CN115093589B - 用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜及其一锅法制备方法 - Google Patents

用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜及其一锅法制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115093589B
CN115093589B CN202210845289.1A CN202210845289A CN115093589B CN 115093589 B CN115093589 B CN 115093589B CN 202210845289 A CN202210845289 A CN 202210845289A CN 115093589 B CN115093589 B CN 115093589B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cyano
containing polyimide
gas separation
polyimide
pot
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210845289.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115093589A (zh
Inventor
何春菊
黄永念
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Donghua University
Original Assignee
Donghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Donghua University filed Critical Donghua University
Priority to CN202210845289.1A priority Critical patent/CN115093589B/zh
Publication of CN115093589A publication Critical patent/CN115093589A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115093589B publication Critical patent/CN115093589B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜及其一锅法制备方法，采用“一锅法”先聚合得到中间产物含羟基聚酰亚胺，再在缚酸剂的作用下，含羟基聚酰亚胺和含氰基的苄溴单体进行反应制得含氰基聚酰亚胺(含氰基聚酰亚胺的产率为93～97％)，进而制得用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜。本发明通过一锅法制备的含氰基聚酰亚胺与现有技术中采用两步法制得的含氰基聚酰亚胺相比，最主要的优势在过程简便，省去了中间产物后处理提纯的过程，因此最终的产率也更高；并且能够得到相对分子质量较高的聚酰亚胺，可以用来制备多种不同类型的气体分离膜。制得的用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜对CO2的渗透性最高可达1732barrer，对CO2/CH4的理想选择性最高可达104。

Description

用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜及其一锅法制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜及其一锅法制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，在分离膜、航空、航天、微电子、纳米、液晶、激光等领域均具有较为广泛的应用前景。其中，聚酰亚胺气体分离膜是聚酰亚胺应用最为广泛的领域之一。聚酰亚胺气体膜分离技术与传统的深冷分离、吸附分离等技术相比，具有效率高、能耗低、无相变过程、操作简单、灵活性高、成本低、可模块化使用等优点，是一种有利于当代工业的健康发展的“绿色技术”。
聚酰亚胺合成方法多样，原料来源广泛，可根据实际性能需要选择不同的原料单体以制备所需性能的聚酰亚胺。在聚酰亚胺分子链上引入不同结构的功能化基团，可赋予聚酰亚胺不同的性能特性。将氰基引入聚酰亚胺中，不仅可以使聚酰亚胺的机械性能和耐热性能得以提升，而且氰基具备的高温环化特性可以在聚酰亚胺中引入特殊的三嗪环结构，有助于混合基质膜界面相容性的改善和微孔结构的形成。
现有技术都是采用典型的两步法来制备含氰基结构的聚酰亚胺。第一步是先制备含氰基、硝基结构的单体，再将硝基还原为氨基得到含氰基的二胺；第二步是将含氰基二胺引入聚合体系中制备含氰基结构的聚酰亚胺。据相关技术资料显示，其制备的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度可达126.45MPa，玻璃化转变温度为291℃，且主要应用于无胶二层挠性覆铜箔等领域。
然而，上述这些技术的不足之处是制备步骤较多，后处理复杂，最终产物的产率较低(通常为65％～80％)，且价格昂贵，不适宜工业化大规模生产。例如，制备含氰基二胺即包含两步，先是制备相应的含硝基单体，然后再还原为二胺。如此，其产物后处理过程繁琐，且对产物的产率和纯度均有较大的不利影响，从而对制备的含氰基结构聚酰亚胺的相对分子质量及性能产生影响。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜及其一锅法制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法，采用“一锅法”先聚合得到中间产物含羟基聚酰亚胺，再在缚酸剂的作用下，含羟基聚酰亚胺和含氰基的苄溴单体进行反应制得含氰基聚酰亚胺，进而制得用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将含羟基的Ar1型二胺单体和不含羟基的Ar3型二胺单体加入到有机溶剂中，待完全溶解后加入Ar2型二酐单体，再加入催化剂和共沸剂，在保护气体气氛下，先在-20～80℃的条件下反应6～18h，再升温至150～240℃反应12～48h；反应结束后，将体系温度降至60～110℃，得到含羟基聚酰亚胺；
(2)向步骤(1)得到的含羟基聚酰亚胺中加入缚酸剂，充分搅拌，待分散均匀后加入Ar4型含氰基苄溴单体，继续保持保护气体气氛，在60～110℃下反应0.5～8h；反应结束后，除去不溶的缚酸剂，再将溶液通过沉淀剂沉淀、洗涤和干燥得到含氰基聚酰亚胺。
(3)将步骤(2)得到的含氰基聚酰亚胺溶解在有机溶剂中，配制成一定浓度的铸膜液，再根据应用需求加入或者不加含氰基金属有机骨架(MOFs)(含氰基MOFs的制备方法为现有技术，先选择合适的含氨基有机配体参与反应制备含氨基MOFs，再通过含氨基MOFs与含氰基酰氯反应制备含氰基MOFs。可用于本发明的含氰基MOFs是具有较好耐高温性能的UiO-66-CN、UiO-67-CN、ZIF-8-CN、ZIF-67-CN、MIL-101-CN(Fe)、MIL-53-CN(Fe)等。)，分散均匀后采用溶剂挥发法、干喷—湿法纺丝或湿法纺丝制备成膜，最后将膜在保护气体气氛下升温至250～450℃反应6～72h，制得用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜；
Ar1为如下结构中的一种：
Figure BDA0003752475050000021
Ar2为如下结构中的一种：
Figure BDA0003752475050000022
Ar3为如下结构中的一种：
Figure BDA0003752475050000031
Ar4为如下结构中的一种：
Figure BDA0003752475050000032
如上所述的一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法，步骤(1)中Ar1型二胺单体和Ar3型二胺单体总量与Ar2型二酐单体的摩尔比为1:(0.98～1.02)，Ar1型二胺单体占二胺单体总量的摩尔分数为1～50％，Ar1型二胺单体、Ar3型二胺单体和Ar2型二酐单体总量占有机溶剂的质量分数为5～35％。
如上所述的一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法，步骤(1)中催化剂用量为有机溶剂质量的0.1～5％，共沸剂用量为有机溶剂质量的5～40％。
如上所述的一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法，步骤(2)中缚酸剂为无机碱(如碳酸钾、碳酸铯、碳酸钠等)，沉淀时采用的沉淀剂为C1～C9醇或C3～C9酮，反应结束后得到的溶液占沉淀剂的质量分数为1～30％。
如上所述的一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法，步骤(3)中铸膜液的浓度为5～40wt％，含氰基MOFs的加入量为含氰基聚酰亚胺的0～50wt％。
如上所述的一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法，Ar1型二胺单体、缚酸剂与Ar4型含氰基苄溴单体的摩尔比为1:2～8:1～6；缚酸剂作为辅助试剂，用量过少不利于反应进行，用量过多又会导致体系中大量固体颗粒沉积；Ar4型含氰基苄溴单体是功能性单体，用量过少反应进行不充分，用量过多会造成原料浪费。
如上所述的一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法，含氰基聚酰亚胺的产率为93～97％。
如上所述的一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法，有机溶剂为非质子性溶剂(如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等)。
如上所述的一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法，催化剂为叔胺类碱性物(如三乙胺、异喹啉、吡啶、甲基吡啶等)，共沸剂为苯基衍生物(如苯、甲苯、二甲苯等)。
本发明还提供采用如上任一项所述的方法制得的用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜，含氰基聚酰亚胺的结构通式如下：
Figure BDA0003752475050000041
其中，0<n≤0.5。
本发明的原理如下：
将含羟基结构的二胺参与聚合制备含羟基结构的聚酰亚胺溶液，直接向聚合后的聚酰亚胺溶液中加入一定量的缚酸剂，再加入含氰基的苄溴单体。在催化剂的作用下，苄溴能够与聚酰亚胺上的羟基发生反应，从而可以直接一锅法制备含氰基结构的聚酰亚胺。氰基结构在250℃以上的高温下会环化，形成三嗪环结构(三嗪环结构的作用：一是可以提供有利于气体分离的微孔结构；二是可以作为共价键节点来改善混合基质型气体分离膜中连续相和分散相的界面相容性；三是形成了交联结构，有助于提高膜的热学和力学稳定性)；而酰亚胺环邻位含羟基的结构可以在350℃以上的高温下热重排，形成苯并恶唑结构(苯并恶唑结构是一种刚性的微孔结构，可提高气体分离膜的耐热性能、拉伸强度和气体分离性能)。因此，本发明中，即使羟基结构不能被完全反应，残余的羟基结构也能在高温下形成有利于气体分离的微孔结构。故该含氰基功能化的聚酰亚胺可以用来制备多种不同类型的气体分离膜。例如，制备可后交联的气体分离膜或者制备相容性优异的混合基质型气体分离膜。
本发明通过一锅法制备的含氰基聚酰亚胺与现有技术中采用两步法制得的含氰基聚酰亚胺相比，最主要的优势在过程简便，省去了中间产物后处理提纯的过程，因此最终的产率也更高。此外，该方法有效排除了现有的两步法技术中制备的含氰基二胺单体纯度对产物最终相对分子质量的影响。由于该方法较好地保证了缩聚时二胺和二酐的等摩尔比，因此能够得到相对分子质量较高的聚酰亚胺(本发明的氰基聚酰亚胺数均相对分子质量可达25万)，导致最终得到的气体分离膜具有更为优异的热学和力学等性能。
有益效果：
(1)本发明的一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法，原料来源广泛，价格便宜；
(2)含氰基聚酰亚胺合成反应效率高，收率高，过程简单，易成膜；
(3)功能化基团氰基的引入，可以制备不同结构的气体分离膜：一是具有交联网络结构膜；二是具有本征微孔结构的膜；三是具有良好相容性的混合基质膜。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的含氰基聚酰亚胺的结构式流程图；
图2为本发明实施例3制备的含氰基聚酰亚胺的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明采用如下测试方法：
(1)对CO2的渗透性能：采用压差法单一气体渗透仪测试用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜对CO2的渗透性能；
(2)对CO2/CH4的理想选择性：为CO2、CH4两种气体单一渗透性能的比值。
实施例1
一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备含羟基聚酰亚胺：
将2,2-双[(3-氨基-4-羟基)苯基]丙烷和4,4'-二氨基二苯基醚加入到N,N-二甲基乙酰胺中，待完全溶解后加入六氟二酐，再加入三乙胺和甲苯，在氮气气氛下，先在10℃的条件下反应12h，再升温至180℃反应24h；反应结束后，将体系温度降至80℃，得到含羟基聚酰亚胺；
其中，2,2-双[(3-氨基-4-羟基)苯基]丙烷和4,4'-二氨基二苯基醚总量与六氟二酐的摩尔比为1:0.99，2,2-双[(3-氨基-4-羟基)苯基]丙烷占二胺单体总量的摩尔分数为20％，2,2-双[(3-氨基-4-羟基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基二苯基醚和六氟二酐总量占N,N-二甲基乙酰胺的质量分数为15％；三乙胺用量为N,N-二甲基乙酰胺质量的3.6％，甲苯用量为N,N-二甲基乙酰胺质量的30％；
(2)制备含氰基聚酰亚胺：
向步骤(1)得到的含羟基聚酰亚胺中加入碳酸钾，充分搅拌，待分散均匀后加入2-氰基苄溴，继续保持氮气气氛，在80℃下反应2h；反应结束后，除去不溶的碳酸钾，再将溶液通过甲醇沉淀、洗涤和干燥(干燥温度为120℃，干燥时间为24h)得到含氰基聚酰亚胺；
其中，2,2-双[(3-氨基-4-羟基)苯基]丙烷、碳酸钾与2-氰基苄溴的摩尔比为1:4:3；
制得含氰基聚酰亚胺的产率为94％，其结构式为：
Figure BDA0003752475050000061
(3)制备用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜：
将步骤(2)得到的含氰基聚酰亚胺溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，配制成浓度为20wt％的铸膜液，采用溶剂挥发法制备成膜，最后将膜在氩气气氛下升温至350℃反应48h，制得用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜；
其中，采用溶剂挥发法制备成膜的具体操作为：将溶液倒入至超平培养皿中，先在60℃下干燥12h，再升温至140℃干燥24h；
制得的用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜对CO2的渗透性能为841barrer，对CO2/CH4的理想选择性为92。
实施例2
一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备含羟基聚酰亚胺：
将2,2-双[(3-氨基-4-羟基)苯基]丙烷和4,4'-二氨基二苯基醚加入到N,N-二甲基乙酰胺中，待完全溶解后加入六氟二酐，再加入三乙胺和甲苯，在氩气气氛下，先在-20℃的条件下反应6h，再升温至150℃反应48h；反应结束后，将体系温度降至60℃，得到含羟基聚酰亚胺；
其中，2,2-双[(3-氨基-4-羟基)苯基]丙烷和4,4'-二氨基二苯基醚总量与六氟二酐的摩尔比为1:1，2,2-双[(3-氨基-4-羟基)苯基]丙烷占二胺单体总量的摩尔分数为30％，2,2-双[(3-氨基-4-羟基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基二苯基醚和六氟二酐总量占N,N-二甲基乙酰胺的质量分数为20％；三乙胺用量为N,N-二甲基乙酰胺质量的0.1％，甲苯用量为N,N-二甲基乙酰胺质量的10％；
(2)制备含氰基聚酰亚胺：
向步骤(1)得到的含羟基聚酰亚胺中加入碳酸钾，充分搅拌，待分散均匀后加入对氰基苄溴，继续保持氩气气氛，在60℃下反应6h；反应结束后，除去不溶的碳酸钾，再将溶液通过甲醇/正丁醇(V/V＝90/10)沉淀、洗涤和干燥(干燥温度为130℃，干燥时间为20h)得到含氰基聚酰亚胺；
其中，2,2-双[(3-氨基-4-羟基)苯基]丙烷、碳酸钾与对氰基苄溴的摩尔比为1:2:3；
制得含氰基聚酰亚胺的产率为95％，其结构式为：
Figure BDA0003752475050000071
(3)制备用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜：
将步骤(2)得到的含氰基聚酰亚胺溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，配制成浓度为25wt％的铸膜液，采用溶剂挥发法制备成膜，最后将膜在氩气气氛下升温至380℃反应36h，制得用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜；
其中，采用溶剂挥发法制备成膜的具体操作为：将溶液倒入至超平培养皿中，先在50℃下干燥18h，再升温至150℃干燥36h；
制得的用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜对CO2的渗透性能为765barrer，对CO2/CH4的理想选择性为104。
实施例3
一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备含羟基聚酰亚胺：
如图1所示，将2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和4,4'-二氨基二苯基醚加入到N,N-二甲基甲酰胺中，待完全溶解后加入双酚A型二醚二酐，再加入异喹啉和二甲苯，在氮气气氛下，先在0℃的条件下反应10h，再升温至170℃反应36h；反应结束后，将体系温度降至100℃，得到含羟基聚酰亚胺；
其中，2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和4,4'-二氨基二苯基醚总量与双酚A型二醚二酐的摩尔比为1:1.01，2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷占二胺单体总量的摩尔分数为20％，2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、4,4'-二氨基二苯基醚和双酚A型二醚二酐总量占N,N-二甲基甲酰胺的质量分数为20％；异喹啉用量为N,N-二甲基甲酰胺质量的5％，二甲苯用量为N,N-二甲基甲酰胺质量的10％；
(2)制备含氰基聚酰亚胺：
向步骤(1)得到的含羟基聚酰亚胺中加入碳酸钾，充分搅拌，待分散均匀后加入对氰基苄溴，继续保持氮气气氛，在100℃下反应0.5h；反应结束后，除去不溶的碳酸钾，再将溶液通过无水乙醇沉淀、洗涤和干燥(干燥温度为135℃，干燥时间为36h)得到含氰基聚酰亚胺；
其中，2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、碳酸钾与对氰基苄溴的摩尔比为1:6:6；
制得含氰基聚酰亚胺的产率为93％，其结构式为：
Figure BDA0003752475050000081
含氰基聚酰亚胺的红外光谱如图2所示；
(3)制备用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜：
将步骤(2)得到的含氰基聚酰亚胺溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，配制成浓度为30wt％的铸膜液，采用溶剂挥发法制备成膜，最后将膜在氦气气氛下升温至360℃反应6h，制得用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜；
其中，采用溶剂挥发法制备成膜的具体操作为：将溶液倒入至超平培养皿中，先在65℃下干燥24h，再升温至130℃干燥24h；
制得的用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜对CO2的渗透性能为894barrer，对CO2/CH4的理想选择性为87。
实施例4
一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备含羟基聚酰亚胺：
将2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和对苯二胺加入到N,N-二甲基乙酰胺中，待完全溶解后加入4,4'-氧双邻苯二甲酸酐，再加入异喹啉和甲苯，在氦气气氛下，先在50℃的条件下反应6h，再升温至200℃反应20h；反应结束后，将体系温度降至70℃，得到含羟基聚酰亚胺；
其中，2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和对苯二胺总量与4,4'-氧双邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:1，2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷占二胺单体总量的摩尔分数为20％，2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、对苯二胺和4,4'-氧双邻苯二甲酸酐总量占N,N-二甲基乙酰胺的质量分数为25％；异喹啉用量为N,N-二甲基乙酰胺质量的3％，甲苯用量为有机溶剂质量的40％；
(2)制备含氰基聚酰亚胺：
向步骤(1)得到的含羟基聚酰亚胺中加入碳酸铯，充分搅拌，待分散均匀后加入对氰基苄溴，继续保持氦气气氛，在70℃下反应8h；反应结束后，除去不溶的碳酸铯，再将溶液通过丙酮沉淀、洗涤和干燥(干燥温度为120℃，干燥时间为24h)得到含氰基聚酰亚胺；
其中，2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、碳酸铯与对氰基苄溴的摩尔比为1:2:3；
制得含氰基聚酰亚胺的产率为96％，其结构式为：
Figure BDA0003752475050000091
(3)制备用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜：
将步骤(2)得到的含氰基聚酰亚胺溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，配制成浓度为10wt％的铸膜液，采用干喷—湿法纺丝制备成膜，最后将膜在氮气气氛下升温至320℃反应72h，制得用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜；
其中，采用干喷—湿法纺丝制备成膜的具体操作为：纺丝过程中，凝固浴采用水，凝固浴温度为5℃，空气间隙为20cm，芯液为水，制备成膜后在60℃下干燥12h；
制得的用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜对CO2的渗透性能为929barrer，对CO2/CH4的理想选择性为102。
实施例5
一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备含羟基聚酰亚胺：
将2,2-双[(3-氨基-4-羟基)苯基]丙烷和4,4'-二氨基二苯基砜加入到二甲基亚砜中，待完全溶解后加入4,4'-氧双邻苯二甲酸酐，再加入吡啶和苯，在氮气气氛下，先在80℃的条件下反应18h，再升温至190℃反应18h；反应结束后，将体系温度降至60℃，得到含羟基聚酰亚胺；
其中，2,2-双[(3-氨基-4-羟基)苯基]丙烷和4,4'-二氨基二苯基砜总量与4,4'-氧双邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:0.98，2,2-双[(3-氨基-4-羟基)苯基]丙烷占二胺单体总量的摩尔分数为20％，2,2-双[(3-氨基-4-羟基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基二苯基砜和4,4'-氧双邻苯二甲酸酐总量占二甲基亚砜的质量分数为10％；吡啶用量为二甲基亚砜质量的5％，苯用量为二甲基亚砜质量的5％；
(2)制备含氰基聚酰亚胺：
向步骤(1)得到的含羟基聚酰亚胺中加入碳酸钾，充分搅拌，待分散均匀后加入2-氰基苄溴，继续保持氮气气氛，在60℃下反应4h；反应结束后，除去不溶的碳酸钾，再将溶液通过乙醇/正戊醇(V/V＝80/20)沉淀、洗涤和干燥(干燥温度为80℃，干燥时间为16h)得到含氰基聚酰亚胺；
其中，2,2-双[(3-氨基-4-羟基)苯基]丙烷、碳酸钾与2-氰基苄溴的摩尔比为1:8:3；
制得含氰基聚酰亚胺的产率为97％，其结构式为：
Figure BDA0003752475050000101
(3)制备用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜：
将步骤(2)得到的含氰基聚酰亚胺溶解在二甲基亚砜中，配制成浓度为15wt％的铸膜液，采用干喷—湿法纺丝制备成膜，最后将膜在氙气气氛下升温至340℃反应48h，制得用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜；
其中，采用干喷—湿法纺丝制备成膜的具体操作为：纺丝过程中，凝固浴采用水，凝固浴温度为25℃，空气间隙为50cm，芯液为水，制备成膜后在50℃下干燥6h；
制得的用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜对CO2的渗透性能为841barrer，对CO2/CH4的理想选择性为76。
实施例6
一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备含羟基聚酰亚胺：
将3,3'-二羟基联苯胺和2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯加入到N,N-二甲基乙酰胺中，待完全溶解后加入3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，再加入甲基吡啶和二甲苯，在氖气气氛下，先在30℃的条件下反应10h，再升温至220℃反应12h；反应结束后，将体系温度降至110℃，得到含羟基聚酰亚胺；
其中，3,3'-二羟基联苯胺和2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯总量与3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐的摩尔比为1:1，3,3'-二羟基联苯胺占二胺单体总量的摩尔分数为30％，3,3'-二羟基联苯胺、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯和3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐总量占N,N-二甲基乙酰胺的质量分数为15％；甲基吡啶用量为N,N-二甲基乙酰胺质量的3％，二甲苯用量为N,N-二甲基乙酰胺质量的20％；
(2)制备含氰基聚酰亚胺：
向步骤(1)得到的含羟基聚酰亚胺中加入碳酸钠，充分搅拌，待分散均匀后加入对氰基苄溴，继续保持氖气气氛，在110℃下反应1h；反应结束后，除去不溶的碳酸钠，再将溶液通过甲醇/3-戊酮(V/V＝50/50)沉淀、洗涤和干燥(干燥温度为145℃，干燥时间为18h)得到含氰基聚酰亚胺；
其中，3,3'-二羟基联苯胺、碳酸钠与对氰基苄溴的摩尔比为1:4:3；
制得含氰基聚酰亚胺的产率为96％，其结构式为：
Figure BDA0003752475050000111
(3)制备用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜：
将步骤(2)得到的含氰基聚酰亚胺溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，配制成浓度为25wt％的铸膜液，采用干喷—湿法纺丝制备成膜，最后将膜在氦气气氛下升温至250℃反应12h，制得用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜；
其中，采用干喷—湿法纺丝制备成膜的具体操作为：纺丝过程中，凝固浴采用水，凝固浴温度为10℃，空气间隙为80cm，芯液为水，制备成膜后在70℃下干燥18h；
制得的用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜对CO2的渗透性能为872barrer，对CO2/CH4的理想选择性为95。
实施例7
一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备含羟基聚酰亚胺：
将3,3'-二羟基联苯胺和9,9-双(4-氨基苯基)芴加入到N,N-二甲基甲酰胺中，待完全溶解后加入双酚A型二醚二酐，再加入三乙胺和二甲苯，在氦气气氛下，先在70℃的条件下反应12h，再升温至180℃反应24h；反应结束后，将体系温度降至90℃，得到含羟基聚酰亚胺；
其中，3,3'-二羟基联苯胺和9,9-双(4-氨基苯基)芴总量与双酚A型二醚二酐的摩尔比为1:1.02，3,3'-二羟基联苯胺占二胺单体总量的摩尔分数为20％，3,3'-二羟基联苯胺、9,9-双(4-氨基苯基)芴和双酚A型二醚二酐总量占N,N-二甲基甲酰胺的质量分数为30％；三乙胺用量为N,N-二甲基甲酰胺质量的1％，二甲苯用量为N,N-二甲基甲酰胺质量的30％；
(2)制备含氰基聚酰亚胺：
向步骤(1)得到的含羟基聚酰亚胺中加入碳酸钾，充分搅拌，待分散均匀后加入对氰基苄溴，继续保持氦气气氛，在90℃下反应2h；反应结束后，除去不溶的碳酸钾，再将溶液通过正庚醇沉淀、洗涤和干燥(干燥温度为150℃，干燥时间为40h)得到含氰基聚酰亚胺；
其中，3,3'-二羟基联苯胺、碳酸钾与对氰基苄溴的摩尔比为1:3:3；
制得含氰基聚酰亚胺的产率为95％，其结构式为：
Figure BDA0003752475050000121
(3)制备用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜：
将步骤(2)得到的含氰基聚酰亚胺溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，配制成浓度为10wt％的铸膜液，再加入含氰基MOFs(UiO-66-CN)，分散均匀后采用溶剂挥发法制备成膜，最后将膜在氩气气氛下升温至390℃反应24h，制得用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜；
其中，采用溶剂挥发法制备成膜的具体操作为：将溶液倒入至超平培养皿中，先在70℃下干燥8h，再升温至140℃干燥48h；
其中，含氰基MOFs的加入量为含氰基聚酰亚胺的50wt％；
制得的用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜对CO2的渗透性能为1462barrer，对CO2/CH4的理想选择性为64。
实施例8
一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备含羟基聚酰亚胺：
将3,3'-二羟基联苯胺和9,9-双(4-氨基苯基)芴加入到N,N-二甲基乙酰胺中，待完全溶解后加入双酚A型二醚二酐，再加入吡啶和二甲苯，在氮气气氛下，先在50℃的条件下反应6h，再升温至160℃反应48h；反应结束后，将体系温度降至100℃，得到含羟基聚酰亚胺；
其中，3,3'-二羟基联苯胺和9,9-双(4-氨基苯基)芴总量与双酚A型二醚二酐的摩尔比为1:1，3,3'-二羟基联苯胺占二胺单体总量的摩尔分数为10％，3,3'-二羟基联苯胺、9,9-双(4-氨基苯基)芴和双酚A型二醚二酐总量占N,N-二甲基乙酰胺的质量分数为20％；吡啶用量为N,N-二甲基乙酰胺质量的4％，二甲苯用量为N,N-二甲基乙酰胺质量的25％；
(2)制备含氰基聚酰亚胺：
向步骤(1)得到的含羟基聚酰亚胺中加入碳酸钾，充分搅拌，待分散均匀后加入2-氰基苄溴，继续保持氮气气氛，在100℃下反应2h；反应结束后，除去不溶的碳酸钾，再将溶液通过1-壬醇沉淀、洗涤和干燥(干燥温度为110℃，干燥时间为24h)得到含氰基聚酰亚胺；
其中，3,3'-二羟基联苯胺、碳酸钾与2-氰基苄溴的摩尔比为1:5:1；
制得含氰基聚酰亚胺的产率为97％，其结构式为：
Figure BDA0003752475050000131
(3)制备用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜：
将步骤(2)得到的含氰基聚酰亚胺溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，配制成浓度为35wt％的铸膜液，再加入含氰基MOFs(ZIF-8-CN)，分散均匀后采用溶剂挥发法制备成膜，最后将膜在氮气气氛下升温至370℃反应48h，制得用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜；
其中，采用溶剂挥发法制备成膜的具体操作为：将溶液倒入至超平培养皿中，先在80℃下干燥6h，再升温至160℃干燥36h；
其中，含氰基MOFs的加入量为含氰基聚酰亚胺的20wt％；
制得的用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜对CO2的渗透性能为1342barrer，对CO2/CH4的理想选择性为58。
实施例9
一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备含羟基聚酰亚胺：
将2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和3,4'-二氨基二苯基醚加入到二甲基亚砜中，待完全溶解后加入六氟二酐，再加入异喹啉和苯，在氪气气氛下，先在10℃的条件下反应8h，再升温至170℃反应24h；反应结束后，将体系温度降至80℃，得到含羟基聚酰亚胺；
其中，2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和3,4'-二氨基二苯基醚总量与六氟二酐的摩尔比为1:1，2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷占二胺单体总量的摩尔分数为40％，2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3,4'-二氨基二苯基醚和六氟二酐总量占二甲基亚砜的质量分数为10％；异喹啉用量为二甲基亚砜质量的2.5％，苯用量为二甲基亚砜质量的15％；
(2)制备含氰基聚酰亚胺：
向步骤(1)得到的含羟基聚酰亚胺中加入碳酸铯，充分搅拌，待分散均匀后加入对氰基苄溴，继续保持氪气气氛，在80℃下反应8h；反应结束后，除去不溶的碳酸铯，再将溶液通过丙酮/2-壬酮(V/V＝60/40)沉淀、洗涤和干燥(干燥温度为130℃，干燥时间为18h)得到含氰基聚酰亚胺；
其中，2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、碳酸铯与对氰基苄溴的摩尔比为1:6:2；
制得含氰基聚酰亚胺的产率为94％，其结构式为：
Figure BDA0003752475050000151
(3)制备用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜：
将步骤(2)得到的含氰基聚酰亚胺溶解在二甲基亚砜中，配制成浓度为20wt％的铸膜液，再加入含氰基MOFs(UiO-67-CN)，分散均匀后采用湿法纺丝制备成膜，最后将膜在氖气气氛下升温至350℃反应30h，制得用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜；
其中，采用湿法纺丝制备成膜的具体操作为：纺丝过程中，凝固浴采用水，凝固浴温度为30℃，芯液为水，制备成膜后在80℃下干燥24h；
其中，含氰基MOFs的加入量为含氰基聚酰亚胺的15wt％；
制得的用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜对CO2的渗透性能为1732barrer，对CO2/CH4的理想选择性为75。
实施例10
一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备含羟基聚酰亚胺：
将2,2-双[(3-氨基-4-羟基)苯基]丙烷和4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷加入到二甲基亚砜中，待完全溶解后加入六氟二酐，再加入甲基吡啶和甲苯，在氩气气氛下，先在50℃的条件下反应14h，再升温至240℃反应12h；反应结束后，将体系温度降至90℃，得到含羟基聚酰亚胺；
其中，2,2-双[(3-氨基-4-羟基)苯基]丙烷和4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷总量与六氟二酐的摩尔比为1:1.01，2,2-双[(3-氨基-4-羟基)苯基]丙烷占二胺单体总量的摩尔分数为50％，2,2-双[(3-氨基-4-羟基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷和六氟二酐总量占二甲基亚砜的质量分数为5％；甲基吡啶用量为二甲基亚砜质量的2％，甲苯用量为二甲基亚砜质量的25％；
(2)制备含氰基聚酰亚胺：
向步骤(1)得到的含羟基聚酰亚胺中加入碳酸钾，充分搅拌，待分散均匀后加入对氰基苄溴，继续保持氩气气氛，在90℃下反应0.5h；反应结束后，除去不溶的碳酸钾，再将溶液通过无水乙醇沉淀、洗涤和干燥(干燥温度为120℃，干燥时间为45h)得到含氰基聚酰亚胺；
其中，2,2-双[(3-氨基-4-羟基)苯基]丙烷、碳酸钾与对氰基苄溴的摩尔比为1:4:3；
制得含氰基聚酰亚胺的产率为93％，其结构式为：
Figure BDA0003752475050000161
(3)制备用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜：
将步骤(2)得到的含氰基聚酰亚胺溶解在二甲基亚砜中，配制成浓度为40wt％的铸膜液，再加入含氰基MOFs(MIL-101-CN(Fe))，分散均匀后采用干喷—湿法纺丝制备成膜，最后将膜在氩气气氛下升温至370℃反应42h，制得用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜；
其中，采用干喷—湿法纺丝制备成膜的具体操作为：纺丝过程中，凝固浴采用水，凝固浴温度为40℃，空气间隙为100cm，芯液为水，制备成膜后在60℃下干燥18h；
其中，含氰基MOFs的加入量为含氰基聚酰亚胺的5wt％；
制得的用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜对CO2的渗透性能为1483barrer，对CO2/CH4的理想选择性为68。
实施例11
一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备含羟基聚酰亚胺：
将2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和邻苯二胺加入到N,N-二甲基甲酰胺中，待完全溶解后加入六氟二酐，再加入三乙胺和二甲苯，在氙气气氛下，先在-10℃的条件下反应6h，再升温至155℃反应16h；反应结束后，将体系温度降至85℃，得到含羟基聚酰亚胺；
其中，2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和邻苯二胺总量与六氟二酐的摩尔比为1:0.99，2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷占二胺单体总量的摩尔分数为15％，2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、邻苯二胺和六氟二酐总量占N,N-二甲基甲酰胺的质量分数为35％；三乙胺用量为N,N-二甲基甲酰胺质量的1.5％，二甲苯用量为N,N-二甲基甲酰胺质量的10％；
(2)制备含氰基聚酰亚胺：
向步骤(1)得到的含羟基聚酰亚胺中加入碳酸铯，充分搅拌，待分散均匀后加入2-氰基苄溴，继续保持氙气气氛，在70℃下反应2h；反应结束后，除去不溶的碳酸铯，再将溶液通过无水乙醇/丙酮(V/V＝70/30)沉淀、洗涤和干燥(干燥温度为90℃，干燥时间为12h)得到含氰基聚酰亚胺；
其中，2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、碳酸铯与2-氰基苄溴的摩尔比为1:2:4；
制得含氰基聚酰亚胺的产率为93％，其结构式为：
Figure BDA0003752475050000171
(3)制备用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜：
将步骤(2)得到的含氰基聚酰亚胺溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，配制成浓度为5wt％的铸膜液，再加入含氰基MOFs(MIL-53-CN(Fe))，分散均匀后采用溶剂挥发法制备成膜，最后将膜在氪气气氛下升温至450℃反应12h，制得用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜；
其中，采用溶剂挥发法制备成膜的具体操作为：将溶液倒入至超平培养皿中，先在55℃下干燥20h，再升温至120℃干燥42h；
其中，含氰基MOFs的加入量为含氰基聚酰亚胺的35wt％；
制得的用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜对CO2的渗透性能为1568barrer，对CO2/CH4的理想选择性为62。
实施例12
一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备含羟基聚酰亚胺：
将2,2-双[(3-氨基-4-羟基)苯基]丙烷和间苯二胺加入到N,N-二甲基乙酰胺中，待完全溶解后加入双酚A型二醚二酐，再加入吡啶和二甲苯，在氮气气氛下，先在25℃的条件下反应9h，再升温至185℃反应25h；反应结束后，将体系温度降至95℃，得到含羟基聚酰亚胺；
其中，2,2-双[(3-氨基-4-羟基)苯基]丙烷和间苯二胺总量与双酚A型二醚二酐的摩尔比为1:1，2,2-双[(3-氨基-4-羟基)苯基]丙烷占二胺单体总量的摩尔分数为5％，2,2-双[(3-氨基-4-羟基)苯基]丙烷、间苯二胺和双酚A型二醚二酐总量占N,N-二甲基乙酰胺的质量分数为10％；吡啶用量为N,N-二甲基乙酰胺质量的2％，二甲苯用量为N,N-二甲基乙酰胺质量的25％；
(2)制备含氰基聚酰亚胺：
向步骤(1)得到的含羟基聚酰亚胺中加入碳酸钾，充分搅拌，待分散均匀后加入对氰基苄溴，继续保持氮气气氛，在100℃下反应3h；反应结束后，除去不溶的碳酸钾，再将溶液通过甲醇沉淀、洗涤和干燥(干燥温度为160℃，干燥时间为48h)得到含氰基聚酰亚胺；
其中，2,2-双[(3-氨基-4-羟基)苯基]丙烷、碳酸钾与对氰基苄溴的摩尔比为1:3:6；
制得含氰基聚酰亚胺的产率为95％，其结构式为：
Figure BDA0003752475050000181
(3)制备用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜：
将步骤(2)得到的含氰基聚酰亚胺溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，配制成浓度为10wt％的铸膜液，采用干喷—湿法纺丝制备成膜，最后将膜在氩气气氛下升温至420℃反应24h，制得用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜；
其中，采用干喷—湿法纺丝制备成膜的具体操作为：纺丝过程中，凝固浴采用水，凝固浴温度为50℃，空气间隙为40cm，芯液为水，制备成膜后在40℃下干燥10h；
制得的用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜对CO2的渗透性能为784barrer，对CO2/CH4的理想选择性为79。
实施例13
一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备含羟基聚酰亚胺：
将3,3'-二羟基联苯胺和3,5-二氨基苯甲酸加入到二甲基亚砜中，待完全溶解后加入4,4'-氧双邻苯二甲酸酐，再加入异喹啉和苯，在氩气气氛下，先在45℃的条件下反应13h，再升温至215℃反应35h；反应结束后，将体系温度降至105℃，得到含羟基聚酰亚胺；
其中，3,3'-二羟基联苯胺和3,5-二氨基苯甲酸总量与4,4'-氧双邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:1，3,3'-二羟基联苯胺占二胺单体总量的摩尔分数为1％，3,3'-二羟基联苯胺、3,5-二氨基苯甲酸和4,4'-氧双邻苯二甲酸酐总量二甲基亚砜的质量分数为25％；异喹啉用量为二甲基亚砜质量的3.5％，苯用量为二甲基亚砜质量的5％；
(2)制备含氰基聚酰亚胺：
向步骤(1)得到的含羟基聚酰亚胺中加入碳酸钠，充分搅拌，待分散均匀后加入对氰基苄溴，继续保持氩气气氛，在90℃下反应1h；反应结束后，除去不溶的碳酸钠，再将溶液通过3-戊酮沉淀、洗涤和干燥(干燥温度为100℃，干燥时间为18h)得到含氰基聚酰亚胺；
其中，3,3'-二羟基联苯胺、碳酸钠与对氰基苄溴的摩尔比为1:5:5；
制得含氰基聚酰亚胺的产率为96％，其结构式为：
Figure BDA0003752475050000191
(3)制备用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜：
将步骤(2)得到的含氰基聚酰亚胺溶解在二甲基亚砜中，配制成浓度为25wt％的铸膜液，采用溶剂挥发法制备成膜，最后将膜在氩气气氛下升温至280℃反应36h，制得用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜；
其中，采用溶剂挥发法制备成膜的具体操作为：将溶液倒入至超平培养皿中，先在40℃下干燥6h，再升温至170℃干燥24h；
制得的用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜对CO2的渗透性能为821barrer，对CO2/CH4的理想选择性为93。
实施例14
一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备含羟基聚酰亚胺：
将3,3'-二羟基联苯胺和4,4'-二氨基二苯甲烷加入到二甲基亚砜中，待完全溶解后加入3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，再加入甲基吡啶和甲苯，在氩气气氛下，先在75℃的条件下反应17h，再升温至235℃反应45h；反应结束后，将体系温度降至65℃，得到含羟基聚酰亚胺；
其中，3,3'-二羟基联苯胺和4,4'-二氨基二苯甲烷总量与3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐的摩尔比为1:1，3,3'-二羟基联苯胺占二胺单体总量的摩尔分数为35％，3,3'-二羟基联苯胺、4,4'-二氨基二苯甲烷和3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐总量占二甲基亚砜的质量分数为5％；甲基吡啶用量为二甲基亚砜质量的4.5％，甲苯用量为二甲基亚砜质量的35％；
(2)制备含氰基聚酰亚胺：
向步骤(1)得到的含羟基聚酰亚胺中加入碳酸钾，充分搅拌，待分散均匀后加入2-氰基苄溴，继续保持氩气气氛，在80℃下反应7h；反应结束后，除去不溶的碳酸钾，再将溶液通过正庚醇沉淀、洗涤和干燥(干燥温度为125℃，干燥时间为30h)得到含氰基聚酰亚胺；
其中，3,3'-二羟基联苯胺、碳酸钾与2-氰基苄溴的摩尔比为1:7:6；
制得含氰基聚酰亚胺的产率为94％，其结构式为：
Figure BDA0003752475050000201
(3)制备用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜：
将步骤(2)得到的含氰基聚酰亚胺溶解在二甲基亚砜中，配制成浓度为35wt％的铸膜液，再加入含氰基MOFs(ZIF-67-CN)，分散均匀后采用干喷—湿法纺丝制备成膜，最后将膜在氩气气氛下升温至350℃反应72h，制得用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜；
其中，采用干喷—湿法纺丝制备成膜的具体操作为：纺丝过程中，凝固浴采用水，凝固浴温度为20℃，空气间隙为60cm，芯液为水，制备成膜后在80℃下干燥12h；
其中，含氰基MOFs的加入量为含氰基聚酰亚胺的30wt％；
制得的用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜对CO2的渗透性能为1630barrer，对CO2/CH4的理想选择性为70。

Claims (11)

1.一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法，其特征在于：采用“一锅法”先聚合得到中间产物含羟基聚酰亚胺，再在缚酸剂的作用下，含羟基聚酰亚胺和含氰基的苄溴单体进行反应制得含氰基聚酰亚胺，进而制得用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜。
2.根据权利要求1所述的一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)将含羟基的Ar1型二胺单体和不含羟基的Ar3型二胺单体加入到有机溶剂中，待完全溶解后加入Ar2型二酐单体，再加入催化剂和共沸剂，在保护气体气氛下，先在-20～80℃的条件下反应6～18h，再升温至150～240℃反应12～48h；反应结束后，将体系温度降至60～110℃，得到含羟基聚酰亚胺；
(2)向步骤(1)得到的含羟基聚酰亚胺中加入缚酸剂，充分搅拌，待分散均匀后加入Ar4型含氰基苄溴单体，继续保持保护气体气氛，在60～110℃下反应0.5～8h；反应结束后，除去不溶的缚酸剂，再将溶液通过沉淀剂沉淀、洗涤和干燥得到含氰基聚酰亚胺；
(3)将步骤(2)得到的含氰基聚酰亚胺溶解在有机溶剂中，配制成一定浓度的铸膜液，再加入或者不加含氰基MOFs，分散均匀后采用溶剂挥发法、干喷—湿法纺丝或湿法纺丝制备成膜，最后将膜在保护气体气氛下升温至250～450℃反应6～72h，制得用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜；
Ar1为如下结构中的一种：
Figure FDA0003752475040000011
Ar2为如下结构中的一种：
Figure FDA0003752475040000012
Ar3为如下结构中的一种：
Figure FDA0003752475040000021
Ar4为如下结构中的一种：
Figure FDA0003752475040000022
3.根据权利要求2所述的一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法，其特征在于，步骤(1)中Ar1型二胺单体和Ar3型二胺单体总量与Ar2型二酐单体的摩尔比为1:0.98～1.02，Ar1型二胺单体占二胺单体总量的摩尔分数为1～50％，Ar1型二胺单体、Ar3型二胺单体和Ar2型二酐单体总量占有机溶剂的质量分数为5～35％。
4.根据权利要求2所述的一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法，其特征在于，步骤(1)中催化剂用量为有机溶剂质量的0.1～5％，共沸剂用量为有机溶剂质量的5～40％。
5.根据权利要求2所述的一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法，其特征在于，步骤(2)中缚酸剂为无机碱，沉淀时采用的沉淀剂为C1～C9醇或C3～C9酮，反应结束后得到的溶液占沉淀剂的质量分数为1～30％。
6.根据权利要求2所述的一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法，其特征在于，步骤(3)中铸膜液的浓度为5～40wt％，含氰基MOFs的加入量为含氰基聚酰亚胺的0～50wt％。
7.根据权利要求2所述的一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法，其特征在于，Ar1型二胺单体、缚酸剂与Ar4型含氰基苄溴单体的摩尔比为1:2～8:1～6。
8.根据权利要求2所述的一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法，其特征在于，含氰基聚酰亚胺的产率为93～97％。
9.根据权利要求2所述的一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法，其特征在于，有机溶剂为非质子性溶剂。
10.根据权利要求2所述的一种用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜的一锅法制备方法，其特征在于，催化剂为叔胺类碱性物，共沸剂为苯基衍生物。
11.采用如权利要求1～10任一项所述的方法制得的用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜，其特征在于含氰基聚酰亚胺的结构通式如下：
Figure FDA0003752475040000031
其中，0<n≤0.5。
CN202210845289.1A 2022-07-19 2022-07-19 用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜及其一锅法制备方法 Active CN115093589B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210845289.1A CN115093589B (zh) 2022-07-19 2022-07-19 用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜及其一锅法制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210845289.1A CN115093589B (zh) 2022-07-19 2022-07-19 用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜及其一锅法制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115093589A CN115093589A (zh) 2022-09-23
CN115093589B true CN115093589B (zh) 2023-03-10

Family

ID=83298511

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210845289.1A Active CN115093589B (zh) 2022-07-19 2022-07-19 用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜及其一锅法制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115093589B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101003716A (zh) * 2007-01-19 2007-07-25 东华大学 一种含酚羟基聚酰亚胺粘合剂的制备方法
CN104277458A (zh) * 2014-10-14 2015-01-14 吉林大学 一种高粘附性低线膨胀系数聚酰亚胺膜材料及其制备方法
CN105006364A (zh) * 2015-07-10 2015-10-28 东华大学 一种bahpp型聚酰亚胺湿敏电容及其制备方法
JP2020189918A (ja) * 2019-05-22 2020-11-26 株式会社カネカ ポリイミド樹脂、ポリイミド溶液およびポリイミドフィルムの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101003716A (zh) * 2007-01-19 2007-07-25 东华大学 一种含酚羟基聚酰亚胺粘合剂的制备方法
CN104277458A (zh) * 2014-10-14 2015-01-14 吉林大学 一种高粘附性低线膨胀系数聚酰亚胺膜材料及其制备方法
CN105006364A (zh) * 2015-07-10 2015-10-28 东华大学 一种bahpp型聚酰亚胺湿敏电容及其制备方法
JP2020189918A (ja) * 2019-05-22 2020-11-26 株式会社カネカ ポリイミド樹脂、ポリイミド溶液およびポリイミドフィルムの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
含邻苯二甲腈基酰亚胺模型化合物的合成和固化;邹云等;《热固性树脂》;20130930(第05期);第4-8页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115093589A (zh) 2022-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101704989B (zh) 先进复合材料用含氟亚胺基体树脂及其制备方法
JPS621617B2 (zh)
JPH03267130A (ja) ガス分離中空糸膜及びその製法
JPH0365214A (ja) 気体分離法およびそれに用いるメンブレン
CN109734908A (zh) 聚酰胺酸及制备方法、聚酰亚胺及聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN101985498A (zh) 耐高温聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用
CN105461925B (zh) 一种含咔唑结构的聚酰亚胺及其制备方法和应用
CN108114615A (zh) 一种聚酰亚胺气体分离膜材料及制备和应用
CN102321244B (zh) 含刚性非平面共轭结构的可溶性功能聚酰亚胺及其制备方法和应用
CN111333839B (zh) 一种含呋喃环的聚酰亚胺树脂及其制备方法
CN114395127B (zh) 用于含氟气体分离的聚酰亚胺树脂及其制备方法
CN109833784A (zh) 一种含硅聚酰亚胺气体分离膜及制备方法
Lai et al. Highly soluble fluorinated polyimides with promising gas transport performance and optical transparency
CN115093589B (zh) 用于气体分离的含氰基聚酰亚胺膜及其一锅法制备方法
CN115232026A (zh) 含氰基二胺、氰基功能化的聚酰亚胺混合基质膜及其制备
CN110591092B (zh) 基于2,5-二烯丙氧基对苯二胺单体的聚酰亚胺高分子材料及其制备方法
CN114797506B (zh) 一种离子化聚酰亚胺气体分离膜的制备方法和应用
Wu et al. Synthesis, characterization, and gas separation properties of novel fluorinated co-polyimides with bulky side groups
CN112876678A (zh) 一类含六甲基取代结构可溶性聚酰亚胺及其制备方法和应用
CN108997579B (zh) 一种含蒽结构的芳香族超支化聚酰亚胺及其制备方法和应用
CN109054017B (zh) 一种含菲环结构的超支化聚酰亚胺及其制备方法和用途
JPH0286820A (ja) 分離膜及びその製造法
CN113336940A (zh) 一种低反应活性二酐与二胺反应制备聚酰胺酸溶液的方法
CN113244788A (zh) 一种聚酰亚胺气体分离膜材料的合成方法及其应用
CN114591503A (zh) 一种可溶聚（苯并咪唑-共-酰亚胺）聚合物及其制备和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant