CN105555838A - 用于分离的可自交联的和经自交联的芳族聚酰亚胺膜 - Google Patents

用于分离的可自交联的和经自交联的芳族聚酰亚胺膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可自交联的和经自交联的芳族聚酰亚胺，它们的膜，以及制备和使用这些聚合物和膜的方法。本发明所述的可自交联的芳族聚酰亚胺聚合物同时含有羟基官能团和羧酸官能团。经自交联的芳族聚酰亚胺是通过将可自交联的芳族聚酰亚胺聚合物在≤300℃下加热形成的。经自交联的芳族聚酰亚胺膜显示在分离气体和液体的混合物中的高选择性。

Description

用于分离的可自交联的和经自交联的芳族聚酰亚胺膜
在先国家申请的优先权要求
本申请要求2013年9月27日提交的美国申请No.14/039,477的优先权。
发明背景
本发明涉及可自交联的和经自交联的芳族聚酰亚胺膜，其具有高度耐烃性，以及涉及制备和使用这些膜的方法。
在过去的30-35年中，基于聚合物膜的气体分离方法的技术得到快速发展。与常规分离方法相比，基于膜的技术具有低成本和高能效的优点。石油生产者和精炼者、化学公司以及工业气体供应者尤其关注膜气体分离。膜气体分离的多种应用已经实现了工业成功，包括从空气富集氮气，从天然气和从增强采油中除去二氧化碳，以及在氨吹扫气体料流中从氮气、甲烷和氩气除去氢气。例如，UOP的SeparexTM乙酸纤维素螺旋缠绕聚合物膜目前是在从天然气除去二氧化碳方面的国际市场领先者。
聚合物提供了性能范围，包括低成本、渗透性、机械稳定性，以及对于气体分离而言重要的易于加工性。玻璃态聚合物(即，处于比其Tg更低温度的聚合物)具有刚性聚合物主链，所以与具有较低刚性的主链的聚合物相比允许较小的分子例如氢气和氦气较快地通过，同时允许较大的分子例如烃较慢地通过。乙酸纤维素(CA)玻璃态聚合物膜广泛用于气体分离中。目前，这种CA膜用于天然气改质，包括除去二氧化碳。虽然CA膜具有许多优点，但是在许多性能方面受到限制，包括选择性、渗透性以及化学稳定性、热稳定性和机械稳定性。
在工业气体和液体分离应用中最常用的膜是不对称聚合物膜，所述膜具有薄的无孔选择性皮层用于进行分离。此分离是基于溶解-扩散机理。这种机理涉及渗透气体与膜聚合物之间的分子规模相互作用。这种机理假定在具有两个相对表面的膜中，每个组分被膜在一个表面上吸附，通过气体浓度梯度输送，并且在对面解吸。根据这种溶解-扩散模型，在分离给定成对气体(例如CO2/CH4，O2/N2，H2/CH4)中的膜性能是由两个参数确定的：渗透系数(在下文中简称为渗透性或PA)以及选择性(αA/B)。PA是气体通量与膜的选择性皮层厚度的乘积再除以横跨膜的压力差。αA/B是两种气体的渗透系数之比(αA/B＝PA/PB)，其中PA是渗透性较高的气体的渗透率，PB是渗透性较低的气体的渗透率。这些气体可以具有高渗透系数，这是由于其具有高溶解度系数、高扩散系数，或者由于这两个系数都是高的。一般而言，随着溶解度系数根据气体的分子尺寸的增加而增加，扩散系数降低。在高性能聚合物膜中，高的渗透性和选择性都是所希望的，这是因为较高的渗透性降低了处理给定体积气体所需的膜区域尺寸，从而降低了膜元件的成本，并且因为较高的选择性能够获得具有较高纯度的产物气体。
要通过膜分离的组分之一必须在优选条件下具有足够高的渗透性，或者需要极大的膜表面积以允许分离大量材料。用气体渗透单位表示的渗透率(GPU，1GPU＝10-6cm3(STP)/cm2s(cmHg))是压力归一化通量，并等于渗透率除以膜皮层厚度。市售的气体分离聚合物膜，例如通过相转变和溶剂交换方法形成的CA膜、聚酰亚胺膜和聚砜膜，具有不对称的整体带皮层的膜结构。这类膜的特征是具有薄的、致密的、选择性半渗透性表面“皮”和较不致密的含空隙(或多孔)、非选择性载体区域，其中孔径大小从载体区域中的大尺寸到接近“皮”的非常小尺寸变化。然而，生产无缺陷的高选择性不对称整体带皮膜是困难的。在皮层中的纳米孔或缺陷的存在降低了膜选择性。在膜流延和干燥工艺期间在布基材上的聚酰亚胺膜高收缩率导致不能成功地使用相转变技术生产不对称的整体带皮膜结构。
为了结合高选择性和高渗透性以及高的热稳定性，开发了新的高性能聚合物，例如聚酰亚胺(PI)、聚(三甲基甲硅烷基丙炔)(PTMSP)和聚三唑。这些新型聚合物膜材料显示出对于分离成对气体例如CO2/CH4、O2/N2、H2/CH4和C3H6/C3H8而言有利的性能。然而，现有聚合物膜材料已经达到其生产率-选择性平衡关系的极限。另外，基于玻璃态聚合物膜的气体分离方法通常遭遇刚性聚合物基体被所吸附的渗透分子如CO2或C3H6塑化。聚合物的塑化表现为：膜结构的膨胀，以及进料中所有组分的渗透性的明显提高，和当进料气体混合物包含可冷凝气体时在塑化压力以上出现选择性的降低。塑化对于包含高CO2浓度和重质烃的天然气田和对于要求两阶段膜分离的系统而言特别是个问题。
US2005/0268783A1、US2009/0182097A1和US2009/0178561A1公开了从两个单独步骤制备的经化学交联的聚酰亚胺中空纤维膜。第一个步骤是通过在酯化条件下和在脱水条件下用二醇小分子处理含羧酸官能团的聚酰亚胺聚合物以合成在溶液中的单酯化聚酰亚胺聚合物。但是，使用显著过量的二醇以防止形成双酯化聚酰亚胺聚合物。第二个步骤是单酯化聚酰亚胺膜在升高的温度下进行固态酯交换以形成交联的聚酰亚胺膜。
也公开了使用二胺小分子使得聚酰亚胺进行化学交联(J.MEMBR.SCI.,2001,189,231-239)。但是，在这种交联之后，CO2渗透性显著降低。另外，用二胺交联的聚酰亚胺的热稳定性和水解稳定性未得到改进。
Koros等公开了脱羧基化诱导的热交联聚酰亚胺膜(J.MEMBR.SCI.,2011,382,212-221)。但是，在含羧酸基团的聚酰亚胺膜上的羧酸基团之间的脱羧基化反应是在比聚酰亚胺聚合物的玻璃化转变温度更高的温度下进行的。这种高温导致膜的子结构致密化，并且降低了膜渗透率。
US7,485,173公开了经由UV辐射得到的UV交联混合基质膜。交联的混合基质膜含有分散在连续UV交联聚合物基质中的微孔材料。
US4,931,182和US7,485,173公开了借助UV辐射而物理交联的聚酰亚胺膜。经交联的膜显示出对气体分离而言改进的选择性。然而，难以使用UV辐射技术控制不对称气体分离膜的薄选择性层的交联度，这会导致非常低的渗透率，尽管选择性通常是非常高的。
本发明公开了一种新型的可自交联的和经自交联的芳族聚酰亚胺膜，以及制备和使用这些膜的方法。
发明概述
本发明公开了一种新型的可自交联的和经自交联的芳族聚酰亚胺膜，以及制备和使用这些膜的方法。
本发明的一个实施方案是一种可自交联的芳族聚酰亚胺聚合物，以及从这种聚合物制备的可自交联的膜和经自交联的膜。可自交联的芳族聚酰亚胺聚合物同时含有羟基官能团和羧酸官能团。可自交联的芳族聚酰亚胺聚合物可以含有式(I)：
其中X1、X2和X3是选自：
以及它们的混合物；X1、X2和X3是彼此相同或不同的；
Y1-COOH是选自：
以及它们的混合物；
Y2-OH是选自：
以及它们的混合物，和-R’-是选自：
以及它们的混合物；
Y3是选自：
以及它们的混合物，和-R’-是选自：
以及它们的混合物，和
-R”-是选自–H、COCH3以及它们的混合物；
n、m和p独立地是2-500的整数；(n+m)/p的摩尔比率是在1:20至1:0的范围内；并且n/m的摩尔比率是在1:10至10:1的范围内。
在式(I)中，优选X1、X2和X3是选自：
以及它们的混合物；X1、X2和X3是彼此相同或不同的；
优选Y1-COOH是：
优选Y2-OH是：
优选Y3是选自：
以及它们的混合物。
可自交联的芳族聚酰亚胺聚合物同时含有羟基官能团和羧酸官能团，其可以在特定温度下经由共价酯键进行自交联以形成经自交联的聚酰亚胺聚合物。经自交联的芳族聚酰亚胺聚合物可以含有式(II)：
其中X1、X2和X3是选自：
以及它们的混合物；X1、X2和X3是彼此相同或不同的；
Y1-CO-是选自：
以及它们的混合物；
Y2-O-是选自：
以及它们的混合物，和-R’-是选自：
以及它们的混合物；
Y3是选自：
以及它们的混合物，和-R’-是选自：
以及它们的混合物，和
-R”-是选自–H、COCH3以及它们的混合物；
n、m和p独立地是2-500的整数；(n+m)/p的摩尔比率是在1:20至1:0的范围内；并且n/m的摩尔比率是在1:10至10:1的范围内。在式(II)中，优选X1、X2和X3是选自：
以及它们的混合物；X1、X2和X3是彼此相同或不同的；
优选Y1-CO-是：
优选Y2-O-是：
优选Y3是选自：
以及它们的混合物。
本发明还包括一种制备经自交联的芳族聚酰亚胺聚合物膜的方法，包括从同时含有羟基官能团和羧酸官能团的可自交联的芳族聚酰亚胺聚合物制备可自交联的芳族聚酰亚胺聚合物膜，然后使得可自交联的芳族聚酰亚胺聚合物膜在250-350℃下在惰性气氛下加热以使所述膜进行交联。制备经自交联的芳族聚酰亚胺聚合物膜的方法可以还包括在膜上涂覆高渗透性材料，例如聚硅氧烷、氟聚合物、可热固化性硅橡胶或者可UV辐射固化的环氧基硅氧烷。
本发明的同时含有羟基官能团和羧酸官能团的可自交联的芳族聚酰亚胺聚合物可以制成任何公知的膜构造或膜形式。
本发明的同时含有羟基官能团和羧酸官能团的可自交联的芳族聚酰亚胺聚合物可以选自：聚(3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐-3,5-二氨基苯甲酸-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯-2,4,6-三甲基-间-亚苯基二胺)聚酰亚胺，其衍生自3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐与3,5-二氨基苯甲酸、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯和2,4,6-三甲基-间-亚苯基二胺的混合物的缩聚反应；聚(3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐-3,5-二氨基苯甲酸-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯-3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺)聚酰亚胺，其衍生自3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐与3,5-二氨基苯甲酸、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯和3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺的混合物的缩聚反应；聚(3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐-苯均四酸二酐-3,5-二氨基苯甲酸-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯-2,4,6-三甲基-间-亚苯基二胺)聚酰亚胺，其衍生自3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐和苯均四酸二酐与3,5-二氨基苯甲酸、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯和2,4,6-三甲基-间-亚苯基二胺的缩聚反应；聚(3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐-苯均四酸二酐-3,5-二氨基苯甲酸-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯-3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺)聚酰亚胺，其衍生自3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐和苯均四酸二酐与3,5-二氨基苯甲酸、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯和3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺的缩聚反应；聚(3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐-3,5-二氨基苯甲酸-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯-3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺)聚酰亚胺，其衍生自3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐与3,5-二氨基苯甲酸、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯和3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺的缩聚反应；聚[2,2’-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐-3,5-二氨基苯甲酸-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯]聚酰亚胺，其衍生自2,2’-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐与3,5-二氨基苯甲酸和3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯的混合物的缩聚反应；聚[2,2’-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐-2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷-3,5-二氨基苯甲酸]，其衍生自2,2’-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐与2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷和3,5-二氨基苯甲酸的混合物的缩聚反应；聚[3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐-2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷-3,5-二氨基苯甲酸]，其衍生自3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐与2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷和3,5-二氨基苯甲酸的混合物的缩聚反应；聚[4,4’-氧基二邻苯二甲酸酐-2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷-3,5-二氨基苯甲酸]，其衍生自4,4’-氧基二邻苯二甲酸酐与2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷和3,5-二氨基苯甲酸的混合物的缩聚反应；聚[3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐-2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷-3,5-二氨基苯甲酸]，其衍生自3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐与2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷和3,5-二氨基苯甲酸的混合物的缩聚反应；聚[2,2’-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐-3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐-2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷-3,5-二氨基苯甲酸]，其衍生自2,2’-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐和3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐与2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷和3,5-二氨基苯甲酸的混合物的缩聚反应；聚[4,4’-氧基二邻苯二甲酸酐-2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯-3,5-二氨基苯甲酸]，其衍生自4,4’-氧基二邻苯二甲酸酐与2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯和3,5-二氨基苯甲酸的混合物的缩聚反应；聚[3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐-2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯-3,5-二氨基苯甲酸]，其衍生自3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐与2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯和3,5-二氨基苯甲酸的混合物的缩聚反应。
在本发明中所述的同时含有羟基官能团和羧酸官能团的可自交联的芳族聚酰亚胺聚合物的一些优选例子可以包括、但不限于：聚(3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐-3,5-二氨基苯甲酸-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯-2,4,6-三甲基-间-亚苯基二胺)聚酰亚胺，其衍生自3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐与3,5-二氨基苯甲酸、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯和2,4,6-三甲基-间-亚苯基二胺的混合物的缩聚反应；聚(3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐-3,5-二氨基苯甲酸-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯-3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺)聚酰亚胺，其衍生自3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐与3,5-二氨基苯甲酸、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯和3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺的混合物的缩聚反应；聚(3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐-苯均四酸二酐-3,5-二氨基苯甲酸-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯-2,4,6-三甲基-间-亚苯基二胺)聚酰亚胺，其衍生自3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐和苯均四酸二酐与3,5-二氨基苯甲酸、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯和2,4,6-三甲基-间-亚苯基二胺的缩聚反应；聚(3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐-苯均四酸二酐-3,5-二氨基苯甲酸-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯-3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺)聚酰亚胺，其衍生自3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐和苯均四酸二酐与3,5-二氨基苯甲酸,3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯和3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺的缩聚反应；聚[2,2’-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐-3,5-二氨基苯甲酸-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯]聚酰亚胺，其衍生自2,2’-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐与3,5-二氨基苯甲酸和3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯的混合物的缩聚反应；聚(3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐-3,5-二氨基苯甲酸-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯)聚酰亚胺，其衍生自3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐与3,5-二氨基苯甲酸和3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯的混合物的缩聚反应；聚(3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐-苯均四酸二酐-3,5-二氨基苯甲酸-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯)聚酰亚胺，其衍生自3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐和苯均四酸二酐与3,5-二氨基苯甲酸和3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯的缩聚反应。
本发明还涉及一种从气体混合物分离至少一种气体的方法，包括提供述式(II)的经自交联的芳族聚酰亚胺膜；使得气体混合物与式(II)的经自交联的芳族聚酰亚胺膜的一侧接触，从而引起至少一种气体渗透所述膜；并且从所述式(II)的经自交联的芳族聚酰亚胺膜的另一侧取出渗透物气体组合物，所述渗透物气体组合物含有已渗透所述膜的一部分所述至少一种气体。
发明详述
本发明总体涉及一种新型的可自交联的芳族聚酰亚胺聚合物，以及由所述可自交联的芳族聚酰亚胺聚合物制备的具有高耐烃性的经自交联的芳族聚酰亚胺聚合物膜。本发明还涉及一种制备具有高耐烃性的经自交联的芳族聚酰亚胺聚合物膜的方法，以及具有高耐烃性的经自交联的芳族聚酰亚胺聚合物膜用于气体、蒸气和液体分离的用途。
在本发明中，术语“可自交联的芳族聚酰亚胺聚合物”表示同时含有羧酸官能团和羟基官能团的芳族聚酰亚胺聚合物，其中羧酸官能团能经由加热与羟基官能团反应。在本发明中，术语“经自交联的芳族聚酰亚胺聚合物膜”表示芳族聚酰亚胺聚合物膜，其含有经自交联的芳族聚酰亚胺聚合物，所述聚合物含有从羧酸官能团和羟基官能团之间的酯化反应形成的共价酯键。
本发明所述的可自交联的芳族聚酰亚胺聚合物和可自交联的芳族聚酰亚胺聚合物膜同时含有羟基官能团和羧酸官能团。本发明所述的可自交联的芳族聚酰亚胺聚合物和可自交联的芳族聚酰亚胺聚合物膜含有多个式(I)重复单元，其中式(I)含有羟基官能团和羧酸官能团，其中羧酸官能团能在250-350℃下经由酯键与羟基官能团反应，从而形成本发明所述的含有多个式(II)重复单元的经自交联的芳族聚酰亚胺聚合物。本发明所述的经自交联的芳族聚酰亚胺聚合物和具有高耐烃性的经自交联的芳族聚酰亚胺聚合物膜包含芳族聚酰亚胺聚合物链段，其中至少部分的这些聚合物链段经由直接共价酯键彼此交联。通过同时含有羧酸官能团和羟基官能团的可自交联的芳族聚酰亚胺聚合物在250-350℃下进行自交联以在芳族聚酰亚胺聚合物链之间形成共价酯键，获得了优良的机械稳定性、优异的耐烃性和耐高浓度CO2性。更重要的是，本发明所述的经自交联的芳族聚酰亚胺聚合物膜显示对于多种气体分离应用而言的高选择性和优良渗透性，例如CO2/CH4分离、H2/CH4分离和He/CH4分离。例如，经自交联的聚[2,2’-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯-3,5-二氨基苯甲酸]聚酰亚胺(简称为聚(6FDA-HAB-DBA))膜对于CO2/CH4分离具有7.77巴(Barrers)的CO2渗透率和具有52.5的高CO2/CH4选择性。这种经自交联的聚(6FDA-HAB-DBA)膜对于H2/CH4分离具有38.5巴的H2渗透率和具有260.3的高H2/CH4选择性。这种经自交联的聚(6FDA-HAB-DBA)膜也对于He/CH4分离具有51.2巴的He渗透率和具有345.8的高He/CH4选择性。
本发明中所述的可自交联的芳族聚酰亚胺聚合物含有式(I)：
其中X1、X2和X3是选自：
以及它们的混合物；X1、X2和X3是彼此相同或不同的；
Y1-COOH是选自：
以及它们的混合物；
Y2-OH是选自：
以及它们的混合物，和
-R’-是选自：
以及它们的混合物；
Y3是选自：
以及它们的混合物，和
-R’-是选自：
以及它们的混合物，和
-R”-是选自–H、COCH3以及它们的混合物；
n、m和p独立地是2-500的整数；(n+m)/p的摩尔比率是在1:20至1:0的范围内；并且n/m的摩尔比率是在1:10至10:1的范围内。
本发明所述的同时含有羟基官能团和羧酸官能团的可自交联的芳族聚酰亚胺聚合物可以选自：聚(3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐-3,5-二氨基苯甲酸-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯-2,4,6-三甲基-间-亚苯基二胺)聚酰亚胺，其衍生自3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐与3,5-二氨基苯甲酸、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯和2,4,6-三甲基-间-亚苯基二胺的混合物的缩聚反应；聚(3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐-3,5-二氨基苯甲酸-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯-3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺)聚酰亚胺，其衍生自3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐与3,5-二氨基苯甲酸、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯和3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺的混合物的缩聚反应；聚(3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐-苯均四酸二酐-3,5-二氨基苯甲酸-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯-2,4,6-三甲基-间-亚苯基二胺)聚酰亚胺，其衍生自3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐和苯均四酸二酐与3,5-二氨基苯甲酸、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯和2,4,6-三甲基-间-亚苯基二胺的缩聚反应；聚(3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐-苯均四酸二酐-3,5-二氨基苯甲酸-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯-3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺)聚酰亚胺，其衍生自3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐和苯均四酸二酐与3,5-二氨基苯甲酸、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯和3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺的缩聚反应；聚(3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐-3,5-二氨基苯甲酸-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯-3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺)聚酰亚胺，其衍生自3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐与3,5-二氨基苯甲酸、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯和3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺的缩聚反应；聚[2,2’-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐-3,5-二氨基苯甲酸-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯]聚酰亚胺，其衍生自2,2’-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐与3,5-二氨基苯甲酸和3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯的混合物的缩聚反应；聚[2,2’-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐-2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷-3,5-二氨基苯甲酸]，其衍生自2,2’-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐与2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷和3,5-二氨基苯甲酸的混合物的缩聚反应；聚[3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐-2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷-3,5-二氨基苯甲酸]，其衍生自3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐与2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷和3,5-二氨基苯甲酸的混合物的缩聚反应；聚[4,4’-氧基二邻苯二甲酸酐-2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷-3,5-二氨基苯甲酸]，其衍生自4,4’-氧基二邻苯二甲酸酐与2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷和3,5-二氨基苯甲酸的混合物的缩聚反应；聚[3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐-2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷-3,5-二氨基苯甲酸]，其衍生自3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐与2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷和3,5-二氨基苯甲酸的混合物的缩聚反应；聚[2,2’-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐-3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐-2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷-3,5-二氨基苯甲酸]，其衍生自2,2’-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐和3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐与2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷和3,5-二氨基苯甲酸的混合物的缩聚反应；聚[4,4’-氧基二邻苯二甲酸酐-2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯-3,5-二氨基苯甲酸]，其衍生自4,4’-氧基二邻苯二甲酸酐与2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯和3,5-二氨基苯甲酸的混合物的缩聚反应；聚[3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐-2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯-3,5-二氨基苯甲酸]，其衍生自3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐与2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯和3,5-二氨基苯甲酸的混合物的缩聚反应。
本发明所述的经自交联的芳族聚酰亚胺聚合物含有多个式(II)重复单元：
其中X1、X2和X3是选自：
以及它们的混合物；X1、X2和X3是彼此相同或不同的；
Y1-CO-是选自：
以及它们的混合物；
Y2-O-是选自：
以及它们的混合物，和-R’-是选自：
以及它们的混合物；
Y3是选自：
以及它们的混合物，和
-R’-是选自：
以及它们的混合物，和
-R”-是选自–H、COCH3以及它们的混合物；
n、m和p独立地是2-500的整数；(n+m)/p的摩尔比率是在1:20至1:0的范围内；并且n/m的摩尔比率是在1:10至10:1的范围内。
本发明所述的可自交联的芳族聚酰亚胺聚合物具有在10,000-1,000,000道尔顿范围内的重均分子量，优选70,000-500,000道尔顿。
由本发明所述的可自交联的芳族聚酰亚胺聚合物制备的可自交联的芳族聚酰亚胺聚合物膜和经自交联的芳族聚酰亚胺聚合物膜可以被制成任何方便的几何形状，例如平片(或螺旋缠绕)、管或中空纤维。
本发明提供一种制备具有高耐烃性的经自交联的芳族聚酰亚胺聚合物膜的方法，其中1)从同时含有羟基官能团和羧酸官能团的可自交联的芳族聚酰亚胺聚合物制备可自交联的芳族聚酰亚胺聚合物膜；2)通过在250-300℃下在惰性气氛例如氩气、氮气或真空下加热可自交联的芳族聚酰亚胺聚合物膜以使得所述膜交联。在一些情况下，在步骤1)之后且在步骤2)之前增加膜涂覆步骤，其中用高渗透性材料的薄层涂覆经自交联的芳族聚酰亚胺聚合物膜的选择性层表面，所述高渗透性材料例如是聚硅氧烷、氟聚合物、可热固化性硅橡胶，或可UV辐射固化的环氧基硅氧烷。
本发明提供一种使用本发明所述的经自交联的芳族聚酰亚胺聚合物膜从气体混合物分离至少一种气体的方法，此方法包括：(a)提供本发明所述的经自交联的芳族聚酰亚胺聚合物膜，其能渗透所述至少一种气体；(b)使得混合物在本发明所述经自交联的芳族聚酰亚胺聚合物膜的一侧上接触，以引起所述至少一种气体渗透所述膜；和(c)从膜的另一侧取出渗透物气体组合物，所述渗透物气体组合物含有已渗透所述膜的一部分所述至少一种气体。
本发明所述的经自交联的芳族聚酰亚胺聚合物膜尤其用于在液相或气相中特定物质的提纯、分离或吸附。除了分离成对气体之外，本发明所述的经自交联的芳族聚酰亚胺聚合物膜可以例如用于通过反渗透进行水的脱盐，或用于分离蛋白质或其它热不稳定性化合物，例如在药物和生物技术工业中。本发明所述的经自交联的芳族聚酰亚胺聚合物膜也可以用于发酵器和生物反应器中以将气体输送入反应容器中，并将细胞培养介质从此容器转移出来。另外，本发明所述的经自交联的芳族聚酰亚胺聚合物膜可以用于从空气或水料流除去微生物，水的提纯，在连续发酵/膜过蒸发体系中生产乙醇，以及用于检测或除去在空气或水料流中的痕量化合物或金属盐。
本发明所述的经自交联的芳族聚酰亚胺聚合物膜尤其用于在空气提纯、石油化学、精炼和天然气工业中的气体分离工艺中。这些分离工艺的例子包括从大气气氛例如氮气或氧气分离挥发性有机化合物(例如甲苯、二甲苯和丙酮)，以及从空气回收氮气。这些分离工艺的其它例子包括用于从天然气分离He、CO2或H2S，从在氨吹扫气体料流中的N2、CH4和Ar分离H2，在精炼工艺中回收H2，烯烃/链烷烃的分离例如丙烯/丙烷分离，二甲苯的分离，异构/正构链烷烃的分离，液化天然气的分离，C2+烃的回收。可以使用本发明所述的经自交联的芳族聚酰亚胺聚合物膜分离任何在分子尺寸方面不同的给定气体对或气体组，例如氮气和氧气，二氧化碳和甲烷，氢气和甲烷，或一氧化碳、氦气和甲烷。多于两种气体可以从第三种气体除去。例如，可以使用所述经自交联的芳族聚酰亚胺聚合物膜从粗制天然气选择性除去的一部分气体组分包括二氧化碳，氧气，氮气，水蒸气，硫化氢，氦气和其它痕量气体。一些可以选择性保留的气体组分包括烃气体。当可渗透性组分是选自二氧化碳、硫化氢及其混合物的酸性组分并从烃混合物例如天然气除去时，一个组件或至少两个平行布置或顺序布置的组件可以用于除去酸性组分。例如，当使用一个组件时，进料气体的压力可以是275kPa至2.6MPa(25-4000psi)。横跨膜的差示压力可以低至70kPa或高达14.5MPa(10psi或高达2100psi)，这取决于许多因素，例如所用的具体膜，入口料流的流速，以及如果需要压缩的话用于压缩渗透物料流的压缩器的可获得性。大于14.5MPa(2100psi)的差示压力可能损害所述膜。优选的差示压力是至少0.7MPa(100psi)，这是因为更低的差示压力会需要更多的组件、更长的时间和压缩中间产物料流。此方法的操作温度可以根据进料料流的温度以及环境温度条件而变化。优选，本发明膜的有效操作温度是在-50℃至150℃的范围内。更优选，本发明经自交联的芳族聚酰亚胺聚合物膜的有效操作温度是在-20℃至100℃的范围内，最优选本发明膜的有效操作温度是在25-100℃的范围内。
本发明所述的经自交联的芳族聚酰亚胺聚合物膜也尤其用于在化学、石油化工、药物和相关工业中的气体/蒸气分离工艺中，用于从气体料流除去有机蒸气，例如在用于废气处理中回收挥发性有机化合物以满足清洁空气法规，或在生产工厂的工艺料流中从而可以回收有价值的化合物(例如乙烯基氯单体，丙烯)。其中可以使用本发明经自交联的芳族聚酰亚胺聚合物膜的气体/蒸气分离工艺的其它例子是从油气精炼中从氢气分离烃蒸气，用于天然气的烃露点(即将烃露点降低到低于最低可能的输出管道温度，从而液体烃不会在管道中分离)，用于控制在用于气体发动机和气体汽轮机中的燃料气体中的甲烷值，和用于汽油回收。本发明所述的经自交联的芳族聚酰亚胺聚合物膜可以引入能有效吸附特定气体的物质(例如用于O2的钴卟啉或酞菁，或用于乙烷的银(I))，从而促进将它们输送通过此膜。
本发明所述的经自交联的芳族聚酰亚胺聚合物膜还具有中间用途，以在用于烯烃裂解应用中的链烷烃/烯烃料流中浓缩烯烃。例如，本发明所述的经自交联的芳族聚酰亚胺聚合物膜可以用于丙烯/丙烷分离，从而提高在从丙烷制备丙烯和从异丁烷制备异丁烯的催化脱氢反应中的流出物浓度。所以，可以减少为了得到聚合物级别丙烯所需的丙烯/丙烷分离阶段的数目。本发明所述的经自交联的芳族聚酰亚胺聚合物膜的另一个应用是在轻质链烷烃异构化中分离异链烷烃和正链烷烃，以及MaxEneTM，一种来自UOPLLC,DesPlaines,IL的方法，以提高在石脑油裂解器进料中的正链烷烃(n-链烷烃)的浓度，其可以然后被转化成乙烯。
本发明所述的经自交联的芳族聚酰亚胺聚合物膜还可以在高温下操作以提供对于天然气提浓而言足够的露点边界(例如从天然气除去CO2)。本发明所述的经自交联的芳族聚酰亚胺聚合物膜可以用于单阶段膜中，或作为两阶段膜体系中的第一阶段和/或第二阶段膜以提纯天然气。
本发明所述的经自交联的芳族聚酰亚胺聚合物膜也可以用于通过全蒸发分离液体混合物，例如从水例如含水流出物或工艺流体中除去有机化合物(例如醇、酚、氯化烃、吡啶、酮)。对乙醇具有选择性的膜将用于提高在通过发酵工艺得到的较稀乙醇溶液(5-10％乙醇)中的乙醇浓度。使用本发明经自交联的芳族聚酰亚胺聚合物膜的另一个液相分离的实例是通过与US7,048,846所述相似的全蒸发膜方法进行汽油和柴油燃料的深度脱硫，将其内容全部引入本文供参考。对含硫分子具有选择性的本发明经自交联的芳族聚酰亚胺聚合物膜将用于从流化催化裂解(FCC)和其它石脑油烃料流中选择性地除去含硫分子。其它液相的实例包括将一种有机组分从其它有机组分分离，例如分离有机化合物的异构体。可使用本发明经自交联的芳族聚酰亚胺聚合物膜分离的有机化合物混合物包括:乙酸乙酯-乙醇，乙醚-乙醇，乙酸-乙醇，苯-乙醇，氯仿-乙醇，氯仿-甲醇，丙酮-异丙基醚，烯丙基醇-烯丙基醚，烯丙基醇-环己烷，丁醇-乙酸丁酯，丁醇-1-丁基醚，乙醇-乙基丁基醚，乙酸丙酯-丙醇，异丙基醚-异丙醇，甲醇-乙醇-异丙醇，和乙酸乙酯-乙醇-乙酸。
实施例
以下实施例用于说明本发明的一个或多个优选实施方案，但是不限于这些实施方案。可以在本发明范围内对以下实施例进行多种变化。
实施例1
合成可自交联的芳族聚酰亚胺聚[2,2’-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐-3,5-二氨基苯甲酸-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯](简称为聚(6FDA-HAB-DBA))
聚(6FDA-HAB-DBA)聚酰亚胺是从2,2’-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐(6FDA)与3,5-二氨基苯甲酸(DBA)和3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯(HAB)的混合物在DMAc极性溶剂中的缩聚反应合成的，其中采用两步法，即包括形成聚酰胺酸、然后进行溶液酰亚胺化反应。乙酸酐用作脱水剂，并且吡啶用作溶液酰亚胺化反应的酰亚胺化催化剂。例如，在配备氮气入口和机械搅拌器的1L三颈圆底烧瓶中加入25.9g(0.12mol)的HAB、4.56g(0.03mol)的DBA和121.8g的DMAc。一旦HAB和DBA被完全溶解，就将66.6g的6FDA(0.15mol)加入在烧瓶中的HAB和DBA溶液中。然后，将428g的DMAc加入溶液中。将反应混合物在环境温度下进行机械搅拌24小时，得到粘性聚酰胺酸溶液。然后，将32.1g(0.315mol)的乙酸酐和49.8g(0.63mol)的吡啶在搅拌下加入反应混合物中。将反应混合物在95℃下再机械搅拌另外3小时以得到聚(6FDA-HAB-DBA)聚酰亚胺。通过在机械搅拌下向反应混合物加入甲醇，回收粉末形式的聚(6FDA-HAB-DBA)聚酰亚胺产物。所得的聚(6FDA-HAB-DBA)聚酰亚胺粉末随后用甲醇充分清洗，并在真空烘箱中于110℃干燥24小时。
实施例2
从聚(6FDA-HAB-DBA)芳族聚酰亚胺制备经自交联的芳族聚酰亚胺膜并评价
将在实施例1中合成的5.0g的可自交联的聚(6FDA-HAB-DBA)聚酰亚胺溶解在20.0g的NMP溶剂中。将混合物机械搅拌2小时以形成均匀的流延涂布液。使得所得的均匀流延涂布液脱气过夜。可自交联的聚(6FDA-HAB-DBA)膜是从不含气泡的流延涂布液在干净玻璃板上使用具有15密耳间隙的刮刀制备的。然后将膜与玻璃板一起放入真空烘箱中。通过缓慢增加真空烘箱中的真空和温度来除去溶剂。最后，将膜在200℃下在真空下加热48小时以完全除去残余溶剂。经干燥的可自交联的聚(6FDA-HAB-DBA)膜在300℃下在氮气下加热10分钟，从而通过在聚(6FDA-HAB-DBA)聚合物链上的羧酸基团和羟基之间的酯化反应形成经自交联的聚(6FDA-HAB-DBA)膜。经自交联的聚(6FDA-HAB-DBA)芳族聚酰亚胺膜变成在有机溶剂中不可溶。
经自交联的聚(6FDA-HAB-DBA)芳族聚酰亚胺膜用于各种气体分离应用，例如CO2/CH4分离、H2/CH4分离和He/CH4分离。将膜在50℃下在791kPa(100psig)的纯单个进料气体压力下检测用于CO2/CH4分离、H2/CH4分离和He/CH4分离。结果显示这种经自交联的聚(6FDA-HAB-DBA)膜对于CO2/CH4分离具有7.77巴的CO2渗透率和具有52.5的高CO2/CH4选择性(表1)。这种经自交联的聚(6FDA-HAB-DBA)膜对于H2/CH4分离具有38.5巴的H2渗透率和具有260.3的H2/CH4选择性(表2)。这种经自交联的聚(6FDA-HAB-DBA)膜也对于He/CH4分离具有51.2巴的He渗透率和具有345.8的He/CH4选择性(表3)。
表1
可自交联的聚(6FDA-HAB-DBA)膜和经自交联的聚(6FDA-HAB-DBA)膜对于CO2/CH4分离的纯气体渗透实验结果a
膜 PCO2(巴) αCO2/CH4
可自交联的聚(6FDA-HAB-DBA) 5.13 49.3
经自交联的聚(6FDA-HAB-DBA) 7.77 52.5
aPCO2和PCH4是在50℃和690kPa(100psig)下检测的；
1巴＝10-10cm3(STP).cm/cm2.sec.cmHg。
表2
可自交联的聚(6FDA-HAB-DBA)膜和经自交联的聚(6FDA-HAB-DBA)膜对于H2/CH4分离的纯气体渗透实验结果a
膜 PH2(巴) αH2/CH4
可自交联的聚(6FDA-HAB-DBA) 22.9 220.1
经自交联的聚(6FDA-HAB-DBA) 38.5 260.3
aPH2和PCH4是在50℃和690kPa(100psig)下检测的；
1巴＝10-10cm3(STP).cm/cm2.sec.cmHg。
表3
经自交联的聚(6FDA-HAB-DBA)膜对于He/CH4分离的纯气体渗透实验结果a
膜 PHe(巴) αHe/CH4
经自交联的聚(6FDA-HAB-DBA) 51.2 345.8
aPHe和PCH4是在50℃和690kPa(100psig)下检测的；
1巴＝10-10cm3(STP).cm/cm2.sec.cmHg.
实施例3
合成可自交联的芳族聚酰亚胺聚(3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐-3,5-二氨基苯甲酸-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯-3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺)聚酰亚胺(简称为聚(DSDA-DBA-HAB-TMMDA-1-2-3))
聚(DSDA-DBA-HAB-TMMDA-1-2-3)聚酰亚胺是从3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)与3,5-二氨基苯甲酸(DBA)、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯(HAB)和3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺(TMMDA)的混合物在DMAc极性溶剂中的缩聚反应合成的，其中采用两步法，即包括形成聚酰胺酸、然后进行溶液酰亚胺化反应。乙酸酐用作脱水剂，并且吡啶用作溶液酰亚胺化反应的酰亚胺化催化剂。例如，在配备氮气入口和机械搅拌器的1L三颈圆底烧瓶中加入13.0g(0.06mol)的HAB、4.56g(0.03mol)的DBA、22.9g(0.09mol)的TMMDA和160g的DMAc。一旦HAB、DBA和TMMDA被完全溶解，就将66.1g(0.185mol)的DSDA加入在烧瓶中的二胺溶液中。然后，将260g的DMAc加入溶液中。将反应混合物在环境温度下进行机械搅拌24小时，得到粘性聚酰胺酸溶液。然后，将38.6g的乙酸酐和59.7g的吡啶在搅拌下加入反应混合物中。将反应混合物在95℃下再机械搅拌另外3小时以得到聚(DSDA-DBA-HAB-TMMDA-1-2-3)聚酰亚胺。通过在机械搅拌下向反应混合物加入甲醇，回收粉末形式的聚(DSDA-DBA-HAB-TMMDA-1-2-3)聚酰亚胺产物。所得的聚(DSDA-DBA-HAB-TMMDA-1-2-3)聚酰亚胺粉末随后用甲醇充分清洗，并在真空烘箱中于110℃干燥24小时。
实施例4
从聚(DSDA-DBA-HAB-TMMDA-1-2-3)聚酰亚胺制备经自交联的芳族聚酰亚胺膜并评价
将在实施例3中合成的5.0g的可自交联的聚(DSDA-DBA-HAB-TMMDA-1-2-3)聚酰亚胺溶解在20.0g的NMP溶剂中。将混合物机械搅拌2小时以形成均匀的流延涂布液。使得所得的均匀流延涂布液脱气过夜。可自交联的聚(DSDA-DBA-HAB-TMMDA-1-2-3)膜是从不含气泡的流延涂布液在干净玻璃板上使用具有15密耳间隙的刮刀制备的。然后将膜与玻璃板一起放入真空烘箱中。通过缓慢增加真空烘箱中的真空和温度来除去溶剂。最后，将膜在200℃下在真空下加热48小时以完全除去残余溶剂。经干燥的可自交联的聚(DSDA-DBA-HAB-TMMDA-1-2-3)膜在300℃下在氮气下加热10分钟，从而通过在聚(DSDA-DBA-HAB-TMMDA-1-2-3)聚合物链上的羧酸基团和羟基之间的酯化反应形成经自交联的聚(DSDA-DBA-HAB-TMMDA-1-2-3)膜。经自交联的聚(DSDA-DBA-HAB-TMMDA-1-2-3)芳族聚酰亚胺膜变成在任何有机溶剂中不可溶。
将经自交联的聚(DSDA-DBA-HAB-TMMDA-1-2-3)芳族聚酰亚胺膜在50℃下在791kPa(100psig)的纯单个进料气体压力下检测用于CO2/CH4分离和H2/CH4分离。结果显示这种经自交联的聚(DSDA-DBA-HAB-TMMDA-1-2-3)芳族聚酰亚胺膜对于CO2/CH4分离具有3.4巴的CO2渗透率和具有34的高CO2/CH4选择性(表4)。这种经自交联的聚(DSDA-DBA-HAB-TMMDA-1-2-3)膜也对于H2/CH4分离具有16.1巴的H2渗透率和具有159的H2/CH4选择性(表5)。
表4
可自交联的聚(DSDA-DBA-HAB-TMMDA-1-2-3)膜和经自交联的聚(DSDA-DBA-HAB-TMMDA-1-2-3)膜对于CO2/CH4分离的纯气体渗透实验结果a
aPCO2和PCH4在50℃和690kPa(100psig)下检测；
1巴＝10-10cm3(STP).cm/cm2.sec.cmHg。
表5
可自交联的聚(DSDA-DBA-HAB-TMMDA-1-2-3)膜和经自交联的聚(DSDA-DBA-HAB-TMMDA-1-2-3)膜对于H2/CH4分离的纯气体渗透实验结果a
aPH2和PCH4在50℃和690kPa(100psig)下检测；
1巴＝10-10cm3(STP).cm/cm2.sec.cmHg。
实施例5
制备经自交联的聚(6FDA-HAB-DBA)中空纤维膜
制备含有29g聚(6FDA-HAB-DBA)聚酰亚胺、59g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、8g的1,3-二烷和2g异丙醇的中空纤维纺丝液。将纺丝液在2.6mL/min的流速下从喷丝头在50℃的纺丝温度下挤出。将在NMP中含有10重量％水的孔流体以0.8mL/min的流速注入纤维孔中，同时挤出纺丝液。初生纤维在室温和45％湿度下经由15cm的空气间隙长度经过，然后于21℃浸入水凝结剂浴中并以23m/min的速率缠绕。被水润湿的纤维在热水浴中在85℃下缓冷30分钟。经过缓冷的水润湿纤维然后依次用甲烷和己烷交换三次，并且每次交换30分钟，然后在100℃下在烘箱中干燥1小时以形成可自交联的聚(6FDA-HAB-DBA)中空纤维膜。可自交联的聚(6FDA-HAB-DBA)中空纤维膜在氮气流下以10℃/min的加热速率从50℃加热到300℃。将膜在300℃下保持10分钟，然后在15℃/min的冷却速率下在氮气流下冷却到50℃，得到经自交联的聚(6FDA-HAB-DBA)中空纤维膜。
实施例6
评价用于CO2/CH4分离的经自交联的聚(6FDA-HAB-DBA)中空纤维膜
将经自交联的聚(6FDA-HAB-DBA)中空纤维膜在50℃和791kPa(100psig)单个进料气体压力下检测用于CO2/CH4分离，其中在中空纤维的壳侧上进料。此膜显示CO2渗透率是57GPU(1GPU＝10-6cm3(STP)/cm2s(cmHg))，CO2/CH4选择性是45。
本发明的一个实施方案涉及同时含有羟基官能团和羧酸官能团的可自交联的芳族聚酰亚胺聚合物。
本发明的可自交联的芳族聚酰亚胺聚合物包括含有式(I)的聚合物：
其中X1、X2和X3是选自：
以及它们的混合物；X1、X2和X3是彼此相同或不同的；
Y1-COOH是选自：
以及它们的混合物；
Y2-OH是选自：
以及它们的混合物，和
-R’-是选自：
以及它们的混合物；
Y3是选自：
以及它们的混合物，和
-R’-是选自：
以及它们的混合物，
和
-R”-是选自–H、COCH3以及它们的混合物；
n、m和p独立地是2-500的整数；(n+m)/p的摩尔比率是在1:20至1:0的范围内；并且n/m的摩尔比率是在1:10至10:1的范围内。
本发明的一个实施方案包括含有上述式(I)可自交联的芳族聚酰亚胺的膜。在本发明的一个实施方案中，可自交联的芳族聚酰亚胺聚合物包括X1、X2和X3是选自：
以及它们的混合物。在一些实施方案中，Y1-COOH是：
在本发明的一些实施方案中，Y2-OH是：
在本发明的一些实施方案中，Y3是选自：
以及它们的混合物。
本发明的可自交联的芳族聚酰亚胺聚合物同时含有羟基官能团和羧酸官能团，其中所述聚合物是选自：聚(3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐-3,5-二氨基苯甲酸-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯-2,4,6-三甲基-间-亚苯基二胺)聚酰亚胺，其衍生自3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐与3,5-二氨基苯甲酸、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯和2,4,6-三甲基-间-亚苯基二胺的混合物的缩聚反应；聚(3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐-3,5-二氨基苯甲酸-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯-3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺)聚酰亚胺，其衍生自3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐与3,5-二氨基苯甲酸、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯和3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺的混合物的缩聚反应；聚(3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐-苯均四酸二酐-3,5-二氨基苯甲酸-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯-2,4,6-三甲基-间-亚苯基二胺)聚酰亚胺，其衍生自3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐和苯均四酸二酐与3,5-二氨基苯甲酸、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯和2,4,6-三甲基-间-亚苯基二胺的缩聚反应；聚(3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐-苯均四酸二酐-3,5-二氨基苯甲酸-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯-3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺)聚酰亚胺，其衍生自3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐和苯均四酸二酐与3,5-二氨基苯甲酸、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯和3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺的缩聚反应；聚(3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐-3,5-二氨基苯甲酸-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯-3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺)聚酰亚胺，其衍生自3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐与3,5-二氨基苯甲酸、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯和3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺的缩聚反应；聚[2,2’-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐-3,5-二氨基苯甲酸-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯]聚酰亚胺，其衍生自2,2’-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐与3,5-二氨基苯甲酸和3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯的混合物的缩聚反应；聚[2,2’-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐-2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷-3,5-二氨基苯甲酸]，其衍生自2,2’-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐与2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷和3,5-二氨基苯甲酸的混合物的缩聚反应；聚[3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐-2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷-3,5-二氨基苯甲酸]，其衍生自3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐与2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷和3,5-二氨基苯甲酸的混合物的缩聚反应；聚[4,4’-氧基二邻苯二甲酸酐-2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷-3,5-二氨基苯甲酸]，其衍生自4,4’-氧基二邻苯二甲酸酐与2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷和3,5-二氨基苯甲酸的混合物的缩聚反应；聚[3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐-2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷-3,5-二氨基苯甲酸]，其衍生自3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐与2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷和3,5-二氨基苯甲酸的混合物的缩聚反应；聚[2,2’-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐-3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐-2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷-3,5-二氨基苯甲酸]，其衍生自2,2’-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐和3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐与2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷和3,5-二氨基苯甲酸的混合物的缩聚反应；聚[4,4’-氧基二邻苯二甲酸酐-2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯-3,5-二氨基苯甲酸]，其衍生自4,4’-氧基二邻苯二甲酸酐与2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯和3,5-二氨基苯甲酸的混合物的缩聚反应；聚[3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐-2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯-3,5-二氨基苯甲酸]，其衍生自3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐与2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯和3,5-二氨基苯甲酸的混合物的缩聚反应。
在本发明的一个优选实施方案中，上述同时含有羟基官能团和羧酸官能团的可自交联的芳族聚酰亚胺聚合物可以包括、但不限于：聚(3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐-3,5-二氨基苯甲酸-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯-2,4,6-三甲基-间-亚苯基二胺)聚酰亚胺，其衍生自3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐与3,5-二氨基苯甲酸、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯和2,4,6-三甲基-间-亚苯基二胺的混合物的缩聚反应；聚(3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐-3,5-二氨基苯甲酸-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯-3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺)聚酰亚胺，其衍生自3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐与3,5-二氨基苯甲酸、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯和3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺的混合物的缩聚反应；聚(3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐-苯均四酸二酐-3,5-二氨基苯甲酸-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯-2,4,6-三甲基-间-亚苯基二胺)聚酰亚胺，其衍生自3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐和苯均四酸二酐与3,5-二氨基苯甲酸、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯和2,4,6-三甲基-间-亚苯基二胺的缩聚反应；聚(3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐-苯均四酸二酐-3,5-二氨基苯甲酸-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯-3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺)聚酰亚胺，其衍生自3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐和苯均四酸二酐与3,5-二氨基苯甲酸、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯和3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺的缩聚反应；聚[2,2’-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐-3,5-二氨基苯甲酸-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯]聚酰亚胺，其衍生自2,2’-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐与3,5-二氨基苯甲酸和3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯的混合物的缩聚反应；聚(3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐-3,5-二氨基苯甲酸-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯)聚酰亚胺，其衍生自3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐与3,5-二氨基苯甲酸和3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯的混合物的缩聚反应；聚(3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐-苯均四酸二酐-3,5-二氨基苯甲酸-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯)聚酰亚胺，其衍生自3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐和苯均四酸二酐与3,5-二氨基苯甲酸和3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯的缩聚反应。
本发明的一个优选实施方案还包括经自交联的芳族聚酰亚胺聚合物，其含有式(II)：
其中X1、X2和X3是选自：
以及它们的混合物；X1、X2和X3是彼此相同或不同的；
Y1-CO-是选自：
以及它们的混合物；
Y2-O-是选自：
以及它们的混合物，和
-R’-是选自：
以及它们的混合物；
Y3是选自：
以及它们的混合物，和-R’-是选自：
以及它们的混合物，和-R”-是选自–H、COCH3以及它们的混合物；
n、m和p独立地是2-500的整数；(n+m)/p的摩尔比率是在1:20至1:0的范围内；并且n/m的摩尔比率是在1:10至10:1的范围内。
在本发明的一个优选实施方案中，X1、X2和X3是选自：
以及它们的混合物，
Y1-CO-是：
Y2-O-是：
以及Y3是选自：
以及它们的混合物。
在本发明的一个实施方案中，上述段落中的任何聚合物可以形成膜。
本发明还包括一种制备经自交联的芳族聚酰亚胺聚合物膜的方法，包括从同时含有羟基官能团和羧酸官能团的可自交联的芳族聚酰亚胺聚合物制备可自交联的芳族聚酰亚胺聚合物膜，然后使得可自交联的芳族聚酰亚胺聚合物膜在250-350℃下在惰性气氛下进行加热以使所述膜交联。
在本发明方法的一个实施方案中，可自交联的芳族聚酰亚胺聚合物膜含有式(I)：
其中X1、X2和X3是选自：
以及它们的混合物；X1、X2和X3是彼此相同或不同的；
Y1-COOH是选自：
以及它们的混合物；
Y2-OH是选自：
以及它们的混合物，和-R’-是选自：
以及它们的混合物；
Y3是选自：
以及它们的混合物，和
-R’-是选自：
以及它们的混合物，和
-R”-是选自–H、COCH3以及它们的混合物；
n、m和p独立地是2-500的整数；(n+m)/p的摩尔比率是在1:20至1:0的范围内；并且n/m的摩尔比率是在1:10至10:1的范围内。
本发明制备膜的方法还可以包括在膜上涂覆高渗透性材料。涂料可以选自聚硅氧烷，氟聚合物，可热固化性硅橡胶，或可UV辐射固化的环氧基硅氧烷。
在本发明的方法中，可自交联的芳族聚酰亚胺聚合物同时含有羟基官能团和羧酸官能团，并选自：聚(3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐-3,5-二氨基苯甲酸-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯-2,4,6-三甲基-间-亚苯基二胺)聚酰亚胺，其衍生自3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐与3,5-二氨基苯甲酸、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯和2,4,6-三甲基-间-亚苯基二胺的混合物的缩聚反应；聚(3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐-3,5-二氨基苯甲酸-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯-3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺)聚酰亚胺，其衍生自3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐与3,5-二氨基苯甲酸、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯和3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺的混合物的缩聚反应；聚(3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐-苯均四酸二酐-3,5-二氨基苯甲酸-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯-2,4,6-三甲基-间-亚苯基二胺)聚酰亚胺，其衍生自3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐和苯均四酸二酐与3,5-二氨基苯甲酸、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯和2,4,6-三甲基-间-亚苯基二胺的缩聚反应；聚(3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐-苯均四酸二酐-3,5-二氨基苯甲酸-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯-3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺)聚酰亚胺，其衍生自3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐和苯均四酸二酐与3,5-二氨基苯甲酸、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯和3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺的缩聚反应；聚(3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐-3,5-二氨基苯甲酸-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯-3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺)聚酰亚胺，其衍生自3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐与3,5-二氨基苯甲酸、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯和3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-亚甲基二苯胺的缩聚反应；聚[2,2’-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐-3,5-二氨基苯甲酸-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯]聚酰亚胺，其衍生自2,2’-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐与3,5-二氨基苯甲酸和3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯的混合物的缩聚反应；聚[2,2’-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐-2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷-3,5-二氨基苯甲酸]，其衍生自2,2’-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐与2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷和3,5-二氨基苯甲酸的混合物的缩聚反应；聚[3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐-2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷-3,5-二氨基苯甲酸]，其衍生自3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐与2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷和3,5-二氨基苯甲酸的混合物的缩聚反应；聚[4,4’-氧基二邻苯二甲酸酐-2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷-3,5-二氨基苯甲酸]，其衍生自4,4’-氧基二邻苯二甲酸酐与2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷和3,5-二氨基苯甲酸的混合物的缩聚反应；聚[3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐-2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷-3,5-二氨基苯甲酸]，其衍生自3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐与2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷和3,5-二氨基苯甲酸的混合物的缩聚反应；聚[2,2’-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐-3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐-2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷-3,5-二氨基苯甲酸]，其衍生自2,2’-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐和3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐与2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷和3,5-二氨基苯甲酸的混合物的缩聚反应；聚[4,4’-氧基二邻苯二甲酸酐-2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯-3,5-二氨基苯甲酸]，其衍生自4,4’-氧基二邻苯二甲酸酐与2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷,3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯和3,5-二氨基苯甲酸的混合物的缩聚反应；聚[3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐-2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷-3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯-3,5-二氨基苯甲酸]，其衍生自3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐与2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基-联苯和3,5-二氨基苯甲酸的混合物的缩聚反应。
本发明的另一个实施方案包括一种从气体混合物分离至少一种气体的方法，包括提供含有式(II)的经自交联的芳族聚酰亚胺膜：
其中X1、X2和X3是选自：
以及它们的混合物；X1、X2和X3是彼此相同或不同的；
Y1-CO-是选自：
以及它们的混合物；
Y2-O-是选自：
以及它们的混合物，和-R’-是选自：
以及它们的混合物；
Y3是选自：
以及它们的混合物，和
-R’-是选自：
以及它们的混合物，和
-R”-是选自–H、COCH3,以及它们的混合物；
n、m和p独立地是2-500的整数；(n+m)/p的摩尔比率是在1:20至1:0的范围内；并且n/m的摩尔比率是在1:10至10:1的范围内，
使得气体混合物与式(II)的经自交联的芳族聚酰亚胺膜的一侧接触，从而引起至少一种气体渗透所述膜；并且从所述式(II)的经自交联的芳族聚酰亚胺膜的另一侧取出渗透物气体组合物，所述渗透物气体组合物含有已渗透所述膜的一部分所述至少一种气体。
在使用本发明膜的方法的一个实施方案中，X1、X2和X3是选自：
以及它们的混合物，和
Y1-COOH是：
Y2-OH是：
以及Y3是选自：
以及它们的混合物。
在本发明的一个实施方案中，气体混合物包含：二氧化碳和甲烷的混合物，氢气和甲烷的混合物，或者氦气和甲烷的混合物。气体混合物可以包含至少一种挥发性有机化合物和至少一种大气气体的混合物。气体混合物可以包含氮气和氢气的混合物。气体混合物可以包含二氧化碳、氧气、氮气、水蒸气、硫化氢、氦气和甲烷的混合物。用于本发明方法中的经自交联的芳族聚酰亚胺聚合物膜可以含有能有效吸附至少一种气体的物质。气体混合物可以包含链烷烃和烯烃的混合物。
在本发明的另一个实施方案中，本发明包括一种通过全蒸发分离液体混合物的方法，包括使所述液体混合物与含有式(II)的经自交联的芳族聚酰亚胺膜的膜接触：
其中X1、X2和X3是选自：
以及它们的混合物；X1、X2和X3是彼此相同或不同的；
Y1-CO-是选自：
以及它们的混合物；
Y2-O-是选自：
以及它们的混合物，和-R’-是选自：
以及它们的混合物；
Y3是选自：
以及它们的混合物，和-R’-是选自：
以及它们的混合物，和
-R”-是选自–H、COCH3以及它们的混合物；
n、m和p独立地是2-500的整数；(n+m)/p的摩尔比率是在1:20至1:0的范围内；并且n/m的摩尔比率是在1:10至10:1的范围内。
在本发明此实施方案的方法中，液体混合物可以含有水和一种或多种选自醇、酚、氯化烃、吡啶和酮的有机化合物。在本发明的另一个实施方案中，液体混合物含有在烃料流中的含硫分子。液体混合物可以含有有机化合物异构体的混合物。在本发明的一个实施方案中，液体混合物含有选自以下的混合物：乙酸乙酯-乙醇，乙醚-乙醇，乙酸-乙醇，苯-乙醇，氯仿-乙醇，氯仿-甲醇，丙酮-异丙基醚，烯丙基醇-烯丙基醚，烯丙基醇-环己烷，丁醇-乙酸丁酯，丁醇-1-丁基醚，乙醇-乙基丁基醚，乙酸丙酯-丙醇，异丙基醚-异丙醇，甲醇-乙醇-异丙醇，和乙酸乙酯-乙醇-乙酸。液体混合物可以含有稀乙醇溶液，并且其中所述方法提高了在所述液体混合物中的乙醇浓度。

Claims (10)

1.一种可自交联的芳族聚酰亚胺聚合物，其含有式(I)：
其中X1、X2和X3是选自：
以及它们的混合物；X1、X2和X3是彼此相同或不同的；
Y1-COOH是选自：
以及它们的混合物；
Y2-OH是选自：
以及它们的混合物，和-R’-是选自：
以及它们的混合物；
Y3是选自：
以及它们的混合物，和
-R’-是选自：
以及它们的混合物，
和
-R”-是选自–H、COCH3以及它们的混合物；
n、m和p独立地是2-500的整数；(n+m)/p的摩尔比率是在1:20至1:0的范围内；并且n/m的摩尔比率是在1:10至10:1的范围内。
2.一种膜，其含有权利要求1的可自交联的芳族聚酰亚胺。
3.权利要求1的可自交联的芳族聚酰亚胺聚合物，其中X1、X2和X3是选自：
以及它们的混合物，
Y1-COOH是：
Y2-OH是：
以及Y3是选自：
以及它们的混合物。
4.权利要求1的可自交联的芳族聚酰亚胺聚合物，其交联成为含有式(II)的经自交联的芳族聚酰亚胺聚合物：
其中X1、X2和X3是选自：
以及它们的混合物；X1、X2和X3是彼此相同或不同的；
Y1-CO-是选自：
以及它们的混合物；
Y2-O-是选自：
以及它们的混合物，和
-R’-是选自：
以及它们的混合物；
Y3是选自：
以及它们的混合物，和
-R’-是选自：
以及它们的混合物，和
-R”-是选自–H、COCH3以及它们的混合物；
n、m和p独立地是2-500的整数；(n+m)/p的摩尔比率是在1:20至1:0的范围内；并且n/m的摩尔比率是在1:10至10:1的范围内。
5.权利要求4的经自交联的芳族聚酰亚胺聚合物，其中X1、X2和X3是选自：
以及它们的混合物，
Y1-CO-是：
Y2-O-是：
以及Y3是选自：
以及它们的混合物。
6.一种膜，其含有权利要求4的经自交联的芳族聚酰亚胺聚合物。
7.一种从气体混合物分离至少一种气体的方法，包括提供含有式(II)的经自交联的芳族聚酰亚胺膜：
其中X1、X2和X3是选自：
以及它们的混合物；X1、X2和X3是彼此相同或不同的；
Y1-CO-是选自：
以及它们的混合物；
Y2-O-是选自：
以及它们的混合物，和
-R’-是选自：
以及它们的混合物；
Y3是选自：
以及它们的混合物，和-R’-是选自：
以及它们的混合物，和
-R”-是选自–H、COCH3,以及它们的混合物；
n、m和p独立地是2-500的整数；(n+m)/p的摩尔比率是在1:20至1:0的范围内；并且n/m的摩尔比率是在1:10至10:1的范围内，
使得气体混合物与式(II)的经自交联的芳族聚酰亚胺膜的一侧接触，从而引起至少一种气体渗透所述膜；并且从所述式(II)的经自交联的芳族聚酰亚胺膜的另一侧取出渗透物气体组合物，所述渗透物气体组合物含有已渗透所述膜的一部分所述至少一种气体。
8.权利要求7的方法，其中X1、X2和X3是选自：
以及它们的混合物，
Y1-COOH是：
Y2-OH是：
以及Y3是选自：
以及它们的混合物。
9.权利要求7的方法，其中所述气体混合物包含：二氧化碳和甲烷的混合物，氢气和甲烷的混合物，氦气和甲烷的混合物，至少一种挥发性有机化合物和至少一种大气气体的混合物，氮气和氢气的混合物，二氧化碳、氧气、氮气、水蒸气、硫化氢、氦气和甲烷的混合物，或者链烷烃和烯烃的混合物。
10.一种通过全蒸发分离液体混合物的方法，包括使所述液体混合物与含有权利要求4-6的经自交联的芳族聚酰亚胺膜的膜接触。
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