CN111154102B - 聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、用于制备其的组合物、包括其的制品和包括该制品的显示设备 - Google Patents
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Abstract
提供聚(酰胺‑酰亚胺)共聚物、用于制备其的组合物、包括其的制品和包括该制品的显示设备,所述聚(酰胺‑酰亚胺)共聚物为由化学式1表示的二胺、由化学式2表示的二胺、由化学式3表示的二羰基化合物、和由化学式4表示的四羧酸二酐的反应产物,其中,在化学式1至4中,Ra、L1、L2、n1、A、R3、X、R10、R12、R13、n7和n8与说明书中定义的相同。化学式1化学式2NH2‑A‑NH2化学式3化学式4
Description
对相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年11月8日提交的韩国专利申请No. 10-2018-0136755的优先权、以及由其产生的所有权益,将其内容全部引入本文中作为参考。
技术领域
本公开内容涉及聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、用于制备聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物、包括聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的制品、和包括所述制品的显示设备。
背景技术
已经越来越多地需要不受时间和地点限制的、像纸一样薄且柔性的、超轻的、并且消耗少量电力的柔性显示器作为用于将各种信息可视化并且将其传达给用户的显示器。所述柔性显示器可通过使用由用于低温工艺、柔性电子装置、封装、包装等的有机和无机材料制成的柔性基板而实现。
将在柔性显示器中使用的用于代替常规的窗口盖板玻璃的透明塑料膜必须具有高的韧性和优异的光学性质。期望的光学性质包括高的光透射率、低的雾度、低的黄度指数、低的在暴露于UV光之后和之前的YI差异等。
发明内容
一种实施方式提供具有改善的光学和机械性质的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物。
另一实施方式提供用于制备所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物。
还一实施方式提供包括所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的制品。
又一实施方式提供包括包含所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的制品的显示设备。
根据一种实施方式,提供聚(酰胺-酰亚胺)共聚物,其为由化学式1表示的二胺、由化学式2表示的二胺、由化学式3表示的二羰基化合物、和由化学式4表示的四羧酸二酐的反应产物:
化学式1
其中在化学式1中,
Ra为取代或未取代的C1-C30脂族有机基团、取代或未取代的C3-C30 脂环族有机基团、取代或未取代的C6-C30芳族有机基团、或其组合,
L1和L2各自独立地为单键,或者取代或未取代的C1-C30脂族有机基团、取代或未取代的C3-C30脂环族有机基团、取代或未取代的C6-C30芳族有机基团、或其组合,和
n1为范围0-4的整数;
化学式2
NH2-A-NH2
其中在化学式2中,
A为包含通过单键连接的两个或更多个C6-C30芳族环的环体系,其中所述两个或更多个芳族环各自独立地为未取代的或被吸电子基团取代;
化学式3
其中,在化学式3中,
R3为取代或未取代的亚苯基或亚联苯基,且各X为相同或不同的卤素原子;和
化学式4
其中,在化学式4中,
R10为单键、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-C(=O)NH-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CnH2n+1)2-、-C(CnF2n+1)2-、 -(CH2)pC(CnH2n+1)2(CH2)q-、或-(CH2)pC(CnF2n+1)2(CH2)q-,其中1≤n≤10,1≤p≤10,和1≤q≤10,
R12和R13各自独立地为卤素;羟基;取代或未取代的C1-C10脂族有机基团;取代或未取代的C6-C20芳族有机基团;式-OR201的基团,其中R201为C1-C10脂族有机基团;或式-SiR210R211R212的甲硅烷基,其中R210、R211、和R212各自独立地为氢或C1-C10脂族有机基团,和
n7和n8各自独立地为范围0-3的整数。
在化学式1中,Ra可为取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的 C3-C30环烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、或其组合,
L1和L2各自独立地为单键,或者取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C3-C30亚环烷基、取代或未取代的C6-C30亚芳基、或其组合,和
n1为范围0-3的整数。
在化学式1中,Ra为取代或未取代的C1-C30烷基,L1和L2各自独立地为单键、或者取代或未取代的C1-C30亚烷基,和n1为范围1-3的整数。
由化学式1表示的二胺可由化学式1-1表示:
化学式1-1
其中在化学式1-1中,
R1-R3各自独立地为取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的 C3-C20环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、或其组合,
L1和L2各自独立地为单键,或者取代或未取代的C1-C20亚烷基、取代或未取代的C3-C20亚环烷基、取代或未取代的C6-C20亚芳基、或其组合。
由化学式2表示的二胺可具有包含通过单键连接的两个C6-C12芳族环的环体系,其中所述两个C6-C12芳族环各自可被选自如下的吸电子基团取代:卤素原子、硝基、氰基、C1或C2卤代烷基、C2-C6烷酰基、或C2-C6 酯基。
由化学式2表示的二胺可包括选自由以下化学式表示的二胺的至少一种:
由化学式2表示的二胺可包括由化学式A表示的二胺:
化学式A
在化学式3中,R3可为亚苯基,且各X可独立地为Cl或Br。
由化学式4表示的四羧酸二酐可包括选自如下的至少一种:3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)、和4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(ODPA)。
由化学式4表示的四羧酸二酐可为由化学式4-1表示的化合物和由化学式4-2表示的化合物的组合。
化学式4-1
化学式4-2
由化学式4表示的四羧酸二酐可包括3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA) 和4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)的组合。
由化学式1表示的二胺的量可小于或等于50摩尔%,基于由化学式1 表示的二胺和由化学式2表示的二胺的总量。
由化学式3表示的二羰基化合物和由化学式4表示的四羧酸二酐的摩尔比可为30-70:70-30。
根据一种实施方式,提供用于制备聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物,其包括由化学式1表示的二胺、由化学式4表示的四羧酸二酐、和由化学式5 表示的化合物:
化学式1
其中在化学式1中,
Ra为取代或未取代的C1-C30脂族有机基团、取代或未取代的C3-C30 脂环族有机基团、取代或未取代的C6-C30芳族有机基团、或其组合,
L1和L2各自独立地为单键,或者取代或未取代的C1-C30脂族有机基团、取代或未取代的C3-C30脂环族有机基团、取代或未取代的C6-C30芳族有机基团、或其组合,和
n1为范围0-4的整数;
化学式4
其中,在化学式4中,
R10为单键、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-C(=O)NH-、-S(=O)2-、 -Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CnH2n+1)2-、-C(CnF2n+1)2-、 -(CH2)pC(CnH2n+1)2(CH2)q-、或-(CH2)pC(CnF2n+1)2(CH2)q-,其中1≤n≤10,1≤p≤10,和1≤q≤10,
R12和R13各自独立地为卤素;羟基;取代或未取代的C1-C10脂族有机基团;取代或未取代的C6-C20芳族有机基团;式-OR201的基团,其中R201为C1-C10脂族有机基团;或式-SiR210R211R212的甲硅烷基,其中R210、R211、和R212各自独立地为氢或C1-C10脂族有机基团,和
n7和n8各自独立地为范围0-3的整数。
化学式5
其中,在化学式5中,
R3为取代或未取代的亚苯基或亚联苯基,
n0为大于或等于1的整数,和
Ar1和Ar2各自独立地由化学式6表示:
化学式6
其中,在化学式6中,
R6和R7各自独立地选自如下的吸电子基团:-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、 -NO2、-CN、-C(=O)CH3、和-CO2C2H5,
R8和R9各自独立地为卤素;羟基;取代或未取代的C1-C10脂族有机基团;取代或未取代的C6-C20芳族有机基团;式-OR204的基团,其中R204为C1-C10脂族有机基团;或式-SiR205R206R207的甲硅烷基,其中R205、R206、和 R207各自独立地为氢、或C1-C10脂族有机基团,
n3为范围1-4的整数,n5为范围0-3的整数,条件是n3+n5为范围1-4 的整数,和
n4为范围1-4的整数,n6为范围0-3的整数,条件是n4+n6为范围1-4 的整数。
所述组合物可进一步包括由化学式2表示的二胺:
化学式2
NH2-A-NH2
其中在化学式2中,
A为包含通过单键连接的两个或更多个C6-C30芳族环的环体系,其中所述两个或更多个芳族环各自独立地为未取代的或被吸电子基团取代。
由化学式2表示的二胺可包括包含通过单键连接的两个C6-C12芳族环的环体系,其中所述两个C6-C12芳族环各自独立地被选自如下的吸电子基团取代:卤素原子、硝基、氰基、C1或C2卤代烷基、C2-C6烷酰基、或C2-C6酯基。
由化学式2表示的二胺可包括选自由以下化学式表示的二胺的至少一种:
由化学式2表示的二胺可为由化学式A表示的二胺:
化学式A
在化学式1中,Ra可为取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、或其组合,
L1和L2各自独立地为单键,或者取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C3-C30亚环烷基、取代或未取代的C6-C30亚芳基、或其组合,和
n1为范围0-3的整数。
在化学式1中,Ra可为取代或未取代的C1-C30烷基,L1和L2可各自独立地为单键、或者取代或未取代的C1-C30亚烷基,并且n1可为范围1-3 的整数。
由化学式1表示的二胺可由化学式1-1表示:
化学式1-1
其中在化学式1-1中,
R1-R3各自独立地为取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的 C3-C20环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、或其组合,
L1和L2各自独立地为单键,或者取代或未取代的C1-C20亚烷基、取代或未取代的C3-C20亚环烷基、取代或未取代的C6-C20亚芳基、或其组合。
由化学式4表示的四羧酸二酐可包括选自如下的至少一种:3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、和4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐。
由化学式4表示的四羧酸二酐可为由化学式4-1表示的化合物和由化学式4-2表示的化合物的组合。
化学式4-1
化学式4-2
由化学式4表示的四羧酸二酐可为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐的组合。
根据另一实施方式,提供制品,其包括根据一种实施方式的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物或由根据另一实施方式的用于制备其的组合物制备的聚(酰胺- 酰亚胺)共聚物。
所述制品可为膜,其中所述膜可具有在从350纳米(nm)到750纳米的波长范围内大于或等于88.8百分数(%)的透射率、小于2的黄度指数(YI)、小于1.7的折射率、和大于或等于5GPa的拉伸模量。
根据另一实施方式,提供包括根据实施方式的制品的显示设备。
下文中,将详细地描述进一步的实施方式。
具体实施方式
下文中将经由示例性实施方式更充分地描述本公开内容。然而,本公开内容可以许多不同的形式体现并且将不被解释为限于本文中阐述的示例性实施方式。
将理解,当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时,其可直接在所述另外的元件上或者在其间可存在中间元件。相反,当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时,不存在中间元件。
将理解,尽管术语第一、第二、第三等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分,但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此,在不背离本实施方式的教导的情况下,下面讨论的第一元件、组分、区域、层或部分可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的,单数形式“一个(种)”和“所述(该)”也意图包括复数形式,除非上下文清楚地另外指明。术语“或”意味着“和/或”。如本文中使用的,术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。表述例如“......的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时,修饰整个要素列表而不修饰该列表的单独要素。
将进一步理解,术语“包含”或“包括”当用在本说明书中时,表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、和/或组分,但是不排除存在或添加一个或多个其它特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分和 /或其集合。
除非另外定义,否则如本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语) 具有与本总的发明构思所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。将进一步理解,术语,例如在常用字典中定义的那些,应被解释为其含义与它们在相关领域的背景和本公开内容中的含义一致,并且将不以理想化或过于形式的意义进行解释,除非在本文中清楚地如此定义。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即,测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。
如本文中使用的“混合物”包括所有类型的组合,包括共混物、合金、溶液等。
如本文中使用的,当未另外提供具体定义时,术语“取代(的)”指的是用包括如下的至少一个取代基代替官能团的至少一个氢而被取代的基团或化合物:卤素(-F、-Br、-Cl、或-I)、羟基、硝基、氰基、氨基(-NH2、-NH(R100) 或-N(R101)(R102),其中R100、R101、和R102相同或不同,并且各自独立地为 C1-C10烷基)、脒基、肼基、腙基、羧基、酯基、酮基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的脂环族有机基团、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的杂芳基、和取代或未取代的杂环基团;或者所述取代基可彼此连接以提供环。
如本文中使用的,术语“烷基”指的是具有规定数量的碳原子并且具有 1的化合价的直链或支链饱和脂族烃基团。烷基的非限制性实例为甲基、乙基、和丙基。
如本文中使用的,术语“烷氧基”指的是“烷基-O-”,其中术语“烷基”具有与以上描述的相同的含义。烷氧基的非限制性实例为甲氧基、乙氧基、和丙氧基。
如本文中使用的,当未另外提供定义时,术语“烷酰基”表示“烷基 -C(=O)-”,其中术语“烷基”具有与以上描述的相同的含义。
如本文中使用的,当未另外提供定义时,术语“酯基”表示“-COO-烷基”,其中术语“烷基”具有与以上描述的相同的含义。
如本文中使用的,术语“芳基”(其单独地或组合使用)指的是含有至少一个环的芳族烃基团。芳基的非限制性实例为苯基、萘基、和四氢萘基。
如本文中使用的,术语“亚烷基”表示具有至少2的化合价的直链或支化的饱和脂族烃基团,其任选地在所示位置处被一个或多个取代基取代,条件是不超过所述亚烷基的化合价。
如本文中使用的,术语“亚环烷基”表示具有至少2的化合价的环状的饱和脂族烃基团,其任选地在所示位置处被一个或多个取代基取代,条件是不超过所述亚环烷基的化合价。
如本文中使用的,当未另外提供定义时,术语“亚芳基”表示通过从芳烃的一个或多个环除去至少两个氢原子而形成的具有2或更高化合价的基团,其中所述氢原子可从所述芳烃的相同或不同的环除去。
如本文中使用的,当未另外提供具体定义时,术语“烷基”指的是C1-C30 烷基例如C1-C15烷基,术语“环烷基”指的是C3-C30环烷基例如C3-C18 环烷基,术语“烷氧基”指的是C1-C30烷氧基例如C1-C18烷氧基,术语“酯基”指的是C2-C30酯基例如C2-C18酯基,术语“酮基”指的是C3-C30 酮基例如C3-C18酮基,术语“芳基”指的是C6-C30芳基例如C6-C18芳基,术语“烯基”指的是C2-C30烯基例如C2-C18烯基,术语“炔基”指的是 C2-C30炔基例如C2-C18炔基,术语“亚烷基”指的是C1-C30亚烷基例如 C1-C18亚烷基,和术语“亚芳基”指的是C6-C30亚芳基例如C6-C16亚芳基。
如本文中使用的,当未另外提供具体定义时、术语“脂族有机基团”指的是C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C1-C30亚烷基、C2-C30 亚烯基、或C2-C30亚炔基,例如,C1-C15烷基、C2-C15烯基、C2-C15炔基、C1-C15亚烷基、C2-C15亚烯基、或C2-C15亚炔基,术语“脂环族有机基团”指的是C3-C30环烷基、C3-C30环烯基、C3-C30环炔基、C3-C30 亚环烷基、C3-C30亚环烯基、或C3-C30亚环炔基,例如,C3-C15环烷基、 C3-C15环烯基、C3-C15环炔基、C3-C15亚环烷基、C3-C15亚环烯基、或 C3-C15亚环炔基。
如本文中使用的,当未另外提供定义时,术语“芳族有机基团”指的是包括一个芳族环、稠合在一起以提供稠环体系的两个或更多个芳族环、或者通过单键或通过选自亚芴基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、 -Si(CH3)2-、其中1≤p≤10的-(CH2)p-、其中1≤q≤10的-(CF2)q-、-C(CH3)2-、 -C(CF3)2-、和-C(=O)NH-的官能团例如通过-S(=O)2-连接的独立地选自前述者 (单个芳族环或者稠环体系)的两个或更多个部分的C6-C30基团,例如 C6-C30芳基或C6-C30亚芳基,例如C6-C16芳基或C6-C16亚芳基例如亚苯基。芳族有机基团的实例为亚芴基。
如本文中使用的,当未另外提供具体定义时,术语“杂环基团”指的是在一个环中包括选自O、S、N、P、Si、及其组合的1-3个杂原子的C2-C30 杂环烷基、C2-C30亚杂环烷基、C2-C30杂环烯基、C2-C30亚杂环烯基、 C2-C30杂环炔基、C2-C30亚杂环炔基、C2-C30杂芳基、或C2-C30亚杂芳基,例如,在一个环中包括选自O、S、N、P、Si、及其组合的1-3个杂原子的C2-C15杂环烷基、C2-C15亚杂环烷基、C2-C15杂环烯基、C2-C15亚杂环烯基、C2-C15杂环炔基、C2-C15亚杂环炔基、C2-C15杂芳基、或C2-C15 亚杂芳基。
当含有规定数量的碳原子的基团被前面段落中列出的任意基团取代时,所得“取代的”基团中的碳原子数定义为原始的(未取代的)基团中包含的碳原子与取代基中包含的碳原子(如果有的话)之和。例如,当术语“取代的C1-C30烷基”指的是被C6-C30芳基取代的C1-C30烷基时,所得被芳基取代的烷基中的碳原子的总数为C7-C60。
如本文中使用的,当未另外提供定义时,“组合”通常指的是混合或共聚。
如本文中使用的,当未另外提供定义时,“聚酰亚胺”可不仅指作为聚酰胺酸的酰亚胺化产物的“聚酰亚胺”本身,而且可指“聚酰胺酸”、或者“聚酰亚胺”本身和“聚酰胺酸”的组合。此外,术语“聚酰亚胺”和“聚酰胺酸”可被理解为相同的材料。
另外,在说明书中,符号“*”可指的是与另外的原子的连接点。
目前正在进行关于将可移动设备例如移动电话或者平板个人电脑等转变成轻的、柔性的、和可弯曲的设备的研究努力。在这点上,期望用于代替安置在移动设备的顶上的刚性玻璃的具有高的硬度的用于显示设备的柔性且透明的窗口膜。
为了用作窗口膜,期望良好的光学和机械性质。期望的光学性质包括高的光透射率、低的黄度指数(YI)、低的在暴露于UV光之后和之前的YI差异、低的雾度、低的折射率(低的反射率)等。机械性质例如硬度可用硬涂层来补充,但是具有高的韧性的基础膜可保证最终的膜具有高的机械性质。
聚酰亚胺或聚(酰胺-酰亚胺)共聚物具有优异的机械、热、和光学性质,并且因此被广泛地用作用于显示设备例如有机发光二极管(OLED)、液晶显示器(LCD)等的塑料基板。然而,为了使用聚酰亚胺或聚(酰胺-酰亚胺)膜作为用于柔性显示设备的窗口膜,进一步改善的机械和光学性质例如高的硬度 (或模量)、韧性、高的光透射率、低的黄度指数、低的折射率等是期望的。然而,难以同时改善所述膜的机械性质和光学性质两者,因为聚酰亚胺或聚 (酰胺-酰亚胺)膜的这两种性质、尤其是拉伸模量和黄度指数处于相对于彼此折衷(平衡)的关系。
同时,在致力于改善聚(酰胺-酰亚胺)共聚物膜的机械性质时,研究者通过提高酰胺结构单元的量或者通过包括具有更加刚性的结构的二酐而制备了聚(酰胺-酰亚胺)共聚物。然而,这样的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的拉伸模量几乎未改善,同时光学性质例如YI恶化。另外,由所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物制备的膜的折射率可增加而使反射率增加,或者所述膜的韧性可降低。
本申请的主题的发明人已经努力去开发具有良好的光学性质例如高的光透射率和低的折射率、以及改善的拉伸模量的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、以及用于制备所述聚(酰胺-酰亚胺)的组合物。结果,他们已经发现了新的用于制备聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物,其包括芳族四羧酸二酐、芳族二胺、和芳族二羰基化合物、以及包括脂环族基团例如亚环己基的脂环族二胺,其使得所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物具有改善的机械性质例如高的拉伸模量、以及优异的光学性质例如高的光透射率、低的黄度指数、低的折射率等。例如,所制备的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物可具有在350纳米(nm)-750nm的波长范围内大于或等于88.8%的光透射率、小于2的黄度指数、和小于1.7的折射率。此外,所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物可具有大于或等于5千兆帕(吉帕)的拉伸模量。
因此,一种实施方式提供聚(酰胺-酰亚胺)共聚物,其为由化学式1表示的二胺、由化学式2表示的二胺、由化学式3表示的二羰基化合物、和由化学式4表示的四羧酸二酐的反应产物:
化学式1
其中在化学式1中,
Ra为取代或未取代的C1-C30脂族有机基团、取代或未取代的C3-C30 脂环族有机基团、取代或未取代的C6-C30芳族有机基团、或其组合,
L1和L2各自独立地为单键,或者取代或未取代的C1-C30脂族有机基团、取代或未取代的C3-C30脂环族有机基团、取代或未取代的C6-C30芳族有机基团、或其组合,和
n1为范围0-4的整数;
化学式2
NH2-A-NH2
其中在化学式2中,
A为包含通过单键连接的两个或更多个C6-C30芳族环的环体系,其中所述两个或更多个芳族环各自独立地为未取代的或被吸电子基团取代;
化学式3
其中,在化学式3中,
R3为取代或未取代的亚苯基或亚联苯基,且各X为相同或不同的卤素原子。
化学式4
其中,在化学式4中,
R10为单键、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-C(=O)NH-、-S(=O)2-、 -Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CnH2n+1)2-、-C(CnF2n+1)2-、 -(CH2)pC(CnH2n+1)2(CH2)q-、或-(CH2)pC(CnF2n+1)2(CH2)q-,其中1≤n≤10,1≤p≤10,和1≤q≤10,
R12和R13各自独立地为卤素;羟基;取代或未取代的C1-C10脂族有机基团;取代或未取代的C6-C20芳族有机基团;式-OR201的基团,其中R201为C1-C10脂族有机基团;或式-SiR210R211R212的甲硅烷基,其中R210、R211、和R212各自独立地为氢或C1-C10脂族有机基团,
n7和n8各自独立地为范围0-3的整数。
在化学式1中,Ra可为取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的 C3-C30环烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、或其组合。例如,Ra可为取代或未取代的C1-C30烷基,例如,C1-C4烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基等的至少一个。
在化学式1中,L1和L2可各自独立地为单键,或者取代或未取代的 C1-C30亚烷基、取代或未取代的C3-C30亚环烷基、取代或未取代的C6-C30 亚芳基、或其组合。例如,L1和L2可各自独立地为单键、或者取代或未取代的C1-C30亚烷基。在一种示例性实施方式中,L1和L2之一可为单键,且另一个可为取代或未取代的C1-C10亚烷基例如取代或未取代的C1-C4亚烷基,例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、或亚丁基。
在化学式1中,n1可为范围0-3的整数,例如范围1-3的整数,例如2 或3,和在示例性实例中,n1可为整数3。
由化学式1表示的二胺可由化学式1-1表示:
化学式1-1
其中在化学式1-1中,
R1-R3各自独立地为取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的 C3-C20环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、或其组合,
L1和L2各自独立地为单键,或者取代或未取代的C1-C20亚烷基、取代或未取代的C3-C20亚环烷基、取代或未取代的C6-C20亚芳基、或其组合。
在化学式1-1中,R1-R3可各自独立地为取代或未取代的C1-C20烷基,例如未取代的C1-C10烷基,例如C1-C4烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等,且不限于此。
在一种示例性实施方式中,化学式1-1的R1-R3的全部可为甲基。
在化学式1-1中,L1和L2可各自独立地为单键、或者取代或未取代的 C1-C20亚烷基,例如,L1和L2之一可为单键,且另一个可为取代或未取代的C1-C10亚烷基,例如C1-C4亚烷基,例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、或亚丁基。
在一种示例性实施方式中,L1和L2之一可为单键,且另一个可为亚甲基,例如,L1可为亚甲基,且L2可为单键,且不限于此。
在一种示例性实施方式中,由化学式1表示的化合物可为由以下化学式表示的异佛尔酮二胺(IPDA):
由化学式2表示的二胺可具有包含通过单键连接的两个C6-C12芳族环的环体系,其中所述两个C6-C12芳族环各自可独立地被选自如下的吸电子基团取代:卤素原子、硝基、氰基、C1或C2卤代烷基、C2-C6烷酰基、或 C2-C6酯基。
由化学式1表示的化合物,例如由化学式1-1表示的化合物,例如化合物IPDA,可通过相关领域的普通技术人员已知的方法容易地合成,或者可为可商购获得的。例如,IPDA可为可从中国的杭州大阳化工有限公司商购获得的。
在一种示例性实施方式中,取代到由化学式2表示的二胺的芳族环的每一个的吸电子基团可选自卤素原子、-CF3、-CCl3、-CBr3、或-CI3。
由化学式2表示的二胺可包括选自由以下化学式表示的二胺的至少一种:
由化学式2表示的二胺可包括由化学式A表示的二胺,即,2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFDB):
化学式A
在化学式3中,R3可为亚苯基,且各X可独立地为Cl或Br。
在一种示例性实施方式中,由化学式3表示的二羰基化合物可为对苯二甲酰氯(TPCl)。
由化学式4表示的四羧酸二酐可包括选自如下的至少一种:3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)、和4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(ODPA),且不限于此。
在一种示例性实施方式中,由化学式4表示的四羧酸二酐可为如下的组合:由其中R10为单键且n7和n8两者都为0的化学式4表示的化合物,例如,3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA);和由其中R10为其中1≤n≤10的 -C(CnF2n+1)2-且n7和n8两者都为0的化学式4表示的化合物,例如,4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)。
由化学式1表示的二胺和由化学式2表示的二胺的至少一种可与由化学式3表示的二羰基化合物反应以提供聚(酰胺-酰亚胺)共聚物中的酰胺结构单元,和由化学式1表示的二胺和由化学式2表示的二胺的至少一种可与由化学式4表示的四羧酸二酐反应以提供聚(酰胺-酰亚胺)共聚物中的酰亚胺结构单元。
常规的用于制备聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的方法可包括:通过使由化学式 3表示的二羰基化合物例如二羰酰氯与至少一种由化学式2表示的二胺反应而制备酰胺结构单元,和进一步添加另外的二胺例如由化学式2表示的二胺并且使其与四羧酸二酐例如由化学式4表示的四羧酸二酐反应以用所述二胺和四羧酸二酐制备酰胺酸结构单元,以及将所制备的酰胺结构单元和酰胺酸结构单元连接以提供聚(酰胺-酰胺酸)共聚物。由此制备的聚(酰胺-酰胺酸) 共聚物可通过化学和/或热酰亚胺化反应而被部分地或完全酰亚胺化。然后,可将所获得的聚(酰胺-酰胺酸和/或酰亚胺)共聚物沉淀、过滤、和/或进一步热处理以提供最终的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物。该方法是本发明构思所属领域的技术人员所公知的。
然而,根据实施方式的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物可通过向上述常规的制备方法中所使用的反应物中引入由化学式1表示的二胺而制备。根据实施方式的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物可包括由化学式7和化学式8的至少一个表示的酰胺结构单元、以及由化学式9和化学式10的至少一个表示的酰亚胺结构单元,条件是所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物不由由化学式7表示的酰胺结构单元和由化学式9表示的酰亚胺结构单元组成,或者不由由化学式8表示的酰胺结构单元和由化学式10表示的酰亚胺结构单元组成。
通过使由化学式1表示的二胺和由化学式3表示的二羰基化合物反应而制备的酰胺结构单元可由化学式7表示,和通过使由化学式2表示的二胺和由化学式3表示的二羰基化合物反应而制备的酰胺结构单元可由化学式8表示:
化学式7
其中在化学式7中,
R3与对于化学式3所定义的相同,并且Ra、L1、L2、和n1各自与对于化学式1所定义的相同,
化学式8
其中在化学式8中,
R3与对于化学式3所定义的相同,并且A与对于化学式2所定义的相同。
同时,通过使由化学式1表示的二胺和由化学式4表示的四羧酸二酐反应而制备的酰亚胺结构单元可由化学式9表示,和通过使由化学式2表示的二胺和由化学式4表示的四羧酸二酐反应而制备的酰亚胺结构单元可由化学式10表示:
化学式9
其中在化学式9中,
R10、R12、R13、n7和n8与对于化学式4所定义的相同,并且Ra、L1、 L2、和n1各自与对于化学式1所定义的相同:
化学式10
其中在化学式10中,
R10、R12、R13、n7和n8与对于化学式4所定义的相同,并且A与对于化学式2所定义的相同。
基于由化学式1表示的二胺和由化学式2表示的二胺的总量,可以小于或等于50摩尔百分数(摩尔%)、例如约1摩尔%-约50摩尔%、例如约5摩尔%-约50摩尔%、例如约5摩尔%-约45摩尔%、例如约5摩尔%-约40摩尔%、例如约7摩尔%-约45摩尔%、例如约7摩尔%-约40摩尔%、例如约 10摩尔%-约45摩尔%、例如约10摩尔%-约40摩尔%、例如约10摩尔%- 约35摩尔%、例如约15摩尔%-约45摩尔%、例如约15摩尔%-约40摩尔%、或例如约15摩尔%-约35摩尔%的量包括由化学式1表示的二胺。
通过以在上述范围内的量包括由化学式1表示的二胺和由化学式2表示的二胺并且使它们与由化学式3表示的二羰基化合物和由化学式4表示的四羧酸二酐反应,由此制备的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物可具有优异的光学性质例如高的光透射率和低的黄度指数(YI)、和低的折射率,以及良好的机械性质例如高的拉伸模量。
例如,包括所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的制品例如具有约50微米(μm) 的厚度的膜在350nm-750nm的波长范围处可具有大于或等于约88.8%、例如大于或等于约89%、例如大于或等于约89.3%、例如大于或等于约89.4%、例如大于或等于约89.5%、例如大于或等于约89.7%的光透射率。
此外,包括所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的制品例如具有约50微米(μm) 的厚度的膜可具有小于2、例如小于或等于1.95、例如小于或等于1.9、例如小于或等于1.85、或例如小于或等于1.84的YI。例如,所述膜可具有小于 1.7、例如小于或等于1.68、例如小于或等于1.67、例如小于或等于1.65、例如小于或等于1.64、或例如小于或等于1.63的折射率。
例如,包括所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的制品例如具有约50微米(μm) 的厚度的膜可具有大于或等于5GPa、例如大于或等于5.1GPa、例如大于或等于5.2GPa、例如大于或等于5.3GPa、例如大于或等于5.4GPa、例如大于或等于5.5GPa、例如大于或等于5.6GPa、例如大于或等于5.7GPa、例如大于或等于5.8GPa、例如大于或等于5.9GPa、例如大于或等于6.0GPa、或例如大于或等于6.1GPa的拉伸模量。
此外,所述膜可具有低的、例如小于1.0的在暴露于UV之后和之前的 YI差异(ΔUV),且因此,具有高的对于UV的稳定性。
如由后面描述的实施例和对比例所显示的,由芳族二胺、芳族二酐、和芳族二羰基化合物在没有由化学式1表示的脂环族二胺的情况下制备的根据对比例1的聚(酰亚胺-酰胺)共聚物具有约6的相对高的拉伸模量,同时其具有在从350nm到750nm的波长范围处88.6%的相对低的光透射率、2.48的 YI、和约1.7的折射率,其呈现出与根据实施方式的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物相比恶化的光学性质。当基于二胺的总量包括约10摩尔%的由化学式1表示的二胺时,由包括所述二胺的组合物制备的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物呈现出比不包括所述二胺的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物稍低的约5.8的拉伸模量、1.84 的显著降低的YI、改善的光透射率、和降低的折射率。即,所述聚(酰胺- 酰亚胺)共聚物可在保持良好的机械性质的同时具有大大改善的光学性质。此外,当基于二胺的总量包括22摩尔%的由化学式1表示的二胺时,由包括所述二胺的组合物制备的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物呈现出6.1的大大改善的拉伸模量、1.62的降低的折射率、改善的光透射率、小于2的降低的YI等,且因此显示出光学和机械性质两者同时改善。当基于二胺的总量,由化学式 1表示的二胺的量增加而超过20摩尔%时,所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物在保持良好的机械性质例如至少5GPa的拉伸模量的同时呈现出大大改善的光学性质例如进一步提升的光透射率、进一步降低的YI和折射率等,所述拉伸模量满足作为窗口膜的机械性质的要求,尽管其稍微降低。这样,注意,通过使用由化学式1表示的脂环族二胺与芳族二胺一起制备的聚(酰胺-酰亚胺) 共聚物与通过不包括所述脂环族二胺而制备的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物相比在保持良好的机械性质的同时呈现出改善的光学性质。因此,根据实施方式的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物可改善处于折衷关系并且因此不容易同时改善的光学和机械性质两者。
在由化学式1表示的二胺和由化学式2表示的二胺的量处于以上确定的比率的条件下,可以30-70:70-30、例如35-65:65-35、例如40-60:60-40、例如45-55:55-45、例如50:50的摩尔比包括由化学式3表示的二羰基化合物和由化学式4表示的四羧酸二酐。通过按以上比率包括由化学式3表示的二羰基化合物和由化学式4表示的四羧酸二酐,由其制备的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物可保持良好的机械性质、以及优异的光学性质。
如上所述,由化学式3表示的二羰基化合物可与由化学式1表示的二胺和/或由化学式2表示的二胺反应以制备聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的酰胺结构单元,而由化学式4表示的四羧酸二酐可与由化学式1表示的二胺和/或由化学式2表示的二胺反应以制备聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的酰亚胺结构单元。在现有技术中,已知酰胺结构单元提高聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的机械性质,且因此,为了改善聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的机械性质,已经进行了努力以增加在聚(酰胺-酰亚胺)共聚物中的酰胺结构单元的量。然而,根据实施方式,通过使由化学式3表示的二羰基化合物与由化学式4表示的四羧酸二酐按以上摩尔比反应,由此制备的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物可在保持良好的机械性质例如至少一定程度的拉伸模量例如至少5GPa的拉伸模量的同时具有优异的光学性质例如提升的光透射率、降低的YI、和降低的折射率。
同时,由化学式2表示的二胺和由化学式3表示的二羰基化合物的总量可等于或大于50摩尔%,基于由化学式1至4表示的化合物的总量。例如,由化学式2表示的二胺和由化学式3表示的二羰基化合物的总量可等于或大于50摩尔%、例如等于或大于55摩尔%、例如等于或大于60摩尔%、例如等于或大于65摩尔%、例如等于或大于70摩尔%、例如等于或大于75摩尔%、例如等于或大于80摩尔%,基于由化学式1至4表示的化合物的总量。
由化学式2表示的芳族二胺可具有比由化学式1表示的二胺更刚性的结构,因为由化学式2表示的二胺的两个或更多个芳族环通过单键连接,而由化学式1表示的二胺在两个氨基之间、或者在取代或未取代的C1-C30脂族有机基团、取代或未取代的C3-C30脂环族有机基团、取代或未取代的C6-C30 芳族有机基团、或其组合之间具有亚环己基。此外,由化学式3表示的二羰基化合物可具有刚性结构,且因此,通过以基于用于制备根据实施方式的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的全部组分的大于或等于50摩尔%的量包括两者都具有刚性结构的由化学式2表示的二胺和由化学式3表示的二羰基化合物,所制备的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物可具有良好的机械性质,例如,高的拉伸模量。
另外,由化学式4表示的四羧酸二酐可为摩尔比为1:5-6:1、例如1:5-5:1、例如1:4.5-5:1、例如1:4-4.5:1、例如1:3.5-4.5:1、例如1:3.5-4:1、例如1:3-3.5:1、例如1:2-3:1、例如1:2-2:1、例如1:1.5-1.5:1、或例如1:1的由其中R10为单键并且n7和n8两者都为0的化学式4表示的化合物和由其中R10为其中1 ≤n≤10的-C(CnF2n+1)2-并且n7和n8两者都为0的化学式4表示的化合物的组合。在一种示例性实施方式中,由化学式4表示的四羧酸二酐可为3,3',4,4'- 联苯四羧酸二酐(BPDA)和4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)的组合,且在此情况下,通过按以上比率包括BPDA和6FDA,所制备的聚(酰胺 -酰亚胺)共聚物可具有良好的光学性质、以及改善的机械性质。
当在由化学式4表示的四羧酸二酐中R10为单键时,所述四羧酸二酐具有比具有与R10不同的基团的那些刚性得多的结构。已经知晓,随着具有刚性结构的四羧酸二酐的量增加,所制备的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的机械性质提高。
如上所述,根据实施方式的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物是通过包括由化学式1表示的二胺而制备的,且因此,与通过不包括所述二胺而制备的聚(酰胺- 酰亚胺)共聚物相比,其在保持良好的机械性质的同时呈现出显著改善的光学性质例如光透射率、折射率、黄度指数等。因此,根据实施方式的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物对于在显示设备中的使用例如用作要求进一步提升的机械和光学性质的用于柔性显示设备的窗口膜可为有利的。
另一实施方式提供用于制备聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物,其包括由化学式1表示的二胺、由化学式4表示的四羧酸二酐、和由化学式5表示的二胺:
化学式1
其中在化学式1中,
Ra为取代或未取代的C1-C30脂族有机基团、取代或未取代的C3-C30 脂环族有机基团、取代或未取代的C6-C30芳族有机基团、或其组合,
L1和L2各自独立地为单键,或者取代或未取代的C1-C30脂族有机基团、取代或未取代的C3-C30脂环族有机基团、取代或未取代的C6-C30芳族有机基团、或其组合,和
n1为范围0-4的整数;
化学式4
其中,在化学式4中,
R10为单键、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-C(=O)NH-、-S(=O)2-、 -Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CnH2n+1)2-、-C(CnF2n+1)2-、 -(CH2)pC(CnH2n+1)2(CH2)q-、或-(CH2)pC(CnF2n+1)2(CH2)q-,其中1≤n≤10,1≤p≤10,和1≤q≤10,
R12和R13各自独立地为卤素;羟基;取代或未取代的C1-C10脂族有机基团;取代或未取代的C6-C20芳族有机基团;式-OR201的基团,其中R201为C1-C10脂族有机基团;或式-SiR210R211R212的甲硅烷基,其中R210、R211、和R212各自独立地为氢或C1-C10脂族有机基团,和
n7和n8各自独立地为范围0-3的整数。
化学式5
其中,在化学式5中,
R3为取代或未取代的亚苯基或亚联苯基,
n0为大于或等于1的整数,和
Ar1和Ar2各自独立地由化学式6表示:
化学式6
其中,在化学式6中,
R6和R7各自独立地为选自如下的吸电子基团:-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、 -NO2、-CN、-C(=O)CH3、和-CO2C2H5,
R8和R9各自独立地为卤素;羟基;取代或未取代的C1-C10脂族有机基团;取代或未取代的C6-C20芳族有机基团;式-OR204的基团,其中R204为 C1-C10脂族有机基团;或式-SiR205R206R207的甲硅烷基,其中R205、R206、和 R207各自独立地为氢或C1-C10脂族有机基团,
n3为范围1-4的整数,n5为范围0-3的整数,条件是n3+n5为范围1-4 的整数,和
n4为范围1-4的整数,n6为范围0-3的整数,条件是n4+n6为范围1-4 的整数。
如上所述,在常规的用于制备聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的方法中,可首先通过二羰基化合物和二胺的反应制备酰胺结构单元,然后向反应器添加另外的二胺和二酐化合物以制备酰胺酸结构单元。此外,一制备所述酰胺酸结构单元,所制备的酰胺结构单元和所述酰胺酸结构单元就被连接以制备聚(酰胺-酰亚胺)共聚物。同时,在制备所述酰胺结构单元的过程中,存在产生副产物例如卤化氢(HX:“H”表示氢,且“X”表示卤素)例如氯化氢(HCl)的问题。氯化氢副产物导致设备的元件的腐蚀,且因此,应当必须地通过沉淀过程而除去。为了除去所述副产物,可向反应器添加HX清除剂例如叔胺,由此产生HX的盐(请参见下面的反应方案1)。如果不除去所产生的HX的盐并且由其制造膜,那么所制造的膜的光学性质的严重恶化发生。因此,在常规的用于制备聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的方法中要求用于除去HX的盐的沉淀过程。所述沉淀过程增加总的工艺时间和成本,同时使由其制造的最终聚 (酰胺-酰亚胺)共聚物的产率降低。
反应方案1
除使用如上所述的包括沉淀过程的常规方法之外,也可通过如下制备根据实施方式的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物:首先使二胺和二羰基化合物反应以制备在其两个末端处均具有氨基的含有酰胺结构单元的低聚物(下文中,称作“含有酰胺结构单元的低聚物”),然后使所制备的含有酰胺结构单元的低聚物作为二胺单体与四羧酸二酐反应以提供聚(酰胺-酰亚胺)共聚物。根据该新的用于制备聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的方法,可省略用于除去HX盐的沉淀过程,且因此,不仅可降低总的工艺时间和成本,而且最终的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的产率可增加。此外,还可获得与通过使用所述常规方法制备的那些相比包括更高的量的酰胺结构单元的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物,且因此,由所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物制备的制品例如膜可在保持良好的光学性质的同时具有进一步改善的机械性质。
因此,另一实施方式提供用于制备聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物,其包括:可通过使二胺和二羰基化合物反应而制备的作为二胺单体的由化学式 5表示的含有酰胺结构单元的低聚物;用于与所述低聚物反应以提供酰亚胺结构单元的由化学式4表示的四羧酸二酐;和作为另外的二胺,用于与由化学式4表示的四羧酸二酐反应以提供酰亚胺结构单元的由化学式1表示的二胺。
由化学式5表示的二胺可通过使由化学式3表示的二羰基化合物和由化学式2表示的二胺反应而制备,其中由化学式2表示的二胺可以比由化学式3表示的二羰基化合物大的摩尔量添加以提供在其两个末端处都具有氨基的低聚物。在此情况下,可存在未与所述二羰基化合物反应的剩余的二胺。所述未反应的二胺即由化学式2表示的二胺可连同作为低聚物的由化学式5表示的二胺一起与由化学式4表示的四羧酸二酐反应,以制备酰亚胺结构单元。因此,在一种示例性实施方式中,所述组合物可进一步包括由化学式2表示的二胺。
对于由化学式1至4表示的化合物的说明与以上对于根据实施方式的聚 (酰胺-酰亚胺)共聚物所描述的那些相同,且因此,在此省略对于所述化合物的更详细的说明。
在一种示例性实施方式中,由化学式1-1表示的二胺如下,其也与以上描述的相同。
化学式1-1
在一种示例性实施方式中,由化学式2表示的二胺可包括选自由以下化学式表示的二胺的至少一种:
由化学式2表示的二胺可包括由化学式A表示的二胺,即,2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFDB):
化学式A
由化学式4表示的四羧酸二酐可为由化学式4-1表示的化合物和由化学式4-2表示的化合物的组合,但不限于此:
化学式4-1
化学式4-2
由化学式4-1表示的化合物可为6FDA,由化学式4-2表示的化合物可为s-BPDA、a-BPDA、和i-BPDA的至少一种,和在一种示例性实施方式中,由化学式4-2表示的化合物可为s-BPDA。
在一种示例性实施方式中,由化学式5表示的化合物的R3可为取代或未取代的亚苯基,并且Ar1和Ar2两者都可由化学式6表示:
化学式6
其中,在化学式6中,
R6和R7各自独立地选自如下的吸电子基团:-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、 -NO2、-CN、-C(=O)CH3、和-CO2C2H5,和例如,它们两者都可为-CF3,和
n3和n4两者都可为1,以及n5和n6两者都可为0(零)。
在由所述组合物制备了聚(酰胺-酰亚胺)共聚物之后,可由所述聚(酰胺- 酰亚胺)共聚物通过干-湿法、干法、或湿法形成制品,但不限于此。当所述制品为膜时,其可使用包括所述组合物的溶液通过干-湿法制造,其中通过将所述组合物的溶液从口模挤出到支持体例如鼓或环形带上而形成层,通过从所述层蒸发溶剂而将所述层干燥,直至所述层具有自保持性质。所述干燥可通过加热、例如在约1小时或更短时间内的从约25℃到约150℃的加热进行。然后,可将经干燥的层以约10℃/分钟的加热速率从室温加热至约200 ℃或者至约300℃,然后容许其在该加热的温度下静置约5分钟-约30分钟,以获得基于聚(酰胺-酰亚胺)的膜。
当用于所述干燥过程的鼓和/或环形带的表面变得平坦时,形成了具有平坦的表面的层。将在所述干燥过程之后获得的所述层从所述支持体剥离,并且使其经历湿法工艺,将其脱盐,和/或脱溶剂。在将所述层伸长、干燥、和 /或热处理之后,所述膜的制造完成。所述热处理可在约200℃-约500℃下、例如在约250℃-约400℃下进行几秒至几分钟。在所述热处理之后,可将所述层缓慢地、例如以小于或等于约50℃/分钟的冷却速率冷却。
所述层可形成为单层或多层。
当制备为膜时,所述膜可具有根据ASTM D1925方法在约35微米(μm)- 约100μm的厚度下小于2的黄度指数(YI)、在350nm-750nm的波长范围内大于或等于88.8%的光透射率、和小于1.7的折射率,其显示出优异的光学性质。此外,所述膜具有大于或等于5GPa的拉伸模量,其呈现出良好的机械性质。
即,所述制品可保持聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的良好的机械性质例如高的拉伸模量,并且其可具有优异的光学性质例如大大降低的YI、和降低的折射率,且因此,对于用作用于柔性显示设备的窗口膜而言可为有利的。
下文中,参照实施例详细地描述本公开内容的技术。以下实施例和对比例不是限制性的,而仅是说明性的。
实施例
合成实施例1:作为二胺单体的含有70摩尔%酰胺结构单元的低聚物的制备
根据反应方案2通过使TPCl和2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFDB)反应而制备作为二胺单体的含有酰胺结构单元的低聚物:
反应方案2
即,在圆底烧瓶中将1摩尔当量(0.122摩尔,39.2克)的2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFDB)和2.8摩尔当量(0.343摩尔,27.11克)的吡啶溶解在700g 的作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中,并且向所述烧瓶进一步添加50 毫升(mL)的DMAC以溶解剩余的TFDB。然后,将0.7摩尔当量(0.086摩尔, 17.4g)的对苯二甲酰氯(TPCl)分成4份,将其每次一份地单独添加,以与所述TFDB溶液混合。然后将混合物在室温下剧烈搅拌和反应15分钟。
将所得溶液在氮气气氛下进一步搅拌2小时,然后添加至含有350g的 NaCl的7升水。将所得混合物搅拌10分钟。随后,将其中产生的固体过滤,通过使用5升(L)去离子水再悬浮两次,然后再过滤。通过彻底地按压在过滤器上的经过滤的沉淀物而尽可能地除去在过滤器上的最终产物中残留的水。然后将所述沉淀物在真空下在90℃下干燥48小时,以获得作为最终产物的作为二胺单体的在反应方案2中示出的包含酰胺结构单元的低聚物。所制备的含有70摩尔%的酰胺结构单元的低聚物具有约997克每摩尔(克/摩尔)的数均分子量。
实施例和对比例:聚(酰胺-酰亚胺)共聚物膜的制备
实施例1
将84克作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到预先加热至25℃并且装备有机械搅拌器和氮气入口的双壁250mL反应器中。然后,将6.72g (0.0048mol)的在合成实施例1中制备的含有70摩尔%的酰胺结构单元的低聚物、0.26g(0.0008mol)的2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFDB)、和1.92g(0.011mol)的异佛尔酮二胺(IPDA)添加至其并溶解,并且将温度设置为25℃。然后,向其添加0.83g(0.0028mol)的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)和6.26g (0.014mol)的4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA),并且将混合物搅拌48小时。然后,向其添加1.34克的吡啶和5.18克的乙酸酐,并且将混合物搅拌24小时以获得聚(酰胺酸-酰胺)共聚物溶液,其固含量为15重量%。
在将所述聚(酰胺酸-酰胺)溶液冷却至25℃的温度之后,将所述溶液流延在玻璃基板上,并且在热板上在100℃的温度下干燥40分钟。然后,将膜从玻璃基板分离并且引入到烘箱中,其中将温度以10℃/分钟的加热速率从室温升高至230℃,在230℃下保持约20分钟,并且缓慢冷却至室温以获得聚 (酰胺-酰亚胺)共聚物膜。
实施例2
将84克的作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到预先加热至25 ℃并且装备有机械搅拌器和氮气入口的双壁250mL反应器中。然后,将7.09 g(0.005mol)的在合成实施例1中制备的含有70摩尔%的酰胺结构单元的低聚物、0.27g(0.0008mol)的2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFDB)、和2.0g(0.011mol)的异佛尔酮二胺(IPDA)添加至其并溶解,并且将温度设置为25℃。然后,向其添加2.62g(0.008mol)的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、和3.96g (0.008mol)的4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA),并且将混合物搅拌48小时。然后,向其添加1.41克的吡啶和5.47克的乙酸酐,并且将混合物搅拌24小时以获得聚(酰胺酸-酰胺)共聚物溶液,其固含量为15重量%。
在将所述聚(酰胺酸-酰胺)溶液冷却至25℃的温度之后,将所述溶液流延在玻璃基板上,并且在热板上在100℃的温度下干燥40分钟。然后,将膜从玻璃基板分离并且引入到烘箱中,其中将温度以10℃/分钟的加热速率从室温升高至230℃,在230℃下保持约20分钟,并且缓慢冷却至室温以获得聚 (酰胺-酰亚胺)共聚物膜。
实施例3
将84克的作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到预先加热至25 ℃并且装备有机械搅拌器和氮气入口的双壁250mL反应器中。然后,将7.64 g(0.005mol)的在合成实施例1中制备的含有70摩尔%的酰胺结构单元的低聚物、0.06g(0.002mol)的2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFDB)、和1.69g(0.009mol)的异佛尔酮二胺(IPDA)添加至其并溶解,并且将温度设置为25℃。然后,向其添加0.71g(0.002mol)的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)和5.88g (0.013mol)的4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA),并且将混合物搅拌48小时。然后,向其添加1.24克的吡啶和4.8克的乙酸酐,并且将混合物搅拌24小时以获得聚(酰胺酸-酰胺)共聚物溶液,其固含量为15重量%。
在将所述聚(酰胺酸-酰胺)溶液冷却至25℃的温度之后,将所述溶液流延在玻璃基板上,并且在热板上在100℃的温度下干燥40分钟。然后,将膜从玻璃基板分离并且引入到烘箱中,其中将温度以10℃/分钟的加热速率从室温升高至230℃,在230℃下保持约20分钟,并且缓慢冷却至室温以获得聚 (酰胺-酰亚胺)共聚物膜。
实施例4
将84克的作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到预先加热至25 ℃并且装备有机械搅拌器和氮气入口的双壁250mL反应器中。然后,将8.52g(0.006mol)的在合成实施例1中制备的含有70摩尔%的酰胺结构单元的低聚物、0.32g(0.001mol)的2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFDB)、和1.21g(0.007 mol)的异佛尔酮二胺(IPDA)添加至其并溶解,并且将温度设置为25℃。然后,向其添加0.84g(0.002mol)的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)和5.08g(0.011mol)的4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA),并且将混合物搅拌48小时。然后,向其添加1.13克的吡啶和4.38克的乙酸酐,并且将混合物搅拌24小时以获得聚(酰胺酸-酰胺)共聚物溶液,其固含量为15重量%。
在将所述聚(酰胺酸-酰胺)溶液冷却至25℃的温度之后,将所述溶液流延在玻璃基板上,并且在热板上在100℃的温度下干燥40分钟。然后,将膜从玻璃基板分离并且引入到烘箱中,其中将温度以10℃/分钟的加热速率从室温升高至230℃,在230℃下保持约20分钟,并且缓慢冷却至室温以获得聚 (酰胺-酰亚胺)共聚物膜。
实施例5
将84克的作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到预先加热至25 ℃并且装备有机械搅拌器和氮气入口的双壁250mL反应器中。然后,将8.88 g(0.006mol)的在合成实施例1中制备的含有70摩尔%的酰胺结构单元的低聚物、0.33g(0.001mol)的2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFDB)、和1.27g(0.007mol)的异佛尔酮二胺(IPDA)添加至其并溶解,并且将温度设置为25℃。然后,向其添加2.19g(0.007mol)的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)和3.31g (0.007mol)的4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA),并且将混合物搅拌48小时。然后,向其添加1.18克的吡啶和4.57克的乙酸酐,并且将混合物搅拌24小时以获得聚(酰胺酸-酰胺)共聚物溶液,其固含量为15重量%。
在将所述聚(酰胺酸-酰胺)溶液冷却至25℃的温度之后,将所述溶液流延在玻璃基板上,并且在热板上在100℃的温度下干燥40分钟。然后,将膜从玻璃基板分离并且引入到烘箱中,其中将温度以10℃/分钟的加热速率从室温升高至230℃,在230℃下保持约20分钟,并且缓慢冷却至室温以获得聚 (酰胺-酰亚胺)共聚物膜。
实施例6
将84克的作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到预先加热至25 ℃并且装备有机械搅拌器和氮气入口的双壁250mL反应器中。然后,将9.84 g(0.007mol)的在合成实施例1中制备的含有70摩尔%的酰胺结构单元的低聚物、0.13g(0.00047mol)的2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFDB)、和1.02g(0.006mol)的异佛尔酮二胺(IPDA)添加至其并溶解,并且将温度设置为25℃。然后,向其添加1.98g(0.006mol)的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)和3.0g(0.006 mol)的4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA),并且将混合物搅拌48小时。然后,向其添加1.07克的吡啶和4.147克的乙酸酐,并且将混合物搅拌24小时以获得聚(酰胺酸-酰胺)共聚物溶液,其固含量为15重量%。
在将所述聚(酰胺酸-酰胺)溶液冷却至25℃的温度之后,将所述溶液流延在玻璃基板上,并且在热板上在100℃的温度下干燥40分钟。然后,将膜从玻璃基板分离并且引入到烘箱中,其中将温度以10℃/分钟的加热速率从室温升高至230℃,在230℃下保持约20分钟,并且缓慢冷却至室温以获得聚 (酰胺-酰亚胺)共聚物膜。
实施例7
将84克的作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到预先加热至25 ℃并且装备有机械搅拌器和氮气入口的双壁250mL反应器中。然后,将9.51 g(0.006mol)的在合成实施例1中制备的含有70摩尔%的酰胺结构单元的低聚物、0.13g(0.004mol)的2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFDB)、和0.98g(0.005mol)的异佛尔酮二胺(IPDA)添加至其并溶解,并且将温度设置为25℃。然后,向其添加0.85g(0.002mol)的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)和4.51g(0.01 mol)的4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA),并且将混合物搅拌48小时。然后,向其添加1.03克的吡啶和4.0克的乙酸酐,并且将混合物搅拌 24小时以获得聚(酰胺酸-酰胺)共聚物溶液,其固含量为15重量%。
在将所述聚(酰胺酸-酰胺)溶液冷却至25℃的温度之后,将所述溶液流延在玻璃基板上,并且在热板上在100℃的温度下干燥40分钟。然后,将膜从玻璃基板分离并且引入到烘箱中,其中将温度以10℃/分钟的加热速率从室温升高至230℃,在230℃下保持约20分钟,并且缓慢冷却至室温以获得聚 (酰胺-酰亚胺)共聚物膜。
实施例8
将84克的作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到预先加热至25 ℃并且装备有机械搅拌器和氮气入口的双壁250mL反应器中。然后,将10.38 g(0.007mol)的在合成实施例1中制备的含有70摩尔%的酰胺结构单元的低聚物、0.39g(0.001mol)的2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFDB)、和0.49g(0.002mol)的异佛尔酮二胺(IPDA)添加至其并溶解,并且将温度设置为25℃。然后,向其添加0.85g(0.002mol)的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)和3.87g (0.008mol)的4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA),并且将混合物搅拌48小时。然后,向其添加0.92克的吡啶和3.56克的乙酸酐,并且将混合物搅拌24小时以获得聚(酰胺酸-酰胺)共聚物溶液,其固含量为15重量%。
在将所述聚(酰胺酸-酰胺)溶液冷却至25℃的温度之后,将所述溶液流延在玻璃基板上,并且在热板上在100℃的温度下干燥40分钟。然后,将膜从玻璃基板分离并且引入到烘箱中,其中将温度以10℃/分钟的加热速率从室温升高至230℃,在230℃下保持约20分钟,并且缓慢冷却至室温以获得聚 (酰胺-酰亚胺)共聚物膜。
实施例9
将84克的作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到预先加热至25 ℃并且装备有机械搅拌器和氮气入口的双壁250mL反应器中。然后,将10.67 g(0.007mol)的在合成实施例1中制备的含有70摩尔%的酰胺结构单元的低聚物、0.4g(0.001mol)的2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFDB)、和0.5g(0.002mol)的异佛尔酮二胺(IPDA)添加至其并溶解,并且将温度设置为25℃。然后,向其添加1.75g(0.005mol)的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)和2.65g(0.005 mol)的4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA),并且将混合物搅拌48小时。然后,向其添加0.94克的吡啶和3.66克的乙酸酐,并且将混合物搅拌24小时以获得聚(酰胺酸-酰胺)共聚物溶液,其固含量为15重量%。
在将所述聚(酰胺酸-酰胺)溶液冷却至25℃的温度之后,将所述溶液流延在玻璃基板上,并且在热板上在100℃的温度下干燥40分钟。然后,将膜从玻璃基板分离并且引入到烘箱中,其中将温度以10℃/分钟的加热速率从室温升高至230℃,在230℃下保持约20分钟,并且缓慢冷却至室温以获得聚(酰胺-酰亚胺)共聚物膜。
对比例1
将84克的作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到预先加热至25 ℃并且装备有机械搅拌器和氮气入口的双壁250mL反应器中,并且将12.6g (0.009mol)的在合成实施例1中制备的含有70摩尔%的酰胺结构单元的低聚物添加至其并溶解。然后,向所述溶液添加1.24g(0.004mol)的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)和2.14(0.004mol)的4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA),并且将混合物在25℃下搅拌48小时。然后,向其添加0.72克的吡啶和2.78克的乙酸酐,并且将混合物搅拌24小时以获得聚(酰胺酸-酰胺) 共聚物溶液,其固含量为18重量%。
在将所述聚(酰胺酸-酰胺)溶液冷却至25℃的温度之后,将所述溶液流延在玻璃基板上,并且在热板上在100℃的温度下干燥40分钟。然后,将膜从玻璃基板分离并且引入到烘箱中,其中将温度以10℃/分钟的加热速率从室温升高至277℃,在277℃下保持约11分钟,并且缓慢地冷却至室温以获得聚(酰胺-酰亚胺)共聚物膜。
对比例2
将84克的作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到预先加热至25 ℃并且装备有机械搅拌器和氮气入口的双壁250mL反应器中,并且将8.72g (0.027mol)的2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFDB)添加至其并溶解,并且将温度设置为25℃。然后,向所述溶液添加1.6g(0.005mol)的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)和9.67g(0.021mol)的4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐 (6FDA),并且将混合物在25℃下搅拌48小时。然后,向其添加2.15克的吡啶和8.34克的乙酸酐,并且将混合物搅拌24小时以获得聚酰胺酸共聚物溶液,其固含量为17重量%。
在将所述聚酰胺酸溶液冷却至25℃的温度之后,将所述溶液流延在玻璃基板上,并且在热板上在100℃的温度下干燥40分钟。然后,将膜从玻璃基板分离并且引入到烘箱中,其中将温度以10℃/分钟的加热速率从室温升高至277℃,在277℃下保持约11分钟,并且缓慢地冷却至室温以获得聚酰亚胺共聚物膜。
评价:膜的机械和光学性质的评价
评价在实施例1-9以及对比例1和2中制备的共聚物膜各自的机械性质和光学性质,并且将所获得的值描述于下表1中。
具体地,测量各膜的光透射率、YI、在暴露于UV光之后和之前的YI 差异、雾度、拉伸模量、和折射率。
黄度指数(YI)、光透射率(在350纳米(nm)-750nm的波长范围处)、和雾度是对于具有约50微米的厚度的膜通过使用由Konica Minolta Inc.制造的光谱仪CM-3600d根据ASTMD1925方法测量的。在暴露于UV光之后和之前的YI差异(ΔYI)是作为在暴露于UVB波长区域的紫外(UV)灯72小时之后和之前的YI差异测量的。
折射率是通过使用椭偏仪(M-2000,J.A.Woollam Co.,Ltd.)在可见光区域中对于通过Gen-Osc模型建立的在550纳米处的值测量的。
拉伸模量是根据ASTM D882方法测量的。
表1
如表1中所示,根据对比例1的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物膜是通过使仅芳族二胺、芳族四羧酸二酐、和芳族二羰基化合物在不包括IPDA的情况下聚合而制备的,并且具有6.0的相对高的拉伸模量,其接近于最高值即实施例 7的6.1。然而,所述膜具有2.48的高的YI和1.70的高的折射率,这显示光学性质不好。
相反,以基于二胺的总量小于或等于50摩尔%的量包括IPDA即脂环族二胺的所有根据实施例1-9的膜具有比对比例1的光透射率高的大于或等于88.8%的光透射率、比对比例1的YI显著更低的小于2的YI、大大低于对比例1的折射率的小于1.7的折射率并且随着IPDA的量的增加而显示出降低、以及与对比例1的拉伸模量相比稍微降低但是降低不超过1的拉伸模量。因此,根据实施例的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物膜在保持良好的机械性质的同时具有大大改善的光学性质。即,与不包括脂环族二胺例如IPDA的根据对比例1的膜相比,根据实施例的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物膜可在保持相当水平的机械性质或具有稍微降低的机械性质的同时具有显著改善的光学性质。
同时,根据对比例2的聚酰亚胺膜在聚合物结构中不包括酰胺结构单元,且因此,具有非常低的机械性质例如3.7的拉伸模量。对于光学性质,尽管根据对比例2的聚酰亚胺膜在所有光学性质方面都优于根据对比例1的聚 (酰胺-酰亚胺)共聚物膜,但是与根据实施例1至9的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物膜相比,其具有更好的光透射率和折射率、但更差的YI。
如上所示,根据实施方式的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物是通过使用芳族二胺、芳族二酐、芳族二羰基化合物、和在两个氨基之间包括亚环己基的脂环族二胺而制备的,且因此,在保持良好的机械性质例如大于或等于5GPa的拉伸模量的同时具有大大改善的光学性质例如降低的折射率例如小于1.7的折射率、由此的在从350nm到750nm的波长范围内更高的光透射率例如大于或等于88.8%的光透射率、和降低的YI例如小于2的YI。因此,根据实施方式的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物可改善不易于同时改善的光学和机械性质两者。因此,具有改善的光学和机械性质的根据实施方式的聚(酰胺-酰亚胺) 共聚物可有利地用于需要大大改善的机械和光学性质的显示设备的窗口膜。
虽然已经关于目前被认为是实践性的示例性实施方式的内容描述了本公开内容,但是将理解,本公开内容不限于本文中所提供的实施方式,而是相反,意图覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。
Claims (20)
1.聚(酰胺-酰亚胺)共聚物,其为由化学式1-1表示的二胺、由化学式2表示的二胺、由化学式3表示的二羰基化合物、和由化学式4表示的四羧酸二酐的反应产物:
化学式1-1
其中在化学式1-1中,
R1和R2各自独立地为取代或未取代的C1-C20烷基,
R3为取代或未取代的C1-C20烷基,
L2为单键,
L1为单键或者取代或未取代的C1-C10亚烷基;
化学式2
NH2-A-NH2
其中在化学式2中,
A为包含通过单键连接的两个C6-C12芳族环的环体系,其中所述两个C6-C12芳族环各自独立地为未取代的或被吸电子基团取代;
化学式3
其中,在化学式3中,
R3为取代或未取代的亚苯基或者取代或未取代的亚联苯基,和
各X为相同或不同的卤素原子;
化学式4
其中,在化学式4中,
R10为单键、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-C(=O)NH-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CnH2n+1)2-、-C(CnF2n+1)2-、-(CH2)pC(CnH2n+1)2(CH2)q-、或-(CH2)pC(CnF2n+1)2(CH2)q-,其中1≤n≤10,1≤p≤10,和1≤q≤10,
R12和R13各自独立地为卤素;羟基;或取代或未取代的C1-C10脂族有机基团,和
n7和n8各自独立地为范围0-3的整数,
其中由化学式1-1表示的二胺的量为5摩尔%-25摩尔%,基于由化学式1-1表示的二胺和由化学式2表示的二胺的总量,和
其中由化学式3表示的二羰基化合物和由化学式4表示的四羧酸二酐的摩尔比为30-70:70-30。
2.根据权利要求1的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物,其中在化学式2中,所述两个C6-C12芳族环各自独立地被选自如下的吸电子基团取代:卤素原子、硝基、氰基、C1或C2卤代烷基、C2-C6烷酰基、或C2-C6酯基。
3.根据权利要求1的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物,其中由化学式2表示的二胺包括选自由以下化学式表示的二胺的至少一种:
4.根据权利要求1的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物,其中由化学式2表示的二胺为由化学式A表示的二胺:
化学式A
5.根据权利要求1的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物,其中在化学式3中,R3为亚苯基,且各X独立地为Cl或Br。
6.根据权利要求1的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物,其中由化学式4表示的四羧酸二酐包括选自如下的至少一种:3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、和4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐。
7.根据权利要求1的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物,其中由化学式4表示的四羧酸二酐为由化学式4-1表示的化合物和由化学式4-2表示的化合物的组合:
化学式4-1
化学式4-2
8.根据权利要求7的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物,其中由化学式4表示的四羧酸二酐为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐的组合。
9.根据权利要求1的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物,其中由化学式1-1表示的二胺的量为10摩尔%-25摩尔%,基于由化学式1-1表示的二胺和由化学式2表示的二胺的总量。
10.根据权利要求1的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物,其中由化学式3表示的二羰基化合物和由化学式4表示的四羧酸二酐的摩尔比为40-60:60-40。
11.用于制备聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物,其由如下组成:由化学式1-1表示的二胺、由化学式4表示的四羧酸二酐、由化学式5表示的化合物、和任选的由化学式2表示的二胺:
化学式1-1
其中,在化学式1-1中,
R1和R2各自独立地为取代或未取代的C1-C20烷基,
R3为取代或未取代的C1-C20烷基,
L2为单键,
L1为单键或者取代或未取代的C1-C10亚烷基;
化学式4
其中,在化学式4中,
R10为单键、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-C(=O)NH-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CnH2n+1)2-、-C(CnF2n+1)2-、-(CH2)pC(CnH2n+1)2(CH2)q-、或-(CH2)pC(CnF2n+1)2(CH2)q-,其中1≤n≤10,1≤p≤10,和1≤q≤10,
R12和R13各自独立地为卤素;羟基;或取代或未取代的C1-C10脂族有机基团,和
n7和n8各自独立地为范围0-3的整数;
化学式5
其中,在化学式5中,
R3为取代或未取代的亚苯基或者取代或未取代的亚联苯基,
n0为范围1或更大的整数,和
Ar1和Ar2各自独立地由化学式6表示:
化学式6
其中,在化学式6中,
R6和R7各自独立地为选自如下的吸电子基团:-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-C(=O)CH3、和-CO2C2H5,
R8和R9各自独立地为卤素;羟基;或取代或未取代的C1-C10脂族有机基团,
n3为范围1-4的整数,n5为范围0-3的整数,条件是n3+n5为范围1-4的整数,和
n4为范围1-4的整数,n6为范围0-3的整数,条件是n4+n6为范围1-4的整数,
由化学式5表示的化合物通过使由化学式3表示的二羰基化合物和由化学式2表示的二胺反应而制备:
化学式2
NH2-A-NH2
其中在化学式2中,A由以上化学式6表示,
化学式3
其中,在化学式3中,
R3与在化学式5中定义的相同,和
各X为相同或不同的卤素原子,
其中由化学式1-1表示的二胺的量为5摩尔%-25摩尔%,基于由化学式1-1表示的二胺、用于制备由化学式5表示的化合物的由化学式2表示的二胺、和所述任选的由化学式2表示的二胺的总量,和
其中用于制备由化学式5表示的化合物的由化学式3表示的二羰基化合物和由化学式4表示的四羧酸二酐的摩尔比为30-70:70-30。
12.根据权利要求11的用于制备聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物,其中由化学式1-1表示的二胺的量为10摩尔%-25摩尔%,基于由化学式1-1表示的二胺、用于制备由化学式5表示的化合物的由化学式2表示的二胺、和所述任选的由化学式2表示的二胺的总量。
13.根据权利要求11的用于制备聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物,其中由化学式2表示的二胺包括选自由以下化学式表示的二胺的至少一种:
14.根据权利要求11的用于制备聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物,其中由化学式2表示的二胺为由化学式A表示的二胺:
化学式A
15.根据权利要求11的用于制备聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物,其中由化学式4表示的四羧酸二酐包括选自如下的至少一种:3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、和4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐。
16.根据权利要求11的用于制备聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物,其中由化学式4表示的四羧酸二酐为由化学式4-1表示的化合物和由化学式4-2表示的化合物的组合:
化学式4-1
化学式4-2
17.根据权利要求16的用于制备聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的组合物,其中由化学式4表示的四羧酸二酐为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐的组合。
18.制品,其包括根据权利要求1-10任一项的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物或者由根据权利要求11-17任一项的组合物制备的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物。
19.根据权利要求18的制品,其中所述制品包括膜,其中所述膜具有在从350纳米到750纳米的波长范围内大于或等于88.8%的光透射率、小于2的黄度指数、小于1.7的折射率、和大于或等于5GPa的拉伸模量。
20.显示设备,其包括根据权利要求18或19的制品。
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KR102677611B1 (ko) | 폴리이미드계 필름, 폴리이미드계 필름 제조용 조성물, 및 폴리이미드계 필름을 포함하는 표시 장치 |
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Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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