CN115785417A - 一种聚酰亚胺-聚酯共聚物及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酰亚胺‑聚酯共聚物及其制备与应用，所述聚酰亚胺‑聚酯共聚物的化学结构式如式(I)～(IV)任一结构所示。本发明共聚路线简单，产物聚酰亚胺‑聚酯共聚物的生物相容性可调节，玻璃化转变温度可调：最低可至‑60℃，最高可达280℃；以其制备的聚酰亚胺‑聚酯薄膜对450nm可见光透过率最高可达90％，断裂伸长率最大可达200％；制备的薄膜无色透明并具有本征荧光特性，其本征荧光效率最大可达25％，荧光寿命最大可达100ns，且荧光强度可根据官能团和分子链段定向调节。本发明的聚酰亚胺‑聚酯共聚物可用于生物医疗植入材料、电子元器件、塑料、薄膜和纤维等领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子共聚改性材料制备技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺-聚酯共聚物及其制备与应用。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是一种综合性能优异的特种高分子材料，其具有良好的高低温耐受性、机械强度、电气性、较低的热膨胀系数和热收缩率、适宜的渗透性、较低的生物毒性等，被应用于工程塑料、电子电工、航天航空、生物医学等多个领域。但传统聚酰亚胺材料加工性相比于其他材料更差，其玻璃化转变温度高于300℃，一般情况下不溶于常见的有机溶剂。因此，迫切的需要对其进行改性，提高其加工性能。
聚酰亚胺的荧光特性一直是有机发光领域的研究热点，具有荧光特性的聚合物在微电子领域、生物医疗、检测示踪等领域具有良好的应用前景。传统常见的具有荧光响应的聚酰亚胺必须引入荧光基团(Angew Chem Int Ed Engl,Long et al.2021)，或者使用金属进行掺杂改性制备荧光聚酰亚胺材料(申请号201910213490.6)。用以制备聚酰亚胺的单体本身通常不具有荧光响应、或仅具有微弱的荧光响应，而传统常见的引入的荧光单体本身是非环保的致癌物，这使得产物在使用过程中存在有毒物质迁移的潜在的风险。使用贵金属掺杂所制备的荧光聚酰亚胺成本高昂，且金属与聚合物掺杂后，废弃后再回收的所造成的环境污染巨大。因此现有的荧光聚酰亚胺制备路线较为复杂，所制备的荧光聚酰亚胺基本不可降解，难以回收。不仅如此，当前研究下所制备的产物，虽然在荧光强度上有较大提升，但不能解决难以加工、生产成本、环保、材料性能等多方的平衡。
发明内容
针对现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种聚酰亚胺-聚酯共聚物，以克服现有技术中荧光聚酰亚胺难以加工、生产复杂、成本较高，且产物不环保、难以降解的问题。
本发明的另一目的在于提供上述聚酰亚胺-聚酯共聚物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述聚酰亚胺-聚酯共聚物的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种聚酰亚胺-聚酯共聚物，具有下式(I)～式(IV)任一所示结构：
式(I)～式(IV)中，m＝1～800，优选m＝1～200，n＝1～1000，优选n＝1～150，B选自式2～式7结构中的至少一种，C选自式8～式17结构中的至少一种，D选自式18～式20结构中的至少一种，式20中x＝1～800，优选x＝1～200，
式(I)和式(III)中，A选自式21～式29结构中的至少一种，
式(II)和式(IV)中，A为
一种聚酰亚胺-聚酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)二酐单体与二胺单体于极性非质子有机溶剂中进行缩聚反应得到聚酰胺酸，所述缩聚反应的反应温度为0～30℃、反应时间为0.1～12h；
(2)步骤(1)得到的聚酰胺酸与羟胺化合物于极性非质子有机溶剂中0～30℃反应0.1～32h得到羟基封端的聚酰胺酸；
(3)步骤(2)得到的羟基封端的聚酰胺酸与酯类单体、催化剂于极性非质子有机溶剂中，在氮气或惰性气体的保护下，进行共聚反应得到聚酰亚胺-聚酯共聚物，所述共聚反应的反应温度为20～200℃、反应时间为4～24h。
优选地，所述二酐单体为均苯四甲酸酐、4,4-联苯醚二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中的至少一种。
优选地，所述二胺单体为对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、1,3-二(4-氨苯氧基)苯、1,4-双(4-氨苯氧基)苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)-联苯、2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯中的至少一种。
优选地，所述羟胺化合物为2-(4-氨基苯基)乙醇、对氨基苯甲醇、对氨基酚、多巴胺、乙醇胺、3-氨基丙醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、反-4-氨基环己醇中的至少一种。
优选地，所述酯类单体为己二酸丁二醇酯与对苯二甲酸丁二醇酯两种单体的混合物、ε-己内酯、丙交酯中的至少一种。
优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、四苯基锡、氯化镁中的至少一种。
优选地，所述极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选地，步骤(1)中二酐单体与二胺单体的摩尔比为(0.001～1):(0.001～1)，二酐单体和二胺单体的总质量与极性非质子有机溶剂的固液质量比为1:(1～30)。
优选地，步骤(2)中聚酰胺酸与羟胺化合物的质量比为(1～200):(1～200)，聚酰胺酸和羟胺化合物的总质量与极性非质子有机溶剂的固液质量比为1:(1～30)。
优选地，步骤(3)中羟基封端的聚酰胺酸与酯类单体的质量比为(1～100):(1～100)，催化剂与酯类单体的质量比为(0.0001～1):1，极性非质子有机溶剂与羟基封端的聚酰胺酸、酯类单体、催化剂三者的总质量的质量比为100:(1～100)；当酯类单体包括己二酸丁二醇酯与对苯二甲酸丁二醇酯两种单体的混合物时，己二酸丁二醇酯与对苯二甲酸丁二醇酯的质量比为(1～100):(1～100)。
优选地，所述二酐单体、所述二胺单体、所述聚酰胺酸、所述羟胺化合物以及所述羟基封端的聚酰胺酸均进行除杂处理，所述除杂处理包括：
二酐单体、二胺单体和羟胺化合物在参与反应前于40～80℃下真空干燥4～32h；
步骤(1)得到的聚酰胺酸在乙醇中析出并浸泡4～24h，过滤后在60～80℃下真空干燥4～32h；
步骤(2)得到的羟基封端的聚酰胺酸在水中析出并浸泡2～6h，过滤后在60～80℃下真空干燥4～32h。
本发明制备的聚酰亚胺-聚酯共聚物可应用于生物医疗植入材料、电子元器件、塑料、薄膜和纤维等。
本发明以常见的二酐、二胺单体及羟胺胺化合物为原料定向设计，制备了一系列不同结构的羟基封端的聚酰胺酸，并将其与酯类单体共聚，制备了可生物基降解的聚酰亚胺-聚酯荧光材料。本发明制备路线简单，所制备的产物易于加工、机械性能优良、耐热性接近传统聚酰亚胺，且制备的薄膜无色透明，其本征荧光强度高于现有聚酰亚胺材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明所使用的二酐、二胺单体及羟胺化合物均为常见市售原料，来源稳定，所使用的己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的混合物、ε-己内酯、丙交酯、为生物可降解的原料，所使用的辛酸亚锡催化剂是FDA认证的食品级催化剂，绿色环保。
(2)本发明制备的羟基封端的聚酰胺酸可作为环氧树脂、工程弹性体材料、密封轴承材料等多种材料的加工中间体，具有良好的附加经济价值。
(3)本发明共聚路线简单，为一锅法制备，无需多次加料，所制备的聚酰亚胺-聚酯的生物相容性可进行调节：聚己内酯、聚丙交酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯醇酯的生物相容性优异，可对聚酰亚胺进行改性，聚酰亚胺的亲水性较好而聚酯是疏水性材料，共聚后的产物具有亲水-疏水的双重特性，且使用的聚酯均为可生物降解材料，因此共聚产物具有可生物降解的潜力。
(4)本发明制备的聚酰亚胺-聚酯的玻璃化转变温度可调，最低可至-60℃，最高可达280℃；以其制备的聚酰亚胺-聚酯薄膜对450nm可见光透过率可达90％，断裂伸长率最大可达200％；制备的薄膜无色透明并具有本征荧光特性，其本征荧光效率可达25％，荧光寿命可达100ns，且荧光强度可根据官能团和分子链段进行定向调节。
附图说明
图1为本发明实施例1聚酰亚胺-聚酯共聚物的合成路线。
图2～14分别为本发明实施例1～13制备的聚酰亚胺-聚酯共聚物的核磁氢谱谱图。
其中，图2～14所示的核磁氢谱谱图中部分苯环和亚甲基上的氢因个数太多未标出，本领域技术人员可根据谱图识别位置。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明涉及的原料均可从市场上直接购买，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例中聚酰亚胺-聚酯薄膜的拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率是在室温下，采用ASTM D638-2006方法，通过WDW3020型拉伸试验机，在200mm/min、20kN的十字头速度下进行测试；每个试样的模量是通过线性拟合应力-应变曲线的弹性部分确定的，每次试验共5次重复，结果取平均值。玻璃化转变温度使用德国NETZSCH(耐驰)DMA 242E动态热机械分析仪进行测试，测试温度为室温到500℃，升温速率2℃/min，在氮气氛围下测试。透光率测试采用Cary 60型号紫外-可见分光光度计。荧光光谱采用日本日立F-4500型荧光分光光度计测试；绝对荧光量子产率采用日本滨松光子株式会社Hamamatsu C11347 Quantaurus-QY测试，测3次以上取平均值；荧光寿命采用日本滨松光子株式会社HamamatsuC11347Quantaurus-Tau测试，测3次以上取平均值。
实施例1
本实施例使用的原料均苯四甲酸酐、对苯二胺、2-(4-氨基苯基)乙醇预先在60℃下真空干燥12h进行除杂处理。
(1)聚酰胺酸的制备
将5.3g(0.049mol)对苯二胺加入到80mL(75.8g)DMF中，充分溶解后加入10.9g(0.05mol)均苯四甲酸酐，室温下搅拌6min后得到聚酰胺酸溶液；聚酰胺酸溶液在乙醇中析出并浸泡4h，过滤后在80℃下真空干燥24h进行除杂处理，得到聚酰胺酸。
(2)羟基封端的聚酰胺酸的制备
将1.4g步骤(1)得到的聚酰胺酸和0.014g(0.0001mol)2-(4-氨基苯基)乙醇加入到10mL(9.48g)DMF中，室温下反应10h生成羟基封端的聚酰胺酸溶液；羟基封端的聚酰胺酸溶液在水中析出并浸泡6h，过滤后在60℃下真空干燥12h进行除杂处理，得到除杂后的羟基封端的聚酰胺酸。
(3)聚酰胺酸-聚酯共聚物及其薄膜的制备
a)将步骤(2)除杂后的羟基封端的聚酰胺酸1g、ε-己内酯0.2g、辛酸亚锡0.01g在5mL(5.14g)NMP中混合均匀，在氮气的保护下200℃反应10h，得到聚酰胺酸-聚酯共聚物，将产物趁热倒入白磁盘中冷却至室温后，粉碎成小颗粒。
b)将聚酰胺酸-聚酯共聚物颗粒溶于DMF中，搅拌4h后经涂布器制备得到厚度为25～30nm的无色透明薄膜。
本实施例制备的聚酰胺酸-聚酯共聚物结构式如下，其中m＝25，n＝20：
本实施例制备的聚酰胺酸-聚酯共聚物的核磁氢谱图如图2所示。
本实施例制备的聚酰亚胺-聚酯薄膜的拉伸强度达100MPa，杨氏模量达2.0GPa，断裂伸长率为80％，玻璃化转变温度为100℃，对450nm可见光透过率为80％，荧光效率为10％，荧光寿命为35ns。
实施例2
本实施例使用的原料4,4-联苯醚二酐、间苯二胺、对氨基苯甲醇预先在60℃下真空干燥24h进行除杂处理。
(1)聚酰胺酸的制备
将2.7g(0.025mol)间苯二胺加入到100mL(94.8g)DMF中，充分溶解后加入15.5g(0.05mol)4,4-联苯醚二酐，室温下搅拌2h后得到聚酰胺酸溶液；聚酰胺酸溶液在乙醇中析出并浸泡6h，过滤后在80℃下真空干燥24h进行除杂处理，得到聚酰胺酸。
(2)羟基封端的聚酰胺酸的制备
将2.0g步骤(1)得到的聚酰胺酸和0.3079g(0.0025mol)对氨基苯甲醇加入到10mL(9.48g)DMF中，室温下反应12h生成羟基封端的聚酰胺酸溶液；羟基封端的聚酰胺酸溶液在水中析出并浸泡6h，过滤后在80℃下真空干燥12h进行除杂处理，得到除杂后的羟基封端的聚酰胺酸。
(3)聚酰胺酸-聚酯共聚物及其薄膜的制备
a)将步骤(2)除杂后的羟基封端的聚酰胺酸1g、ε-己内酯0.2g、辛酸亚锡0.002g在5mL(5.14g)NMP中混合均匀，在氮气的保护下200℃反应12h，得到聚酰胺酸-聚酯共聚物，将产物趁热倒入白磁盘中冷却至室温后，粉碎成小颗粒。
b)将聚酰胺酸-聚酯共聚物颗粒溶于DMSO中，搅拌4h后经涂布器制备得到厚度为25～30nm的无色透明薄膜。
本实施例制备的聚酰胺酸-聚酯共聚物结构式如下，其中m＝30，n＝60：
本实施例制备的聚酰胺酸-聚酯共聚物的核磁氢谱图如图3所示。
本实施例制备的聚酰亚胺-聚酯薄膜的拉伸强度达160MPa，杨氏模量达4.0GPa，断裂伸长率为90％，玻璃化转变温度为200℃，对450nm可见光透过率为83％，荧光效率为20％，荧光寿命为45ns。
实施例3
本实施例使用的原料4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、4,4'-二氨基二苯醚、对氨基酚预先在60℃下真空干燥14h进行除杂处理。
(1)聚酰胺酸的制备
将8g(0.04mol)4,4'-二氨基二苯醚加入到100mL(94.8g)DMF中，充分溶解后加入22.2g(0.05mol)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，室温下搅拌4h后得到聚酰胺酸溶液；聚酰胺酸溶液在乙醇中析出并浸泡10h，过滤后在60℃下真空干燥24h进行除杂处理，得到聚酰胺酸。
(2)羟基封端的聚酰胺酸的制备
将4g步骤(1)得到的聚酰胺酸和1.1g(0.01mol)对氨基酚加入到30mL(33g)DMSO中，室温下反应14h生成羟基封端的聚酰胺酸溶液；羟基封端的聚酰胺酸溶液在水中析出并浸泡6h，过滤后在80℃下真空干燥24h进行除杂处理，得到除杂后的羟基封端的聚酰胺酸。
(3)聚酰胺酸-聚酯共聚物及其薄膜的制备
a)将步骤(2)除杂后的羟基封端的聚酰胺酸1g、ε-己内酯0.5g、辛酸亚锡0.01g在5mL(5.14g)NMP中混合均匀，在氮气的保护下180℃反应14h，得到聚酰胺酸-聚酯共聚物，将产物趁热倒入白磁盘中冷却至室温后，粉碎成小颗粒。
b)将聚酰胺酸-聚酯共聚物颗粒溶于DMAc中，搅拌4h后经涂布器制备得到厚度为25～30nm的无色透明薄膜。
本实施例制备的聚酰胺酸-聚酯共聚物结构式如下，其中m＝15，n＝70：
本实施例制备的聚酰胺酸-聚酯共聚物的核磁氢谱图如图4所示。
本实施例制备的聚酰亚胺-聚酯薄膜的拉伸强度达140MPa，杨氏模量达2.3GPa，断裂伸长率为80％，玻璃化转变温度为180℃，对450nm可见光透过率为85％，荧光效率为20％，荧光寿命为90ns。
实施例4
本实施例使用的原料1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、4,4'-二氨基二苯甲烷、多巴胺预先在60℃下真空干燥10h进行除杂处理。
(1)聚酰胺酸的制备
将8g(0.04mol)4,4'-二氨基二苯甲烷加入到100mL(94.8g)DMF中，充分溶解后加入11.2g(0.05mol)1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐，室温下搅拌6h后得到聚酰胺酸溶液；聚酰胺酸溶液在乙醇中析出并浸泡12h，过滤后在80℃下真空干燥10h进行除杂处理，得到聚酰胺酸。
(2)羟基封端的聚酰胺酸的制备
将1.5g步骤(1)得到的聚酰胺酸和0.077g(0.0005mol)多巴胺加入到6mL(5.62g)DMAc中，室温下反应10h生成羟基封端的聚酰胺酸溶液；羟基封端的聚酰胺酸溶液在水中析出并浸泡4h，过滤后在80℃下真空干燥14h进行除杂处理，得到除杂后的羟基封端的聚酰胺酸。
(3)聚酰胺酸-聚酯共聚物及其薄膜的制备
a)将步骤(2)除杂后的羟基封端的聚酰胺酸1g、ε-己内酯1g、辛酸亚锡0.01g在10mL(10.28g)NMP中混合均匀，在氮气的保护下160℃反应10h，得到聚酰胺酸-聚酯共聚物，将产物趁热倒入白磁盘中冷却至室温后，粉碎成小颗粒。
b)将聚酰胺酸-聚酯共聚物颗粒溶于NMP中，搅拌4h后经涂布器制备得到厚度为25～30nm的无色透明薄膜。
本实施例制备的聚酰胺酸-聚酯共聚物结构式如下，其中m＝50，n＝50：
本实施例制备的聚酰胺酸-聚酯共聚物的核磁氢谱图如图5所示。
本实施例制备的聚酰亚胺-聚酯薄膜的拉伸强度达120MPa，杨氏模量达2.0GPa，断裂伸长率为150％，玻璃化转变温度为120℃，对450nm可见光透过率为80％，荧光效率为10％，荧光寿命为35ns。
实施例5
本实施例使用的原料3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、1,3-二(4-氨苯氧基)苯、乙醇胺预先在80℃下真空干燥12h进行除杂处理。
(1)聚酰胺酸的制备
将10.2g(0.035mol)1,3-二(4-氨苯氧基)苯加入到100mL(94.8g)DMF中，充分溶解后加入14.7g(0.05mol)3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，室温下搅拌8h后得到聚酰胺酸溶液；聚酰胺酸溶液在乙醇中析出并浸泡12h，过滤后在80℃下真空干燥10h进行除杂处理，得到聚酰胺酸。
(2)羟基封端的聚酰胺酸的制备
将10g步骤(1)得到的聚酰胺酸和0.09g(0.0015mol)乙醇胺加入到100mL(93.7g)DMAc中，室温下反应10h生成羟基封端的聚酰胺酸溶液；羟基封端的聚酰胺酸溶液在水中析出并浸泡4h，过滤后在80℃下真空干燥14h进行除杂处理，得到除杂后的羟基封端的聚酰胺酸。
(3)聚酰胺酸-聚酯共聚物及其薄膜的制备
a)将步骤(2)除杂后的羟基封端的聚酰胺酸1g、ε-己内酯1.5g、辛酸亚锡0.015g在10mL(10.28g)NMP中混合均匀，在氮气的保护下200℃反应12h，得到聚酰胺酸-聚酯共聚物，将产物趁热倒入白磁盘中冷却至室温后，粉碎成小颗粒。
b)将聚酰胺酸-聚酯共聚物颗粒溶于DMF中，搅拌4h后经涂布器制备得到厚度为25～30nm的无色透明薄膜。
本实施例制备的聚酰胺酸-聚酯共聚物结构式如下，其中m＝100，n＝20：
本实施例制备的聚酰胺酸-聚酯共聚物的核磁氢谱图如图6所示。
本实施例制备的聚酰亚胺-聚酯薄膜的拉伸强度达100MPa，杨氏模量达2.0GPa，断裂伸长率为180％，玻璃化转变温度为-60℃，对450nm可见光透过率为80％，荧光效率为8％，荧光寿命为30ns。
实施例6
本实施例使用的原料3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、1,4-双(4-氨苯氧基)苯、3-氨基丙醇预先在60℃下真空干燥12h进行除杂处理。
(1)聚酰胺酸的制备
将26.4g(0.09mol)1,4-双(4-氨苯氧基)苯加入到300mL(284.4g)DMF中，充分溶解后加入48.3g(0.15mol)3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，室温下搅拌10h后得到聚酰胺酸溶液；聚酰胺酸溶液在乙醇中析出并浸泡10h，过滤后在80℃下真空干燥14h进行除杂处理，得到聚酰胺酸。
(2)羟基封端的聚酰胺酸的制备
将20g步骤(1)得到的聚酰胺酸和0.15g(0.002mol)3-氨基丙醇加入到80mL(88g)DMSO中，室温下反应10h生成羟基封端的聚酰胺酸溶液；羟基封端的聚酰胺酸溶液在水中析出并浸泡6h，过滤后在80℃下真空干燥12h进行除杂处理，得到除杂后的羟基封端的聚酰胺酸。
(3)聚酰胺酸-聚酯共聚物及其薄膜的制备
a)将步骤(2)除杂后的羟基封端的聚酰胺酸1g、ε-己内酯0.8g、辛酸亚锡0.01g在8mL(8.22g)NMP中混合均匀，在氮气的保护下200℃反应24h，得到聚酰胺酸-聚酯共聚物，将产物趁热倒入白磁盘中冷却至室温后，粉碎成小颗粒。
b)将聚酰胺酸-聚酯共聚物颗粒溶于DMAc中，搅拌4h后经涂布器制备得到厚度为25～30nm的无色透明薄膜。
本实施例制备的聚酰胺酸-聚酯共聚物结构式如下，其中m＝80，n＝50：
本实施例制备的聚酰胺酸-聚酯共聚物的核磁氢谱图如图7所示。
本实施例制备的聚酰亚胺-聚酯薄膜的拉伸强度达180MPa，杨氏模量达3.5GPa，断裂伸长率为12％，玻璃化转变温度为280℃，对450nm可见光透过率为80％，荧光效率为14％，荧光寿命为50ns。
实施例7
本实施例使用的原料4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、4,4'-双(3-氨基苯氧基)-联苯、4-氨基-1-丁醇预先在80℃下真空干燥6h进行除杂处理。
(1)聚酰胺酸的制备
将3.7g(0.01mol)4,4'-双(3-氨基苯氧基)-联苯加入到100mL(94.8g)DMF中，充分溶解后加入22.2g(0.05mol)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，室温下搅拌12h后得到聚酰胺酸溶液；聚酰胺酸溶液在乙醇中析出并浸泡5h，过滤后在80℃下真空干燥10h进行除杂处理，得到聚酰胺酸。
(2)羟基封端的聚酰胺酸的制备
将3.6g步骤(1)得到的聚酰胺酸和0.36g(0.004mol)4-氨基-1-丁醇加入到15mL(14.2g)DMF中，室温下反应6h生成羟基封端的聚酰胺酸溶液；羟基封端的聚酰胺酸溶液在水中析出并浸泡4h，过滤后在80℃下真空干燥10h进行除杂处理，得到除杂后的羟基封端的聚酰胺酸。
(3)聚酰胺酸-聚酯共聚物及其薄膜的制备
a)将步骤(2)除杂后的羟基封端的聚酰胺酸1g、ε-己内酯0.2g、辛酸亚锡0.01g在5mL(5.14g)NMP中混合均匀，在氮气的保护下200℃反应10h，得到聚酰胺酸-聚酯共聚物，将产物趁热倒入白磁盘中冷却至室温后，粉碎成小颗粒。
b)将聚酰胺酸-聚酯共聚物颗粒溶于DMF中，搅拌4h后经涂布器制备得到厚度为25～30nm的无色透明薄膜。
本实施例制备的聚酰胺酸-聚酯共聚物结构式如下，其中m＝10，n＝30：
本实施例制备的聚酰胺酸-聚酯共聚物的核磁氢谱图如图8所示。
本实施例制备的聚酰亚胺-聚酯薄膜的拉伸强度达100MPa，杨氏模量达2.5GPa，断裂伸长率为25％，玻璃化转变温度为240℃，对450nm可见光透过率为84％，荧光效率为25％，荧光寿命为90ns。
实施例8
本实施例使用的原料3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷、5-氨基-1-戊醇预先在80℃下真空干燥6h进行除杂处理。
(1)聚酰胺酸的制备
将3.7g(0.01mol)2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷加入到100mL(94.8g)DMF中，充分溶解后加入16.1g(0.05mol)3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，室温下搅拌12h后得到聚酰胺酸溶液；聚酰胺酸溶液在乙醇中析出并浸泡8h，过滤后在80℃下真空干燥12h进行除杂处理，得到聚酰胺酸。
(2)羟基封端的聚酰胺酸的制备
将3.6g步骤(1)得到的聚酰胺酸和4.1g(0.04mol)5-氨基-1-戊醇加入到20mL(20.56g)NMP中，室温下反应6h生成羟基封端的聚酰胺酸溶液；羟基封端的聚酰胺酸溶液在水中析出并浸泡6h，过滤后在80℃下真空干燥12h进行除杂处理，得到除杂后的羟基封端的聚酰胺酸。
(3)聚酰胺酸-聚酯共聚物及其薄膜的制备
a)将步骤(2)除杂后的羟基封端的聚酰胺酸1g、ε-己内酯0.2g、辛酸亚锡0.01g在5mL(5.14g)NMP中混合均匀，在氮气的保护下200℃反应10h，得到聚酰胺酸-聚酯共聚物，将产物趁热倒入白磁盘中冷却至室温后，粉碎成小颗粒。
b)将聚酰胺酸-聚酯共聚物颗粒溶于DMF中，搅拌4h后经涂布器制备得到厚度为25～30nm的无色透明薄膜。
本实施例制备的聚酰胺酸-聚酯共聚物结构式如下，其中m＝10，n＝30：
本实施例制备的聚酰胺酸-聚酯共聚物的核磁氢谱图如图9所示。
本实施例制备的聚酰亚胺-聚酯薄膜的拉伸强度达150MPa，杨氏模量达3.8GPa，断裂伸长率为10％，玻璃化转变温度为260℃，对450nm可见光透过率为85％，荧光效率为20％，荧光寿命为75ns。
实施例9
本实施例使用的原料4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、6-氨基-1-己醇预先在80℃下真空干燥12h进行除杂处理。
(1)聚酰胺酸的制备
将15.4g(0.046mol)2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷加入到100mL(94.8g)DMF中，充分溶解后加入22.2g(0.05mol)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，室温下搅拌12h后得到聚酰胺酸溶液；聚酰胺酸溶液在乙醇中析出并浸泡8h，过滤后在80℃下真空干燥12h进行除杂处理，得到聚酰胺酸。
(2)羟基封端的聚酰胺酸的制备
将5g步骤(1)得到的聚酰胺酸和0.5g(0.004mol)6-氨基-1-己醇加入到20mL(18.96g)DMF中，室温下反应6h生成羟基封端的聚酰胺酸溶液；羟基封端的聚酰胺酸溶液在水中析出并浸泡6h，过滤后在80℃下真空干燥12h进行除杂处理，得到除杂后的羟基封端的聚酰胺酸。
(3)聚酰胺酸-聚酯共聚物及其薄膜的制备
a)将步骤(2)除杂后的羟基封端的聚酰胺酸1g、ε-己内酯0.1g、辛酸亚锡0.01g在5mL(5.14g)NMP中混合均匀，在氮气的保护下200℃反应15h，得到聚酰胺酸-聚酯共聚物，将产物趁热倒入白磁盘中冷却至室温后，粉碎成小颗粒。
b)将聚酰胺酸-聚酯颗粒共聚物溶于DMF中，搅拌4h后经涂布器制备得到厚度为25～30nm的无色透明薄膜。
本实施例制备的聚酰胺酸-聚酯共聚物结构式如下，其中m＝80，n＝100：
本实施例制备的聚酰胺酸-聚酯共聚物的核磁氢谱图如图10所示。
本实施例制备的聚酰亚胺-聚酯薄膜的拉伸强度达130MPa，杨氏模量达3.5GPa，断裂伸长率为15％，玻璃化转变温度为270℃，对450nm可见光透过率为90％，荧光效率为21％，荧光寿命为100ns。
实施例10
本实施例使用的原料1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯、反-4-氨基环己醇预先在80℃下真空干燥10h进行除杂处理。
(1)聚酰胺酸的制备
将15.7g(0.049mol)2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯加入到150mL(142.2g)DMF中，充分溶解后加入11.2g(0.05mol)1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐，室温下搅拌12h后得到聚酰胺酸溶液；聚酰胺酸溶液在乙醇中析出并浸泡10h，过滤后在60℃下真空干燥12h进行除杂处理，得到聚酰胺酸。
(2)羟基封端的聚酰胺酸的制备
将10g步骤(1)得到的聚酰胺酸和0.12g(0.001mol)反-4-氨基环己醇加入到50mL(47.4g)DMF中，室温下反应10h生成羟基封端的聚酰胺酸溶液；羟基封端的聚酰胺酸溶液在水中析出并浸泡6h，过滤后在80℃下真空干燥10h进行除杂处理，得到除杂后的羟基封端的聚酰胺酸。
(3)聚酰胺酸-聚酯共聚物及其薄膜的制备
a)将步骤(2)除杂后的羟基封端的聚酰胺酸1g、ε-己内酯0.6g、辛酸亚锡0.01g在5mL(5.14g)NMP中混合均匀，在氮气的保护下200℃反应24h，得到聚酰胺酸-聚酯共聚物，将产物趁热倒入白磁盘中冷却至室温后，粉碎成小颗粒。
b)将聚酰胺酸-聚酯共聚物颗粒溶于DMF中，搅拌4h后经涂布器制备得到厚度为25～30nm的无色透明薄膜。
本实施例制备的聚酰胺酸-聚酯共聚物结构式如下，其中m＝40，n＝90：
本实施例制备的聚酰胺酸-聚酯共聚物的核磁氢谱图如图11所示。
本实施例制备的聚酰亚胺-聚酯薄膜的拉伸强度达150MPa，杨氏模量达3.8GPa，断裂伸长率为16％，玻璃化转变温度为280℃，对450nm可见光透过率为90％，荧光效率为25％，荧光寿命为100ns。
实施例11
本实施例使用的原料1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯、反-4-氨基环己醇预先在80℃下真空干燥10h进行除杂处理。
(1)聚酰胺酸的制备
将15.7g(0.049mol)2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯加入到150mL(142.2g)DMF中，充分溶解后加入11.2g(0.05mol)1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐，室温下搅拌12h后得到聚酰胺酸溶液；聚酰胺酸溶液在乙醇中析出并浸泡10h，过滤后在60℃下真空干燥12h进行除杂处理，得到聚酰胺酸。
(2)羟基封端的聚酰胺酸的制备
将10g步骤(1)得到的聚酰胺酸和0.12g(0.001mol)反-4-氨基环己醇加入到50mL(47.4g)DMF中，室温下反应10h生成羟基封端的聚酰胺酸溶液；羟基封端的聚酰胺酸溶液在水中析出并浸泡6h，过滤后在80℃下真空干燥10h进行除杂处理，得到除杂后的羟基封端的聚酰胺酸。
(3)聚酰胺酸-聚酯共聚物及其薄膜的制备
a)将步骤(2)除杂后的羟基封端的聚酰胺酸1g、丙交酯0.6g、辛酸亚锡0.01g在5mL(5.14g)NMP中混合均匀，在氮气的保护下200℃反应24h，得到聚酰胺酸-聚酯共聚物，将产物趁热倒入白磁盘中冷却至室温后，粉碎成小颗粒。
b)将聚酰胺酸-聚酯共聚物颗粒溶于DMF中，搅拌4h后经涂布器制备得到厚度为25～30nm的无色透明薄膜。
本实施例制备的聚酰胺酸-聚酯共聚物结构式如下，其中m＝40，n＝90：
本实施例制备的聚酰胺酸-聚酯共聚物的核磁氢谱图如图12所示。
本实施例制备的聚酰亚胺-聚酯薄膜的拉伸强度达170MPa，杨氏模量达3.9GPa，断裂伸长率为17％，玻璃化转变温度为220℃，对450nm可见光透过率为85％，荧光效率为24％，荧光寿命为80ns。
实施例12
本实施例使用的原料1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯、反-4-氨基环己醇预先在80℃下真空干燥10h进行除杂处理。
(1)聚酰胺酸的制备
将15.7g(0.049mol)2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯加入到150mL(142.2g)DMF中，充分溶解后加入11.2g(0.05mol)1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐，室温下搅拌12h后得到聚酰胺酸溶液；聚酰胺酸溶液在乙醇中析出并浸泡10h，过滤后在60℃下真空干燥12h进行除杂处理，得到聚酰胺酸。
(2)羟基封端的聚酰胺酸的制备
将10g步骤(1)得到的聚酰胺酸和0.12g(0.001mol)反-4-氨基环己醇加入到50mL(47.4g)DMF中，室温下反应10h生成羟基封端的聚酰胺酸溶液；羟基封端的聚酰胺酸溶液在水中析出并浸泡6h，过滤后在80℃下真空干燥10h进行除杂处理，得到除杂后的羟基封端的聚酰胺酸。
(3)聚酰胺酸-聚酯共聚物及其薄膜的制备
a)将步骤(2)除杂后的羟基封端的聚酰胺酸5g、己二酸丁二醇酯0.05g和对苯二甲酸丁二醇酯0.05g、辛酸亚锡0.01g在15mL(15.42g)NMP中混合均匀，在氮气的保护下200℃反应24h，得到聚酰胺酸-聚酯共聚物，将产物趁热倒入白磁盘中冷却至室温后，粉碎成小颗粒。
b)将聚酰胺酸-聚酯共聚物颗粒溶于DMF中，搅拌4h后经涂布器制备得到厚度为25～30nm的无色透明薄膜。
本实施例制备的聚酰胺酸-聚酯共聚物结构式如下，其中m＝35，n＝80，x＝80：
本实施例制备的聚酰胺酸-聚酯共聚物的核磁氢谱图如图13所示。
本实施例制备的聚酰亚胺-聚酯薄膜的拉伸强度达130MPa，杨氏模量达3.0GPa，断裂伸长率为12％，玻璃化转变温度为200℃，对450nm可见光透过率为84％，荧光效率为10％，荧光寿命为70ns。
实施例13
本实施例使用的原料1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、4,4'-二氨基二苯甲烷、多巴胺预先在60℃下真空干燥10h进行除杂处理。
(1)聚酰胺酸的制备
将8g(0.04mol)4,4'-二氨基二苯甲烷加入到100mL(94.8g)DMF中，充分溶解后加入11.2g(0.05mol)1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐，室温下搅拌6h后得到聚酰胺酸溶液；聚酰胺酸溶液在乙醇中析出并浸泡12h，过滤后在80℃下真空干燥10h进行除杂处理，得到聚酰胺酸。
(2)羟基封端的聚酰胺酸的制备
将5g步骤(1)得到的聚酰胺酸和0.077g(0.0005mol)多巴胺加入到15mL(14.06g)DMAc中，室温下反应10h生成羟基封端的聚酰胺酸溶液；羟基封端的聚酰胺酸溶液在水中析出并浸泡4h，过滤后在80℃下真空干燥14h进行除杂处理，得到除杂后的羟基封端的聚酰胺酸。
(3)聚酰胺酸-聚酯共聚物及其薄膜的制备
a)将步骤(2)除杂后的羟基封端的聚酰胺酸2.5g、ε-己内酯0.025g、辛酸亚锡0.00025g在10mL(10.28g)NMP中混合均匀，在氮气的保护下160℃反应10h，得到聚酰胺酸-聚酯共聚物，将产物趁热倒入白磁盘中冷却至室温后，粉碎成小颗粒。
b)将聚酰胺酸-聚酯共聚物颗粒溶于NMP中，搅拌4h后经涂布器制备得到厚度为25～30nm的无色透明薄膜。
本实施例制备的聚酰胺酸-聚酯共聚物结构式如下，其中m＝50，n＝40：
本实施例制备的聚酰胺酸-聚酯共聚物的核磁氢谱图如图14所示。
本实施例制备的聚酰亚胺-聚酯薄膜的拉伸强度达100MPa，杨氏模量达1.5GPa，断裂伸长率为80％，玻璃化转变温度为80℃，对450nm可见光透过率为80％，荧光效率为6％，荧光寿命为25ns。
对比例1
专利申请号为202210105605.1的生物基聚酰亚胺的合成原料是没食子酸，虽然来源充足、生产价廉，但其设计的路线较为复杂，所制备的产物虽然对450nm可见光透过率高达92％，但不具备可生物降解的潜力，也不具有本征荧光特性。而本发明所制备的聚酰亚胺-聚酯材料易于加工、可溶于常见的极性非质子有机溶剂。
专利申请号为202210972505.9设计的二酐、二胺路线虽然改性路线很灵活，但制备的产物加工性能不佳，得到的生物基聚酰亚胺虽然具有本征荧光特性，但其荧光效率最高仅18％、荧光寿命最高仅50ns，远低于本发明。此外，该发明的聚合路线多为高温的“一步法”，此法虽然路线简单，但对生产设备的要求极高。
专利申请号为201910213490.6使用的是金属量子点杂化的方法对聚酰亚胺进行改性，生产成本远高于本专利设计的路线，且其产物的荧光特性并没有给出具体数值。而本发明所设计的聚酰亚胺-聚酯材料的玻璃化转变温度可进行定向调节，在液晶和形状记忆材料方面具有应用前景；并且共聚物中的另一片段聚酯具有可生物降解的优势，使得本发明所设计的材料生物相容性远高于传统聚酰亚胺材料。此外，本发明制备的聚酰亚胺-聚酯共聚物具有较高的本征荧光特性，在智能荧光响应器件、柔性显示器件、防伪基材、生物医疗定向示踪诊断材料中具有独特的优势。
综上，将本发明实施例与对比例结果进行综合分析，采用本发明的制备方法可更经济、环保、高效地得到综合性能较为优异的聚酰亚胺材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚酰亚胺-聚酯共聚物，其特征在于，具有下式(I)～式(IV)任一所示结构：
式(I)～式(IV)中，m＝1～800，n＝1～1000，B选自式2～式7结构中的至少一种，C选自式8～式17结构中的至少一种，D选自式18～式20结构中的至少一种，式20中x＝1～800，
式(I)和式(III)中，A选自式21～式29结构中的至少一种，
式(II)和式(IV)中，A为
2.权利要求1所述聚酰亚胺-聚酯共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)二酐单体与二胺单体于极性非质子有机溶剂中进行缩聚反应得到聚酰胺酸，所述缩聚反应的反应温度为0～30℃、反应时间为0.1～12h；
(2)步骤(1)得到的聚酰胺酸与羟胺化合物于极性非质子有机溶剂中0～30℃反应0.1～32h得到羟基封端的聚酰胺酸；
(3)步骤(2)得到的羟基封端的聚酰胺酸与酯类单体、催化剂于极性非质子有机溶剂中，在氮气或惰性气体的保护下，进行共聚反应得到聚酰亚胺-聚酯共聚物，所述共聚反应的反应温度为20～200℃、反应时间为4～24h。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺-聚酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述二酐单体为均苯四甲酸酐、4,4-联苯醚二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中的至少一种；所述二胺单体为对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、1,3-二(4-氨苯氧基)苯、1,4-双(4-氨苯氧基)苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)-联苯、2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的聚酰亚胺-聚酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述羟胺化合物为2-(4-氨基苯基)乙醇、对氨基苯甲醇、对氨基酚、多巴胺、乙醇胺、3-氨基丙醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、反-4-氨基环己醇中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的聚酰亚胺-聚酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述酯类单体为己二酸丁二醇酯与对苯二甲酸丁二醇酯两种单体的混合物、ε-己内酯、丙交酯中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的聚酰亚胺-聚酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡、四苯基锡、氯化镁中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的聚酰亚胺-聚酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的聚酰亚胺-聚酯共聚物的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中二酐单体与二胺单体的摩尔比为(0.001～1):(0.001～1)，二酐单体和二胺单体的总质量与极性非质子有机溶剂的固液质量比为1:(1～30)；
步骤(2)中聚酰胺酸与羟胺化合物的质量比为(1～200):(1～200)，聚酰胺酸和羟胺化合物的总质量与极性非质子有机溶剂的固液质量比为1:(1～30)；
步骤(3)中羟基封端的聚酰胺酸与酯类单体的质量比为(1～100):(1～100)，催化剂与酯类单体的质量比为(0.0001～1):1，极性非质子有机溶剂与羟基封端的聚酰胺酸、酯类单体、催化剂三者的总质量的质量比为100:(1～100)；当酯类单体包括己二酸丁二醇酯与对苯二甲酸丁二醇酯两种单体的混合物时，己二酸丁二醇酯与对苯二甲酸丁二醇酯的质量比为(1～100):(1～100)。
9.根据权利要求2所述的聚酰亚胺-聚酯共聚物的制备方法，其特征在于，所述二酐单体、所述二胺单体、所述聚酰胺酸、所述羟胺化合物以及所述羟基封端的聚酰胺酸均进行除杂处理，所述除杂处理包括：
二酐单体、二胺单体和羟胺化合物在参与反应前于40～80℃下真空干燥4～32h；
步骤(1)得到的聚酰胺酸在乙醇中析出并浸泡4～24h，过滤后在60～80℃下真空干燥4～32h；
步骤(2)得到的羟基封端的聚酰胺酸在水中析出并浸泡2～6h，过滤后在60～80℃下真空干燥4～32h。
10.权利要求1所述的聚酰亚胺-聚酯共聚物在生物医疗植入材料、电子元器件、塑料、薄膜和纤维中的应用。
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