CN103193674A - 多氰基二胺单体及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明的多氰基二胺单体及其制备与应用属于高分子材料及其合成的技术领域。所述的多氰基二胺单体包括三氰基二胺单体、四氰基二胺单体等；以含多氰基二胺单体为基础，与酸酐聚合得到聚酰亚胺酸，可分别通过化学扣环、热扣环法得到不同种类的含多氰基聚酰亚胺聚合物。将聚酰亚胺聚合物溶于溶剂中，采用平板流延法进行铺膜，得到期望的聚酰亚胺膜材料。本发明的含多氰基聚酰亚胺材料具有高热稳定性、优异的成膜性能以及微观的分子间相互作用导致的优异的吸附性及尺寸稳定性能等；还可以将氰基引入到磺化聚酰亚胺材料中，提升主链间的分子间作用力，降低磺化聚酰亚胺材料的溶胀系数，提升薄膜材料的尺寸稳定性，用作燃料电池的质子传导膜材料。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料及其合成的技术领域，具体涉及多种含多氰基二胺单体及其制备与应用。
背景技术
聚酰亚胺是一类综合性能优异的耐热高分子材料，具有耐热性能高，机械性能和化学稳定性高，成膜性能优异和介电常数低等优点，广泛应用于航空航天工业及微电子工业等领域。
在聚酰亚胺的主链中以二胺单体的形式引入大量氰基基团，由于氰基具有很大的偶极矩及较强的极性，容易与其它基团形成氢键和强分子间作用力，使聚合物材料的极性增大，当作为包覆材料时，能与被包覆基质材料（如玻璃、铜、铝等）形成明显的分子间作用，使聚酰亚胺材料不易脱落。同时，含有氰基的聚合物作为包覆材料时更容易与被包覆的基质形成较强的相互作用，从而使吸附性薄膜材料不易脱落（K.Sung,P.Huang,C.Zhou,J.Fluoresc.17(2007)492–499）。另外，将氰基引入到磺化聚酰亚胺材料中，可以提升主链间的分子间作用力，从而降低磺化聚酰亚胺材料的热膨胀系数提升薄膜材料的尺寸稳定性（Y.Gao,G.Robertson,M.Guiver,X.Jian,S.Mikhailenko,K.Wang,S.Kaliaguine,J.Membr.Sci.227(2003),39–50）。
近年来，磺化聚酰亚胺材料用于燃料电池用质子传导膜的研究备受关注。但在已报道的聚酰亚胺材料中，用作和包覆材料的聚酰亚胺聚合物虽然具有优异的热稳定性和机械性能，但其与被包覆的基质的吸附性能较差，导致应用中材料与基质分离。而以聚酰亚胺聚合物作为质子交换膜时，由于追求高质子传导率而导致材料的磺化度过高，使材料高温下吸水率过高，尺寸稳定性能大幅下降。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，通过在聚酰亚胺主链中以二胺单体的形式引入氰基，设计并合成含多氰基二胺单体。
本发明要解决的第二个技术问题是，以所述多氰基二胺单体和酸酐通过缩聚制备了多氰基聚酰亚胺，并将所述的多氰基聚酰亚胺用作高吸附性薄膜材料。
本发明要解决的第三个技术问题是，通过加入磺化二胺单体，与所述多氰基 二胺单体和酸酐通过缩聚制备了多氰基磺化聚酰亚胺，并将所述多氰基磺化聚酰亚胺用于质子传导膜材料。
本发明提供了多种含多氰基的二胺单体及其制备方法，并利用该单体与其它单体进行缩聚反应，制备出一系列的高性能聚酰亚胺。
本发明的具体技术方案（一）多氰基二胺单体及其制备如下：
所述多氰基二胺单体的结构式如下：
其中，
可以是以下任意一种：
本发明的多氰基二胺单体的合成步骤如下：
（1）在装有电动搅拌装置，氮气保护装置和带水器的三口瓶中，加入氰基双酚单体、2-氯-5-硝基苯甲腈、无水碳酸钾、二甲基甲酰胺(DMF)和甲苯，在130～135℃搅拌反应2～3小时，待彻底除水后将水和甲苯放出；升温至148～152℃继续搅拌3～4小时；将反应物倒入冰水乙醇混合物中，得到大量黄色沉淀；过 滤后用纯净水洗涤多次，将产物于80℃真空干燥，得到多氰基二硝基单体；所述氰基双酚单体、2-氯-5-硝基苯甲腈和无水碳酸钾的摩尔比1:2.05～2.2:1.02～1.2，DMF为氰基双酚单体、2-氯-5-硝基苯甲腈和无水碳酸钾质量的4～6倍，甲苯与DMF的体积比为1：3～4；
（2）在装有电动搅拌装置、氮气保护装置及滴液漏斗的三口瓶中，加入所述的多氰基二硝基单体、10%钯碳催化剂和无水乙醇；通过滴液漏斗滴加水合肼；回流4小时后趁热过滤，将黄色滤液倒入冰中，析出浅黄色沉淀；将所述浅黄色沉淀用体积比为1:1的水/乙醇混合液重结晶后于80℃真空干燥，得到浅黄色多氰基二胺单体，产率为75～80%；所述多氰基二硝基单体与10%钯碳催化剂的质量比25～30:1，所述多氰基二硝基单体和10%钯碳催化剂、无水乙醇、水合肼的固液比为1g：20～30mL：2～4mL。
多氰基二胺单体的合成反应式如下：
本发明的具体技术方案（二）含多氰基二胺单体的多氰基聚酰亚胺及其制备如下：
将所述的多氰基二胺单体与酸酐进行缩聚，制得多氰基聚酰亚胺，其结构式如下：
其中，n=10～200，
可以是以下任意一种：
可以是以下任意一种：
所述的多氰基聚酰亚胺合成反应式如下：
其中，n=10～200。
采用下面的方法直接制备多氰基聚酰亚胺薄膜：
（1）在装有电动搅拌装置，氮气保护装置和带水器的三口瓶中，加入氰基双酚单体、2-氯-5-硝基苯甲腈、无水碳酸钾、二甲基甲酰胺(DMF)和甲苯，在130～135℃搅拌反应2～3小时，待彻底除水后将水和甲苯放出；升温至148～152℃继续搅拌3～4小时；将反应物倒入冰水乙醇混合物中，得到大量黄色沉淀；过滤后用纯净水洗涤多次，将产物于80℃真空干燥，得到多氰基二硝基单体；所述氰基双酚单体、2-氯-5-硝基苯甲腈和无水碳酸钾的摩尔比1:2.05～2.2:1.02～1.2，DMF为氰基双酚单体、2-氯-5-硝基苯甲腈和无水碳酸钾质量的4～6倍，甲苯与DMF的体积比为1：3～4；
（2）在装有电动搅拌装置、氮气保护装置及滴液漏斗的三口瓶中，加入所述的多氰基二硝基单体、钯碳催化剂和乙醇；通过滴液漏斗滴加水合肼；回流4小时后趁热过滤，将黄色滤液倒入冰中，析出浅黄色沉淀；将所述浅黄色沉淀用体积比为1:1的水/乙醇混合液重结晶后于80℃真空干燥，得到浅黄色多氰基二胺单体，产率为75～80%；所述多氰基二硝基单体与10%钯碳催化剂的质量比25～30:1，所述多氰基二硝基单体和10%钯碳催化剂、无水乙醇、水合肼的固液比为1g：20～30mL：2～4mL；
（3）将所述多氰基二胺单体和二酸酐单体溶于N,N-二甲基乙酰胺（DMAc） 中，室温下搅拌20小时后，将粘稠的聚酰亚胺酸溶液浇铸在干净的玻璃板上，于80℃下干燥4小时；然后按照下述步骤进行热扣环反应：120℃反应0.5小时，150℃反应0.5小时，180℃反应0.5小时，210℃反应0.5小时，250℃反应1小时；冷却至室温后得到多氰基聚酰亚胺薄膜；所述多氰基二胺单体和二酸酐单体的摩尔比为1:1，所述多氰基二胺单体和二酸酐单体与所述DMAc的固液比为1g：6～15mL。
也可以采用如下方法首先制备多氰基聚酰亚胺：
（1）在装有电动搅拌装置，氮气保护装置和带水器的三口瓶中，加入氰基双酚单体、2-氯-5-硝基苯甲腈、无水碳酸钾、二甲基甲酰胺(DMF)和甲苯，在130～135℃搅拌反应2～3小时，待彻底除水后将水和甲苯放出；升温至148～152℃继续搅拌3～4小时；将反应物倒入冰水乙醇混合物中，得到大量黄色沉淀；过滤后用纯净水洗涤多次，将产物于80℃真空干燥，得到多氰基二硝基单体；所述氰基双酚单体、2-氯-5-硝基苯甲腈和无水碳酸钾的摩尔比1:2.05～2.2:1.02～1.2，DMF为氰基双酚单体、2-氯-5-硝基苯甲腈和无水碳酸钾质量的4～6倍，甲苯与DMF的体积比为1：3～4；
（2）在装有电动搅拌装置、氮气保护装置及滴液漏斗的三口瓶中，加入所述的多氰基二硝基单体、钯碳催化剂和乙醇；通过滴液漏斗滴加水合肼；回流4小时后趁热过滤，将黄色滤液倒入冰中，析出浅黄色沉淀；将所述浅黄色沉淀用体积比为1:1的水/乙醇混合液重结晶后于80℃真空干燥，得到浅黄色多氰基二胺单体，产率为75～80%；所述多氰基二硝基单体与10%钯碳催化剂的质量比25～30:1，所述多氰基二硝基单体和10%钯碳催化剂、无水乙醇、水合肼的固液比为1g：20～30mL：2～4mL；
（3）将所述多氰基二胺单体溶于DMAc中，待所述多氰基二胺单体完全溶解后，加入二酸酐单体；室温下搅拌20小时后加入体积比1.2:1的吡啶/乙酸酐，（其中所述吡啶/乙酸酐与所述多氰基二胺单体的比例为1mL:1mmol）搅拌2小时进行亚胺化反应；反应结束后将黏稠的溶液倒入无水乙醇中析出多氰基纤维状聚酰亚胺，经粉碎，过滤、抽提，得到多氰基聚酰亚胺固体；所述多氰基二胺单体和二酸酐单体的摩尔比为1:1，所述多氰基二胺单体和二酸酐单体与所述DMAc的固液比为1g：6～15mL。
再采用如下方法制备多氰基聚亚胺薄膜：
将所述的多氰基聚酰亚胺按照固液比1g:10～15mL溶于有机溶剂中，搅拌4～8小时；待聚合物完全溶解后，将溶液用细纱布过滤流延到玻璃板上，于60℃干燥10小时，将烘箱升温至120℃真空干燥4～6小时，得到多氰基聚酰亚胺薄膜；所述有机溶剂优选DMAc，二甲基亚砜（DMSO）或者氮甲基吡咯烷酮（NMP）。
本发明的具体技术方案（三）含多氰基二胺单体的多氰基磺化聚酰亚胺及其制备如下：
将所述多氰基二胺单体与磺化二胺单体及1,4,5,8-萘二酸酐进行一步法缩聚制得多氰基磺化聚酰亚胺，其结构式如下：
其中，x>0,y>0，x+y=1；
可以是一下一种或多种：
多氰基磺化聚酰亚胺聚合物合成反应式如下：
其中，x>0,y>0,x+y=1,
可以是以下任意一种或几种：
所述多氰基磺化聚酰亚胺聚合物的制备过程如下：
（1）在装有电动搅拌装置，氮气保护装置和带水器的三口瓶中，加入氰基双酚单体、2-氯-5-硝基苯甲腈、无水碳酸钾、二甲基甲酰胺(DMF)和甲苯，在130～135℃搅拌反应2～3小时，待彻底除水后将水和甲苯放出；升温至148～152℃继续搅拌3～4小时；将反应物倒入冰水乙醇混合物中，得到大量黄色沉淀；过滤后用纯净水洗涤多次，将产物于80℃真空干燥，得到多氰基二硝基单体；所述氰基双酚单体、2-氯-5-硝基苯甲腈和无水碳酸钾的摩尔比1:2.05～2.2:1.02～1.2，DMF为氰基双酚单体、2-氯-5-硝基苯甲腈和无水碳酸钾质量的4～6倍，甲苯与DMF的体积比为1：3～4；
（2）在装有电动搅拌装置、氮气保护装置及滴液漏斗的三口瓶中，加入所述的多氰基二硝基单体、钯碳催化剂和无水乙醇；通过滴液漏斗滴加水合肼；回流4小时后趁热过滤，将黄色滤液倒入冰中，析出浅黄色沉淀；将所述浅黄色沉淀用体积比为1:1的水/乙醇混合液重结晶后于80℃真空干燥，得到浅黄色多氰基二胺单体，产率为75～80%；所述多氰基二硝基单体与10%钯碳催化剂的质量比25～30:1，所述多氰基二硝基单体和10%钯碳催化剂、无水乙醇、水合肼的固液 比为1g：20～30mL：2～4mL；
（3）在装有搅拌装置和氮气保护装置的三口瓶中，加入磺化二胺单体2,2’-二磺酸基-4,4’-二氨基二苯醚（ODADS）、三乙胺，间甲酚及所述的多氰基二胺单体，搅拌溶解后，依次分别加入1,4,5,8-萘二酸酐及苯甲酸；于80℃下反应4小时；升温至175℃反应15小时，195℃反应3小时；反应物冷却至100℃得到高度黏稠的多氰基聚酰亚胺溶液；将所述的多氰基聚酰亚胺溶液倒入丙酮中，得到纤维状棕色多氰基聚酰亚胺聚合物；将所述多氰基纤维状棕色聚酰亚胺聚合物粉碎、过滤、用丙酮抽提10小时后，于100℃干燥10小时，得到颗粒状磺化聚酰亚胺聚合物；所述2,2’-二磺酸基-4,4’-二氨基二苯醚（ODADS），三乙胺，多氰基二胺单体，1,4,5,8-萘二酸酐和苯甲酸的摩尔比为0～1:2.4～2.6:0～1:2:：2.8(其中，磺化二胺单体（ODADS)和非磺化多氰基二胺单体的摩尔量之和等于萘二酸酐的摩尔量)，间甲酚的体积为约固液比1g:10～15mL。
多氰基磺化聚酰亚胺薄膜制备过程如下：
将所述磺化聚酰亚胺在室温溶于有机溶剂中，搅拌4～8小时；待所述磺化聚酰亚胺完全溶解后，将溶液用细纱布过滤流延到玻璃板上；于60℃干燥10小时，然后升温至120℃真空干燥4～6小时，得到多氰基磺化聚酰亚胺薄膜；其中所述的磺化聚酰亚胺与有机溶液的固液比为1g：10～15mL；优选的有机溶剂为DMAc，DMSO或NMP。
本发明提供的多氰基二胺单体可用于制备多氰基聚酰亚胺及多氰基磺化聚酰亚胺，作为燃料电池用质子传导膜材料。由于磺酸基团的引入，提高了多氰基聚酰亚胺的磺化度，保证了材料的吸水能力，从而使其具有较高的质子传导能力。由于将氰基引入到磺化聚酰亚胺材料中，可以提升主链间的分子间作用力，从而降低磺化聚酰亚胺材料的溶胀系数，大大提升了薄膜材料的尺寸稳定性。
附图说明
图1实施例1中2,5-二（4-硝基-2-氰基苯氧基）-1-苯甲腈（即三氰基二硝基）及2,5-二（4-氨基-2-氰基苯氧基）-1-苯甲腈（即三氰基二胺）的红外谱图。
图2实施例1中含三氰基二硝基单体的核磁谱图。
图3实施例1中含三氰基二胺基单体的核磁谱图。
图4实施例3中2,5-二（4-硝基-2-氰基苯氧基）-1-邻二苯甲腈（即为四氰基 二硝基单体）及2,5-二（4-氨基-2-氰基苯氧基）-1-邻二苯甲腈（即为四氰基二胺单体）的红外谱图。
图5实施例4中三氰基聚苯醚酰亚胺及实施例16中三氰基磺化聚酰亚胺的红外谱图。
图6实施例10中系列含多氰基聚酰亚胺的TGA曲线。
图7实施例16中三氰基磺化聚酰亚胺的核磁谱图。
图8实施例18中系列含多氰基磺化聚酰亚胺的TGA曲线。
具体实施方式
下面以具体实施方式说明本发明，但不限于此。
实施例1
（1）在装有电动搅拌装置，氮气保护装置和带水器的三口瓶中，加入4-氰基苯基对苯二酚3.168g（0.015mol），2-氯-5-硝基苯甲腈5.751g（0.0315mol）和无水碳酸钾2.346g（0.017mol），45mL（43g）DMF及15mL甲苯，在132～135℃搅拌反应2～3小时，待彻底除水后将水和甲苯放出；升温至148～152℃继续搅拌3～4小时；将反应物倒入冰水乙醇混合物中，得到大量黄色沉淀；过滤后用纯净水洗涤多次，将产物于80℃真空干燥，得到多氰基二硝基单体2,5-二（4-硝基-2-氰基苯氧基）-1-苯甲腈，即三氰基二硝基单体，产率为90%～95%；
（2）在装有电动搅拌装置、氮气保护装置及滴液漏斗的250mL三口瓶中，加入所述的2,5-二（4-硝基-2-氰基苯氧基）-1-苯甲腈5.03g（0.01mol），0.2g10%的钯碳催化剂以及100mL无水乙醇作为溶剂；反应物加热搅拌至回流状态后，利用滴液漏斗缓慢滴加15mL水合肼；回流4小时后趁热过滤，将黄色滤液倒入冰中，析出浅黄色沉淀；将所述浅黄色沉淀用体积比1:1的水/乙醇混合液200mL重结晶后于80℃真空干燥，得到浅黄色2,5-二（4-氨基-2-氰基苯氧基）-1-苯甲腈(以下简述为三氰基二氨单体)产率为80%，熔点在224℃，所述2,5-二（4-氨基-2-氰基苯氧基）-1-苯甲腈结构式如下：
从三氰基二硝基单体和三氰基二胺单体的红外谱图（附图1）可以看出，两者在1518cm–1处出现硝基的红外特征吸收峰，在3480cm–1处出现氨基特征吸收峰，且在2248cm–1处有氰基特征吸收峰，证明本发明所得化合物为三氰基二胺单体。从三氰基二硝基单体（附图2）及三氰基二胺单体的核磁谱图（附图3）可以看出，二者的H位置和峰面积均有很好的归属，再次证明本发明所得化合物为含三氰基单体。
实施例2
改变反应物的用量，重复实施例1。所有反应物的用量均为实施1的2倍。
三氰基二硝基单体及三氰基二胺单体单体的表征结果与实施例1相似。
实施例3
以7.087g（0.03mol）3,4-2氰基苯基对苯二酚代替4-氰基苯基对苯二酚重复实施例2，合成四氰基二胺单体2,5-二（4-氨基-2-氰基苯氧基）-1-邻二苯甲腈，在步骤（2）中，中间产物多氰基二硝基单体2,5-二（4-硝基-2-氰基苯氧基）-1-邻二苯甲腈（简称为四氰基二硝基单体）10.56g；所述四氰基二胺单体2,5-二（4-氨基-2-氰基苯氧基）-1-邻二苯甲腈（即四氰基二胺单体）的熔点在236℃，产率为82%；其结构式如下：
从图4可以看出，四氰基二硝基单体与四氰基二胺单体红外特征峰与实施例1中的三氰基单体类似，证明本发明制得了四氰基二胺单体。
实施例4
按照实施1方法制备2,5-二（4-氨基-2-氰基苯氧基）-1-苯甲腈；将所述2,5-二（4-氨基-2-氰基苯氧基）-1-苯甲腈0.889g（2mmol）和二苯醚四羧酸二酐0.62g（2mmol）溶于10mL DMAc中，室温下搅拌20小时后，将粘稠的聚酰亚胺酸溶液浇铸在干净的玻璃板上，于80℃下干燥4小时；然后按照下述步骤进行热扣环反应：120℃反应0.5小时，150℃反应0.5小时，180℃反应0.5小时，210℃反 应0.5小时，250℃反应1小时；冷却至室温后得到三氰基聚苯醚酰亚胺，命名为3CN-ODPA，玻璃化转变温度为206℃，5%失重温度为565℃。所述多氰基聚酰亚胺——三氰基聚苯醚酰亚胺薄膜的结构式如下：
其中，n＝10～170。
三氰基聚苯醚酰亚胺的红外光谱见图5，从图5可以清楚地看出，聚合物的特征峰有明显的归属，证明了本发明合成了该类聚酰亚胺聚合物。
实施例5
以0.8885g（2mmol）六氟二酐代替二苯醚四羧酸二酐，并将DMAc用量增加到15mL重复实施例4，得到多氰基聚酰亚胺聚合物三氰基聚六氟酰亚胺，命名为3CN-6FDA，玻璃化转变温度为231℃，5%失重温度为548℃，其结构式如下：
其中，n＝10～180。三氰基聚六氟酰亚胺的表征结果与实施例4相似。
实施例6
以0.4362g（2mmol）均苯四甲酸酐代替二苯醚四羧酸二酐重复实施例4，得到多氰基聚酰亚胺聚合物三氰基聚均苯酰亚胺，命名为3CN-PMDA，玻璃化转变温度为254℃，5%失重温度为558℃，其结构式如下：
其中，n＝10～200。三氰基聚均苯酰亚胺的表征结果与实施例4相似。
实施例7
按照实施3方法制备2,5-二（4-氨基-2-氰基苯氧基）-1-邻二苯甲腈；以0.939g（2mmol）2,5-二（4-氨基-2-氰基苯氧基）-1-邻二苯甲腈代替2,5-二（4-氨基-2-氰基苯氧基）-1-苯甲腈，并将DMAc用量增加到15mL重复实施例4，得到多氰基聚酰亚胺聚合物四氰基聚苯醚酰亚胺，命名为4CN-ODPA，玻璃化转变温度为217℃，5%失重温度为563℃，其结构式如下：
其中，n＝10～160。四氰基聚苯醚酰亚胺的表征结果与实施例4相似。
实施例8
以0.8885g（2mmol）六氟二酐代替二苯醚四羧酸二酐，并将DMAc用量增加到15mL重复实施例7，得到多氰基聚酰亚胺聚合物四氰基聚六氟酰亚胺，命名为4CN-6FDA，玻璃化转变温度为246℃，5%失重温度为554℃。其聚合物结构式如下：
其中，n=10～200。四氰基聚六氟酰亚胺的表征结果与实施例4相似。
实施例9
将以0.4362g（2mmol）均苯四甲酸酐代替二苯醚四羧酸二酐，并将DMAc用量增加到15mL重复实施例7，得到多氰基聚酰亚胺聚合物四氰基聚均苯酰亚胺，命名为4CN-PMDA，玻璃化转变温度为271℃，5%失重温度为570℃。其聚合物结构式如下：
其中，n＝10～180。四氰基聚均苯酰亚胺的表征结果与实施例4相似。
实施实10
取3～5mg实施例4～9中的聚酰亚胺样品，利用Netzch Sta449c热失重测试仪进行热失重测试（TGA），在氮气保护下，先在120℃恒温处理20分钟，然后降至80℃，再以每分钟10℃的升温速率从80℃升温至800℃，得到TGA曲线。从图6可以看出，几种不同多氰基聚酰亚胺的热失重曲线，失重温度在530～580℃之间，表明合成的含氰基聚酰亚胺系列聚合物具有优异的耐热性能。
划痕实验检验含氰基聚酰亚胺粘附性能，经实验测试，上述实施例4～9中所得的含多氰基聚酰亚胺在玻璃板及铝板上的粘附性能均达到国家一级。表明该系列材料具有较好的粘附性能。
实施例11
改变聚合方法制备实施例4～9任一聚合物。将2mmol多氰基二胺单体（三氰基二胺单体或四氰基二胺单体）溶于10～15mL DMAc后，加入2mmoL二酸酐单体室温搅拌20小时后，加入2.4mL吡啶和2mL乙酸酐继续搅拌2小时进行亚胺化反应，反应结束后将黏稠的聚合物倒入无水乙醇中析出纤维状多氰基聚酰亚胺聚合物，经粉碎，过滤、抽提，得到多氰基聚酰亚胺固体。表征结果分别与实施例4～9对应相似。
实施例12
将所述的多氰基聚酰亚胺按照固液比1g:10～15mL溶于有机溶剂DMAc中，搅拌4～8小时；待聚合物完全溶解后，将溶液用细纱布过滤流延到玻璃板上，于 60℃干燥10小时，将烘箱升温至120℃真空干燥4～6小时，得到多氰基聚酰亚胺薄膜。
实施例13
选择二甲基亚砜（DMSO）或甲基吡咯烷酮（NMP）为有机溶剂替代DMAc，重复实施例12，效果与实施例12相同。
实施例14
按照实施1方法制备2,5-二（4-氨基-2-氰基苯氧基）-1-苯甲腈；在装有搅拌装置和氮气保护装置的三口瓶中，加入2,2’-二磺酸基-4,4’-二氨基二苯醚（ODADS）0.721g（2mmol），三乙胺0.48g（4.8mmol），间甲酚20mL；搅拌至ODADS完全溶解；然后加入所述的2,5-二（4-氨基-2-氰基苯氧基）-1-苯甲腈0.888g（2mmol），1,4,5,8-萘二酸酐1.072g（4mmol）和苯甲酸0.68g（5.6mmol），于80℃下反应4小时，升温至175℃反应15小时，195℃反应3小时；反应物冷却至100℃得到高度粘稠的三氰基磺化聚酰亚胺溶液；将所述的三氰基磺化聚酰亚胺溶液倒入丙酮中，得到纤维状棕色三氰基磺化聚酰亚胺；将所述纤维状棕色三氰基磺化聚酰亚胺粉碎、过滤、用丙酮抽提10小时后，于100℃干燥10小时，得到颗粒状三氰基磺化聚酰亚胺，命名为CN-SPI。
由图5可见，CN-SPI的红外特征峰有明显归属，在1080cm-1处有磺酸基吸收峰，在1700cm-1处有明显的羰基吸收峰，而在2240cm-1处可以观察到氰基的特征峰。证明本发明成功合成了该类聚酰亚胺聚合物。由图7可见，多氰基磺化聚酰亚胺的氢峰面积及归位均有很好的归属，再次证明了成功合成了该类磺化聚酰亚胺聚合物。
实施例17
改变升温条件重复实施例12。80℃反应4小时，然后直接升温至180℃反应20小时，然后继续按照实施例12冷却至100℃的步骤进行处理，亦可得到相同的含多氰基磺化聚酰亚胺聚合物。
实施例18
通过改变磺化二胺单体（ODADS）与三氰基二胺单体的摩尔比重复实施例12，得到不同磺化度的磺化聚酰亚胺聚合物，命名为CN-SPI-X（X为1,2,3,4根据磺化度而定）。其聚合物结构式如下：
其中，x>0，y>0,x+y=1。
取3～5mg的上述合成的不同磺化度的多氰基磺化聚酰亚胺聚合物样品，利用Netzch Sta449c仪器进行热失重测试（TGA），在氮气保护下，先于120℃恒温处理20分钟，然后降至80℃后，再以10℃/分钟的升温速率从80℃升温至800℃，得到TGA曲线。图8给出系列含三氰基二胺单体的磺化聚酰亚胺聚合物的热失重曲线。从图8可以看出，聚合物材料有两个明显的失重平台，其分别由主链中磺酸基脱落、主链分解所致。
实施例19
将1g上述实施例16中合成的多氰基磺化聚酰亚胺聚合物室温溶于12mL有机溶剂DMAc中，搅拌4～8小时；待聚合物完全溶解后，将溶液用细纱布过滤流延到玻璃板上；于60℃烘箱中干燥8～10小时，然后将烘箱升温至120℃抽真空彻底烘干4～6小时。得到多氰基磺化聚酰亚胺薄膜，厚度在60～120μm，5%的失重温度为387℃。
实施例20
选择DMSO或NMP为有机溶剂替代DMAc，重复实施例19，效果与实施例19相同。
根据以上结果可知，本发明提供了多种含多氰基的二胺单体及其制备方法，并利用该单体与其它单体进行缩聚反应，制备出一系列的高性能聚酰亚胺并得到其薄膜。
Claims (9)
1.多氰基二胺单体，其结构式如下：
其中，
是以下任意一种：
2.一种权利要求1的多氰基二胺单体的制备方法，其特征是：
（1）在装有电动搅拌装置，氮气保护装置和带水器的三口瓶中，加入氰基双酚单体、2-氯-5-硝基苯甲腈、无水碳酸钾、二甲基甲酰胺和甲苯，在130～135℃搅拌反应2～3小时，待彻底除水后将水和甲苯放出；升温至148～152℃继续搅拌3～4小时；将反应物倒入冰水乙醇混合物中，得到大量黄色沉淀；过滤后用纯净水洗涤多次，将产物于80℃真空干燥，得到多氰基二硝基单体；所述氰基双酚单体、2-氯-5-硝基苯甲腈和无水碳酸钾的摩尔比1:2.05～2.2:1.02～1.2，二甲基甲酰胺为氰基双酚单体、2-氯-5-硝基苯甲腈和无水碳酸钾质量的4～6倍，甲苯与二甲基甲酰胺的体积比为1：3～4；
（2）在装有电动搅拌装置、氮气保护装置及滴液漏斗的三口瓶中，加入所述的多氰基二硝基单体、钯碳催化剂和乙醇；通过滴液漏斗滴加水合肼；回流4小时后趁热过滤，将黄色滤液倒入冰中，析出浅黄色沉淀；将所述浅黄色沉淀用体积比为1:1的水/乙醇混合液重结晶后于80℃真空干燥，得到浅黄色多氰基二胺单体；所述多氰基二硝基单体与10%钯碳催化剂的质量比25～30:1，所述多氰基二硝基单体与10%钯碳催化剂无水乙醇、水合肼的固液比为1g：20～30mL：2～4mL。
3.一种含所述多氰基二胺单体的多氰基聚酰亚胺，其结构式如下：
其中，
可以是以下任意一种：
，n=10～200。
4.一种权利要求3的多氰基聚酰亚胺的制备方法，其特征是：
（1）在装有电动搅拌装置，氮气保护装置和带水器的三口瓶中，加入氰基双酚单体、2-氯-5-硝基苯甲腈、无水碳酸钾、二甲基甲酰胺和甲苯，在130～135℃搅拌反应2～3小时，待彻底除水后将水和甲苯放出；升温至148～152℃继续搅拌3～4小时；将反应物倒入冰水乙醇混合物中，得到大量黄色沉淀；过滤后用纯净水洗涤多次，将产物于80℃真空干燥，得到多氰基二硝基单体；所述氰基双酚单体、2-氯-5-硝基苯甲腈和无水碳酸钾的摩尔比1:2.05～2.2:1.02～1.2，二甲基甲酰胺为氰基双酚单体、2-氯-5-硝基苯甲腈和无水碳酸钾质量的4～6倍，甲苯与二甲基甲酰胺的体积比为1：3～4；
（2）在装有电动搅拌装置、氮气保护装置及滴液漏斗的三口瓶中，加入所述的多氰基二硝基单体、钯碳催化剂和乙醇；通过滴液漏斗滴加水合肼；回流4小时后趁热过滤，将黄色滤液倒入冰中，析出浅黄色沉淀；将所述浅黄色沉淀用体积比为1:1的水/乙醇混合液重结晶后于80℃真空干燥，得到浅黄色多氰基二胺单体；所述多氰基二硝基单体与10%钯碳催化剂的质量比25～30:1，所述多氰基二硝基单体与10%钯碳催化剂无水乙醇、水合肼的固液比为1g：20～30mL：2～4mL；
（3）将所述多氰基二胺单体和二酸酐单体溶于N,N-二甲基乙酰胺中，室温下搅拌20小时后，将粘稠的聚酰亚胺酸溶液浇铸在干净的玻璃板上，于80℃下干燥4小时；然后按照下述步骤进行热扣环反应：120℃反应0.5小时，150℃反应0.5小时，180℃反应0.5小时，210℃反应0.5小时，250℃反应1小时；冷却至室温后得到多氰基聚酰亚胺薄膜；所述多氰基二胺单体和二酸酐单体的摩尔比为1:1，所述多氰基二胺单体和二酸酐单体与所述N,N-二甲基乙酰胺的固液比为1g：6～15mL。
5.一种权利要求3的多氰基聚酰亚胺的制备方法，其特征在是：
（1）在装有电动搅拌装置，氮气保护装置和带水器的三口瓶中，加入氰基双酚单体、2-氯-5-硝基苯甲腈、无水碳酸钾、二甲基甲酰胺和甲苯，在130～135℃搅拌反应2～3小时，待彻底除水后将水和甲苯放出；升温至148～152℃继续搅拌3～4小时；将反应物倒入冰水乙醇混合物中，得到大量黄色沉淀；过滤后用纯净水洗涤多次，将产物于80℃真空干燥，得到多氰基二硝基单体；所述氰基双酚单体、2-氯-5-硝基苯甲腈和无水碳酸钾的摩尔比1:2.05～2.2:1.02～1.2，二甲基甲酰胺为氰基双酚单体、2-氯-5-硝基苯甲腈和无水碳酸钾质量的4～6倍，甲苯与二甲基甲酰胺的体积比为1：3～4；
（2）在装有电动搅拌装置、氮气保护装置及滴液漏斗的三口瓶中，加入所述的多氰基二硝基单体、钯碳催化剂和乙醇；通过滴液漏斗滴加水合肼；回流4小时后趁热过滤，将黄色滤液倒入冰中，析出浅黄色沉淀；将所述浅黄色沉淀用体积比为1:1的水/乙醇混合液重结晶后于80℃真空干燥，得到浅黄色多氰基二胺单体；所述多氰基二硝基单体与10%钯碳催化剂的质量比25～30:1，所述多氰基二硝基单体与10%钯碳催化剂无水乙醇、水合肼的固液比为1g：20～30mL：2～4mL；
（3）将所述多氰基二胺单体溶于N,N-二甲基乙酰胺中，待所述多氰基二胺单体完全溶解后，加入二酸酐单体；室温下搅拌20小时后加入体积比1.2:1的吡啶/乙酸酐，其中所述吡啶/乙酸酐与所述多氰基二胺单体的比例为1mL:1mmol；搅拌2小时进行亚胺化反应；反应结束后将黏稠的溶液倒入无水乙醇中析出多氰基纤维状聚酰亚胺聚合物，经粉碎，过滤、抽提，得到多氰基聚酰亚胺固体；所述多氰基二胺单体和二酸酐单体的摩尔比为1:1，所述多氰基二胺单体和二酸酐单体与所述N,N-二甲基乙酰胺的固液比为1g：6～15mL。
6.根据权利要求5所述的多氰基聚酰亚胺的制备方法，其特征是：
在制得多氰基聚酰亚胺固体之后制备多氰基聚酰亚胺薄膜，具体的过程是，将所述的聚酰亚胺固体按照固液比1g:10～15mL溶于有机溶剂中，搅拌4～8小时；待聚合物完全溶解后，将溶液用细纱布过滤流延到玻璃板上，于60℃干燥10小时，将烘箱升温至120℃真空干燥4～6小时，得到多氰基聚酰亚胺薄膜；所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或氮甲基吡咯烷酮。
7.一种含所述多氰基二胺单体的多氰基磺化聚酰亚胺，其结构式如下：
其中，x>0,y>0，x+y=1;
是以下一种或多种：
8.一种权利要求7的多氰基磺化聚酰亚胺的制备方法，其特征是：
（1）在装有电动搅拌装置，氮气保护装置和带水器的三口瓶中，加入氰基双酚单体、2-氯-5-硝基苯甲腈、无水碳酸钾、二甲基甲酰胺和甲苯，在130～135℃搅拌反应2～3小时，待彻底除水后将水和甲苯放出；升温至148～152℃继续搅拌3～4小时；将反应物倒入冰水乙醇混合物中，得到大量黄色沉淀；过滤后用纯净水洗涤多次，将产物于80℃真空干燥，得到多氰基二硝基单体；所述氰基双酚单体、2-氯-5-硝基苯甲腈和无水碳酸钾的摩尔比1:2.05～2.2:1.02～1.2，二甲基甲酰胺为氰基双酚单体、2-氯-5-硝基苯甲腈和无水碳酸钾质量的4～6倍，甲苯与二甲基甲酰胺的体积比为1：3～4；
（2）在装有电动搅拌装置、氮气保护装置及滴液漏斗的三口瓶中，加入所述的多氰基二硝基单体、钯碳催化剂和乙醇；通过滴液漏斗滴加水合肼；回流4小时后趁热过滤，将黄色滤液倒入冰中，析出浅黄色沉淀；将所述浅黄色沉淀用体积比为1:1的水/乙醇混合液重结晶后于80℃真空干燥，得到浅黄色多氰基二胺单体；所述多氰基二硝基单体与10%钯碳催化剂的质量比25～30:1，所述多氰基二硝基单体与10%钯碳催化剂无水乙醇、水合肼的固液比为1g：20～30mL：2～4mL；
（3）在装有搅拌装置和氮气保护装置的三口瓶中，加入磺化二胺单体2,2’-二磺酸基-4,4’-二氨基二苯醚、三乙胺，间甲酚及所述的多氰基二胺单体，搅拌溶解后，依次分别加入1,4,5,8-萘二酸酐及苯甲酸；于80℃下反应4小时；升温至175℃反应15小时，195℃反应3小时；反应物冷却至100℃得到高度黏稠的多氰基聚酰亚胺溶液；将所述的多氰基聚酰亚胺溶液倒入丙酮中，得到纤维状棕色多氰基聚酰亚胺聚合物；将所述多氰基纤维状棕色聚酰亚胺聚合物粉碎、过滤、用丙酮抽提10小时后，于100℃干燥10小时，得到颗粒状多氰基磺化聚酰亚胺；所述2,2’-二磺酸基-4,4’-二氨基二苯醚，三乙胺，多氰基二胺单体，1,4,5,8-萘二酸酐和苯甲酸的摩尔比为0～1:2.4～2.6:0～1:2:：2.8(其中，磺化二胺单体和非磺化多氰基二胺单体的摩尔量之和等于萘二酸酐的摩尔量)，间甲酚的体积为约固液比1g:10～15mL。
9.根据权利要求8所述多氰基磺化聚酰亚胺的制备方法，其特征是：
在制得颗粒状多氰基磺化聚酰亚胺后，制备多氰基磺化聚酰亚胺薄膜，具体过程是，将所述的颗粒状多氰基磺化聚酰亚胺在室温溶于有机溶剂中，搅拌4～8小时；待所述述多氰基磺化聚酰亚胺完全溶解后，将溶液用细纱布过滤流延到玻璃板上；于60℃干燥10小时，然后升温至120℃真空干燥4～6小时，得到多氰基磺化聚酰亚胺薄膜；其中所述的磺化聚酰亚胺与有机溶液的固液比为1g：10～15mL；所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或氮甲基吡咯烷酮。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150826 Termination date: 20180311 |