ＦＤＡ）の組み合わせを含むことができる。
前記化学式１で表されるジアミンと前記化学式２で表されるジアミンのうちの一つ以上は、前記化学式３で表されるジカルボニル化合物と反応してポリ（アミド－イミド）コポリマー内のアミド構造単位を形成することができ、また前記化学式１で表されるジアミンと前記化学式２で表されるジアミンのうちの一つ以上は、前記化学式４で表されるテトラカルボン酸二無水物と反応してポリ（アミド－イミド）コポリマー内のイミド構造単位を形成することができる。
ポリ（アミド－イミド）コポリマーを製造する一般的な方法では、ジカルボン酸クロリドのようなジカルボニル化合物、例えば、前記化学式３の化合物を、ジアミン、例えば、前記化学式１および／または化学式２で表されるジアミンと反応させてアミド構造単位を形成し、ここに追加のジアミン、例えば、前記化学式１および／または化学式２で表されるジアミンと二無水物、例えば、前記化学式４で表されるテトラカルボン酸二無水物を添加して反応させることによって、ジアミンと二無水物によるアミド酸構造単位を生成すると同時に、前記形成されたアミド構造単位とアミド酸構造単位が連結されることによってポリ（アミド－アミド酸）コポリマーが形成される。このように形成されたポリ（アミド－アミド酸）コポリマーは、熱的または化学的方法によって部分的または全体的にイミド化してポリ（アミド－イミド）コポリマーを形成する。このようなポリ（アミド－イミド）コポリマーの製造方法は、当該技術分野における通常の知識を有する技術者によく知られている。
前記化学式１で表されるジアミンと前記化学式３で表されるジカルボニル化合物を反応させて製造されるアミド構造単位は、下記化学式７で表すことができ、前記化学式２で表されるジアミンと前記化学式３で表されるジカルボニル化合物を反応させて製造されるアミド構造単位は、下記化学式８で表すことができる：
Figure 0007181023000019
上記化学式７中、
Ｒ３は、前記化学式３で定義したとおりであり、
Ｒ１およびＲ２、Ｌ１、そしてａ～ｄは、それぞれ、前記化学式１で定義したとおりである。
Figure 0007181023000020
上記化学式８中、
Ｒ３は、前記化学式３で定義したとおりであり、Ａは、前記化学式２で定義したとおりである。
また、前記化学式１で表されるジアミンと前記化学式４で表されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて製造されるイミド構造単位は、下記化学式９で表すことができ、前記化学式２で表されるジアミンと前記化学式４で表されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて製造されるイミド構造単位は、下記化学式１０で表すことができる：
Figure 0007181023000021
上記化学式９中、
Ｒ１およびＲ２、Ｌ１、そしてａ～ｄは、それぞれ、前記化学式１で定義したとおりであり、
Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、ｎ７およびｎ８は、前記化学式４で定義したとおりである。
Figure 0007181023000022
上記化学式１０中、
Ａは、前記化学式２で定義したとおりであり、
Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、ｎ７およびｎ８は、前記化学式４で定義したとおりである。
したがって、一実施形態によるポリ（アミド－イミド）コポリマーは、前記化学式７および化学式８から選択される一つ以上で表されるアミド構造単位と、前記化学式９および化学式１０から選択される一つ以上で表されるイミド構造単位を含むことができるが、化学式７で表されるアミド構造単位と化学式９で表されるイミド構造単位のみからなるか、または化学式８で表されるアミド構造単位と化学式１０で表されるイミド構造単位のみからなるのではない。
一実施形態で、前記化学式１で表されるジアミンは、前記化学式１で表されるジアミンと前記化学式２で表されるジアミンの総モル数を基準に５０モル％未満、好ましくは１モル％以上４９モル％以下、より好ましくは５モル％以上４５モル％以下、さらに好ましくは５モル％以上４０モル％以下の範囲で含まれる。
化学式１で表されるジアミンと化学式２で表されるジアミンを前記範囲で含んで前記化学式３で表されるジカルボニル化合物および前記化学式４で表されるテトラカルボン酸二無水物と反応させることによって、それから製造されるポリ（アミド－イミド）コポリマーは、優れた光学的特性を維持しながらも、低い屈折率、好ましくは１．６８以下の屈折率を有しながら、高い機械的物性、好ましくは１，０００Ｊｏｕｌｅ・ｍ－３・１０４以上の高い屈曲特性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）を有する。
化学式１で表されるジアミンを化学式１で表されるジアミンおよび化学式２で表されるジアミンの総モル数を基準に５０モル％以上含む場合、それから製造されるポリ（アミド－イミド）コポリマーは、屈曲特性が１，０００Ｊｏｕｌｅ・ｍ－３・１０４未満であってむしろ減少することがある。
前記化学式３で表されるジカルボニル化合物と前記化学式４で表されるテトラカルボン酸二無水物は、３０～７０：７０～３０のモル比、好ましくは３５～６５：６５～３５のモル比、より好ましくは４０～６０：６０～４０のモル比、さらに好ましくは５０：５０のモル比の範囲で含まれる。
前記のように、前記化学式３で表されるジカルボニル化合物は、前記化学式１で表されるジアミンおよび／または前記化学式２で表されるジアミンと反応してポリ（アミド－イミド）コポリマー内のアミド構造単位を形成し、前記化学式４で表されるテトラカルボン酸二無水物は、前記化学式１で表されるジアミンおよび／または前記化学式２で表されるジアミンと反応してポリ（アミド－イミド）コポリマー内のイミド構造単位を形成する。ここで、前記化学式３で表されるジカルボニル化合物と前記化学式１および／または化学式２で表されるジアミンを反応させて製造されるアミド構造単位は、ポリ（アミド－イミド）コポリマーの機械的物性を増加させる効果を有すると知られており、したがって、従来ポリ（アミド－イミド）コポリマーの機械的物性を増加させるためにアミド構造単位の含量を増加させようとする試みがあった。しかしながら、本発明の実施形態によれば、前記化学式３で表される化合物と前記化学式４で表される化合物を前記モル比の範囲で含んで反応させることによって、それから製造されるポリ（アミド－イミド）コポリマーの機械的特性、例えば、屈曲特性を増加させながらも、ポリ（アミド－イミド）コポリマーの優れた光学的特性、例えば、高い透過率と低い黄色指数（ＹＩ）、低い耐ＵＶ変色度、および低いヘイズを維持することができ、またより低い屈折率を有するポリ（アミド－イミド）コポリマーを製造することができるのを確認した。例えば、一実施形態によるポリ（アミド－イミド）コポリマーは、３５０ｎｍ～７５０ｎｍの波長範囲で８９％以上の透過率を有し、２．１以下のＹＩを有し、７２時間ＵＶＢに露出させた後のＹＩ増加量が１．０未満であり、屈折率は１．６８以下であり、屈曲特性は１，０００Ｊｏｕｌｅ・ｍ－３・１０４以上で高く示される。
一方、前記化学式２で表されるジアミンと前記化学式３で表されるジカルボニル化合物の合計量は、前記化学式１～化学式４で表される化合物の総量を基準に５０モル％以上であるのが好ましい。詳しくは、前記化学式２で表されるジアミンと前記化学式３で表されるジカルボニル化合物の合計量は、前記化学式１～化学式４で表される化合物の総量を基準に好ましくは５０モル％以上、より好ましくは５５モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上、さらにより好ましくは６５モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上、中でも好ましくは７５モル％以上、とりわけ好ましくは８０モル％以上である。
化学式２で表される芳香族ジアミンは、２以上の芳香族環の間が単一結合で連結されることによって、二つの芳香族環が単一結合でない連結基で連結された化学式１で表されるジアミンに比べて剛直（強直）な（ｒｉｇｉｄ）構造を有する。また、化学式３で表されるジカルボニル化合物も剛直（強直）な構造を有し、したがって、これら剛直（強直）な構造を有する化学式２で表されるジアミンと化学式３で表されるジカルボニル化合物を、一実施形態によるポリ（アミド－イミド）コポリマーを形成するための化学式１～化学式４で表される化合物の総量を基準に５０モル％以上含んで反応させることによって、それから製造されるポリ（アミド－イミド）コポリマーは、高い機械的特性、特に高い屈曲特性を有し得る。例えば、後述の実施例および比較例から分かるように、比較例３によって製造されるポリ（アミド－イミド）コポリマーフィルムは、化学式２で表されるジアミンのＴＦＤＢと化学式３で表されるジカルボニル化合物のＴＰＣｌの合計量が化学式１～４で表される化合物の総量を基準に４０モル％含まれた反応物から製造されたものであって、これは前記ＴＦＤＢとＴＰＣｌの合計量が全体反応物含量基準５０モル％未満であって、屈曲特性が１，０００Ｊｏｕｌｅ・ｍ－３・１０４未満に低下することが分かる。
即ち、二つの芳香族環が単一結合でない連結基で連結された化学式１で表されるジアミンは、化学式１で表されるジアミンと化学式２で表されるジアミンの総量を基準に５０モル％未満、例えば、４９モル％まで含まれ得るが、この場合、化学式２で表されるジアミンと化学式３で表されるジカルボニル化合物の合計量が全体反応物含量を基準に５０モル％以上含まれるように調整することによって、優れた光学特性と共に優れた屈曲特性を有するポリ（アミド－イミド）コポリマーを得ることができる。
また、前記化学式４で表されるテトラカルボン酸二無水物は、前記化学式４のＲ１０が単一結合であり、ｎ７およびｎ８が０である化合物と、化学式４のＲ１０が－Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２－（ここで、１≦ｎ≦１０）であり、ｎ７およびｎ８が０である化合物を１：１．５～６のモル比で組み合わせたものであり得る。一実施形態で、前記化学式４で表されるテトラカルボン酸二無水物は、ＢＰＤＡと６ＦＤＡの組み合わせであり得、ＢＰＤＡと６ＦＤＡを前記モル比で組み合わせて使用することによって、それから製造されるポリ（アミド－イミド）コポリマーは、高い光学特性を維持しながらも、優れた機械的物性を実現することができるのを確認した。
前記化学式４で表されるテトラカルボン酸二無水物中のＲ１０が単一結合である場合、Ｒ１０が単一結合でない他の連結基を有する場合に比べてより剛直（強直）な（ｒｉｇｉｄ）構造を有し、このように剛直（強直）な構造を有するテトラカルボン酸二無水物の含量が高いほど、それから製造されるポリ（アミド－イミド）コポリマーの機械的物性を増加させることができると知られてきた。しかしながら、本発明の一実施形態によるポリ（アミド－イミド）コポリマーは、前記のようにＲ１０が単一結合でないテトラカルボン酸二無水物の含量がＲ１０が単一結合であるテトラカルボン酸二無水物の含量より高く含まれた反応物から製造されるにもかかわらず、優れた機械的物性、例えば、１，０００Ｊｏｕｌｅ・ｍ－３・１０４以上の高い屈曲特性を有しながらも、高い透過率、例えば、３５０ｎｍ～７５０ｎｍ波長範囲で８９％以上の透過率を有し、２．１以下の低い黄色指数を有し、屈折率も１．６８以下で低くて、優れた光学特性を維持するのを確認した。
したがって、前記のような光学的特性および機械的物性を有する本発明の一実施形態によるポリ（アミド－イミド）コポリマーは、表示装置、例えば、フレキシブル表示装置のウィンドウフィルムなどとして有用に使用され得る。
本発明の他の一実施形態は、下記化学式５で表されるジアミン、下記化学式１で表されるジアミン、および下記化学式４で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むポリ（アミド－イミド）コポリマー製造用組成物を提供する：
Figure 0007181023000023
上記化学式５中、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換または非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または置換または非置換の炭素数１～１０のアルコキシ基であり、
上記ｎ０は、０以上の数であり、
上記ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、ｎ１＋ｎ２は、０～４の数であり、
上記Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、下記化学式６で表される：
Figure 0007181023000024
上記化学式６中、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、－ＣＦ３、－ＣＣｌ３、－ＣＢｒ３、－ＣＩ３、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＯＣＨ３または－ＣＯ２Ｃ２Ｈ５から選択される電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）であり、
Ｒ８およびＲ９は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基（－ＯＲ２０４、ここでＲ２０４は、炭素数１～１０の脂肪族有機基である）、シリル基（－ＳｉＲ２０５Ｒ２０６Ｒ２０７、ここでＲ２０５、Ｒ２０６およびＲ２０７は、同一であるかまたは互いにことなり、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１～１０の脂肪族有機基である）、置換または非置換の炭素数１～１０の脂肪族有機基、または置換または非置換の炭素数６～２０の芳香族有機基であり、
ｎ３は、１～４の整数であり、ｎ５は、０～３の整数であり、ｎ３＋ｎ５は、１～４の整数であり、
ｎ４は、１～４の整数であり、ｎ６は、０～３の整数であり、ｎ４＋ｎ６は、１～４の整数である；
Figure 0007181023000025
上記化学式１中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立してハロゲン原子であり、
Ｌ１は、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数３～２０のシクロアルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ（ＯＨ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－（ＣＦ２）ｑ－（ここで、１≦ｑ≦１０）、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、またはこれらの組み合わせから選択され、
ａおよびｂは、それぞれ独立して０～２の整数であり、１≦（ａ＋ｂ）≦４であり、
ｃおよびｄは、それぞれ独立して０～２の整数である；
Figure 0007181023000026
上記化学式４中、
Ｒ１０は、単一結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ（ＯＨ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－（ＣＨ２）ｐ－、－（ＣＦ２）ｑ－、－Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２－、－Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２－、－（ＣＨ２）ｐ－Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２－（ＣＨ２）ｑ－、または－（ＣＨ２）ｐ－Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２－（ＣＨ２）ｑ－（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）基であり、
Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換または非置換の炭素数１～１０の脂肪族有機基、置換または非置換の炭素数６～２０の芳香族有機基、－ＯＲ２０１基（ここで、Ｒ２０１は、炭素数１～１０の脂肪族有機基）、または－ＳｉＲ２１０Ｒ２１１Ｒ２１２（ここで、Ｒ２１０、Ｒ２１１、およびＲ２１２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～１０の脂肪族有機基）基であり、
ｎ７およびｎ８は、それぞれ独立して、０～３の整数のうちの一つである。
前記化学式５のｎ１およびｎ２は、全て０であり、前記化学式６のＲ６およびＲ７は、全て－ＣＦ３であり、ｎ３とｎ４は、全て１であり、ｎ５とｎ６は、全て０であるのが好ましい。
前述のように、ポリ（アミド－イミド）コポリマーを製造する一般的な方法では、ジカルボニル化合物をジアミンと反応させてアミド構造単位を形成し、ここに追加のジアミンと二無水物を添加して反応させることによって、ジアミンと二無水物によるアミド酸構造単位の生成と同時に、前記形成されたアミド構造単位とアミド酸構造単位が連結されることによってポリ（アミド－アミド酸）コポリマーが形成されるようにする。しかしながら、前記アミド構造単位の生成過程では、ＨＣｌのようなハロゲン化水素（ＨＸ：Ｘはハロゲン原子）副反応物が生成されることがあり、このように生成されたハロゲン化水素副反応物は、装備の腐食を招くので除去しなければならず、このために第三級アミンのようなＨＸスカベンジャー（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）を添加するとＨＸ塩が形成される（下記反応式１参照）。この時、前記形成されたＨＸ塩を追加的に除去せずにそれからフィルムなどを除膜すれば、製造されたフィルムにおいて深刻な光特性低下が発生することがあり、したがって、既存のポリ（アミド－イミド）コポリマーの製造方法ではＨＸ塩を除去するための追加の沈殿工程が必要であり、これは全体工程時間および費用を増加させ、またそれから製造される最終ポリ（アミド－イミド）コポリマーの収率を減少させる結果をもたらす。
Figure 0007181023000027
しかしながら、前記のような沈殿工程を含むポリ（アミド－イミド）コポリマーの製造方法と異なり、ジアミンとジカルボニル化合物を反応させて、アミド基を含み両末端がアミノ基であるオリゴマー（以下、‘アミド基含有オリゴマー’と称する）を先ず製造した後、これをジアミン単量体にしてテトラカルボン酸二無水物と反応させることによってポリ（アミド－イミド）コポリマーを製造する方法によっても、本発明の一実施形態によるポリ（アミド－イミド）コポリマーを製造することができる。前記後者のポリ（アミド－イミド）コポリマーの製造方法によれば、既存のポリ（アミド－イミド）コポリマー製造方法で含まれたＨＸ塩除去のための沈殿工程を省略できるため、全体工程時間および費用が減少するだけでなく、製造されるポリ（アミド－イミド）コポリマーの最終収率を増加させることができる。それだけでなく、既存のポリ（アミド－イミド）コポリマーの製造方法では、溶解度問題のためにアミド構造単位の含量を一定範囲以上増加させることが難しく、またそれから製造されるコポリマーフィルムの光特性も低下するのに反し、前記新たな製造方法では、ＨＸ塩が生成されず、したがって、アミド構造単位の含量を増加させてもイミド化過程でそれによる溶解度減少問題が発生しない。したがって、このような方法で製造されたポリ（アミド－イミド）コポリマーを含む成形品は、光特性低下がなく、機械的特性をさらに改善する効果を有し得る。
よって、本発明の一実施形態では、ジアミンとジカルボニル化合物を反応させて製造できるアミド構造単位含有オリゴマーとして前記化学式５で表されるオリゴマーをジアミン単量体として含み、ここに前記オリゴマー形態のジアミンと反応してイミド構造単位を形成する化学式４で表されるテトラカルボン酸二無水物、および前記化学式４で表されるテトラカルボン酸二無水物と反応してイミド構造単位を形成する追加のジアミンの前記化学式１で表されるジアミンを含むポリ（アミド－イミド）コポリマー製造用組成物を提供する。
前記化学式５で表されるジアミンは、前記化学式３で表されるジカルボニル化合物中、Ｒ３が置換または非置換のフェニレン基であるジカルボニル化合物と、前記化学式２中、Ａが前記化学式６で表されるジアミンを反応させて製造でき、この時、前記化学式２で表されるジアミンを前記化学式３で表されるジカルボニル化合物より多量添加することによって、両末端がアミノ基であるオリゴマーとして製造することができる。この時、前記ジカルボニル化合物と反応せず残っている未反応のジアミンが存在することがあり、この未反応のジアミン、即ち、前記化学式５中、ｎ０が０である場合のジアミンも前記オリゴマー形態に製造されるジアミン、即ち、前記化学式５中、ｎ０が１以上である場合のジアミンと共に前記化学式４で表されるテトラカルボン酸二無水物と反応することによってイミド構造単位を形成することができる。
一実施形態で、前記組成物は、下記化学式２で表されるジアミンをさらに含むことができる：
Figure 0007181023000028
上記化学式２中、
Ａは、２以上の炭素数６～３０の芳香族環が単一結合によって連結されたものであって、前記２以上の芳香族環は、それぞれ独立して、電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）によって置換されるかまたは非置換されたものである。
一実施形態で、前記化学式２で表されるジアミンは２つの炭素数６～１２の芳香族環が単一結合によって連結されたものであって、前記２つの炭素数６～１２の芳香族環は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～２のハロアルキル基、炭素数２～６のアルカノイル基、および炭素数１～６のエステル基からなる群より選択される電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）で置換されたものであり得る。
一実施形態で、前記化学式２で表されるジアミンは、下記化学式で表わしたジアミンから選択される一つ以上を含むことができる：
Figure 0007181023000029
前記化学式２で表されるジアミンは、下記化学式Ａで表されるＴＦＤＢを含むことができる：
Figure 0007181023000030
前記化学式４で表されるテトラカルボン酸二無水物は、下記化学式４－１で表される化合物と下記化学式４－２で表される化合物の組み合わせを含むものであり得るが、これらに制限されない：
Figure 0007181023000031
上記化学式４－１で表わした化合物は、６ＦＤＡであり得、前記化学式４－２で表わした化合物は、ｓ－ＢＰＤＡ、ａ－ＢＰＤＡ、ｉ－ＢＰＤＡのうちの一つ以上であり得、一実施形態で、化学式４－２で表される化合物は、ｓ－ＢＰＤＡであり得る。
その他、前記化学式１～化学式４で表される化合物については、前述のものと同一なので具体的な記載は省略する。
前記組成物からポリ（アミド－イミド）コポリマーを製造した後、これを公知の乾湿式法、乾式法、湿式法などを用いてフィルムとして製造することができる。例えば、乾湿式法によってフィルムを製造する場合、前記組成物を含む溶液を口金からドラム、エンドレスベルトなどの支持体上に押し出して膜として形成し、次いでかかる膜から溶媒を蒸発させ膜が自己保持性を有するまで乾燥する。前記乾燥は、常温、例えば、約２５℃から１５０℃までの温度で前記膜を１時間以内に昇温処理して行うことができる。その後、前記乾燥された膜を約１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら２５０℃～３００℃で５分～３０分間加熱することによってポリイミド系フィルムを得ることができる。
前記乾燥工程で用いられるドラムおよびエンドレスベルトの表面が平滑であれば表面が平滑な膜が得られる。前記乾燥工程を終えた膜は支持体から剥離され、湿式工程に導入されて、脱塩、脱溶媒などが行われ、また延伸、乾燥、および熱処理などを行って最終のフィルムとして形成され得る。
前記熱処理は、好ましくは２００℃～５００℃、より好ましくは２５０℃～４００℃の温度で数秒～数分間行うことができる。
前記熱処理後の膜は、徐々に冷却することがよく、例えば、５０℃／秒以下の速度で冷却することがよい。
前記膜は、単層で形成することもでき、複数層で形成することもできる。
前記フィルムとして製造時、約３５μｍ～約１００μｍ厚さでＡＳＴＭ Ｄ１９２５で測定した黄色指数（ＹＩ）が２．１以下であり得、３５０ｎｍ～７５０ｎｍ波長範囲での光透過率が８９％以上であり得る。また、ＵＶＢ波長領域の紫外線ランプに７２時間露出した（２００ｍＪ／ｃｍ２以上）前後の黄色指数の差（ＵＶ照射後－ＵＶ照射前）ΔＹＩが１．０未満、好ましくは０．９５未満であり、屈折率は１．６８以下で低くて、優れた結果を示す。また、前記フィルムの屈曲特性は、１，０００Ｊｏｕｌｅ・ｍ－３・１０４以上であって、優れた機械的特性を有する。
即ち、前記成形品は、ポリ（アミド－イミド）コポリマーが有する優れた光学的特性、特に低い黄色指数（ＹＩ）と高い透過率を維持しながらも、より低い屈折率、および高い屈曲特性を示すことによって、フレキシブルディスプレイのような表示装置のウィンドウフィルムとして有用に使用され得る。
以下、実施例および比較例を通じて前記実施形態をより詳細に説明する。下記の実施例および比較例は、説明の目的のためのものであり、本発明の範囲がこれによって制限されるわけではない。
（合成例：アミド構造単位７０モル％含有オリゴマー形態のジアミン製造）
下記反応式２により、ＴＰＣｌ（テレフタル酸ジクロリド）の両末端にＴＦＤＢ（２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ））が結合してアラミド構造を形成するアミド構造単位含有オリゴマー形態のジアミンを製造した：
Figure 0007181023000032
即ち、丸底フラスコに、溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）７００ｇ内に、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）１モル当量（０．１２２ｍｏｌ、３９．２ｇ）とピリジン２．８モル当量（０．３４３ｍｏｌ、２７．１１ｇ）を入れて溶解した後、５０ｍｌのＤＭＡｃを追加的に添加して、残っているＴＦＤＢを完全に溶解した。前記ＴＦＤＢ溶液に、ＴＰＣｌ（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｉｃ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．７モル当量（０．０８６ｍｏｌ、１７．４ｇ）を４回に分けて混合し、１５分間激しく攪拌した。
上記により得られた溶液を窒素雰囲気で２時間攪拌した後、３５０ｇのＮａＣｌを含む７ＬのＮａＣｌ溶液に入れて１０分間攪拌した。固形物をろ過し、５Ｌの脱イオン水で二回にわたって再懸濁および再ろ過した。濾過器上の最終ろ過物を適切に加圧して残存する水を最大限除去し、９０℃、真空雰囲気で４８時間乾燥して、前記反応式２に記載された生成物としてアミド構造単位を７０モル％含有するオリゴマー形態のジアミンを得た。製造されたアミド構造単位含有オリゴマーの数平均分子量は、約１，４００である。
（実施例および比較例：ポリ（アミド－イミド）コポリマーフィルム製造）
（実施例１）
機械的攪拌機および窒素流入口を備えた２５０ｍｌの四ネック二重壁反応器（４－ｎｅｃｋ ｄｏｕｂｌｅ－ｗａｌｌｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ）に１１７ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を添加し温度を２５℃に合わせた後、前記合成例で製造したアミド構造単位７０モル％含有オリゴマー形態のジアミン２０．２５ｇ（０．０１４ｍｏｌ）と、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）０．７６ｇ（０．００２３ｍｏｌ）、および３，３’－ビス（１－ヒドロキシ－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル）－４，４’－メチレンジアニリン（３，３’－Ｂｉｓ（１－ｈｙｄｒｏｘｙ－１－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ－２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）－４，４’－ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ：ＨＦＡ－ＭＤＡ）２．９４ｇ（０．００５５ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃で維持した。その後、ＢＰＤＡ１．６３ｇ（０．００５５ｍｏｌ）、および６ＦＤＡ７．４ｇ（０．０１６ｍｏｌ）を添加して４８時間攪拌した後、ピリジン１．６９ｇ、および酢酸無水物６．８１ｇを添加して２４時間攪拌し、固形分濃度が２１重量％であるポリアミド酸溶液を得た。
反応が終了した後、上記により得られた溶液をガラス板に塗布してキャスティングし、１００℃のホットプレートで４０分乾燥した。その後、フィルムをガラス板から分離してファーネスに入れ、室温から２７７℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して２５分間維持した後、徐々に冷却してポリ（アミド－イミド）コポリマーフィルムを得た。
（実施例２）
機械的攪拌機および窒素流入口を備えた２５０ｍｌの四ネック二重壁反応器に１１７ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を添加し温度を２５℃に合わせた後、前記合成例で製造したアミド構造単位７０モル％含有オリゴマー形態のジアミン１５．５６ｇ（０．０１ｍｏｌ）と、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＤＢ）１．４ｇ（０．００４ｍｏｌ）、および３，３’－ビス（１－ヒドロキシ－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル）－４，４’－メチレンジアニリン（３，３’－Ｂｉｓ（１－ｈｙｄｒｏｘｙ－１－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ－２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）－４，４’－ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ：ＨＦＡ－ＭＤＡ）２．９４ｇ（０．００５５ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃で維持した。その後、ＢＰＤＡ１．５ｇ（０．００５ｍｏｌ）、および６ＦＤＡ９．０９ｇ（０．０２ｍｏｌ）を添加して４８時間攪拌した後、ピリジン２．０ｇ、および酢酸無水物７．８４ｇを添加して２４時間攪拌し、固形分濃度が２１重量％であるポリアミド酸溶液を得た。
反応が終了した後、上記により得られた溶液をガラス板に塗布してキャスティングし、１００℃のホットプレートで４０分乾燥した。その後、フィルムをガラス板から分離してファーネスに入れ、室温から２７７℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して２５分間維持した後、徐々に冷却してポリ（アミド－イミド）コポリマーフィルムを得た。
（実施例３）
機械的攪拌機および窒素流入口を備えた２５０ｍｌの四ネック二重壁反応器に１１７ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を添加し温度を２５℃に合わせた後、前記合成例で製造したアミド構造単位７０モル％含有オリゴマー形態のジアミン１１．５５ｇ（０．００８ｍｏｌ）と、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＤＢ）１．９５ｇ（０．００６ｍｏｌ）、および３，３’－ビス（１－ヒドロキシ－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル）－４，４’－メチレンジアニリン（３，３’－Ｂｉｓ（１－ｈｙｄｒｏｘｙ－１－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ－２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）－４，４’－ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ：ＨＦＡ－ＭＤＡ）７．５５ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃で維持した。その後、ＢＰＤＡ１．４ｇ（０．００４７ｍｏｌ）、および６ＦＤＡ１０．５４ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を添加して４８時間攪拌した後、ピリジン２．２５ｇ、および酢酸無水物８．７３ｇを添加して２４時間攪拌し、固形分濃度が２１重量％であるポリアミド酸溶液を得た。
反応が終了した後、上記により得られた溶液をガラス板に塗布してキャスティングし、１００℃のホットプレートで４０分乾燥した。その後、フィルムをガラス板から分離してファーネスに入れ、室温から２７７℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して約２５分間維持した後、徐々に冷却してポリ（アミド－イミド）コポリマーフィルムを得た。
（実施例４）
機械的攪拌機および窒素流入口を備えた２５０ｍｌの四ネック二重壁反応器に１２３ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を添加し温度を２５℃に合わせた後、前記合成例で製造したアミド構造単位７０モル％含有オリゴマー形態のジアミン９．２６ｇ（０．００６４ｍｏｌ）と、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＤＢ）０．３４ｇ（０．００１ｍｏｌ）、および３，３’－ビス（１－ヒドロキシ－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル）－４，４’－メチレンジアニリン（３，３’－Ｂｉｓ（１－ｈｙｄｒｏｘｙ－１－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ－２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）－４，４’－ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ：ＨＦＡ－ＭＤＡ）７．９５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃で維持した。その後、ＢＰＤＡ１．１ｇ（０．００３ｍｏｌ）、および６ＦＤＡ８．３２ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を添加して４８時間攪拌した後、ピリジン１．７８ｇ、および酢酸無水物６．８９ｇを添加して２４時間攪拌し、固形分濃度が１７重量％であるポリアミド酸溶液を得た。
反応が終了した後、上記により得られた溶液をガラス板に塗布してキャスティングし、１００℃のホットプレートで４０分乾燥した。その後、フィルムをガラス板から分離してファーネスに入れ、室温から２７７℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して２５分間維持した後、徐々に冷却してポリ（アミド－イミド）コポリマーフィルムを得た。
（実施例５）
機械的攪拌機および窒素流入口を備えた２５０ｍｌの四ネック二重壁反応器に１２０ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を添加し温度を２５℃に合わせた後、前記合成例で製造したアミド構造単位７０モル％含有オリゴマー形態のジアミン１０．９７ｇ（０．００７７ｍｏｌ）と、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＤＢ）１．８５ｇ（０．００５ｍｏｌ）、および３，３’－ビス（１－ヒドロキシ－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル）－４，４’－メチレンジアニリン（３，３’－Ｂｉｓ（１－ｈｙｄｒｏｘｙ－１－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ－２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）－４，４’－ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ：ＨＦＡ－ＭＤＡ）７．１７ｇ（０．０１３ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃で維持した。その後、ＢＰＤＡ３．９８ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、および６ＦＤＡ６．０１ｇ（０．０１３ｍｏｌ）を添加して４８時間攪拌した後、ピリジン２．１４ｇ、および酢酸無水物８．２９ｇを添加して２４時間攪拌し、固形分濃度が１９重量％であるポリアミド酸溶液を得た。
反応が終了した後、上記により得られた溶液をガラス板に塗布してキャスティングし、１００℃のホットプレートで４０分乾燥した。その後、フィルムをガラス板から分離してファーネスに入れ、室温から２７７℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し２５分間維持した後、徐々に冷却してポリ（アミド－イミド）コポリマーフィルムを得た。
（比較例１）
機械的攪拌機および窒素流入口を備えた２５０ｍｌの四ネック二重壁反応器に１２３ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を添加し温度を２５℃に合わせた後、前記合成例で製造したアミド構造単位７０モル％含有オリゴマー形態のジアミン２１．３８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃で維持した。その後、ＢＰＤＡ２．０６ｇ（０．００７ｍｏｌ）、および６ＦＤＡ３．５５ｇ（０．００８ｍｏｌ）を添加して４８時間攪拌した後、ピリジン１．１９ｇ、および酢酸無水物４．６ｇを添加して２４時間攪拌し、固形分濃度が１８重量％であるポリアミド酸溶液を得た。
反応が終了した後、上記により得られた溶液をガラス板に塗布してキャスティングし、１００℃のホットプレートで４０分乾燥した。その後、フィルムをガラス板から分離してファーネスに入れ、室温から２７７℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して２５分間維持した後、徐々に冷却してポリ（アミド－イミド）コポリマーフィルムを得た。
（比較例２）
機械的攪拌機および窒素流入口を備えた２５０ｍｌの四ネック二重壁反応器に１２３ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を添加し温度を２５℃に合わせた後、前記合成例で製造したアミド構造単位７０モル％含有オリゴマー形態のジアミン１３．６２ｇ（０．００９６ｍｏｌ）、および２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＤＢ）４．０９ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃で維持した。その後、ＢＰＤＡ１．３１ｇ（０．００４４ｍｏｌ）、および６ＦＤＡ７．９６ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を添加して４８時間攪拌した後、ピリジン１．７７ｇ、および酢酸無水物６．８６ｇを添加して２４時間攪拌し、固形分濃度が１７重量％であるポリアミド酸溶液を得た。
反応が終了した後、上記により得られた溶液をガラス板に塗布してキャスティングし、１００℃のホットプレートで４０分乾燥した。その後、フィルムをガラス板から分離してファーネスに入れ、室温から２７７℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して２５分間維持した後、徐々に冷却してポリ（アミド－イミド）コポリマーフィルムを得た。
（比較例３）
機械的攪拌機および窒素流入口を備えた２５０ｍｌの四ネック二重壁反応器に１１４ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を添加し温度を２５℃に合わせた後、前記合成例で製造したアミド構造単位７０モル％含有オリゴマー形態のジアミン８．５７ｇ（０．００６ｍｏｌ）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＤＢ）１．０７ｇ（０．００３ｍｏｌ）、および３，３’－ビス（１－ヒドロキシ－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル）－４，４’－メチレンジアニリン（３，３’－Ｂｉｓ（１－ｈｙｄｒｏｘｙ－１－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ－２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）－４，４’－ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ：ＨＦＡ－ＭＤＡ）１２．４４ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃で維持した。その後、ＢＰＤＡ１．３８ｇ（０．００４ｍｏｌ）、および６ＦＤＡ１２．５１ｇ（０．０２８ｍｏｌ）を添加して４８時間攪拌した後、ピリジン２．６ｇ、および酢酸無水物１０．０ｇを添加して２４時間攪拌し、固形分濃度が２２重量％であるポリアミド酸溶液を得た。
反応が終了した後、上記により得られた溶液をガラス板に塗布してキャスティングし、１００℃のホットプレートで４０分乾燥した。その後、フィルムをガラス板から分離してファーネスに入れ、室温から２７７℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して２５分間維持した後、徐々に冷却してポリ（アミド－イミド）コポリマーフィルムを得た。
（評価：フィルムの機械的特性および光学的特性評価）
前記実施例１～実施例５および比較例１～比較例３によって製造されたポリ（アミド－イミド）コポリマーフィルムの機械的特性および光学的特性を評価して下記表１に示す。具体的に、フィルムの透過率、黄色指数（ＹＩ）、耐ＵＶ変色度（ΔＹＩ）、ヘイズ（ｈａｚｅ）、屈曲特性および屈折率を測定した。
黄色指数（ＹＩ）と透過率（３５０ｎｍ～７５０ｎｍ範囲での透過率）、およびヘイズ（ｈａｚｅ）はそれぞれ、厚さ５０μｍフィルムを基準に、ミノルタ社製の分光測色計ＣＭ－３６００ｄを用いて測定し、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５で値を取る。耐ＵＶ変色度（ΔＹＩ）は、紫外線Ｂ（ＵＶＢ）照射７２時間後、ＵＶＢ照射前ＹＩとの差（Δ）を測定する。
屈曲特性は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２を用いて測定し、ストレイン（Ｓｔｒａｉｎ（Ｘ軸））とストレス（Ｓｔｒｅｓｓ（Ｙ軸））の総面積を計算して屈曲特性として表わす。
屈折率は、Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ（Ｍ－２０００、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）で可視光線領域でＧｅｎ－Ｏｓｃモデルに設定して、５５０ｎｍ波長での値を測定する。
Figure 0007181023000033
表１から、実施例１～５によって製造されたフィルムは全て透過率が８９％以上であり、黄色指数（ＹＩ）が２．１以下であり、耐ＵＶ変色度（ΔＹＩ：ＵＶＢ照射７２時間後のＹＩ増加量）が１．０未満であり、ヘイズが、１未満であり、屈曲特性が１，０００Ｊｏｕｌｅ・ｍ－３・１０４以上であり、屈折率は１．６８以下であって、優れた光学特性を有すると共に屈曲特性が顕著に改善されることが分かる。
なお、ヘイズは１未満であれば良好であり、実施例及び比較例によるフィルムは、全てヘイズが１未満である。
反面、比較例１の場合、ジアミン成分として３，３’－ビス（１－ヒドロキシ－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル）－４，４’－メチレンジアニリン（３，３’－Ｂｉｓ（１－ｈｙｄｒｏｘｙ－１－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ－２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）－４，４’－ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ：ＨＦＡ－ＭＤＡ）を含まずにＴＦＤＢのみを含み、機械的物性を増加させるために、ジカルボニル化合物のＴＰＣｌをＴＦＤＢ含量対比７０％まで高濃度で含んでフィルムを製造した。しかしながら、比較例１によるフィルムは、屈曲特性が実施例によるフィルムに比べて顕著に低下し、ＹＩが２を超過し、透過率も実施例によるフィルムより低下することにより、光学特性もまた実施例によるフィルムに比べて顕著に低下することが分かる。つまり、ジアミン成分としてＨＦＡ－ＭＤＡを含まない反応物から製造されるポリ（アミド－イミド）コポリマーフィルムは、機械的物性及び光学特性が全て低下することが分かる。
また、ジアミン成分として３，３’－ビス（１－ヒドロキシ－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル）－４，４’－メチレンジアニリン（３，３’－Ｂｉｓ（１－ｈｙｄｒｏｘｙ－１－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ－２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）－４，４’－ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ：ＨＦＡ－ＭＤＡ）を含まない比較例２の場合、残りのポリ（アミド－イミド）コポリマーを形成する成分の組成が実施例２と同一であるにもかかわらず、透過率、黄色指数（ＹＩ）、および屈折率のような光学特性が実施例２に比べて全て低下することが分かる。また、比較例２は実施例２に比べて屈曲特性も低下した。
比較例３の場合、ＨＦＡ－ＭＤＡを含むが、全体ジアミン成分を基準に５０モル％含み、ＴＰＣｌとＴＦＤＢの合計量が全体モノマーの総モル数を基準に５０モル％に及ばない４０モル％に過ぎず、この場合、屈曲特性が１，０００Ｊｏｕｌｅ・ｍ－３・１０４未満であって顕著に低くなることが分かる。
以上のように、芳香族ジアミンと芳香族二無水物、および芳香族ジカルボニル化合物からポリ（アミド－イミド）コポリマーを製造することにおいて、芳香族ジアミンとして二つ以上の芳香族環が単一結合で連結され機械的物性に優れたＴＦＤＢなどのジアミンを含むと同時に、多フッ素含有官能基を含み二つの芳香族環の間に連結基を含んで、より低い屈折率を誘導することができ、また、より柔軟な構造のジアミンをさらに含むことによって、ポリ（アミド－イミド）コポリマーの優れた光学的特性および機械的物性を維持しながらも、より低い屈折率およびそれに基づいて改善された光学特性およびより高い屈曲特性を得ることができるのが分かる。
以上、本発明の具体的な実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるのではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明および添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属するのは当然である。

Claims (16)

  1. 下記化学式１で表されるジアミン、下記化学式２で表されるジアミン、下記化学式３で表されるジカルボニル化合物、および下記化学式４で表されるテトラカルボン酸二無水物の反応生成物である、ポリ（アミド－イミド）コポリマーであって、
    下記化学式１で表されるジアミンは、下記化学式１で表されるジアミンと下記化学式２で表されるジアミンの総モル数を基準に５０モル％未満含まれている、ポリ（アミド－イミド）コポリマー：
    Figure 0007181023000034
    上記化学式１中、
    Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立してハロゲン原子であり、
    Ｌ１は、メチレン基であり、
    ａおよびｂは、それぞれ１であり、
    ｃおよびｄは、それぞれ０である；
    Figure 0007181023000035
    上記化学式２中、
    Ａは、２以上の炭素数６～３０の芳香族環が単結合によって連結されたものであって、前記２以上の芳香族環は、それぞれ独立して、電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）によって置換されるかまたは非置換されたものである；
    Figure 0007181023000036
    上記化学式３中、
    Ｒ３は、置換または非置換のフェニレン基または置換または非置換のビフェニレン基であり、Ｘは、それぞれ同一であるかまたは異なるハロゲン原子である；
    Figure 0007181023000037
    上記化学式４中、
    Ｒ１０は、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ（ＯＨ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－（ＣＨ２）ｐ－、－（ＣＦ２）ｑ－、－Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２－、－Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２－、－（ＣＨ２）ｐ－Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２－（ＣＨ２）ｑ－、または－（ＣＨ２）ｐ－Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２－（ＣＨ２）ｑ－（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）基であり、
    Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換または非置換の炭素数１～１０の脂肪族有機基、置換または非置換の炭素数６～２０の芳香族有機基、－ＯＲ２０１基（ここで、Ｒ２０１は、炭素数１～１０の脂肪族有機基）、または－ＳｉＲ２１０Ｒ２１１Ｒ２１２（ここで、Ｒ２１０、Ｒ２１１、およびＲ２１２は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１～１０の脂肪族有機基）基であり、
    ｎ７およびｎ８は、それぞれ独立して、０～３の整数のうちの一つである。
  2. 前記化学式２で表されるジアミンは、２つの炭素数６～１２の芳香族環が単結合によって連結されたものであって、前記２つの炭素数６～１２の芳香族環は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～２のハロアルキル基、炭素数２～６のアルカノイル基、および炭素数１～６のエステル基からなる群より選択される電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）で置換されたものである、請求項１に記載のポリ（アミド－イミド）コポリマー。
  3. 前記化学式２で表されるジアミンは、下記の化学式で表したジアミンから選択される一つ以上を含むものである、請求項１または２に記載のポリ（アミド－イミド）コポリマー：
    Figure 0007181023000038
  4. 前記化学式２で表されるジアミンは、下記化学式Ａで表されるジアミンを含むものである、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリ（アミド－イミド）コポリマー：
    Figure 0007181023000039
  5. 前記化学式３のＲ３は、フェニレン基であり、Ｘは、それぞれ独立してＣｌまたはＢｒである、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリ（アミド－イミド）コポリマー。
  6. 前記化学式４で表されるテトラカルボン酸二無水物は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’－ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＳＤＡ）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４’－（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６ＦＤＡ）、および４，４’－オキシジフタル酸無水物（４，４’－ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＯＤＰＡ）からなる群より選択される一つ以上を含むものである、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリ（アミド－イミド）コポリマー。
  7. 前記化学式４で表されるテトラカルボン酸二無水物は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）と４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４’－（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６ＦＤＡ）の組み合わせを含むものである、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリ（アミド－イミド）コポリマー。
  8. 前記化学式３で表されるジカルボニル化合物と前記化学式４で表されるテトラカルボン酸二無水物は、３０～７０：７０～３０のモル比で含まれている、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリ（アミド－イミド）コポリマー。
  9. 前記化学式２で表されるジアミンと前記化学式３で表されるジカルボニル化合物の合計量は、前記化学式１～化学式４で表される化合物の総量を基準に５０モル％以上である、請求項１～８のいずれか１項に記載のポリ（アミド－イミド）コポリマー。
  10. 下記化学式５で表されるジアミン、下記化学式１で表されるジアミン、および下記化学式４で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載のポリ（アミド－イミド）コポリマーを製造するための組成物：
    Figure 0007181023000040
    上記化学式５中、
    Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換または非置換の炭素数１～１０のアルキル基、または置換または非置換の炭素数１～１０のアルコキシ基であり、
    上記ｎ０は、０以上の数であり、
    上記ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して０～４の整数であり、ｎ１＋ｎ２は、０～４の数であり、
    上記Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して下記化学式６で表される：
    Figure 0007181023000041
    上記化学式６中、
    Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、－ＣＦ３、－ＣＣｌ３、－ＣＢｒ３、－ＣＩ３、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＯＣＨ３または－ＣＯ２Ｃ２Ｈ５から選択される電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）であり、
    Ｒ８およびＲ９は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基（－ＯＲ２０４、ここで、Ｒ２０４は、炭素数１～１０の脂肪族有機基である）、シリル基（－ＳｉＲ２０５Ｒ２０６Ｒ２０７、ここで、Ｒ２０５、Ｒ２０６およびＲ２０７は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１～１０の脂肪族有機基である）、置換または非置換の炭素数１～１０の脂肪族有機基、または置換または非置換の炭素数６～２０の芳香族有機基であり、
    ｎ３は、１～４の整数であり、ｎ５は、０～３の整数であり、ｎ３＋ｎ５は、１～４の整数であり、
    ｎ４は、１～４の整数であり、ｎ６は、０～３の整数であり、ｎ４＋ｎ６は、１～４の整数である；
    Figure 0007181023000042
    上記化学式１中、
    Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立してハロゲン原子であり、
    Ｌ１は、メチレン基であり、
    ａおよびｂは、それぞれ１であり、
    ｃおよびｄは、それぞれ０である；
    Figure 0007181023000043
    上記化学式４中、
    Ｒ１０は、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ（ＯＨ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－（ＣＨ２）ｐ－、－（ＣＦ２）ｑ－、－Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２－、－Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２－、－（ＣＨ２）ｐ－Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２－（ＣＨ２）ｑ－、または－（ＣＨ２）ｐ－Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２－（ＣＨ２）ｑ－（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）基であり、
    Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換または非置換の炭素数１～１０の脂肪族有機基、置換または非置換の炭素数６～２０の芳香族有機基、－ＯＲ２０１基（ここで、Ｒ２０１は、炭素数１～１０の脂肪族有機基）、または－ＳｉＲ２１０Ｒ２１１Ｒ２１２（ここで、Ｒ２１０、Ｒ２１１、およびＲ２１２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～１０の脂肪族有機基）基であり、
    ｎ７およびｎ８は、それぞれ独立して、０～３の整数のうちの一つである。
  11. 下記化学式２で表されるジアミンをさらに含む、請求項１０に記載の組成物：
    Figure 0007181023000044
    上記化学式２中、
    Ａは、２以上の炭素数６～３０の芳香族環が単結合によって連結されたものであって、前記２以上の芳香族環は、それぞれ独立して、電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）によって置換されるかまたは非置換されたものである。
  12. 前記化学式４で表されるテトラカルボン酸二無水物は、下記化学式４－１で表される化合物と下記化学式４－２で表される化合物の組み合わせを含むものである、請求項１０または１１に記載の組成物：
    Figure 0007181023000045
  13. 前記化学式５のｎ１およびｎ２は、全て０であり、前記化学式６のＲ６およびＲ７は、全て－ＣＦ３であり、ｎ３とｎ４は、全て１であり、ｎ５とｎ６は、全て０である、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の組成物。
  14. 請求項１～９のいずれか１項に記載のポリ（アミド－イミド）コポリマーを含む成形品。
  15. 前記成形品は、フィルムであり、前記フィルムの厚さが３５μｍ～１００μｍである時、前記フィルムの屈曲特性は１，０００Ｊｏｕｌｅ・ｍ－３・１０４以上であり、屈折率は１．６８以下である、請求項１４に記載の成形品。
  16. 請求項１４または１５に記載の成形品を含む表示装置。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111378129A (zh) * 2018-12-28 2020-07-07 住友化学株式会社 聚酰胺酰亚胺系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂清漆、光学膜及柔性显示装置
CN111675902A (zh) * 2020-05-22 2020-09-18 浙江中科玖源新材料有限公司 一种高耐热低热膨胀系数的透明聚酰亚胺薄膜及制备方法
CN111607083A (zh) * 2020-06-10 2020-09-01 浙江中科玖源新材料有限公司 一种光学膜及其透明基板、图像显示装置、太阳能电池
CN111995868A (zh) * 2020-07-29 2020-11-27 浙江中科玖源新材料有限公司 一种环氧化物交联改性的聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007119503A (ja) 2004-10-13 2007-05-17 Central Glass Co Ltd 含フッ素重合性単量体及びそれを用いた高分子化合物
JP2015521687A (ja) 2012-06-29 2015-07-30 コーロン インダストリーズ インク ポリイミドおよびこれを含むポリイミドフィルム
JP2017503887A (ja) 2013-12-26 2017-02-02 コーロン インダストリーズ インク 透明ポリアミド−イミド樹脂およびこれを用いたフィルム
JP2017119867A (ja) 2015-12-31 2017-07-06 三星電子株式会社Samsung Electronics Co., Ltd. 透明ポリマーフィルム製造用組成物、透明ポリマーフィルム、および前記フィルムを含む電子素子
JP2017132845A (ja) 2016-01-26 2017-08-03 セントラル硝子株式会社 ポリイミド成形体の製造方法
JP2017133012A (ja) 2016-01-27 2017-08-03 三星電子株式会社Samsung Electronics Co., Ltd. 成形品製造用組成物、前記組成物から得られる成形品、および前記成形品を含むディスプレイ装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1783158B1 (en) * 2004-10-13 2013-12-11 Central Glass Company, Limited Fluorine-containing polymerizable monomer and polymer compound using same
US8754139B2 (en) * 2009-02-20 2014-06-17 International Business Machines Corporation Polyamide membranes with fluoroalcohol functionality
US9561474B2 (en) * 2012-06-07 2017-02-07 International Business Machines Corporation Composite membrane with multi-layered active layer
KR102110520B1 (ko) * 2013-08-26 2020-05-14 삼성전자주식회사 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 및 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 조성물
EP3461856A1 (en) * 2015-10-13 2019-04-03 Samsung Electronics Co., Ltd. Composition for preparing poly(imide-amide)copolymer, poly(imide-amide)copolymer, article containing poly(imide-amide)copolymer, and electronic device including same
KR102655334B1 (ko) * 2015-10-13 2024-04-05 삼성전자주식회사 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품, 상기 성형품을 포함하는 전자 소자
KR20170051358A (ko) * 2015-11-02 2017-05-11 삼성전자주식회사 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법, 및 상기 폴리(이미드-아미드)를 포함하는 성형품

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007119503A (ja) 2004-10-13 2007-05-17 Central Glass Co Ltd 含フッ素重合性単量体及びそれを用いた高分子化合物
JP2015521687A (ja) 2012-06-29 2015-07-30 コーロン インダストリーズ インク ポリイミドおよびこれを含むポリイミドフィルム
JP2017503887A (ja) 2013-12-26 2017-02-02 コーロン インダストリーズ インク 透明ポリアミド−イミド樹脂およびこれを用いたフィルム
JP2017119867A (ja) 2015-12-31 2017-07-06 三星電子株式会社Samsung Electronics Co., Ltd. 透明ポリマーフィルム製造用組成物、透明ポリマーフィルム、および前記フィルムを含む電子素子
JP2017132845A (ja) 2016-01-26 2017-08-03 セントラル硝子株式会社 ポリイミド成形体の製造方法
JP2017133012A (ja) 2016-01-27 2017-08-03 三星電子株式会社Samsung Electronics Co., Ltd. 成形品製造用組成物、前記組成物から得られる成形品、および前記成形品を含むディスプレイ装置

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