CN110591092B - 基于2,5-二烯丙氧基对苯二胺单体的聚酰亚胺高分子材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含烯丙氧基芳香族聚酰亚胺制备方法与应用。该类含烯丙氧基高分子化合物，其重复结构单元如式I所示。本发明选用二烯丙氧基二胺单体为基本单体，通过与二元芳香伯胺、四元酸酐按比例进行共缩聚，得到不同烯丙氧基含量的一系列新型芳香族聚酰亚胺。制备所得含烯丙氧基修饰的聚酰亚胺薄膜经克莱森重排可获得羟基和烯丙基。羟基可提高薄膜对于气体的分离选择性，烯丙基可作为交联反应位点，提高薄膜的抗塑化性能。此类新颖的分子结构设计可制备分离和抗塑化性能兼备的新一代气体分离薄膜。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种基于2,5-二烯丙氧基对苯二胺单体的新型聚酰亚胺高分子材料及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是指主链含有酞酰亚胺结构的高性能高分子，其分子链不含弱化学键、刚性大、热运动所需能垒高，使得机械性能好、热膨胀系数小、吸湿性低，以上特性赋予聚酰亚胺在膜分离、高性能纤维、复合材料基体、绝缘涂料等领域独特的应用价值。
最近，聚酰亚胺薄膜在气体分离方面的独特性质引人关注。经过数年的深入研究和工作积累，研究者开发了结构繁多的聚酰亚胺气体分离膜，然而，目前的研究依然存在缺点：(1)气体透过性和气体选择性此消彼长，尚未开发出显著的方法来保持两者均优异；(2)分离膜长期使用后，会出现塑化和老化，严重降低使用性能。Swaidan 等人在分子结构中苯环邻位引入羟基，提高气体选择性，同时保持气体透过性(R. Swaidan.J Membr Sci.,2015,475,571.)。羟基为典型的极性活泼基团，可与其他化学结构形成较强的相互作用，如氢键、电荷相互作用。对于非极性/极性气体，羟基可通过与不同极性气体的作用强弱来进一步提高气体的透过选择性。Staudt-Bickel等人利用乙二醇与羧基的酯化反应，在聚酰亚胺分子链间引入交联结构，提高对分子链的束缚，减弱分子链在长期使用后运动能力增强的效应，达到抗塑化的目的(C.Staudt-Bickel.J Membr Sci.,1999,155,145.)。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于2,5-二烯丙氧基对苯二胺单体的新型聚酰亚胺高分子材料及其制备方法。
本发明所提供的基于2,5-二烯丙氧基对苯二胺单体的新型聚酰亚胺高分子材料，为：由式I-1或式I-2所示重复结构单元构成的聚合物：
上述式I-1、式I-2中，x可为0-1(端点0不可取)，x具体可为0.1，0.25，0.5， 0.75或1；Ar2表示二元伯胺的残基，Ar3表示四元酸酐的残基，
且Ar2为由下述化合物中芳环上任意两个氢被取代而得的基团，Ar3为由下述化合物中芳环上任意四个氢被取代而得的基团：
具体的，式I-1所示重复结构单元具体为如下任意一种：
具体的，式I-2所示重复结构单元具体为如下任意一种：
所述聚合物的重均分子量不小于1000，具体可为4000～100,000。
上述由式I-1所示重复结构单元构成的聚合物根据图1所示的反应方程式按照包括下述步骤的方法制备得到：
将二烯丙氧基二氨基单体、式II所示二元芳香伯胺单体、式III所示四元芳香酸酐单体于溶剂中混匀进行缩聚反应，得到由式I-1所示重复结构单元构成的聚合物，其中x不为0或1；
或者，
将二烯丙氧基二氨基单体、式III所示四元芳香酸酐单体于溶剂中混匀进行缩聚反应，得到由式I-1所示重复结构单元构成的聚合物，其中x为1；
式II中，Ar2的定义同式I-1或式I-2中Ar2的定义；
式III中，Ar3的定义同式I-1或式I-2中Ar3的定义。
上述方法中，所述二烯丙氧基二氨基单体为2,5-二烯丙氧基对苯二胺；
上述方法中，式II所示二元芳香伯胺单体为：1,3-苯二胺、1,4-苯二胺，1,4-萘二胺、 1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、2,7-萘二胺、3,3'-二氨基联苯、4,4'-二氨基联苯、3,3′-二氨基二苯甲烷、4,4′-二氨基二苯甲烷、3,3′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚、3,3′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯砜、3,3′-二氨基二苯酮、4,4′-二氨基二苯酮、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷或2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷；
式III所示四元芳香酸酐单体为：均苯四甲酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-二苯硫醚四酸二酐(DTDA)、3,3',4,4'-二苯砜四酸二酐(DSDA)、4,4'-联苯醚二酐(OPDA)、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、螺芴基二酐(SBFDA)、5,6,11,12-四氢-5,11- 桥亚甲基二苯基[a,e][8]轮烯-2,3,8,9-四羧酸二酐(CTB1)、1,1’-螺双茚满基二酐(SBI)。
上述方法中，式III所示四元芳香酸酐单体与二烯丙氧基二氨基单体、式II所示二元芳香伯胺单体的摩尔比依次可为1：0-1：1-0，端点值0和1均不可取，具体可为1： 0.1：0.9、1：0.25：0.75、1：0.5：0.5或1：0.75：0.25；
或，式III所示四元芳香酸酐单体与二烯丙氧基二氨基单体的摩尔比为1：1。
所述缩聚反应的操作为：在室温下将胺类单体溶于溶剂中，在0℃-5℃下加入酸酐单体，反应1-2h，室温搅拌12h，加入适量三乙胺和乙酸酐，室温反应24-30h，即得。
所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、间甲酚中至少一种。
所述方法还包括如下步骤：
在所述缩聚反应完成之后，将反应体系于甲醇中沉淀，收集沉淀再次用甲醇洗涤三次后80℃干燥24小时，得到纯化后由式I-1所示重复结构单元构成的聚合物；
还可进一步包括将上述纯化后的聚合物溶解在二氯甲烷或氯仿中，涂膜，在 80℃-200℃分阶段热处理，得到聚合物薄膜。
上述由式I-2所示重复结构单元构成的聚合物根据图2所示的反应方程式按照包括下述步骤的方法制备得到：
在真空或惰性气氛下，使得由式I-1所示重复结构单元构成的聚合物发生克莱森重排反应，得到由式I-2所示重复结构单元构成的聚合物。
所述克莱森重排反应的操作为：
将由式I-1所示重复结构单元构成的聚合物加入聚合管中，抽真空通氮气三次，真空条件下封管，250℃反应6-8h，降温，打破聚合管得到由式I-2所示重复结构单元构成的聚合物。
本发明还提供一种制备由式I-2所示重复结构单元构成的聚合物的薄膜的方法，包括：
将上述由式I-2所示重复结构单元构成的聚合物溶解在二氯甲烷或氯仿中，涂膜，在80℃-200℃分阶段热处理，得到薄膜；
或，
将上述由式I-1所示重复结构单元构成的聚合物的薄膜，置于史莱克瓶中，抽真空通氮气三次，在真空状态下，250℃反应6-8h，反应完毕，得由式I-2所示重复结构单元构成的聚合物的薄膜。
上述由式I-1或式I-2所示重复结构单元构成的聚合物在制备聚芳香酰亚胺复合材料和薄膜材料中的应用也属于本发明的保护范围。
由式I-1或式I-2所示重复结构单元构成的聚合物制成的薄膜材料在气体分离领域中的应用也属于本发明的保护范围。
本发明选用二烯丙氧基二氨基单体为基本单体，通过与二元芳香伯胺、四元芳香酸酐按比例进行共缩聚，得到不同烯丙氧基含量的一系列新型芳香族聚酰亚胺高分子。所制备的聚合物热稳定性优异，机械性能优良，侧基带有丰富官能团，可提高薄膜材料的分离性能和抗塑化性，进而发展出综合性能优异的气体分离膜。
本发明使用自主研发的新型对苯二胺单体，制备所得含烯丙氧基修饰的聚酰亚胺薄膜经克莱森重排可获得羟基和烯丙基。羟基可提高薄膜对于气体的分离选择性，烯丙基可作为交联反应位点，提高薄膜的抗塑化性能。此类新颖的分子结构设计可制备分离和抗塑化性能兼备的新一代气体分离薄膜。
附图说明
图1为本发明中制备由式I-1所示重复结构单元构成的聚合物的反应方程式；
图2为本发明中制备由式I-2所示重复结构单元构成的聚合物的反应方程式；
图3为实施例1所制备的含烯丙氧基的新型芳香族聚酰亚胺(ANPI-6FDA)的核磁共振氢谱图；
图4为实施例2所制备的含羟基和烯丙基的新型芳香族聚酰亚胺(CRNPI-6FDA) 的核磁共振氢谱图；
图5为实施例3所制备的含烯丙氧基新型芳香族聚酰亚胺薄膜(ANPI-6FDA)的ATR-IR谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所使用的2,5-二烯丙氧基对苯二胺按照包括下述步骤的方法制备得到：在1L单口烧瓶中依次加入丙酮500ml、1,4-对苯二酚16.50g、碳酸钾51.00g、 3-溴丙烯61.70g，搅拌回流反应6-8h。将所得混合物过滤除去无机盐，滤液旋转蒸发除去溶剂及残余溴丙烯，粗产品经柱层析提纯(体积比1：5的二氯甲烷/石油醚为洗脱剂)，得产品(1,4-二烯丙氧基苯)25.66g，产率90％。
在100ml三口烧瓶中加入乙酸酐60ml、1,4-二烯丙氧基苯15.00g，酒精温度计监控体系温度，在0-5℃(冰浴)下，缓慢分多次滴加稀硝酸共12.26ml，体系温度不要超过20℃。反应完毕后，将体系加入400ml冰水中，过滤得黄色粗产物。粗产物经柱层析提纯(体积比5：1的石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂)，得产品(2,5-二烯丙氧基对二硝基苯)11.49g，产率52％。
在500ml三口烧瓶中依次加入无水乙醇100ml、2,5-二烯丙氧基对二硝基苯6.00g、浓盐酸90ml，搅拌下分批次加入锡粉共15.25g。体系升温至50℃反应12h。反应完毕，将NaOH溶液加入混合物中至pH为10-12，用二氯甲烷萃取，旋转蒸发除去二氯甲烷，粗产物经中性氧化铝柱层析提纯(体积比30：1的石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂)，得产品3.77g，产率80％。
实施例1：
本实施例中，烯丙氧基的新型聚芳香酰亚胺树脂材料具有如下重复结构单元：
具体制备方法为：在装有搅拌桨、干燥管和N2导入口的三口烧瓶中依次加入溶剂N-甲基吡咯烷酮50ml，2,5-二烯丙氧基对苯二胺12.50mmol(2.7500g)，搅拌使之全部溶解，冰浴下加入6FDA酸酐12.50mmol(5.5500g)，该混合物于冰浴下搅拌1h，撤去冰浴，室温搅拌12h，加入Et3N和Ac2O(1.25ml和2.50ml)，室温搅拌24h，80℃搅拌3h。将混合物倒入700ml甲醇中沉淀，经过甲醇洗涤三次后在80℃下真空干燥 24h，得黄白色的聚合物ANPI-6FDA为6.72g，产率86％。
图3为实施例1所制备的含烯丙氧基的新型芳香族聚酰亚胺(ANPI-6FDA)的核磁共振氢谱图；
图3中，谱图中的峰可以很好地归属到分子结构中，并且积分面积和谱峰位置对应合理。
实施例2：
本实施例中，含羟基和烯丙基的新型聚芳香酰亚胺树脂材料具有如下重复结构单元：
具体制备方法为：在聚合管中加入实施例1中制备的聚合物ANPI-6FDA 500mg，抽真空通氮气三次，在真空条件下封管，置于250℃砂浴中反应6-8h。反应完毕，打破聚合管，得聚合物CRNPI-6FDA 500mg，产率近100％。
图4为实施例2所制备的含羟基和烯丙基的新型芳香族聚酰亚胺(CRNPI-6FDA) 的核磁共振氢谱图；
图4中，谱图中的峰可以很好地归属到分子结构中，积分面积和谱峰位置对应合理。经过克莱森重排后，在9.0ppm出现OH峰；烯丙基的峰位置相对烯丙氧基而言，向高场移动。以上说明，聚合物发生克莱森重排，且反应彻底。
实施例3：
本实施例中，烯丙氧基的新型聚芳香酰亚胺薄膜具有如下重复结构单元：
具体制备方法为：将1.00g ANPI-6FDA聚合物溶解在20ml二氯甲烷中，用20μ m聚四氟乙烯滤膜过滤得澄清橘黄色溶液。将溶液滴加在干净的平板玻璃片上，使溶液覆盖均匀，缓慢挥发溶剂。待成膜后，置于真空烘箱中80℃-200℃分阶段热处理，取出后，置于水中，剥离获得薄膜。
图5为实施例3所制备的含烯丙氧基新型芳香族聚酰亚胺薄膜(ANPI-6FDA)的ATR-IR谱图。
在1789和1724cm-1处出现归属于酰亚胺C＝O的伸缩振动峰；在1625cm-1峰为苯环骨架振动峰。以上表明，聚合物具有典型的聚酰亚胺结构，并且聚酰胺的C＝O特征振动峰(1650-1660cm-1)消失，其脱水酰亚胺化关环完全。
实施例4：
本实施例中，含羟基和烯丙基的新型聚芳香酰亚胺薄膜具有如下重复结构单元：
具体制备方法为：将实施例3中制备的聚合物薄膜，置于史莱克瓶中，抽真空通氮气三次。在真空状态下，250℃砂浴加热反应6-8h。反应完毕，得CRNPI-6FDA聚合物薄膜。
表1为实施例3-4所制备的新型芳香族聚酰亚胺薄膜(ANPI-6FDA、CRNPI-6FDA) 对于CO2和CH4的气体透过性和气体选择性数据；
表1
表1中，重排过后的CRNPI-6FDA薄膜相对于重排前ANPI-6FDA薄膜，其对于 CH4的气体透过性急剧降低，对于CO2的气体透过性稍有降低。因此，薄膜在重排过后，其对于CO2/CH4的气体选择性明显增强。
表2为实施例3-4所制备的新型芳香族聚酰亚胺薄膜(ANPI-6FDA、CRNPI-6FDA) 对于CO2和CH4的扩散系数和溶解系数数据；
表2
表2中，CRNPI-6FDA薄膜相对于ANPI-6FDA薄膜，其对于CH4的扩散系数明显降低，对于CO2的溶解系数明显增强。这主要是由于重排过后，烯丙氧基变为羟基和烯丙基，官能团的数目增加，分子链间的自由空间减小，动力学半径更大的CH4分子更难以透过；CO2分子动力学半径更小且具有可压缩性，其扩散系数稍有降低，但不明显。重排过后产生更多羟基，极性的羟基与CO2相互作用更强，所以重排过后的薄膜对于CO2的溶解系数明显增加，而CH4则变化不大。
表3为实施例3-4所制备的新型芳香族聚酰亚胺薄膜(ANPI-6FDA、CRNPI-6FDA) 对于CO2和CH4的扩散选择性和溶解选择性数据。
表3
表3中，CRNPI-6FDA薄膜相对于ANPI-6FDA薄膜，对于CO2/CH4的扩散选择性和溶解选择性均增强，其源于经克莱森重排之后分子结构中官能团数目和极性的变化，导致CH4扩散系数的下降和CO2溶解系数的增加。
Claims (13)
1.一种基于2,5-二烯丙氧基对苯二胺单体的聚酰亚胺高分子材料，为：由式I-1或式I-2所示重复结构单元构成的聚合物：
式I-1、式I-2中，x为0-1且端点值0不可取；Ar2表示二元伯胺的残基，Ar3表示四元酸酐的残基，
且Ar2为由下述化合物中芳环上任意两个氢被取代而得的基团，Ar3为由下述化合物中芳环上任意四个氢被取代而得的基团：
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺高分子材料，其特征在于：式I-1所示重复结构单元为如下任意一种：
式I-2所示重复结构单元为如下任意一种：
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺高分子材料，其特征在于：所述聚合物的重均分子量不小于1000。
4.制备权利要求1中由式I-1所示重复结构单元构成的聚合物的方法，包括：将二烯丙氧基二氨基单体、式II所示二元芳香伯胺单体、式III所示四元芳香酸酐单体于溶剂中混匀进行缩聚反应，得到由式I-1所示重复结构单元构成的聚合物，其中x不为0或1；
或者，
将二烯丙氧基二氨基单体、式III所示四元芳香酸酐单体于溶剂中混匀进行缩聚反应，得到由式I-1所示重复结构单元构成的聚合物，其中x为1；
式II中，Ar2的定义同权利要求1中式I-1或式I-2中Ar2的定义；
式III中，Ar3的定义同权利要求1中式I-1或式I-2中Ar3的定义。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述方法中，所述二烯丙氧基二氨基单体为2,5-二烯丙氧基对苯二胺；
式II所示二元芳香伯胺单体为：1,3-苯二胺、1,4-苯二胺，1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、2,7-萘二胺、3,3'-二氨基联苯、4,4'-二氨基联苯、3,3′-二氨基二苯甲烷、4,4′-二氨基二苯甲烷、3,3′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚、3,3′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯砜、3,3′-二氨基二苯酮、4,4′-二氨基二苯酮、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷或2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷；
式III所示四元芳香酸酐单体为：均苯四甲酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、3,3',4,4'-二苯硫醚四酸二酐、3,3',4,4'-二苯砜四酸二酐、4,4'-联苯醚二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、螺芴基二酐、5,6,11,12-四氢-5,11-桥亚甲基二苯基[a,e][8]轮烯-2,3,8,9-四羧酸二酐、1,1’-螺双茚满基二酐。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：所述方法中，式III所示四元芳香酸酐单体与二烯丙氧基二氨基单体、式II所示二元芳香伯胺单体的摩尔比依次为1：0-1：1-0，其中，二烯丙氧基二氨基单体的摩尔数不为0；
或，式III所示四元芳香酸酐单体与二烯丙氧基二氨基单体的摩尔比为1：1；
所述缩聚反应的操作为：在室温下将胺类单体溶于溶剂中，在0℃-5℃下加入酸酐单体，反应1-2h，室温搅拌12h，加入适量三乙胺和乙酸酐，室温反应24-30h；
所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、间甲酚中至少一种。
7.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：所述方法还包括如下步骤：
在所述缩聚反应完成之后，将反应体系于甲醇中沉淀，收集沉淀再次用甲醇洗涤三次后80℃干燥24小时，得到纯化后由式I-1所示重复结构单元构成的聚合物；
还可进一步包括将上述纯化后的聚合物溶解在二氯甲烷或氯仿中，涂膜，在80℃-200℃分阶段热处理，得到聚合物薄膜。
8.制备权利要求1中由式I-2所示重复结构单元构成的聚合物的方法，包括：在真空或惰性气氛下，使得由权利要求1中式I-1所示重复结构单元构成的聚合物发生克莱森重排反应，得到由式I-2所示重复结构单元构成的聚合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：
所述克莱森重排反应的操作为：
将权利要求1中由式I-1所示重复结构单元构成的聚合物加入聚合管中，抽真空通氮气三次，真空条件下封管，250℃反应6-8h，降温，打破聚合管得到由式I-2所示重复结构单元构成的聚合物。
10.制备权利要求1中由式I-2所示重复结构单元构成的聚合物的薄膜的方法，包括：
将由式I-2所示重复结构单元构成的聚合物溶解在二氯甲烷或氯仿中，涂膜，在80℃-200℃分阶段热处理，得到薄膜；
或，
将由式I-1所示重复结构单元构成的聚合物的薄膜，置于史莱克瓶中，抽真空通氮气三次，在真空状态下，250℃反应6-8h，反应完毕，得由式I-2所示重复结构单元构成的聚合物的薄膜。
11.由权利要求1中式I-1或式I-2所示重复结构单元构成的聚合物制得的薄膜材料。
12.权利要求1中由式I-1或式I-2所示重复结构单元构成的聚合物在制备聚芳香酰亚胺复合材料和薄膜材料中的应用。
13.权利要求1中由式I-1或式I-2所示重复结构单元构成的聚合物制成的薄膜材料在气体分离领域中的应用。
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Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111437738B (zh) * | 2020-02-27 | 2021-12-03 | 太原理工大学 | 一种点击化学接枝氨基的聚酰亚胺co2分离膜的制备方法 |
| CN111495320B (zh) * | 2020-04-24 | 2021-06-04 | 海安同盟机械科技有限公司 | 一种孔径可调节的磁性多孔碳微球吸附材料及其制法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW487823B (en) * | 1998-12-23 | 2002-05-21 | Elsicon Inc | Materials for inducing alignment of liquid crystals and liquid crystal optical elements |
| CN1927908A (zh) * | 2006-09-05 | 2007-03-14 | 东华大学 | 一种含酚羟基聚酰亚胺粉末的制备方法 |
| CN103619455A (zh) * | 2011-06-17 | 2014-03-05 | 霍尼韦尔国际公司 | 薄膜气体分离膜 |
| CN104513392A (zh) * | 2013-09-30 | 2015-04-15 | 北京大学 | 含羟基和烯丙基芳香族聚酰胺树脂及其制备方法与应用 |
| CN104513391A (zh) * | 2013-09-30 | 2015-04-15 | 北京大学 | 含烯丙氧基芳香族聚酰胺树脂及其制备方法与应用 |
| CN105555838A (zh) * | 2013-09-27 | 2016-05-04 | 环球油品公司 | 用于分离的可自交联的和经自交联的芳族聚酰亚胺膜 |
| CN105906809A (zh) * | 2016-06-03 | 2016-08-31 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚酰亚胺的制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9567436B2 (en) * | 2014-12-17 | 2017-02-14 | Uop Llc | Super high selectivity aromatic block copolyimide membranes for separations |
| EP3237492A1 (en) * | 2014-12-23 | 2017-11-01 | Chevron U.S.A. Inc. | High molecular weight, monoesterified polyimide polymer containing a small amount of bulky diamine |
-
2018
- 2018-06-13 CN CN201810607681.6A patent/CN110591092B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW487823B (en) * | 1998-12-23 | 2002-05-21 | Elsicon Inc | Materials for inducing alignment of liquid crystals and liquid crystal optical elements |
| CN1927908A (zh) * | 2006-09-05 | 2007-03-14 | 东华大学 | 一种含酚羟基聚酰亚胺粉末的制备方法 |
| CN103619455A (zh) * | 2011-06-17 | 2014-03-05 | 霍尼韦尔国际公司 | 薄膜气体分离膜 |
| CN105555838A (zh) * | 2013-09-27 | 2016-05-04 | 环球油品公司 | 用于分离的可自交联的和经自交联的芳族聚酰亚胺膜 |
| CN104513392A (zh) * | 2013-09-30 | 2015-04-15 | 北京大学 | 含羟基和烯丙基芳香族聚酰胺树脂及其制备方法与应用 |
| CN104513391A (zh) * | 2013-09-30 | 2015-04-15 | 北京大学 | 含烯丙氧基芳香族聚酰胺树脂及其制备方法与应用 |
| CN105906809A (zh) * | 2016-06-03 | 2016-08-31 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚酰亚胺的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "Dynamic [2]Catenanes Based on a Hydrogen Bonding-Mediated Bis-Zinc Porphyrin Foldamer Tweezer: A Case Study";WU Jing等;《J. Org. Chem.》;20070310;第72卷(第8期);2897-2905 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110591092A (zh) | 2019-12-20 |
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