WO2019131894A1 - ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルム、ワニス、及び基板 - Google Patents

ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルム、ワニス、及び基板 Download PDF

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tetravalent
tetravalent group
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卓也 岡
幸徳 小濱
美晴 中川
久野　信治
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宇部興産株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyimide having high transparency, a low linear thermal expansion coefficient, and a small retardation in the thickness direction (retardation), and a precursor thereof.
  • the invention also relates to a polyimide film, a varnish comprising a polyimide precursor or a polyimide, and a substrate.
  • Aromatic polyimides are essentially tinted yellow in color due to intramolecular conjugation and the formation of charge transfer complexes. Therefore, as means for suppressing coloring, for example, introduction of a fluorine atom into the molecule, imparting of flexibility to the main chain, introduction of a bulky group as a side chain, etc. inhibit the formation of intramolecular conjugation and charge transfer complex. Then, a method of expressing transparency has been proposed.
  • Patent Document 1 discloses, as a tetracarboxylic acid component, norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′ ′-norbornane-5,5 ′ ′, 6,6 ′ ′-tetra
  • a carboxylic acid dianhydride (abbreviation: CpODA) is used, and as a diamine component, 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine (abbreviation: TFMB) or TFMB and other aromatic diamines (eg, TFMB:
  • CpODA having a specific stereoisomer ratio is used as a tetracarboxylic acid component, and TFMB and other aromatic diamines (eg, TFMB: 4, 4'-diaminobenzanilide) as a diamine component.
  • TFMB and other aromatic diamines eg, TFMB: 4, 4'-diaminobenzanilide
  • Patent Document 3 is a polyimide resin including a structural unit A derived from tetracarboxylic acid dianhydride and a structural unit B derived from a diamine compound, and the structural unit A is a structural unit derived from CpODA.
  • the structural unit B contains at least one type of structural unit (B-1) derived from 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, and the structural unit (B-1) in the structural unit B
  • a polyimide resin having a ratio of 60 mol% or more is disclosed. More specifically, in Example 4 of Patent Document 3, a polyimide resin is produced from CpODA (A-1) and 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene (B-1).
  • Example 5 of Patent Document 3 CpODA (A-1), 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (A-3) and 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene
  • Example 1 of Patent Document 4 and Comparative Example 1 CpODA, 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl and 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene (molar ratio: And polyimides obtained from CpODA and 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene are described.
  • An object of the present invention is to provide a polyimide having high transparency, a low linear thermal expansion coefficient, and small retardation in the thickness direction (retardation), and a precursor thereof.
  • the present invention relates to the following items. 1. It is a polyimide precursor containing a repeating unit represented by the following general formula (1), A 1 in the following general formula (1) contains a tetravalent group represented by the following formula (A-1), and B 1 in the following general formula (1) is represented by the following formula (B-1) Containing the divalent groups represented Furthermore, A 1 and / or B 1 in the following general formula (1) contains a tetravalent or divalent group containing a structure represented by the following formula (2), or A 1 includes a tetravalent group represented by the following formula (3) and / or a tetravalent group represented by the following formula (4), A tetravalent group represented by the formula (A-1) in A 1 100 mol% of the general formula (1), a tetravalent group including a structure represented by the formula (2), a table represented by the formula (3) And the total content ratio of the tetravalent group represented by formula (4) and the tetravalent group represented by formula (4), and the
  • a 1 is a tetravalent group having an aromatic ring or alicyclic structure
  • B 1 is a divalent group having an aromatic ring or alicyclic structure
  • R 1 and R 2 are each independently Hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkylsilyl group having 3 to 9 carbon atoms, provided that A 1 and B 1 contained in each repeating unit may be the same or different. .
  • a 2 contains a tetravalent group represented by the following formula (A-1), and B 2 in the following general formula (5) is represented by the following formula (B-1) Containing the divalent groups represented Furthermore, A 2 and / or B 2 in the following general formula (5) contains a tetravalent or divalent group containing a structure represented by the following formula (2), or A 2 contains a tetravalent group represented by the following formula (3) and / or a tetravalent group represented by the following formula (4), A tetravalent group represented by the formula (A-1) in A 2 100 mol% of the general formula (5), a tetravalent group including a structure represented by the formula (2), a table represented by the formula (3) And the total content ratio of the tetravalent group represented by the formula (4) and the tetravalent group represented by the formula (4), and the formula (
  • a 2 is a tetravalent group having an aromatic ring or an alicyclic structure
  • B 2 is a divalent group having an aromatic ring or an alicyclic structure. However, it is included in each repeating unit. A 2 and B 2 may be the same or different.
  • item 5 is formed on the glass base material, The laminated body characterized by the above-mentioned. 7.
  • the present invention it is possible to provide a polyimide having high transparency, a low linear thermal expansion coefficient, and small retardation in the thickness direction (retardation), and a precursor thereof.
  • the polyimide obtained from the polyimide precursor of the present invention and the polyimide of the present invention have high transparency, low linear thermal expansion coefficient, and small retardation in the thickness direction, and thus form a substrate for display applications and the like It can be suitably used to
  • the polyimide obtained from the polyimide precursor of the present invention and the polyimide of the present invention can also be suitably used to form a substrate for a touch panel and a solar cell.
  • the polyimide precursor of the present invention is a polyimide precursor containing the repeating unit represented by the general formula (1).
  • the total content of the repeating units represented by the general formula (1) is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and particularly preferably 100 mol%, based on all the repeating units. preferable.
  • a 1 in the general formula (1) is a tetravalent group having an aromatic ring or an alicyclic structure, preferably a tetravalent group having an alicyclic structure.
  • B 1 in the general formula (1) is a divalent group having an aromatic ring or an alicyclic structure, and is preferably a divalent group having an aromatic ring.
  • a 1 in the general formula (1) contains a tetravalent group represented by the formula (A-1), and in the general formula (1) A structure in which B 1 contains a divalent group represented by the formula (B-1), and further, A 1 and / or B 1 in the general formula (1) is represented by the formula (2) Or A 1 in the general formula (1) is represented by the tetravalent group represented by the formula (3) and / or the formula (4) Containing a tetravalent group.
  • a 1 and / or B 1 includes a tetravalent or divalent group including the structure represented by the formula (2), and A 1 is a tetravalent group represented by the formula (3) And / or a tetravalent group represented by the above formula (4) may be included.
  • the content thereof is represented by the general formula (1)
  • the sum of the content ratio of the total of the divalent group represented by (B-1) and the divalent group including the structure represented by formula (2) is 120 mol% or more, preferably 160 It is preferable that it is mol% or more, more preferably 180 mol% or more.
  • a tetravalent group represented by the formula (A-1) in A 1 of the general formula (1) a tetravalent group including a structure represented by the formula (2), represented by the formula (3)
  • the ratio of the tetravalent group represented by the formula (4) is 80 mol% or less
  • a divalent represented by the formula (B-1) in B 1 of the general formula (1) The ratio of the divalent group including the structure represented by Formula (2) to the total of the group and the divalent group including the structure represented by Formula (2) is 80 mol% or less. Moreover, it is preferable that the sum of these two ratios is 125 mol% or less.
  • the polyimide of the present invention is a polyimide containing a repeating unit represented by the general formula (5).
  • the total content of the repeating units represented by the general formula (5) is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, particularly 100 mol%, based on all the repeating units.
  • a 2 in the general formula (5) is a tetravalent group having an aromatic ring or an alicyclic structure, preferably a tetravalent group having an alicyclic structure.
  • B 2 in the general formula (5) is a divalent group having an aromatic ring or an alicyclic structure, and is preferably a divalent group having an aromatic ring.
  • a 2 in the general formula (5) contains a tetravalent group represented by the formula (A-1), and B 2 in the general formula (5) Is a bivalent group represented by the formula (B-1), and further, A 2 and / or B 2 in the general formula (5) includes a structure represented by the formula (2) A tetravalent or divalent group is contained, or A 2 in the general formula (5) is a tetravalent group represented by the formula (3) and / or 4 represented by the formula (4) Containing a group of valence.
  • a 2 and / or B 2 includes a tetravalent or divalent group including the structure represented by the formula (2), and A 2 is a tetravalent group represented by the formula (3) And / or a tetravalent group represented by the above formula (4) may be included.
  • the content thereof is a tetravalent group represented by the formula (A-1) in 100 mol% of A 2 of the general formula (5), a tetravalent group including a structure represented by the formula (2)
  • the sum of the content ratio of the total of the divalent group represented by (B-1) and the divalent group including the structure represented by formula (2) is 120 mol% or more, preferably 160 It is preferable that it is mol% or more, more preferably 180 mol% or more.
  • a tetravalent group represented by the formula (A-1) in A 2 of the general formula (5) a tetravalent group including a structure represented by the formula (2), represented by the formula (3)
  • a ratio of the tetravalent group represented by the formula (4) is 80 mol% or less
  • a divalent represented by the formula (B-1) in B 2 of the general formula (5) The ratio of the divalent group including the structure represented by Formula (2) to the total of the group and the divalent group including the structure represented by Formula (2) is 80 mol% or less. Moreover, it is preferable that the sum of these two ratios is 125 mol% or less.
  • CpODA norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′ ′-norbornane-5,5 ′ ′, 6,6 ′ ′-tetracarboxylic acid dianhydride CpODA etc .: norbornane-2- Spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′ ′-norbornane-5,5 ′ ′, 6,6 ′ ′-tetracarboxylic acids etc.
  • tetracarboxylic acids etc are tetracarboxylic acids and tetracarboxylic acids Represents a tetracarboxylic acid derivative such as acid dianhydride, tetracarboxylic acid silyl ester, tetracarboxylic acid ester, tetracarboxylic acid chloride, etc.
  • TFMB 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine
  • the tetracarboxylic acid component giving a tetravalent group represented by the above formula (A-1) is CpODA or the like, and
  • the diamine component that provides the divalent group represented is TFMB.
  • a 1 is a tetravalent group represented by the above formula (A-1)
  • B 1 is a bivalent represented by the above formula (B-1)
  • a 2 is a tetravalent group represented by the above formula (A-1)
  • B 2 is the above formula
  • the polyimide which consists of a repeating unit of the said General formula (5) which is a divalent group represented by (B-1) has high transparency, and a linear thermal expansion coefficient is also low, thickness direction retardation (retardation) It tends to be relatively large.
  • a 1 in the general formula (1) is a structure derived from the tetracarboxylic acid component, A 2 of the general formula (5), and / or, derived from diamine component structure B 1 structure a is formula (1) to the general formula (5) the formula (2) or introducing a group containing a structure represented by the B 2, or, derived from the tetracarboxylic acid component a 1 in the general formula (1) is a tetravalent group and / or a tetravalent group represented by the formula (4) represented by the formula a 2 (3) of the general formula (5)
  • adjacent aromatic rings may be further connected by a direct bond, an ether bond or the like, for example, a structure represented by the following formula (2 ′) It may be.
  • R is a direct bond or an ether bond (-O-).
  • the aromatic ring contained in the structure represented by the above formula (2) is substituted by a substituent such as an alkyl group such as a methyl group, a fluorinated alkyl group such as a trifluoromethyl group, or a halogeno group Although it is preferable, in general, it is preferable to have no substituent.
  • the substitution position is not particularly limited.
  • the tetracarboxylic acid component giving a tetravalent group containing the structure represented by the formula (2) is a tetracarboxylic acid containing the structure represented by the formula (2), etc.
  • Tetracarboxylic acid derivatives other than tetracarboxylic acid dianhydrides such as bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride and other derivatives (tetracarboxylic acid silyl ester, tetracarboxylic acid ester, tetracarboxylic acid chloride, etc.) Etc.).
  • the diamine component giving a divalent group containing the structure represented by the formula (2) is a diamine containing the structure represented by the formula (2), and, for example, 9,9-bis (4-aminophenyl) 9) 9-bis (4-amino-3-chlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-amino-3-fluorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-amino-3-methylphenyl) 4) fluorene, 4,4 ′-(spiro [fluorene-9,9′-xanthene] -3 ′, 6′-diylbis (oxy)) dianiline and the like.
  • the tetracarboxylic acid component giving a tetravalent group represented by the above formula (3) is 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid or the like.
  • the tetracarboxylic acid component giving the tetravalent group represented by the above formula (4) is 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acid or the like.
  • the polyimide precursor of the present invention and the polyimide of the present invention are (A-1) CpODA etc. (A-2) Tetracarboxylic acids having a structure represented by the above formula (2), etc., 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acids, etc., 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acids
  • a tetracarboxylic acid component containing any one or more of (B) A diamine component containing TFMB or a diamine component containing TFMB and a diamine containing a structure represented by the formula (2) Or
  • CpODA of the tetracarboxylic acid component used here is trans-endo-endo-norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ '-spiro-2 ''-norbornane. -5,5 ′ ′, 6,6 ′ ′-tetracarboxylic acids etc. (trans-endo-endo form) and / or cis-endo-endo-norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro Those containing -2 "-norbornane-5,5", 6,6 "-tetracarboxylic acids etc.
  • trans-endo-endo form may be preferred.
  • the proportion of trans-endo-endo form and / or cis-endo-endo form in CpODA and the like is preferably 80% by mole or more, more preferably 90% by mole or more, still more preferably, in total. It is preferable that it is 95 mol% or more, especially preferably 99 mol% or more.
  • the 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid etc. of the tetracarboxylic acid component used here one containing 1R, 2S, 4S, 5R-cyclohexanetetracarboxylic acid etc. among six kinds of stereoisomers It may be preferable.
  • the proportion of 1R, 2S, 4S, 5R-cyclohexanetetracarboxylic acid in 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid etc. is preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol%
  • the content is more preferably 90 mol% or more, particularly preferably 95 mol% or more.
  • CpODA etc. may be used individually by 1 type, and can also be used in combination of multiple types.
  • tetracarboxylic acids and the like having a structure represented by the above formula (2), 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acids and the like, and 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acids and the like
  • one species may be used alone, or two or more species may be used in combination.
  • the diamine containing the structure represented by said Formula (2) may also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of multiple types.
  • any of other aromatic or alicyclic tetracarboxylic acids Can also be used.
  • 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane 4- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) -1,2,3, 4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic acid, pyromellitic acid, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 4,4 ' -Oxydiphthalic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, m-terphenyl-3,4,3 ', 4'-tetracarbox
  • any other aromatic or alicyclic diamine can be used .
  • p-phenylenediamine m-tolidine, 4,4'-oxydianiline, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl etc. Is more preferred.
  • These diamine components may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyimide precursor of the present invention and the polyimide of the present invention are one or more of other repeating units other than the repeating unit represented by the general formula (1) or the repeating unit represented by the general formula (5) May be included.
  • the tetracarboxylic acid component and the diamine component giving other repeating units are not particularly limited, and other known tetracarboxylic acids and known diamines can be used.
  • a tetracarboxylic acid component giving another repeating unit is Those exemplified as the repeating unit represented by the general formula (1) or the tetracarboxylic acid component giving the repeating unit represented by the general formula (5) (CpODA etc., a structure represented by the above formula (2)) Containing tetracarboxylic acids, etc., 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acids, etc., and 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acids etc.).
  • a diamine component giving another repeating unit are those exemplified as the repeating unit represented by the general formula (1) or the diamine component giving the repeating unit represented by the general formula (5) (TFMB, including the structure represented by the formula (2) And the like).
  • R 1 and R 2 in the general formula (1) are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms (especially preferably a methyl group or It is either an ethyl group) or an alkylsilyl group having 3 to 9 carbon atoms (particularly preferably a trimethylsilyl group or a t-butyldimethylsilyl group).
  • R 1 and R 2 can change the type of the functional group and the introduction rate of the functional group according to the production method described later.
  • each of R 1 and R 2 is 25% or more, preferably 50% or more, more preferably 75% or more.
  • it can be an alkylsilyl group.
  • Polyimide precursors of the present invention independently, by chemical structure R 1 and R 2 are taken, 1) a polyamic acid (R 1 and R 2 are hydrogen), 2) at least polyamic acid ester (R 1, R 2 A part can be classified into 3) 4) polyamic acid silyl ester (R 1 , R 2 at least a part is an alkylsilyl group).
  • the polyimide precursor of this invention can be easily manufactured by the following manufacturing methods for every classification
  • the method for producing the polyimide precursor of the present invention is not limited to the following production method.
  • the polyimide precursor of the present invention is prepared by using, in a solvent, approximately equimolar amounts of tetracarboxylic acid dianhydride as a tetracarboxylic acid component and a diamine component, preferably the molar ratio of diamine component to tetracarboxylic acid component [diamine [Molecule number of component / Mol number of tetracarboxylic acid component] is preferably 0.90 to 1.10, more preferably 0.95 to 1.05, for example, imidization at relatively low temperature of 120 ° C. or less Can be suitably obtained as a polyimide precursor solution composition by reacting while suppressing.
  • the synthesis method of the polyimide precursor of the present invention is not limited, more specifically, a diamine is dissolved in an organic solvent, and tetracarboxylic acid dianhydride is gradually added to this solution while stirring.
  • the polyimide precursor is obtained by stirring in the range of 0 to 120 ° C., preferably 5 to 80 ° C., for 1 to 72 hours.
  • the order of addition of diamine and tetracarboxylic acid dianhydride in the above production method is preferred because the molecular weight of the polyimide precursor tends to increase.
  • a carboxylic acid derivative in an amount substantially equivalent to the excess number of moles of the diamine component is added as necessary.
  • the molar ratio of the components can be close to approximately equivalent.
  • the carboxylic acid derivative herein does not substantially increase the viscosity of the polyimide precursor solution, that is, a tetracarboxylic acid which does not substantially participate in molecular chain extension, or a tricarboxylic acid and its anhydride which functions as a terminator.
  • Polyamic acid ester Tetracarboxylic acid dianhydride is reacted with any alcohol to obtain diester dicarboxylic acid, and then reacted with a chlorinating reagent (thionyl chloride, oxalyl chloride or the like) to obtain diester dicarboxylic acid chloride.
  • the polyimide precursor is obtained by stirring the diester dicarboxylic acid chloride and diamine in the range of -20 to 120 ° C., preferably -5 to 80 ° C. for 1 to 72 hours.
  • the polyimide precursor can be easily obtained by dehydration condensation of diester dicarboxylic acid and diamine using a phosphorus-based condensing agent, a carbodiimide condensing agent, or the like.
  • the polyimide precursor obtained by this method is stable, purification such as reprecipitation can be performed by adding a solvent such as water or alcohol.
  • a chlorine-free silylating agent as the silylating agent used here, since it is not necessary to purify the silylated diamine.
  • the chlorine atom-free silylating agent include N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, and hexamethyldisilazane.
  • N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide and hexamethyldisilazane are particularly preferable because they do not contain a fluorine atom and are inexpensive.
  • amine catalysts such as pyridine, piperidine and triethylamine can be used in the silylation reaction of diamine in order to accelerate the reaction.
  • This catalyst can be used as it is as a polymerization catalyst of a polyimide precursor.
  • Polyamic acid silyl ester (direct method)
  • the polyamide acid solution obtained by the method 1) and the silylating agent are mixed, and the mixture is stirred at 0 to 120 ° C., preferably 5 to 80 ° C., for 1 to 72 hours to obtain a polyimide precursor.
  • a chlorine-free silylating agent as the silylating agent used here is preferable because there is no need to purify the silylated polyamic acid or the obtained polyimide.
  • the chlorine atom-free silylating agent include N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, and hexamethyldisilazane.
  • N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide and hexamethyldisilazane are particularly preferable because they do not contain a fluorine atom and are inexpensive.
  • the solvent used when preparing the polyimide precursor is, for example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide
  • Aprotic solvents such as N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone are preferable, but any kind of solvent may be used as long as the raw material monomer component and the polyimide precursor to be formed are dissolved.
  • the structure is not particularly limited because it can be used without any problem.
  • amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc., ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone Cyclic ester solvents such as methyl- ⁇ -butyrolactone, carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, glycol solvents such as triethylene glycol, phenols such as m-cresol, p-cresol, 3-chlorophenol and 4-chlorophenol A system solvent, acetophenone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, sulfolane, dimethyl sulfoxide and the like are preferably employed.
  • the logarithmic viscosity of the polyimide precursor is not particularly limited, but the logarithmic viscosity in an N, N-dimethylacetamide solution having a concentration of 0.5 g / dL at 30 ° C. is 0.2 dL / g or more, more preferably 0. It is preferably 8 dL / g or more, particularly preferably 0.9 dL / g or more.
  • the logarithmic viscosity is 0.2 dL / g or more, the molecular weight of the polyimide precursor is high, and the mechanical strength and heat resistance of the resulting polyimide are excellent.
  • the varnish of the polyimide precursor contains at least the polyimide precursor of the present invention and a solvent, and the total amount of the solvent, tetracarboxylic acid component and diamine component is tetra
  • the total amount of the carboxylic acid component and the diamine component is suitably 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more.
  • the amount is usually 60% by mass or less, preferably 50% by mass or less.
  • This concentration is a concentration that approximates the solid content concentration attributable to the polyimide precursor, but if this concentration is too low, it becomes difficult to control, for example, the film thickness of the polyimide film obtained when producing the polyimide film Sometimes.
  • a solvent used for the varnish of the polyimide precursor of this invention if a polyimide precursor melt
  • a solvent of the varnish of a polyimide precursor the thing similar to the solvent used when preparing said polyimide precursor is mentioned,
  • the solvent used when preparing a polyimide precursor is a varnish of a polyimide precursor as it is. Can be used as a solvent for In addition, if necessary, the solvent may be removed from the polyimide precursor solution prepared as described above, or a solvent may be added.
  • the viscosity (rotational viscosity) of the varnish of the polyimide precursor is not particularly limited, but the rotational viscosity measured at a temperature of 25 ° C. and a shear rate of 20 sec ⁇ 1 using an E-type rotational viscometer is 0.01 to 1000 Pa ⁇ sec is preferable, and 0.1 to 100 Pa ⁇ sec is more preferable. Moreover, thixotropy can also be provided as needed. With a viscosity in the above range, when coating or film formation is performed, handling is easy, repelling is suppressed, and excellent leveling performance is obtained, so that a good film can be obtained.
  • the varnish of the polyimide precursor of the present invention may, if necessary, be a chemical imidation agent (acid anhydride such as acetic anhydride, or an amine compound such as pyridine or isoquinoline), antioxidant, filler (inorganic particles such as silica, etc.) And dyes, pigments, coupling agents such as silane coupling agents, primers, flame retardants, antifoams, antifoaming agents, leveling agents, rheology control agents (fluid aids), release agents, and the like.
  • a chemical imidation agent as acid anhydride such as acetic anhydride, or an amine compound such as pyridine or isoquinoline
  • filler inorganic particles such as silica, etc.
  • dyes, pigments, coupling agents such as silane coupling agents, primers, flame retardants, antifoams, antifoaming agents, leveling agents, rheology control agents (fluid aids), release agents, and the like.
  • the polyimide of the present invention can be suitably produced by subjecting the polyimide precursor of the present invention as described above to a dehydration ring closure reaction (imidization reaction).
  • the method of imidization is not particularly limited, and known thermal imidization or chemical imidization methods can be suitably applied.
  • Preferred examples of the form of the obtained polyimide include films, laminates of polyimide films and other substrates, coating films, powders, beads, moldings, foams, varnishes, and the like.
  • the varnish of the polyimide precursor of the present invention is cast and applied onto a substrate, and heated to 20 to 180 ° C., preferably 20 ° C. using hot air or infrared rays in vacuum, in an inert gas such as nitrogen, or in air. It is dried in a temperature range of ⁇ 150 ° C.
  • a polyimide film / substrate laminate or a polyimide film can be produced by heat imidization in air using hot air or infrared rays at a temperature of about 200 to 500 ° C., more preferably about 250 to 450 ° C. .
  • the substrate is not particularly limited, and for example, substrates such as ceramic (glass, silicon, alumina), metal (copper, aluminum, stainless steel), heat-resistant plastic film (polyimide film) and the like can be used.
  • substrates such as ceramic (glass, silicon, alumina), metal (copper, aluminum, stainless steel), heat-resistant plastic film (polyimide film) and the like can be used.
  • glass is preferable, and a polyimide film / glass substrate laminate in which a polyimide film is formed on a glass substrate is suitably used, for example, for producing a substrate for a display, etc.
  • the imidization reaction of the polyimide precursor contains a dehydrating cyclization reagent such as acetic anhydride in the presence of a tertiary amine such as pyridine or triethylamine instead of the heat imidization by the heat treatment as described above. It is also possible to carry out by chemical treatment such as immersion in a solution.
  • a partially imidized polyimide precursor is prepared by previously charging and stirring these dehydrating and cyclizing reagents in a varnish of a polyimide precursor and casting and drying it on a substrate. It can also be heat-treated as described above to obtain a polyimide film / substrate laminate or a polyimide film.
  • the polyimide of the present invention is also prepared by reacting a tetracarboxylic acid component and a diamine component in a solvent to prepare a solution composition (varnish) containing the polyimide of the present invention, and preparing the polyimide solution composition by heating or the like. It can also be suitably produced by removing the solvent from the product.
  • the polyimide solution composition of the present invention comprises, in a solvent, an equimolar amount of a tetracarboxylic acid component such as tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine component, preferably a molar ratio of the diamine component to the tetracarboxylic acid component [the diamine component It can be suitably obtained by reacting in the ratio of the number of moles / the number of moles of the tetracarboxylic acid component preferably of from 0.90 to 1.10, more preferably of from 0.95 to 1.05.
  • the diamine component is dissolved in a solvent, and a tetracarboxylic acid component such as tetracarboxylic acid dianhydride is gradually added to this solution while stirring, and if necessary, preferably from room temperature to 80 ° C.
  • a tetracarboxylic acid component such as tetracarboxylic acid dianhydride
  • the temperature is raised to carry out imidation reaction to obtain a polyimide solution.
  • the temperature may be raised immediately to carry out the imidization reaction. It is also possible to reverse the order of addition of the diamine component and the tetracarboxylic acid component, and it is also possible to simultaneously add the diamine component and the tetracarboxylic acid component to the solvent.
  • the method of imidization is not particularly limited, and known thermal imidization or chemical imidization methods can be suitably applied.
  • a solution containing a tetracarboxylic acid component such as tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine component is at a temperature of 100.degree. C. or higher, preferably 120.degree. C. or higher, more preferably 150 to 250.degree.
  • the imidization reaction can be carried out by stirring for a time to react the tetracarboxylic acid component and the diamine component.
  • the reaction is carried out by adding a chemical imidation agent (an acid anhydride such as acetic anhydride or an amine compound such as pyridine, isoquinoline, or triethylamine) to the reaction solution.
  • a chemical imidation agent an acid anhydride such as acetic anhydride or an amine compound such as pyridine, isoquinoline, or triethylamine
  • an imidization catalyst may be added to the reaction solution to carry out the reaction.
  • the imidization reaction may be performed while removing water generated during the reaction.
  • the carboxylic acid derivative is added in an amount substantially equivalent to the excess number of moles of the diamine component, and the tetracarboxylic acid component and the diamine component are The molar ratio can be brought close to approximately equivalent.
  • the carboxylic acid derivative a tetracarboxylic acid which does not substantially increase the viscosity of the polyimide solution, that is, which does not substantially participate in molecular chain extension, or a tricarboxylic acid and its anhydride functioning as an end terminator, and a dicarboxylic acid And their anhydrides and the like.
  • the solvent used when preparing the polyimide solution is, for example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide, etc.
  • Aprotic solvents are preferred, and particularly N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone are preferred, but any kind of solvent has no problem as long as the raw material monomer component and the polyimide to be produced are dissolved. Since it can be used, it is not particularly limited to its structure.
  • amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc., ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone Cyclic ester solvents such as methyl- ⁇ -butyrolactone, carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, glycol solvents such as triethylene glycol, phenols such as m-cresol, p-cresol, 3-chlorophenol and 4-chlorophenol A system solvent, acetophenone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, sulfolane, dimethyl sulfoxide and the like are preferably employed.
  • the obtained reaction solution is used as it is or after concentration or dilution, and as required, additives to be described later are added to obtain a polyimide solution composition of the present invention. It can be used.
  • a soluble polyimide can be isolated from the resulting reaction solution, and the isolated polyimide can be added to a solvent to obtain a polyimide solution composition (varnish) of the present invention.
  • the isolation of the polyimide can be performed, for example, by dropping or mixing a reaction solution containing the obtained soluble polyimide in a poor solvent such as water to precipitate (reprecipitate) the polyimide.
  • the polyimide solution composition (polyimide varnish) of the present invention contains at least the polyimide of the present invention and a solvent, and the polyimide is 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, based on the total amount of the solvent and polyimide.
  • the proportion is preferably 15% by mass or more, particularly preferably 20% by mass or more. If this concentration is too low, for example, it may be difficult to control the film thickness of the polyimide film obtained when producing the polyimide film.
  • the content of the polyimide is 60% by mass or less, preferably 50% by mass or less.
  • a solvent of the polyimide solution composition of the present invention there is no problem if the polyimide is dissolved, and the structure is not particularly limited.
  • a solvent of a polyimide solution composition the thing similar to the solvent used when preparing said polyimide solution is mentioned,
  • the solvent used when preparing a polyimide solution is used as it is as a solvent of a polyimide solution composition. can do.
  • the solvent may be removed from the polyimide solution composition prepared as described above, or a solvent may be added.
  • the logarithmic viscosity of the polyimide is not particularly limited, but the logarithmic viscosity in an N, N-dimethylacetamide solution having a concentration of 0.5 g / dL at 30 ° C. is 0.2 dL / g or more, more preferably 0.4 dL. It is preferable that it is / g or more, particularly preferably 0.5 dL / g or more. When the logarithmic viscosity is 0.2 dL / g or more, the mechanical strength and heat resistance of the obtained polyimide are excellent.
  • the viscosity (rotational viscosity) of the polyimide solution composition is not particularly limited, but the rotational viscosity measured at a temperature of 25 ° C. and a shear rate of 20 sec ⁇ 1 using an E-type rotational viscometer is 0.01 to 1000 Pa. Sec is preferable, and 0.1 to 100 Pa ⁇ sec is more preferable. Moreover, thixotropy can also be provided as needed. With a viscosity in the above range, when coating or film formation is performed, handling is easy, repelling is suppressed, and excellent leveling performance is obtained, so that a good film can be obtained.
  • the polyimide solution composition of the present invention may, if necessary, be an antioxidant, filler (inorganic particles such as silica etc.), dye, pigment, coupling agent such as silane coupling agent, primer, flame retardant, defoaming agent It can contain an agent, a leveling agent, a rheology control agent (flow aid), a release agent and the like.
  • filler inorganic particles such as silica etc.
  • dye such as silane coupling agent
  • primer flame retardant
  • defoaming agent It can contain an agent, a leveling agent, a rheology control agent (flow aid), a release agent and the like.
  • the polyimide of the present invention can be suitably obtained by removing the solvent from the polyimide solution composition prepared as described above.
  • a polyimide film / substrate laminate can be produced by casting and applying a polyimide solution composition onto a substrate and heating the polyimide solution composition on the substrate to remove the solvent.
  • the temperature of the heat treatment is not particularly limited, but is usually about 80 to 500 ° C., preferably about 100 to 500 ° C., and more preferably about 150 to 450 ° C.
  • the heat treatment can be performed in vacuum, in an inert gas such as nitrogen, or in air, but in general, is preferably performed in a vacuum or an inert gas.
  • a polyimide film can be manufactured by peeling the polyimide film formed on this base material from a base material.
  • the substrate is not particularly limited, and for example, substrates such as ceramic (glass, silicon, alumina), metal (copper, aluminum, stainless steel), heat-resistant plastic film (polyimide film) and the like can be used.
  • substrates such as ceramic (glass, silicon, alumina), metal (copper, aluminum, stainless steel), heat-resistant plastic film (polyimide film) and the like can be used.
  • glass is preferable, and a polyimide film / glass substrate laminate in which a polyimide film is formed on a glass substrate is suitably used, for example, for producing a substrate for a display, etc.
  • the polyimide solution composition is cast and applied onto a substrate, and the polyimide solution composition on the substrate is dried to the extent that it becomes self-supporting, and the obtained self-supporting film is peeled off from the substrate
  • the polyimide film can be suitably produced by removing the solvent by heating with the end of the film fixed. Drying conditions at the time of production of the self-supporting film can be determined as appropriate, and for example, the polyimide solution composition may be dried at a temperature range of about 50 to 300 ° C. on a substrate.
  • the temperature of the heat treatment of the self-supporting film is not particularly limited, but is usually 80 to 500 ° C., preferably 100 to 500 ° C., more preferably about 150 to 480 ° C.
  • the heat treatment can be carried out in vacuum, in an inert gas such as nitrogen, or in air, but in general, it is desirable to carry out in vacuum or an inert gas.
  • the form of the polyimide obtained from a polyimide solution composition is not limited to a film, the laminated body of a polyimide film, and another base material, A coating film, a powder, a bead, a molding, a foam etc. are also suitable. Can be mentioned.
  • the polyimide of the present invention obtained in this manner is not particularly limited in linear thermal expansion coefficient between 100 and 250 ° C. when measured with a film having a thickness of 10 ⁇ m, but is preferably 40 ppm / K or less, more preferably It is preferable that it is 35 ppm / K or less, more preferably 30 ppm / K or less, and particularly preferably 25 ppm / K or less. If the linear thermal expansion coefficient is large, the difference in linear thermal expansion coefficient with a conductor such as metal may be large, and problems such as increased warpage may occur when forming a circuit board.
  • the light transmittance at a wavelength of 400 nm when the polyimide of the present invention is measured with a film having a thickness of 10 ⁇ m is not particularly limited, but preferably 80% or more, more preferably 83% or more, particularly preferably 85% or more Is preferred.
  • a polyimide film for a display or the like if the light transmittance is low, it is necessary to strengthen the light source, which may cause problems such as energy consumption.
  • the haze of the polyimide of the present invention as measured with a film having a thickness of 10 ⁇ m is not particularly limited, but is preferably 2% or less, more preferably 1.5% or less, and particularly preferably 1% or less .
  • a polyimide film is used for display applications etc., when the haze is high, light may be scattered and the image may be blurred.
  • the polyimide of the present invention is not particularly limited in thickness direction retardation (Rth) when measured with a film having a thickness of 10 ⁇ m, but preferably 500 nm or less, more preferably 350 nm or less, particularly preferably 400 nm or less preferable.
  • Th thickness direction retardation
  • the film made of the polyimide of the present invention is preferably 1 ⁇ m to 250 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 150 ⁇ m, still more preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, particularly preferably 1 ⁇ m to 80 ⁇ m, as the thickness of the film, although it depends on the application.
  • the polyimide film is used for the purpose of transmitting light, if the polyimide film is too thick, the light transmittance may be low.
  • a flexible conductive substrate can be obtained by forming a conductive layer on one side or both sides of the polyimide film / substrate laminate or polyimide film obtained as described above.
  • the flexible conductive substrate can be obtained, for example, by the following method. That is, as a first method, a conductive substance (metal or metal oxide is formed by sputtering, vapor deposition, printing, etc. on the surface of a polyimide film / substrate laminate without peeling the polyimide film from the substrate. Conductive layer, conductive organic material, conductive carbon, etc.) to produce a conductive laminate of conductive layer / polyimide film / substrate. Thereafter, if necessary, by peeling the conductive layer / polyimide film laminate from the base material, a transparent and flexible conductive substrate comprising the conductive layer / polyimide film laminate can be obtained.
  • a conductive substance metal or metal oxide is formed by sputtering, vapor deposition, printing, etc.
  • the polyimide film is peeled off from the base material of the polyimide film / substrate laminate to obtain a polyimide film, and on the surface of the polyimide film, a conductive substance (metal or metal oxide, conductive organic substance, A transparent and flexible conductive material is formed by forming a conductive layer of conductive carbon etc. in the same manner as in the first method, and comprising a conductive layer / polyimide film laminate or a conductive layer / polyimide film / conductive layer laminate Substrate can be obtained.
  • a conductive substance metal or metal oxide, conductive organic substance,
  • a transparent and flexible conductive material is formed by forming a conductive layer of conductive carbon etc. in the same manner as in the first method, and comprising a conductive layer / polyimide film laminate or a conductive layer / polyimide film / conductive layer laminate Substrate can be obtained.
  • a gas barrier layer such as water vapor or oxygen, light adjustment by sputtering, vapor deposition, gel-sol method, etc.
  • An inorganic layer such as a layer may be formed.
  • a circuit is preferably formed by a method such as a photolithography method, various printing methods, or an inkjet method.
  • the substrate of the present invention obtained in this manner has a circuit of a conductive layer on the surface of the polyimide film made of the polyimide of the present invention, via a gas barrier layer or an inorganic layer as required.
  • This substrate is flexible, is excellent in high transparency, bendability, heat resistance, and has a low coefficient of linear thermal expansion, so that fine circuits can be easily formed. Therefore, this substrate can be suitably used as a substrate for displays, touch panels, or solar cells.
  • a transistor inorganic transistor, organic transistor
  • a liquid crystal element for display device EL element, photoelectric It is suitably used as an element.
  • the substrate may be peeled off.
  • Linear thermal expansion coefficient A polyimide film with a film thickness of 10 ⁇ m is cut into a strip of 4 mm in width and used as a test piece, and a distance between chucks of 15 mm, tensile load 2 g, temperature rise rate 20 ° C. The temperature was raised to 500 ° C. in one minute. The linear thermal expansion coefficient from 100 ° C. to 250 ° C. was determined from the obtained TMA curve.
  • Table 1 describes the structural formulas of the tetracarboxylic acid component and the diamine component used in Examples and Comparative Examples.
  • Example 1 1.70 g (5.3 millimoles) of TFMB and 7.40 g (21.3 millimoles) of BAFL are placed in a reaction vessel purged with nitrogen gas, and DMAc is added to the total mass of monomers (total of diamine component and carboxylic acid component) Was added at an amount of 25% by mass, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. To this solution was slowly added 10.20 g (26.5 mmol) of CpODA. The mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours and at 160 ° C. for 7 hours to obtain a homogeneous viscous polyimide solution. The imidation ratio of the obtained polyimide solution was 95% or more.
  • the polyimide solution was applied to a glass substrate, and the solvent was removed by heating from room temperature to 410 ° C. on a glass substrate as it is under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less) to obtain a colorless and transparent polyimide film / glass laminate.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water, peeled, and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • Example 2 In a reaction vessel purged with nitrogen gas, 3.00 g (9.4 mmol) of TFMB and 6.06 g (17.4 mmol) of BAFL are placed, and DMAc is added to the total mass of monomers (total of diamine component and carboxylic acid component) Was added at an amount of 17% by mass, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. To this solution was slowly added 10.29 g (26.8 mmol) of CpODA. The mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours and at 160 ° C. for 7 hours to obtain a homogeneous viscous polyimide solution. The imidation ratio of the obtained polyimide solution was 95% or more.
  • the polyimide solution was applied to a glass substrate, and the solvent was removed by heating from room temperature to 410 ° C. on a glass substrate as it is under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less) to obtain a colorless and transparent polyimide film / glass laminate.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water, peeled, and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • Example 3 In a reaction vessel purged with nitrogen gas, 7.00 g (21.9 mmol) of TFMB and 7.62 g (21.9 mmol) of BAFL are placed, and DMAc is added to the total mass of monomers (total of diamine component and carboxylic acid component) Was added at an amount of 25% by mass, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. To this solution was slowly added 16.80 g (43.7 mmol) of CpODA. The mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours and at 160 ° C. for 7 hours to obtain a homogeneous viscous polyimide solution. The imidation ratio of the obtained polyimide solution was 95% or more.
  • the polyimide solution was applied to a glass substrate, and the solvent was removed by heating from room temperature to 410 ° C. on a glass substrate as it is under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less) to obtain a colorless and transparent polyimide film / glass laminate.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water, peeled, and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the polyimide solution was applied to a glass substrate, and the solvent was removed by heating from room temperature to 450 ° C. on a glass substrate as it is under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less) to obtain a colorless transparent polyimide film / glass laminate.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water, peeled, and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • Example 5 In a reaction vessel purged with nitrogen gas, 9.00 g (28.1 mmol) of TFMB and 6.53 g (18.7 mmol) of BAFL are placed, and DMAc is added to the total mass of monomers (total of diamine component and carboxylic acid component) Was added at an amount of 23% by mass, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. To this solution was slowly added 18.00 g (46.8 mmol) of CpODA. The mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours and at 160 ° C. for 7 hours to obtain a homogeneous viscous polyimide solution. The imidation ratio of the obtained polyimide solution was 95% or more.
  • the polyimide solution was applied to a glass substrate, and the solvent was removed by heating from room temperature to 430 ° C. on a glass substrate as it is under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less) to obtain a colorless transparent polyimide film / glass laminate.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water, peeled, and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • Example 6 In a reaction vessel purged with nitrogen gas, 9.00 g (28.1 mmol) of TFMB and 4.20 g (12.0 mmol) of BAFL are charged, and DMAc is added to the total mass of monomers (total of diamine component and carboxylic acid component) Was added at an amount of 23% by mass, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. To this solution was slowly added 15.43 g (40.2 mmol) of CpODA. The mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours and at 160 ° C. for 7 hours to obtain a homogeneous viscous polyimide solution. The imidation ratio of the obtained polyimide solution was 95% or more.
  • the polyimide solution was applied to a glass substrate, and the solvent was removed by heating from room temperature to 410 ° C. on a glass substrate as it is under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less) to obtain a colorless and transparent polyimide film / glass laminate.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water, peeled, and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • Example 7 Into a reaction vessel purged with nitrogen gas, 10.00 g (31.2 mmol) of TFMB and 2.72 g (7.8 mmol) of BAFL are charged, and DMAc is added to the total mass of monomers (total of diamine component and carboxylic acid component) Was added at an amount of 23% by mass, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. To this solution was gradually added 15.00 g (39.0 mmol) of CpODA. The mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours and at 160 ° C. for 7 hours to obtain a homogeneous viscous polyimide solution. The imidation ratio of the obtained polyimide solution was 95% or more.
  • the polyimide solution was applied to a glass substrate, and the solvent was removed by heating from room temperature to 410 ° C. on a glass substrate as it is under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less) to obtain a colorless and transparent polyimide film / glass laminate.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water, peeled, and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • Example 8 In a reaction vessel purged with nitrogen gas, 8.00 g (25.0 mmol) of TFMB, 2.90 g (8.3 mmol) of BAFL, and 1.67 g (8.3 mol) of 4,4'-ODA are introduced. Then, 95.66 g of a total amount of charged monomers (total of diamine component and carboxylic acid component) was 23% by mass was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. To this solution was gradually added 16.00 g (41.6 mmol) of CpODA. The mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours and at 160 ° C. for 7 hours to obtain a homogeneous viscous polyimide solution. The imidation ratio of the obtained polyimide solution was 95% or more.
  • the polyimide solution was applied to a glass substrate, and the solvent was removed by heating from room temperature to 410 ° C. on a glass substrate as it is under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less) to obtain a colorless and transparent polyimide film / glass laminate.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water, peeled, and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • Example 9 In a reaction vessel purged with nitrogen gas, 8.00 g (25.0 mmol) of TFMB, 4.35 g (12.5 mmol) of BAFL and 1.53 g (4.2 mol) of BAPB were placed, and DMAc was added to the total amount of monomers. 100.07 g of mass (total amount of diamine component and carboxylic acid component) was 23% by mass was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. To this solution was gradually added 16.00 g (41.6 mmol) of CpODA. The mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours and at 160 ° C. for 7 hours to obtain a homogeneous viscous polyimide solution. The imidation ratio of the obtained polyimide solution was 95% or more.
  • the polyimide solution was applied to a glass substrate, and the solvent was removed by heating from room temperature to 410 ° C. on a glass substrate as it is under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less) to obtain a colorless and transparent polyimide film / glass laminate.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water, peeled, and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the polyimide solution was applied to a glass substrate, and the solvent was removed by heating from room temperature to 410 ° C. on a glass substrate as it is under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less) to obtain a colorless and transparent polyimide film / glass laminate.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water, peeled, and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the polyimide solution was applied to a glass substrate, and the solvent was removed by heating from room temperature to 410 ° C. on a glass substrate as it is under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less) to obtain a colorless and transparent polyimide film / glass laminate.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water, peeled, and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the polyimide solution was applied to a glass substrate, and the solvent was removed by heating from room temperature to 410 ° C. on a glass substrate as it is under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less) to obtain a colorless and transparent polyimide film / glass laminate.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water, peeled, and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the polyimide solution was applied to a glass substrate, and the solvent was removed by heating from room temperature to 410 ° C. on a glass substrate as it is under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less) to obtain a colorless transparent polyimide film / glass laminate.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water, peeled, and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the polyimide solution was applied to a glass substrate, and the solvent was removed by heating from room temperature to 410 ° C. on a glass substrate as it is under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less) to obtain a colorless transparent polyimide film / glass laminate.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water, peeled, and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the polyimide solution was applied to a glass substrate, and the solvent was removed by heating from room temperature to 410 ° C. on a glass substrate as it is under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less) to obtain a colorless and transparent polyimide film / glass laminate.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water, peeled, and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the polyimide solution was applied to a glass substrate, and the solvent was removed by heating from room temperature to 370 ° C. on a glass substrate as it is under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less) to obtain a colorless transparent polyimide film / glass laminate.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water, peeled, and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the polyimide solution was applied to a glass substrate, and the solvent was removed by heating from room temperature to 410 ° C. on a glass substrate as it is under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less) to obtain a colorless transparent polyimide film / glass laminate.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water, peeled, and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the polyimide solution was applied to a glass substrate, and the solvent was removed by heating from room temperature to 410 ° C. on a glass substrate as it is under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 200 ppm or less) to obtain a colorless transparent polyimide film / glass laminate.
  • the obtained polyimide film / glass laminate was immersed in water, peeled, and dried to obtain a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the present invention it is possible to provide a polyimide having high transparency, a low linear thermal expansion coefficient, and small retardation in the thickness direction (retardation), and a precursor thereof.
  • the polyimide obtained from the polyimide precursor of the present invention and the polyimide of the present invention have high transparency, a low linear thermal expansion coefficient, and easy formation of a fine circuit, and also retardation in the thickness direction (retardation) Because of their small size, they can be suitably used to form substrates, particularly for display applications.

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Abstract

下記一般式（５）で表される繰り返し単位を含み、ここで一般式（５）のＡ２が、式（Ａ－１）で表される４価の基を含み、且つ、一般式（５）のＢ２が、式（Ｂ－１）で表される２価の基を含み、さらに、Ａ２および／またはＢ２が、特定の割合で、特定の構造を含む４価または２価の基を含むポリイミドが提供される。このポリイミドは、高い透明性と、低い線熱膨張係数を有し、厚み方向位相差（レタデーション）も小さい。 （式中、Ａ２は芳香族環または脂環構造を有する４価の基であり、Ｂ２は芳香族環または脂環構造を有する２価の基である。ただし、各繰り返し単位に含まれるＡ２およびＢ２は、同一であっても異なっていてもよい。）

Description

ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルム、ワニス、及び基板
　本発明は、高い透明性と、低い線熱膨張係数を有し、厚み方向位相差（レタデーション）も小さいポリイミド、及び、その前駆体に関する。また、本発明は、ポリイミドフィルム、ポリイミド前駆体またはポリイミドを含むワニス、及び基板にも関する。
　近年、高度情報化社会の到来に伴い、光通信分野の光ファイバーや光導波路等、表示装置分野の液晶配向膜やカラーフィルター用保護膜等の光学材料の開発が進んでいる。特に表示装置分野で、ガラス基板の代替として軽量でフレキシブル性に優れたプラスチック基板の検討が行なわれたり、曲げたり丸めたりすることが可能なディスプレイの開発が盛んに行われている。このため、その様な用途に用いることができる、より高性能の光学材料が求められている。
　芳香族ポリイミドは、分子内共役や電荷移動錯体の形成により、本質的に黄褐色に着色する。このため着色を抑制する手段として、例えば分子内へのフッ素原子の導入、主鎖への屈曲性の付与、側鎖として嵩高い基の導入などによって、分子内共役や電荷移動錯体の形成を阻害して、透明性を発現させる方法が提案されている。
　また、原理的に電荷移動錯体を形成しない半脂環式または全脂環式ポリイミドを用いることにより透明性を発現させる方法も提案されている。特に、テトラカルボン酸成分として芳香族テトラカルボン酸二無水物、ジアミン成分として脂環式ジアミンを用いた、透明性が高い半脂環式ポリイミド、及びテトラカルボン酸成分として脂環式テトラカルボン酸二無水物、ジアミン成分として芳香族ジアミンを用いた、透明性が高い半脂環式ポリイミドが多く提案されている。
　例えば、特許文献１には、テトラカルボン酸成分として、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物（略称：ＣｐＯＤＡ）を用い、ジアミン成分として、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（略称：ＴＦＭＢ）、または、ＴＦＭＢと、その他の芳香族ジアミン（例えば、ＴＦＭＢ：４，４’－ジアミノベンズアニリド：９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン＝５：４：１（モル比））を用いたポリイミドが開示されている。特許文献２には、テトラカルボン酸成分として、特定の立体異性体の比率を有するＣｐＯＤＡを用い、ジアミン成分として、ＴＦＭＢと、その他の芳香族ジアミン（例えば、ＴＦＭＢ：４，４’－ジアミノベンズアニリド＝５：５（モル比）等）を用いたポリイミドが開示されている。
　また、特許文献３には、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａと、ジアミン化合物に由来する構成単位Ｂとを含むポリイミド樹脂であって、構成単位Ａが、ＣｐＯＤＡに由来する構成単位（Ａ－１）、ピロメリット酸二無水物に由来する構成単位（Ａ－２）、及び１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位（Ａ－３）の少なくともいずれか１種を含み、構成単位Ｂが、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンに由来する構成単位（Ｂ－１）を含み、構成単位Ｂにおける構成単位（Ｂ－１）の比率が、６０モル％以上であるポリイミド樹脂が開示されている。より具体的には、特許文献３の実施例４では、ＣｐＯＤＡ（Ａ－１）と９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（Ｂ－１）とからポリイミド樹脂が製造されている。特許文献３の実施例５では、ＣｐＯＤＡ（Ａ－１）と１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ａ－３）と９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（Ｂ－１）とからポリイミド樹脂（（Ａ－１）：（Ａ－３）＝１：１（モル比））が製造されている。特許文献３の実施例６では、ＣｐＯＤＡ（Ａ－１）と９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（Ｂ－１）と２，２’－ジメチルベンジジン（Ｂ－２）とからポリイミド樹脂（（Ｂ－１）：（Ｂ－２）＝４：１（モル比））が製造されている。
　さらに、特許文献４の実施例１、及び比較例１には、ＣｐＯＤＡと４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル及び９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（モル比：１／１）とから得られたポリイミド、及び、ＣｐＯＤＡと９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンとから得られたポリイミドが記載されている。
国際公開第２０１３／１７９７２７号 国際公開第２０１４／０４６０６４号 国際公開第２０１７／１９１８２２号 特開２０１７－１３３０２７号公報
　用途によっては、例えば、ディスプレイ用途などにおいては、高い透明性と、低い線熱膨張係数を有することに加え、厚み方向位相差（レタデーション）が小さいポリイミド、及びポリイミドフィルムが求められている。厚み方向位相差が大きいフィルムを光が透過すると、透過光の色が正しく表示されない、色がにじむ、視野角が狭くなるといった問題が起こることがある。そのため、特にディスプレイ用途などにおいては、厚み方向位相差を低下させることが望まれている。
　本発明は、高い透明性と、低い線熱膨張係数を有し、厚み方向位相差（レタデーション）も小さいポリイミド、及び、その前駆体を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の各項に関する。
１．　下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体であって、
　下記一般式（１）のＡ１が、下記式（Ａ－１）で表される４価の基を含み、且つ、下記一般式（１）のＢ１が、下記式（Ｂ－１）で表される２価の基を含み、
　さらに、下記一般式（１）のＡ１および／またはＢ１が、下記式（２）で表される構造を含む４価または２価の基を含むか、または、下記一般式（１）のＡ１が、下記式（３）で表される４価の基および／または下記式（４）で表される４価の基を含み、
　一般式（１）のＡ１１００モル％中の式（Ａ－１）で表される４価の基、式（２）で表される構造を含む４価の基、式（３）で表される４価の基、および、式（４）で表される４価の基の合計の含有比率と、一般式（１）のＢ１１００モル％中の式（Ｂ－１）で表される２価の基、および、式（２）で表される構造を含む２価の基の合計の含有比率の和が、１２０モル％以上であり、
　ただし、式（Ａ－１）で表される４価の基、式（２）で表される構造を含む４価の基、式（３）で表される４価の基、および、式（４）で表される４価の基の合計に対する、式（２）で表される構造を含む４価の基、式（３）で表される４価の基、および、式（４）で表される４価の基の比率が、８０モル％以下であり、且つ、
　式（Ｂ－１）で表される２価の基、および、式（２）で表される構造を含む２価の基の合計に対する、式（２）で表される構造を含む２価の基の比率が、８０モル％以下であることを特徴とするポリイミド前駆体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ａ１は芳香族環または脂環構造を有する４価の基であり、Ｂ１は芳香族環または脂環構造を有する２価の基であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数３～９のアルキルシリル基である。ただし、各繰り返し単位に含まれるＡ１およびＢ１は、同一であっても異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
２．　下記一般式（５）で表される繰り返し単位を含むポリイミドであって、
　下記一般式（５）のＡ２が、下記式（Ａ－１）で表される４価の基を含み、且つ、下記一般式（５）のＢ２が、下記式（Ｂ－１）で表される２価の基を含み、
　さらに、下記一般式（５）のＡ２および／またはＢ２が、下記式（２）で表される構造を含む４価または２価の基を含むか、または、下記一般式（５）のＡ２が、下記式（３）で表される４価の基および／または下記式（４）で表される４価の基を含み、
　一般式（５）のＡ２１００モル％中の式（Ａ－１）で表される４価の基、式（２）で表される構造を含む４価の基、式（３）で表される４価の基、および、式（４）で表される４価の基の合計の含有比率と、一般式（５）のＢ２１００モル％中の式（Ｂ－１）で表される２価の基、および、式（２）で表される構造を含む２価の基の合計の含有比率の和が、１２０モル％以上であり、
　ただし、式（Ａ－１）で表される４価の基、式（２）で表される構造を含む４価の基、式（３）で表される４価の基、および、式（４）で表される４価の基の合計に対する、式（２）で表される構造を含む４価の基、式（３）で表される４価の基、および、式（４）で表される４価の基の比率が、８０モル％以下であり、且つ、
　式（Ｂ－１）で表される２価の基、および、式（２）で表される構造を含む２価の基の合計に対する、式（２）で表される構造を含む２価の基の比率が、８０モル％以下であることを特徴とするポリイミド。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ａ２は芳香族環または脂環構造を有する４価の基であり、Ｂ２は芳香族環または脂環構造を有する２価の基である。ただし、各繰り返し単位に含まれるＡ２およびＢ２は、同一であっても異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
３．　前記項１に記載のポリイミド前駆体から得られるポリイミド。
４．　前記項１に記載のポリイミド前駆体、または前記項２に記載のポリイミドを含むワニス。
５．　前記項１に記載のポリイミド前駆体、または前記項２に記載のポリイミドを含むワニスを用いて得られたポリイミドフィルム。
６．　前記項２または３に記載のポリイミドを含むフィルム、または前記項５に記載のポリイミドフィルムがガラス基材上に形成されていることを特徴とする積層体。
７．　前記項２または３に記載のポリイミド、または前記項５に記載のポリイミドフィルムを含むことを特徴とするディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用の基板。
　本発明によって、高い透明性と、低い線熱膨張係数を有し、厚み方向位相差（レタデーション）も小さいポリイミド、及び、その前駆体を提供することができる。
　本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド、及び本発明のポリイミドは、透明性が高く、低い線熱膨張係数を有し、厚み方向位相差（レタデーション）も小さいため、ディスプレイ用途などの基板を形成するために好適に用いることができる。また、本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド、及び本発明のポリイミドは、タッチパネル用、太陽電池用の基板を形成するためにも好適に用いることができる。
　本発明のポリイミド前駆体は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体である。前記一般式（１）で表される繰り返し単位の合計含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であり、特に１００モル％であることが好ましい。一般式（１）中のＡ１は芳香族環または脂環構造を有する４価の基であり、脂環構造を有する４価の基であることが好ましい。一般式（１）中のＢ１は芳香族環または脂環構造を有する２価の基であり、芳香族環を有する２価の基であることが好ましい。
　そして、本発明のポリイミド前駆体は、前記一般式（１）中のＡ１が、前記式（Ａ－１）で表される４価の基を含み、且つ、前記一般式（１）中のＢ１が、前記式（Ｂ－１）で表される２価の基を含み、さらに、前記一般式（１）のＡ１および／またはＢ１が、前記式（２）で表される構造を含む４価または２価の基を含むか、または、前記一般式（１）のＡ１が、前記式（３）で表される４価の基および／または前記式（４）で表される４価の基を含む。Ａ１および／またはＢ１が、前記式（２）で表される構造を含む４価または２価の基を含み、且つ、Ａ１が、前記式（３）で表される４価の基および／または前記式（４）で表される４価の基を含むものであってもよい。
　さらに、それらの含有量は、一般式（１）のＡ１１００モル％中の式（Ａ－１）で表される４価の基、式（２）で表される構造を含む４価の基、式（３）で表される４価の基、および、式（４）で表される４価の基の合計の含有比率と、一般式（１）のＢ１１００モル％中の式（Ｂ－１）で表される２価の基、および、式（２）で表される構造を含む２価の基の合計の含有比率の和が、１２０モル％以上であり、好ましくは１６０モル％以上、より好ましくは１８０モル％以上であることが好ましい。ただし、一般式（１）のＡ１における式（Ａ－１）で表される４価の基、式（２）で表される構造を含む４価の基、式（３）で表される４価の基、および、式（４）で表される４価の基の合計に対する、式（２）で表される構造を含む４価の基、式（３）で表される４価の基、および、式（４）で表される４価の基の比率は８０モル％以下であり、且つ、一般式（１）のＢ１における式（Ｂ－１）で表される２価の基、および、式（２）で表される構造を含む２価の基の合計に対する、式（２）で表される構造を含む２価の基の比率は８０モル％以下である。また、この２つの比率の和は、１２５モル％以下であることが好ましい。
　本発明のポリイミドは、前記一般式（５）で表される繰り返し単位を含むポリイミドである。前記一般式（５）で表される繰り返し単位の合計含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であり、特に１００モル％であることが好ましい。一般式（５）中のＡ２は芳香族環または脂環構造を有する４価の基であり、脂環構造を有する４価の基であることが好ましい。一般式（５）中のＢ２は芳香族環または脂環構造を有する２価の基であり、芳香族環を有する２価の基であることが好ましい。
　そして、本発明のポリイミドは、前記一般式（５）中のＡ２が、前記式（Ａ－１）で表される４価の基を含み、且つ、前記一般式（５）中のＢ２が、前記式（Ｂ－１）で表される２価の基を含み、さらに、前記一般式（５）のＡ２および／またはＢ２が、前記式（２）で表される構造を含む４価または２価の基を含むか、または、前記一般式（５）のＡ２が、前記式（３）で表される４価の基および／または前記式（４）で表される４価の基を含む。Ａ２および／またはＢ２が、前記式（２）で表される構造を含む４価または２価の基を含み、且つ、Ａ２が、前記式（３）で表される４価の基および／または前記式（４）で表される４価の基を含むものであってもよい。
　さらに、それらの含有量は、一般式（５）のＡ２１００モル％中の式（Ａ－１）で表される４価の基、式（２）で表される構造を含む４価の基、式（３）で表される４価の基、および、式（４）で表される４価の基の合計の含有比率と、一般式（５）のＢ２１００モル％中の式（Ｂ－１）で表される２価の基、および、式（２）で表される構造を含む２価の基の合計の含有比率の和が、１２０モル％以上であり、好ましくは１６０モル％以上、より好ましくは１８０モル％以上であることが好ましい。ただし、一般式（５）のＡ２における式（Ａ－１）で表される４価の基、式（２）で表される構造を含む４価の基、式（３）で表される４価の基、および、式（４）で表される４価の基の合計に対する、式（２）で表される構造を含む４価の基、式（３）で表される４価の基、および、式（４）で表される４価の基の比率は８０モル％以下であり、且つ、一般式（５）のＢ２における式（Ｂ－１）で表される２価の基、および、式（２）で表される構造を含む２価の基の合計に対する、式（２）で表される構造を含む２価の基の比率は８０モル％以下である。また、この２つの比率の和は、１２５モル％以下であることが好ましい。
　本明細書において、適宜、以下の略称を使用する。
　ＣｐＯＤＡ：ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物
　ＣｐＯＤＡ等：ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸類等（テトラカルボン酸類等とは、テトラカルボン酸と、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等のテトラカルボン酸誘導体を表す）
　ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
　前記式（Ａ－１）で表される４価の基を与えるテトラカルボン酸成分は、ＣｐＯＤＡ等であり、前記式（Ｂ－１）で表される２価の基を与えるジアミン成分は、ＴＦＭＢである。ＣｐＯＤＡ等とＴＦＭＢとから得られるポリイミド、すなわち、Ａ１が前記式（Ａ－１）で表される４価の基であり、Ｂ１が前記式（Ｂ－１）で表される２価の基である前記一般式（１）の繰り返し単位からなるポリイミド前駆体から得られるポリイミド、及び、Ａ２が前記式（Ａ－１）で表される４価の基であり、Ｂ２が前記式（Ｂ－１）で表される２価の基である前記一般式（５）の繰り返し単位からなるポリイミドは、透明性が高く、線熱膨張係数も低いが、厚み方向位相差（レタデーション）が比較的大きい傾向がある。ポリイミドフィルムをディスプレイ用途などに用いる場合、上記のように、厚み方向位相差が大きいと、透過光の色が正しく表示されない、色がにじむ、視野角が狭くなるといった問題が起こることがある。これに対して、上記の含有量（比率）で、テトラカルボン酸成分に由来する構造である一般式（１）のＡ１、一般式（５）のＡ２、および／または、ジアミン成分に由来する構造である一般式（１）のＢ１、一般式（５）のＢ２に前記式（２）で表される構造を含む基を導入するか、または、テトラカルボン酸成分に由来する構造である一般式（１）のＡ１、一般式（５）のＡ２に前記式（３）で表される４価の基および／または前記式（４）で表される４価の基を導入することで、高い透明性と、低い線熱膨張係数を維持しながら、厚み方向位相差（レタデーション）を低下させることができる。その結果として、高い透明性と、低い線熱膨張係数を有し、厚み方向位相差（レタデーション）も小さいポリイミドを得ることができる。
　ここで、前記式（２）で表される構造は、隣接する芳香族環がさらに直接結合、エーテル結合等で連結されていてもよく、例えば、下記式（２’）で表される構造であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、Ｒは直接結合、またはエーテル結合（－Ｏ－）である。）
　また、前記式（２）で表される構造に含まれる芳香族環は、メチル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基、ハロゲノ基等の置換基で置換されていてもよいが、通常、置換基を有さないことが好ましい。なお、置換位置は特に限定されない。
　前記式（２）で表される構造を含む４価の基を与えるテトラカルボン酸成分は、前記式（２）で表される構造を含むテトラカルボン酸類等であり、例えば、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物や、その他の誘導体（テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等の、テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸誘導体）等が挙げられる。前記式（２）で表される構造を含む２価の基を与えるジアミン成分は、前記式（２）で表される構造を含むジアミンであり、例えば、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、４，４’－（スピロ［フルオレン－９，９’－キサンテン］－３’，６’－ジイルビス（オキシ））ジアニリン等が挙げられる。
　また、前記式（３）で表される４価の基を与えるテトラカルボン酸成分は、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸類等である。
　前記式（４）で表される４価の基を与えるテトラカルボン酸成分は、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸類等である。
　換言すれば、本発明のポリイミド前駆体、及び本発明のポリイミドは、
　（ａ－１）ＣｐＯＤＡ等と、
　（ａ－２）前記式（２）で表される構造を含むテトラカルボン酸類等、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸類等、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸類等のいずれか１種以上と
を含むテトラカルボン酸成分と、
　（ｂ）ＴＦＭＢを含むジアミン成分、または、ＴＦＭＢと、前記式（２）で表される構造を含むジアミンとを含むジアミン成分と
から得られるか、
あるいは、
　（ａ）ＣｐＯＤＡ等を含むテトラカルボン酸成分と、
　（ｂ）ＴＦＭＢと、前記式（２）で表される構造を含むジアミンとを含むジアミン成分と
から得られる。
　ここで用いるテトラカルボン酸成分のＣｐＯＤＡ等としては、６種類の立体異性体のうち、ｔｒａｎｓ－ｅｎｄｏ－ｅｎｄｏ－ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸類等（ｔｒａｎｓ－ｅｎｄｏ－ｅｎｄｏ体）および／またはｃｉｓ－ｅｎｄｏ－ｅｎｄｏ－ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸類等（ｃｉｓ－ｅｎｄｏ－ｅｎｄｏ体）を含むものが好ましいことがある。ある実施態様においては、ＣｐＯＤＡ等中のｔｒａｎｓ－ｅｎｄｏ－ｅｎｄｏ体および／またはｃｉｓ－ｅｎｄｏ－ｅｎｄｏ体の割合は、合計で、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上であることが好ましい。
　ここで用いるテトラカルボン酸成分の１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸類等としては、６種類の立体異性体のうち、１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ－シクロヘキサンテトラカルボン酸類等を含むものが好ましいことがある。ある実施態様においては、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸類等中の１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ－シクロヘキサンテトラカルボン酸類の割合は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上であることが好ましい。
　ＣｐＯＤＡ等は、１種を単独で使用してもよく、複数種を組み合わせて使用することもできる。また、前記式（２）で表される構造を含むテトラカルボン酸類等、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸類等、及び、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸類等も、１種を単独で使用してもよく、複数種を組み合わせて使用することもできる。前記式（２）で表される構造を含むジアミンも、１種を単独で使用してもよく、複数種を組み合わせて使用することもできる。
　前記一般式（１）で表される繰り返し単位または前記一般式（５）で表される繰り返し単位を与える、他のテトラカルボン酸成分としては、他の芳香族または脂環式テトラカルボン酸類のいずれをも使用することができる。特に限定するものではないが、例えば、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’－オキシジフタル酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｍ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ｐ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド、スルホニルジフタル酸、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－２，３，３’，４’－テトラカルボン酸、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－２，２’，３，３’－テトラカルボン酸、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－オキシビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－チオビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－スルホニルビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－（テトラフルオロプロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、オクタヒドロペンタレン－１，３，４，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、６－（カルボキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５－トリカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ－５－エン－２，３，７，８－テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカン－３，４，７，８－テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ－７－エン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸、９－オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン－３，４，７，８－テトラカルボン酸、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）－デカヒドロ－１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ－ジメタノナフタレン－２ｃ，３ｃ，６ｃ，７ｃ－テトラカルボン酸、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）－デカヒドロ－１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ－ジメタノナフタレン－２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ－テトラカルボン酸、および、これらのテトラカルボン酸の誘導体（テトラカルボン酸二無水物など）等が挙げられる。これらのうちでは、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－オキシジフタル酸、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）－デカヒドロ－１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ－ジメタノナフタレン－２ｃ，３ｃ，６ｃ，７ｃ－テトラカルボン酸、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）－デカヒドロ－１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ－ジメタノナフタレン－２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ－テトラカルボン酸等の誘導体や、これらの酸二無水物がより好ましい。これらのテトラカルボン酸成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
　前記一般式（１）の繰り返し単位または前記一般式（５）で表される繰り返し単位を与える、他のジアミン成分としては、他の芳香族または脂環式ジアミンのいずれをも使用することができる。特に限定するものではないが、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’－ジアミノ－ビフェニル、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ｍ－トリジン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，４’－ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレンビス（ｐ－アミノベンズアミド）、４－アミノフェノキシ－４－ジアミノベンゾエート、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸ビス（４－アミノフェニル）エステル、ｐ－フェニレンビス（ｐ－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジカルボキシレート、［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイルビス（４－アミノベンゾエート）、４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、３，３’－オキシジアニリン、ビス（４-アミノフェニル）スルフィド、ｐ－メチレンビス（フェニレンジアミン）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－アミノフェニル）スルホン、３，３－ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、オクタフルオロベンジジン、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４－ジアミノシクロへキサン、１，４－ジアミノ－２－メチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－エチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－プロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソプロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｓｅｃ－ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロへキサン、１，４－ジアミノシクロへキサン等やこれらの誘導体が挙げられる。これらのうちでは、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－トリジン、４，４’－オキシジアニリン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル等がより好ましい。これらのジアミン成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
　本発明のポリイミド前駆体、及び本発明のポリイミドは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位または前記一般式（５）で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位の１種以上を含むものであってもよい。他の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分およびジアミン成分としては、特に限定されず、他の公知のテトラカルボン酸類、公知のジアミン類いずれも使用することができる。また、組み合わせるジアミン成分が前記一般式（１）で表される繰り返し単位または前記一般式（５）で表される繰り返し単位を与えるジアミン成分でない場合、他の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位または前記一般式（５）で表される繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分として例示したもの（ＣｐＯＤＡ等、前記式（２）で表される構造を含むテトラカルボン酸類等、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸類等、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸類等も含む）であってもよい。また、組み合わせるテトラカルボン酸成分が前記一般式（１）で表される繰り返し単位または前記一般式（５）で表される繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分でない場合、他の繰り返し単位を与えるジアミン成分は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位または前記一般式（５）で表される繰り返し単位を与えるジアミン成分として例示したもの（ＴＦＭＢ、前記式（２）で表される構造を含むジアミンも含む）であってもよい。
　本発明のポリイミド前駆体において、前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１～６、好ましくは炭素数１～３のアルキル基（特に好ましくはメチル基もしくはエチル基）、または炭素数３～９のアルキルシリル基（特に好ましくはトリメチルシリル基もしくはｔ－ブチルジメチルシリル基）のいずれかである。Ｒ１、Ｒ２は、後述する製造方法によって、その官能基の種類、及び官能基の導入率を変化させることができる。
　官能基の導入率は、特に限定されないが、アルキル基もしくはアルキルシリル基を導入する場合、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ、２５％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７５％以上をアルキル基もしくはアルキルシリル基にすることができる。Ｒ１、Ｒ２のそれぞれの２５％以上をアルキル基もしくはアルキルシリル基にすることで、ポリイミド前駆体の保存安定性が優れる。
　本発明のポリイミド前駆体は、それぞれ独立に、Ｒ１とＲ２が取る化学構造によって、１）ポリアミド酸（Ｒ１とＲ２が水素）、２）ポリアミド酸エステル（Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一部がアルキル基）、３）４）ポリアミド酸シリルエステル（Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一部がアルキルシリル基）に分類することができる。そして、本発明のポリイミド前駆体は、この分類ごとに、以下の製造方法により容易に製造することができる。ただし、本発明のポリイミド前駆体の製造方法は、以下の製造方法に限定されるものではない。
１）ポリアミド酸
　本発明のポリイミド前駆体は、溶媒中でテトラカルボン酸成分としてのテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを略等モル、好ましくはテトラカルボン酸成分に対するジアミン成分のモル比［ジアミン成分のモル数／テトラカルボン酸成分のモル数］が好ましくは０．９０～１．１０、より好ましくは０．９５～１．０５の割合で、例えば１２０℃以下の比較的低温度でイミド化を抑制しながら反応することによって、ポリイミド前駆体溶液組成物として好適に得ることができる。
　本発明のポリイミド前駆体の合成方法は、限定するものではないが、より具体的には、有機溶剤にジアミンを溶解し、この溶液に攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。上記製造方法でのジアミンとテトラカルボン酸二無水物の添加順序は、ポリイミド前駆体の分子量が上がりやすいため、好ましい。また、上記製造方法のジアミンとテトラカルボン酸二無水物の添加順序を逆にすることも可能であり、析出物が低減することから、好ましい。
　また、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比がジアミン成分過剰である場合、必要に応じて、ジアミン成分の過剰モル数に略相当する量のカルボン酸誘導体を添加し、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比を略当量に近づけることができる。ここでのカルボン酸誘導体としては、実質的にポリイミド前駆体溶液の粘度を増加させない、つまり実質的に分子鎖延長に関与しないテトラカルボン酸、もしくは末端停止剤として機能するトリカルボン酸とその無水物、ジカルボン酸とその無水物などが好適である。
２）ポリアミド酸エステル
　テトラカルボン酸二無水物を任意のアルコールと反応させ、ジエステルジカルボン酸を得た後、塩素化試薬（チオニルクロライド、オキサリルクロライドなど）と反応させ、ジエステルジカルボン酸クロライドを得る。このジエステルジカルボン酸クロライドとジアミンを－２０～１２０℃、好ましくは－５～８０℃の範囲で１～７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。また、ジエステルジカルボン酸とジアミンを、リン系縮合剤や、カルボジイミド縮合剤などを用いて脱水縮合することでも、簡便にポリイミド前駆体が得られる。
　この方法で得られるポリイミド前駆体は、安定なため、水やアルコールなどの溶剤を加えて再沈殿などの精製を行うこともできる。
３）ポリアミド酸シリルエステル（間接法）
　あらかじめ、ジアミンとシリル化剤を反応させ、シリル化されたジアミンを得る。必要に応じて、蒸留等により、シリル化されたジアミンの精製を行う。そして、脱水された溶剤中にシリル化されたジアミンを溶解させておき、攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。
　ここで用いるシリル化剤として、塩素を含有しないシリル化剤を用いることは、シリル化されたジアミンを精製する必要がないため、好適である。塩素原子を含まないシリル化剤としては、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。フッ素原子を含まず低コストであることから、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。
　また、ジアミンのシリル化反応には、反応を促進するために、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミンなどのアミン系触媒を用いることができる。この触媒はポリイミド前駆体の重合触媒として、そのまま使用することができる。
４）ポリアミド酸シリルエステル（直接法）
　１）の方法で得られたポリアミド酸溶液とシリル化剤を混合し、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。
　ここで用いるシリル化剤として、塩素を含有しないシリル化剤を用いることは、シリル化されたポリアミド酸、もしくは、得られたポリイミドを精製する必要がないため、好適である。塩素原子を含まないシリル化剤としては、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。フッ素原子を含まず低コストであることから、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。
　前記製造方法は、いずれも有機溶媒中で好適に行なうことができるので、その結果として、本発明のポリイミド前駆体のワニスを容易に得ることができる。
　ポリイミド前駆体を調製する際に使用する溶媒は、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒が好ましく、特にＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましいが、原料モノマー成分と生成するポリイミド前駆体が溶解すれば、どんな種類の溶媒であっても問題はなく使用できるので、特にその構造には限定されない。溶媒として、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド溶媒、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、３－クロロフェノール、４－クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ－クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２－メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。なお、溶媒は、複数種を組み合わせて使用することもできる。
　本発明において、ポリイミド前駆体の対数粘度は、特に限定されないが、３０℃での濃度０．５ｇ／ｄＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液における対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．８ｄＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．９ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上では、ポリイミド前駆体の分子量が高く、得られるポリイミドの機械強度や耐熱性に優れる。
　本発明において、ポリイミド前駆体のワニス（ポリイミド前駆体溶液組成物）は、少なくとも本発明のポリイミド前駆体と溶媒とを含み、溶媒とテトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量に対して、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量が５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上の割合であることが好適である。なお、通常は６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下であることが好適である。この濃度は、ポリイミド前駆体に起因する固形分濃度にほぼ近似される濃度であるが、この濃度が低すぎると、例えばポリイミドフィルムを製造する際に得られるポリイミドフィルムの膜厚の制御が難しくなることがある。
　本発明のポリイミド前駆体のワニスに用いる溶媒としては、ポリイミド前駆体が溶解すれば問題はなく、特にその構造は限定されない。ポリイミド前駆体のワニスの溶媒としては、上記のポリイミド前駆体を調製する際に使用した溶媒と同様のものが挙げられ、ポリイミド前駆体を調製する際に使用した溶媒をそのまま、ポリイミド前駆体のワニスの溶媒として使用することができる。また、必要に応じて、上記のようにして調製したポリイミド前駆体溶液から溶媒を除去、または溶媒を加えてもよい。
　本発明において、ポリイミド前駆体のワニスの粘度（回転粘度）は、特に限定されないが、Ｅ型回転粘度計を用い、温度２５℃、せん断速度２０ｓｅｃ－１で測定した回転粘度が、０．０１～１０００Ｐａ・ｓｅｃが好ましく、０．１～１００Ｐａ・ｓｅｃがより好ましい。また、必要に応じて、チキソ性を付与することもできる。上記範囲の粘度では、コーティングや製膜を行う際、ハンドリングしやすく、また、はじきが抑制され、レベリング性に優れるため、良好な被膜が得られる。
　本発明のポリイミド前駆体のワニスは、必要に応じて、化学イミド化剤（無水酢酸などの酸無水物や、ピリジン、イソキノリンなどのアミン化合物）、酸化防止剤、フィラー（シリカ等の無機粒子など）、染料、顔料、シランカップリング剤などのカップリング剤、プライマー、難燃材、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤（流動補助剤）、剥離剤などを含有することができる。
　本発明のポリイミドは、前記のような本発明のポリイミド前駆体を脱水閉環反応（イミド化反応）することで好適に製造することができる。イミド化の方法は特に限定されず、公知の熱イミド化、または化学イミド化の方法を好適に適用することができる。
　得られるポリイミドの形態は、フィルム、ポリイミドフィルムと他の基材との積層体、コーティング膜、粉末、ビーズ、成型体、発泡体およびワニスなどを好適に挙げることができる。
　以下では、本発明のポリイミド前駆体を用いた、ポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムの製造方法の一例について述べる。ただし、以下の方法に限定されるものではない。
　本発明のポリイミド前駆体のワニスを基材上に流延・塗布し、真空中、窒素等の不活性ガス中、或いは空気中で、熱風もしくは赤外線を用いて、２０～１８０℃、好ましくは２０～１５０℃の温度範囲で乾燥する。次いで、得られたポリイミド前駆体フィルムを基材上で、もしくはポリイミド前駆体フィルムを基材上から剥離し、そのフィルムの端部を固定した状態で、真空中、窒素等の不活性ガス中、或いは空気中で、熱風もしくは赤外線を用い、２００～５００℃、より好ましくは２５０～４５０℃程度の温度で加熱イミド化することでポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムを製造することができる。なお、得られるポリイミドフィルムが酸化劣化するのを防ぐため、加熱イミド化は、真空中、或いは不活性ガス中で行うことが望ましい。加熱イミド化の温度が高すぎなければ空気中で行なっても差し支えない。
　ここで、基材としては、特に限定されず、例えばセラミック（ガラス、シリコン、アルミナ）、金属（銅、アルミニウム、ステンレス）、耐熱プラスチックフィルム（ポリイミドフィルム）などの基材を用いることができる。ある実施態様においては、基材としては、ガラスが好ましく、ポリイミドフィルムをガラス基材上に形成したポリイミドフィルム／ガラス基材積層体は、例えば、ディスプレイ用の基板などを製造するために好適に用いられる。
　また、ポリイミド前駆体のイミド化反応は、前記のような加熱処理による加熱イミド化に代えて、ポリイミド前駆体をピリジンやトリエチルアミン等の３級アミン存在下、無水酢酸等の脱水環化試薬を含有する溶液に浸漬するなどの化学的処理によって行うことも可能である。また、これらの脱水環化試薬をあらかじめ、ポリイミド前駆体のワニス中に投入・攪拌し、それを基材上に流延・乾燥することで、部分的にイミド化したポリイミド前駆体を作製することもでき、これを更に前記のような加熱処理することで、ポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムを得ることができる。
　本発明のポリイミドは、また、溶媒中で、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて、本発明のポリイミドを含む溶液組成物（ワニス）を調製し、加熱等により、調製したポリイミド溶液組成物から溶媒を除去することでも好適に製造することができる。
　以下では、本発明のポリイミド溶液組成物（ポリイミドを含むワニス）の製造方法、及び、このポリイミド溶液組成物を用いた、ポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムの製造方法の一例について述べる。ただし、以下の方法に限定されるものではない。
　本発明のポリイミド溶液組成物は、溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを略等モル、好ましくはテトラカルボン酸成分に対するジアミン成分のモル比［ジアミン成分のモル数／テトラカルボン酸成分のモル数］が好ましくは０．９０～１．１０、より好ましくは０．９５～１．０５の割合で反応させることによって、好適に得ることができる。
　より具体的には、溶剤にジアミン成分を溶解し、この溶液に攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸成分を徐々に添加し、必要に応じて、好ましくは室温～８０℃の範囲で０．５～３０時間攪拌した後、昇温してイミド化反応を行うことで、ポリイミド溶液が得られる。テトラカルボン酸成分を添加した後、直ちに昇温してイミド化反応を行うこともできる。また、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分の添加順序を逆にすることも可能であり、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分を同時に溶剤に添加することも可能である。
　イミド化の方法は特に限定されず、公知の熱イミド化、または化学イミド化の方法を好適に適用することができる。例えば、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを含む溶液を１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０～２５０℃の範囲の温度で、０．５～７２時間攪拌して、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させることで、イミド化反応を行うことができる。化学イミド化の場合は、反応溶液に化学イミド化剤（無水酢酸などの酸無水物や、ピリジン、イソキノリン、トリエチルアミンなどのアミン化合物）を加えて反応を行う。必要に応じて、イミド化触媒などを反応溶液に加えて反応を行ってもよい。
　また、反応時に生成する水を除去しながらイミド化反応を行ってもよい。
　テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比がジアミン成分過剰である場合、必要に応じて、ジアミン成分の過剰モル数に略相当する量のカルボン酸誘導体を添加し、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比を略当量に近づけることができる。ここでのカルボン酸誘導体としては、実質的にポリイミド溶液の粘度を増加させない、つまり実質的に分子鎖延長に関与しないテトラカルボン酸、もしくは末端停止剤として機能するトリカルボン酸とその無水物、ジカルボン酸とその無水物などが好適である。
　ポリイミド溶液を調製する際に使用する溶媒は、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒が好ましく、特にＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましいが、原料モノマー成分と生成するポリイミドが溶解すれば、どんな種類の溶媒であっても問題はなく使用できるので、特にその構造には限定されない。溶媒として、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド溶媒、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、３－クロロフェノール、４－クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ－クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２－メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。なお、溶媒は、複数種を組み合わせて使用することもできる。
　上記のようにイミド化反応を行った後、得られた反応溶液をそのまま、または濃縮もしくは希釈して、さらに必要に応じて後述する添加剤等を添加して、本発明のポリイミド溶液組成物として使用することができる。あるいは、得られた反応溶液から可溶性のポリイミドを単離し、単離したポリイミドを溶媒に加えて、本発明のポリイミド溶液組成物（ワニス）を得ることもできる。ポリイミドの単離は、例えば、得られた可溶性のポリイミドを含む反応溶液を水などの貧溶媒に滴下または混合して、ポリイミドを析出（再沈殿）させることで行うことができる。
　本発明のポリイミド溶液組成物（ポリイミドのワニス）は、少なくとも本発明のポリイミドと溶媒とを含み、溶媒とポリイミドの合計量に対して、ポリイミドが５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上の割合であることが好適である。この濃度が低すぎると、例えばポリイミドフィルムを製造する際に得られるポリイミドフィルムの膜厚の制御が難しくなることがある。なお、通常は、ポリイミドが６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下であることが好適である。
　本発明のポリイミド溶液組成物の溶媒としては、ポリイミドが溶解すれば問題はなく、特にその構造は限定されない。ポリイミド溶液組成物の溶媒としては、上記のポリイミド溶液を調製する際に使用した溶媒と同様のものが挙げられ、ポリイミド溶液を調製する際に使用した溶媒をそのまま、ポリイミド溶液組成物の溶媒として使用することができる。また、必要に応じて、上記のようにして調製したポリイミド溶液組成物から溶媒を除去、または溶媒を加えてもよい。
　本発明において、ポリイミドの対数粘度は、特に限定されないが、３０℃での濃度０．５ｇ／ｄＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液における対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４ｄＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．５ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上では、得られるポリイミドの機械強度や耐熱性に優れる。
　本発明において、ポリイミド溶液組成物の粘度（回転粘度）は、特に限定されないが、Ｅ型回転粘度計を用い、温度２５℃、せん断速度２０ｓｅｃ－１で測定した回転粘度が、０．０１～１０００Ｐａ・ｓｅｃが好ましく、０．１～１００Ｐａ・ｓｅｃがより好ましい。また、必要に応じて、チキソ性を付与することもできる。上記範囲の粘度では、コーティングや製膜を行う際、ハンドリングしやすく、また、はじきが抑制され、レベリング性に優れるため、良好な被膜が得られる。
　本発明のポリイミド溶液組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、フィラー（シリカ等の無機粒子など）、染料、顔料、シランカップリング剤などのカップリング剤、プライマー、難燃材、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤（流動補助剤）、剥離剤などを含有することができる。
　本発明のポリイミドは、上記のようにして調製したポリイミド溶液組成物から溶媒を除去することによって、好適に得ることができる。例えば、ポリイミド溶液組成物を基材上に流延・塗布し、ポリイミド溶液組成物を基材上で加熱して、溶媒を除去することにより、ポリイミドフィルム／基材積層体を製造することができる。加熱処理の温度は、特に限定されないが、通常、８０～５００℃、好ましくは１００～５００℃、より好ましくは１５０～４５０℃程度の温度である。加熱処理は、真空中、窒素等の不活性ガス中、或いは空気中で行うことができるが、通常、真空中、或いは不活性ガス中で行うことが望ましい。そして、この基材上に形成されたポリイミドフィルムを基材から剥離することにより、ポリイミドフィルムを製造することができる。
　ここで、基材としては、特に限定されず、例えばセラミック（ガラス、シリコン、アルミナ）、金属（銅、アルミニウム、ステンレス）、耐熱プラスチックフィルム（ポリイミドフィルム）などの基材を用いることができる。ある実施態様においては、基材としては、ガラスが好ましく、ポリイミドフィルムをガラス基材上に形成したポリイミドフィルム／ガラス基材積層体は、例えば、ディスプレイ用の基板などを製造するために好適に用いられる。
　また、ポリイミド溶液組成物を基材上に流延・塗布し、基材上のポリイミド溶液組成物を自己支持性となる程度にまで乾燥し、得られた自己支持性フィルムを基材上から剥離し、そのフィルムの端部を固定した状態で加熱して、溶媒を除去することによっても、ポリイミドフィルムを好適に製造することができる。自己支持性フィルム製造時の乾燥条件は適宜決めることができるが、例えば、ポリイミド溶液組成物を基材上で５０～３００℃程度の温度範囲で乾燥すればよい。自己支持性フィルムの加熱処理の温度は、特に限定されないが、通常、８０～５００℃、好ましくは１００～５００℃、より好ましくは１５０～４８０℃程度の温度である。この方法においても、加熱処理は、真空中、窒素等の不活性ガス中、或いは空気中で行うことができるが、通常、真空中、或いは不活性ガス中で行うことが望ましい。
　なお、ポリイミド溶液組成物から得られるポリイミドの形態は、フィルム、ポリイミドフィルムと他の基材との積層体に限定されるものではなく、コーティング膜、粉末、ビーズ、成型体、発泡体なども好適に挙げることができる。
　このようにして得られる本発明のポリイミドは、厚みが１０μｍのフィルムで測定した場合の１００～２５０℃の間の線熱膨張係数は、特に限定されないが、好ましくは４０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋ以下、特に好ましくは２５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。線熱膨張係数が大きいと、金属などの導体との線熱膨張係数の差が大きく、回路基板を形成する際に反りが増大するなどの不具合が生じることがある。
　本発明のポリイミドは、また、厚みが１０μｍのフィルムで測定した場合の波長４００ｎｍの光透過率は、特に限定されないが、好ましくは８０％以上、より好ましくは８３％以上、特に好ましくは８５％以上であることが好ましい。ポリイミドフィルムをディスプレイ用途等で使用する場合、光透過率が低いと光源を強くする必要があり、エネルギーがかかるといった問題等を生じることがある。
　本発明のポリイミドは、厚みが１０μｍのフィルムで測定した場合のヘイズが、特に限定されないが、好ましくは２％以下、より好ましくは１．５％以下、特に好ましくは１％以下であることが好ましい。ポリイミドフィルムをディスプレイ用途等で使用する場合、ヘイズが高いと、光が散乱して画像がぼやけることがある。
　本発明のポリイミドは、厚みが１０μｍのフィルムで測定した場合の厚み方向位相差（Ｒｔｈ）が、特に限定されないが、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下、特に好ましくは４００ｎｍ以下であることが好ましい。ポリイミドフィルムをディスプレイ用途等で使用する場合、厚み方向の位相差が大きいと、透過光の色が正しく表示されない、色がにじむ、視野角が狭くなるといった問題が起こることがある。
　本発明のポリイミドからなるフィルムは、用途にもよるが、フィルムの厚みとしては、好ましくは１μｍ～２５０μｍ、より好ましくは１μｍ～１５０μｍ、さらに好ましくは１μｍ～１００μｍ、特に好ましくは１μｍ～８０μｍである。ポリイミドフィルムを光が透過する用途に使用する場合、ポリイミドフィルムが厚すぎると光透過率が低くなる恐れがある。
　上記のようにして得られたポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムは、その片面もしくは両面に導電性層を形成することによって、フレキシブルな導電性基板を得ることができる。
　フレキシブルな導電性基板は、例えば次の方法によって得ることができる。すなわち、第一の方法としては、ポリイミドフィルム／基材積層体を基材からポリイミドフィルムを剥離せずに、そのポリイミドフィルム表面に、スパッタ、蒸着、印刷などによって、導電性物質（金属もしくは金属酸化物、導電性有機物、導電性炭素など）の導電層を形成させ、導電性層／ポリイミドフィルム／基材の導電性積層体を製造する。その後必要に応じて、基材より導電性層／ポリイミドフィルム積層体を剥離することによって、導電性層／ポリイミドフィルム積層体からなる透明でフレキシブルな導電性基板を得ることができる。
　第二の方法としては、ポリイミドフィルム／基材積層体の基材からポリイミドフィルムを剥離して、ポリイミドフィルムを得、そのポリイミドフィルム表面に、導電性物質（金属もしくは金属酸化物、導電性有機物、導電性炭素など）の導電層を、第一の方法と同様にして形成させ、導電性層／ポリイミドフィルム積層体、または導電性層／ポリイミドフィルム／導電性層積層体からなる透明でフレキシブルな導電性基板を得ることができる。
　なお、第一、第二の方法において、必要に応じて、ポリイミドフィルムの表面に導電層を形成する前に、スパッタ、蒸着やゲル－ゾル法などによって、水蒸気、酸素などのガスバリア層、光調整層などの無機層を形成しても構わない。
　また、導電層は、フォトリソグラフィ法や各種印刷法、インクジェット法などの方法によって、回路が好適に形成される。
　このようにして得られる本発明の基板は、本発明のポリイミドによって構成されたポリイミドフィルムの表面に、必要に応じてガスバリア層や無機層を介し、導電層の回路を有するものである。この基板は、フレキシブルであり、高い透明性、折り曲げ性、耐熱性が優れ、さらに低い線熱膨張係数を有するので微細な回路の形成が容易である。したがって、この基板は、ディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用の基板として好適に用いることができる。
　すなわち、この基板に、蒸着、各種印刷法、或いはインクジェット法などによって、さらにトランジスタ（無機トランジスタ、有機トランジスタ）が形成されてフレキシブル薄膜トランジスタが製造され、そして、表示デバイス用の液晶素子、ＥＬ素子、光電素子として好適に用いられる。
　また、上記第一の方法においては、ポリイミドフィルム／基材積層体の表面に、導電層だけでなく、トランジスタおよび／または、デバイスに必要な他の素子や構造の少なくとも一部を形成した後に、基材を剥離してもよい。
　以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　以下の各例において評価は次の方法で行った。
＜ポリイミドフィルムの評価＞
　［４００ｎｍ光透過率］
　紫外可視分光光度計／Ｖ－６５０ＤＳ（日本分光製）を用いて、膜厚１０μｍ、５ｃｍ角サイズのポリイミドフィルムの波長４００ｎｍにおける光透過率を測定した。
　［ヘイズ］
　濁度計／ＮＤＨ２０００（日本電色工業製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１３６の規格に準拠して、膜厚１０μｍ、５ｃｍ角サイズのポリイミドフィルムのヘイズを測定した。
　［線熱膨張係数（ＣＴＥ）］
　膜厚１０μｍのポリイミドフィルムを幅４ｍｍの短冊状に切り取って試験片とし、ＴＭＡ／ＳＳ６１００（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用い、チャック間距離１５ｍｍ、引張荷重２ｇ、昇温速度２０℃／分で５００℃まで昇温した。得られたＴＭＡ曲線から、１００℃から２５０℃までの線熱膨張係数を求めた。
　［フィルムの厚み方向位相差（Ｒｔｈ）］
　膜厚１０μｍ、５ｃｍ角サイズのポリイミドフィルムを試験片とし、王子計測器社製　位相差測定装置（ＫＯＢＲＡ－ＷＲ）を用い、入射角を４０°としてフィルムの位相差測定を行った。得られた位相差より、膜厚１０μｍのフィルムの厚み方向の位相差を求めた。
　［引張弾性率、破断点伸度、破断点応力］
　ポリイミドフィルムをＩＥＣ－５４０（Ｓ）規格のダンベル形状に打ち抜いて試験片（幅：４ｍｍ）とし、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮを用いて、チャック間長３０ｍｍ、引張速度２ｍｍ／分で、初期の引張弾性率、破断点伸度、破断点応力を測定した。
　以下の各例で使用した原材料の略称、純度等は、次のとおりである。
　［ジアミン成分］
ＴＦＭＢ：　２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン〔純度：９９．８３％（ＧＣ分析）〕
ＢＡＦＬ：　９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン
４，４’－ＯＤＡ：　４，４’－オキシジアニリン〔純度：９９．９％（ＧＣ分析）〕
ＢＡＰＢ：　４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル
ＳＦＸＯ：　４，４’－（スピロ［フルオレン－９，９’－キサンテン］－３’，６’－ジイルビス（オキシ））ジアニリン
　［テトラカルボン酸成分］
ＣｐＯＤＡ：ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ－Ｈ：　１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物〔純度：９９．９％（ＧＣ分析）〕
ａ－ＢＰＤＡ：　２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
　［溶媒］
ＧＢＬ：　γ―ブチロラクトン
ＤＭＡｃ：　Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド
　表１に実施例、比較例で使用したテトラカルボン酸成分、ジアミン成分の構造式を記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
  
　〔実施例１〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ　１．７０ｇ（５．３ミリモル）とＢＡＦＬ　７．４０ｇ（２１．３ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　２５質量％となる量の９４．２４ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ　１０．２０ｇ（２６．５ミリモル）を徐々に加えた。７０℃で３時間、１６０℃で７時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド溶液のイミド化率は９５％以上であった。
　ポリイミド溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して溶媒を除去し、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－１に示す。
　〔実施例２〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ　３．００ｇ（９．４ミリモル）とＢＡＦＬ　６．０６ｇ（１７．４ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　１７質量％となる量の９４．４８ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ　１０．２９ｇ（２６．８ミリモル）を徐々に加えた。７０℃で３時間、１６０℃で７時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド溶液のイミド化率は９５％以上であった。
　ポリイミド溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して溶媒を除去し、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－１に示す。
　〔実施例３〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ　７．００ｇ（２１．９ミリモル）とＢＡＦＬ　７．６２ｇ（２１．９ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　２５質量％となる量の９４．２６ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ　１６．８０ｇ（４３．７ミリモル）を徐々に加えた。７０℃で３時間、１６０℃で７時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド溶液のイミド化率は９５％以上であった。
　ポリイミド溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して溶媒を除去し、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－１に示す。
　〔実施例４〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ　７．００ｇ（２１．９ミリモル）とＢＡＦＬ　６．２３ｇ（１７．９ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃとＧＢＬの混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＧＢＬ＝１：２（重量比））を、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　２３質量％となる量の９５．４４ｇ（ＤＭＡｃが３１．８１ｇとＧＢＬが６３．６３ｇ）を加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ　１５．２８ｇ（３９．７ミリモル）を徐々に加えた。７０℃で３時間、１６０℃で７時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド溶液のイミド化率は９５％以上であった。
　ポリイミド溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４５０℃まで加熱して溶媒を除去し、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－１に示す。
　〔実施例５〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ　９．００ｇ（２８．１ミリモル）とＢＡＦＬ　６．５３ｇ（１８．７ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　２３質量％となる量の１１２．２６ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ　１８．００ｇ（４６．８ミリモル）を徐々に加えた。７０℃で３時間、１６０℃で７時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド溶液のイミド化率は９５％以上であった。
　ポリイミド溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４３０℃まで加熱して溶媒を除去し、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－１に示す。
　〔実施例６〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ　９．００ｇ（２８．１ミリモル）とＢＡＦＬ　４．２０ｇ（１２．０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　２３質量％となる量の９５．８５ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ　１５．４３ｇ（４０．２ミリモル）を徐々に加えた。７０℃で３時間、１６０℃で７時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド溶液のイミド化率は９５％以上であった。
　ポリイミド溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して溶媒を除去し、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－１に示す。
　〔実施例７〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ　１０．００ｇ（３１．２ミリモル）とＢＡＦＬ　２．７２ｇ（７．８ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　２３質量％となる量の９２．８２ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ　１５．００ｇ（３９．０ミリモル）を徐々に加えた。７０℃で３時間、１６０℃で７時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド溶液のイミド化率は９５％以上であった。
　ポリイミド溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して溶媒を除去し、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－１に示す。
　〔実施例８〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ　８．００ｇ（２５．０ミリモル）とＢＡＦＬ　２．９０ｇ（８．３ミリモル）と４，４’－ＯＤＡ　１．６７ｇ（８．３モリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　２３質量％となる量の９５．６６ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ　１６．００ｇ（４１．６ミリモル）を徐々に加えた。７０℃で３時間、１６０℃で７時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド溶液のイミド化率は９５％以上であった。
　ポリイミド溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して溶媒を除去し、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－１に示す。
　〔実施例９〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ　８．００ｇ（２５．０ミリモル）とＢＡＦＬ　４．３５ｇ（１２．５ミリモル）とＢＡＰＢ　１．５３ｇ（４．２モリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　２３質量％となる量の１００．０７ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ　１６．００ｇ（４１．６ミリモル）を徐々に加えた。７０℃で３時間、１６０℃で７時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド溶液のイミド化率は９５％以上であった。
　ポリイミド溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して溶媒を除去し、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－１に示す。
　〔実施例１０〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ　６．００ｇ（１８．７ミリモル）とＳＦＸＯ　８．３８ｇ（１５．３ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃとＧＢＬの混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＧＢＬ＝１：２（重量比））を、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　２５質量％となる量の８２．４４ｇ（ＤＭＡｃが２７．４８ｇとＧＢＬが５４．９６ｇ）を加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ　１３．０９ｇ（３４．１ミリモル）を徐々に加えた。７０℃で３時間、１６０℃で７時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド溶液のイミド化率は９５％以上であった。
　ポリイミド溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して溶媒を除去し、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－１に示す。
　〔実施例１１〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ　１１．００ｇ（３４．４ミリモル）とＢＡＦＬ　５．１３ｇ（１４．７ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃとＧＢＬの混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＧＢＬ＝１：２（重量比））を、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　２５質量％となる量の８７．２９ｇ（ＤＭＡｃが２９．１０ｇとＧＢＬが５８．１９ｇ）を加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ　４．７２ｇ（１２．３ミリモル）とＰＭＤＡ－Ｈ　８．２５ｇ（３６．８ミリモル）を徐々に加えた。７０℃で３時間、１６０℃で７時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド溶液のイミド化率は９５％以上であった。
　ポリイミド溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して溶媒を除去し、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－２に示す。
　〔実施例１２〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ　１０．００ｇ（３１．２ミリモル）とＢＡＦＬ　４．６６ｇ（１３．４ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃとＧＢＬの混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＧＢＬ＝１：２（重量比））を、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　２５質量％となる量の８４．７１ｇ（ＤＭＡｃが２８．２４ｇとＧＢＬが５６．４７ｇ）を加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ　８．５７ｇ（２２．３ミリモル）とＰＭＤＡ－Ｈ　５．００ｇ（２２．３ミリモル）を徐々に加えた。７０℃で３時間、１６０℃で７時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド溶液のイミド化率は９５％以上であった。
　ポリイミド溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して溶媒を除去し、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－２に示す。
　〔実施例１３〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ　１０．００ｇ（３１．２ミリモル）とＢＡＦＬ　４．６６ｇ（１３．４ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃとＧＢＬの混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＧＢＬ＝１：２（重量比））を、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　２５質量％となる量の９０．０６ｇ（ＤＭＡｃが３０．０２ｇとＧＢＬが６０．０４ｇ）を加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ　１２．８６ｇ（３３．５ミリモル）とＰＭＤＡ－Ｈ　２．５０ｇ（１１．１ミリモル）を徐々に加えた。７０℃で３時間、１６０℃で７時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド溶液のイミド化率は９５％以上であった。
　ポリイミド溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して溶媒を除去し、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－２に示す。
　〔実施例１４〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ　７．５０ｇ（２３．４ミリモル）とＢＡＦＬ　８．１６ｇ（２３．４ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃとＧＢＬの混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＧＢＬ＝１：２（重量比））を、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　２５質量％となる量の９５．４０ｇ（ＤＭＡｃが３１．８０ｇとＧＢＬが６３．６０ｇ）を加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ　１３．５０ｇ（３５．１ミリモル）とＰＭＤＡ－Ｈ　２．６３ｇ（１１．７ミリモル）を徐々に加えた。７０℃で３時間、１６０℃で７時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド溶液のイミド化率は９５％以上であった。
　ポリイミド溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して溶媒を除去し、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－２に示す。
　〔実施例１５〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ　８．００ｇ（２５．０ミリモル）とＢＡＦＬ　８．７０ｇ（２５．０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃとＧＢＬの混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＧＢＬ＝１：２（重量比））を、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　２５質量％となる量の９５．７３ｇ（ＤＭＡｃが３１．９１ｇとＧＢＬが６３．８２ｇ）を加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ　１３．５０ｇ（２５．０ミリモル）とＰＭＤＡ－Ｈ　２．６３ｇ（２５．０ミリモル）を徐々に加えた。７０℃で３時間、１６０℃で７時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド溶液のイミド化率は９５％以上であった。
　ポリイミド溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して溶媒を除去し、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－２に示す。
　〔実施例１６〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ　１５．００ｇ（４６．８ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃとＧＢＬの混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＧＢＬ＝１：２（重量比））を、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　２５質量％となる量の９０．００ｇ（ＤＭＡｃが３０．００ｇとＧＢＬが６０．００ｇ）を加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ　１０．８０ｇ（２８．１ミリモル）とＰＭＤＡ－Ｈ　４．２０ｇ（１８．７ミリモル）を徐々に加えた。７０℃で３時間、１６０℃で７時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド溶液のイミド化率は９５％以上であった。
　ポリイミド溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から３７０℃まで加熱して溶媒を除去し、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－２に示す。
　〔実施例１７〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ　１５．００ｇ（４６．８ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃとＧＢＬの混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＧＢＬ＝１：２（重量比））を、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　２５質量％となる量の９３．９５ｇ（ＤＭＡｃが３１．３２ｇとＧＢＬが６２．６３ｇ）を加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ　１０．８０ｇ（２８．１ミリモル）とａ－ＢＰＤＡ　５．５１ｇ（１８．７ミリモル）を徐々に加えた。７０℃で３時間、１６０℃で７時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド溶液のイミド化率は９５％以上であった。
　ポリイミド溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して溶媒を除去し、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－２に示す。
　〔比較例１〕
　窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ　４０．００ｇ（１２４．９ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃとＧＢＬの混合溶媒（ＤＭＡｃ：ＧＢＬ＝１：２（重量比））を、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が　２５質量％となる量の２６４．０４ｇ（ＤＭＡｃが８８．０１ｇとＧＢＬが１７６．０３ｇ）を加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ　４８．０１ｇ（１２４．９ミリモル）を徐々に加えた。７０℃で３時間、１６０℃で７時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド溶液を得た。得られたポリイミド溶液のイミド化率は９５％以上であった。
　ポリイミド溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４１０℃まで加熱して溶媒を除去し、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
　このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　本発明によって、高い透明性と、低い線熱膨張係数を有し、厚み方向位相差（レタデーション）も小さいポリイミド、及び、その前駆体を提供することができる。本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミド、及び本発明のポリイミドは、透明性が高く、且つ低線熱膨張係数であって微細な回路の形成が容易であり、厚み方向位相差（レタデーション）も小さいため、特にディスプレイ用途などの基板を形成するために好適に用いることができる。

Claims (7)

  1. 　下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体であって、
    　下記一般式（１）のＡ１が、下記式（Ａ－１）で表される４価の基を含み、且つ、下記一般式（１）のＢ１が、下記式（Ｂ－１）で表される２価の基を含み、
    　さらに、下記一般式（１）のＡ１および／またはＢ１が、下記式（２）で表される構造を含む４価または２価の基を含むか、または、下記一般式（１）のＡ１が、下記式（３）で表される４価の基および／または下記式（４）で表される４価の基を含み、
    　一般式（１）のＡ１１００モル％中の式（Ａ－１）で表される４価の基、式（２）で表される構造を含む４価の基、式（３）で表される４価の基、および、式（４）で表される４価の基の合計の含有比率と、一般式（１）のＢ１１００モル％中の式（Ｂ－１）で表される２価の基、および、式（２）で表される構造を含む２価の基の合計の含有比率の和が、１２０モル％以上であり、
    　ただし、式（Ａ－１）で表される４価の基、式（２）で表される構造を含む４価の基、式（３）で表される４価の基、および、式（４）で表される４価の基の合計に対する、式（２）で表される構造を含む４価の基、式（３）で表される４価の基、および、式（４）で表される４価の基の比率が、８０モル％以下であり、且つ、
    　式（Ｂ－１）で表される２価の基、および、式（２）で表される構造を含む２価の基の合計に対する、式（２）で表される構造を含む２価の基の比率が、８０モル％以下であることを特徴とするポリイミド前駆体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ａ１は芳香族環または脂環構造を有する４価の基であり、Ｂ１は芳香族環または脂環構造を有する２価の基であり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数３～９のアルキルシリル基である。ただし、各繰り返し単位に含まれるＡ１およびＢ１は、同一であっても異なっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  2. 　下記一般式（５）で表される繰り返し単位を含むポリイミドであって、
    　下記一般式（５）のＡ２が、下記式（Ａ－１）で表される４価の基を含み、且つ、下記一般式（５）のＢ２が、下記式（Ｂ－１）で表される２価の基を含み、
    　さらに、下記一般式（５）のＡ２および／またはＢ２が、下記式（２）で表される構造を含む４価または２価の基を含むか、または、下記一般式（５）のＡ２が、下記式（３）で表される４価の基および／または下記式（４）で表される４価の基を含み、
    　一般式（５）のＡ２１００モル％中の式（Ａ－１）で表される４価の基、式（２）で表される構造を含む４価の基、式（３）で表される４価の基、および、式（４）で表される４価の基の合計の含有比率と、一般式（５）のＢ２１００モル％中の式（Ｂ－１）で表される２価の基、および、式（２）で表される構造を含む２価の基の合計の含有比率の和が、１２０モル％以上であり、
    　ただし、式（Ａ－１）で表される４価の基、式（２）で表される構造を含む４価の基、式（３）で表される４価の基、および、式（４）で表される４価の基の合計に対する、式（２）で表される構造を含む４価の基、式（３）で表される４価の基、および、式（４）で表される４価の基の比率が、８０モル％以下であり、且つ、
    　式（Ｂ－１）で表される２価の基、および、式（２）で表される構造を含む２価の基の合計に対する、式（２）で表される構造を含む２価の基の比率が、８０モル％以下であることを特徴とするポリイミド。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ａ２は芳香族環または脂環構造を有する４価の基であり、Ｂ２は芳香族環または脂環構造を有する２価の基である。ただし、各繰り返し単位に含まれるＡ２およびＢ２は、同一であっても異なっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  3. 　請求項１に記載のポリイミド前駆体から得られるポリイミド。
  4. 　請求項１に記載のポリイミド前駆体、または請求項２に記載のポリイミドを含むワニス。
  5. 　請求項１に記載のポリイミド前駆体、または請求項２に記載のポリイミドを含むワニスを用いて得られたポリイミドフィルム。
  6. 　請求項２または３に記載のポリイミドを含むフィルム、または請求項５に記載のポリイミドフィルムがガラス基材上に形成されていることを特徴とする積層体。
  7. 　請求項２または３に記載のポリイミド、または請求項５に記載のポリイミドフィルムを含むことを特徴とするディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用の基板。
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