CN115925577A - 新型二胺、由此制备的聚合物及膜 - Google Patents

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Abstract

一个具体实施方案涉及一种新型二胺、由此制备的聚合物及膜。具体地，根据一个具体实施方案的新型二胺可以非常有用地用作制备无色透明且具有提高的机械强度的聚酰亚胺基膜的单体。

Description

新型二胺、由此制备的聚合物及膜
技术领域
本发明涉及一种新型二胺、由此制备的聚合物及膜，所述二胺为有用地用于制备聚酰亚胺基膜的单体。
背景技术
近年来，随着显示装置的轻量化、薄型化和柔性化越来越受到重视，正在积极地进行用聚酰亚胺来代替广泛用于现有的显示器的玻璃基板、盖板玻璃等的研究。为了应用于新一代显示装置，不仅需要确保优异的光学物理性能，而且需要伴随机械物理性能的提高，因此显示装置用聚酰亚胺基聚合物的性能要求正在逐渐提高。
为此，正在进行通过在透明聚酰亚胺(无色聚酰亚胺(Colorless polyimide)，CPI)基树脂中组合具有强的直线度和刚性的单体或者引入酰胺基来提高机械物理性能的研究。然而，聚酰亚胺基膜的光学物理性能和机械物理性能处于权衡(trade-off)关系，并且这样的尝试存在虽然提高聚酰亚胺基膜的机械物理性能，但光学物理性能变差的局限性。此外，存在降低聚酰亚胺基树脂的溶液处理性的问题，因此存在工艺的难度增加或无法获得树脂的局限性。
因此，需要开发一种聚酰亚胺基膜，所述聚酰亚胺基膜的无色透明的性能不会降低，并且实现提高的机械物理性能，特别是实现优异的模量，从而可以进一步拓宽应用范围。
发明内容
要解决的技术问题
一个具体实施方案提供一种新型二胺及其制备方法，所述二胺为用于提供可同时实现优异的光学物理性能和机械物理性能的聚酰亚胺基膜的单体。
此外，一个具体实施方案提供一种由所述新型二胺制备的聚合物及利用所述聚合物的具有高强度的无色透明的聚酰亚胺基膜。
此外，一个具体实施方案提供一种包括所述聚酰亚胺基膜的多层结构体及包括所述聚酰亚胺基膜的显示装置。
技术方案
根据一个具体实施方案的二胺可以由以下化学式1表示。
[化学式1]
Figure BDA0003875351680000021
(所述化学式1中，
R1和R2各自独立地为(C2-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、卤代(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基羰基、(C1-C20)烷氧基羰基、(C6-C20)芳基羰基、三(C1-C20)烷基甲硅烷基、羧基、羟基、氨基、硝基、氰基或卤素；
R3为(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、卤代(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基羰基、(C1-C20)烷氧基羰基、(C6-C20)芳基羰基、三(C1-C20)烷基甲硅烷基、羧基、羟基、氨基、硝基、氰基或卤素；
Ra为氢、(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基；
a和b各自独立地为1至4的整数；
c为0至4的整数；
所述a、b和c为2以上的整数时，各R1、R2和R3可以彼此相同或不同；
P为1至3的整数。)
根据一个具体实施方案的由所述化学式1表示的二胺可以由以下化学式2或化学式3表示。
[化学式2]
Figure BDA0003875351680000031
[化学式3]
Figure BDA0003875351680000032
(所述化学式2和化学式3中，
R1和R2各自独立地为(C2-C7)烷基、(C1-C7)烷氧基、卤代(C1-C7)烷基、(C1-C7)烷基羰基、(C1-C7)烷氧基羰基、(C6-C12)芳基羰基、三(C1-C7)烷基甲硅烷基、羧基、羟基、氨基、硝基、氰基或卤素；
R3和R4各自独立地为(C1-C7)烷基、(C1-C7)烷氧基、卤代(C1-C7)烷基、(C1-C7)烷基羰基、(C1-C7)烷氧基羰基、(C6-C12)芳基羰基、三(C1-C7)烷基甲硅烷基、羧基、羟基、氨基、硝基、氰基或卤素；
Ra和Rb各自独立地为氢、(C1-C7)烷基或(C6-C12)芳基；
a和b各自独立地为1至3的整数；
c和d各自独立地为0至3的整数；
所述a、b、c和d为2以上的整数时，各R1、R2、R3和R4可以彼此相同或不同。)
根据一个具体实施方案的由所述化学式1表示的二胺可以由以下化学式4或化学式5表示。
[化学式4]
Figure BDA0003875351680000033
[化学式5]
Figure BDA0003875351680000034
(所述化学式4和化学式5中，
R3和R4各自独立地为(C1-C7)烷基、(C1-C7)烷氧基、卤代(C1-C7)烷基、羧基、羟基、氨基或卤素；
R11和R12各自独立地为(C2-C7)烷基、卤代(C1-C7)烷基或卤素；
n和m各自独立地为1至5的整数；
x、y、c和d各自独立地为0至2的整数；
所述x、y、c和d为2时，各R11、R12、R3和R4可以彼此相同或不同。)
根据一个具体实施方案的由所述化学式1表示的二胺可以由以下化学式6或化学式7表示。
[化学式6]
Figure BDA0003875351680000041
[化学式7]
Figure BDA0003875351680000042
(所述化学式6和化学式7中，
R3和R4各自独立地为(C1-C5)烷基、(C1-C5)烷氧基、卤代(C1-C5)烷基、羧基、羟基、氨基或卤素；
R11和R12各自独立地为(C2-C5)烷基、卤代(C1-C5)烷基或卤素；
x、y和d各自独立地为0或1；
c为0至2的整数。)
根据一个具体实施方案的所述二胺可以选自以下。
Figure BDA0003875351680000043
Figure BDA0003875351680000051
此外，根据本发明的一个具体实施方案的制备二胺的方法可以包括以下步骤：在还原催化剂下，将由以下化学式A表示的化合物进行还原以制备由以下化学式1表示的二胺。
[化学式1]
Figure BDA0003875351680000052
[化学式A]
Figure BDA0003875351680000061
(所述化学式1和化学式A中，
Y1为硝基或氨基；
R1至R3、Ra、a、b、c和p的定义与上述化学式1中的定义相同。)
根据一个具体实施方案的所述还原催化剂可以选自Zn、Cu、Ag、Au、Cd、Hg、Fe、K4[Fe(CN)6]、NaBH4或它们的组合。
根据一个具体实施方案的所述还原催化剂还可以包含选自NH4Cl、H2CO3、H3PO4、HCl、CH3COOH或它们的组合中的助催化剂。
根据一个具体实施方案的由所述化学式A表示的化合物可以是通过使由以下化学式A-1表示的化合物的Y2与由以下化学式A-2表示的化合物的X反应来制备。
[化学式A]
Figure BDA0003875351680000062
[化学式A-1]
Figure BDA0003875351680000063
[化学式A-2]
Figure BDA0003875351680000064
(所述化学式A、化学式A-1和化学式A-2中，
X为卤素；
Y1为硝基或氨基；
Y2为*-NHRa或
Figure BDA0003875351680000071
；
R1至R3、Ra、a、b、c和p的定义与上述化学式1中的定义相同。)
此外，一个具体实施方案提供一种聚合物，其包含：衍生自所述二胺的结构单元；以及衍生自二酐的结构单元、衍生自芳香族二酰氯的结构单元或它们的组合。
根据一个具体实施方案的所述二酐可以包含氟基芳香族二酐和脂环族二酐。
根据一个具体实施方案的所述芳香族二酰氯可以包含对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、1,1′-联苯-4,4′-二甲酰氯、1,4-萘二甲酰氯、2,6-萘二甲酰氯、1,5-萘二甲酰氯及4,4′-氧双(苯甲酰氯)或它们的组合。
此外，一个具体实施方案提供一种包含所述聚合物的用于形成膜的组合物。
此外，一个具体实施方案提供一种由所述用于形成膜的组合物制备的膜。
根据一个具体实施方案的所述膜可以包含聚酰亚胺、聚酰胺或它们的组合。
根据一个具体实施方案的所述膜的厚度可以为1-500μm。
根据一个具体实施方案的所述膜的根据ASTM E313的黄色指数(YI)可以为10以下，根据ASTM D1003的雾度可以为2.0％以下，根据ASTM D1003的全光线透光率可以为80％以上。
根据一个具体实施方案的所述膜的根据ASTM D882的模量可以为5GPa以上。
此外，一个具体实施方案提供一种包括所述膜的多层结构体。
此外，一个具体实施方案提供一种包括所述膜的显示装置。
有益效果
利用一个具体实施方案的新型二胺制备的聚酰亚胺基膜可以同时实现优异的光学特性和机械特性。
具体地，根据一个具体实施方案的新型二胺是同时具有可以提高机械物理性能的单元和可以降低电荷转移复合物(Charge Transfer Complex，CTC)效应的单元的结构，因此可以在不会降低聚酰亚胺基膜的黄色指数和透明度的情况下更有效地提高机械物理性能。
此外，根据一个具体实施方案的二胺和由此制备的聚合物的溶液处理性优异，从而可以改善制备工艺性，并且可以制备具有充分的厚度的膜。
即，根据一个具体实施方案的二胺可以提供一种无色透明且具有高模量和优异的机械强度的聚酰亚胺基膜，而且制备工艺性优异，因此可以应用于包括显示器在内的各种产业领域。
具体实施方式
除非另有定义，否则本发明中的所有技术术语和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。本发明的说明中使用的术语仅仅是用于有效地描述特定的具体实施方案，并不是用于限制本发明。
除非另有特别说明，否则本说明书中使用的单数形式还包括复数形式。
此外，在本说明书中，在没有特别说明的情况下使用的单位是以重量为基准，作为一个实例，％或比例的单位表示重量％或重量比，除非另有定义，否则重量％表示整个组合物中的任一种成分在组合物中所占的重量％。
此外，本说明书中使用的数值范围包括下限值和上限值以及该范围内的所有值、从定义的范围的形式和宽度逻辑推导出的增量、其中限定的所有值以及以彼此不同形式限定的数值范围的上限和下限的所有可能的组合。在本发明的说明书中，除非另有特别定义，否则可能由于实验误差或值的四舍五入而出现的数值范围之外的值也包括在定义的数值范围内。
本说明书的术语“包括”或“包含”是具有与“具备”、“含有”、“具有”或“特征在于”等表述同等含义的开放型记载，并且不排除未进一步列出的要素、材料或工艺。
本说明书的术语“A和/或B”可以表示同时包含A和B的情况，也可以表示选择A和B中的一种的情况。
本说明书的术语“聚合物”包含低聚物，并且包含均聚物和共聚物，所述共聚物可以包含交替共聚物、嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物、交联共聚物或包含它们全部。
本说明书的术语“聚酰胺酸”可以表示包含具有酰胺酸(amic acid)部分的结构单元的聚合物，“聚酰亚胺”可以表示包含具有酰亚胺部分的结构单元的聚合物，“聚酰胺”可以表示包含具有酰胺部分的结构单元的聚合物，“聚酰胺酰亚胺”可以表示包含具有酰亚胺部分和酰胺部分的结构单元的聚合物。
本说明书的术语“聚酰亚胺前体溶液”可以具有与“聚酰胺酸溶液”同等的含义，并且可以表示包含聚酰亚胺和/或聚酰胺酸的溶液。此外，所述“聚酰亚胺”可以用作包含聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺的含义，“聚酰胺酸”可以用作包含聚酰胺酸或聚(酰胺-酰胺酸)(Poly(amide-amic acid))的含义。
本说明书的术语“聚酰亚胺基膜”可以用作包括聚酰亚胺膜或聚酰胺酰亚胺膜的含义。
本说明书的术语“卤素”可以表示氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)原子。
本说明书的术语“烷基”是通过去除一个氢而衍生自脂肪族烃的有机基团，并且包括所有的直链或支链形式。所述烷基可以具有1-20个碳原子，具体可以具有1-15个碳原子，具体可以具有1-10个碳原子，具体可以具有1-7个碳原子，具体可以具有1-5个碳原子。作为一个实例，所述烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、乙基己基等，但不限定于此。
本说明书的术语“烷氧基”表示为*-O-烷基，其中，烷基与上述定义相同。作为一个实例，所述烷氧基包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等，但不限定于此。
本说明书的术语“卤代烷基”可以是指所述烷基中的至少一个氢被卤素取代。
本说明书的术语“烷基羰基”是指*-C(＝O)烷基基团，其中，烷基与上述定义相同。作为一个实例，烷基羰基基团的实例包括甲基羰基、乙基羰基、异丙基羰基、丙基羰基、丁基羰基、异丁基羰基、叔丁基羰基等，但不限定于此。
本说明书的术语“烷氧基羰基”是指*-C(＝O)烷氧基基团，其中，烷氧基与上述定义相同。作为一个实例，烷氧基羰基包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、叔丁氧基羰基等，但不限定于此。
本说明书的术语“三烷基甲硅烷基”是指*-Si(烷基)(烷基)(烷基)基团，其中，烷基与上述定义相同。
本说明书的术语“芳基”是通过去除一个氢而衍生自芳香族烃的有机基团，并且包括在各环中适当地包含4-7个环原子、优选包含5个或6个环原子的单环系或稠环系，而且可以包括多个芳基通过单键连接的形式。作为一个实例，芳基包括苯基、萘基、联苯基、三联苯基等，但不限定于此。
本说明书的术语“芳基羰基”是指*-C(＝O)芳基基团，其中，芳基与上述定义相同。作为一个实例，芳基羰基包括苯基羰基、萘基羰基、蒽基羰基等，但不限定于此。
本说明书的术语“氰基”是指-CN，“硝基”是指-NO2，“羟基”是指-OH，“氨基”是指-NH2，“羧基”是指-COOH。
为了将聚酰亚胺膜应用于显示装置，需要改善聚酰亚胺膜固有的黄色指数特性并确保无色透明的性能的同时提高机械物理性能。然而，为了改善机械物理性能而利用刚性(rigid)结构的化合物或用引入酰胺结构的聚合物来制备膜时，即使提高机械物理性能，也存在黄色指数、雾度和透光率等光学物理性能变差的局限性。因此，需要一种可以优异地保持透明聚酰亚胺膜的优异的光学物理性能并显著提高机械物理性能的新型二胺化合物。
根据一个具体实施方案的新型二胺包含多个芳环，从而可以提高膜的机械强度的同时具有非对称结构，因此可以降低结晶度和电荷转移复合物(CTC)效应。即，根据一个具体实施方案的新型二胺可以提供在不会降低光学物理性能的情况下具有显著提高的机械物理性能的膜，具体地，可以提供包含聚酰亚胺、聚酰胺或它们的组合的膜。
所述芳环可以包含：单环；两个以上的芳环通过单键、取代或未取代的C1-C5亚烷基、O或C(＝O)连接的非稠环；或它们的组合。具体地，所述芳环可以包含苯、联苯或它们的组合。
作为一个实例，所述新型二胺中，所述芳环可以包含至少一个苯和至少一个联苯，所述芳环可以通过酰胺基彼此连接，具体地，所述新型二胺可以由以下化学式1表示。
[化学式1]
Figure BDA0003875351680000111
(所述化学式1中，
R1和R2各自独立地为(C2-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、卤代(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基羰基、(C1-C20)烷氧基羰基、(C6-C20)芳基羰基、三(C1-C20)烷基甲硅烷基、羧基、羟基、氨基、硝基、氰基或卤素；
R3为(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、卤代(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基羰基、(C1-C20)烷氧基羰基、(C6-C20)芳基羰基、三(C1-C20)烷基甲硅烷基、羧基、羟基、氨基、硝基、氰基或卤素；
Ra为氢、(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基；
a和b各自独立地为1至4的整数；
c为0至4的整数；
所述a、b和c为2以上的整数时，各R1、R2和R3可以彼此相同或不同；
p为1至3的整数。)
作为一个实例，所述化学式1中，p为2以上的整数时，各Ra、R3和c可以各自相同或不同。
根据一个具体实施方案的所述二胺具有上述结构特征，例如具有联苯基结构、非对称结构及酰胺键，从而可以将所述二胺用作单体来制备保持优异的黄色指数、雾度、透光率等光学物理性能并显著提高机械物理性能的膜。
根据一个具体实施方案的所述p例如可以为1或2的整数，更具体地，所述二胺可以由以下化学式2或化学式3表示。
[化学式2]
Figure BDA0003875351680000121
[化学式3]
Figure BDA0003875351680000122
(所述化学式2和化学式3中，
R1和R2各自独立地为(C2-C7)烷基、(C1-C7)烷氧基、卤代(C1-C7)烷基、(C1-C7)烷基羰基、(C1-C7)烷氧基羰基、(C6-C12)芳基羰基、三(C1-C7)烷基甲硅烷基、羧基、羟基、氨基、硝基、氰基或卤素；
R3和R4各自独立地为(C1-C7)烷基、(C1-C7)烷氧基、卤代(C1-C7)烷基、(C1-C7)烷基羰基、(C1-C7)烷氧基羰基、(C6-C12)芳基羰基、三(C1-C7)烷基甲硅烷基、羧基、羟基、氨基、硝基、氰基或卤素；
Ra和Rb各自独立地为氢、(C1-C7)烷基或(C6-C12)芳基；
a和b各自独立地为1至3的整数；
c和d各自独立地为0至3的整数；
所述a、b、c和d为2以上的整数时，各R1、R2、R3和R4可以彼此相同或不同。)
作为一个实例，所述化学式1至化学式3中，所述R1至R4中的至少一个可以包含氟取代的烷基，例如，所述R1和R2中的至少一个可以包含氟取代的烷基，例如，所述R1中的至少一个可以包含氟取代的烷基，所述R2中的至少一个可以包含氟取代的烷基。因此，可以更有效地改善膜的光学特性降低的现象。其中，烷基可以与上述相同，所述氟取代的烷基可以为全氟烷基，更具体可以为-CF3、-C2F5、-C3F7、-C4F9、-C5F11，但并不限定于此。
作为一个实例，所述化学式1至化学式3中，所述R1至R4可以彼此相同或不同，例如，R1和R2与R3可以彼此相同或不同，例如，R1和R2与R4可以彼此不同，例如，R1和R2可以彼此相同，例如，R3和R4可以彼此相同或不同。
作为一个实例，所述化学式1至化学式3中，a和b可以各自独立地为1或2，例如可以为1。
作为一个实例，所述化学式1至化学式3中，c和d可以各自独立地为0至2的整数。例如，c可以为0至2的整数，d可以为0或1，例如，c和d可以各自独立地为0或1。
作为一个实例，所述化学式1至化学式3中，a和b可以为1或2，c可以为0至2的整数，d可以为0或1，但不限定于此。
根据一个实施方案的所述Ra和Rb可以各自独立地为氢或(C1-C7)烷基，例如可以为氢。
通过在所述联苯基中引入可降低电荷转移复合物(CTC)效应的氟取代的烷基，可以更有效地改善膜的光学特性降低的现象。其中，所述氟取代的烷基可以与上述相同。更具体地，所述二胺可以由以下化学式4或化学式5表示。
[化学式4]
Figure BDA0003875351680000141
[化学式5]
Figure BDA0003875351680000142
(所述化学式4和化学式5中，
c和d可以各自与上述相同，
R3和R4各自独立地为(C1-C7)烷基、(C1-C7)烷氧基、卤代(C1-C7)烷基、羧基、羟基、氨基或卤素；
R11和R12各自独立地为(C2-C7)烷基、卤代(C1-C7)烷基或卤素；
n和m各自独立地为1至5的整数；
x、y、c和d各自独立地为0至2的整数；
所述x、y、c和d为2时，各R11、R12、R3和R4可以彼此相同或不同。)
所述化学式5中，所述R3和R4可以彼此相同或不同。
所述化学式4和化学式5中，所述R11和R12可以彼此相同或不同，例如，所述R11和R12可以各自独立地为(C2-C7)烷基。
所述n和m可以各自独立地为1至3的整数，例如可以为1或2的整数，例如可以为1。
此外，所述x和y可以彼此相同或不同，例如，所述x和y可以各自独立地为0或1，例如，所述x和y可以为0，但不限定于此。
更具体地，所述氟取代的烷基可以在所述联苯基的邻位被取代。虽然并不受特定理论的约束，但氟取代的烷基通过在联苯基的邻位被取代，可以诱导联苯基中两个芳基的扭曲结构，并且由于空间位阻效应，可以降低聚酰亚胺结构内或链之间的堆积密度和CTC效应。因此，可以使聚酰亚胺基膜具有更优异的光学物理性能，例如黄色指数和雾度。
具体地，所述二胺可以由以下化学式6或化学式7表示。
[化学式6]
Figure BDA0003875351680000151
[化学式7]
Figure BDA0003875351680000152
(所述化学式6和化学式7中，
x、y、c和d可以各自与上述相同；
R3和R4各自独立地为(C1-C5)烷基、(C1-C5)烷氧基、卤代(C1-C5)烷基、羧基、羟基、氨基或卤素；
R11和R12各自独立地为(C2-C5)烷基、卤代(C1-C5)烷基或卤素；
所述x、y、c和d为2时，各R11、R12、R3和R4可以彼此相同或不同。)
所述化学式7中，所述R3和R4可以彼此相同或不同。
此外，所述化学式6和化学式7中，所述x和y可以为0或1，所述R11和R12可以彼此相同或不同，例如，所述R11和R12可以各自独立地为(C2-C5)烷基。
根据一个具体实施方案的所述二胺例如可以选自以下，但并不限定于此。
Figure BDA0003875351680000153
Figure BDA0003875351680000161
此外，一个具体实施方案提供一种制备所述二胺的方法。
根据一个具体实施方案的制备所述二胺的方法可以包括以下步骤：在还原催化剂下，将由以下化学式A表示的化合物进行还原以制备由以下化学式1表示的二胺。
[化学式1]
Figure BDA0003875351680000162
[化学式A]
Figure BDA0003875351680000171
(所述化学式1和化学式A中，
Y1为硝基或氨基；
R1至R3、Ra、a、b、c和p的定义与上述化学式1中的定义相同。)
根据一个具体实施方案的所述还原催化剂可以选自Zn、Cu、Ag、Au、Cd、Hg、Fe、K4[Fe(CN)6]、NaBH4或它们的组合。此外，所述还原催化剂还可以包含选自NH4Cl、H2CO3、H3PO4、HCl、CH3COOH或它们的组合中的助催化剂，具体地，可以一起使用Fe和NH4Cl来进行。
此外，所述还原反应可以在40-80℃下进行1-30小时，具体可以在50-70℃下进行10-30小时。
根据一个具体实施方案的由所述化学式A表示的化合物可以是通过使由以下化学式A-1表示的化合物的Y2与由以下化学式A-2表示的化合物的X反应来制备。
[化学式A]
Figure BDA0003875351680000172
[化学式A-1]
Figure BDA0003875351680000173
[化学式A-2]
Figure BDA0003875351680000174
(所述化学式A、化学式A-1和化学式A-2中，
X为卤素；
Y1为硝基或氨基；
Y2为*-NHRa或
Figure BDA0003875351680000181
；
R1至R3、Ra、a、b、c和p的定义与上述化学式1中的定义相同。)
根据一个具体实施方案的所述反应可以在20-40℃下进行1-10小时，具体可以在20-30℃下进行1-5小时。
此外，一个具体实施方案提供一种使用所述新型二胺作为单体制备的聚合物。
具体地，根据一个具体实施方案的所述聚合物可以包含：衍生自上述新型二胺的结构单元；以及衍生自二酐的结构单元、衍生自芳香族二酰氯的结构单元或它们的组合。
所述聚合物例如可以是通过彼此相邻地包含衍生自由所述化学式1表示的二胺的结构单元和衍生自所述二酐的结构单元而包含酰胺酸部分和/或酰亚胺部分的聚酰胺酸基聚合物和/或聚酰亚胺基聚合物；例如可以是通过彼此相邻地包含衍生自由所述化学式1表示的二胺的结构单元和衍生自所述芳香族二酰氯的结构单元而包含酰胺部分的聚酰胺基聚合物；例如可以是彼此相邻地包含衍生自由所述化学式1表示的二胺的结构单元和衍生自所述二酐的结构单元并彼此相邻地包含衍生自由所述化学式1表示的二胺的结构单元和衍生自所述芳香族二酰氯的结构单元的聚(酰胺-酰胺酸)基聚合物和/或聚酰胺酰亚胺基聚合物。
根据一个具体实施方案的聚合物中，除了衍生自由所述化学式1表示的二胺的结构单元之外，还可以进一步包含衍生自公知的二胺的结构单元。
所述公知的二胺不受特别限制，但例如可以使用选自对苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)、4,4′-二氨基二苯醚(4,4′-ODA)、3,4′-二氨基二苯醚(3,4′-ODA)、2,2-双(4-[4-氨基苯氧基]-苯基)丙烷(BAPP)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、4,4′-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)、双(4-[4-氨基苯氧基]苯基)砜(BAPS)、双(4-[3-氨基苯氧基]苯基)砜(m-BAPS)、3,3′-二羟基-4,4′-二氨基联苯(HAB)、3,3′-二甲基联苯胺(TB)、2,2′-二甲基联苯胺(m-TB)、2,2′-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)、2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基二苯基醚(6FODA)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)、1,4-萘二胺(1,4-ND)、1,5-萘二胺(1,5-ND)、4,4′-二氨基苯甲酰苯胺(DABA)、6-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并恶唑及5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并恶唑中的一种或两种以上，但并不限定于此。具体地，所述二胺可以是引入氟取代基的氟基芳香族二胺，例如可以选自2,2′-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)、2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基二苯基醚(6FODA)或它们的组合，更具体地，可以使用2,2′-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)。
通过进一步使用如上所述的氟基芳香族二胺化合物，由于氟取代基而使得电荷转移效应(Charge Transfer effect)受到抑制，因此可以赋予膜更优异的光学物理性能。此外，可以使膜具有更优异的机械强度。
具体地，当一起使用所述化学式1的二胺和所述公知的二胺时，所述化学式1的二胺和所述公知的二胺可以以1:1至1:100的摩尔比使用，具体可以以1:1至1:80的摩尔比使用，更具体可以以1:1至1:50的摩尔比使用，但并不限定于此。通过满足上述范围，可以使膜具有更优异的机械物理性能。
根据一个具体实施方案的所述二酐只要是具有酸二酐官能团的化合物即可，例如，所述二酐可以是芳香族二酐、脂环族二酐或它们的组合。所述芳香族二酐例如可以使用选自9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)、4,4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)、氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)、磺酰基二邻苯二甲酸酐(SO2DPA)、(亚异丙基二苯氧基)二(邻苯二甲酸酐)(6HDBA)、4-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸二酐(TDA)、1,2,4,5-苯四甲酸二酐(PMDA)及二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)中的一种或两种以上，但并不限定于此。具体地，所述芳香族二酐可以是9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)、4,4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)或它们的组合。更具体地，可以使用氟基芳香族二酐化合物，例如可以使用4,4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)。通过使用如上所述的芳香族二酐，不仅可以提高膜的光学物理性能，而且可以更有效地改善机械强度，特别是模量。
所述脂环族二酐例如可以使用选自1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、5-(2,5-二氧四氢呋喃基)-3-甲基环己烯-1,2-二甲酸二酐(DOCDA)、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BTA)、双环辛烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BODA)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(CHDA)、1,2,4-三羧基-3-羧甲基环戊烷二酐(TMDA)、1,2,3,4-四羧基环戊烷二酐(TCDA)及它们的衍生物中的任一种或两种以上，但并不限定于此。具体地，所述脂环族二酐可以是1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)。
更具体地，根据一个具体实施方案的所述二酐可以使用芳香族二酐和脂环族二酐的组合，例如可以使用氟基芳香族二酐和脂环族二酐的组合，例如可以使用4,4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)和1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)的组合。
此外，在制备根据一个具体实施方案的聚合物时，二胺与二酐、芳香族二酰氯或它们的组合的当量比不受特别限制，但可以为1:0.9至1:1.1，具体可以为1:0.9至1:1。通过满足上述范围，可以进一步提高包括制膜特性在内的膜的物理性能。
所述芳香族二酰氯通过与上述二胺反应而在聚合物链中形成酰胺结构，从而可以在不会降低膜的光学特性的范围内使得包括模量在内的机械物理性能更优异。
所述芳香族二酰氯例如可以使用选自间苯二甲酰氯(IPC)、对苯二甲酰氯(TPC)、1,1′-联苯-4,4′-二甲酰氯(BPC)、1,4-萘二甲酰氯(NPC)、2,6-萘二甲酰氯(2,6-naphthalene dicarboxylic dichloride，NTC)、1,5-萘二甲酰氯(1,5-naphthalenedicarboxylic dichloride，NEC)及它们的衍生物中的一种或两种以上，例如可以使用TPC，但并不限定于此。
一个具体实施方案中，当所述聚合物包含衍生自芳香族二酰氯的结构单元时，虽然所述芳香族二酰氯的含量不受特别限制，但例如，相对于100摩尔的二胺，所述芳香族二酰氯的含量可以为50摩尔以下，并且也可以为50摩尔以上。即使相对于100摩尔的所述二胺，所述芳香族二酰氯的含量为50摩尔以上，通过与所述化学式1的二胺进行组合，可以保持优异的光学物理性能并进一步提高机械物理性能。
此外，一个具体实施方案提供一种包含上述聚合物的组合物。
具体地，根据一个具体实施方案的组合物可以是包含上述聚合物以及有机溶剂的用于形成膜的组合物。
根据一个具体实施方案的所述组合物通过包含上述聚合物，可以提供一种具有显著提高的光学物理性能和机械物理性能的膜，具体可以提供一种包含聚酰亚胺、聚酰胺或它们的组合的聚酰亚胺基膜。其中，聚酰亚胺和聚酰胺的组合可以是指聚酰胺酰亚胺或聚酰亚胺和聚酰胺的混合物。特别地，根据一个具体实施方案的所述组合物可以提供一种具有高透明性和低黄色指数值且模量值显著提高的膜。
根据一个具体实施方案的所述组合物中包含的有机溶剂可以为选自以下中的一种或两种以上的混合物：γ-丁内酯、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香烃类；乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类(溶纤剂)；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯等乙酸酯类；甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、卡必醇等醇类；N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)、N,N-二乙基丙酰胺(DEPA)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺(DEAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、N,N-二甲基甲氧基乙酰胺等酰胺类；等。
具体地，所述有机溶剂可以是选自上述酰胺类中的一种或两种以上的混合物。作为一个实例，所述有机溶剂可以是沸点为300℃以下的酰胺类，具体可以为N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、N,N-二乙基乙酰胺(DEAc)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)、N,N-二乙基丙酰胺(DEPA)或它们的组合。
根据一个具体实施方案的用于形成膜的组合物中，以组合物的总重量为基准，固形物含量可以为5-20重量％、10-20重量％或10-15重量％。
以下，对根据一个具体实施方案的用于形成膜的组合物的制备方法进行具体说明。
根据一个具体实施方案的用于形成膜的组合物的制备方法可以包括以下步骤：(A)将二胺化合物溶解于有机溶剂中后与二酐反应以制备聚酰亚胺前体溶液；以及(B)通过调节固形物含量来制备用于形成膜的组合物。
具体地，所述步骤(A)中将二胺和二酐以1:0.9至1:1.1的当量比进行混合来聚合形成聚酰亚胺前体，此时，聚合条件不受特别限制，但可以在惰性气体气氛下进行聚合反应，作为一个实例，可以使氮气或氩气在反应器中回流的同时进行。此外，反应温度可以为20-70℃或30-70℃，反应时间可以为5-30小时或5-20小时，但并不必须限定于此。
此外，所述步骤(A)还可以包括加入芳香族二酰氯的步骤。在这种情况下，可以一起加入二胺、二酐和芳香族二酰氯进行聚合，或者可以使二胺与芳香族二酰氯反应以制备具有胺末端的低聚物，然后使所述低聚物与附加的二胺和二酐反应来制备，但并不必须限定于此。在制备具有胺末端的低聚物后与附加的二胺和二酐反应时，可以制备嵌段型聚酰胺酰亚胺，并且可以进一步提高膜的机械物理性能。
具体地，当制备具有胺末端的低聚物时，所述步骤(A)可以包括以下步骤：(i)使二胺与芳香族二酰氯反应；(ii)将获得的低聚物进行纯化并干燥；(iii)使纯化的低聚物、二胺和二酐反应以制备聚酰亚胺前体溶液。在这种情况下，相对于芳香族二酰氯，可以以1.01至2的摩尔比加入二胺来制备胺封端的聚酰胺低聚物。对所述低聚物的分子量不作特别限定，但例如，重均分子量可以为1000-3000g/mol。
此外，所述步骤(A)中，在制备聚酰亚胺前体溶液后，还可以包括将所述聚酰亚胺前体进行酰亚胺化以获得聚酰亚胺基树脂的步骤。此时，可以通过化学酰亚胺化来进行，并且可以进一步包含选自酰亚胺化催化剂和脱水剂中的任一种或两种以上来进行酰亚胺化。所述酰亚胺化催化剂可以使用选自吡啶(pyridine)、异喹啉(isoquinoline)及β-喹啉(β-quinoline)等中的任一种或两种以上。此外，脱水剂可以使用选自乙酸酐(aceticanhydride)、邻苯二甲酸酐(phthalic anhydride)及马来酸酐(maleicanhydride)等中的任一种或两种以上，并且不必须限定于此。此时，在进行聚酰亚胺前体的酰亚胺化后在溶剂中沉淀并纯化以获得固形物(聚酰亚胺粉末)，并且将其溶解于有机溶剂中并调节固形物含量，从而可以获得用于形成聚酰亚胺膜的组合物。
一个具体实施方案中，当不进行如上所述的化学酰亚胺化时，根据一个具体实施方案的用于形成膜的组合物可以是指包含聚酰亚胺和/或聚酰胺酸以及有机溶剂的组合物。
此外，本发明的一个具体实施方案提供一种利用所述用于形成膜的组合物制备的膜。具体地，所述膜可以是包含聚酰亚胺、聚酰胺或它们的组合的聚酰亚胺基膜。
根据一个具体实施方案的膜可以具有低黄色指数和优异的透明性的同时具有高模量和优异的机械强度。
根据一个具体实施方案的聚酰亚胺膜的厚度可以为1-500μm、20-500μm，例如可以为30-300μm，例如可以为40-100μm。
根据一个具体实施方案的膜的根据ASTM E313的黄色指数(YI)可以为20以下、15以下、10以下、7以下或5以下。
根据一个具体实施方案的膜的根据ASTM D1003的雾度可以为2.0％以下、1.5％以下或1.0％以下。
根据一个具体实施方案的膜的根据ASTM D1003的全光线透光率可以为80％以上、85％以上或87％以上。
根据一个具体实施方案的膜的根据ASTM D882的模量可以为5GPa以上、5.5GPa以上、6GPa以上、7GPa以上、7.3GPa以上或7.5GPa以上。
根据一个具体实施方案的膜的根据ASTM E313的黄色指数(YI)可以为10以下，根据ASTM D1003的雾度可以为2.0％以下，根据ASTMD1003的全光线透光率可以为80％以上，根据ASTM D882的模量可以为5GPa以上。具体地，黄色指数(YI)可以为15以下，雾度可以为1.5％以下，全光线透光率可以为85％以上，模量可以为6GPa以上。更具体地，黄色指数(YI)可以为10以下，雾度可以为1.0％以下，全光线透光率可以为87％以上，模量可以为7GPa以上。
根据一个具体实施方案的膜通过由在特定骨架和特定位置上引入作为特定官能团的三氟甲基的二胺化合物制备，从而可以实现如上所述的优异的光学物理性能和机械物理性能。具体地，一个具体实施方案中，通过包含衍生自由所述化学式1表示的二胺的结构单元，可以提供光学性、机械强度和柔韧性均优异的膜。因此，根据一个具体实施方案的膜可以应用于各种领域，如器件用基板、显示器用覆盖基板、光学膜、集成电路(integratedcircuit，IC)封装、电沉积膜、多层柔性电路板(flexible printed circuit，FPC)、胶带、触控面板、光盘用保护膜等。
以下，对根据本发明的一个具体实施方案的制备膜的方法进行具体说明。
根据一个具体实施方案的膜可以通过将所述一个具体实施方案的包含聚合物和溶剂的组合物涂布在基材上后进行干燥和/或拉伸来制备。
具体地，根据一个具体实施方案的膜可以通过化学固化或热固化来制备。
所述化学固化可以通过包括以下步骤来进行：将根据一个具体实施方案的聚酰亚胺前体溶液进行酰亚胺化以制备聚酰亚胺基树脂；通过涂布在有机溶剂中溶解所述聚酰亚胺基树脂的树脂组合物(用于形成膜的组合物)来制膜。
所述酰亚胺化与上述相同，因此省略对其的描述。
所述制膜步骤是将用于形成膜的组合物涂布在基材上后通过利用热处理的干燥来使膜成型的步骤。基材可以使用例如玻璃、不锈钢或膜等，涂布可以通过模头涂布机、气刀涂布、反向辊涂布、喷涂、刮涂、流延、凹版涂布、旋涂等进行。
所述热处理例如可以分步进行。例如，可以通过在70-160℃下进行一次干燥1分钟至2小时并在150-350℃下进行二次干燥1分钟至2小时的分步热处理来进行。然而，并不必须受限于上述温度和时间的条件，例如，所述一次干燥可以在80-150℃、70-110℃、130-150℃、90℃、120℃或140℃下进行10-90分钟、10-60分钟、20-50分钟或30分钟，所述二次干燥可以在200-300℃、220-300℃或250-300℃下进行10-90分钟、30-90分钟或40-80分钟。此时，分步热处理中在各步骤移动时优选可以在1-20℃/分钟的范围内进行升温。此外，热处理可以在单独的真空烘箱或填充有惰性气体的烘箱等中进行，并且不必须限定于此。
此外，根据一个具体实施方案的所述热固化可以在100-450℃、120-450℃或150-450℃下进行。更具体地，所述热固化可以在80-100℃下进行1分钟至2小时，或者在超过100℃至200℃下进行1分钟至20小时，或者在超过200℃至450℃下进行1分钟至2小时，并且可以在选自上述中的两个以上的温度条件下进行分步热固化。此外，热固化可以在单独的真空烘箱或填充有惰性气体的烘箱等中进行，但并不必须限定于此。此外，在所述热固化步骤之前，根据需要，可以进一步进行干燥步骤。所述干燥步骤可以在50-150℃、50-130℃、60-100℃或者约80℃的温度下进行，但并不必须限定于上述范围。
此外，在所述聚酰亚胺前体溶液中可以进一步混合选自阻燃剂、增粘剂、无机颗粒、抗氧化剂、抗紫外线剂及增塑剂等中的一种或两种以上的添加剂。
此外，根据一个具体实施方案的所述膜可以提供为具有两层以上形式的多层结构体。
具体地，所述多层结构体可以根据需要在膜或基板的至少一个其它面上进一步包括功能性涂层。所述功能性涂层的非限定性的一个实例可以列举硬涂层、防静电层、防指纹层、防污层、防刮擦层、低折射层、防反射层及冲击吸收层等，并且可以具备至少一种或两种以上的功能性涂层。
此外，一个具体实施方案中可以利用所述膜制备各种形式的成型品。作为所述成型品的一个实例，可以应用于包括膜、保护膜或绝缘膜的印刷线路板、柔性电路板等，并且不限定于此。具体地，可以应用于可代替盖板玻璃的保护膜，并且具有在包括显示器在内的各种工业领域中具有广泛的应用范围的优点。
更具体地，可以用作柔性显示器等的窗覆盖膜。
根据一个具体实施方案的膜包含衍生自由所述化学式1表示的二胺的结构单元，从而可以实现高透明度和低黄色指数等优异的光学物理性能和优异的模量。因此，根据一个具体实施方案的膜可以用作柔性显示面板等的窗覆盖膜。包括一个具体实施方案的膜的窗覆盖物具有更优异的光学物理性能，因此可视性优异，而且模量高且机械强度优异，因此可以用作代替钢化玻璃的材料。
以下，为了对本发明进行具体说明，例举一个具体实施方案进行说明，但本发明并不受限于以下具体实施方案。
在以下实验中，如下测量物理性能。
<黄色指数(YI)>
根据ASTM E313标准，利用分光光度计(Spectrophotometer)(日本电色工业株式会社(Nippon Denshoku)，COH-5500)进行测量，并根据下述基准对测量结果进行评价。
O：黄色指数小于5，X：黄色指数为5以上
<全光线透光率>
对于聚酰亚胺膜，根据ASTM D1003标准，利用透光率测量仪(日本电色工业株式会社，COH-5500)，在400-700nm波长的整个区域中测量全光线透光率(％)。
<雾度>
为了测量聚酰亚胺膜的透明性，根据ASTM D1003标准，利用分光光度计(日本电色工业株式会社，COH-5500)测量雾度(％)值。
<模量>
对于长度为50mm且宽度为10mm的聚酰亚胺膜，在25℃下以50mm/分钟进行拉伸的条件下，利用英斯特朗(Instron)公司的UTM 3365并根据ASTM D882标准测量模量(GPa)。
<重均分子量>
将膜溶解于含有0.05M LiCl的DMAc洗脱液中并进行测量。GPC使用Waters GPC系统(system)、Waters 1515等度HPLC泵(isocratic HPLC Pump)和Waters 2414示差折光检测器(Refractive Index detector)，柱(Column)是连接Olexis、Polypore和mixed D柱，使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA STD)作为标准物质，并在35℃下以1mL/分钟的流速(flowrate)进行分析。
[实施例1]二胺1的制备
Figure BDA0003875351680000271
化合物1-A的制备
在氮气环境下，加入15.0g的2,2′-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、50.0ml的四氢呋喃(THF)和9.79ml的三乙胺(TEA)后冷却至0℃。准备将8.69g的4-硝基苯甲酰氯(4-Nitrobenzoyl chloride)溶解于其它50.0ml的THF中的溶液，并在氮气环境下，向所述TFMB溶液滴加2小时。滴加完成后，在常温(25℃)下进一步搅拌2小时，然后加入100ml的Na2CO3溶液。之后，利用乙酸乙酯(Ethyl acetate)和蒸馏水进行水洗，然后通过减压蒸馏去除溶剂，从而获得黄色固体化合物1-A(20.6g)。
二胺1的制备
在20.6g的如上所述制备的化合物1-A中加入15.0g的氯化铵(NH4Cl)和15.7g的铁粉(Fe powder)，并加入160ml的四氢呋喃(THF)、80ml的甲醇(MeOH)、80ml的蒸馏水。将混合物进行强烈搅拌并在60℃下反应20小时，然后利用硅藻土垫(Celite pad)进行过滤来去除残留铁粉。之后，利用乙酸乙酯和蒸馏水进行提取后通过减压纯化去除溶剂，然后通过柱纯化获得二胺化合物1(10.8g，53％)。
1H-NMR(DMSO-d6,500MHz,ppm):10.19(s,1H),8.26(d,1H,J＝2.0Hz),7.99(dd,1H,J＝8.5,2.0Hz),7.74(d,2H,J＝8.5Hz),7.22(d,1H,J＝8.0Hz),6.94(m,2H),6.78(dd,2H,J＝8.5,2.0Hz),6.62(d,1H,J＝8.5Hz),5.81(s,NH2),5.65(s,NH2).
[实施例2]二胺2的制备
Figure BDA0003875351680000281
Figure BDA0003875351680000291
化合物2-A的制备
在氮气环境下，将13g的4-[(4-硝基苯甲酰基)氨基]苯甲酸(4-[(4-nitrobenzoyl)amino]benzoic acid)溶解于260ml的四氢呋喃(THF)中后冷却至0℃。在上述溶液中缓慢加入8.7g的草酰氯(Oxalyl chloride)，然后加入0.1ml的二甲基甲酰胺(DMF)，并在常温(25℃)下搅拌6小时。之后，通过减压蒸馏去除溶剂，从而获得13g的作为化合物2-A的4-[(4-硝基苯甲酰基)氨基]苯甲酰氯(4-[(4-nitrobenzoyl)amino]benzoicchloride)。
化合物2-B的制备
在氮气环境下，加入11.8g的4′-硝基-2,2′-双(三氟甲基)[1,1′-联苯]-4-胺盐酸盐(4′-Nitro-2,2′-bis(trifluoromethyl)[1,1′-biphenyl]-4-amine·HCl)、60ml的丙酮(Acetone)和8.4g的吡啶。将11.1g的如上所述制备的化合物2-A溶解于其它150ml的丙酮中，并向上述溶液滴加1小时。滴加完成后，在常温(25℃)下进一步搅拌2小时并加入200ml的蒸馏水。之后，利用乙酸乙酯和蒸馏水进行水洗后通过减压蒸馏去除溶剂，从而获得白色固体化合物2-B(18.3g)。
二胺2的制备
在18.9g的如上所述制备的化合物2-B中加入15.8g的氯化铵(NH4Cl)和16.5g的铁粉，并加入180ml的四氢呋喃(THF)、90ml的甲醇(MeOH)和90ml的蒸馏水。将混合物进行强烈搅拌并在60℃下反应20小时，然后利用硅藻土垫进行过滤来去除残留铁粉。之后，利用乙酸乙酯和蒸馏水进行提取后通过减压纯化去除溶剂，然后通过柱纯化获得二胺2(11.2g，68％)。
1H-NMR(DMSO-d6,500MHz,ppm):10.44(s,1H),10.05(s,1H),8.29(s,1H),8.04(d,1H,J＝8.0Hz),8.00-7.94(m,4H),7.76(d,2H,J＝8.5Hz),7.28(d,1H,J＝8.5Hz),6.96-6.95(m,2H),6.79(d,1H,J＝8.0Hz),6.63(d,2H,J＝8.5Hz),5.82(s,NH2),5.66(s,NH2).
[实施例3]二胺3的制备
Figure BDA0003875351680000301
化合物3-A的制备
在氮气环境下，将10.0g的4-硝基-2-氟苯甲酸(4-nitro-2-fluorobenzoicacid)溶解于100ml的二氯甲烷(DCM)中后冷却至0℃。在上述溶液中缓慢加入12.3g的草酰氯，然后加入0.1ml的二甲基甲酰胺(DMF)，并在常温(25℃)下搅拌6小时。之后，通过减压蒸馏去除溶剂，从而获得11.2g的作为化合物3-A的4-硝基-2-氟苯甲酰氯(4-nitro-2-fluorobenzoyl chloride)。
化合物3-B的制备
在氮气环境下，加入22.7g的4′-硝基-2,2′-双(三氟甲基)[1,1′-联苯]-4-胺盐酸盐、120ml的四氢呋喃(THF)和16.2g的吡啶。将11.2g的所述化合物3-A(4-硝基-2-氟苯甲酰氯)溶解于其它100ml的四氢呋喃(THF)中，并向上述溶液滴加1小时。滴加完成后，在常温(25℃)下进一步搅拌2小时并加入200ml的蒸馏水。之后，利用乙酸乙酯和蒸馏水进行水洗后通过减压蒸馏去除溶剂，从而获得白色固体化合物3-B(28.8g)。
二胺3的制备
在10.0g的如上所述制备的化合物3-B中加入8.3g的氯化铵(NH4Cl)和8.6g的铁粉，并加入100ml的四氢呋喃(THF)、50ml的甲醇(MeOH)和50ml的蒸馏水。将混合物进行强烈搅拌并在60℃下反应20小时，然后利用硅藻土垫进行过滤来去除残留铁粉。之后，利用乙酸乙酯和蒸馏水进行提取后通过减压纯化去除溶剂，然后通过柱纯化获得二胺3(7.5g，85％)。
MS:m/z:M+C21H15F7N3O+计算值458.11,实验值458.18
[实施例4]二胺4的制备
Figure BDA0003875351680000311
除了在所述实施例3中使用4-硝基-2,6-二氟苯甲酸(4-nitro-2,6-difluorobenzoic acid)来代替4-硝基-2-氟苯甲酸之外，通过相同的方法进行，从而获得二胺4(6.8g，77％)。
MS:m/z:M+C21H14F8N3O+计算值476.10,实验值476.19
[实施例5]二胺5的制备
Figure BDA0003875351680000321
除了在所述实施例3中使用4-硝基-2-三氟甲基苯甲酸(4-nitro-2-trifluoromethylbenzoic acid)来代替4-硝基-2-氟苯甲酸之外，通过相同的方法进行，从而获得二胺5(7.9g，88％)。
1H-NMR(DMSO-d6,500MHz,ppm):10.55(s,1H),8.15(s,1H),7.81(d,1H,J＝8.5Hz),7.38(d,1H,J＝8.5Hz),7.19(d,1H,J＝8.5Hz),6.90(m,3H),6.77(d,1H,J＝8.5Hz),6.72(d,1H,J＝8.5Hz),5.95(s,NH2),5.62(s,NH2).
[实施例6]二胺6的制备
Figure BDA0003875351680000322
除了在所述实施例3中使用4-硝基-2-甲基苯甲酸(4-nitro-2-methylbenzoicacid)来代替4-硝基-2-氟苯甲酸之外，通过相同的方法进行，从而获得二胺6(8.1g，92％)。
1H-NMR(DMSO-d6,500MHz,ppm):10.09(s,1H),8.25(s,1H),8.01(d,1H,J＝8.5Hz),7.64(m,2H),7.23(d,1H,J＝8.5Hz),6.94(m,2H),6.66(d,1H,J＝8.0Hz),5.66(s,NH2),5.60(s,NH2),3.35(s,CH3).
[实施例7]二胺7的制备
Figure BDA0003875351680000331
除了在所述实施例3中使用4-硝基-2-甲氧基苯甲酸(4-nitro-2-methoxybenzoicacid)来代替4-硝基-2-氟苯甲酸之外，通过相同的方法进行，从而获得二胺7(7.2g，81％)。
MS:m/z:M+C22H18F6N3O2 +计算值470.13,实验值470.19
[实施例8]二胺8的制备
Figure BDA0003875351680000332
化合物8-A的制备
在氮气环境下，将10.0g的4-[(4-硝基苯甲酰基)氨基]-2-甲基-苯甲酸(4-[(4-nitrobenzoyl)amino]-2-methyl-benzoic acid)溶解于50ml的四氢呋喃(THF)和50ml的二氯甲烷(DCM)中后冷却至0℃。在上述溶液中缓慢加入6.34g的草酰氯，然后加入0.1ml的二甲基甲酰胺(DMF)，并在常温(25℃)下搅拌8小时。之后，通过减压蒸馏去除溶剂，从而获得10.6g的作为化合物8-A的4-[(4-硝基苯甲酰基)氨基]-2-甲基-苯甲酰氯(4-[(4-nitrobenzoyl)amino]-2-methyl-benzoyl chloride)。
化合物8-B的制备
在氮气环境下，加入11.7g的4′-硝基-2,2′-双(三氟甲基)[1,1′-联苯]-4-胺盐酸盐、60ml的四氢呋喃(THF)和8.4g的吡啶。将10.6g的4-[(4-硝基苯甲酰基)氨基]-2-甲基-苯甲酰氯溶解于其它50ml的四氢呋喃(THF)中，并向上述溶液滴加1小时。滴加完成后，在常温(25℃)下进一步搅拌2小时并加入200ml的蒸馏水。之后，利用乙酸乙酯和蒸馏水进行水洗后通过减压蒸馏去除溶剂，从而获得白色固体化合物8-B(18.2g)。
二胺8的制备
在10.0g的如上所述制备的化合物8-B中加入6.8g的氯化铵(NH4Cl)和7.1g的铁粉，并加入100ml的四氢呋喃(THF)、50ml的甲醇(MeOH)和50ml的蒸馏水。将混合物进行强烈搅拌并在60℃下反应24小时，然后利用硅藻土垫进行过滤来去除残留铁粉。之后，利用乙酸乙酯和蒸馏水进行提取后通过减压纯化去除溶剂，然后通过柱纯化获得二胺化合物8(8.6g，95％)。
MS:m/z:M+C29H23F6N4O2 +计算值573.17,实验值573.21
[实施例9]二胺9的制备
Figure BDA0003875351680000341
除了在所述实施例8中使用4-[(4-硝基苯甲酰基)氨基]-2-三氟甲基-苯甲酸(4-[(4-nitrobenzoyl)amino]-2-trifluoromethyl-benzoic acid)来代替4-[(4-硝基苯甲酰基)氨基]-2-甲基-苯甲酸之外，通过相同的方法进行，从而制备二胺9(8.4g，92％)。
MS:m/z:M+C29H20F9N4O2 +计算值627.14,实验值627.20
聚合物和膜的制备
[实施例10]
在氮气气氛下，在反应器中加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、2,2′-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)和所述实施例1中制备的二胺1并充分溶解。在所述TFMB/二胺1的溶液中加入1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)并充分溶解，然后加入4,4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)和对苯二甲酰氯(TPC)并搅拌6小时以进行溶解和反应，从而制备聚酰亚胺前体溶液。此时，对于各单体的量，如下表1的组成比所示，以二胺原料100和除此之外的原料比例100为基准，将TFMB:二胺1:TPC:6FDA:CBDA的摩尔比设为50:50和35:15:50，将固形物的含量调节为13重量％，并将反应器的温度保持在40℃。接着，在所述聚酰亚胺前体溶液中加入总二酐的2.5倍摩尔的吡啶和乙酸酐，并在60℃下搅拌12小时。之后，使溶液在过量的甲醇中沉淀后过滤而获得固形物，并将该固形物在50℃下真空干燥12小时以上，从而获得粉末。将10.45g的如上所述获得的粉末溶解于89.55g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，从而制备固形物为10.45重量％的用于形成膜的组合物。所制备的组合物的粘度为64000cps。
利用涂布器(applicator)，将所述用于形成膜的组合物在玻璃基板上进行溶液流延。之后，利用对流烘箱在90℃的温度下进行一次干燥30分钟，然后在氮气气流条件下，在280℃的温度下进一步热处理1小时后冷却至常温，并从基板分离形成在玻璃基板上的膜，从而获得厚度为51μm的膜。该膜的物理性能记载于下表2和表3中。
[实施例11]
在氮气气氛下，在反应器中加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和2,2′-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)并充分搅拌，然后加入对苯二甲酰氯(TPC)并搅拌6小时以进行溶解和反应。之后，利用过量的水进行沉淀并过滤而获得反应产物，将该反应产物在90℃下真空干燥6小时以上，从而获得聚酰胺低聚物。
再次在氮气气氛下，在反应器中加入DMAc、所述聚酰胺低聚物、附加的TFMB和所述实施例1中获得的二胺1，以使二胺的总用量为TFMB:二胺1＝50:50的摩尔比。之后，依次加入1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)和4,4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)并搅拌12小时以进行溶解和反应，从而制备聚酰亚胺前体溶液。此时，对于各单体的量，如下表1的组成比所示，以二胺原料100和除此之外的原料比例100为基准，将TFMB:二胺1:TPC:6FDA:CBDA的摩尔比设为50:50和35:20:45，将固形物的含量调节为13重量％，并将反应器的温度保持在40℃。接着，在所述聚酰亚胺前体溶液中加入总二酐的2.5倍摩尔的吡啶和乙酸酐，并在60℃下搅拌12小时，从而制备用于形成膜的组合物。所制备的组合物的粘度为48000cps。
利用涂布器，将所述用于形成膜的组合物在玻璃基板上进行溶液流延。之后，利用对流烘箱在90℃的温度下进行一次干燥30分钟，然后在氮气气流条件下，在280℃的温度下进一步热处理1小时后冷却至常温，并从基板分离形成在玻璃基板上的膜，从而获得厚度为50μm的膜。该膜的物理性能记载于下表2和表3中。
[实施例12至实施例25]
除了如下表1所示改变单体的种类和添加量之外，通过与所述实施例10相同的方法进行，从而获得膜。对制备的样品的物理性能进行测量，并记载于下表2和表3中。
[比较例1至比较例7]
除了如下表1所示改变单体的种类和添加量之外，通过与所述实施例10相同的方法进行，从而获得膜。对制备的样品的物理性能进行测量，并记载于下表2和表3中。
[比较例8和比较例13]
Figure BDA0003875351680000371
除了使用所述C1的二胺来代替二胺1，并且如下表1所示改变单体的种类和添加量之外，通过与所述实施例10相同的方法进行，从而获得膜。对制备的样品的物理性能进行测量，并记载于下表2和表3中。
[比较例9和比较例10]
Figure BDA0003875351680000372
除了使用所述C2的二胺来代替二胺1，并且如下表1所示改变单体的种类和添加量之外，通过与所述实施例10相同的方法进行，从而获得膜。对制备的样品的物理性能进行测量，并记载于下表2和表3中。
[比较例11和比较例12]
Figure BDA0003875351680000373
除了使用所述C3的二胺来代替二胺1，并且如下表1所示改变单体的种类和添加量之外，通过与所述实施例10相同的方法进行，从而获得膜。对制备的样品的物理性能进行测量，并记载于下表2和表3中。
[表1]
Figure BDA0003875351680000374
Figure BDA0003875351680000381
评价1.成膜性的评价
使用薄膜厚度测量仪(TESA公司的μ-hite)，对由所述实施例和比较例的聚合物制备的膜的厚度分别测量3次，并将其平均值记载于所述表1中。
可以确认由实施例的聚合物制备的膜可以形成具有足以用作柔性窗覆盖膜的厚度的膜。
评价2.黄色指数
对由实施例和比较例的聚合物制备的膜的黄色指数进行测量，并记载于下表2中。
[表2]
黄色指数 评价
实施例10 4.7 O
实施例11 4.5 O
实施例12 4.4 O
实施例13 3.5 O
实施例14 3.0 O
实施例15 3.6 O
实施例16 3.1 O
实施例17 4.0 O
实施例18 3.0 O
实施例19 3.6 O
比较例1 2.7 O
比较例2 2.5 O
比较例3 4.6 O
比较例4 2.6 O
比较例5 1.7 O
比较例6 1.7 O
比较例7 2.4 O
比较例8 16.6 X
比较例9 6.3 X
比较例10 5.4 X
比较例11 5.6 X
比较例12 5.2 X
比较例13 16.8 X
如所述表2所示，可以确认包含衍生自一个具体实施方案的新型二胺的结构单元的实施例的膜可以实现可用作显示器的覆盖窗和基板材料等的优异的黄色指数。另一方面，可以确认与单体的摩尔比和热处理温度相同的实施例的膜相比，由未包含联苯基和/或非对称结构的二胺(C1-C3)制备的比较例8至比较例13的膜的黄色指数显著变差。因此，可以确认比较例8至比较例13的膜不适合用作显示器的覆盖窗和基板材料等。
对具有优异的黄色指数的实施例和比较例的膜的光学物理性能及机械物理性能进行测量，并记载于表3中。
评价3.光学特性和机械特性
[表3]
透光率(％) 雾度(％) 模量(GPa)
实施例10 89.2 0.8 8.0
实施例11 89.0 0.6 7.5
实施例12 89.6 0.8 7.8
实施例13 90.0 0.6 7.5
实施例14 89.7 0.3 7.6
实施例15 89.5 0.6 7.7
实施例16 90.3 0.5 7.4
实施例17 90.1 0.3 7.5
实施例18 89.0 0.8 7.2
实施例19 89.3 0.5 8.3
比较例1 90.5 0.3 6.9
比较例2 89.7 0.3 6.6
比较例3 90.3 0.3 5.8
比较例4 90.5 0.3 6.8
比较例5 91.3 0.4 4.0
比较例6 91.4 0.4 3.8
比较例7 90.1 0.6 5.9
参照所述表3，可以确认实施例的膜包含衍生自一个具体实施方案的二胺的结构单元，因此具有低黄色指数，而且具有与比较例1至比较例7相同或更优异的透光率和雾度的同时具有显著增加的模量。
综上所述，根据一个具体实施方案的新型二胺具有联苯基结构、非对称结构及酰胺键，因此可以利用所述新型二胺作为单体来制备保持优异的光学物理性能且机械物理性能显著提高的聚酰亚胺基膜。
如上所述，通过特定的内容和限定的实施例对本发明进行了说明，但这仅仅是为了有助于更全面地理解本发明而提供，本发明并不限定于上述实施例，本发明所属领域的技术人员可以通过这些记载进行各种修改和变形。
因此，本发明的思想不应限定于所说明的实施例，本发明的权利要求书和与权利要求书等同或具有等效变形的所有内容都属于本发明的思想的范畴。

Claims (21)

1.一种二胺，其由以下化学式1表示：
[化学式1]
Figure FDA0003875351670000011
所述化学式1中，
R1和R2各自独立地为(C2-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、卤代(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基羰基、(C1-C20)烷氧基羰基、(C6-C20)芳基羰基、三(C1-C20)烷基甲硅烷基、羧基、羟基、氨基、硝基、氰基或卤素；
R3为(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、卤代(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基羰基、(C1-C20)烷氧基羰基、(C6-C20)芳基羰基、三(C1-C20)烷基甲硅烷基、羧基、羟基、氨基、硝基、氰基或卤素；
Ra为氢、(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基；
a和b各自独立地为1至4的整数；
c为0至4的整数；
所述a、b和c为2以上的整数时，各R1、R2和R3可以彼此相同或不同；
p为1至3的整数。
2.根据权利要求1所述的二胺，其中，由所述化学式1表示的二胺由以下化学式2或化学式3表示：
[化学式2]
Figure FDA0003875351670000012
[化学式3]
Figure FDA0003875351670000021
所述化学式2和化学式3中，
R1和R2各自独立地为(C2-C7)烷基、(C1-C7)烷氧基、卤代(C1-C7)烷基、(C1-C7)烷基羰基、(C1-C7)烷氧基羰基、(C6-C12)芳基羰基、三(C1-C7)烷基甲硅烷基、羧基、羟基、氨基、硝基、氰基或卤素；
R3和R4各自独立地为(C1-C7)烷基、(C1-C7)烷氧基、卤代(C1-C7)烷基、(C1-C7)烷基羰基、(C1-C7)烷氧基羰基、(C6-C12)芳基羰基、三(C1-C7)烷基甲硅烷基、羧基、羟基、氨基、硝基、氰基或卤素；
Ra和Rb各自独立地为氢、(C1-C7)烷基或(C6-C12)芳基；
a和b各自独立地为1至3的整数；
c和d各自独立地为0至3的整数；
所述a、b、c和d为2以上的整数时，各R1、R2、R3和R4可以彼此相同或不同。
3.根据权利要求1所述的二胺，其中，由所述化学式1表示的二胺由以下化学式4或化学式5表示：
[化学式4]
Figure FDA0003875351670000022
[化学式5]
Figure FDA0003875351670000023
所述化学式4和化学式5中，
R3和R4各自独立地为(C1-C7)烷基、(C1-C7)烷氧基、卤代(C1-C7)烷基、羧基、羟基、氨基或卤素；
R11和R12各自独立地为(C2-C7)烷基、卤代(C1-C7)烷基或卤素；
n和m各自独立地为1至5的整数；
x、y、c和d各自独立地为0至2的整数；
所述x、y、c和d为2时，各R11、R12、R3和R4可以彼此相同或不同。
4.根据权利要求1所述的二胺，其中，由所述化学式1表示的二胺由以下化学式6或化学式7表示：
[化学式6]
Figure FDA0003875351670000031
[化学式7]
Figure FDA0003875351670000032
所述化学式6和化学式7中，
R3和R4各自独立地为(C1-C5)烷基、(C1-C5)烷氧基、卤代(C1-C5)烷基、羧基、羟基、氨基或卤素；
R11和R12各自独立地为(C2-C5)烷基、卤代(C1-C5)烷基或卤素；
x、y和d各自独立地为0或1；
c为0至2的整数，
所述c为2时，各R3可以彼此相同或不同。
5.根据权利要求4所述的二胺，其中，所述二胺选自以下：
Figure FDA0003875351670000033
Figure FDA0003875351670000041
6.一种制备二胺的方法，包括以下步骤：在还原催化剂下，将由以下化学式A表示的化合物进行还原以制备由以下化学式1表示的二胺，
[化学式1]
Figure FDA0003875351670000042
[化学式A]
Figure FDA0003875351670000051
所述化学式1和化学式A中，
Y1为硝基或氨基；
R1至R3、Ra、a、b、c和p的定义与权利要求1的化学式1中的定义相同。
7.根据权利要求6所述的制备二胺的方法，其中，所述还原催化剂选自Zn、Cu、Ag、Au、Cd、Hg、Fe、K4[Fe(CN)6]、NaBH4或它们的组合。
8.根据权利要求7所述的制备二胺的方法，其中，所述还原催化剂还包含选自NH4Cl、H2CO3、H3PO4、HCl、CH3COOH或它们的组合中的助催化剂。
9.根据权利要求6所述的制备二胺的方法，其中，由化学式A表示的化合物是通过使由以下化学式A-1表示的化合物的Y2与由以下化学式A-2表示的化合物的X反应来制备，
[化学式A]
Figure FDA0003875351670000052
[化学式A-1]
Figure FDA0003875351670000053
[化学式A-2]
Figure FDA0003875351670000061
所述化学式A、化学式A-1和化学式A-2中，
X为卤素；
Y1为硝基或氨基；
Y2为*-NHRa或
Figure FDA0003875351670000062
R1至R3、Ra、a、b、c和p的定义与权利要求1的化学式1中的定义相同。
10.一种聚合物，其包含：衍生自权利要求1所述的二胺的结构单元；以及衍生自二酐的结构单元、衍生自芳香族二酰氯的结构单元或它们的组合。
11.根据权利要求10所述的聚合物，其中，所述二酐包含芳香族二酐、脂环族二酐或它们的组合。
12.根据权利要求10所述的聚合物，其中，所述二酐包含氟基芳香族二酐和脂环族二酐。
13.根据权利要求10所述的聚合物，其中，所述芳香族二酰氯包含对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、1,1′-联苯-4,4′-二甲酰氯、1,4-萘二甲酰氯、2,6-萘二甲酰氯、1,5-萘二甲酰氯及4,4′-氧双(苯甲酰氯)或它们的组合。
14.一种用于形成膜的组合物，其包含权利要求10所述的聚合物。
15.一种膜，其由权利要求14所述的用于形成膜的组合物制备。
16.根据权利要求15所述的膜，其中，所述膜包含聚酰亚胺、聚酰胺或它们的组合。
17.根据权利要求16所述的膜，其中，所述膜的厚度为1-500μm。
18.根据权利要求17所述的膜，其中，所述膜的根据ASTM E313的黄色指数为10以下，根据ASTM D1003的雾度为2.0％以下，根据ASTM D1003的全光线透光率为80％以上。
19.根据权利要求17所述的膜，其中，所述膜的根据ASTM D882的模量为5GPa以上。
20.一种多层结构体，其包括权利要求15所述的膜。
21.一种显示装置，其包括权利要求15所述的膜。
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