CN115232026A - 含氰基二胺、氰基功能化的聚酰亚胺混合基质膜及其制备 - Google Patents

含氰基二胺、氰基功能化的聚酰亚胺混合基质膜及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含氰基二胺、氰基功能化的聚酰亚胺混合基质膜及其制备，通过芳香二酚的羟基与含氰基的卤代苯胺的卤素原子在缚酸剂、催化剂作用下反应，形成芳醚结构，得到含氰基结构二胺；将含氰基结构的二胺参与共聚合得到含氰基结构的可溶性聚酰亚胺；再将该含氰基结构的聚酰亚胺与含氰基的金属有机骨架(MOFs)混合均匀后制备成平板膜、中空纤维膜和薄膜复合膜等形式的混合基质膜；最后将混合基质膜置于250～400℃的高温中使得聚酰亚胺上的氰基和MOFs上的氰基发生环化反应。本发明的原料来源广泛，价格便宜；高温后处理的混合基质膜对气体的渗透性高，分离性能好，抗老化性能和抗CO2塑化性能优异，对CO2的渗透性最高可达1900barrer，对CO2/CH4的理想选择性最高可达93。

Description

含氰基二胺、氰基功能化的聚酰亚胺混合基质膜及其制备
技术领域
本发明属于高分子膜材料技术领域，涉及一种含氰基二胺、氰基功能化的聚酰亚胺混合基质膜及其制备。
背景技术
随着人类文明的进步和工业技术的高速发展，能源的紧缺和环境的污染已经成为全世界亟待解决的两大问题。在气体能源的开采制备过程中，经常由于杂质气体的混入，导致能源纯度降低。能源纯度的提高不仅可以减少不完全燃烧污染物(如一氧化碳等)的排放，而且能缓解能源紧缺的问题。另一方面，据世界气象组织报道显示，2019年全球主要温室气体二氧化碳、甲烷和氧化亚氮的平均丰度分别达到了410.5ppm、1877ppb和332.0ppb的历史新高。此外，工业发展中有毒有害气体(如一氧化碳、一氧化氮、二氧化氮、二氧化硫和硫化氢等)的排放不仅会对空气产生污染，而且对人体健康具有较大的影响。
现如今，工业上提高气体能源纯度、减少温室气体和有毒有害气体排放的方法有很多，包括吸附分离、深冷分离以及膜分离等。传统的吸附分离、深冷分离等方法均对能源和资源有较大的依赖，且具有较高的运营和维护成本。与传统的分离技术相比，气体膜分离技术是近些年兴起的先进分离技术，具有效率高、能耗低、无相变过程、操作简单、灵活性高、成本低、可模块化使用等优点，更有利于当代工业的绿色健康发展。
气体分离膜种类繁多，从膜材料的角度分析，可以分为有机膜、无机膜和有机-无机杂化膜三类。其中，常用的聚合物分离膜材料有醋酸纤维素、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷等。有机膜具有制造和纯化方法简便、成本较低、选择性较好等优点，但有机膜寿命短、易老化、易塑化、对化学降解和热降解耐受性低。无机膜材料有沸石、氧化锆、碳化硅、氮化硅、陶瓷和碳材料等，具有耐高温、结构稳定、化学稳定性好、孔径均一、抗腐蚀、寿命长等优点，但其成本较高、成型加工困难、脆性大。有机-无机杂化膜是以有机材料为连续相基质、无机多孔材料为分散相的复合膜，兼具有机膜和无机膜的一系列优点。
聚酰亚胺膜具有极为优异的气体渗透性能和气体选择性能，其耐热性能和力学性能也较好。同时，由于结构多样、合成方法简便，易于在膜中引入其他功能性基团，故常用来制备特定功能的气体分离膜，而且能够与无机材料发生相互作用来制备具有较好相容性的有机-无机杂化膜，是目前研究气体分离膜的热点材料。金属有机骨架材料是由有机配体和无机金属离子或者团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料，具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点，在催化、储能和分离中都有广泛应用。
然而，现有技术中制备的有机-无机杂化膜普遍存在两类问题：一类是制备的杂化膜界面相容性差，存在较多的界面缺陷，导致分离膜材料的气体选择性较低；另一类是制备过程冗长繁琐，尽管制备的膜拥有较好的气体分离性能，但膜的抗老化、抗塑化性能较差，无法长期使用，更不利于大规模工业化制备与应用。
因此，如何通过简单、有效、经济、方便且能大规模工业化生产的方法，既能使得有机-无机杂化膜的界面相容性得以改善、气体分离性能得以提高，又能使得杂化膜的抗老化、抗塑化、化学稳定性等性能得以增强，是当下研究的热点。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种含氰基二胺、氰基功能化的聚酰亚胺混合基质膜及其制备。本发明制得的氰基功能化的聚酰亚胺混合基质膜具有良好的界面相容性和气体分离性能。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种含氰基结构二胺的制备方法，在缚酸剂和催化剂Ⅰ的作用下，将Ar1型氨基单体和Ar2型二酚进行Ullmann反应制得含氰基结构二胺；
Ar1型氨基单体的结构式如下：
Figure BDA0003752403900000021
其中，R1～R5中一个为-CN、一个为-F或-Cl或-Br、另外三个为-H；
Ar2为如下结构中的一种：
Figure BDA0003752403900000022
Figure BDA0003752403900000031
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，含氰基结构二胺的具体制备过程为：将Ar1型氨基单体、Ar2型二酚、缚酸剂和催化剂Ⅰ依次加入到有机溶剂中，在保护气体气氛下，于100～210℃反应6～36h；反应结束后，除去不溶的缚酸剂和催化剂Ⅰ，将溶液经去离子水沉淀、洗涤、C1～C3醇/去离子水混合溶液(V/V＝30/70～70/30)重结晶提纯和真空干燥后得到含氰基结构二胺。
如上所述的方法，Ar2型二酚、Ar1型氨基单体、缚酸剂和催化剂Ⅰ的摩尔比为1:2～4:2～6:1～6，Ar1型氨基单体和Ar2型二酚总量占有机溶剂的质量分数为5～35％。
如上所述的方法，缚酸剂为无机碱(如醋酸钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等)。
如上所述的方法，催化剂Ⅰ为活性铜粉或碘化亚铜。
如上所述的方法，有机溶剂为非质子性溶剂(如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等)。
如上所述的方法，含氰基结构二胺产率为87～94％。现有技术中含氰基结构二胺的最终产率通常为72％～84％，主要原因是文献中采用的两步法制备会多一步中间物提纯过程，该过程对最终产率会产生较大影响，使产率降低。
本发明还提供采用如上所述的方法制得的一种含氰基结构二胺，结构式如下：
H2N-Ar1-O-Ar2-O-Ar1-NH2。
本发明还提供一种利用含氰基结构二胺制备氰基功能化的聚酰亚胺混合基质膜的方法，先将如上所述的含氰基结构二胺、Ar3型二胺和Ar4型二酐进行反应得到含氰基聚酰亚胺，再将含氰基聚酰亚胺与含氰基MOFs(含氰基MOFs的制备方法为现有技术，先选择合适的含氨基有机配体参与反应制备含氨基MOFs，再通过含氨基MOFs与含氰基酰氯反应制备含氰基MOFs，可用于本发明的含氰基MOFs有UiO-66-CN、UiO-67-CN、ZIF-8-CN、ZIF-67-CN、MIL-101-CN(Fe)、MIL-53-CN(Fe)、MIL-101-CN(Al)等，需在250℃及以下温度保持其结构的稳定性)混合均匀后制成氰基功能化的聚酰亚胺混合基质膜；
Ar3为如下结构中的一种(这些单体具有良好的聚合活性。其主要贡献是提高聚酰亚胺的聚合度和相对分子质量，有助于混合基质膜性能的提升)：
Figure BDA0003752403900000041
Ar4为如下结构中的一种(这些单体可确保最终得到的聚酰亚胺具有优异的溶解性能。其主要贡献是使聚酰亚胺具有溶解性)：
Figure BDA0003752403900000042
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，制备氰基功能化的聚酰亚胺混合基质膜的具体步骤如下：
(1)将含氰基结构二胺和Ar3型二胺加入到有机溶剂中，待完全溶解后加入Ar4型二酐，再加入催化剂Ⅱ和共沸剂，在保护气体气氛下，先在-20～80℃的条件下反应6～18h，再升温至150～240℃反应12～48h；反应结束后将溶液经沉淀剂沉淀、洗涤和真空干燥得到含氰基聚酰亚胺；
(2)将步骤(1)得到的含氰基聚酰亚胺溶解在有机溶剂中，配制成一定浓度的铸膜液，并加入一定量的含氰基MOFs，分散均匀后采用溶剂挥发法、干喷—湿法纺丝、湿法纺丝或表面涂覆法制备成混合基质膜；
(3)将步骤(2)得到的混合基质膜在保护气体气氛下升温至250～400℃反应6～72h，使聚酰亚胺基质的氰基与填料MOFs的氰基能够充分发生环化反应，以改善填料与聚酰亚胺基质的界面相容性，制得氰基功能化的聚酰亚胺混合基质膜。
如上所述的方法，步骤(1)中含氰基结构二胺和Ar3型二胺总量与Ar4型二酐的摩尔比为1:0.98～1.02，含氰基结构二胺占二胺总量的摩尔分数为1～50％，含氰基结构二胺、Ar3型二胺总量和Ar4型二酐总量占有机溶剂的质量分数为5～35％。
如上所述的方法，步骤(1)中催化剂Ⅱ用量为有机溶剂质量的0.1～5％，共沸剂用量为有机溶剂质量的5～40％；反应结束后得到的溶液占沉淀剂的质量分数为1～30％。
如上所述的方法，催化剂Ⅱ为叔胺类碱性物(如三乙胺、异喹啉、吡啶、甲基吡啶等)；共沸剂为苯基衍生物(如苯、甲苯、二甲苯等)；沉淀剂为C1～C9醇或C3～C9酮。
如上所述的方法，步骤(1)中含氰基聚酰亚胺的产率为92～97％。相较于现有技术中先制备含氰基的硝基单体，再将硝基还原为氨基得到含氰基二胺的过程，本发明中含氰基结构二胺的制备过程更为简便一些，省去了一步后处理过程，且无需现有技术中硝基还原为氨基的过程，可保证二胺的纯度更高，更容易保证缩聚时的等摩尔比，所以最终产率有较大提升。
如上所述的方法，步骤(2)中铸膜液的浓度为5～40wt％，含氰基MOFs的加入量占含氰基聚酰亚胺的质量分数为0.1～50wt％。含氰基MOFs的加入量低于0.1wt％时无法足量地在分离膜中引入微孔结构，不利于气体的渗透性能；高于50wt％时极易在分离膜中出现颗粒团聚，不仅会造成分离膜机械性能变差甚至膜破裂，而且不利于气体的选择性能。
本发明还提供采用如上所述的方法制得的氰基功能化的聚酰亚胺混合基质膜，氰基功能化的聚酰亚胺的结构式如下：
Figure BDA0003752403900000051
其中，0<n≤0.5。
本发明的原理如下：
与本发明接近的现有技术大部分均是直接将未经功能化的MOFs、沸石、碳纳米管等填料掺杂到聚酰亚胺基质中或者原位制备到聚酰亚胺基质中，部分是对微孔填料进行表面改性而后再掺杂到聚酰亚胺基质中。这些现有技术制备的混合基质膜在连续相和分散相之间无法形成相互作用或者只能形成氢键等非化学键相互作用，得到的膜的界面相容性较差，对气体的分离性能具有较大的影响。此外，还有现有技术分别得到了功能化的聚酰亚胺和微孔填料，再利用特殊的有机连接体将二者通过化学键连接，该方法虽然可以起到改善两相相容性的目的，且膜的气体分离性能优异，但制备繁琐，原料价格昂贵，产物产率低(最终产率为64％～79％)，不适宜大规模工业化生产。
本发明通过芳香二酚的羟基与含氰基的卤代苯胺的卤素原子在缚酸剂、催化剂作用下反应，形成芳醚结构(Ullmann反应)，得到含氰基结构二胺(该步骤只需选用合适的催化剂体系，即可一步法制备含氰基结构的二胺，不需要像现有技术那样先制备含氰基、硝基结构的单体，再将硝基还原为氨基，含氰基结构二胺产率得到大幅提升)；将含氰基结构的二胺参与共聚合引入得到含氰基结构的可溶性聚酰亚胺；再将该含氰基结构的聚酰亚胺与含氰基MOFs混合均匀后制备成平板膜、中空纤维膜和薄膜复合膜等形式的混合基质膜；最后将混合基质膜置于250～400℃的高温中使得聚酰亚胺上的氰基和MOFs上的氰基发生环化反应，形成三嗪环结构，该结构的形成有利于改善两相之间的界面相容性，最终得到具有优异气体分离性能的膜材料。通过氰基环化形成化学键来改善界面相容性为化学改性，相较于其他聚酰亚胺混合基质膜中的物理改性，本发明的方法对界面相容性的改善更为优异，且混合基质膜的机械性能、热学性能以及化学稳定性能更好，如拉伸强度可达34.2MPa，玻璃化转变温度达336℃(与现有所有的功能化聚酰亚胺混合基质膜相比，由于三嗪环交联结构的生成，故本发明制备的混合基质膜同时具有优良的气体分离性能和优异的热学、力学和化学稳定性能)，制得的混合基质膜对CO2的渗透性最高可达1900barrer，对CO2/CH4的理想选择性最高可达93。
有益效果：
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)原料来源广泛，价格便宜；
(2)含氰基聚酰亚胺合成反应效率高，收率高，易成膜；
(3)高温后处理的混合基质膜具有优异的界面相容性，对二氧化碳等酸性气体的抗塑化性能好；
(4)高温后处理的混合基质膜对气体的渗透性高，分离性能好，抗老化性能优异。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的含氰基二胺单体A的红外光谱图；
图2为本发明实施例4制备的含氰基聚酰亚胺的红外光谱图；
图3为本发明实施例中制备中空纤维膜的干喷—湿法纺丝示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明采用如下测试方法：
(1)对CO2的渗透性能：采用压差法单一气体渗透仪测试对CO2的渗透性能；
(2)对CO2/CH4的理想选择性：为CO2、CH4两种气体单一渗透性能的比值。
实施例1
一种利用含氰基结构二胺制备氰基功能化的聚酰亚胺混合基质膜的方法，具体步骤如下：(1)制备含氰基结构二胺：
将3-氰基-4-氟苯胺、4,4'-二羟基联苯、碳酸钾和碘化亚铜依次加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气气氛下在140℃反应12h；反应结束后，冷却至室温，除去不溶的碳酸钾和碘化亚铜，将溶液经去离子水沉淀、洗涤、无水乙醇/去离子水混合溶液(V/V＝50/50)重结晶提纯和真空干燥后得到含氰基结构二胺；
其中，4,4'-二羟基联苯、3-氰基-4-氟苯胺、碳酸钾和碘化亚铜的摩尔比为1:2:3:3，3-氰基-4-氟苯胺和4,4'-二羟基联苯总量占N,N-二甲基甲酰胺的质量分数为15％；
制得的含氰基结构二胺的产率为91％，其结构式如下：
Figure BDA0003752403900000071
含氰基结构二胺的红外光谱如图1所示；
(2)制备含氰基聚酰亚胺：
将步骤(1)制得的含氰基结构二胺和4,4'-二氨基二苯基醚加入到N,N-二甲基甲酰胺中，待完全溶解后加入双酚A型二醚二酐，完全溶解后再加入三乙胺和甲苯，在氮气气氛下，先在50℃的条件下反应6h，再升温至180℃反应24h；反应结束后将溶液通过无水乙醇沉淀、洗涤和干燥(干燥温度为90℃，干燥时间为24h)得到含氰基聚酰亚胺；
其中，含氰基结构二胺和4,4'-二氨基二苯基醚总量与双酚A型二醚二酐的摩尔比为1:1，含氰基结构二胺占二胺总量的摩尔分数为10％，含氰基结构二胺、4,4'-二氨基二苯基醚和双酚A型二醚二酐总量占N,N-二甲基甲酰胺的质量分数为5％；
三乙胺用量为N,N-二甲基甲酰胺质量的0.5％，甲苯用量为N,N-二甲基甲酰胺质量的20％；
制得的含氰基聚酰亚胺的产率为93％，其结构式如下：
Figure BDA0003752403900000081
(3)制备混合基质膜：
将步骤(2)制得的含氰基聚酰亚胺溶解在N,N-二甲基甲酰胺中配制成浓度为20wt％的铸膜液；然后向铸膜液中加入含氰基MOFs(UiO-66-CN)，搅拌并超声处理使其充分分散均匀；而后采用溶剂挥发法制备成混合基质膜；
其中，含氰基MOFs的加入量占含氰基聚酰亚胺的质量分数为10wt％；采用溶剂挥发法制备成平板膜的具体操作为：将分散均匀的混合溶液倒入至超平培养皿中，先在60℃下干燥18h，再升温至150℃干燥24h；
(4)将步骤(3)得到的混合基质膜在氮气气氛下升温至340℃反应48h，而后保持氮气气氛降温至室温，得到氰基功能化混合基质膜；
制得的氰基功能化混合基质膜的拉伸强度为28.4MPa，玻璃化温度为289℃，对CO2的渗透性能为1353barrer，对CO2/CH4的理想选择性为69。
实施例2
一种利用含氰基结构二胺制备氰基功能化的聚酰亚胺混合基质膜的方法，具体步骤如下：(1)制备含氰基结构二胺：
将3-氰基-4-氟苯胺、双酚芴、碳酸钾和活性铜粉依次加入到N,N-二甲基乙酰胺中，在氩气气氛下在150℃反应24h；反应结束后，冷却至室温，除去不溶的碳酸钾和活性铜粉，将溶液经去离子水沉淀、洗涤、甲醇/去离子水混合溶液(V/V＝40/60)重结晶提纯和真空干燥后得到含氰基结构二胺；
其中，双酚芴、3-氰基-4-氟苯胺、碳酸钾和活性铜粉的摩尔比为1:3:5:4，3-氰基-4-氟苯胺和双酚芴总量占N,N-二甲基乙酰胺的质量分数为5％；
含氰基结构二胺的产率为88％，其结构式如下：
Figure BDA0003752403900000091
(2)制备含氰基聚酰亚胺：
将步骤(1)制得的含氰基结构二胺和4,4'-二氨基二苯基砜加入到N,N-二甲基乙酰胺中，待完全溶解后加入六氟二酐，完全溶解后再加入三乙胺和苯，在氩气气氛下，先在40℃的条件下反应12h，再升温至190℃反应36h；反应结束后将溶液通过甲醇/正丁醇(V/V＝90/10)沉淀、洗涤和干燥(干燥温度为110℃，干燥时间为24h)得到含氰基聚酰亚胺；
其中，含氰基结构二胺和4,4'-二氨基二苯基砜总量与六氟二酐的摩尔比为1:1，含氰基结构二胺占二胺总量的摩尔分数为20％，含氰基结构二胺、4,4'-二氨基二苯基砜和六氟二酐总量N,N-二甲基乙酰胺的质量分数为30％；
三乙胺用量为N,N-二甲基乙酰胺质量的5％，苯用量为N,N-二甲基乙酰胺质量的10％；制得的含氰基聚酰亚胺的产率为95％，其结构式如下：
Figure BDA0003752403900000092
(3)制备混合基质膜：
将步骤(2)制得的含氰基聚酰亚胺溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，配制成浓度为20wt％的铸膜液；然后向铸膜液中加入含氰基MOFs(UiO-66-CN)，搅拌并超声处理使其充分分散均匀；而后采用溶剂挥发法制备成混合基质膜；
其中，含氰基MOFs的加入量占含氰基聚酰亚胺的质量分数为15wt％；采用溶剂挥发法制备成平板膜的具体操作为：将分散均匀的混合溶液倒入至超平培养皿中，先在50℃下干燥24h，再升温至140℃干燥36h；
(4)将步骤(3)得到的混合基质膜在氩气气氛下升温至250℃反应72h，而后保持氩气气氛降温至室温，得到氰基功能化混合基质膜；
制得的氰基功能化混合基质膜的拉伸强度为27.6MPa，玻璃化温度为294℃，对CO2的渗透性能为1278barrer，对CO2/CH4的理想选择性为74。
实施例3
一种利用含氰基结构二胺制备氰基功能化的聚酰亚胺混合基质膜的方法，具体步骤如下：(1)制备含氰基结构二胺：
将3-氨基-5-氯苯腈、双酚S、碳酸铯和碘化亚铜依次加入到N,N-二甲基乙酰胺中，在氦气气氛下在100℃反应36h；反应结束后，冷却至室温，除去不溶的碳酸铯和碘化亚铜，将溶液经去离子水沉淀、洗涤、正丙醇/去离子水混合溶液(V/V＝30/70)重结晶提纯和真空干燥后得到含氰基结构二胺；
其中，双酚S、3-氨基-5-氯苯腈、碳酸铯和碘化亚铜的摩尔比为1:2:3:2，3-氨基-5-氯苯腈和双酚S总量占N,N-二甲基乙酰胺的质量分数为35％；
含氰基结构二胺的产率为90％，其结构式如下：
Figure BDA0003752403900000101
(2)制备含氰基聚酰亚胺：
将步骤(1)制得的含氰基结构二胺和对苯二胺加入到N,N-二甲基乙酰胺中，待完全溶解后加入4,4'-氧双邻苯二甲酸酐，完全溶解后再加入异喹啉和二甲苯，在氦气气氛下，先在0℃的条件下反应18h，再升温至240℃反应24h；反应结束后将溶液通过丙酮沉淀、洗涤和干燥(干燥温度为80℃，干燥时间为30h)得到含氰基聚酰亚胺；
其中，含氰基结构二胺和对苯二胺总量与4,4'-氧双邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:1.01，含氰基结构二胺占二胺总量的摩尔分数为30％，含氰基结构二胺、对苯二胺和4,4'-氧双邻苯二甲酸酐总量占N,N-二甲基乙酰胺的质量分数为35％；
异喹啉用量为N,N-二甲基乙酰胺质量的2％，二甲苯用量为N,N-二甲基乙酰胺质量的20％；
制得的含氰基聚酰亚胺的产率为92％，其结构式如下：
Figure BDA0003752403900000111
(3)制备混合基质膜：
将步骤(2)制得的含氰基聚酰亚胺溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，配制成浓度为25wt％的铸膜液；然后向铸膜液中加入含氰基MOFs(ZIF-8-CN)，搅拌并超声处理使其充分分散均匀；而后采用干喷—湿法纺丝制备成混合基质膜；
其中，含氰基MOFs的加入量占含氰基聚酰亚胺的质量分数为5wt％；如图3所示，采用干喷—湿法纺丝制备成中空纤维膜的具体操作为：纺丝过程中，凝固浴采用水，凝固浴温度为20℃，空气间隙为30cm，芯液为水，制备成膜后在40℃下干燥24h；
(4)将步骤(3)得到的混合基质膜在氦气气氛下升温至340℃反应36h，而后保持氦气气氛降温至室温，得到氰基功能化混合基质膜；
制得的氰基功能化混合基质膜的拉伸强度为13.4MPa，玻璃化温度为304℃，对CO2的渗透性能为1442barrer，对CO2/CH4的理想选择性为69。
实施例4
一种利用含氰基结构二胺制备氰基功能化的聚酰亚胺混合基质膜的方法，具体步骤如下：(1)制备含氰基结构二胺：
将2-氨基-4-溴苯腈、2,2'-二羟基联苯、碳酸钠和碘化亚铜依次加入到N-甲基吡咯烷酮中，在氩气气氛下在210℃反应6h；反应结束后，冷却至室温，除去不溶的碳酸钠和碘化亚铜，将溶液经去离子水沉淀、洗涤、无水乙醇/去离子水混合溶液(V/V＝70/30)重结晶提纯和真空干燥后得到含氰基结构二胺；
其中，2,2'-二羟基联苯、2-氨基-4-溴苯腈、碳酸钠和碘化亚铜的摩尔比为1:4:6:6，2-氨基-4-溴苯腈和2,2'-二羟基联苯总量占N-甲基吡咯烷酮的质量分数为20％；
制得的含氰基结构二胺的产率为87％，其结构式如下：
Figure BDA0003752403900000121
(2)制备含氰基聚酰亚胺：
将步骤(1)制得的含氰基结构二胺和2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯加入到N-甲基吡咯烷酮中，待完全溶解后加入3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，完全溶解后再加入吡啶和甲苯，在氩气气氛下，先在-20℃的条件下反应6h，再升温至150℃反应48h；反应结束后将溶液通过2-壬酮/异丁醇(V/V＝80/20)沉淀、洗涤和干燥(干燥温度为100℃，干燥时间为36h)得到含氰基聚酰亚胺；
其中，含氰基结构二胺和2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯总量与3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐的摩尔比为1:1，含氰基结构二胺占二胺总量的摩尔分数为40％，含氰基结构二胺、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯和3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐总量占N-甲基吡咯烷酮的质量分数为20％；
吡啶用量为N-甲基吡咯烷酮质量的4％，甲苯用量为N-甲基吡咯烷酮质量的5％制得的含氰基聚酰亚胺的产率为96％，其结构式如下：
Figure BDA0003752403900000122
制得的含氰基聚酰亚胺的红外光谱如图2所示；
(3)制备混合基质膜：
将步骤(2)制得的含氰基聚酰亚胺溶解在N-甲基吡咯烷酮中，配制成浓度为15wt％的铸膜液；然后向铸膜液中加入含氰基MOFs(UiO-67-CN)，搅拌并超声处理使其充分分散均匀；而后采用溶剂挥发法制备成混合基质膜；
其中，含氰基MOFs的加入量占含氰基聚酰亚胺的质量分数为5wt％；采用溶剂挥发法制备成平板膜的具体操作为：将分散均匀的混合溶液倒入至超平培养皿中，先在70℃下干燥12h，再升温至170℃干燥30h；
(4)将步骤(3)得到的混合基质膜在氩气气氛下升温至400℃反应6h，而后保持氩气气氛降温至室温，得到氰基功能化混合基质膜；
制得的氰基功能化混合基质膜的拉伸强度为32.5MPa，玻璃化温度为275℃，对CO2的渗透性能为1127barrer，对CO2/CH4的理想选择性为78。
实施例5
一种利用含氰基结构二胺制备氰基功能化的聚酰亚胺混合基质膜的方法，具体步骤如下：(1)制备含氰基结构二胺：
将3-氨基-4-氟苯腈、双酚AP、醋酸钠和活性铜粉依次加入到二甲基亚砜中，在氦气气氛下在200℃反应24h；反应结束后，冷却至室温，除去不溶的醋酸钠和活性铜粉，将溶液经去离子水沉淀、洗涤、甲醇/去离子水混合溶液(V/V＝60/40)重结晶提纯和真空干燥后得到含氰基结构二胺；
其中，双酚AP、3-氨基-4-氟苯腈、醋酸钠和活性铜粉的摩尔比为1:2:4:3，3-氨基-4-氟苯腈和双酚AP总量占二甲基亚砜的质量分数为20％；
制得的含氰基结构二胺的产率为91％，其结构式如下：
Figure BDA0003752403900000131
(2)制备含氰基聚酰亚胺：
将步骤(1)制得的含氰基结构二胺和4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷加入到二甲基亚砜中，待完全溶解后加入六氟二酐，完全溶解后再加入甲基吡啶和苯，在氦气气氛下，先在80℃的条件下反应12h，再升温至180℃反应12h；反应结束后将溶液通过正庚醇沉淀、洗涤和干燥(干燥温度为120℃，干燥时间为12h)得到含氰基聚酰亚胺；
其中，含氰基结构二胺和4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷总量与六氟二酐的摩尔比为1:1.02，含氰基结构二胺占二胺总量的摩尔分数为50％，含氰基结构二胺、4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷和六氟二酐总量占二甲基亚砜的质量分数为15％；
甲基吡啶用量为二甲基亚砜质量的3％，苯用量为二甲基亚砜质量的25％；制得的含氰基聚酰亚胺的产率为97％，其结构式如下：
Figure BDA0003752403900000141
(3)制备混合基质膜：
将步骤(2)制得的含氰基聚酰亚胺溶解在二甲基亚砜中，配制成浓度为20wt％的铸膜液；然后向铸膜液中加入含氰基MOFs(ZIF-67-CN)，搅拌并超声处理使其充分分散均匀；而后采用表面涂覆法制备成混合基质膜；
其中，含氰基MOFs的加入量占含氰基聚酰亚胺的质量分数为20wt％；采用表面涂覆法制备成薄膜复合膜的具体操作为：将分散均匀的混合溶液均匀涂覆于自购的商用聚丙烯腈中空纤维膜基材外表面，在40℃下干燥24h后再升温至120℃干燥48h；
(4)将步骤(3)得到的混合基质膜在氦气气氛下升温至380℃反应24h，而后保持氦气气氛降温至室温，得到氰基功能化混合基质膜；
制得的氰基功能化混合基质膜的拉伸强度为8.7MPa，玻璃化温度为243℃，对CO2的渗透性能为1824barrer，对CO2/CH4的理想选择性为46。
实施例6
一种利用含氰基结构二胺制备氰基功能化的聚酰亚胺混合基质膜的方法，具体步骤如下：(1)制备含氰基结构二胺：
将2-氨基-6-氯苯甲腈、1,1'-双(4-羟基苯基)环己烷、醋酸钠和活性铜粉依次加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气气氛下在110℃反应36h；反应结束后，冷却至室温，除去不溶的醋酸钠和活性铜粉，将溶液经去离子水沉淀、洗涤、正丙醇/去离子水混合溶液(V/V＝30/70)重结晶提纯和真空干燥后得到含氰基结构二胺；
其中，1,1'-双(4-羟基苯基)环己烷、2-氨基-6-氯苯甲腈、醋酸钠和活性铜粉的摩尔比为1:3:2:1，2-氨基-6-氯苯甲腈和1,1'-双(4-羟基苯基)环己烷总量占N,N-二甲基甲酰胺的质量分数为10％；
制得的含氰基结构二胺的产率为94％，其结构式如下：
Figure BDA0003752403900000151
(2)制备含氰基聚酰亚胺：
将步骤(1)制得的含氰基结构二胺和3,4'-二氨基二苯基醚加入到N,N-二甲基甲酰胺中，待完全溶解后加入六氟二酐，完全溶解后再加入三乙胺和苯，在氮气下，先在-10℃的条件下反应8h，再升温至170℃反应24h；反应结束后将溶液通过正丙醇/正丁醇(V/V＝60/40)沉淀、洗涤和干燥(干燥温度为130℃，干燥时间为18h)得到含氰基聚酰亚胺；
其中，含氰基结构二胺和3,4'-二氨基二苯基醚总量与六氟二酐的摩尔比为1:0.99，含氰基结构二胺占二胺总量的摩尔分数为25％，含氰基结构二胺、3,4'-二氨基二苯基醚和六氟二酐总量占N,N-二甲基甲酰胺的质量分数为25％；
三乙胺用量为N,N-二甲基甲酰胺质量的0.1％，苯用量为N,N-二甲基甲酰胺质量的40％；制得的含氰基聚酰亚胺的产率为94％，其结构式如下：
Figure BDA0003752403900000152
(3)制备混合基质膜：
将步骤(2)制得的含氰基聚酰亚胺溶解N,N-二甲基甲酰胺中，配制成浓度为5wt％的铸膜液；然后向铸膜液中加入含氰基MOFs(UiO-66-CN)，搅拌并超声处理使其充分分散均匀；而后采用干喷—湿法纺丝制备成混合基质膜；
其中，含氰基MOFs的加入量占含氰基聚酰亚胺的质量分数为0.1wt％；如图3所示，采用干喷—湿法纺丝制备成中空纤维膜的具体操作为：纺丝过程中，凝固浴采用水，凝固浴温度为5℃，空气间隙为100cm，芯液为水，制备成膜后在60℃下干燥12h；
(4)将步骤(3)得到的混合基质膜在氮气气氛下升温至300℃反应30h，而后保持氮气气氛降温至室温，得到氰基功能化混合基质膜；
制得的氰基功能化混合基质膜的拉伸强度为15.8MPa，玻璃化温度为327℃，对CO2的渗透性能为1587barrer，对CO2/CH4的理想选择性为61。
实施例7
一种利用含氰基结构二胺制备氰基功能化的聚酰亚胺混合基质膜的方法，具体步骤如下：(1)制备含氰基结构二胺：
将2-氨基-5-氟苯甲腈、4,4'-(1-甲基亚乙基)双(2-甲基苯酚)、碳酸钠和碘化亚铜依次加入到N,N-二甲基乙酰胺中，在氪气气氛下在210℃反应6h；反应结束后，冷却至室温，除去不溶的碳酸钠和碘化亚铜，将溶液经去离子水沉淀、洗涤、无水乙醇/去离子水混合溶液(V/V＝70/30)重结晶提纯和真空干燥后得到含氰基结构二胺；
其中，4,4'-(1-甲基亚乙基)双(2-甲基苯酚)、2-氨基-5-氟苯甲腈、碳酸钠和碘化亚铜的摩尔比为1:4:2:1，2-氨基-5-氟苯甲腈和4,4'-(1-甲基亚乙基)双(2-甲基苯酚)总量占N,N-二甲基乙酰胺的质量分数为35％；
制得的含氰基结构二胺的产率为93％，其结构式如下：
Figure BDA0003752403900000161
(2)制备含氰基聚酰亚胺：
将步骤(1)制得的含氰基结构二胺和4,4'-二氨基二苯甲烷加入到N,N-二甲基乙酰胺中，待完全溶解后加入双酚A型二醚二酐，完全溶解后再加入异喹啉和甲苯，在氪气气氛下，先在40℃的条件下反应12h，再升温至190℃反应36h；反应结束后将溶液通过3-戊酮沉淀、洗涤和干燥(干燥温度为160℃，干燥时间为12h)得到含氰基聚酰亚胺；
其中，含氰基结构二胺和4,4'-二氨基二苯甲烷总量与双酚A型二醚二酐的摩尔比为1:0.98，含氰基结构二胺占二胺总量的摩尔分数为10％，含氰基结构二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷和双酚A型二醚二酐总量占N,N-二甲基乙酰胺的质量分数为35％；
异喹啉用量为N,N-二甲基乙酰胺质量的1％，甲苯用量为N,N-二甲基乙酰胺质量的30％；制得的含氰基聚酰亚胺的产率为95％，其结构式如下：
Figure BDA0003752403900000162
(3)制备混合基质膜：
将步骤(2)制得的含氰基聚酰亚胺溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，配制成浓度为10wt％的铸膜液；然后向铸膜液中加入含氰基MOFs(MIL-101-CN(Fe))，搅拌并超声处理使其充分分散均匀；而后采用溶剂挥发法制备成混合基质膜；
其中，含氰基MOFs的加入量占含氰基聚酰亚胺的质量分数为2wt％；采用溶剂挥发法制备成平板膜的具体操作为：将分散均匀的混合溶液倒入至超平培养皿中，先在80℃下干燥6h，再升温至160℃干燥24h；
(4)将步骤(3)得到的混合基质膜在氪气气氛下升温至250℃反应48h，而后保持氪气气氛降温至室温，得到氰基功能化混合基质膜；
制得的氰基功能化混合基质膜的拉伸强度为34.2MPa，玻璃化温度为296℃，对CO2的渗透性能为942barrer，对CO2/CH4的理想选择性为93。
实施例8
一种利用含氰基结构二胺制备氰基功能化的聚酰亚胺混合基质膜的方法，具体步骤如下：(1)制备含氰基结构二胺：
将2-氨基-3-氯苯甲腈、4,4'-二羟基二苯醚、碳酸钾和活性铜粉依次加入到N-甲基吡咯烷酮中，在氮气气氛下在120℃反应12h；反应结束后，冷却至室温，除去不溶的碳酸钾和活性铜粉，将溶液经去离子水沉淀、洗涤、异丙醇/去离子水混合溶液(V/V＝50/50)重结晶提纯和真空干燥后得到含氰基结构二胺；
其中，4,4'-二羟基二苯醚、2-氨基-3-氯苯甲腈、碳酸钾和活性铜粉的摩尔比为1:2:6:5，2-氨基-3-氯苯甲腈和4,4'-二羟基二苯醚总量占N-甲基吡咯烷酮的质量分数为25％；
制得的含氰基结构二胺的产率为91％，其结构式如下：
Figure BDA0003752403900000171
(2)制备含氰基聚酰亚胺：
将步骤(1)制得的含氰基结构二胺和2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷加入到N-甲基吡咯烷酮中，待完全溶解后加入六氟二酐，完全溶解后再加入吡啶和二甲苯，在与步骤(1)相同的氮气气氛下，先在0℃的条件下反应18h，再升温至220℃反应30h；反应结束后将溶液通过正丁醇沉淀、洗涤和干燥(干燥温度为140℃，干燥时间为18h)得到含氰基聚酰亚胺；
其中，含氰基结构二胺和2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷总量与六氟二酐的摩尔比为1:0.99，含氰基结构二胺占二胺总量的摩尔分数为45％，含氰基结构二胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和六氟二酐总量占N-甲基吡咯烷酮的质量分数为5％；
吡啶用量为N-甲基吡咯烷酮质量的0.5％，二甲苯用量为N-甲基吡咯烷酮质量的35％；制得的含氰基聚酰亚胺的产率为92％，其结构式如下：
Figure BDA0003752403900000181
(3)制备混合基质膜：
将步骤(2)制得的含氰基聚酰亚胺溶解在N-甲基吡咯烷酮中，配制成浓度为30wt％的铸膜液；然后向铸膜液中加入含氰基MOFs(ZIF-67-CN)，搅拌并超声处理使其充分分散均匀；而后采用表面涂覆法制备成混合基质膜；
其中，含氰基MOFs的加入量占含氰基聚酰亚胺的质量分数为15wt％；采用表面涂覆法制备成薄膜复合膜的具体操作为：将分散均匀的混合溶液均匀涂覆于自购的商用聚丙烯腈中空纤维膜基材外表面，在70℃下干燥10h后再升温至160℃干燥30h；
(4)将步骤(3)得到的混合基质膜在氮气气氛下升温至280℃反应72h，而后保持氮气气氛降温至室温，得到氰基功能化混合基质膜；
制得的氰基功能化混合基质膜的拉伸强度为7.5MPa，玻璃化温度为256℃，对CO2的渗透性能为1789barrer，对CO2/CH4的理想选择性为54。
实施例9
一种利用含氰基结构二胺制备氰基功能化的聚酰亚胺混合基质膜的方法，具体步骤如下：(1)制备含氰基结构二胺：
将3-氨基-2-氟苯腈、六氟双酚A、碳酸铯和碘化亚铜依次加入到二甲基亚砜中，在氩气气氛下在190℃反应18h；反应结束后，冷却至室温，除去不溶的碳酸铯和碘化亚铜，将溶液经去离子水沉淀、洗涤、正丙醇/去离子水混合溶液(V/V＝60/40)重结晶提纯和真空干燥后得到含氰基结构二胺；
其中，六氟双酚A、3-氨基-2-氟苯腈、碳酸铯和碘化亚铜的摩尔比为1:2:6:6，3-氨基-2-氟苯腈和六氟双酚A总量占二甲基亚砜的质量分数为15％；
制得的含氰基结构二胺的产率为90％，其结构式如下：
Figure BDA0003752403900000191
(2)制备含氰基聚酰亚胺：
将步骤(1)制得的含氰基结构二胺和2,2-双[(3-氨基-4-羟基)苯基]丙烷加入到二甲基亚砜中，待完全溶解后加入4,4'-氧双邻苯二甲酸酐，完全溶解后再加入甲基吡啶和苯，在氩气气氛下，先在10℃的条件下反应10h，再升温至160℃反应18h；反应结束后将溶液通过3-己酮/2-壬酮(V/V＝50/50)沉淀、洗涤和干燥(干燥温度为80℃，干燥时间为48h)得到含氰基聚酰亚胺；
其中，含氰基结构二胺和2,2-双[(3-氨基-4-羟基)苯基]丙烷总量与4,4'-氧双邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:0.98，含氰基结构二胺占二胺总量的摩尔分数为15％，含氰基结构二胺、2,2-双[(3-氨基-4-羟基)苯基]丙烷和4,4'-氧双邻苯二甲酸酐总量占二甲基亚砜的质量分数为15％；
甲基吡啶用量为二甲基亚砜质量的1.5％，苯用量为二甲基亚砜质量的25％；制得的含氰基聚酰亚胺的产率为97％，其结构式如下：
Figure BDA0003752403900000192
(3)制备混合基质膜：
将步骤(2)制得的含氰基聚酰亚胺溶解在二甲基亚砜中，配制成浓度为35wt％的铸膜液；然后向铸膜液中加入含氰基MOFs(UiO-67-CN)，搅拌并超声处理使其充分分散均匀；而后采用表面涂覆法制备成混合基质膜；
其中，含氰基MOFs的加入量占含氰基聚酰亚胺的质量分数为10wt％；采用表面涂覆法制备成薄膜复合膜的具体操作为：将分散均匀的混合溶液均匀涂覆于自购的商用聚丙烯腈中空纤维膜基材外表面，在50℃下干燥18h后再升温至130℃干燥42h；
(4)将步骤(3)得到的混合基质膜在氩气气氛下升温至300℃反应48h，而后保持氩气气氛降温至室温，得到氰基功能化混合基质膜；
制得的氰基功能化混合基质膜的拉伸强度为7.3MPa，玻璃化温度为232℃，对CO2的渗透性能为1868barrer，对CO2/CH4的理想选择性为48。
实施例10
一种利用含氰基结构二胺制备氰基功能化的聚酰亚胺混合基质膜的方法，具体步骤如下：(1)制备含氰基结构二胺：
将4-氨基-3-溴苯腈、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、醋酸钠和碘化亚铜依次加入到二甲基亚砜中，在氙气气氛下在150℃反应20h；反应结束后，冷却至室温，除去不溶的醋酸钠和碘化亚铜，将溶液经去离子水沉淀、洗涤、无水乙醇/去离子水混合溶液(V/V＝50/50)重结晶提纯和真空干燥后得到含氰基结构二胺；
其中，2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、4-氨基-3-溴苯腈、醋酸钠和碘化亚铜的摩尔比为1:3:5:4，4-氨基-3-溴苯腈和2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷总量占二甲基亚砜的质量分数为10％；
制得的含氰基结构二胺的产率为87％，其结构式如下：
Figure BDA0003752403900000201
(2)制备含氰基聚酰亚胺：
将步骤(1)制得的含氰基结构二胺和9,9-双(4-氨基苯基)芴加入到二甲基亚砜中，待完全溶解后加入双酚A型二醚二酐，完全溶解后再加入三乙胺和甲苯，在氙气气氛下，先在80℃的条件下反应10h，再升温至180℃反应12h；反应结束后将溶液通过正戊醇沉淀、洗涤和干燥(干燥温度为100℃，干燥时间为36h)得到含氰基聚酰亚胺；
其中，含氰基结构二胺和9,9-双(4-氨基苯基)芴总量与双酚A型二醚二酐的摩尔比为1:1.02，含氰基结构二胺占二胺总量的摩尔分数为20％，含氰基结构二胺、9,9-双(4-氨基苯基)芴和双酚A型二醚二酐总量占二甲基亚砜的质量分数为10％；
三乙胺用量为二甲基亚砜质量的4％，甲苯用量为二甲基亚砜质量的10％；制得的含氰基聚酰亚胺的产率为95％，其结构式如下：
Figure BDA0003752403900000202
(3)制备混合基质膜：
将步骤(2)制得的含氰基聚酰亚胺溶解在二甲基亚砜中，配制成浓度为40wt％的铸膜液；然后向铸膜液中加入含氰基MOFs(UiO-66-CN)，搅拌并超声处理使其充分分散均匀；而后采用溶剂挥发法制备成混合基质膜；
其中，含氰基MOFs的加入量占含氰基聚酰亚胺的质量分数为30wt％；采用溶剂挥发法制备成平板膜的具体操作为：将分散均匀的混合溶液倒入至超平培养皿中，先在40℃下干燥24h，再升温至120℃干燥48h；
(4)将步骤(3)得到的混合基质膜在氙气气氛下升温至350℃反应24h，而后保持氙气气氛降温至室温，得到氰基功能化混合基质膜；
制得的氰基功能化混合基质膜的拉伸强度为30.7MPa，玻璃化温度为320℃，对CO2的渗透性能为986barrer，对CO2/CH4的理想选择性为89。
实施例11
一种利用含氰基结构二胺制备氰基功能化的聚酰亚胺混合基质膜的方法，具体步骤如下：(1)制备含氰基结构二胺：
将4-氨基-2-氟苯腈、邻苯二酚、碳酸钠和碘化亚铜依次加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在氩气气氛下在170℃反应10h；反应结束后，冷却至室温，除去不溶的碳酸钠和碘化亚铜，将溶液经去离子水沉淀、洗涤、异丙醇/去离子水混合溶液(V/V＝30/70)重结晶提纯和真空干燥后得到含氰基结构二胺；
其中，邻苯二酚、4-氨基-2-氟苯腈、碳酸钠和碘化亚铜的摩尔比为1:2:4:4，4-氨基-2-氟苯腈和邻苯二酚总量占N,N-二甲基甲酰胺的质量分数为5％；
制得的含氰基结构二胺的产率为89％，其结构式如下：
Figure BDA0003752403900000211
(2)制备含氰基聚酰亚胺：
将步骤(1)制得的含氰基结构二胺和邻苯二胺加入到N,N-二甲基甲酰胺中，待完全溶解后加入六氟二酐，完全溶解后再加入异喹啉和二甲苯，在氩气气氛下，先在20℃的条件下反应16h，再升温至200℃反应24h；反应结束后将溶液通过1-壬醇沉淀、洗涤和干燥(干燥温度为150℃，干燥时间为24h)得到含氰基聚酰亚胺；
其中，含氰基结构二胺和邻苯二胺总量与六氟二酐的摩尔比为1:1，含氰基结构二胺占二胺总量的摩尔分数为1％，含氰基结构二胺、邻苯二胺和六氟二酐总量占N,N-二甲基甲酰胺的质量分数为20％；
异喹啉用量为N,N-二甲基甲酰胺质量的2.5％，二甲苯用量为N,N-二甲基甲酰胺质量的20％；制得的含氰基聚酰亚胺的产率为94％，其结构式如下：
Figure BDA0003752403900000221
(3)制备混合基质膜：
将步骤(2)制得的含氰基聚酰亚胺溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，配制成浓度为20wt％的铸膜液；然后向铸膜液中加入含氰基MOFs(MIL-53-CN(Fe))，搅拌并超声处理使其充分分散均匀；而后采用表面涂覆法制备成混合基质膜；
其中，含氰基MOFs的加入量占含氰基聚酰亚胺的质量分数为50wt％；采用表面涂覆法制备成薄膜复合膜的具体操作为：将分散均匀的混合溶液均匀涂覆于自购的商用聚丙烯腈中空纤维膜基材外表面，在80℃下干燥6h后再升温至170℃干燥24h；
(4)将步骤(3)得到的混合基质膜在氩气气氛下升温至390℃反应18h，而后保持氩气气氛降温至室温，得到氰基功能化混合基质膜；
制得的氰基功能化混合基质膜的拉伸强度为6.9MPa，玻璃化温度为264℃，对CO2的渗透性能为1900barrer，对CO2/CH4的理想选择性为41。
实施例12
一种利用含氰基结构二胺制备氰基功能化的聚酰亚胺混合基质膜的方法，具体步骤如下：(1)制备含氰基结构二胺：
将2-氨基-5-溴苯甲腈、4,4'-二羟基二苯甲烷、碳酸钾和活性铜粉依次加入到N,N-二甲基乙酰胺中，在氖气气氛下在130℃反应18h；反应结束后，冷却至室温，除去不溶的碳酸钾和活性铜粉，将溶液经去离子水沉淀、洗涤、正丙醇/去离子水混合溶液(V/V＝40/60)重结晶提纯和真空干燥后得到含氰基结构二胺；
其中，4,4'-二羟基二苯甲烷、2-氨基-5-溴苯甲腈、碳酸钾和活性铜粉的摩尔比为1:3:3:3，2-氨基-5-溴苯甲腈和4,4'-二羟基二苯甲烷总量占N,N-二甲基乙酰胺的质量分数为30％；
制得的含氰基结构二胺的产率为92％，其结构式如下：
Figure BDA0003752403900000231
(2)制备含氰基聚酰亚胺：
将步骤(1)制得的含氰基结构二胺和间苯二胺加入到N,N-二甲基乙酰胺中，待完全溶解后加入4,4'-氧双邻苯二甲酸酐，完全溶解后再加入吡啶和苯，在氖气气氛下，先在60℃的条件下反应18h，再升温至170℃反应36h；反应结束后将溶液通过2-丁酮/无水乙醇(V/V＝70/30)沉淀、洗涤和干燥(干燥温度为110℃，干燥时间为18h)得到含氰基聚酰亚胺；
其中，含氰基结构二胺和间苯二胺总量与4,4'-氧双邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:1，含氰基结构二胺占二胺总量的摩尔分数为5％，含氰基结构二胺、间苯二胺和4,4'-氧双邻苯二甲酸酐总量占N,N-二甲基乙酰胺的质量分数为20％；
吡啶用量为N,N-二甲基乙酰胺质量的3.5％，苯用量为N,N-二甲基乙酰胺质量的5％；制得的含氰基聚酰亚胺的产率为93％，其结构式如下：
Figure BDA0003752403900000232
(3)制备混合基质膜：
将步骤(2)制得的含氰基聚酰亚胺溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，配制成浓度为15wt％的铸膜液；然后向铸膜液中加入含氰基MOFs(UiO-66-CN)，搅拌并超声处理使其充分分散均匀；而后采用干喷—湿法纺丝制备成混合基质膜；
其中，含氰基MOFs的加入量占含氰基聚酰亚胺的质量分数为40wt％；如图3所示，采用干喷—湿法纺丝制备成中空纤维膜的具体操作为：纺丝过程中，凝固浴采用水，凝固浴温度为50℃，空气间隙为60cm，芯液为水，制备成膜后在80℃下干燥6h；
(4)将步骤(3)得到的混合基质膜在与氖气气氛下升温至320℃反应48h，而后保持氖气气氛降温至室温，得到氰基功能化混合基质膜；
制得的氰基功能化混合基质膜的拉伸强度为12.1MPa，玻璃化温度为336℃，对CO2的渗透性能为1621barrer，对CO2/CH4的理想选择性为63。
实施例13
一种利用含氰基结构二胺制备氰基功能化的聚酰亚胺混合基质膜的方法，具体步骤如下：(1)制备含氰基结构二胺：
将3-氨基-5-氟苯腈、4,4'-(1,3-二甲基丁基)二苯酚、碳酸铯和碘化亚铜依次加入到N-甲基吡咯烷酮中，在氩气气氛下在150℃反应30h；反应结束后，冷却至室温，除去不溶的碳酸铯和碘化亚铜，将溶液经去离子水沉淀、洗涤、无水乙醇/去离子水混合溶液(V/V＝30/70)重结晶提纯和真空干燥后得到含氰基结构二胺；
其中，4,4'-(1,3-二甲基丁基)二苯酚、3-氨基-5-氟苯腈、碳酸铯和碘化亚铜的摩尔比为1:2:3:2，3-氨基-5-氟苯腈和4,4'-(1,3-二甲基丁基)二苯酚总量占N-甲基吡咯烷酮的质量分数为25％；
制得的含氰基结构二胺的产率为89％，其结构式如下：
Figure BDA0003752403900000241
(2)制备含氰基聚酰亚胺：
将步骤(1)制得的含氰基结构二胺和3,5-二氨基苯甲酸加入到N-甲基吡咯烷酮中，待完全溶解后加入3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，完全溶解后再加入甲基吡啶和二甲苯，在氩气气氛下，先在70℃的条件下反应14h，再升温至210℃反应24h；反应结束后将溶液通过异丙醇沉淀、洗涤和干燥(干燥温度为90℃，干燥时间为30h)得到含氰基聚酰亚胺；
其中，含氰基结构二胺和3,5-二氨基苯甲酸总量与3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐的摩尔比为1:1.01，含氰基结构二胺占二胺总量的摩尔分数为35％，含氰基结构二胺、3,5-二氨基苯甲酸和3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐总量占N-甲基吡咯烷酮的质量分数为25％；
甲基吡啶用量为N-甲基吡咯烷酮质量的5％，二甲苯用量为N-甲基吡咯烷酮质量的15％；制得的含氰基聚酰亚胺的产率为92％，其结构式如下：
Figure BDA0003752403900000242
(3)制备混合基质膜：
将步骤(2)制得的含氰基聚酰亚胺溶解在N-甲基吡咯烷酮中，配制成浓度为10wt％的铸膜液；然后向铸膜液中加入含氰基MOFs(ZIF-8-CN)，搅拌并超声处理使其充分分散均匀；而后采用湿法纺丝制备成混合基质膜；
其中，含氰基MOFs的加入量占含氰基聚酰亚胺的质量分数为25wt％；采用湿法纺丝制备成中空纤维膜的具体操作为：纺丝过程中，凝固浴采用水，凝固浴温度为30℃，芯液为水，制备成膜后在50℃下干燥18h；
(4)将步骤(3)得到的混合基质膜在氩气气氛下升温至330℃反应36h，而后保持氩气气氛降温至室温，得到氰基功能化混合基质膜；
制得的氰基功能化混合基质膜的拉伸强度为10.2MPa，玻璃化温度为314℃，对CO2的渗透性能为1540barrer，对CO2/CH4的理想选择性为64。
实施例14
一种利用含氰基结构二胺制备氰基功能化的聚酰亚胺混合基质膜的方法，具体步骤如下：(1)制备含氰基结构二胺：
将4-氨基-2-氯苯腈、双酚B、醋酸钠和活性铜粉依次加入到二甲基亚砜中，在氮气气氛下在180℃反应24h；反应结束后，冷却至室温，除去不溶的醋酸钠和活性铜粉，将溶液经去离子水沉淀、洗涤、甲醇/去离子水混合溶液(V/V＝40/60)重结晶提纯和真空干燥后得到含氰基结构二胺；
其中，双酚B、4-氨基-2-氯苯腈、醋酸钠和活性铜粉的摩尔比为1:4:4:5，4-氨基-2-氯苯腈和双酚B总量占二甲基亚砜的质量分数为20％；
制得的含氰基结构二胺的产率为90％，其结构式如下：
Figure BDA0003752403900000251
(2)制备含氰基聚酰亚胺：
将步骤(1)制得的含氰基结构二胺和4,4'-二氨基二苯基醚加入到二甲基亚砜中，待完全溶解后加入六氟二酐，完全溶解后再加入三乙胺和甲苯，在氮气气氛下，先在-10℃的条件下反应12h，再升温至230℃反应48h；反应结束后将溶液通过2-辛酮沉淀、洗涤和干燥(干燥温度为120℃，干燥时间为12h)得到含氰基聚酰亚胺；
其中，含氰基结构二胺和4,4'-二氨基二苯基醚总量与六氟二酐的摩尔比为1:1，含氰基结构二胺占二胺总量的摩尔分数为40％，含氰基结构二胺、4,4'-二氨基二苯基醚和六氟二酐总量占二甲基亚砜的质量分数为30％；
三乙胺用量为二甲基亚砜质量的0.5％，甲苯用量为二甲基亚砜质量的10％；制得的含氰基聚酰亚胺的产率为96％，其结构式如下：
Figure BDA0003752403900000261
(3)制备混合基质膜：
将步骤(2)制得的含氰基聚酰亚胺溶解在二甲基亚砜中，配制成浓度为30wt％的铸膜液；然后向铸膜液中加入含氰基MOFs(MIL-101-CN(Al))，搅拌并超声处理使其充分分散均匀；而后采用表面涂覆法制备成混合基质膜；
其中，含氰基MOFs的加入量占含氰基聚酰亚胺的质量分数为35wt％；采用表面涂覆法制备成薄膜复合膜的具体操作为：将分散均匀的混合溶液均匀涂覆于自购的商用聚丙烯腈中空纤维膜基材外表面，在60℃下干燥15h后再升温至150℃干燥36h；
(4)将步骤(3)得到的混合基质膜在氮气气氛下升温至360℃反应24h，而后保持氮气气氛降温至室温，得到氰基功能化混合基质膜；
制得的氰基功能化混合基质膜的拉伸强度为9MPa，玻璃化温度为258℃，对CO2的渗透性能为1756barrer，对CO2/CH4的理想选择性为51。

Claims (16)

1.一种含氰基结构二胺的制备方法，其特征在于：在缚酸剂和催化剂Ⅰ的作用下，将Ar1型氨基单体和Ar2型二酚进行Ullmann反应制得含氰基结构二胺；
Ar1型氨基单体的结构式如下：
Figure FDA0003752403890000011
其中，R1～R5中一个为-CN、一个为-F或-Cl或-Br、另外三个为-H；
Ar2为如下结构中的一种：
Figure FDA0003752403890000012
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，含氰基结构二胺的具体制备过程为：将Ar1型氨基单体、Ar2型二酚、缚酸剂和催化剂Ⅰ依次加入到有机溶剂中，在保护气体气氛下，于100～210℃反应6～36h；反应结束后，除去不溶的缚酸剂和催化剂Ⅰ，将溶液经去离子水沉淀、洗涤、C1～C3醇/去离子水混合溶液重结晶提纯和真空干燥后得到含氰基结构二胺。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，Ar2型二酚、Ar1型氨基单体、缚酸剂和催化剂Ⅰ的摩尔比为1:2～4:2～6:1～6，Ar1型氨基单体和Ar2型二酚总量占有机溶剂的质量分数为5～35％。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，缚酸剂为无机碱。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，催化剂Ⅰ为活性铜粉或碘化亚铜。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，有机溶剂为非质子性溶剂。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，含氰基结构二胺产率为87～94％。
8.采用如权利要求1～7任一项所述的方法制得的一种含氰基结构二胺，其特征在于结构式如下：
H2N-Ar1-O-Ar2-O-Ar1-NH2。
9.一种利用含氰基结构二胺制备氰基功能化的聚酰亚胺混合基质膜的方法，其特征在于：先将如权利要求8所述的含氰基结构二胺、Ar3型二胺和Ar4型二酐进行反应得到含氰基聚酰亚胺，再将含氰基聚酰亚胺与含氰基MOFs混合均匀后制成氰基功能化的聚酰亚胺混合基质膜；
Ar3为如下结构中的一种：
Figure FDA0003752403890000021
Ar4为如下结构中的一种：
Figure FDA0003752403890000031
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，制备氰基功能化的聚酰亚胺混合基质膜的具体步骤如下：
(1)将含氰基结构二胺和Ar3型二胺加入到有机溶剂中，待完全溶解后加入Ar4型二酐，再加入催化剂Ⅱ和共沸剂，在保护气体气氛下，先在-20～80℃的条件下反应6～18h，再升温至150～240℃反应12～48h；反应结束后将溶液经沉淀剂沉淀、洗涤和真空干燥得到含氰基聚酰亚胺；
(2)将步骤(1)得到的含氰基聚酰亚胺溶解在有机溶剂中，配制成一定浓度的铸膜液，并加入一定量的含氰基MOFs，分散均匀后采用溶剂挥发法、干喷—湿法纺丝、湿法纺丝或表面涂覆法制备成混合基质膜；
(3)将步骤(2)得到的混合基质膜在保护气体气氛下升温至250～400℃反应6～72h，制得氰基功能化的聚酰亚胺混合基质膜。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(1)中含氰基结构二胺和Ar3型二胺总量与Ar4型二酐的摩尔比为1:0.98～1.02，含氰基结构二胺占二胺总量的摩尔分数为1～50％，含氰基结构二胺、Ar3型二胺总量和Ar4型二酐总量占有机溶剂的质量分数为5～35％。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(1)中催化剂Ⅱ用量为有机溶剂质量的0.1～5％，共沸剂用量为有机溶剂质量的5～40％；反应结束后得到的溶液占沉淀剂的质量分数为1～30％。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，催化剂Ⅱ为叔胺类碱性物；共沸剂为苯基衍生物；沉淀剂为C1～C9醇或C3～C9酮。
14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(1)中含氰基聚酰亚胺的产率为92～97％。
15.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(2)中铸膜液的浓度为5～40wt％，含氰基MOFs的加入量占含氰基聚酰亚胺的质量分数为0.1～50wt％。
16.采用如权利要求9～15所述的方法制得的氰基功能化的聚酰亚胺混合基质膜，其特征在于：
氰基功能化的聚酰亚胺的结构式如下：
Figure FDA0003752403890000041
其中，0<n≤0.5。
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