JP6283953B2

JP6283953B2 - ポリイミド前駆体、ポリイミド、ワニス、ポリイミドフィルム、および基板

Info

Publication number: JP6283953B2
Application number: JP2014534443A
Authority: JP
Inventors: 卓也岡; 幸徳小濱; 祥行渡辺; 久野　信治; 信治久野
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2012-09-10
Filing date: 2013-09-10
Publication date: 2018-02-28
Anticipated expiration: 2033-09-10
Also published as: US20150361222A1; TW201420637A; TWI612077B; CN104769012A; KR102076877B1; CN104769012B; WO2014038714A1; KR20150054884A; US10174166B2; JPWO2014038714A1

Description

本発明は、高い透明性、折り曲げ耐性、高耐熱性などの優れた特性を有し、さらに極めて低い線熱膨張係数を有するポリイミド、その前駆体等に関するものである。

近年、高度情報化社会の到来に伴い、光通信分野の光ファイバーや光導波路等、表示装置分野の液晶配向膜やカラーフィルター用保護膜等の光学材料の開発が進んでいる。特に表示装置分野で、ガラス基板の代替として軽量でフレキシブル性に優れたプラスチック基板の検討や、曲げたり丸めたりすることが可能なディスプレイの開発が盛んに行われている。このため、その様な用途に用いることができる、より高性能の光学材料が求められている。

芳香族ポリイミドは、分子内共役や電荷移動錯体の形成により、本質的に黄褐色に着色する。このため着色を抑制する手段として、例えば分子内へのフッ素原子の導入、主鎖への屈曲性の付与、側鎖として嵩高い基の導入などによって、分子内共役や電荷移動錯体の形成を阻害して、透明性を発現させる方法が提案されている。また、原理的に電荷移動錯体を形成しない半脂環式または全脂環式ポリイミドを用いることにより透明性を発現させる方法も提案されている。

特許文献１には、薄く、軽く、割れ難いアクティブマトリックス表示装置を得るために、テトラカルボン酸成分残基が脂肪族基である透明なポリイミドのフィルムの基板上に通常の成膜プロセスを用いて薄膜トランジスタを形成して薄膜トランジスタ基板を得ることが開示されている。ここで具体的に用いられたポリイミドは、テトラカルボン酸成分の１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとから調製されたものである。

特許文献２には、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子の透明基板や薄膜トランジスタ基板、フレキシブル配線基板などに利用される、無色透明性、耐熱性及び平坦性に優れるポリイミドからなる無色透明樹脂フィルムを、特定の乾燥工程を用いた溶液流延法によって得る製造方法が開示されている。ここで用いられたポリイミドは、テトラカルボン酸成分の１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分のα，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼンと４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルとから調製されたもの等である。

特許文献３，４には、テトラカルボン酸成分として、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸と、ジアミン成分として、ジアミノジフェニルエ−テル、ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エ−テル、メタフェニレンジアミンを用いた有機溶剤に可溶なポリイミドが記載されている。

この様なテトラカルボン酸成分として脂環式テトラカルボン酸二無水物、ジアミン成分として芳香族ジアミンを用いた半脂環式ポリイミドは、高い透明性、折り曲げ耐性、高耐熱性を兼ね備えている。しかしながら、この様な半脂環式ポリイミドは、一般に、線熱膨張係数が５０ｐｐｍ／Ｋ以上と大きいために、金属などの導体との線熱膨張係数の差が大きく、回路基板を形成する際に反りが増大するなどの不具合が生じることがあり、特にディスプレイ用途などの微細な回路形成プロセスが容易ではないという問題があった。

非特許文献１には、テトラカルボン酸成分として、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸類を用い、ジアミン成分として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、３，３’−ジアミノジフェニルケトン（ＤＤＫ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＢＡＢ）または２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）を用いたポリイミドが記載されている。非特許文献２には、テトラカルボン酸成分として、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｃ，３ｃ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸類を用い、ジアミン成分として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）または１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＢＡＢ）を用いたポリイミドが記載されている。非特許文献１と２では異なる立体異性体のデカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸類を用いたポリイミドが記載されているが、その特性に大きな違いはない。また、非特許文献１及び非特許文献２には、線熱膨張係数に関する記載はない。

特許文献５には、テトラカルボン酸成分として、デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸類と、ジアミン成分として、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’-ジクロロベンジジンまたは４，４’−オキシジアニリンを用いたポリイミドが記載されている。このポリイミドは透明性が高く、ガラス転移温度が高いことは記載されているが、線熱膨張係数に関する記載はない。また、デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸類の立体構造に関する記載もない。

特許文献６には、テトラカルボン酸成分として、デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸類と、ジアミン成分として、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミンまたは４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）を用いたポリイミドを含有する液晶配向剤が記載されている。しかしながら、得られたポリイミドの透明性や線熱膨張係数等の特性や、デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸類の立体構造に関する記載はない。

特開２００３−１６８８００号公報国際公開第２００８／１４６６３７号特開２００２−６９１７９号公報特開２００２−１４６０２１号公報特開２００７−２０２３号公報特開平６−５１３１６号公報

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．５，Ｐ１１１７−１１２３，１９９４Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３２，Ｎｏ．１５，Ｐ４９３３−４９３９，１９９９

本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものであり、テトラカルボン酸成分として脂環式テトラカルボン酸二無水物を用いたポリイミドにおいて、線熱膨張係数を改良することを目的とする。

すなわち、本発明は、高い透明性、折り曲げ耐性、高耐熱性などの優れた特性を有し、さらに極めて低い線熱膨張係数を有するポリイミド、及びその前駆体を提供することを目的とする。

本発明は、以下の各項に関する。

１．下記化学式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体であって、
Ａが下記化学式（２）または（３）のいずれかで表される基である化学式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含むことを特徴とするポリイミド前駆体。

（式中、Ａは芳香族ジアミンまたは脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であり、Ｘ_１、Ｘ_２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。）

（式中、ｍは０〜３を、ｎは０〜３をそれぞれ独立に示す。Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｑ、Ｒはそれぞれ独立に直接結合または式：−ＮＨＣＯ-、−ＣＯＮＨ-、−ＣＯＯ-、−ＯＣＯ-で表される基よりなる群から選択される１種を示す。）

（式中、Ｚ及びＷは、それぞれ独立に、炭素数６〜１８の２価の芳香族基であり、Ｙ_４は、水素原子または一価の有機基である。）

２．前記化学式（１）で表される繰り返し単位を、合計で、全繰り返し単位中５０モル％以上含むことを特徴とする前記項１に記載のポリイミド前駆体。

３．前記化学式（１）で表される繰り返し単位を、合計で、全繰り返し単位中７０モル％以上含むことを特徴とする前記項１又は２に記載のポリイミド前駆体。

４．下記化学式（４）で表される繰り返し単位を含むポリイミドであって、
Ｂが下記化学式（５）または（６）のいずれかで表される基である化学式（４）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含むことを特徴とするポリイミド。

（式中、Ｂは芳香族ジアミンまたは脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基である。）

（式中、ｏは０〜３を、ｐは０〜３をそれぞれ独立に示す。Ｙ_５、Ｙ_６、Ｙ_７はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｖ、Ｕはそれぞれ独立に直接結合または式：−ＮＨＣＯ-、−ＣＯＮＨ-、−ＣＯＯ-、−ＯＣＯ-で表される基よりなる群から選択される１種を示す。）

（式中、Ｔ及びＳは、それぞれ独立に、炭素数６〜１８の２価の芳香族基であり、Ｙ_８は、水素原子または一価の有機基である。）

５．前記化学式（４）で表される繰り返し単位を、合計で、全繰り返し単位中５０モル％以上含むことを特徴とする前記項４に記載のポリイミド。

６．前記化学式（４）で表される繰り返し単位を、合計で、全繰り返し単位中７０モル％以上含むことを特徴とする前記項４又は５に記載のポリイミド。

７．前記項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体から得られるポリイミド。

８．５０〜２００℃の線熱膨張係数が５０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、且つ５％重量減少温度が４８０℃を超えることを特徴とする前記項４〜７のいずれかに記載のポリイミド。

９．前記項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体、又は前記項４〜８のいずれかに記載のポリイミドを含むワニス。

１０．前記項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体、又は前記項４〜８のいずれかに記載のポリイミドを含むワニスを用いて得られたポリイミドフィルム。

１１．前記項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体から得られるポリイミド、又は前記項４〜８のいずれかに記載のポリイミドによって形成されたことを特徴とするディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用の基板。

本発明によって、高い透明性、折り曲げ耐性、高耐熱性などの優れた特性を有し、さらに極めて低い線熱膨張係数を有するポリイミド、及びその前駆体を提供することができる。この本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド、及び本発明のポリイミドは、透明性が高く、且つ低線熱膨張係数であって微細な回路の形成が容易であり、ディスプレイ用途などの基板を形成するために好適に用いることができる。また、本発明のポリイミドは、タッチパネル用、太陽電池用の基板を形成するためにも好適に用いることができる。

本発明のポリイミド前駆体は、前記化学式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体である。ただし、前記化学式（１）は、デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン環の２位または３位の一方の酸基がアミノ基と反応してアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を形成しており、一方がアミド結合を形成していない−ＣＯＯＸ_１で表される基であり、６位または７位の一方の酸基がアミノ基と反応してアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を形成しており、一方がアミド結合を形成していない−ＣＯＯＸ_２で表される基であることを示す。すなわち、前記化学式（１）には、４つの構造異性体、すなわち（ｉ）２位に−ＣＯＯＸ_１で表される基を、３位に−ＣＯＮＨ−で表される基を有し、６位に−ＣＯＯＸ_２で表される基を、７位に−ＣＯＮＨ−Ａ−で表される基を有するもの、（ｉｉ）３位に−ＣＯＯＸ_１で表される基を、２位に−ＣＯＮＨ−で表される基を有し、６位に−ＣＯＯＸ_２で表される基を、７位に−ＣＯＮＨ−Ａ−で表される基を有するもの、（ｉｉｉ）２位に−ＣＯＯＸ_１で表される基を、３位に−ＣＯＮＨ−で表される基を有し、７位に−ＣＯＯＸ_２で表される基を、６位に−ＣＯＮＨ−Ａ−で表される基を有するもの、（ｉｖ）３位に−ＣＯＯＸ_１で表される基を、２位に−ＣＯＮＨ−で表される基を有し、７位に−ＣＯＯＸ_２で表される基を、６位に−ＣＯＮＨ−Ａ−で表される基を有するもの全てが含まれる。

さらに、本発明のポリイミド前駆体は、Ａが前記化学式（２）または（３）のいずれかで表される基である化学式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含む。

換言すれば、本発明のポリイミド前駆体は、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸類等（テトラカルボン酸類等とは、テトラカルボン酸と、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等のテトラカルボン酸誘導体を表す）を含むテトラカルボン酸成分と、Ａが前記化学式（２）または前記化学式（３）で表される基である化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分を含むジアミン成分から得られるポリイミド前駆体である。

前記化学式（１）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸類等の、１種を単独で使用してもよく、複数種を組み合わせて使用することもできる。

前記化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分は、Ａが前記化学式（２）で表される基であるものを与えるジアミン、および／またはＡが前記化学式（３）で表される基であるものを与えるジアミンを含む。

Ａが前記化学式（２）で表される基である前記化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分は、芳香環を有し、芳香環を複数有する場合は芳香環同士をそれぞれ独立に、直接結合、アミド結合、またはエステル結合で連結したものである。芳香環同士の連結位置は特に限定されないが、アミノ基もしくは芳香環同士の連結基に対して４位で結合することで直線的な構造となり、得られるポリイミドが低線熱膨張になることがある。また、芳香環にメチル基やトリフルオロメチル基が置換されていてもよい。なお、置換位置は特に限定されない。

Ａが前記化学式（２）で表される基である前記化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、特に限定するものではないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジアミノ−ビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンズアミド）、４−アミノフェノキシ−４−ジアミノベンゾエート、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステル、ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）-[１,１'-ビフェニル]-４,４'-ジカルボキシレート、[１,１'-ビフェニル]-４,４'-ジイルビス(４-アミノベンゾエート)等が挙げられ、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４−アミノフェノキシ−４−ジアミノベンゾエート、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステルが好ましく、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンがより好ましい。ジアミン成分として、ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノフェノキシ−４−ジアミノベンズアニリド、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを使用することで、得られるポリイミドが高耐熱性と高透過率を両立する。これらのジアミンは、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

Ａが前記化学式（３）で表される基である前記化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分は、トリアジン環に２つのＮＨ基が連結したものである。２つのＮＨ基にはそれぞれ独立に炭素数６〜１８の２価の芳香族基が連結する。また、トリアジン環に一価の有機基が置換していてもよい。この一価の有機基としては、特に限定するものではないが、メチル基、エチル基、フェニル基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、ジフェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジナフチルアミノ基、メチルアニリノ基、メチルナフチルアミノ基が挙げられる。

Ａが前記化学式（３）で表される基である前記化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、特に限定するものではないが、例えば、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−メチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−エチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−エチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ジフェニルアミノ−１，３，５−トリアジン２,４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−ベンジルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−ナフチルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−ビフェニルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−ジフェニルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−ジベンジルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−ジナフチルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−Ｎ−メチルアニリノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−Ｎ−メチルナフチルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−メチルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−エチルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−ジメチルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−ジエチルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−ジブチルアミノ−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（３−アミノアニリノ）−６−アミノ−１,３,５−トリアジン等や、これらの誘導体が挙げられ、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。これらのうち、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−エチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジンが好ましく、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジンがより好ましい。これらのジアミンは、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

前記化学式（１）中のＡを与えるジアミン成分（すなわち、前記化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分）としては、Ａが前記化学式（２）または前記化学式（３）の構造のものを与えるジアミン成分以外の、他のジアミンを併用することができる。他のジアミン成分としては、他の芳香族または脂肪族ジアミン類を使用することができる。例えば、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、ｐ−メチレンビス（フェニレンジアミン）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４−ジアミノシクロへキサン、１，４−ジアミノ−２−メチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−エチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｎ−プロピルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−イソプロピルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｎ−ブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−イソブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２―ｓｅｃ―ブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２―ｔｅｒｔ―ブチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロへキサン、１，４−ジアミノシクロへキサン等やこれらの誘導体が挙げられ、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。これらのうち、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、ｐ−メチレンビス（フェニレンジアミン）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルが好ましく、特に４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルが好ましい。

本発明のポリイミド前駆体は、前記化学式（１）で表される繰り返し単位１００モル％中、Ａが前記化学式（２）または前記化学式（３）のいずれかで表される基である化学式（１）で表される繰り返し単位の割合が、合計で、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％であることが好ましい。Ａが前記化学式（２）または前記化学式（３）のいずれかで表される基である化学式（１）で表される繰り返し単位の割合が、５０モル％より小さい場合、得られるポリイミドの線熱膨張係数が大きくなることがある。

ある実施態様においては、得られるポリイミドの特性の点から、前記化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分１００モル％中、前記化学式（２）または（３）の構造を与えるジアミン成分の割合が、合計で、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、さらに好ましくは９０モル％以下であることが好ましいことがある。例えば、４，４’−オキシジアニリン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等のエーテル結合（−Ｏ−）を有するジアミン等の、他のジアミン類を、前記化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分１００モル％中、例えば４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下で使用することが好ましいことがある。

本発明の前記化学式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体において、前記化学式（１）中のＡは、前記化学式（２）であることが好ましい。換言すれば、前記化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分が、Ａが前記化学式（２）で表される基である前記化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分であることが好ましい。前記化学式（１）中のＡを与えるジアミン成分（すなわち、前記化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分）が、Ａが前記化学式（２）で表される基である前記化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分であることで、得られるポリイミドの耐熱性が向上する。

本発明の前記化学式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体は、Ａが前記化学式（２）で表される基である化学式（１）の繰り返し単位を少なくとも２種含むことが好ましい。換言すれば、前記化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分が、Ａが前記化学式（２）で表される基である前記化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分の少なくとも２種類を含むことが好ましい。前記化学式（１）中のＡを与えるジアミン成分（すなわち、前記化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分）が、Ａが前記化学式（２）の構造のものを与えるジアミン成分の少なくとも２種類を含むことで、得られるポリイミドの高透明性と低線熱膨張性のバランスが取れる（すなわち、透明性が高く、且つ、低線熱膨張係数であるポリイミドが得られる）。

本発明の前記化学式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体は、前記化学式（１）中のＡを与えるジアミン成分（すなわち、前記化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分）が、Ａが前記化学式（２）の構造のものを与えるジアミン成分の少なくとも２種類を含み、そのうちの１種が４，４’−ジアミノベンズアニリドであることが好ましい。前記化学式（１）中のＡを与えるジアミン成分が前記化学式（２）の構造を与えるジアミン成分の少なくとも２種類を含み、そのうちの１種が４，４’−ジアミノベンズアニリドであることで、高透明性と低線熱膨張性に加え、高い耐熱性も兼ね備えたポリイミドが得られる。

本発明の前記化学式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体は、前記化学式（１）中のＡを与えるジアミン成分（すなわち、前記化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分）が２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン及びｐ−フェニレンジアミンから選択される少なくとも１種類と、４，４’−ジアミノベンズアニリドを含むことが好ましい。これらのジアミン成分を組み合わせることで、高い透明性と低線熱膨張性、耐熱性を兼ね備えたポリイミドが得られる。

前記化学式（１）中のＡを与えるジアミン成分（すなわち、前記化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分）としては、好ましくは４，４’−ジアミノベンズアニリドを２０モル％以上、８０モル％以下で含み、且つ、ｐ−フェニレンジアミンと２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンのどちらか一方、又は両方で２０モル％以上、８０モル％以下で含むことが好ましく、さらに好ましくは４，４’−ジアミノベンズアニリドを３０モル％以上、７０モル％以下で含み、且つ、ｐ−フェニレンジアミンと２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンのどちらか一方、又は両方で３０モル％以上、７０モル％以下で含むことが好ましく、特に好ましくは４，４’−ジアミノベンズアニリドを４０モル％以上、６０モル％以下で含み、且つ、ｐ−フェニレンジアミンと２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンのどちらか一方、又は両方で４０モル％以上、６０モル％以下で含むことがより好ましい。

本発明のポリイミド前駆体は、前記化学式（１）で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位を含むことができる。

他の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、他の芳香族または脂肪族テトラカルボン酸類を使用することができる。例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド、スルホニルジフタル酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−オキシビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−チオビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−スルホニルビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（テトラフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、オクタヒドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、６−（カルボキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５−トリカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３，７，８−テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ−７−エン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、９−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｃ，３ｃ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸等の誘導体や、これらの酸二無水物が挙げられ、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。これらのうちでは、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｃ，３ｃ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸等の誘導体や、これらの酸二無水物が、ポリイミドの製造が容易であり、得られるポリイミドの耐熱性に優れることからより好ましい。これらの酸二無水物は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

他の繰り返し単位を与えるジアミン成分は、Ａが前記化学式（２）または（３）で表される基である前記化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分として例示したジアミンであってもよい。

他の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、他の芳香族または脂肪族ジアミン類を使用することができる。例えば、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、ｐ−メチレンビス（フェニレンジアミン）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４−ジアミノシクロへキサン、１，４−ジアミノ−２−メチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−エチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｎ−プロピルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−イソプロピルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｎ−ブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−イソブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２―ｓｅｃ―ブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２―ｔｅｒｔ―ブチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロへキサン、１，４−ジアミノシクロへキサン等やこれらの誘導体が挙げられ、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

本発明のポリイミド前駆体は、前記化学式（１）で表される繰り返し単位を、合計で、全繰り返し単位中に、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％含むことが好ましい。前記化学式（１）で表される繰り返し単位の割合が５０モル％以上の場合、製膜性が向上し、得られるポリイミドの線熱膨張係数が極めて小さくなる。また、全光透過率の点からは、全繰り返し単位１００モル％中、前記化学式（１）で表される繰り返し単位を、好ましくは５０モル％以上から９９モル％以下、さらに好ましくは６０モル％以上から９５モル％以下、特に好ましくは７０モル％以上から９５モル％以下として使用することもできる。

本発明で用いるテトラカルボン酸成分は、特に限定されないが、純度（複数の構造異性体を含む場合は、それらを区別せず同一成分と見なした場合の純度であり、複数種のテトラカルボン酸成分を用いる場合には、最も純度の高いテトラカルボン酸成分の値、もしくは用いるすべてのテトラカルボン酸成分の純度を個別に求め、用いる質量比で重みをつけた純度の平均値、例えば、純度１００％のテトラカルボン酸成分を７０質量部、純度９０％のテトラカルボン酸成分を３０質量部使用したとき、使用されるテトラカルボン酸成分の純度は、９７％と計算される。）が９９％以上、好ましくは９９.５％以上であることが好ましい。純度が９８％未満の場合、ポリイミド前駆体の分子量が十分にあがらず、得られるポリイミドの耐熱性が劣ることがある。純度は、ガスクロマトグラフィー分析、液体クロマトグラフィー分析や^１Ｈ−ＮＭＲ分析等から求められる値であり、テトラカルボン酸二無水物の場合、加水分解の処理を行い、テトラカルボン酸として、その純度を求めることもできる。

本発明で用いるジアミン成分は、特に限定されないが、純度（複数種のジアミン成分を用いる場合には、最も純度の高いジアミン成分の値、もしくは用いるすべてのジアミン成分の純度を個別に求め、用いる質量比で重みをつけた純度の平均値、例えば、純度１００％のジアミン成分を７０質量部、純度９０％のジアミン成分を３０質量部使用したとき、使用されるジアミン成分の純度は、９７％と計算される。）が９９％以上、更に好ましくは９９.５％以上であることが好ましい。純度が９８％未満の場合、ポリイミド前駆体の分子量が十分にあがらず、得られるポリイミドの耐熱性が劣ることがある。純度は、ガスクロマトグラフィー分析、液体クロマトグラフィー分析や^１Ｈ−ＮＭＲ分析等から求められる値である。

本発明のポリイミド前駆体において、前記化学式（１）のＸ_１、Ｘ_２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基のいずれかである。Ｘ_１、Ｘ_２は、後述する製造方法によって、その官能基の種類、及び、官能基の導入率を変化させることができる。

Ｘ_１、Ｘ_２が水素である場合、ポリイミドの製造が容易である傾向がある。

また、Ｘ_１、Ｘ_２が炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である場合、ポリイミド前駆体の保存安定性に優れる傾向がある。この場合、Ｘ_１、Ｘ_２はメチル基もしくはエチル基であることがより好ましい。

更に、Ｘ_１、Ｘ_２が炭素数３〜９のアルキルシリル基である場合、ポリイミド前駆体の溶解性が優れる傾向がある。この場合、Ｘ_１、Ｘ_２はトリメチルシリル基もしくはｔ−ブチルジメチルシリル基であることがより好ましい。

官能基の導入率は、特に限定されないが、アルキル基もしくはアルキルシリル基を導入する場合、Ｘ_１、Ｘ_２はそれぞれ、２５％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７５％以上をアルキル基もしくはアルキルシリル基にすることができる。

本発明のポリイミド前駆体は、Ｘ_１及びＸ_２が取る化学構造によって、１）ポリアミド酸（Ｘ_１、Ｘ_２が水素）、２）ポリアミド酸エステル（Ｘ_１、Ｘ_２の少なくとも一部がアルキル基）、３）４）ポリアミド酸シリルエステル（Ｘ_１、Ｘ_２の少なくとも一部がアルキルシリル基）に分類することができる。そして、本発明のポリイミド前駆体は、この分類ごとに、以下の製造方法により容易に製造することができる。ただし、本発明のポリイミド前駆体の製造方法は、以下の製造方法に限定されるものではない。

１）ポリアミド酸
本発明のポリイミド前駆体は、溶媒中でテトラカルボン酸成分としてのテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを略等モル、好ましくはテトラカルボン酸成分に対するジアミン成分のモル比［ジアミン成分のモル数／テトラカルボン酸成分のモル数］が好ましくは０．９０〜１．１０、より好ましくは０．９５〜１．０５の割合で、例えば１２０℃以下の比較的低温度でイミド化を抑制しながら反応することによって、ポリイミド前駆体溶液組成物として好適に得ることができる。

限定するものではないが、より具体的には、有機溶剤にジアミンを溶解し、この溶液に攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。上記製造方法でのジアミンとテトラカルボン酸二無水物の添加順序は、ポリイミド前駆体の分子量が上がりやすいため、好ましい。また、上記製造方法のジアミンとテトラカルボン酸二無水物の添加順序を逆にすることも可能であり、析出物が低減することから、好ましい。

また、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比がジアミン成分過剰である場合、必要に応じて、ジアミン成分の過剰モル数に略相当する量のカルボン酸誘導体を添加し、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比を略当量に近づけることができる。ここでのカルボン酸誘導体としては、実質的にポリイミド前駆体溶液の粘度を増加させない、つまり実質的に分子鎖延長に関与しないテトラカルボン酸、もしくは末端停止剤として機能するトリカルボン酸とその無水物、ジカルボン酸とその無水物などが好適である。

２）ポリアミド酸エステル
テトラカルボン酸二無水物を任意のアルコールと反応させ、ジエステルジカルボン酸を得た後、塩素化試薬（チオニルクロライド、オキサリルクロライドなど）と反応させ、ジエステルジカルボン酸クロライドを得る。このジエステルジカルボン酸クロライドとジアミンを−２０〜１２０℃、好ましくは−５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。また、ジエステルジカルボン酸とジアミンを、リン系縮合剤や、カルボジイミド縮合剤などを用いて脱水縮合することでも、簡便にポリイミド前駆体が得られる。

この方法で得られるポリイミド前駆体は、安定なため、水やアルコールなどの溶剤を加えて再沈殿などの精製を行うこともできる。

３）ポリアミド酸シリルエステル（間接法）
あらかじめ、ジアミンとシリル化剤を反応させ、シリル化されたジアミンを得る。必要に応じて、蒸留等により、シリル化されたジアミンの精製を行う。そして、脱水された溶剤中にシリル化されたジアミンを溶解させておき、攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。

ここで用いるシリル化剤として、塩素を含有しないシリル化剤を用いることは、シリル化されたジアミンを精製する必要がないため、好適である。塩素原子を含まないシリル化剤としては、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。フッ素原子を含まず低コストであることから、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。

また、ジアミンのシリル化反応には、反応を促進するために、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミンなどのアミン系触媒を用いることができる。この触媒はポリイミド前駆体の重合触媒として、そのまま使用することができる。

４）ポリアミド酸シリルエステル（直接法）
１）の方法で得られたポリアミド酸溶液とシリル化剤を混合し、０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。

ここで用いるシリル化剤として、塩素を含有しないシリル化剤を用いることは、シリル化されたポリアミド酸、もしくは、得られたポリイミドを精製する必要がないため、好適である。塩素原子を含まないシリル化剤としては、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。フッ素原子を含まず低コストであることから、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。

前記製造方法は、いずれも有機溶媒中で好適に行なうことができるので、その結果として、本発明のポリイミド前駆体のワニスを容易に得ることができる。

ポリイミド前駆体を調製する際に使用する溶媒は、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒が好ましく、特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましいが、原料モノマー成分と生成するポリイミド前駆体が溶解すれば、どんな種類の溶媒であっても問題はなく使用できるので、特にその構造には限定されない。溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。なお、溶媒は、複数種を組み合わせて使用することもできる。

本発明において、ポリイミド前駆体の対数粘度は、特に限定されないが、３０℃での濃度０．５ｇ／ｄＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液における対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．３ｄＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．４ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上では、ポリイミド前駆体の分子量が高く、得られるポリイミドの機械強度や耐熱性に優れる。

本発明において、ポリイミド前駆体のワニスは、少なくとも本発明のポリイミド前駆体と溶媒とを含み、溶媒とテトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量に対して、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量が５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上の割合であることが好適である。なお、通常は６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下であることが好適である。この濃度は、ポリイミド前駆体に起因する固形分濃度にほぼ近似される濃度であるが、この濃度が低すぎると、例えばポリイミドフィルムを製造する際に得られるポリイミドフィルムの膜厚の制御が難しくなることがある。

本発明のポリイミド前駆体のワニスに用いる溶媒としては、ポリイミド前駆体が溶解すれば問題はなく、特にその構造は限定されない。溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。また、これらを複数種組み合わせて使用することもできる。

本発明において、ポリイミド前駆体のワニスの粘度（回転粘度）は、特に限定されないが、Ｅ型回転粘度計を用い、温度２５℃、せん断速度２０ｓｅｃ^−１で測定した回転粘度が、０．０１〜１０００Ｐａ・ｓｅｃが好ましく、０．１〜１００Ｐａ・ｓｅｃがより好ましい。また、必要に応じて、チキソ性を付与することもできる。上記範囲の粘度では、コーティングや製膜を行う際、ハンドリングしやすく、また、はじきが抑制され、レベリング性に優れるため、良好な被膜が得られる。

本発明のポリイミド前駆体のワニスは、必要に応じて、化学イミド化剤（無水酢酸などの酸無水物や、ピリジン、イソキノリンなどのアミン化合物）、酸化防止剤、フィラー、染料、顔料、シランカップリング剤などのカップリング剤、プライマー、難燃材、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤（流動補助剤）、剥離剤などを添加することができる。

本発明のポリイミドは、前記化学式（４）で表される繰り返し単位を含み、さらに、Ｂが前記化学式（５）または（６）のいずれかで表される基である化学式（４）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含むことを特徴とする。

すなわち、本発明のポリイミドは、本発明のポリイミド前駆体を得るために使用した、前記のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とから得られるポリイミドである。この本発明のポリイミドは、前記のような本発明のポリイミド前駆体を脱水閉環反応（イミド化反応）することで好適に製造することができる。イミド化の方法は特に限定されず、公知の熱イミド化、または化学イミド化の方法を好適に適用することができる。得られるポリイミドの形態は、フィルム、ポリイミドフィルムと他の基材との積層体、コーティング膜、粉末、ビーズ、成型体、発泡体およびワニスなどを好適に挙げることができる。

なお、本発明のポリイミドの前記化学式（４）は本発明のポリイミド前駆体の前記化学式（１）に対応する。

本発明において、ポリイミドの対数粘度は、特に限定されないが、３０℃での濃度０．５ｇ／ｄＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液における対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．３ｄＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．４ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上では、得られるポリイミドの機械強度や耐熱性に優れる。

本発明において、ポリイミドのワニスは、少なくとも本発明のポリイミドと溶媒とを含み、溶媒とポリイミドの合計量に対して、ポリイミドが５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上の割合であることが好適である。この濃度が低すぎると、例えばポリイミドフィルムを製造する際に得られるポリイミドフィルムの膜厚の制御が難しくなることがある。

本発明のポリイミドのワニスに用いる溶媒としては、ポリイミドが溶解すれば問題はなく、特にその構造は限定されない。溶媒としては、前記の本発明のポリイミド前駆体のワニスに用いる溶媒を同様に用いることができる。

本発明において、ポリイミドのワニスの粘度（回転粘度）は、特に限定されないが、Ｅ型回転粘度計を用い、温度２５℃、せん断速度２０ｓｅｃ^−１で測定した回転粘度が、０．０１〜１０００Ｐａ・ｓｅｃが好ましく、０．１〜１００Ｐａ・ｓｅｃがより好ましい。また、必要に応じて、チキソ性を付与することもできる。上記範囲の粘度では、コーティングや製膜を行う際、ハンドリングしやすく、また、はじきが抑制され、レベリング性に優れるため、良好な被膜が得られる。

本発明のポリイミドのワニスは、必要に応じて、酸化防止剤、フィラー、染料、顔料、シランカップリング剤などのカップリング剤、プライマー、難燃材、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤（流動補助剤）、剥離剤などを添加することができる。

本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド及び本発明のポリイミドは、必要に応じて、シリカ等の無機粒子を混合することもできる。混合のさせ方としては特に限定されるものではないが、重合溶媒に無機粒子を分散させその溶媒中でポリイミド前駆体を重合する方法、ポリイミド前駆体溶液と無機粒子を混合する方法、ポリイミド前駆体溶液と無機粒子分散溶液を混合する方法、ポリイミド溶液に無機粒子を混合する方法、ポリイミド溶液に無機粒子分散溶液を混合する方法等がある。それらの方法で分散させた無機粒子分散ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体をイミド化することで、または、ポリイミド溶液と無機粒子や無機粒子分散溶液を混合させた後に加熱乾燥し溶媒を除去することで、無機粒子含有ポリイミドが得られる。

本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド及び本発明のポリイミドは、特に限定されないが、フィルムにしたときの５０〜２００℃の線熱膨張係数が、好ましくは６０ｐｐｍＫ以下、より好ましくは５５ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ／Ｋ以下または５０ｐｐｍ／Ｋ未満、さらに好ましくは４７ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは４５ｐｐｍ／Ｋ以下、特に好ましくは４２ｐｐｍ／Ｋ以下であり、極めて低い線熱膨張係数を有する。線熱膨張係数が大きいと、金属などの導体との線熱膨張係数の差が大きく、回路基板を形成する際に反りが増大するなどの不具合が生じることがある。

本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド及び本発明のポリイミドは、特に限定されないが、厚さ１０μｍのフィルムでの全光透過率（波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの平均光透過率）が、好ましくは７８％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８２％以上、特に好ましくは８６％以上であり、優れた光透過性を有する。ディスプレイ用途等で使用する場合、全光透過率が低いと光源を強くする必要があり、エネルギーがかかるといった問題等を生じることがある。

なお、本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド及び本発明のポリイミドからなるフィルムは、用途にもよるが、フィルムの厚みとしては、好ましくは１μｍ〜２５０μｍ、より好ましくは１μｍ〜１５０μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜５０μｍ、特に好ましくは１μｍ〜３０μｍである。ポリイミドフィルムを光が透過する用途に使用する場合、ポリイミドフィルムが厚すぎると光透過率が低くなる恐れがある。

本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド及び本発明のポリイミドは、特に限定されないが、５％重量減少温度が、好ましくは４８０℃を超え、より好ましくは４９０℃以上であり、さらに好ましくは５００℃以上であり、特に好ましくは５０５℃以上である。ポリイミド上にトランジスタを形成する等で、ポリイミド上にガスバリア膜等を形成する場合、耐熱性が低いと、ポリイミドとバリア膜との間で、ポリイミドの分解に伴うアウトガスにより膨れが生じることがある。

本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド及び本発明のポリイミドは、高い透明性、折り曲げ耐性、高耐熱性などの優れた特性を有し、さらに極めて低い線熱膨張係数を有することから、ディスプレイ用透明基板、タッチパネル用透明基板、或いは太陽電池用基板の用途において、好適に用いることができる。

以下では、本発明のポリイミド前駆体を用いた、ポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムの製造方法の一例について述べる。ただし、以下の方法に限定されるものではない。

例えばセラミック（ガラス、シリコン、アルミナ）、金属（銅、アルミニウム、ステンレス）、耐熱プラスチックフィルム（ポリイミド）などの基材に、本発明のポリイミド前駆体のワニスを流延し、真空中、窒素等の不活性ガス中、或いは空気中で、熱風もしくは赤外線を用いて、２０〜１８０℃、好ましくは２０〜１５０℃の温度範囲で乾燥する。次いで、得られたポリイミド前駆体フィルムを基材上で、もしくはポリイミド前駆体フィルムを基材上から剥離し、そのフィルムの端部を固定した状態で、真空中、窒素等の不活性ガス中、或いは空気中で、熱風もしくは赤外線を用い、２００〜５００℃、より好ましくは２５０〜４５０℃程度の温度で加熱イミド化することでポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムを製造することができる。なお、得られるポリイミドフィルムが酸化劣化するのを防ぐため、加熱イミド化は、真空中、或いは不活性ガス中で行うことが望ましい。加熱イミド化の温度が高すぎなければ空気中で行なっても差し支えない。ここでのポリイミドフィルム（ポリイミドフィルム／基材積層体の場合は、ポリイミドフィルム層）の厚さは、以後の工程の搬送性のため、好ましくは１〜２５０μｍ、より好ましくは１〜１５０μｍである。

また、ポリイミド前駆体のイミド化反応は、前記のような加熱処理による加熱イミド化に代えて、ポリイミド前駆体をピリジンやトリエチルアミン等の３級アミン存在下、無水酢酸等の脱水環化試薬を含有する溶液に浸漬するなどの化学的処理によって行うことも可能である。また、これらの脱水環化試薬をあらかじめ、ポリイミド前駆体のワニス中に投入・攪拌し、それを基材上に流延・乾燥することで、部分的にイミド化したポリイミド前駆体を作製することもでき、これを更に前記のような加熱処理することで、ポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムを得ることができる。

この様にして得られたポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムは、その片面もしくは両面に導電性層を形成することによって、フレキシブルな導電性基板を得ることができる。

フレキシブルな導電性基板は、例えば次の方法によって得ることができる。すなわち、第一の方法としては、ポリイミドフィルム／基材積層体を基材からポリイミドフィルムを剥離せずに、そのポリイミドフィルム表面に、スパッタ、蒸着、印刷などによって、導電性物質（金属もしくは金属酸化物、導電性有機物、導電性炭素など）の導電層を形成させ、導電性層／ポリイミドフィルム／基材の導電性積層体を製造する。その後必要に応じて、基材より導電性層／ポリイミドフィルム積層体を剥離することによって、導電性層／ポリイミドフィルム積層体からなる透明でフレキシブルな導電性基板を得ることができる。

第二の方法としては、ポリイミドフィルム／基材積層体の基材からポリイミドフィルムを剥離して、ポリイミドフィルムを得、そのポリイミドフィルム表面に、導電性物質（金属もしくは金属酸化物、導電性有機物、導電性炭素など）の導電層を、第一の方法と同様にして形成させ、導電性層／ポリイミドフィルム積層体、導電性層／ポリイミドフィルム積層体／導電性層からなる透明でフレキシブルな導電性基板を得ることができる。

なお、第一、第二の方法において、必要に応じて、ポリイミドフィルムの表面に導電層を形成する前に、スパッタ、蒸着やゲル−ゾル法などによって、水蒸気、酸素などのガスバリヤ層、光調整層などの無機層を形成しても構わない。

また、導電層は、フォトリソグラフィ法や各種印刷法、インクジェット法などの方法によって、回路が好適に形成される。

本発明の基板は、本発明のポリイミドによって構成されたポリイミドフィルムの表面に、必要に応じてガスバリヤ層や無機層を介し、導電層の回路を有するものである。この基板は、フレキシブルであり、高い透明性、折り曲げ性、耐熱性が優れ、さらに極めて低い線熱膨張係数や優れた耐溶剤性を併せ有するので微細な回路の形成が容易である。したがって、この基板は、ディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用の基板として好適に用いることができる。

すなわち、この基板に、蒸着、各種印刷法、或いはインクジェット法などによって、さらにトランジスタ（無機トランジスタ、有機トランジスタ）が形成されてフレキシブル薄膜トランジスタが製造され、そして、表示デバイス用の液晶素子、ＥＬ素子、光電素子として好適に用いられる。

本発明のテトラカルボン酸成分の（４ａｒＨ，８ａｃＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸類の合成方法は、特に限定されないが、前記の非特許文献１に記載の方法等がある。

その立体異性体の（４ａｒＨ，８ａｃＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｃ，３ｃ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸類の合成方法は、特に限定されないが、前記の非特許文献２に記載の方法等がある。

以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

以下の各例において評価は次の方法で行った。

＜ポリイミド前駆体のワニスの評価＞

［対数粘度］
重合に用いた溶媒で希釈し、濃度０．５ｇ／ｄＬのポリイミド前駆体溶液を調製し、ウベローデ粘度計を用いて、３０℃で測定し、対数粘度を求めた。

＜ポリイミドフィルムの評価＞

［フィルム化］
ガラスから剥離したフィルムを目視にて、下記の基準で評価を行った。

われのないフィルム： ○
大きなわれのあるフィルム： △
細かいわれのあるフィルム： ×

［全光透過率］
大塚電子製ＭＣＰＤ−３００を用いて、膜厚１０μｍのポリイミドフィルムの全光透過率（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける平均透過率）を測定した。

［弾性率、破断伸度、破断強度］
膜厚１０μｍのポリイミドフィルムをＩＥＣ４５０規格のダンベル形状に打ち抜いて試験片とし、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮを用いて、チャック間長３０ｍｍ、引張速度２ｍｍ／分で、初期の弾性率、破断伸度及び破断強度を測定した。

［線熱膨張係数（ＣＴＥ）］
膜厚１０μｍのポリイミドフィルムを幅４ｍｍの短冊状に切り取って試験片とし、ＴＭＡ／ＳＳ６１００（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用い、チャック間長１５ｍｍ、荷重２ｇ、昇温速度２０℃／分で５００℃まで昇温した。得られたＴＭＡ曲線から、５０℃から２００℃までの線熱膨張係数を求めた。

［５％重量減少温度］
膜厚１０μｍのポリイミドフィルムを試験片とし、ＴＡインスツルメント社製熱量計測定装置（Ｑ５０００ＩＲ）を用い、窒素気流中、昇温速度１０℃／分で２５℃から６００℃まで昇温した。得られた重量曲線から、５％重量減少温度を求めた。

以下の各例で使用した原材料の略称、純度等は、次のとおりである。

［ジアミン成分］
ＤＡＢＡＮ：４，４’−ジアミノベンズアニリド〔純度：９９．９０％（ＧＣ分析）〕
ＴＦＭＢ：２，２’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン〔純度：９９．８３％（ＧＣ分析）〕
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン〔純度：９９．９％（ＧＣ分析）〕
４−ＡＰＴＰ：Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド〔純度：９９．９５％（ＧＣ分析）〕
ＡＺＤＡ：２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン〔純度：９９．９％（ＧＣ分析）〕
ＡＰＢＰ：ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステル
ＯＤＡ：４，４’−オキシジアニリン〔純度：９９．９％（ＧＣ分析）〕
ＦＤＡ：９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン
ＢＡＰＢ：４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＴＰＥ−Ｑ：１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ｍ−ＴＤ：ｍ−トリジン〔純度：９９．８４％（ＧＣ分析）〕
［テトラカルボン酸成分］
ＤＮＤＡｘｘ：（４ａｒＨ，８ａｃＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸二無水物〔ＤＮＤＡｘｘとしての純度：９９．２％（ＧＣ分析）〕
ＤＮＤＡｄｘ：（４ａｒＨ，８ａｃＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｃ，３ｃ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸二無水物〔ＤＮＤＡｄｘとしての純度：９９．７％（ＧＣ分析）〕
ＣｐＯＤＡ：ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物

［溶媒］
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
［溶媒の純度］
ＧＣ分析：
主成分の保持時間（分）１４．２８
主成分の面積％９９．９９２９
短保持時間不純物のピーク面積％０．００００
長保持時間不純物のピーク面積％０．００７１

不揮発分（質量％）＜０．００１
光透過率（光路長１ｃｍ４００ｎｍ）：
加熱還流前光透過率（％）９２
窒素雰囲気下で３時間加熱還流後の光透過率（％）９２
金属分：
Ｎａ（ｐｐｂ）１５０
Ｆｅ（ｐｐｂ）＜２
Ｃｕ（ｐｐｂ）＜２
Ｍｏ（ｐｐｂ）＜１

表１に実施例、比較例で使用したテトラカルボン酸成分、ジアミン成分の構造式を記す。

〔実施例１〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ２．２７ｇ（１０ミリモル）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２１．１８ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｘｘ３．０２ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。得られたポリイミド前駆体の対数粘度は０．６ｄＬ／ｇであった。

ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４３０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。

このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−１に示す。

〔実施例２〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＡＰＢＰ４．２４ｇ（１０ミリモル）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２９．０７ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｘｘ３．０２ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔実施例３〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＡＺＤＡ３．８４ｇ（１０ミリモル）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２７．４７ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｘｘ３．０２ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。得られたポリイミド前駆体の対数粘度は０．６ｄＬ／ｇであった。

〔実施例４〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ２．２７ｇ（１０ミリモル）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２１．１８ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｘｘ２．１２ｇ（７ミリモル）とＤＮＤＡｄｘ０．９１ｇ（３ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。得られたポリイミド前駆体の対数粘度は０．５ｄＬ／ｇであった。

〔実施例５〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ２．２７ｇ（１０ミリモル）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２１．１８ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｘｘ１．５１ｇ（５ミリモル）とＤＮＤＡｄｘ１．５１ｇ（５ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。得られたポリイミド前駆体の対数粘度は０．５ｄＬ／ｇであった。

〔実施例６〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＰＰＤ１．０８ｇ（１０ミリモル）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の１６．４２ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｘｘ３．０２ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４８０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。

〔実施例７〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ３．２０ｇ（１０ミリモル）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２４．９０ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｘｘ３．０２ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。得られたポリイミド前駆体の対数粘度は０．４ｄＬ／ｇであった。

〔実施例８〕
窒素ガスで置換した反応容器中に４−ＡＰＴＰ３．４６ｇ（１０ミリモル）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２５．９５ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｘｘ３．０２ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。得られたポリイミド前駆体の対数粘度は１．２ｄＬ／ｇであった。

〔実施例９〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ１．５９ｇ（７ミリモル）とＴＦＭＢ０．９６ｇ（３ミリモル）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２２．３０ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｘｘ３．０２ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。得られたポリイミド前駆体の対数粘度は０．５ｄＬ／ｇであった。

〔実施例１０〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ１．１４ｇ（５ミリモル）とＴＦＭＢ１．６０ｇ（５ミリモル）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２３．０４ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｘｘ３．０２ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。得られたポリイミド前駆体の対数粘度は０．６ｄＬ／ｇであった。

〔実施例１１〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ０．６８ｇ（３ミリモル）とＴＦＭＢ２．２４ｇ（７ミリモル）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２３．７９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｘｘ３．０２ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。得られたポリイミド前駆体の対数粘度は０．５ｄＬ／ｇであった。

このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−２に示す。

〔実施例１２〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ１．１４ｇ（５ミリモル）とＰＰＤ０．５４ｇ（５ミリモル）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の１８．８０ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｘｘ３．０２ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。得られたポリイミド前駆体の対数粘度は０．７ｄＬ／ｇであった。

〔実施例１３〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ１．１４ｇ（５ミリモル）とＰＰＤ０．４３ｇ（４ミリモル）とＯＤＡ０．２０ｇ（１ミリモル）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の１９．１６ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｘｘ３．０２ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。得られたポリイミド前駆体の対数粘度は０．６ｄＬ／ｇであった。

〔実施例１４〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ０．９１ｇ（４ミリモル）とＴＦＭＢ１．２８ｇ（４ミリモル）とＰＰＤ０．２２ｇ（２ミリモル）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２１．７２ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｘｘ３．０２ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。得られたポリイミド前駆体の対数粘度は０．５ｄＬ／ｇであった。

〔実施例１５〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ２．２７ｇ（１０ミリモル）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２２．１７ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｘｘ２．１２ｇ（７ミリモル）とＣｐＯＤＡ１．１５ｇ（３ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。得られたポリイミド前駆体の対数粘度は０．５ｄＬ／ｇであった。

ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４００℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。

〔実施例１６〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ０．９１ｇ（４ミリモル）とＴＦＭＢ０．６４ｇ（２ミリモル）とＰＰＤ０．４３ｇ（４ミリモル）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２０．００ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｘｘ３．０２ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔実施例１７〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ０．９１ｇ（４ミリモル）とＰＰＤ０．５４ｇ（５ミリモル）とＯＤＡ０．２０ｇ（１ミリモル）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の１８．６８ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｘｘ３．０２ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔実施例１８〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ０．９１ｇ（４ミリモル）とＴＦＭＢ０．３２ｇ（１ミリモル）とＰＰＤ０．５４ｇ（５ミリモル）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の１９．１６ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｘｘ３．０２ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔実施例１９〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ１．０２ｇ（４．５ミリモル）とＴＦＭＢ０．１６ｇ（０．５ミリモル）とＰＰＤ０．５４ｇ（５ミリモル）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の１８．９６ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｘｘ３．０２ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔実施例２０〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ０．９１ｇ（４ミリモル）とＰＰＤ０．５４ｇ（５ミリモル）とＦＤＡ０．３５ｇ（１ミリモル）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の１９．２８ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｘｘ３．０２ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔実施例２１〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ０．９１ｇ（４ミリモル）とＰＰＤ０．５４ｇ（５ミリモル）とＢＡＰＢ０．３７ｇ（１ミリモル）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の１９．３６ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｘｘ３．０２ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−３に示す。

〔実施例２２〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ１．５９ｇ（７ミリモル）とＰＰＤ０．２２ｇ（２ミリモル）とＢＡＰＢ０．３７ｇ（１ミリモル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２０．８０ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｘｘ３．０２ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４４０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。

〔実施例２３〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ０．４５ｇ（２ミリモル）とＰＰＤ０．７６ｇ（７ミリモル）とＢＡＰＢ０．３７ｇ（１ミリモル）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の１９．３６ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｘｘ３．０２ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔実施例２４〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ０．９１ｇ（４ミリモル）とＰＰＤ０．４３ｇ（４ミリモル）とＢＡＰＢ０．７４ｇ（２ミリモル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２０．４０ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｘｘ３．０２ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔実施例２５〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ０．６８ｇ（３ミリモル）とＰＰＤ０．４３ｇ（４ミリモル）とＢＡＰＢ１．１１ｇ（３ミリモル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２０．９６ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｘｘ３．０２ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔実施例２６〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ１．５９ｇ（７ミリモル）とＢＡＰＢ１．１１ｇ（３ミリモル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２２．８８ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｘｘ３．０２ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔実施例２７〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ０．９１ｇ（４ミリモル）とＰＰＤ０．５４ｇ（５ミリモル）とＴＰＥ−Ｒ０．２９ｇ（１ミリモル）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の１９．０４ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｘｘ３．０２ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔実施例２８〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ０．９１ｇ（４ミリモル）とＰＰＤ０．５４ｇ（５ミリモル）とＴＰＥ−Ｑ０．２９ｇ（１ミリモル）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の１９．０４ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｘｘ３．０２ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔実施例２９〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ０．９１ｇ（４ミリモル）とＰＰＤ０．５４ｇ（５ミリモル）とｍ−ＴＤ０．２１ｇ（１ミリモル）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の１８．７２ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｘｘ３．０２ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔比較例１〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ２．２７ｇ（１０ミリモル）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２１．１６ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｄｘ３．０２ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。得られたポリイミド前駆体の対数粘度は０．４ｄＬ／ｇであった。

ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４３０℃まで加熱して熱的にイミド化を行ったが、ポリイミドフィルムに細かいわれが見られ、ポリイミドフィルムは得られなかった。

〔比較例２〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＡＰＢＰ４．２４ｇ（１０ミリモル）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２９．０７ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｄｘ３．０２ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。得られたポリイミド前駆体の対数粘度は１．２ｄＬ／ｇであった。

このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−４に示す。

〔比較例３〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＡＺＤＡ３．８４ｇ（１０ミリモル）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２７．４７ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｄｘ３．０２ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。得られたポリイミド前駆体の対数粘度は０．８ｄＬ／ｇであった。

〔比較例４〕
窒素ガスで置換した反応容器中に４−ＡＰＴＰ３．４６ｇ（１０ミリモル）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２５．９５ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｄｘ３．０２ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。得られたポリイミド前駆体の対数粘度は０．２ｄＬ／ｇであった。

〔比較例５〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＰＰＤ１．０８ｇ（１０ミリモル）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の１６．４２ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｄｘ３．０２ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

〔比較例６〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ３．２０ｇ（１０ミリモル）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２４．９０ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｄｘ３．０２ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。得られたポリイミド前駆体の対数粘度は０．１ｄＬ／ｇであった。

〔比較例７〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ１．５９ｇ（７ミリモル）とＰＰＤ０．３２ｇ（３ミリモル）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の１９．７５ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｄｘ３．０２ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。得られたポリイミド前駆体の対数粘度は０．３ｄＬ／ｇであった。

〔比較例８〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＡＰＢＰ２．９７ｇ（７ミリモル）とＰＰＤ０．３２ｇ（３ミリモル）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２５．２７ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｄｘ３．０２ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。得られたポリイミド前駆体の対数粘度は１．０ｄＬ／ｇであった。

ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４３０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。ポリイミドフィルムには大きなわれが発生していた。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。

このポリイミド前駆体溶液の特性を測定した結果を表２−４に示す。

〔比較例９〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＯＤＡ２．００ｇ（１０ミリモル）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が２０質量％となる量の２０．０８ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｘｘ３．０２ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。得られたポリイミド前駆体の対数粘度は０．６ｄＬ／ｇであった。

表２−１〜２−４に示した結果から、比較例１〜９に比べ、本発明のポリイミド前駆体から得られたポリイミド（実施例１〜２９）は、フィルム化が可能となり（実施例１と比較例１、実施例８と比較例４、実施例６と比較例５、実施例７と比較例６）、線熱膨張係数が小さい（実施例２と比較例２、実施例３と比較例３）ことが分かる。また、耐熱性に関しても本発明のポリイミドは高い（実施例２と比較例２、実施例３と比較例３）。テトラカルボン酸成分としてＤＮＤＡｘｘを用い、且つジアミン成分として前記化学式（２）または前記化学式（３）を与えるジアミンを用いることで線熱膨張係数は小さくなる（実施例１〜２９と比較例９）。ＤＡＢＡＮ，ＰＰＤ，ＴＦＭＢを共重合することで高い透明性と低い線熱膨張性を両立する（実施例９〜１４、１６〜２５、２８〜２９）。これにより、ポリイミドの分解に伴うガスバリア膜との間での膨れの問題や、回路基板を形成する際の反りなどの問題を生じなくなる。

前記のとおり、本発明のポリイミド前駆体から得られたポリイミドは、優れた光透過性、折り曲げ耐性、耐熱性を有すると共に、低線熱膨張係数を有しており、本発明のポリイミドフィルムは、ディスプレイ用途などの無色透明で微細な回路形成可能な透明基板として好適に用いることができる。

本発明によって、高い透明性、折り曲げ耐性、高耐熱性などの優れた特性を有し、さらに極めて低い線熱膨張係数を有するポリイミド、及びその前駆体を提供することができる。このポリイミド前駆体から得られるポリイミド、及びポリイミドは、透明性が高く、且つ低線熱膨張係数であって微細な回路の形成が容易であり、耐溶剤性も併せ有するので、特にディスプレイ用途、タッチパネル用、太陽電池用などの基板を形成するために好適に用いることができる。

Claims

下記化学式（１）で表される繰り返し単位を、合計で、全繰り返し単位中５０モル％以上含むポリイミド前駆体であって、
Ａが下記化学式（２）または（３）のいずれかで表される基である化学式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含み、
化学式（１）で表される繰り返し単位１００モル％中、Ａが化学式（２）または化学式（３）のいずれかで表される基である化学式（１）で表される繰り返し単位の割合が、合計で、５０モル％以上であることを特徴とするポリイミド前駆体。

（式中、Ａは芳香族ジアミンまたは脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であり、Ｘ_１、Ｘ_２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。）

（式中、ｍは０〜３を、ｎは０〜３をそれぞれ独立に示す。Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｑ、Ｒはそれぞれ独立に直接結合または式：−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。）

（式中、Ｚ及びＷは、それぞれ独立に、炭素数６〜１８の２価の芳香族基であり、Ｙ_４は、水素原子または一価の有機基である。）
前記化学式（１）で表される繰り返し単位を、合計で、全繰り返し単位中７０モル％以上含むことを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体。
さらに、Ａが４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、または４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルからアミノ基を除いた２価の基である化学式（１）で表される繰り返し単位１種以上を含み、
この繰り返し単位の割合が、合計で、化学式（１）で表される繰り返し単位１００モル％中、４０モル％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリイミド前駆体。
下記化学式（４）で表される繰り返し単位を、合計で、全繰り返し単位中５０モル％以上含むポリイミドであって、
Ｂが下記化学式（５）または（６）のいずれかで表される基である化学式（４）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含み、
化学式（４）で表される繰り返し単位１００モル％中、Ｂが化学式（５）または化学式（６）のいずれかで表される基である化学式（４）で表される繰り返し単位の割合が、合計で、５０モル％以上であることを特徴とするポリイミド。

（式中、Ｂは芳香族ジアミンまたは脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基である。）

（式中、ｏは０〜３を、ｐは０〜３をそれぞれ独立に示す。Ｙ_５、Ｙ_６、Ｙ_７はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｖ、Ｕはそれぞれ独立に直接結合または式：−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。）

（式中、Ｔ及びＳは、それぞれ独立に、炭素数６〜１８の２価の芳香族基であり、Ｙ_８は、水素原子または一価の有機基である。）
前記化学式（４）で表される繰り返し単位を、合計で、全繰り返し単位中７０モル％以上含むことを特徴とする請求項４に記載のポリイミド。
さらに、Ｂが４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、または４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルからアミノ基を除いた２価の基である化学式（４）で表される繰り返し単位１種以上を含み、
この繰り返し単位の割合が、合計で、化学式（４）で表される繰り返し単位１００モル％中、４０モル％以下であることを特徴とする請求項４又は５に記載のポリイミド。
請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体から得られるポリイミド。
５０〜２００℃の線熱膨張係数が５０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、且つ５％重量減少温度が４８０℃を超えることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載のポリイミド。
請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体、又は請求項４〜８のいずれかに記載のポリイミドを含むワニス。
請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体、又は請求項４〜８のいずれかに記載のポリイミドを含むワニスを用いて得られたポリイミドフィルム。
請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体から得られるポリイミド、又は請求項４〜６、８のいずれかに記載のポリイミドによって形成されたことを特徴とするディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用の基板。
請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体から得られるポリイミド、又は請求項４〜６、８のいずれかに記載のポリイミドを含むポリイミドフィルムがガラス基材上に形成されていることを特徴とするポリイミドフィルム／ガラス基材積層体。
前記ポリイミドフィルムの厚さが１〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１２に記載のポリイミドフィルム／ガラス基材積層体。
前記ポリイミドフィルムの表面に、さらにガスバリヤ層または無機層を有することを特徴とする請求項１２又は１３に記載のポリイミドフィルム／ガラス基材積層体。
さらに導電層を有することを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載のポリイミドフィルム／ガラス基材積層体。
前記導電層が回路であることを特徴とする請求項１５に記載のポリイミドフィルム／ガラス基材積層体。
さらにトランジスタを有することを特徴とする請求項１６に記載のポリイミドフィルム／ガラス基材積層体。
請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体から得られるポリイミド、又は請求項４〜６、８のいずれかに記載のポリイミドによって構成されたポリイミドフィルム上に、導電層の回路を有することを特徴とするフレキシブル基板。
さらにガスバリヤ層、無機層、およびトランジスタから選ばれる少なくとも１つを有することを特徴とする請求項１８に記載のフレキシブル基板。