CN115784923A - 制备聚酰亚胺薄膜用二胺单体及制备方法和聚酰亚胺薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备聚酰亚胺薄膜用二胺单体及制备方法和聚酰亚胺薄膜，属于高分子材料及其合成方法技术领域。二胺单体由式(M1)表示；
其中R1，R2彼此独立的选自C1‑C5的氟代烷基。使用上述不对称构型的该类二胺单体可制备透明聚酰亚胺薄膜，不仅具有优异的光学性能，且具有低热膨胀系数。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料及其制备方法技术领域。具体的，本发明涉及制备聚酰亚胺薄膜用二胺单体及制备方法和聚酰亚胺薄膜。
背景技术
聚酰亚胺因其极高的玻璃转移温度(Tg)和热稳定性、优异的机械和电气性能以及良好的耐化学性而被用于电子、汽车和航空航天工业。然而，芳香族聚酰亚胺由于存在着电子共轭、分子间和分子内电荷转移络合物(CTC)因而会形成强烈着色，阻碍了它们在光学和光电子领域的应用。合成聚酰亚胺的二胺单体通常为对称构型，存在聚酰亚胺薄膜的透明度有所提高，却导致聚酰亚胺材料的热膨胀系数(CTE)升高的问题。因此，现有聚酰亚胺薄膜存在无法兼顾高薄膜透明度以及低的热膨胀系数的问题。
发明内容
为了克服现有聚酰亚胺薄膜存在无法兼顾高薄膜透明度以及低的热膨胀系数的问题的缺陷，本发明提供一种制备聚酰亚胺薄膜用二胺单体及制备方法。
本发明还提供一种聚酰亚胺薄膜。
本发明的技术方案：
一种制备聚酰亚胺薄膜用二胺单体，为由式(M1)表示的二胺化合物；
其中R1，R2彼此独立的选自C1-C5的氟代烷基。
所述二胺单体如式(M11)所示；
其中R1，R2彼此独立的选自C1-C5的氟代烷基。
R1，R2彼此独立的选自C1-C3的氟代烷基。
R1，R2彼此独立的选自C1-C2的氟代烷基。
R1，R2彼此独立的选自三氟甲基。
一种制备聚酰亚胺薄膜用二胺单体的制备方法，包括以下步骤：
1)由反应式1的式(1)表示的化合物与由式(2)表示的化合物发生缩合反应而制备由式(3)表示的化合物；
反应式1
2)由反应式2的式(3)表示的化合物进行氢化反应制备由式(M1)表示的二胺单体：
反应式2
其中R1，R2彼此独立的选自C1-C5的氟代烷基。
缩合反应温度为-10-100℃，优选10-60℃，更优选为20-40℃；反应时间为1-36h，优选的，缩合反应温度为10-60℃，反应时间为3-24h；更优选的，缩合反应温度为20-40℃，反应时间为8-12h。
由式(1)表示的化合物与由式(2)表示的化合物的摩尔比为2-3:1。
所述步骤1)包括以下步骤：11)将由式(1)表示的化合物与由式(2)表示的化合物与溶剂、缩合剂和碱混合后发生缩合反应，得到含有式(3)表示的化合物的反应混合物；12)反应混合物经后处理得到式(3)表示的化合物。
缩合剂选自N,N'-羰基咪唑、二环己基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、1-羟基苯并三唑、N-羟基-7-氮杂苯并三氮唑、N-羟基丁二酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、NHNI、五氟苯酚、O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐、牛磺酸、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯、2-(1H-苯并三偶氮L-1-基)-1,1,3,3-四甲基脲四氟硼酸酯、6-氯苯并三氮唑-1,1,3,3-四甲基脲六氟磷酸酯、HAPyU、(苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-二吡咯基脲六氟磷酸酯、N,N,N,N-四甲基-O-(N-琥珀酰亚胺)脲四氟硼酸盐、2-(内-5-降冰片烯-2,3-二羧酰亚胺)-1,1,3,3-四甲基脲四氟硼酸盐、卡特缩合剂、丙烯酸羟丙酯、六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷；二苯基次膦酰氯、DECP、叠氮磷酸二苯酯、MPTA、双(2-氧代-3-噁唑烷基)次磷酰氯、三苯基磷-多卤代甲烷、三苯基磷-六氯丙酮、三苯基磷-N-溴代丁二酰亚胺、3-酰基-2-硫噻唑啉中一种或几种的组合物。
其中NHNI的结构式为
HAPyU的结构式为
DECP的结构式为
MPTA的结构式为
碱包括有机碱和无机碱，所述有机碱可以为三乙胺，Hünig碱(N,N-二异丙基乙胺，DIEA)，砒碇，叔丁醇钠，叔丁醇钾，二异丙基胺，正丁基锂，异丁基锂，叔丁基锂，二异丙基氨基锂(LDA)，双三甲基硅基胺基锂(LiHMDS)，双(三甲基硅基)氨基钠(NaHMDS)，双(三甲基硅烷基)氨基钾(KHMDS)，咪唑，甲醇钠，乙醇钠，氨基钠，三甲基硅烷醇钾，四甲基乙二胺(TMEDA)等。所述无机碱可以为碳酸氢钠，碳酸钠，碳酸钾，碳酸铯，硫代硫酸钠，氢氧化钠，氢氧化锂，氢氧化钾，氨水，氨的甲醇溶液，碳酸氢铵等。
所述溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、环己酮、γ-丁内酯等。
缩合剂与碱的摩尔比为1:1-3，优选为1:1.2-2.4，更优选为1:1.8-2.2。
所述后处理依次包括稀释、萃取、洗涤有机相、干燥、浓缩、打浆、过滤和滤液减压浓缩。
所述步骤2)包括以下步骤：21)将式(3)表示的化合物与溶剂、加氢催化剂混合，在氢气气氛下进行氢化反应得到含式(M1)表示的二胺单体的反应液；22)反应液通过后处理得到式(M1)表示的二胺单体。
步骤2)的氢化反应温度25-80℃，反应时间为1-24h，加氢催化剂为钯碳；溶剂为甲醇、乙醇等，溶剂用量为反应原料重量的10-100倍。
优选的，步骤22)中的后处理包括硅藻土过滤，溶液减压浓缩。
一种聚酰亚胺薄膜，由所述的二胺单体通过聚合反应得到。
将所述二胺单体与二酐单体、非质子化有机溶剂混合、反应制备聚酰氨酸浆料，所述聚酰氨酸浆料经成膜和加热亚胺化制备所述聚酰亚胺薄膜；
所述二酐单体为2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(别名联苯二酐)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐、(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯、双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯、3,3'4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐，对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、均苯四甲二酐、2,2'-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐(别名六氟二酐)、2,2-双(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双(4-(3,4-二羧基苯甲酰基氧基)苯基)六氟丙烷二酐、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酸酐中的至少一种。
所述二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:0.9-1.2，优选为1:0.92-1.1，更优选为1：0.95-1.05。
聚合反应温度为-10-50℃，优选为-5-30℃，更优选为-5-10℃，反应时间为3-48h，优选为5-36h，更优选为10-24h；优选的，在氮气或惰性气体氛围下发生聚合反应。
所述溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚、环戊酮、环己酮、醋酸乙酯、甲苯、甲乙酮中的至少一种；优选的，所述非质子化极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺。
包括向所述聚酰氨酸浆料中加入吡啶和乙酸酐进行酰亚胺化反应得到聚酰亚胺浆料的步骤；优选的，所述酰亚胺化反应包括先在室温下反应1-3h后，再在80-100℃下反应1-3h。
通过梯度升温进行所述加热亚胺化，梯度升温段之间包括保温段；所述加热亚胺化的温度为60℃-300℃，总的保温时间为2-10h，升温速率为1-10℃/分钟；优选的，加热亚胺化的过程为：以1-10℃/分钟的升温速率升温至60-80℃，保温10min-1h；以1-10℃/分钟的升温速率升温至90-120℃，保温10min-1h；以1-10℃/分钟的升温速率升温至140-160℃，保温10min-1h；以1-10℃/分钟的升温速率升温至170-190℃，保温10min-1h；以1-10℃/分钟的升温速率升温至190-210℃，保温10min-1h；以1-10℃/分钟的升温速率升温至240-260℃，保温10min-1h；以1-10℃/分钟的升温速率升温至300℃，保温1-4h。
和/或，所述聚酰氨酸浆料经真空消泡后再成膜；所述聚酰亚胺薄膜的厚度为20μm-100μm。
本发明的有益技术效果：
1、本发明的一种制备聚酰亚胺薄膜用二胺单体，为含有酰胺键、引入C1-C5的氟代烷基且不对称的二胺单体，将其用于聚酰亚胺薄膜制备中，有利于同时实现聚酰亚胺薄膜高的透明度以及较低的热膨胀系数。
2、本发明的制备方法依次通过缩合和氢化反应合成二胺，该方法环境友好且简便，无需使用腐蚀性极强的酰氯化试剂，同时减少了合成步骤，可一锅法直接合成酰胺。该合成方法可精准控制，通过控制缩合剂的量来精准控制酰胺化的位点和量。
3、本发明提供的聚酰亚胺薄膜以本发明式(M1)表示的二胺化合物作为二胺单体，以六氟二酐或联苯二酐等作为二酐单体，制备得到聚酰亚胺薄膜，更利于实现聚酰亚胺薄膜高的透明度以及较低的热膨胀系数。
附图说明
图1为实施例1中得到化合物3的1HNMR谱图；
图2为实施例1中得到二胺单体M1的1HNMR谱图；
图3为实施例1中得到二胺单体M1的13CNMR谱图。
具体实施方式
以下具体实施例结合附图对本发明进行进一步的详细描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种由式(M1)表示的二胺单体的制备方法，包括以下步骤：
1)由反应式3中的化合物1与化合物2发生缩合反应制备化合物3。
11)通过下述反应式3将化合物1与化合物2与溶剂、缩合剂和碱混合后发生缩合反应，得到含化合物3的反应混合物。
反应式3
在冰浴下，向化合物1(24.0g，102.2mmol)和化合物2(32.0g，100.0mmol)的400mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中依次加入O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐(HATU)(58.0g，152.6mmol)和N，N-二异丙基乙胺(DIEA)(36.0g，278mmol)，在室温下搅拌8h，发生缩合反应，得到含化合物3的反应混合物。
12)反应混合物经后处理得到化合物3。
向反应混合物中加入800mL水稀释，并用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤两次、无水硫酸钠干燥后浓缩，得到一次浓缩残余物。一次浓缩残余物用150mL乙酸乙酯打浆后过滤，乙酸乙酯滤液经减压浓缩得到二次浓缩残余物，二次浓缩残余物通过硅胶柱色谱纯化得到白色固体化合物3。化合物3的质量为43.6g，收率为80％。
2)由反应式4的化合物3进行氢化反应制备二胺单体M1。
21)通过下述反应式4将化合物3与溶剂、加氢催化剂混合，在氢气气氛下进行氢化反应得到含二胺单体M1的反应液：
反应式4
向含43.6g化合物3的500ml的甲醇(MeOH)溶液中加入3.6g钯碳(Pd/C)，反应混合物在氢气球气氛下加热到45℃，并搅拌反应8h，得到含二胺单体M1的反应液。
22)反应液通过后处理得到二胺单体M1。
反应液通过硅藻土过滤，溶液减压浓缩得到残余物；残余物通过乙醇重结晶得到白色固体粉末产物——二胺单体M1。二胺单体M1的质量为37.9g，收率为92％。
如图1所示，实施例1中得到化合物3的1HNMR谱图(500MHz,氯仿-d)，δ8.64(d,J＝2.2Hz,1H),8.52(dd,J＝8.4,2.3Hz,1H),7.96–7.86(m,2H),7.82(dd,J＝8.3,2.3Hz,1H),7.75(s,1H),7.33(d,J＝8.3Hz,1H),7.07–6.98(m,2H),6.81(ddd,J＝94.5,8.2,2.5Hz,1H),3.94(dd,J＝151.3,75.6Hz,2H)。表明本实施例通过反应式3合成了由式(3)表示的化合物，即化合物3。
如图2所示，实施例1中得到二胺单体M1的1HNMR谱图(500MHz,二甲基亚砜-d6)，δ10.60(s,1H),8.22(d,J＝2.2Hz,1H),7.88(dd,J＝8.4,2.2Hz,1H),7.45(d,J＝8.3Hz,1H),7.26(d,J＝8.4Hz,1H),6.98(dd,J＝11.2,2.3Hz,2H),6.95(d,J＝8.2Hz,1H),6.84(dd,J＝8.3,2.3Hz,1H),6.79(dd,J＝8.3,2.3Hz,1H),6.00(s,2H),5.68(s,2H)。如图3所示，实施例1中得到二胺单体M1的13CNMR谱图所示(126MHz,甲基亚砜-d6)δ167.04,151.16,149.25,139.58,133.58,132.96,130.88,128.72,128.48,128.29(d,J＝9.1Hz),128.08,125.80,125.47,123.62,123.29,123.18(d,J＝2.3Hz),122.40(d,J＝2.1Hz),122.08,116.65(d,J＝5.6Hz),116.23,115.72,111.20(d,J＝5.4Hz),110.68(d,J＝5.3Hz)。表明本实施例通过反应式3和反应式4合成了由式(M1)表示的二胺单体，即二胺单体M1。
实施例2
一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括以下步骤：
1)聚酰氨酸浆料的制备：按照下述反应式5将实施例1制备得到的二胺单体M1与二酐单体、非质子化有机溶剂混合、聚合反应制备聚酰氨酸浆料。
反应式5
氮气保护下，在配有机械搅拌的三口瓶中加入二胺单体M1(5.0736g，10mmol)后，加入53.9g无水二甲基乙酰胺(DMAc)，二胺单体M1完全溶解后，加入六氟二酐(6FDA)(4.4424g，10mmol)，室温反应24h,得到聚酰氨酸浆料。
2)聚酰亚胺的制备：向所述聚酰氨酸浆料中加入吡啶(3.9g)和乙酸酐(10.2g)，室温反应1h后，80℃反应1h，停止搅拌，沉降，干燥，得到固体聚酰亚胺。
3)聚酰亚胺膜的制备：将所得固体聚酰亚胺溶解到DMAc中，真空消泡，得到粘稠的均一的聚酰亚胺浆料，黏度为14500cp；将聚亚胺浆料刮涂到玻璃板上，随后以5℃/分钟的升温速率升温至60℃，保温10min,再以同样的升温速率升温至100℃，保温10min，升温至150℃，保温10min，升温至180℃，保温10min，升温至200℃，保温10min，升温至250℃，保温10min，升温至300℃，保温1h，冷却至室温后得形成厚度24μm的聚酰亚胺膜。
实施例3
一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括以下步骤：
1)聚酰氨酸浆料的制备：按照下述反应式6将实施例1制备得到的二胺单体M1与二酐单体、非质子化有机溶剂混合、聚合反应制备聚酰亚胺浆料。
反应式6
氮气保护下，在配有机械搅拌的三口瓶中加入二胺单体M1(5.0736g，10mmol)后，加入45.4g无水二甲基乙酰胺(DMAc)，二胺单体M1完全溶解后，加入联苯二酐(BPDA)(2.9422g，10mmol)，室温反应24h，得到聚酰氨酸浆料。
2)聚酰亚胺的制备：向所述聚酰氨酸浆料中加入吡啶(3.9g)和乙酸酐(10.2g)，室温反应1h后，80℃反应1h，停止搅拌，沉降，干燥，得到固体聚酰亚胺。
3)聚酰亚胺膜的制备：所得固体聚酰亚胺溶解到DMAc中，真空消泡，得到粘稠的均一的聚酰亚胺浆料，黏度为18300cp；将聚亚胺浆料刮涂到玻璃板上，随后该聚酰亚胺溶液以5℃/分钟的升温速率升温至60℃，保温10min,再以同样的升温速率升温至100℃，保温10min，升温至150℃，保温10min，升温至180℃，保温10min，升温至200℃，保温10min，升温至250℃，保温10min，升温至300℃，保温1h，冷却至室温后厚度25μm的聚酰亚胺膜。
对比例1
一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括以下步骤：
1)聚酰氨酸浆料的制备：按照下述反应式7将二胺化合物N与二酐单体、非质子化有机溶剂混合、聚合反应制备聚酰氨酸浆料。
反应式7
氮气保护下，在配有机械搅拌的三口瓶中加入二胺化物N(3.2326g，10mmol)后，加入35g无水二甲基乙酰胺(DMAc)，二胺化合物N完全溶解后，加入联苯二酐(BPDA)(2.9422g，10mmol)，室温反应24h，得到聚酰胺酸浆料。
2)聚酰亚胺膜的制备：所得聚酰胺酸浆料真空消泡，黏度为14600cp；将聚亚胺浆料刮涂到玻璃板上，随后该聚酰亚胺溶液以5℃/分钟的升温速率升温至60℃，保温10min,再以同样的升温速率升温至100℃，保温10min，升温至150℃，保温10min，升温至180℃，保温10min，升温至200℃，保温10min，升温至250℃，保温10min，升温至300℃，保温1h，冷却至室温后厚度25μm的聚酰亚胺膜。
对比例2
一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括以下步骤：
1)聚酰氨酸浆料的制备：将2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFDB)与二酐单体、非质子化有机溶剂混合、聚合反应制备聚酰亚胺浆料。
氮气保护下，在配有机械搅拌的三口瓶中加入3.2024g TFDB(10mmol)后，加入43.3g无水二甲基乙酰胺(DMAc)，TFDB完全溶解后，加入4.4424g六氟二酐(6FDA)(10mmol)，室温反应24h，得到聚酰氨酸浆料。
2)聚酰亚胺的制备：向所述聚酰氨酸浆料中加入吡啶(3.9g)和乙酸酐(10.2g)，室温反应1h后，80℃反应1h，停止搅拌，沉降，干燥，得到固体聚酰亚胺。
3)聚酰亚胺膜的制备：所得固体聚酰亚胺溶解到DMAc中，真空消泡，得到粘稠的均一的聚酰亚胺浆料，黏度为14500cp；将聚亚胺浆料刮涂到玻璃板上，随后该聚酰亚胺溶液以5℃/分钟的升温速率升温至60℃，保温10min,再以同样的升温速率升温至100℃，保温10min，升温至150℃，保温10min，升温至180℃，保温10min，升温至200℃，保温10min，升温至250℃，保温10min，升温至300℃，保温1h，冷却至室温后得厚度为24μm的聚酰亚胺膜。
对比例3
一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括以下步骤：
1)聚酰氨酸浆料的制备：将2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(简称TFDB)与二酐单体、非质子化有机溶剂混合、聚合反应制备聚酰氨酸浆料。
氮气保护下，在配有机械搅拌的三口瓶中加入3.2024g TFDB(10mmol)后，加入34.8g无水二甲基乙酰胺(DMAc)，TFDB完全溶解后，加入2.9422g联苯二酐(BPDA)(10mmol)，室温反应24h，真空消泡，得到粘稠的均一的聚酰胺酸浆料，黏度为16800cp。
2)聚酰亚胺膜的制备：将上述所得的聚酰胺酸浆料刮涂到玻璃板上，随后该聚酰亚胺溶液以5℃/分钟的升温速率升温至60℃，保温10min,再以同样的升温速率升温至100℃，保温10min，升温至150℃，保温10min，升温至180℃，保温10min，升温至200℃，保温10min，升温至250℃，保温10min，升温至300℃，保温1h，冷却至室温后得形成厚度为25μm的聚酰亚胺膜。
测试例
将实施例2-3以及对比例1-3中得到的聚酰亚胺膜测试其透光率、b值和CTE性能，结果如表1所示。
透光率测试方法：
使用分光光度计(日本电色工业株式会社，COH-400)在400-700nm的整个波长范围内测量薄膜的总透光率，单位为百分比(％)。
黄度b值测试：
黄度b值利用色差计(Datacolor 7500)进行测定。
热膨胀系数测试方法：
利用TMA(TA公司的Q450)，测定热膨胀系数(CTE)。具体而言，将上述膜以5x20mm的大小准备后，利用配件装载试料。使实际测定的膜的长度同样为16mm。将牵拉膜的力设定为0.02N，在100至300℃的温度范围以4℃/min的升温速度进行1次升温工序后，在300至100℃的温度范围以4℃/min的冷却速度冷却，测定了这时的热膨胀变化状。
表1.聚酰亚胺膜性能
| 实验名称 | 膜厚(μm) | 透光率 | b值 | CTE(100-300℃) |
| 实施例2 | 24 | 91.3％ | 0.75 | 18.5 |
| 实施例3 | 25 | 89.2％ | 1.1 | 16.4 |
| 对比例1 | 25 | 62％ | 7.2 | 8.4 |
| 对比例2 | 24 | 90.4％ | 0.86 | 32.8 |
| 对比例3 | 25 | 88.2％ | 1.9 | 28.6 |
由此可见，采用本发明所使用的不对称构型二胺单体M1与二酐单体配合获得的实施例2和3的聚酰亚胺膜展现出优良的综合性能，具有优异的光学性能(透光率大于等于89.2％，b值1.1以下)，同时CTE低(16.4以下)。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (16)
1.一种制备聚酰亚胺薄膜用二胺单体，其特征在于，为由式(M1)表示的二胺化合物；
其中R1，R2彼此独立的选自C1-C5的氟代烷基。
2.根据权利要求1所述的一种制备聚酰亚胺薄膜用二胺单体，其特征在于，所述二胺单体如式(M11)所示；
其中R1，R2彼此独立的选自C1-C5的氟代烷基。
3.根据权利要求1或2所述的一种制备聚酰亚胺薄膜用二胺单体，其特征在于，R1，R2彼此独立的选自C1-C3的氟代烷基。
4.根据权利要求1-3任一所述的一种制备聚酰亚胺薄膜用二胺单体，其特征在于，R1，R2彼此独立的选自C1-C2的氟代烷基。
5.根据权利要求1-4任一所述的一种制备聚酰亚胺薄膜用二胺单体，其特征在于，R1，R2彼此独立的选自三氟甲基。
6.权利要求1-5任一所述的一种制备聚酰亚胺薄膜用二胺单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)由反应式1的式(1)表示的化合物与由式(2)表示的化合物发生缩合反应而制备由式(3)表示的化合物；
反应式1
2)由反应式2的式(3)表示的化合物进行氢化反应制备由式(M1)表示的二胺单体：
反应式2
其中R1，R2彼此独立的选自C1-C5的氟代烷基。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，缩合反应温度为-10-100℃，反应时间为1-36h，优选的，缩合反应温度为10-60℃，反应时间为3-24h；更优选的，缩合反应温度为20-40℃，反应时间为8-12h。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，由式(1)表示的化合物与由式(2)表示的化合物的摩尔比为2-3:1。
9.根据权利要求6-8任一所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中缩合反应使用的缩合剂选自N,N'-羰基咪唑、二环己基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、1-羟基苯并三唑、N-羟基-7-氮杂苯并三氮唑、N-羟基丁二酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、NHNI、五氟苯酚、O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐、牛磺酸、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯、2-(1H-苯并三偶氮L-1-基)-1,1,3,3-四甲基脲四氟硼酸酯、6-氯苯并三氮唑-1,1,3,3-四甲基脲六氟磷酸酯、HAPyU、(苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-二吡咯基脲六氟磷酸酯、N,N,N,N-四甲基-O-(N-琥珀酰亚胺)脲四氟硼酸盐、2-(内-5-降冰片烯-2,3-二羧酰亚胺)-1,1,3,3-四甲基脲四氟硼酸盐、卡特缩合剂、丙烯酸羟丙酯、六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷；二苯基次膦酰氯、DECP、叠氮磷酸二苯酯、MPTA、双(2-氧代-3-噁唑烷基)次磷酰氯、三苯基磷-多卤代甲烷、三苯基磷-六氯丙酮、三苯基磷-N-溴代丁二酰亚胺、3-酰基-2-硫噻唑啉中一种或几种的组合物。
10.根据权利要求6-9任一所述的制备方法，其特征在于，步骤2)的氢化反应温度25-80℃，反应时间为1-24h，加氢催化剂为钯碳。
11.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，由权利要求1-5任一所述的二胺单体通过聚合反应得到。
12.根据权利要求11所述的一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，将所述二胺单体与二酐单体、非质子化有机溶剂混合、反应制备聚酰氨酸浆料，所述聚酰氨酸浆料经成膜和加热亚胺化制备所述聚酰亚胺薄膜；
所述二酐单体为2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐、(4-邻苯二甲酸酐)甲酰氧基-4-邻苯二甲酸酯、双[(3,4-二酸酐)苯基]对苯二甲酸酯、3,3'4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐，对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、均苯四甲二酐、2,2'-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐、2,2-双(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双(4-(3,4-二羧基苯甲酰基氧基)苯基)六氟丙烷二酐、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酸酐中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:0.9-1.2，优选为1:0.92-1.1，更优选为1：0.95-1.05。
14.根据权利要求11-13任一所述的一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，聚合反应温度为-10℃～50℃，优选为-5℃～30℃，更优选为-5℃～10℃，反应时间为3-48h，优选为5-36h，更优选为10-24h；
优选的，在氮气或惰性气体氛围下发生聚合反应。
15.根据权利要求12-14任一所述的一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，包括向所述聚酰氨酸浆料中加入吡啶和乙酸酐进行酰亚胺化反应得到聚酰亚胺浆料的步骤；
优选的，所述酰亚胺化反应包括先在室温下反应1-3h后，再在80-100℃下反应1-3h。
16.根据权利要求12-15任一所述的一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，通过梯度升温进行所述加热亚胺化，梯度升温段之间包括保温段，所述加热亚胺化的温度为60℃-300℃，总的保温时间为2-10小时，升温速率为1-10℃/分钟；和/或，所述聚酰氨酸浆料经真空消泡后再成膜。
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