CN112409315B - 一种含有螺芴功能基团的二胺单体及其制备方法、低介电常数的聚酰亚胺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含有螺芴功能基团的二胺单体及其制备方法、低介电常数的聚酰亚胺，所述含有螺芴功能基团的二胺单体具有以下化学结构式：
其中：所述R1为螺芴单元；所述R2为芳香胺基。本发明的二胺单体引入具有空间扭转结构及较大空间位阻的螺芴功能单元，通过增大分子链间的空隙及结构的自由体积，使得制备的聚酰亚胺的介电常数降低；同时，螺芴功能单元的刚性结构不仅有利于弥补由于分子链间的作用力降低导致的聚酰亚胺的玻璃化转变温度降低，还有利于提高聚酰亚胺薄膜的尺寸稳定性。此外，含有螺芴功能基团的二胺单体合成制备简便，有利于实现商业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及低介电常数聚酰亚胺技术领域，尤其涉及一种含有螺芴功能基团的二胺单体及其制备方法、低介电常数的聚酰亚胺。
背景技术
第五代移动通信技术(5G)将成为我国未来发展的重要产业之一。据预测，到2025年，与5G相关的产品和服务的市场规模将达到15万亿美元，其中，所涉及的低介电常数低介电损耗的介电材料将超过3万吨，具有超过300亿元的市场潜力。因此，开发低介电常数、低介电损耗、低吸水率的介电材料具有非常重要的意义。
聚酰亚胺(PI)具有机械性能好、电气及化学稳定性高、耐高温等优势，被广泛的用于各种高新技术领域。然而，目前高品质聚酰亚胺的生产技术主要集中在美日韩等，国内技术仍存在差距，主要依赖进口。
现在，聚酰亚胺已成为5G通信领域的重要的介电材料之一。普通的聚酰亚胺介电常数偏高，并不适合用于5G通信领域，因此，改性聚酰亚胺降低介电常数和介电损耗，已成为业内诸多具有前瞻性的研究人员广泛关注的焦点之一。
发明内容
本发明为解决现有普通的聚酰亚胺介电常数偏高的技术问题，提供了一种含有螺芴功能基团的二胺单体及其制备方法、低介电常数的聚酰亚胺。
本发明提供了一种含有螺芴功能基团的二胺单体，所述含有螺芴功能基团的二胺单体具有以下化学结构式：
其中：所述R1为螺芴单元；所述R2为芳香胺基。
进一步地，所述R1采用以下结构单元中的任一种：
进一步地，所述R3～R9采用以下结构单元中的任一种：
H-* F-* CF3-*。
进一步地，所述R2为以下结构单元的任一种：
另一方面，本发明还提供一种含有螺芴功能基团的二胺单体的制备方法，所述含有螺芴功能基团的二胺单体通过以下路径合成：
其中，X为Br或I；将含溴或含碘的螺芴单元，通过钯催化剂的作用，与硼酸或者硼酸酯的苯胺单元偶联，得到含有螺芴功能基团的二胺单体。
进一步地，惰性气体的保护下，反应温度范围为80-105℃，反应时间范围为2-12小时，使用四·(苯基膦)钯作为催化剂进行反应。
再一方面，本发明提供一种低介电常数的聚酰亚胺，包括所述的含有螺芴功能基团的二胺单体。
本发明的有益效果是：本发明的二胺单体引入具有空间扭转结构及较大空间位阻的螺芴功能单元，通过增大分子链间的空隙及结构的自由体积，使得制备的聚酰亚胺的介电常数降低；同时，螺芴功能单元的刚性结构不仅有利于弥补由于分子链间的作用力降低导致的聚酰亚胺的玻璃化转变温度降低，还有利于提高聚酰亚胺薄膜的尺寸稳定性。此外，含有螺芴功能基团的二胺单体合成制备简便，有利于实现商业化应用。
附图说明
图1为本发明实施例1中所制备的1，3-SFDA二胺单体的结构式；
图2为本发明实施例1中所制备的1，3-SFDA二胺单体的合成路线；
图3为本发明实施例1中所制备的聚酰亚胺的合成路线；
图4为本发明实施例2中所制备的1，4-SFDA二胺单体的结构式；
图5为本发明实施例2中所制备的1，4-SFDA二胺单体的合成路线；
图6为本发明实施例2中所制备的聚酰亚胺的合成路线。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。
如图1～6所示，本发明提供了一种含有螺芴功能基团的二胺单体，所述含有螺芴功能基团的二胺单体具有以下化学结构式：
其中：所述R1为螺芴单元；所述R2为芳香胺基。
本发明的二胺单体引入具有空间扭转结构及较大空间位阻的螺芴功能单元，通过增大分子链间的空隙及结构的自由体积，使得制备的聚酰亚胺的介电常数降低；同时，螺芴功能单元的刚性结构不仅有利于弥补由于分子链间的作用力降低导致的聚酰亚胺的玻璃化转变温度降低，还有利于提高聚酰亚胺薄膜的尺寸稳定性。此外，含有螺芴功能基团的二胺单体合成制备简便，有利于实现商业化应用。
在一个可选实施例中，所述R1采用以下结构单元中的任一种：
在一个可选实施例中，所述R3～R9采用以下结构单元中的任一种：
H-* F-* CF3-*。
在一个可选实施例中，所述R2为以下结构单元的任一种：
另一方面，本发明还提供一种含有螺芴功能基团的二胺单体的制备方法，所述含有螺芴功能基团的二胺单体通过以下路径合成：
其中，X为Br或I；将含溴或含碘的螺芴单元，通过钯催化剂的作用，与硼酸或者硼酸酯的苯胺单元偶联，得到含有螺芴功能基团的二胺单体。
本发明的二胺单体引入具有空间扭转结构及较大空间位阻的螺芴功能单元，通过增大分子链间的空隙及结构的自由体积，使得制备的聚酰亚胺的介电常数降低；同时，螺芴功能单元的刚性结构不仅有利于弥补由于分子链间的作用力降低导致的聚酰亚胺的玻璃化转变温度降低，还有利于提高聚酰亚胺薄膜的尺寸稳定性。此外，含有螺芴功能基团的二胺单体合成制备简便，有利于实现商业化应用。
在一个可选实施例中，惰性气体的保护下，反应温度范围为80-105℃，反应时间范围为2-12小时，使用四·(苯基膦)钯作为催化剂进行反应。
再一方面，本发明提供一种低介电常数的聚酰亚胺，包括所述的含有螺芴功能基团的二胺单体。
本发明的二胺单体引入具有空间扭转结构及较大空间位阻的螺芴功能单元，通过增大分子链间的空隙及结构的自由体积，使得制备的聚酰亚胺的介电常数降低；同时，螺芴功能单元的刚性结构不仅有利于弥补由于分子链间的作用力降低导致的聚酰亚胺的玻璃化转变温度降低，还有利于提高聚酰亚胺薄膜的尺寸稳定性。此外，含有螺芴功能基团的二胺单体合成制备简便，有利于实现商业化应用。具体实施例如下：
实施例1
本实施方式中的含有螺芴功能基团的二胺单体(1，3-SFDA)的结构式如图1所示，具体合成步骤如下(如图2)：
(1)在氮气气氛下，将2，7-二溴芴酮(8g，23.68mmol)、1-萘酚(20.46g，142.04mmol)和甲烷磺酸(6.2mL，94.688mmol)在150℃下加热搅拌24h。待反应结束后，将反应混合物倒入水中，并用二氯甲烷进行萃取。有机层用无水硫酸镁干燥、过滤，减压蒸馏除去溶剂后用柱层析法分离，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷的混合溶剂，得到黄色固体，产率约为60％(8.4g)。
(2)在氮气气氛下，将四(三苯基膦)钯(169mg，0.44mmol)加入到步骤(1)中得到的黄色固体(4g，6.8mmol)、3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)苯胺(3.4g，14.64mmol)、碳酸钠水溶液(2M，15mL，30mmol)、甲苯(250mL)和乙醇(15mL)的混合液中。反应加热到90℃并搅拌过夜。待冷却到室温，将反应混合物导入水中，用二氯甲烷进行萃取。有机层用无水硫酸镁干燥、过滤，减压蒸馏除去溶剂后用柱层析法分离，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷的混合溶剂，得到目标产物，产率约为70％(2.9g)。
随后，如图3所示，将1，3-SFDA(4mmol)与3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)(4mmol)先后溶解于20mL N，N-二甲基乙酰胺溶剂中(二酐分批加入)，在氮气气氛及室温条件下搅拌反应得到聚酰胺酸(PAA)溶液。再将PAA溶液进行涂布成膜，然后经过100℃、200℃、300℃、350℃梯度亚胺化后，得到低介电聚酰亚胺薄膜。
测试所得聚酰亚胺薄膜的平均厚度为15μm。在1MHz频率下，介电常数为2.77，介电损耗为0.008。玻璃化转变温度为402℃。所制备的聚酰亚胺薄膜在5G通信领域中有着可观的应用前景。
实施例2
本实施方式中的含有螺芴功能基团的二胺单体(1，4-SFDA)的结构式如图4所示，具体合成步骤如下(如图5)：
(1)在氮气气氛下，将四(三苯基膦)钯(169mg，0.44mmol)加入到实施例1中的步骤(1)中所得到的黄色固体(4g，6.8mmol)、4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)苯胺(3.4g，14.64mmol)、碳酸钠水溶液(2M，15mL，30mmol)、甲苯(250mL)和乙醇(15mL)的混合液中。反应加热到90℃并搅拌过夜。待冷却到室温，将反应混合物导入水中，用二氯甲烷进行萃取。有机层用无水硫酸镁干燥、过滤，减压蒸馏除去溶剂后用柱层析法分离，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷的混合溶剂，得到目标产物，产率约为73％(3.05g)。
随后，如图6所示，将1，4-SFDA(4mmol)与3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)(4mmol)先后溶解于20mL N，N-二甲基乙酰胺溶剂中(二酐分批加入)，在氮气气氛及室温条件下搅拌反应得到聚酰胺酸(PAA)溶液。再将PAA溶液进行涂布成膜，然后经过100℃、200℃、300℃、350℃梯度亚胺化后，得到低介电聚酰亚胺薄膜。
测试所得聚酰亚胺薄膜的平均厚度为15μm。在1MHz频率下，介电常数为2.92，介电损耗为0.01。玻璃化转变温度为411℃。所制备的聚酰亚胺薄膜在5G通信领域中有着可观的应用前景。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”、“一些实施方式”、“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。
Claims (4)
1.一种含有螺芴功能基团的二胺单体，其特征在于，所述含有螺芴功能基团的二胺单体具有以下化学结构式：
其中：所述R1为螺芴单元；所述R2为芳香胺基；
所述R1采用以下结构单元：
R9采用以下结构单元中的任一种：
H-* F-* CF3-*；
所述R2为以下结构单元的任一种：
2.如权利要求1所述的一种含有螺芴功能基团的二胺单体的制备方法，其特征在于，所述含有螺芴功能基团的二胺单体通过以下路径合成：
其中，X为Br或I；
将含溴或含碘的螺芴单元，通过钯催化剂的作用，与硼酸或者硼酸酯的苯胺单元偶联，得到含有螺芴功能基团的二胺单体。
3.如权利要求2所述的一种含有螺芴功能基团的二胺单体的制备方法，其特征在于，惰性气体的保护下，反应温度范围为80-105℃，反应时间范围为2-12小时，使用四(三苯基膦)钯作为催化剂进行反应。
4.一种低介电常数的聚酰亚胺，其特征在于，包括权利要求1所述的含有螺芴功能基团的二胺单体。
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