CN112500567A - 含酰胺结构的高模量透明聚酰亚胺膜材料及其制备方法 - Google Patents

含酰胺结构的高模量透明聚酰亚胺膜材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含酰胺结构的高模量透明聚酰亚胺膜材料及其制备方法，所述聚酰亚胺由含酰胺结构的二胺和含氟芳香族二胺与含氟二酐或含脂环结构的二酐单体经低温溶液缩聚反应和热酰亚胺化处理而制得。该聚酰亚胺膜材料的玻璃化转变温度在280～400℃，薄膜颜色很浅，紫外截止波长在250～350nm，可见光区域具有良好的透明性，450nm处的光透过率超过90％，且杨氏模量高，因此可用作手机柔性触控材料、盖板材料等。

Description

含酰胺结构的高模量透明聚酰亚胺膜材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含酰胺结构的高模量透明聚酰亚胺膜材料及其制备方法。
背景技术
目前，可折叠设计最大的变革在于舍弃原有刚性的玻璃材料，转而使用柔性PI材料同时采用薄膜封装。基材由传统的ITO玻璃变为PI浆料，盖板由传统玻璃改用涂覆透明PI(CPI)膜，触控端也有望使用CPI。因此，在柔性时代，CPI已经成为最具潜力的材料之一。可折叠手机要实现触控显示功能，不仅需要柔性触控、柔性显示屏的支持，CPI作为柔性透明防护层材料也不可或缺，传统透明玻璃、透明塑胶已无法适应可折叠时代的需求。
CPI在柔性OLED里的应用主要有盖板材料和触控材料。盖板材料的主要作用是保护手机屏幕遭受外部冲击，传统智能手机一般采用玻璃作为盖板材料，而可折叠手机中的柔性盖板材料既要有外部冲击保护的性能(即需要一定的硬度)，又要可以经受数万次的折叠而不损坏，还要具有玻璃一样的透明度。目前触控屏材料通常使用ITO(氧化铟锡)玻璃，但是由于ITO材料属于脆性的陶瓷材料，容易受力脆裂，无法适用于可折叠手机。从材料特性、量产制程与技术成熟度来看，纳米银线透明导电膜被认为是几类ITO膜替代材料中发展最好的，目前已经应用在触屏产品中，其产品结构就是将纳米银线墨水涂布在柔性的衬底上，衬底即为CPI。
CPI具有很好的可弯曲性，但其光学性能和防刮能力稍显不足。因此，CPI在实际应用的过程中，除了对透明性和耐热性有一定要求外，对机械性能的要求也是较高的，需要CPI膜材料具有较高的拉伸强度、模量的断裂伸长率以及优异的耐磨性等。
芳香族聚酰胺，如芳纶纤维，由于结构中的强氢键相互作用，通常表现出高强度、高模量和低CTE，研究人员将酰胺结构引入PI分子主链中，通过形成氢键相互作用来促进分子链的规整排列，取得了良好的效果。酰胺结构的引入方式多样，可通过分子结构设计来实现对PI薄膜尺寸稳定性、耐热性及力学等性能的综合调控。
因此，本发明将具有酰胺结构的二胺引入到CPI分子主链，并与含氟二胺和含氟二酐或脂环二酐相结合，在提高聚酰亚胺光透过率、耐热性的同时，提高其力学性能(如拉伸模量)，使其可用作微电子领域中的柔性触控材料和盖板材料等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含酰胺结构的高模量透明聚酰亚胺膜材料及其制备方法，本发明通过由含酰胺结构的二胺单体、含氟芳香族二胺单体和一种脂环二酐或含氟二酐单体，经低温溶液缩聚反应和热酰亚胺化制备出耐温性良好、高模量且无色透明的聚酰亚胺膜材料，使其可用作微电子领域中的柔性触控材料和盖板材料等。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
含酰胺结构的高模量透明聚酰亚胺膜材料，所述聚酰亚胺具有如下化学结构式：
Figure BDA0002848194080000021
式中
Figure BDA0002848194080000022
Figure BDA0002848194080000023
m≥n≥50，m、n为正整数。
含酰胺结构的高模量透明聚酰亚胺膜材料的制备方法，包括以下方法步骤：
1)将含酰胺结构的二胺单体和含氟芳香族二胺单体加入到极性非质子溶剂中；
2)搅拌作用下，待二胺完全溶解后再加入脂环二酐或含氟二酐单体，反应温度为0～10℃，反应时间为6～24小时，得到一定固含量的均匀粘稠的聚酰胺酸溶液；
3)将上述聚酰胺酸溶液涂覆在洁净光滑的玻璃板上，采用酰亚胺化方法制得无色透明的聚酰亚胺薄膜。
所述含酰胺结构的二胺选自N,N'-二(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N'-二(4-氨基-2-三氟甲基苯基)对苯二甲酰胺、N,N'-二(4-氨基苯基)-2,2'-三氟甲基联苯-4,4'-二甲酰胺、N,N'-二(4-氨基-2-三氟甲基苯基)-2,2'-三氟甲基联苯-4,4'-二甲酰胺、N-(4-氨基苯基)-N'-(4-(4-氨基苯基)氨甲酰基苯基)对苯二甲酰胺、N-(4-氨基-2-三氟甲基苯基)-N'-(4-(4-氨基2-三氟甲基苯基)氨甲酰基苯基)对苯二甲酰胺、N-(4-氨基苯基)-N'-(4-(4-(4-氨基苯基)氨甲酰基苯基)氨甲酰基苯基)对苯二甲酰胺和N-(4-氨基-2-三氟甲基苯基)-N'-(4-(4-(4-氨基-2-三氟甲基苯基)氨甲酰基)-2-三氟甲基苯基氨甲酰基苯基)-2-三氟甲基对苯二甲酰胺中的一种；
所述脂环二酐选自1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3:5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2,3:5,6-四羧酸二酐、5,5’-(1,4-亚苯基)双(六氢-4,7-亚甲基异苯并呋喃-1,3-二酮)中的一种；
所述含氟二酐为六氟二酐；
所述含氟芳香族二胺选自1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2-叔丁基苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2,5-二叔丁基苯、4,4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯醚、2,2’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的一种。
所述极性非质子溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种。
在上述步骤2)中二胺与二酐的摩尔比为1:1～1.05。
上述步骤2)中聚酰胺酸的固含量为10wt％～25wt％。
上述步骤3)中的酰亚胺化方法为热酰亚胺化方法，且在氮气保护环境中进行。
上述步骤3)中最终酰亚胺化温度为250～350℃，酰亚胺化时间为0.5～10小时。
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所采用的含酰胺结构的二胺单体含有丰富的酰胺键，分子链间会形成大量的氢键，极大提高分子链间的相互作用，形成规整排列，从而提高膜材料的力学性能，包括拉伸强度、模量等。-CF3基团的引入，可以提高聚酰亚胺的溶解性和热稳定性，降低聚酰亚胺的介电常数和吸湿性，且能够有效增加聚酰亚胺的透明性。脂环结构的引入，减少了共轭结构，因此可赋予聚酰亚胺较高的透明性。三种单体共聚可以有效调控分子链的刚性，保证膜材料的具有优异的综合性能。因此，本发明的聚酰亚胺综合了PI的耐高温特性，又突显出其优越的光学性能和力学性能。聚酰亚胺的紫外截止波长在250～350nm，450nm处的光透过率超过90％，玻璃化转变温度在280～400℃之间，杨氏模量超过6.0GPa，是一类性能优异的柔性触控材料和盖板材料。
具体实施方式
下面对本发明做详细说明，但本发明的实施范围不仅仅限于下述的实施方式。
本发明的聚酰亚胺(polyimides，PI)是由含酰胺结构的二胺单体、含氟芳香族二胺单体和一种脂环二酐或含氟二酐单体，经低温溶液缩聚反应和热酰亚胺化处理而得到的聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺薄膜具有耐高温、高模量和无色透明的特点，可用作微电子领域的柔性触控材料、盖板材料等。
实施例1：
在装配有搅拌器、温度计和氮气通入口的三口反应瓶中，将1.7307g(0.005mol)N,N'-二(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺和3.2723g(0.005mol)2,2’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷溶解于42.1ml的DMAc溶剂中，搅拌使溶液变得澄清透明。然后，在该溶液中一次性加入1.9611g(0.01mol)1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)，搅拌使之完全溶解后在氮气保护环境下继续反应12小时，得到透明粘稠的聚酰胺酸溶液，固含量为15wt％。将该聚酰胺酸溶液涂覆在洁净的玻璃板上，放置于带有氮气保护的干燥箱中，按照如下程序进行升温：80℃/1h，150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/0.5h。待温度降至室温后取出玻璃板置于温水中脱膜，然后将该聚酰亚胺膜置于100℃干燥箱中干燥24h待用。
该聚酰亚胺薄膜为无色透明状，其主要性能：拉伸强度180MPa，模量6.5GPa，玻璃化转变温度为340℃，紫外截止波长为300nm，450nm处的光透过率为90％。。
实施例2：
在装配有搅拌器、温度计和氮气通入口的三口反应瓶中，将2.4107g(0.005mol)N,N'-二(4-氨基-2-三氟甲基苯基)对苯二甲酰胺和2.1417g(0.005mol)1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯溶解于39.4ml的DMF溶剂中，搅拌使溶液变得澄清透明。然后，在该溶液中一次性加入1.9611g(0.01mol)1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)，搅拌使之完全溶解后在氮气保护环境下继续反应10小时，得到透明粘稠的聚酰胺酸溶液，固含量为15wt％。将该聚酰胺酸溶液涂覆在洁净的玻璃板上，放置于带有氮气保护的干燥箱中，按照如下程序进行升温：80℃/1h，150℃/1h，250℃/1h，300℃/0.5h。待温度降至室温后取出玻璃板置于温水中脱膜，然后将该聚酰亚胺膜置于100℃干燥箱中干燥24h待用。
该聚酰亚胺薄膜为无色透明状，其主要性能：拉伸强度190MPa，模量7.5GPa，玻璃化转变温度为350℃，紫外截止波长为295nm，450nm处的光透过率为92％。
实施例3：
在装配有搅拌器、温度计和氮气通入口的三口反应瓶中，将2.7924g(0.005mol)N,N'-二(4-氨基苯基)-2,2'-三氟甲基联苯-4,4'-二甲酰胺和2.4222g(0.005mol)1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2-叔丁基苯溶解于44.9ml的DMAc溶剂中，搅拌使溶液变得澄清透明。然后，在该溶液中一次性加入2.2417g(0.01mol)1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)，搅拌使之完全溶解后在氮气保护环境下继续反应15小时，得到透明粘稠的聚酰胺酸溶液，固含量为15wt％。将该聚酰胺酸溶液涂覆在洁净的玻璃板上，放置于带有氮气保护的干燥箱中，按照如下程序进行升温：80℃/1h，150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/0.5h。待温度降至室温后取出玻璃板置于温水中脱膜，然后将该聚酰亚胺膜置于100℃干燥箱中干燥24h待用。
该聚酰亚胺薄膜为无色透明状，其主要性能：拉伸强度175MPa，模量6.2GPa，玻璃化转变温度为338℃，紫外截止波长为325nm，450nm处的光透过率为90％。
实施例4：
在装配有搅拌器、温度计和氮气通入口的三口反应瓶中，将3.4724g(0.005mol)N,N'-二(4-氨基-2-三氟甲基苯基)-2,2'-三氟甲基联苯-4,4'-二甲酰胺和2.6021g(0.005mol)4,4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯醚溶解于63.6ml的DMAc溶剂中，搅拌使溶液变得澄清透明。然后，在该溶液中一次性加入4.4424g(0.01mol)六氟二酐(6FDA)，搅拌使之完全溶解后在氮气保护环境下继续反应18小时，得到透明粘稠的聚酰胺酸溶液，固含量为15wt％。将该聚酰胺酸溶液涂覆在洁净的玻璃板上，放置于带有氮气保护的干燥箱中，按照如下程序进行升温：80℃/1h，150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/0.5h。待温度降至室温后取出玻璃板置于温水中脱膜，然后将该聚酰亚胺膜置于100℃干燥箱中干燥24h待用。
该聚酰亚胺薄膜为无色透明状，其主要性能：拉伸强度188MPa，模量7.7GPa，玻璃化转变温度为330℃，紫外截止波长为310nm，450nm处的光透过率为90％。
实施例5：
在装配有搅拌器、温度计和氮气通入口的三口反应瓶中，将4.2831g(0.005mol)N-(4-氨基-2-三氟甲基苯基)-N'-(4-(4-(4-氨基-2-三氟甲基苯基)氨甲酰基)-2-三氟甲基苯基氨甲酰基苯基)-2-三氟甲基对苯二甲酰胺和2.7027g(0.005mol)1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2,5-二叔丁基苯溶解于54.6ml的DMF溶剂中，搅拌使溶液变得澄清透明。然后，在该溶液中一次性加入4.4424g(0.01mol)六氟二酐(6FDA)，搅拌使之完全溶解后在氮气保护环境下继续反应15小时，得到透明粘稠的聚酰胺酸溶液，固含量为15wt％。将该聚酰胺酸溶液涂覆在洁净的玻璃板上，放置于带有氮气保护的干燥箱中，按照如下程序进行升温：80℃/2h，150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/0.5h。待温度降至室温后取出玻璃板置于温水中脱膜，然后将该聚酰亚胺膜置于100℃干燥箱中干燥24h待用。
该聚酰亚胺薄膜为无色透明状，其主要性能：拉伸强度170MPa，模量7.0GPa，玻璃化转变温度为345℃，紫外截止波长为295nm，450nm处的光透过率为91％。

Claims (8)

1.含酰胺结构的高模量透明聚酰亚胺膜材料，其特征在于，所述聚酰亚胺具有如下化学结构式：
Figure FDA0002848194070000011
式中
Figure FDA0002848194070000012
Figure FDA0002848194070000013
m≥n≥50，m、n为正整数。
2.如权利要求1所述的含酰胺结构的高模量透明聚酰亚胺膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下方法步骤：
1)将含酰胺结构的二胺单体和含氟芳香族二胺单体加入到极性非质子溶剂中；
2)搅拌作用下，待二胺完全溶解后再加入脂环二酐或含氟二酐单体，反应温度为0～10℃，反应时间为6～24小时，得到一定固含量的均匀粘稠的聚酰胺酸溶液；
3)将上述聚酰胺酸溶液涂覆在洁净光滑的玻璃板上，采用酰亚胺化方法制得无色透明的聚酰亚胺薄膜。
3.根据权利要求2所述的含酰胺结构的高模量透明聚酰亚胺膜材料的制备方法，其特征在于，所述含酰胺结构的二胺选自N,N'-二(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N'-二(4-氨基-2-三氟甲基苯基)对苯二甲酰胺、N,N'-二(4-氨基苯基)-2,2'-三氟甲基联苯-4,4'-二甲酰胺、N,N'-二(4-氨基-2-三氟甲基苯基)-2,2'-三氟甲基联苯-4,4'-二甲酰胺、N-(4-氨基苯基)-N'-(4-(4-氨基苯基)氨甲酰基苯基)对苯二甲酰胺、N-(4-氨基-2-三氟甲基苯基)-N'-(4-(4-氨基2-三氟甲基苯基)氨甲酰基苯基)对苯二甲酰胺、N-(4-氨基苯基)-N'-(4-(4-(4-氨基苯基)氨甲酰基苯基)氨甲酰基苯基)对苯二甲酰胺和N-(4-氨基-2-三氟甲基苯基)-N'-(4-(4-(4-氨基-2-三氟甲基苯基)氨甲酰基)-2-三氟甲基苯基氨甲酰基苯基)-2-三氟甲基对苯二甲酰胺中的一种；
所述脂环二酐选自1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3:5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2,3:5,6-四羧酸二酐、5,5’-(1,4-亚苯基)双(六氢-4,7-亚甲基异苯并呋喃-1,3-二酮)中的一种；
所述含氟二酐为六氟二酐；
所述含氟芳香族二胺选自1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2-叔丁基苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-2,5-二叔丁基苯、4,4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯醚、2,2’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的一种。
4.根据权利要求2所述的含酰胺结构的高模量透明聚酰亚胺膜材料的制备方法，其特征在于，所述极性非质子溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种。
5.根据权利要求2所述的含酰胺结构的高模量透明聚酰亚胺膜材料的制备方法，其特征在于，在上述步骤2)中二胺与二酐的摩尔比为1:1～1.05。
6.根据权利要求2所述的含酰胺结构的高模量透明聚酰亚胺膜材料的制备方法，其特征在于，上述步骤2)中聚酰胺酸的固含量为10wt％～25wt％。
7.根据权利要求2所述的含酰胺结构的高模量透明聚酰亚胺膜材料的制备方法，其特征在于，上述步骤3)中的酰亚胺化方法为热酰亚胺化方法，且在氮气保护环境中进行。
8.根据权利要求2或7所述的含酰胺结构的高模量透明聚酰亚胺膜材料的制备方法，其特征在于，上述步骤3)中最终酰亚胺化温度为250～350℃，酰亚胺化时间为0.5～10小时。
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