CN113072702B - 一种无色透明共聚聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例公开了一种无色透明共聚聚酰亚胺薄膜及其制备方法，所述无色透明共聚聚酰亚胺薄膜的制备原料包括二酐单体和二胺单体，所述二酐单体包括含有联苯结构的第一类二酐和/或含有脂环结构的第二类二酐，所述二胺单体包括含有卤素基团的第一类二胺和含有脂环结构的第二类二胺，所述二酐单体与所述二胺单体的摩尔数之比为(1～1.1)：1。本发明实施例在二胺单体中加入二酐单体进行共聚，通过合理调节二酐单体之间的配比和二胺单体之间的配比，在聚酰亚胺薄膜保持无色透明性的同时，不降低其热稳定性和尺寸稳定性，得到了综合性能优异的无色透明聚酰亚胺薄膜。

Description

一种无色透明共聚聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及含氟聚合物技术领域，特别涉及一种无色透明共聚聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是一种分子主链中含有酰亚胺环状结构的高性能高分子材料，具有突出的热稳定性、优异的低温稳定性、良好的机械性能、尺寸稳定性、介电及绝缘性能、耐辐射性能、化学稳定性和阻燃性，并且无毒。聚酰亚胺不仅可以被加工成薄膜、纤维、涂料、泡沫、胶黏剂、工程塑料和先进复合材料等结构材料的形式在航空、航天、交通、船舶制造及机电工业中得到广泛应用；还可以以分离膜、光刻胶、液晶取向膜和非线性光学材料等功能材料的形式在气体分离、光波通讯、液晶显示等新兴领域中得到越来越广泛的应用。
传统芳香族聚酰亚胺分子结构中存在较强的电子供体(二胺)和电子受体(二酐)，在聚酰亚胺分子链内或分子链间形成强烈的电荷转移络合物，造成分子链紧密堆积，使聚酰亚胺在可见光范围内具有强烈的吸收，一般在500nm光线的透过率不到50％，在400nm光线被100％吸收，因此薄膜外观呈现特征深黄色或棕色，严重限制了其在需要无色高透明性的场合中的应用，比如在光波通讯中作为光波导材料、滤光片、光纤、光电封装材料、二阶非线性光学材料、光折变材料、光敏材料以及光电材料等，液晶显示中作为取向膜、负性补偿膜、柔性有机电致发光显示器的塑料基板等以及航空航天中作为太阳能电池阵列的基板材料以及天线反射/收集器材料等。现有技术中聚酰亚胺存在无色透明性不高的同时热稳定性和尺寸稳定性差的问题。
因此，如何开发一种无色透明共聚聚酰亚胺薄膜及其制备方法，以解决聚酰亚胺无色透明性不高的同时热稳定性和尺寸稳定性差的问题，成为科研工作者研究的关键技术问题。
发明内容
本发明目的是提供一种无色透明共聚聚酰亚胺薄膜及其制备方法，在提高聚酰亚胺无色透明性的同时不进一步破坏其热稳定性和尺寸稳定性。
为了实现上述目的，本发明提供了一种无色透明共聚聚酰亚胺薄膜，所述无色透明共聚聚酰亚胺薄膜的制备原料包括：
二酐单体：包括第一类二酐或/和第二类二酐；所述第一类二酐含有联苯结构，所述第二类二酐含有脂环结构；
二胺单体；所述二酐单体与所述二胺单体的摩尔数之比为(1～1.1)：1。
进一步地，所述第一类二酐包括：3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐、2,3,3′,4′-联苯四甲酸二酐和2,3,2′,3′-联苯四甲酸二酐中的至少一种；
所述第二类二酐包括：1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、顺式-1,2,3,4-环己烷二酐、反式-1,2,3,4-环己烷二酐、1,2,4-环戊烷三甲酸1,4:2,3-双酐和双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐中的至少一种。
进一步地，所述二酐单体还包括第三类二酐，所述第三类二酐为含有单桥联结构的酸酐；所述第一类二酐和所述第二类二酐的总摩尔数与所述第三类二酐的摩尔数的比值为(1～100)：(0～99)。
进一步地，所述第一类二酐和所述第二类二酐的总摩尔数与所述第三类二酐的摩尔数的比值为(80～100)：(0～20)。
进一步地，所述第三类二酐包括：4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐、2,2-二(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-二(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3′,4′-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,2′,3′-二苯甲酮四甲酸二酐、3,4,3′,4′-二苯醚四甲酸二酐、2,3,2′,3′-二苯醚四甲酸二酐、2,3,3′,4′-二苯醚四甲酸二酐、3,4,3′,4′-二苯硫醚四甲酸二酐、2,3,2′,3′-二苯硫醚四甲酸二酐、2,3,3′,4′-二苯硫醚四甲酸二酐、3,4,3′,4′-二苯砜四羧酸二酐和2,3,2′,3′-二苯砜四羧酸二酐中的至少一种。
进一步地，所述二胺单体包括第一类二胺和第二类二胺，所述第一类二胺含有卤素基团，所述第二类二胺含有脂环结构。
进一步地，所述第一类二胺包括：2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、5,5'-双(三氟甲基)-3,3'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲氧基)-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二氨基-6,6'-双(三氟甲氧基)联苯、2,2'-二氟联苯胺、2,2',6,6'-四氟联苯胺、4,4'-二氨基八氟联苯、2,2'-二氯联苯胺、3,3'-二氯联苯胺、2,2',5,5'-四氯联苯胺、2,2',6,6'-四氯联苯胺、2,2'-二溴联苯胺、2,2'-二碘联苯胺、3,5-二氨基三氟甲苯、3,4-二氨基三氟甲苯、2,5-二氨基三氟甲苯、2,5-二氨基氟代甲苯、2,3,5,6-四氟-1,4-苯二胺、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-甲苯基)六氟丙烷、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷中的至少一种。
进一步地，所述第二类二胺包括：1,3-金刚烷二胺、1,3-金刚烷二乙胺、1,6-二氨基二金刚烷、4,9-二氨基二金刚烷、3,3'-二氨基-1,1'-联金刚烷、反式-1,2-二(氨甲基)环丁烷、1,4-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,2-环己烷二胺、2,3,4,5-四甲基-1,4-环己烷二胺、异佛尔酮二胺、4-氨甲基环己胺、3-氨甲基环己胺、1,4-环己烷二甲胺、1,3-环己烷二甲胺、1,2-环己烷二甲胺、双环[2.2.1]庚烷-2,6-二胺、双环[2.2.1]庚烷二甲胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、4-[(4-氨基环己基)甲基]-2-甲基环己基胺、3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷、3-[(2-氨基环己基)甲基]-2-甲基环己基胺、2-[(4-氨基环己基)甲基]环己胺、5-[(2-氨基环己基)甲基]-2-甲基环己基胺和3-[(2-氨基环己基)甲基]-4-甲基环己基胺中的至少一种。
本发明实施例还提供了一种无色透明共聚聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述方法包括：
将二胺单体溶解于极性非质子溶剂中，后加入二酐单体混匀，获得聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液静置后涂膜在基板上，烘干后冷却，获得无色透明共聚聚酰亚胺薄膜。
进一步地，所述烘干包括：
第一烘干：60～100℃下烘干1～8h；
第二烘干：在氧气含量＜50ppm的惰性气氛中以1～5℃/min的升温速率升至120℃，在120℃等温0.5～1h；后以1～5℃/min的升温速率升至180℃，在180℃等温0.5～1h；后以1～5℃/min的升温速率升至250℃，在250℃等温0.5～1h；后以1～5℃/min的升温速率升至300℃，在300℃等温1～3h。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本发明实施例提供的一种无色透明共聚聚酰亚胺薄膜及其制备方法，所述无色透明共聚聚酰亚胺薄膜的制备原料包括：二酐单体：包括第一类二酐或/和第二类二酐；所述第一类二酐含有联苯结构，所述第二类二酐含有脂环结构；二胺单体：包括第一类二胺和第二类二胺，所述第一类二胺含有卤素基团，所述第二类二胺含有脂环结构；所述二酐单体与所述二胺单体的摩尔数之比为(1～1.1)：1。本发明实施例在二胺单体中加入含有联苯结构、脂环结构的二酐单体，通过合理调节二酐单体与二胺单体摩尔比使聚酰亚胺分子链中刚性结构与柔性结构、芳香结构与脂环结构达到平衡分布，利用卤素基团、脂环结构和芳香结构之间的协同作用，实现在使聚酰亚胺薄膜保持无色透明性的同时，不降低其热稳定性和尺寸稳定性，得到了综合性能优异的无色透明聚酰亚胺薄膜。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明实施例的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例提供的一种无色透明共聚聚酰亚胺薄膜的制备方法的流程图；
图2为本发明实施例1中无色透明共聚聚酰亚胺薄膜的红外光谱；
图3为本发明实施例1中无色透明共聚聚酰亚胺薄膜的紫外可见吸收光谱；
图4为本发明实施例1中无色透明共聚聚酰亚胺薄膜的热重(TGA)曲线；
图5为本发明实施例1中无色透明共聚聚酰亚胺薄膜的差示扫描量热(DSC)曲线；
图6为本发明实施例1中无色透明共聚聚酰亚胺薄膜的热机械分析(TMA)曲线。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明实施例，本发明实施例的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明实施例，而非限制本发明实施例。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为根据本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明实施例所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明实施例中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明实施例提供的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
1、技术难题
技术难题1，提高聚酰亚胺薄膜的无色透明性；
技术难题2，保证热稳定性和尺寸稳定性；
技术难题3，提高聚酰亚胺薄膜的无色透明性的同时不进一步破坏其热稳定性和尺寸稳定性以保证其在较高的工艺温度下不会发生材料的降解或在温度发生变化时不会发生材料的翘曲变形。
2、解决方法的探究
对于以上技术难题1，在聚酰亚胺的分子设计中应避免或减少共轭单元，减少分子链内或分子链间的传荷作用，所述二胺单体包括同时加入第一类二胺和第二类二胺，所述第一类二胺含有卤素基团，所述第二类二胺含有脂环结构，通过对聚酰亚胺的分子结构进行设计调控，引入强吸电性的含卤素基团或/和脂环结构来削弱分子链的共轭结构以及分子链之间的紧密堆积。
但是随着无色透明性的提高，聚酰亚胺薄膜的热稳定性和/或尺寸稳定性均会出现明显的下降。简而言之，聚酰亚胺薄膜透明性和热稳定性、尺寸稳定性之间存在此消彼长的矛盾，高无色透明性和热稳定性难以兼得，原因分析：由于将卤素等自由体积较大的基团引入到聚酰亚胺的分子链中会显著提高其热膨胀，严重影响聚酰亚胺薄膜的尺寸稳定性；将脂环结构特别是脂环二元酸酐引入到聚酰亚胺的分子链中会在一定程度上降低聚酰亚胺薄膜的热稳定性。
根据本发明实施例一种典型的实施方式，提供一种无色透明共聚聚酰亚胺薄膜，所述无色透明共聚聚酰亚胺薄膜的制备原料包括二酐单体和二胺单体，二酐单体包括第一类二酐或/和第二类二酐；所述第一类二酐含有联苯结构，所述第二类二酐含有脂环结构；二胺单体包括第一类二胺和第二类二胺，所述第一类二胺含有卤素基团，所述第二类二胺含有脂环结构；所述二酐单体与所述二胺单体的摩尔数之比为(1～1.1)：1。本发明实施例在二胺单体中加入二酐单体进行共聚，通过合理调节二酐单体之间的配比和二胺单体之间的配比，使聚酰亚胺分子链中刚性结构与柔性结构、芳香结构与脂环结构达到平衡分布，利用卤素基团、脂环结构和芳香结构之间的协同作用，实现在使聚酰亚胺薄膜保持无色透明性的同时，不降低其热稳定性和尺寸稳定性，得到了综合性能优异的无色透明聚酰亚胺薄膜。
同时加入含卤素基团和脂环结构的二胺单体可以解决技术难题1，本发明实施例在二胺单体中加入二酐单体进行共聚，通过合理调节二酐单体之间的配比，可以解决以上技术难题2和技术难题3。
二酐单体与所述二胺单体的摩尔数之比为(1～1.1)：1的原因：由于反应所用极性非质子溶剂纯度限制，无法完全消除残留微量水分，二酐单体在水分存在的条件下，极易水解成为二酸单体，二酸单体在室温下无法与二胺发生反应，会使反应二酐与二胺的配比严重失衡，二酐单体略微过量，可以减小由此带来的不利影响，解决聚酰亚胺薄膜透明性和热稳定性、尺寸稳定性之间存在此消彼长的矛盾；若摩尔数之比小于1：1，过量的二胺单体会显著使聚酰亚胺的颜色加深；若摩尔数之比大于1.1：1，反应得到的聚酰胺酸分子量过小，后续第一烘干或/和第二烘干后无法得到聚酰亚胺薄膜；
作为一种可选的实施方式，所述第一类二酐包括：3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(式1所示)、2,3,3′,4′-联苯四甲酸二酐(式2所示)和2,3,2′,3′-联苯四甲酸二酐(式3所示)中的至少一种；
所述第二类二酐包括：1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(式4所示)、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(式5所示)、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(式6所示)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐(式7所示)、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(式8所示)、顺式-1,2,3,4-环己烷二酐(式9所示)、反式-1,2,3,4-环己烷二酐(式10所示)、3-羧甲基-1,2,4-环戊烷三甲酸1,4:2,3-双酐(式11所示)和双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(式12所示)中的至少一种；
作为一种可选的实施方式，所述二酐单体还包括第三类二酐，所述第三类二酐为含有单桥联结构的酸酐；
所述第三类二酐包括：4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐(式A所示)、2,2-二(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐(式B所示)、2,2-二(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐(式C所示)、3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐(式D所示)、2,3,3′,4′-二苯甲酮四甲酸二酐(式E所示)、2,3,2′,3′-二苯甲酮四甲酸二酐(式F所示)、3,4,3′,4′-二苯醚四甲酸二酐(式G所示)、2,3,2′,3′-二苯醚四甲酸二酐(式H所示)、2,3,3′,4′-二苯醚四甲酸二酐(式I所示)、3,4,3′,4′-二苯硫醚四甲酸二酐(式J所示)、2,3,2′,3′-二苯硫醚四甲酸二酐(式K所示)、2,3,3′,4′-二苯硫醚四甲酸二酐(式L所示)、3,4,3′,4′-二苯砜四羧酸二酐(式M所示)和2,3,2′,3′-二苯砜四羧酸二酐(式N所示)中的至少一种。
Figure BDA0003001867230000061
Figure BDA0003001867230000071
所述第一类二酐或/和第二类二酐和所述第三类二酐的摩尔数的比值为(80.0～100.0)：(0～20.0)。加入所述第三类二酐，可以使聚酰亚胺分子链发生一定程度的扭转，进一步提高聚酰亚胺的透明性，但是添加过多会降低聚酰亚胺的尺寸稳定性。
作为一种可选的实施方式，所述第一类二胺包括：2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(式I所示)、3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(式II所示)、5,5'-双(三氟甲基)-3,3'-二氨基联苯(式III所示)、2,2'-双(三氟甲氧基)-4,4'-二氨基联苯(式IV所示)、3,3'-二氨基-6,6'-双(三氟甲氧基)联苯(式V所示)、2,2'-二氟联苯胺(式VI所示)、2,2',6,6'-四氟联苯胺(式VII所示)、4,4'-二氨基八氟联苯(式VIII所示)、2,2'-二氯联苯胺(式IX所示)、3,3'-二氯联苯胺(式X所示)、2,2',5,5'-四氯联苯胺(式XI所示)、2,2',6,6'-四氯联苯胺(式XII所示)、2,2'-二溴联苯胺(式XIII所示)、2,2'-二碘联苯胺(式XIV所示)、3,5-二氨基三氟甲苯(式XV所示)、3,4-二氨基三氟甲苯(式XVI所示)、2,5-二氨基三氟甲苯(式XVII所示)、2,5-二氨基氟代甲苯(式XVIII所示)、2,3,5,6-四氟-1,4-苯二胺(式IXX所示)、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(式XX所示)、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷(式XXI所示)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(式XXII所示)、2,2-双(3-氨基-4-甲苯基)六氟丙烷(式XXIII所示)、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(式XXIV所示)和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷(式XXV所示)中的至少一种。
Figure BDA0003001867230000081
所述第二类二胺包括：1,3-金刚烷二胺(式a所示)、1,3-金刚烷二乙胺(式b所示)、1,6-二氨基二金刚烷(式c所示)、4,9-二氨基二金刚烷(式d所示)、3,3'-二氨基-1,1'-联金刚烷(式e所示)、反式-1,2-二(氨甲基)环丁烷(式f所示)、1,4-环己烷二胺(式g所示)、1,3-环己烷二胺(式h所示)、1,2-环己烷二胺(式i所示)、2,3,4,5-四甲基-1,4-环己烷二胺(式j所示)、异佛尔酮二胺(式k所示)、4-氨甲基环己胺(式l所示)、3-氨甲基环己胺(式m所示)、1,4-环己烷二甲胺(式n所示)、1,3-环己烷二甲胺(式o所示)、1,2-环己烷二甲胺(式p所示)、双环[2.2.1]庚烷-2,6-二胺(式q所示)、双环[2.2.1]庚烷二甲胺(式r所示)、4,4'-二氨基二环己基甲烷(式s所示)、4-[(4-氨基环己基)甲基]-2-甲基环己基胺(式t所示)、3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷(式u所示)、3-[(2-氨基环己基)甲基]-2-甲基环己基胺(式v所示)、2-[(4-氨基环己基)甲基]环己胺(式w所示)、5-[(2-氨基环己基)甲基]-2-甲基环己基胺(式x所示)和3-[(2-氨基环己基)甲基]-4-甲基环己基胺(式y所示)中的至少一种。
Figure BDA0003001867230000091
作为一种可选的实施方式，所述二胺单体包括第一类二胺和第二类二胺时，所述第一类二胺和所述第二类二胺的摩尔比为(90.0～99.9)：(0.1～10.0)。所述第二类二胺过多会降低最终得到的聚酰亚胺的热稳定性，过少会对聚酰亚胺的尺寸稳定性和透明性带来不利影响；
根据本发明实施例另一种典型的实施方式，提供一种无色透明共聚聚酰亚胺薄膜的制备方法，如图1所示，所述方法包括：
S1、将二胺单体溶解于极性非质子溶剂中，后加入二酐单体混匀，获得聚酰胺酸溶液；
所述的极性非质子溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺、环丁砜、γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-甲基-γ-丁内酯丙酮、丙酮、苯乙酮、二乙基乙酸酯、二甲基亚砜、对苯甲砜和间甲酚中的一种。
具体地，将二胺单体溶解于极性非质子溶剂中，待上述二胺单体完全溶解后，0℃～20℃搅拌下加入二胺单体，控制二酐单体的总摩尔数与二胺单体的总摩尔数之比为(1～1.1)：1。上述操作均在水含量＜10ppm、氧气含量＜10ppm的环境中进行。
所述聚酰胺酸溶液的固含量为10～20％，质量浓度过高，涂膜时表面出现凹凸不平整现象，薄膜的均匀性也比较差，过低聚酰胺酸溶液粘度小，涂膜时发生薄膜收缩现象，同样会影响薄膜的均匀性；
S2、将所述聚酰胺酸溶液静置后涂膜在基板上，烘干后冷却，获得无色透明共聚聚酰亚胺薄膜。
具体地，将所述聚酰胺酸溶液静置1～48h待其中气泡消除后，在清洁平滑的玻璃基板、不锈钢基板或四氟乙烯基板上进行涂膜，得到厚度为20μm～200μm的膜；
后进行第一烘干：在60～100℃下烘干1～8h；
接着进行第二烘干：在氧气含量＜50ppm的惰性气氛中以1～5℃/min的升温速率升至120℃，在120℃等温0.5～1h；以1～5℃/min的升温速率升至180℃，在180℃等温0.5～1h；以1～5℃/min的升温速率升至250℃，在250℃等温0.5～1h；最后以1～5℃min的升温速率升至300℃，在300℃等温1～3h；
后自然冷却，得到聚酰亚胺薄膜。
本发明实施例的无色透明共聚聚酰亚胺薄膜的厚度范围在20μm～200μm之间。当薄膜厚度为50μm时，其在波长450nm光线下的透过率大于85％，薄膜的玻璃化转变温度大于320℃，5％的热失重温度大于440℃，30～200℃下的线性热膨胀系数小于50ppm/℃，薄膜的拉伸强度大于150MPa，杨氏模量大于3GPa。
下面将结合实施例、对比例及实验数据对本申请的一种无色透明共聚聚酰亚胺薄膜及其制备方法进行详细说明。
本发明中所用的测试设备及测试条件为：
(1)透过率：采用日本岛津公司的UV-3150型紫外-可见光分光光度计(UV-vis)进行测试，测试波长从800nm到200nm，取450nm波长下的透光度(T450)表征聚酰亚胺薄膜的透明性。
(2)热分解温度：采用美国Perkin Elmer公司的TGA4000型热重分析仪在N2气氛下进行测试，N2的气体流速为20μL/min，控制样品重量在5-10mg左右，以10℃/min的升温速率从30℃加热到800℃，取热失重5wt％的温度(T5)表征聚酰亚胺薄膜的长期热稳定性。
(3)玻璃化转变温度：采用瑞士Mettler Toledo公司DSC1型差示扫描量热仪进行测试，N2条件下以10℃/min速率升温至400℃，第一次升温过程消除热历史，第二次升温得到聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度(Tg)，表征聚酰亚胺薄膜的短期热稳定性。
(4)线性热膨胀系数：采用美国TA公司的Q400型热机械分析仪对薄膜样品的尺寸稳定性进行测试，以0.05N恒定拉力，以5℃/min的速率升温，第一次升温过程消除热历史，取第二次升温过程中30-200℃之间数据，根据其斜率计算线性热膨胀系数(CTE)表征聚酰亚胺薄膜的尺寸稳定性。
(5)拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量：根据GB/T 1040.3–2006规定的方法，将聚酰亚胺薄膜裁切成符合拉伸测试要求的哑铃型样条，裁好后的样条按照国标中规定的温度和湿度保存放置，哑铃型样条的细颈部分不应有任何缺陷或者是机械损伤。试验之前采用千分尺分别测量样条细颈处上中下的厚度，取平均值，记为样条的平均厚度。拉伸测试在美特斯SANS-CMT4304材料万能试验机上进行，机头速度按照国标控制为5mm/min，最终得到聚酰亚胺薄膜的拉伸强度(σ)、断裂伸长率(ε)和杨氏模量(E)。
实施例1
本实施例提供一种无色透明共聚聚酰亚胺薄膜及其制备方法，具体操作如下：
1、将3.04g(9.5mmol)第一类二胺(具体为2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯，式I)和0.083g(0.5mmol)第二类二胺(具体为1,3-金刚烷二胺，式a)溶解于36.057g N,N-二甲基乙酰胺中，所述第一类二胺摩尔数与所述第二类二胺的摩尔数的比值为95.0：5.0；
待上述二胺单体完全溶解后，20℃搅拌下在上述溶液中一次性分别加入2.352g(8mmol)第一类二酐(具体为3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐，式1)和0.888g(2mmol)第三类二酐(具体为4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐，式A)，所述第一类二酐和所述第三类二酐的摩尔比为80.0：20.0；
控制二酐单体的总摩尔数与二胺单体的总摩尔数之比为1：1，室温下继续搅拌反应24h后得到质量分数为15％的聚酰胺酸溶液。
2、将第一步得到的聚酰胺酸溶液静置2h待其中气泡消除后，在清洁平滑的玻璃基板、上进行涂膜，得到厚度为50μm的膜；然后在80℃下烘干4h；接着在氧气含量<50ppm的惰性气氛中以2℃/min的升温速率升至120℃，在120℃等温1h；以2℃/min的升温速率升至180℃，在180℃等温1h；以2℃/min的升温速率升至250℃，在250℃等温1h；最后以2℃/min的升温速率升至300℃，在300℃等温1h，自然冷却，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例2
本实施例提供一种无色透明共聚聚酰亚胺薄膜及其制备方法，具体操作如下：
1、将2.277g(9mmol)第一类二胺(具体为2,2'-二氯联苯胺，式IX)和0.126g(1mmol)第二类二胺(具体为双环[2.2.1]庚烷-2,6-二胺，式q)溶解于41.2263gγ-丁内酯中，所述第一类二胺摩尔数与所述第二类二胺的摩尔数的比值为90.0：10.0；
待上述二胺单体完全溶解后，15℃搅拌下在上述溶液中一次性分别加入1.8522g(9.45mmol)第二类二酐(具体为1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐，式4)和0.3255g(1.05mmol)第三类二酐(具体为3,4,3′,4′-二苯醚四甲酸二酐，式G)，所述第二类二酐和所述第三类二酐的摩尔比为90.0：10.0；
控制二酐单体的总摩尔数与二胺单体的总摩尔数之比为1.05：1，室温下继续搅拌反应48h后得到质量分数为10％聚酰胺酸溶液。
2、将第一步得到的聚酰胺酸溶液静置3.5h待其中气泡消除后，在清洁平滑的不锈钢基板上进行涂膜，得到厚度为20μm的膜；然后在100℃下烘干1h；接着在氧气含量<50ppm的惰性气氛中以1℃/min的升温速率升至120℃，在120℃等温0.5h；以1℃/min的升温速率升至180℃，在180℃等温0.5h；以1℃/min的升温速率升至250℃，在250℃等温0.5h；最后以1℃/min的升温速率升至300℃，在300℃等温1h，自然冷却，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例3
本实施例提供一种无色透明共聚聚酰亚胺薄膜及其制备方法，具体操作如下：
1、将1.2587g(9.99mmol)第一类二胺(具体为2,5-二氨基氟代甲苯，式XVIII)和0.0021g(0.01mmol)第二类二胺(具体为2-[(4-氨基环己基)甲基]环己胺，式w)溶解于14.904g间甲酚中，所述第一类二胺摩尔数与所述第二类二胺的摩尔数的比值为99.9：0.1；
待上述二胺单体完全溶解后，20℃搅拌下在上述溶液中一次性分别加入2.4615g(10.989mmol)第二类二酐(具体为1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐，式8)和0.0037g(0.011mmol)第三类二酐(具体为2,2-二(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐，式C)，所述第二类二酐和所述第三类二酐的摩尔比为99.9：0.1；
控制二酐单体的总摩尔数与二胺单体的总摩尔数之比为1.1：1，室温下继续搅拌反应48h后得到质量分数为20％聚酰胺酸溶液。
2、将第一步得到的聚酰胺酸溶液静置48h待其中气泡消除后，在清洁平滑的四氟乙烯基板上进行涂膜，得到厚度为200μm的膜；然后在100℃下烘干1h；接着在氧气含量<50ppm的惰性气氛中以5℃/min的升温速率升至120℃，在120℃等温1h；以5℃/min的升温速率升至180℃，在180℃等温1h；以5℃/min的升温速率升至250℃，在250℃等温1h；最后以5℃/min的升温速率升至300℃，在300℃等温3h，自然冷却，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例4
本实施例提供一种无色透明共聚聚酰亚胺薄膜及其制备方法，具体操作如下：
1、将4.173g(9.75mmol)第一类二胺(具体为1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯，式XXIV)和0.0425g(0.25mmol)第二类二胺(具体为异佛尔酮二胺，式k)溶解于40.5478g苯乙酮中，所述第一类二胺摩尔数与所述第二类二胺的摩尔数的比值为97.5：2.5；
待上述二胺单体完全溶解后，0℃搅拌下在上述溶液中一次性加入2.94g(10mmol)第一类二酐(具体为2,3,3′,4′-联苯四甲酸二酐，式2)；
控制二酐单体的总摩尔数与二胺单体的总摩尔数之比为1：1，室温下继续搅拌反应12h后得到质量分数为15％聚酰胺酸溶液。
2、将第一步得到的聚酰胺酸溶液静置8h待其中气泡消除后，在清洁平滑的玻璃基板上进行涂膜，得到厚度为30μm的膜；然后在80℃下烘干4h；接着在氧气含量<50ppm的惰性气氛中以2℃/min的升温速率升至120℃，在120℃等温1h；以2℃/min的升温速率升至180℃，在180℃等温1h；以2℃/min的升温速率升至250℃，在250℃等温1h；最后以2℃/min的升温速率升至300℃，在300℃等温1h，自然冷却，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例5
本实施例提供一种无色透明共聚聚酰亚胺薄膜及其制备方法，具体操作如下：
1、将3.173g(9.5mmol)第一类二胺(具体为2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷，式XXI)和0.15g(0.5mmol)第二类二胺(具体为3,3'-二氨基-1,1'-联金刚烷，式e)溶解于35.0857gN-甲基-2-吡咯烷酮中，所述第一类二胺摩尔数与所述第二类二胺的摩尔数的比值为95.0：5.0；
待上述二胺单体完全溶解后，20℃搅拌下在上述溶液中一次性分别加入2.1168g(8.4mmol)第二类二酐(具体为1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐，式6)和0.7518g(2.1mmol)第三类二酐(具体为3,4,3′,4′-二苯砜四羧酸二酐，式M)，所述第二类二酐和所述第三类二酐的摩尔比为80.0：20.0；
控制二酐单体的总摩尔数与二胺单体的总摩尔数之比为1.05：1，室温下继续搅拌反应24h后得到质量分数为15％聚酰胺酸溶液。
2、将第一步得到的聚酰胺酸溶液静置2h待其中气泡消除后，在清洁平滑的玻璃基板上进行涂膜，得到厚度为50μm的膜；然后在80℃下烘干4h；接着在氧气含量<50ppm的惰性气氛中以2℃/min的升温速率升至120℃，在120℃等温1h；以2℃/min的升温速率升至180℃，在180℃等温1h；以2℃/min的升温速率升至250℃，在250℃等温1h；最后以2℃/min的升温速率升至300℃，在300℃等温1h，自然冷却，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例6
本实施例提供一种无色透明共聚聚酰亚胺薄膜及其制备方法，具体操作如下：
1、将2.952g(9mmol)第一类二胺(具体为4,4'-二氨基八氟联苯，式VIII)和0.238g(1mmol)第二类二胺(具体为3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷，式u)溶解于57.9546g六甲基磷酰三胺中，所述第一类二胺摩尔数与所述第二类二胺的摩尔数的比值为90.0：10.0；
待上述二胺单体完全溶解后，0℃搅拌下在上述溶液中一次性分别加入2.9106g(9.9mmol)第一类二酐(具体为2,3,2′,3′-联苯四甲酸二酐，式3)和0.3388g(1.1mmol)第三类二酐(具体为2,2-二(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐，式B)，所述第一类二酐和所述第三类二酐的摩尔比为90.0：10.0；
控制二酐单体的总摩尔数与二胺单体的总摩尔数之比为1.1：1，室温下继续搅拌反应20h后得到质量分数为10％聚酰胺酸溶液。
2、将第一步得到的聚酰胺酸溶液静置3.5h待其中气泡消除后，在清洁平滑的玻璃基板上进行涂膜，得到厚度为20μm的膜；然后在100℃下烘干1h；接着在氧气含量<50ppm的惰性气氛中以1℃/min的升温速率升至120℃，在120℃等温0.5h；以1℃/min的升温速率升至180℃，在180℃等温0.5h；以1℃/min的升温速率升至250℃，在250℃等温0.5h；最后以1℃/min的升温速率升至300℃，在300℃等温1h，自然冷却，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例7
本实施例提供一种无色透明共聚聚酰亚胺薄膜及其制备方法，具体操作如下：
1、将3.5165g(9.99mmol)第一类二胺(具体为3,3'-二氨基-6,6'-双(三氟甲氧基)联苯，式V)和0.0014g(0.01mmol)第二类二胺(具体为1,4-环己烷二甲胺，式n)溶解于23.9944g二甲基亚砜中，所述第一类二胺摩尔数与所述第二类二胺的摩尔数的比值为99.9：0.1；
待上述二胺单体完全溶解后，20℃搅拌下在上述溶液中一次性分别加入2.4775g(9.99mmol)第二类二酐(具体为双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐，式12)和0.0032g(0.01mmol)第三类二酐(具体为2,3,2′,3′-二苯甲酮四甲酸二酐，式F)，所述第二类二酐和所述第三类二酐的摩尔比为99.9：0.1；
控制二酐单体的总摩尔数与二胺单体的总摩尔数之比为1.1：1，室温下继续搅拌反应48h后得到质量分数为20％聚酰胺酸溶液。
2、将第一步得到的聚酰胺酸溶液静置48h待其中气泡消除后，在清洁平滑的四氟乙烯基板上进行涂膜，得到厚度为200μm的膜；然后在100℃下烘干1h；接着在氧气含量<50ppm的惰性气氛中以5℃/min的升温速率升至120℃，在120℃等温1h；以5℃/min的升温速率升至180℃，在180℃等温1h；以5℃/min的升温速率升至250℃，在250℃等温1h；最后以5℃/min的升温速率升至300℃，在300℃等温3h，自然冷却，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例8
本实施例提供一种无色透明共聚聚酰亚胺薄膜及其制备方法，具体操作如下：
1、将4.033g(9.25mmol)第一类二胺(具体为2,2'-二碘联苯胺，式XIV)和0.0855g(0.75mmol)第二类二胺(具体为反式-1,2-二(氨甲基)环丁烷，式f)溶解于36.0315g 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中，所述第一类二胺摩尔数与所述第二类二胺的摩尔数的比值为92.5：7.5；
待上述二胺单体完全溶解后，0℃搅拌下在上述溶液中一次性加入2.24g(10mmol)第二类二酐(具体为顺式-1,2,3,4-环己烷二酐，式9)；
控制二酐单体的总摩尔数与二胺单体的总摩尔数之比为1：1，室温下继续搅拌反应12h后得到质量分数为15％聚酰胺酸溶液。
2、将第一步得到的聚酰胺酸溶液静置8h待其中气泡消除后，在清洁平滑的玻璃基板上进行涂膜，得到厚度为30μm的膜；然后在80℃下烘干4h；接着在氧气含量<50ppm的惰性气氛中以2℃/min的升温速率升至120℃，在120℃等温1h；以2℃/min的升温速率升至180℃，在180℃等温1h；以2℃/min的升温速率升至250℃，在250℃等温1h；最后以2℃/min的升温速率升至300℃，在300℃等温1h，自然冷却，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例9
本实施例提供一种无色透明共聚聚酰亚胺薄膜及其制备方法，具体操作如下：
1、将3.04g(9.5mmol)第一类二胺(具体为3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯，式II)和0.064g(0.5mmol)第二类二胺(具体为4-氨甲基环己胺，式l)溶解于23.196g对苯甲砜中，所述第一类二胺摩尔数与所述第二类二胺的摩尔数的比值为95：5；
待上述二胺单体完全溶解后，0℃搅拌下在上述溶液中一次性分别加入1.617g(5.50mmol)第一类二酐(具体为3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐，式1)和1.078g(5.50mmol)第二类二酐(具体为1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐，式4)，所述第一类二酐和所述第二类二酐的摩尔比为50：50；
控制二酐单体的总摩尔数与二胺单体的总摩尔数之比为1.1：1，室温下继续搅拌反应16h后得到质量分数为20％聚酰胺酸溶液。
2、将第一步得到的聚酰胺酸溶液静置12h待其中气泡消除后，在清洁平滑的不锈钢基板上进行涂膜，得到厚度为50μm的膜；然后在60℃下烘干6h；接着在氧气含量<50ppm的惰性气氛中以1℃/min的升温速率升至120℃，在120℃等温1h；以1℃/min的升温速率升至180℃，在180℃等温1h；以1℃/min的升温速率升至250℃，在250℃等温1h；最后以2℃/min的升温速率升至300℃，在300℃等温1.5h，自然冷却，得到聚酰亚胺薄膜。
对比例1
该对比例中，二酐单体只有第三类二酐，其他步骤均同实施例1。
对比例2
该对比例中，二胺单体只有第一类二胺，其他步骤均同实施例1。
对比例3
该对比例中，二胺单体只有第二类二胺，其他步骤均同实施例1。
对比例4
该对比例中，二酐单体与二胺单体的摩尔数之比为1.3:1，其他步骤均同实施例1。
为方便比对，将实施例1-实施例9和对比例1-对比例4的各参数列表入表1所示。
表1
Figure BDA0003001867230000161
Figure BDA0003001867230000171
将实施例和对比例的薄膜进行性能测定，性能检测结果如表2所示。
Figure BDA0003001867230000172
由表2数据可知：
对比例1中，只加入第三类二酐，得到的聚酰亚胺薄膜的CTE为74.2ppm/℃，存在尺寸稳定性差的缺点；
对比例2中，二胺单体只有第一类二胺，得到的聚酰亚胺薄膜的T450为78.9％，CTE为52.7ppm/℃，存在透明性低，尺寸稳定性差的缺点；
对比例3中，二胺单体只有第二类二胺，得到的聚酰亚胺薄膜的T5为378℃，存在热稳定性差缺点；
对比例4中，二酐单体与二胺单体的摩尔数之比为1.3：1，不在本发明实施例(1～1.1)：1的范围内，由第一步得到的聚酰胺酸经后续第一烘干和第二烘干后无法得到聚酰亚胺薄膜并进一步进行相关的性能测试。
实施例1-实施例9中，在提高聚酰亚胺无色透明性的同时不进一步破坏其热稳定性和尺寸稳定性。
附图2-图6的说明：
图2的红外光谱图表明通过实施例1合成了聚酰亚胺；
图3的紫外可见吸收光谱表明实施例1中的聚酰亚胺薄膜的T450为86.7％，具有较好的光学透明性；
图4的热重(TGA)曲线表明实施例1中的聚酰亚胺薄膜的T5为551℃，具有较好的长期热稳定性；
图5的差示扫描量热(DSC)曲线表明施例1中的聚酰亚胺薄膜的Tg为323℃，具有较好的短期热稳定性；
图6的热机械分析(TMA)曲线表明施例1中的聚酰亚胺薄膜的CTE为30.7ppm/℃，具有较好的尺寸稳定性；
综上，上述本申请实施例中的一种无色透明共聚聚酰亚胺薄膜及其制备方法的技术方案，至少含有如下的技术效果或优点：
通过合理调节各种单体之间的配比使聚酰亚胺分子链中刚性结构与柔性结构、芳香结构与脂环结构达到平衡分布，利用卤素基团、脂环结构、芳香结构和单桥联结构之间的协同作用，实现在使聚酰亚胺薄膜保持无色透明性的同时，不降低其热稳定性和尺寸稳定性，在波长450nm光线下的透过率大于85％，薄膜的玻璃化转变温度大于320℃，5％的热失重温度大于440℃，30～200℃下的线性热膨胀系数小于50ppm/℃，薄膜的拉伸强度大于150MPa，杨氏模量大于3GPa。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明实施例的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明实施例范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明实施例进行各种改动和变型而不脱离本发明实施例的精神和范围。这样，倘若本发明实施例的这些修改和变型属于本发明实施例权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明实施例也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (1)

1.一种无色透明共聚聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述无色透明共聚聚酰亚胺薄膜的制备原料包括：
二酐单体：包括第二类二酐和第三类二酐；所述第二类二酐含有脂环结构；
二胺单体：包括第一类二胺和第二类二胺，所述第一类二胺含有卤素基团，所述第二类二胺含有脂环结构；
所述二酐单体与所述二胺单体的摩尔数之比为(1～1.1)：1；
所述第二类二酐包括：1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、顺式-1,2,3,4-环己烷二酐、反式-1,2,3,4-环己烷二酐、1,2,4-环戊烷三甲酸1,4:2,3-双酐和双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐中的至少一种；
所述第三类二酐为含有单桥联结构的酸酐；所述第二类二酐的摩尔数与所述第三类二酐的摩尔数的比值为(80～99.9)：(0.1～20)；
所述第三类二酐包括：2,2-二(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-二(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3′,4′-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,2′,3′-二苯甲酮四甲酸二酐、3,4,3′,4′-二苯醚四甲酸二酐、2,3,2′,3′-二苯醚四甲酸二酐、2,3,3′,4′-二苯醚四甲酸二酐、3,4,3′,4′-二苯硫醚四甲酸二酐、2,3,2′,3′-二苯硫醚四甲酸二酐、2,3,3′,4′-二苯硫醚四甲酸二酐、3,4,3′,4′-二苯砜四羧酸二酐和2,3,2′,3′-二苯砜四羧酸二酐中的至少一种；
所述第一类二胺和所述第二类二胺的摩尔比为(90～99.9)：(0.1～10)；
所述第一类二胺包括：3,5-二氨基三氟甲苯、3,4-二氨基三氟甲苯、2,5-二氨基三氟甲苯、2,5-二氨基氟代甲苯、2,3,5,6-四氟-1,4-苯二胺、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-甲苯基)六氟丙烷、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷中的至少一种；
所述第二类二胺包括：1,3-金刚烷二胺、1,3-金刚烷二乙胺、1,6-二氨基二金刚烷、4,9-二氨基二金刚烷、3,3''-二氨基-1,1''-联金刚烷、反式-1,2-二(氨甲基)环丁烷、1,4-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,2-环己烷二胺、2,3,4,5-四甲基-1,4-环己烷二胺、异佛尔酮二胺、4-氨甲基环己胺、3-氨甲基环己胺、1,4-环己烷二甲胺、1,3-环己烷二甲胺、1,2-环己烷二甲胺、双环[2.2.1]庚烷-2,6-二胺、双环[2.2.1]庚烷二甲胺、4,4''-二氨基二环己基甲烷、4-[(4-氨基环己基)甲基]-2-甲基环己基胺、3,3''-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷、3-[(2-氨基环己基)甲基]-2-甲基环己基胺、2-[(4-氨基环己基)甲基]环己胺、5-[(2-氨基环己基)甲基]-2-甲基环己基胺和3-[(2-氨基环己基)甲基]-4-甲基环己基胺中的至少一种；
所述无色透明共聚聚酰亚胺薄膜的制备方法包括：
将二胺单体溶解于极性非质子溶剂中，后加入二酐单体混匀，获得聚酰胺酸溶液；将所述聚酰胺酸溶液静置后涂膜在基板上，烘干后冷却，获得无色透明共聚聚酰亚胺薄膜；
所述烘干包括：
第一烘干：60～100℃下烘干1～8h；
第二烘干：在氧气含量＜50ppm的惰性气氛中以1～5℃/min的升温速率升至120℃，在120℃等温0.5～1h；后以1～5℃/min的升温速率升至180℃，在180℃等温0.5～1h；后以1～5℃/min的升温速率升至250℃，在250℃等温0.5～1h；后以1～5℃/min的升温速率升至300℃，在300℃等温1～3h。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113813800A (zh) * 2021-10-19 2021-12-21 中国科学院山西煤炭化学研究所 含氯极性基团聚酰亚胺膜的制备及其气体分离应用
CN115403770A (zh) * 2022-08-17 2022-11-29 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 聚酰亚胺及其制作方法、显示面板
CN115785417A (zh) * 2022-12-14 2023-03-14 华南理工大学 一种聚酰亚胺-聚酯共聚物及其制备与应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005154508A (ja) * 2003-11-21 2005-06-16 Hitachi Cable Ltd ポリイミド組成物及びその製造方法
US20080119616A1 (en) * 2006-11-22 2008-05-22 General Electric Company Polyimide resin compositions
KR101339664B1 (ko) * 2011-12-30 2013-12-10 웅진케미칼 주식회사 저열팽창성 투명 폴리이미드
KR101593267B1 (ko) * 2013-03-29 2016-02-11 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 폴리이미드 필름
US11130320B2 (en) * 2014-07-11 2021-09-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Transparent polymer film and electronic device including the same
CN107207725B (zh) * 2015-02-11 2020-06-26 可隆工业株式会社 聚酰胺酸、聚酰亚胺树脂及聚酰亚胺薄膜
KR102417428B1 (ko) * 2015-12-21 2022-07-06 주식회사 두산 지환족 모노머가 적용된 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 필름
KR20170100792A (ko) * 2016-02-26 2017-09-05 코오롱인더스트리 주식회사 폴리아믹산, 폴리이미드 수지, 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 영상표시 소자
KR20200053302A (ko) * 2018-11-08 2020-05-18 삼성전자주식회사 폴리(아미드-이미드) 코폴리머, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 성형품 및 표시 장치
US11603440B2 (en) * 2019-09-12 2023-03-14 Dupont Electronics, Inc. Polyimide films and electronic devices
CN110790929A (zh) * 2019-09-29 2020-02-14 上海金門量子科技有限公司 一种无色透明、高模量聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN112194791A (zh) * 2020-06-16 2021-01-08 中国科学院长春应用化学研究所 一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN112375241B (zh) * 2020-11-03 2021-05-11 深圳瑞华泰薄膜科技股份有限公司 一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN112430323B (zh) * 2020-11-26 2021-05-11 深圳瑞华泰薄膜科技股份有限公司 一种性能优异的透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法

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