CN102448592A - 衍生自芳族聚酰亚胺膜的聚合物膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种衍生自芳族聚酰亚胺膜的新型高性能聚合物膜以及这些膜的制造和使用方法。在本发明中描述的聚合物膜通过交联继之以热处理而衍生自芳族聚酰亚胺膜。该芳族聚酰亚胺膜由芳族聚酰亚胺聚合物制成，所述芳族聚酰亚胺聚合物包含位于杂环酰亚胺氮邻位的侧羟基官能团和在聚合物主链中的可交联的官能团。与未经任何处理的芳族聚酰亚胺膜相比，该高性能聚合物膜对气体分离呈现显著改进的透过性。与经热处理但未经UV交联的芳族聚酰亚胺膜相比，该高性能聚合物膜对气体分离还呈现显著改进的选择性。本发明的高性能聚合物膜适于液体、气体和蒸气分离，以及适于催化和燃料电池应用。
Description
发明背景
本发明涉及一种衍生自芳族聚酰亚胺膜的新型高性能聚合物膜以及这些膜的制造和使用方法。
在过去的30-35年，基于聚合物膜的气体分离法的技术发展水平得到了快速发展。与常规的分离方法相比，基于膜的技术兼具低资本成本和高能效的优点。石油生产商和提炼商、化学公司和工业用气供应商对膜气体分离特别感兴趣。已有多个应用获得了商业成功，包括从天然气和从生物气除去二氧化碳和提高油回收，以及从氨吹洗气流中的氮气、甲烷和氩气除去氢气。例如，UOP的SeparexTM乙酸纤维素聚合物膜是目前用于从天然气除去二氧化碳的国际市场领导产品。
在商业气体分离应用中最常用的膜是聚合物的且无孔的膜。分离基于溶液-扩散机理。该机理包括渗透气体与膜聚合物的分子级相互作用。该机理认为在具有两个相反表面的膜中，每种组分在一个表面被膜吸附，通过气体浓度梯度运输，并在相反的表面解吸。根据该溶液-扩散模型，通过两个参数测定膜在分离给定气体对(例如CO2/CH4、O2/N2、H2/CH4)方面的性能：渗透系数(以下缩写为PA)和选择性(αA/B)。PA是气体通量和膜的选择性表层厚度的乘积除以跨膜压力差的结果。αA/B是两种气体渗透系数的比(αA/B＝PA/PB)，其中PA是渗透性较高气体的渗透性，而PB是渗透性较低气体的渗透性。由于高溶度系数、高扩散系数或由于这两个系数都高，气体可具有高渗透系数。随着气体分子尺寸的增大，通常扩散系数降低而溶度系数增大。在高性能聚合物膜中，高渗透性和选择性均是所希望的，因为较高的渗透性降低了处理给定体积的气体所需的膜面积大小，从而降低了膜单元的资本成本，并且因为较高的选择性导致较高纯度的产物气体。
聚合物提供了对于气体分离具有重要性的一系列性质，包括低成本、渗透性、机械稳定性和易加工性。优选具有高玻璃化转变温度(Tg)、高熔点和高结晶度的聚合物材料。玻璃状聚合物(即温度低于其Tg的聚合物)具有较刚性的聚合物骨架，因此与骨架刚性较低的聚合物相比，玻璃状聚合物使较小的分子，例如氢和氦更快速地通过，而较大分子，例如烃则通过较慢。然而，渗透性较高的聚合物的选择性通常低于渗透性较低的聚合物。渗透性和选择性之间通常存在折衷(所谓聚合物上限)。在过去的30年中，已经在克服该上限方面投入了大量研究工作。已经使用了多种聚合物和技术，但并未获得多少成功。另外，传统的聚合物膜在热稳定性和耐污垢方面也具有局限性。
乙酸纤维素(CA)玻璃状聚合物膜广泛用于气体分离。目前，这种CA膜用于天然气的升级，包括除去二氧化碳。尽管CA膜具有很多优点，但其受制于多个性质，包括选择性、渗透性以及化学、热和机械稳定性。例如，UOP的早期领域实践已发现聚合物膜性能可快速恶化。膜性能损失的根本原因在于膜表面上的液体冷凝。基于所计算的膜产物气体的露点，通过提供足够的露点操作界限防止冷凝。开发了UOP的MemGuardTM系统(使用分子筛的可再生吸附系统)以从天然气料流除去水以及重质烃，由此以降低该料流的露点。通过预处理系统选择性除去重质烃可显著改进膜的性能。尽管这些预处理系统可有效地从天然气料流除去重质烃以降低其露点，但成本非常高。一些项目表明：取决于进料组成，预处理系统的成本高达总成本(预处理系统和膜系统)的10-40％。减少预处理系统成本或完全省去预处理系统将显著降低用于天然气升级的膜系统成本。另一方面，近年来越来越多的膜系统已被应用于大型的离岸天然气升级项目。对于离岸项目，占地面积(footprint)是一个大的限制。因此，对于离岸项目而言，减少占地面积非常重要。预处理系统的占地面积也很高，占整个膜系统的占地面积的10-50％以上。从膜系统除去预处理系统具有很大的经济影响，尤其对于离岸项目。
近来已开发了高性能聚合物如聚酰亚胺(PI)、聚(三甲基甲硅烷基丙炔)(PTMSP)和聚三唑以改进膜选择性、渗透性和热稳定性。这些聚合物膜材料对于气体对(如CO2/CH4、O2/N2、H2/CH4和丙烯/丙烷(C3H6/C3H8))的分离呈现所希望的性质。然而，这些高性能聚合物膜材料在其渗透性-选择性折衷关系方面具有限制。具有高渗透性的膜通常具有低选择性，反之亦然。另外，基于使用玻璃状溶解-扩散膜的气体分离法常常因吸附的渗透剂分子如CO2或C3H6而遭受刚性聚合物基质的增塑。当进料气体混合物含有可冷凝气体时，聚合物在增塑压力以上发生增塑，该增塑表现为膜结构溶胀和进料中所有组分的渗透性显著增加。
Barsema等报导了在惰性气氛中热处理Matrimid膜可改变膜性质以及分子结构。参见Barsema等人J.Membr.Sci.，238：93(2004)。这些热处理过的聚酰亚胺膜呈现改进的抗增塑性。然而，与未处理的聚酰亚胺膜相比，这些热处理过的聚酰亚胺膜在选择性和渗透性方面并未呈现显著的改进。
Hayes的US 4,717,393公开了光化学交联的芳族聚酰亚胺膜。与未交联的芳族聚酰亚胺膜相比，该光化学交联的芳族聚酰亚胺膜对于CO2/N2和H2/CH4分离呈现显著增强的选择性，但降低的渗透性。
在Liu等人的US 7,485,173B1中，报导了使用UV交联成功改进了某些含有分子筛的混合基质膜的选择性，所述分子筛的作用是改进膜的渗透性和选择性。然而，必须使用UV辐射源使聚合物交联以及添加分子筛来达到其中报导的性能改进水平。在该美国专利报导的膜中，没有一种对于从天然气除去CO2而在50℃下呈现高于200Barrer的CO2渗透性。非常希望具有改进的不含分子筛的聚合物膜，其不需要使分子筛分散并且消除了由聚合物与分子筛间缺乏粘附性所引起的任何问题。
本发明提供一种衍生自芳族聚酰亚胺膜的新型高性能聚合物膜，其能够克服现有技术的聚合物膜的问题。这些衍生自芳族聚酰亚胺膜的新聚合物膜兼具高选择性和高渗透性(或渗透)，以及高热稳定性。
发明概述
本发明涉及一种衍生自芳族聚酰亚胺膜的新型高性能聚合物膜以及这些膜的制造和使用方法。
在本发明中描述的衍生自芳族聚酰亚胺膜的高性能聚合物膜由芳族聚酰亚胺膜制备，其通过使用UV辐射源使芳族聚酰亚胺膜UV交联接着在惰性气氛(例如氮气、氩气或真空)下热处理。在本发明中描述的芳族聚酰亚胺膜由芳族聚酰亚胺聚合物制成，所述芳族聚酰亚胺聚合物包含在聚合物主链中的可UV交联的官能团以及位于杂环酰亚胺氮邻位的侧羟基官能团。与不经任何处理的芳族聚酰亚胺膜相比，通过UV交联接着高温热处理的衍生自芳族聚酰亚胺膜的高性能聚合物膜对于气体分离呈现显著改进的渗透性。与经热处理但未经UV交联的芳族聚酰亚胺膜相比，通过UV交联接着高温热处理的衍生自芳族聚酰亚胺膜的高性能聚合物膜对于气体分离还呈现显著改进的选择性。认为在将芳族聚酰亚胺膜UV辐射处理期间，由于聚合物链段相互通过可能的直接共价键交联而形成三维交联的网络结构导致这些新聚合物膜具有高选择性。还认为在将芳族聚酰亚胺膜热处理期间，在芳族聚酰亚胺聚合物中的杂环酰亚胺基与位于杂环酰亚胺氮邻位的侧羟基之间的反应导致衍生自芳族聚酰亚胺膜的新聚合物膜具有高渗透性。
本发明的衍生自芳族聚酰亚胺膜的高性能聚合物膜克服了现有技术中聚合物膜的问题，具有如下优点：高选择性、高渗透性(或渗透)、高热稳定性和稳定的通量，以及通过抗溶剂溶胀、抗增塑和抗烃污染而随着时间过去的持续选择性。
本发明提供一种生产高性能聚合物膜的方法：1)由芳族聚酰亚胺聚合物制备芳族聚酰亚胺聚合物膜，所述芳族聚酰亚胺聚合物包含位于杂环酰亚胺氮邻位的侧羟基和在聚合物主链中的可UV交联的官能团(例如羰基)；2)通过UV辐射使芳族聚酰亚胺聚合物膜UV交联；和3)通过在惰性气氛如氩气、氮气或真空下在300-600℃加热而热处理经UV交联的芳族聚酰亚胺聚合物膜。有时在步骤3)后可增加膜后处理步骤：用高渗透性材料的薄层涂覆经UV交联和热处理的芳族聚酰亚胺聚合物膜的选择性层表面，所述高渗透性材料如为聚硅氧烷、氟-聚合物、可热固化的硅橡胶或可UV辐射固化的环氧基硅氧烷。
在本发明中通过UV交联和热处理衍生自芳族聚酰亚胺膜的新的高性能聚合物膜可具有无孔对称结构或不对称结构，其中薄的无孔致密选择性层负载在多孔载体层顶上。本发明的衍生自芳族聚酰亚胺膜的新的高性能聚合物膜可制成任意适宜的几何形状，如平板(或螺旋卷)、圆盘、管、中空纤维或薄膜复合物。
本发明提供使用本发明中描述的衍生自芳族聚酰亚胺膜的聚合物膜从气体或液体混合物分离至少一种气体或液体的方法，该方法包括：(a)提供通过UV交联和热处理衍生自芳族聚酰亚胺膜的聚合物膜，所述聚合物膜可透过所述至少一种气体或液体；(b)使混合物接触该衍生自芳族聚酰亚胺膜的聚合物膜的一侧，以使所述至少一种气体或液体透过该膜；和c)从该膜的另一侧除去透过气体或液体组合物，所述气体或液体组合物包含透过所述膜的一部分所述至少一种气体或液体。
通过UV交联接着热处理的衍生自芳族聚酰亚胺膜的新型高性能聚合物膜对于许多分离(如CO2/CH4、H2/CH4、O2/N2和丙烯/丙烷分离)呈现显著改进的选择性和渗透性。例如，与PCO2为4.25Barrer且αCO2/CH4为33.2的未经处理的聚(BTDA-APAF-HAB)聚酰亚胺膜相比，通过UV交联接着在450℃下热处理的衍生自聚[3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐-2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷-3，3’-二羟基-4，4’-二氨基-联苯基](聚(BTDA-APAF-HAB))聚酰亚胺膜的新聚合物膜(聚(BTDA-APAF-HAB)-UV-HT)对于CO2/CH4分离呈现改进的CO2渗透性(PCO2＝331Barrer)和CO2/CH4选择性(αCO2/CH4＝37.3)。另外，与经热处理但未UV交联的聚(BTDA-APAF-HAB)聚酰亚胺膜相比，聚(BTDA-APAF-HAB)-UV-HT膜还对于CO2/CH4分离呈现显著改进的CO2/CH4选择性。
本发明的衍生自芳族聚酰亚胺膜的新的高性能聚合物膜不仅适于各种液体、气体和蒸气分离，如反渗透水脱盐、非水液体分离如汽油和柴油的深度脱硫、乙醇/水分离、水性/有机混合物的全蒸发脱水、CO2/CH4、CO2/N2、H2/CH4、O2/N2、H2S/CH4、烯烃/链烷烃、异链烷烃/正链烷烃分离及其它轻气体混合物分离，也可用于其它应用如催化和燃料电池应用。
发明详述
本发明涉及一种衍生自芳族聚酰亚胺膜的新型高性能聚合物膜以及这些膜的制造和使用方法。
本发明的衍生自芳族聚酰亚胺膜的高性能聚合物膜克服了现有技术的聚合物膜的问题，具有如下优点：高选择性、高渗透性(或渗透)、高热稳定性和稳定的通量，以及通过抗溶剂溶胀、抗增塑和抗烃污染而随着时间过去的持续选择性。
在本发明中描述的衍生自芳族聚酰亚胺膜的高性能聚合物膜通过UV交联接着热处理而由芳族聚酰亚胺膜制备。在本发明中描述的芳族聚酰亚胺膜由芳族聚酰亚胺聚合物制备，所述芳族聚酰亚胺聚合物包含在聚合物主链中的可UV交联的官能团如二苯甲酮基团以及位于杂环酰亚胺氮邻位的侧羟基官能团。将芳族聚酰亚胺膜进行UV交联和热处理的组合提供了一种新型的聚合物膜，其相对于未经处理的芳族聚酰亚胺膜具有改进的选择性、渗透性以及化学和热稳定性。认为在将芳族聚酰亚胺膜UV辐射处理期间，由于聚合物链段相互通过可能的直接共价键交联而形成三维交联的网络结构导致该衍生自芳族聚酰亚胺膜的新聚合物膜具有高选择性。还认为在将芳族聚酰亚胺膜热处理期间，在芳族聚酰亚胺聚合物中的杂环酰亚胺基与位于杂环酰亚胺氮邻位的侧羟基之间的反应导致衍生自芳族聚酰亚胺膜的新聚合物膜具有高渗透性。
本发明提供一种生产衍生自芳族聚酰亚胺膜的高性能聚合物膜的方法，其通过：1)由芳族聚酰亚胺聚合物制备芳族聚酰亚胺聚合物膜，所述芳族聚酰亚胺聚合物包含位于杂环酰亚胺氮邻位的侧羟基和在聚合物主链中的可UV交联的官能团(例如羰基)；2)使芳族聚酰亚胺聚合物膜UV交联；3)热处理UV交联的芳族聚酰亚胺聚合物膜。有时在步骤3)后可增加膜后处理步骤：用高渗透性材料薄层涂布经UV处理和热处理的芳族聚酰亚胺聚合物膜的选择性层表面，所述高渗透性材料如聚硅氧烷、氟-聚合物、可热固化的硅橡胶或可UV辐射固化的环氧基硅氧烷。
通过用UV辐射源照射膜而将芳族聚酰亚胺聚合物膜进行UV交联。认为该UV交联步骤导致由于聚酰亚胺聚合物链段相互通过可能的直接共价键交联而形成三维交联网络结构。通过在惰性气氛如氩气、氮气或真空下在300-600℃之间加热膜而对经UV交联的芳族聚酰亚胺聚合物膜进行热处理。有人提出在热处理期间，杂环酰亚胺基与位于杂环酰亚胺氮邻位的侧羟基之间存在不可逆的分子重排反应。
用于制备本发明的新的高性能聚合物膜的含可UV交联官能团和侧羟基官能团的芳族聚酰亚胺聚合物包含多个式(I)的第一重复单元，其中所述式(I)为：
或其混合物，式(I)的X2与X1相同或选自
或其混合物，式(I)的-X3-为
或其混合物，-R-为
或其混合物。
一些优选的用于制备本发明的新的高性能聚合物膜的含可UV交联官能团和侧羟基官能团的芳族聚酰亚胺聚合物包括但不限于：聚[3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐-2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷](聚(BTDA-APAF))、聚[4，4’-氧代双邻苯二甲酸酐-2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷](聚(ODPA-APAF))、聚(3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐-3，3’-二羟基-4，4’-二氨基-联苯基)(聚(BTDA-HAB))、聚[3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐-2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷](聚(DSDA-APAF))、聚(3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐-2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷-3，3’-二羟基-4，4’-二氨基-联苯基)(聚(DSDA-APAF-HAB))、聚[2，2’-双-(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐-3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐-2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷](聚(6FDA-BTDA-APAF))、聚[4，4’-氧代双邻苯二甲酸酐-2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷-3，3’-二羟基-4，4’-二氨基-联苯基](聚(ODPA-APAF-HAB))、聚[3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、-2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷-3，3’-二羟基-4，4’-二氨基-联苯基](聚(BTDA-APAF-HAB))和聚(4，4’-双酚A二酐-3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐-2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷](聚(BPADA-BTDA-APAF))。
通过两步法在极性溶剂如1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，由二胺单体和二酐单体合成用于制备本发明的新的高性能聚合物膜的含可UV交联官能团和侧羟基官能团的芳族聚酰亚胺聚合物，所述两步法包括形成聚(酰胺酸)，接着进行溶液酰亚胺化反应或热酰亚胺化反应。将乙酸酐用作脱水剂并将吡啶(或三乙胺)用作溶液酰亚胺化反应的酰亚胺化反应催化剂。
通过将均匀的芳族聚酰亚胺溶液浇铸在清洁玻璃板上并在室温下使溶剂在塑料盖内缓慢蒸发至少12小时，可由芳族聚酰亚胺聚合物将本发明的芳族聚酰亚胺膜制成具有无孔对称薄膜几何形状的膜，所述芳族聚酰亚胺聚合物包含在聚合物主链中的可UV交联的官能团和位于杂环酰亚胺氮邻位的侧羟基官能团。然后将膜从玻璃板分开并在室温下干燥24小时，然后在真空下在200℃干燥至少48小时。
也可通过包括下列步骤的方法制造本发明的芳族聚酰亚胺膜：将芳族聚酰亚胺聚合物溶解在溶剂中以形成聚酰亚胺材料的溶液；使多孔膜载体(例如由无机陶瓷材料制成的载体)与所述溶液接触；和使溶剂蒸发以在载体层上提供含芳族聚酰亚胺聚合物材料的薄的选择性层。
也可通过相转化，接着通过使用至少一种干燥剂(其为疏水有机化合物如烃或醚)直接空气干燥(参见US 4,855,048)而将本发明的芳族聚酰亚胺膜制成平板或中空纤维几何形状的不对称膜。通过相转化，接着通过溶剂交换法(参见US 3,133,132)，也可将本发明的芳族聚酰亚胺膜制成平板或中空纤维几何形状的不对称膜。
主要出于其完全溶解聚合物的能力以及出于在膜形成步骤中易于除去溶剂而选择用于溶解含可UV交联官能团和侧羟基官能团的芳族聚酰亚胺聚合物的溶剂。在选择溶剂时的其它考虑因素包括低毒性、低腐蚀性、低环境危害可能性、可获得性和成本。在本发明中使用的代表性溶剂包括常用于形成聚合物膜的大多数酰胺溶剂，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二氯甲烷、四氢呋喃(THF)、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、甲苯、二噁烷、1，3-二氧戊环、其混合物、本领域技术人员已知的其它溶剂或其混合物。
通过用UV辐射源照射膜而对本发明的芳族聚酰亚胺聚合物膜进行UV处理以使膜交联。然后在惰性气氛如氩气、氮气或真空下，将经UV处理的芳族聚酰亚胺聚合物膜在300-600℃热处理。一种进行UV处理的方法是以基于所期望的分离性能所选择的一定距离和一段时间使用UV灯。例如，可通过暴露于UV辐射而UV处理芳族聚酰亚胺聚合物膜，该UV辐射使用UV灯产生的254nm波长的UV光，膜表面与UV灯之间的距离为1.9cm(0.75英寸)且在低于50℃辐射30分钟。在此描述的UV灯为低压、汞弧浸没UV石英12瓦灯，有12瓦电源，由Ace Glass Incorporated提供。最佳的UV处理条件应促进调整膜以对宽范围的气体和液体分离具有改进的渗透性和环境稳定性。通过调节UV灯与膜表面之间的距离、UV辐射时间、UV光波长和强度等，可控制芳族聚酰亚胺聚合物膜的UV交联度。优选地，UV灯与膜表面之间的距离为0.8-25.4cm(0.3-10英寸)，其中UV光由12瓦-450瓦低压或中压汞弧灯提供，并且UV辐射时间为0.5分钟-1小时。更优选地，UV灯与膜表面之间的距离为1.3-5.1cm(0.5-2英寸)，其中UV光由12瓦-450瓦低压或中压汞弧灯提供，并且UV辐射时间为0.5-40分钟。
有时在UV交联和热处理步骤之后，可通过引入高渗透性材料的薄层而增加膜后处理步骤，所述高渗透性材料如聚硅氧烷、氟-聚合物、可热固化的硅橡胶或可UV辐射固化的环氧基硅氧烷。该涂层填充表面孔及其它缺陷，包括空隙(参见US 4,230,463；US 4,877,528；US 6,368,382)。
在本发明中描述的通过UV交联和热处理衍生自芳族聚酰亚胺膜的新的高性能聚合物膜可具有无孔对称结构或不对称结构，其中薄的无孔致密选择性层负载在多孔载体层顶上。多孔载体可由相同芳族聚酰亚胺材料或不同类型的高热稳定性材料制造。本发明的衍生自芳族聚酰亚胺膜的新的高性能聚合物膜可制成任意适宜几何形状，如平板(或螺旋卷)、圆盘、管、中空纤维或薄膜复合物。
本发明提供使用本发明中描述的衍生自芳族聚酰亚胺膜的新聚合物膜从气体或液体混合物分离至少一种气体或液体的方法，该方法包括：(a)提供衍生自芳族聚酰亚胺膜的新聚合物膜，所述新聚合物膜可透过所述至少一种气体或液体；(b)使混合物接触该衍生自芳族聚酰亚胺膜的新聚合物膜的一侧，以使所述至少一种气体或液体透过该膜；和c)从该膜的另一侧除去透过气体或液体组合物，所述气体或液体组合物包含透过所述膜的一部分所述至少一种气体或液体。
本发明的通过UV交联和热处理衍生自芳族聚酰亚胺膜的新聚合物膜尤其用于液相或气相中特定物类的纯化、分离或吸附。除了分离气体对，这些高性能聚合物膜可例如用于通过反渗透使水脱盐，或用于分离蛋白质或其它热不稳定性化合物，例如在制药和生物工业中。在本发明中描述的通过UV交联和热处理衍生自芳族聚酰亚胺膜的新聚合物膜还可用于发酵桶和生物反应器中以将气体输入反应容器和将细胞培养基输出容器。另外，这些新聚合物膜可用于从空气或水流中除去微生物、水净化、连续发酵/膜全蒸发系统中的乙醇生产、以及空气或水流中痕量化合物或金属盐的检测或除去。
在本发明中描述的通过UV交联和热处理衍生自芳族聚酰亚胺膜的新聚合物膜尤其用于空气净化、石油化工、精炼厂和天然气工业中的气体分离过程。这种分离的实例包括从大气气体(如氮气或氧气)分离挥发性有机化合物(如甲苯、二甲苯和丙酮)以及从空气回收氮气。这种分离的其它实例为从天然气分离CO2或H2S、从氨吹洗气流的N2、CH4和Ar中分离H2、炼厂中的H2回收、烯烃/链烷烃分离如丙烯/丙烷分离以及异链烷烃/正链烷烃分离。使用本文描述的通过UV交联和热处理由芳族聚酰亚胺膜制备的聚合物膜，可分离任何分子大小不同的给定的成对或成组气体，如氮气和氧气、二氧化碳和甲烷、氢气和甲烷或一氧化碳、氦气和甲烷。可从第三种气体中除去两种以上的气体。例如，可使用本文描述的膜从粗天然气中选择性除去的一些气体组分包括二氧化碳、氧气、氮气、水蒸汽、硫化氢、氦气及其它痕量气体。可被选择性保留的一些气体组分包括烃气体。当可透过的组分为选自二氧化碳、硫化氢及其混合物的酸组分并被从烃混合物如天然气中除去时，可使用一个模件、或至少两个并行操作或一系列模件来除去酸组分。例如，当使用一个模件时，进料气体的压力可为275kPa-2.6MPa(25-4000psi)。跨过膜的压力差可低至0.7bar或高达145bar(10psi或高达2100psi)，这取决于许多因素如使用的特定膜、入口料流的流量和用于压缩渗透料流的压缩机的可用性(如果希望这种压缩)。压力差大于145bar(2100psi)可使膜破裂。优选至少7bar(100psi)的压力差，因为更低的压力差可需要更多的模件、更多的时间以及对中间产物料流的更多压缩。该过程的操作温度可取决于进料流的温度和周围温度状况而改变。优选地，本发明的膜的有效操作温度为-50℃至150℃。更优选地，本发明的膜的有效操作温度为-20℃至100℃，最优选本发明的膜的有效操作温度为25℃-100℃。
在本发明描述的通过UV交联和热处理衍生自芳族聚酰亚胺膜的新聚合物膜还尤其用于化学、石油化工、制药及联合产业中的气体/蒸气分离过程，用于从气流中除去有机蒸气，例如在尾气处理中用于回收挥发性有机化合物以符合清洁气体标准，或者用在工厂的工艺料流中以回收有价值的化合物(例如氯乙烯单体、丙烯)。可使用这些衍生自芳族聚酰亚胺膜的新聚合物膜的气体/蒸气分离过程的其它实例为：在油气精炼厂中从氢气中分离烃蒸气，用于天然气的烃露点调整(即将烃露点降至可能的最低输送管线温度以下，从而液态烃不会在管线中分离)、用于控制煤气发动机和燃气轮机的燃料气体的甲烷值、以及用于汽油回收。衍生自芳族聚酰亚胺膜的新聚合物膜可引入强烈吸附某些气体的物类(例如钴卟啉或酞菁对O2或银(I)对乙烷)以促使它们穿过膜。
通过UV交联和热处理由芳族聚酰亚胺膜制备的新聚合物膜还直接应用于浓缩链烷烃/烯烃料流中的烯烃，以用于烯烃裂化应用。例如，通过UV交联和热处理由芳族聚酰亚胺膜制备的新聚合物膜可用于丙烯/丙烷分离以增加用于从丙烷生产丙烯和从异丁烷生产异丁烯的催化脱氢反应中排出物的浓度。因此，可以减少得到聚合物级丙烯所需的丙烯/丙烷分流器的级数。通过UV交联和热处理由芳族聚酰亚胺膜制备的新聚合物膜的另一应用是在轻质链烷烃异构化和MaxEneTM，一种用于增强石脑油裂化原料中正链烷烃(n-链烷烃)的浓度的方法，中分离异链烷烃和正链烷烃，其然后可转变为乙烯。
通过UV交联和热处理衍生自芳族聚酰亚胺膜的新聚合物膜也可在高温下操作以提供用于天然气改质(例如从天然气除去CO2)的足够露点界限。通过UV交联和热处理衍生自芳族聚酰亚胺膜的新聚合物膜可用于单阶段膜或用作天然气改质的双阶段膜体系中的第一或/和第二阶段膜。本发明的新聚合物膜具有高选择性、高渗透性以及高热和化学稳定性，这使该膜不需昂贵的预处理体系而操作。因此，在含有该新聚合物膜体系的新方法中，将不需要昂贵的膜预处理体系如MemGuardTM体系。由于省去了预处理体系和显著减少膜面积，该新方法可显著节省资本成本并降低现有的膜占地面积。
这些通过UV交联和热处理衍生自芳族聚酰亚胺膜的新聚合物膜还可用在液体混合物通过全蒸发的分离过程中，如有机化合物(例如醇、酚、氯代烃、吡啶、酮)从水如含水流出物或工艺流体除去的过程中。乙醇选择性膜将用于提高发酵过程所得相对较稀的乙醇溶液(5-10％乙醇)中的乙醇浓度。使用这些通过UV交联和热处理衍生自芳族聚酰亚胺膜的新聚合物膜的另一个液相分离实例为汽油和柴油燃料经类似于US 7,048,846中所述的方法的全蒸发膜方法的深度脱硫，此处全文引入该文献作为参考。对含硫分子具有选择性的通过UV交联和热处理衍生自芳族聚酰亚胺膜的新聚合物膜将用于从流化床催化裂化(FCC)及其它石脑油烃料流中选择性除去含硫分子。另外的液相实例包括从另一种有机组分分离一种有机组分，例如分离有机化合物的异构体。可用通过UV交联和热处理衍生自芳族聚酰亚胺膜的新聚合物膜分离的有机化合物的混合物包括：乙酸乙酯-乙醇、二乙醚-乙醇、乙酸-乙醇、苯-乙醇、氯仿-乙醇、氯仿-甲醇、丙酮-异丙基醚、烯丙基醇-烯丙基醚、烯丙基醇-环己烷、丁醇-乙酸丁酯、丁醇-1-丁醚、乙醇-乙基丁醚、乙酸丙酯-丙醇、异丙基醚-异丙基醇、甲醇-乙醇-异丙基醇和乙酸乙酯-乙醇-乙酸。
通过UV交联和热处理衍生自芳族聚酰亚胺膜的新聚合物膜可用于从水分离有机分子(例如经全蒸发从水分离乙醇和/或酚)以及从水除去金属及其它有机化合物。
在本发明中描述的通过UV交联和热处理衍生自芳族聚酰亚胺膜的新聚合物膜直接用于分离气体混合物，包括从天然气除去二氧化碳。该新聚合物膜允许天然气中的二氧化碳以比甲烷快的速度扩散通过。由于更高的溶解性、更高的扩散性或二者兼具，二氧化碳具有比甲烷高的渗透速度。因此，二氧化碳在膜的透过侧富集，而甲烷在膜的进料(或渗余)侧富集。
衍生自芳族聚酰亚胺膜的新聚合物膜的其它应用是在化学反应器中用作分离器以通过有选择地移去特定副产物或产物来提高受平衡限制的反应的收率。
在本发明描述的通过UV交联和热处理衍生自芳族聚酰亚胺膜的新聚合物膜的又一应用是通过将金属催化剂或聚合物锚定的金属催化剂、或分子筛催化剂负载在衍生自芳族聚酰亚胺膜的新聚合物膜上，而作为催化性聚合物膜。这些通过UV交联和热处理衍生自芳族聚酰亚胺膜的新聚合物膜适于各种对UOP催化业务有意义的催化应用，如选择性氢化反应以除去进料或产物杂质、固体酸发动机燃料烷基化(烯化)、乙苯和异丙苯烷基化、清净剂烷基化、C3-C5轻质烯烃低聚等。通过调整衍生自芳族聚酰亚胺膜的新聚合物膜和催化剂组分的特性来控制吸附和扩散性质，可极大改进仅能在液体酸或碱体系中才能实现的工艺效率，其中经由一种反应物相对于其它反应物或反应物相对于产物的更大配分而实现更大的效率。对于上述催化应用，在本发明中描述的衍生自芳族聚酰亚胺膜的新聚合物膜具有许多优于传统催化剂的优点。
举例来说，对于选择性氢化反应如丙二烯和丙炔的选择性氢化以及丁二烯的选择性氢化，这些通过UV交联和热处理衍生自芳族聚酰亚胺膜的新聚合物膜的优点包括：1)通过使化学反应与膜的催化和分离活性结合利用催化膜反应器原理；2)可控制的H2浓度；3)可调节的H2/进料比等。这些先进的特性将同时改进选择性氢化反应的反应产率和反应选择性。
在本发明中描述的衍生自芳族聚酰亚胺膜的新聚合物膜的又一应用是作为新型有效的质子传导膜用于燃料电池应用。开发有效的质子传导膜对于设计和改进低温燃料电池(包括质子交换膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC))具有极大的价值。PEMFC凭借其高效且环境友好的性质而成为用于各种应用的最具吸引力的能源之一。在过去的二十年中，材料科学界大部分活跃在质子-传导膜领域，其主要推动是开发合适的质子传导材料，以应用做燃料电池的质子传导膜。然而，PEMFC和DMFC技术的突破仍受到阻碍，主要是因为缺少合适的用于质子-传导膜应用的材料。膜的最佳质子和水输送性质对于有效的燃料电池运行至关重要。膜脱水降低了质子传导性，而过量的水会导致电极溢流，两种情况都会导致不良的电池性能。预期到作为燃料电池应用的质子-传导膜，与传统的Nafion
聚合物膜相比，在本发明中描述的通过UV交联和热处理由芳族聚酰亚胺膜制备的新聚合物膜由于其优异的质子传导性、高吸水能力以及高化学和热稳定性而呈现显著改进的性能。
总之，本发明的衍生自芳族聚酰亚胺膜的高性能的新聚合物膜不仅适于各种液体、气体和蒸气的分离，如反渗透水脱盐、非水液体分离如汽油和柴油的深度脱硫、乙醇/水分离、水性/有机混合物的全蒸发脱水、CO2/CH4、CO2/N2、H2/CH4、O2/N2、H2S/CH4、烯烃/链烷烃、异链烷烃/正链烷烃分离及其它轻气体混合物分离，也可用于其它应用如催化和燃料电池应用。
实施例
提供下列实施例以说明本发明的一种或多种优选实施方式，但不限于这些优选实施方式。在本发明的范围内，可对下列实施例作出各种改变。
实施例1
合成聚(BTDA-APAF-HAB)聚酰亚胺
通过两步法，在NMP极性溶剂中由2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷二胺(BTDA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(APAF)和3，3’-二羟基-4，4’-二氨基-联苯基(HAB)合成在聚合物主链中含有可UV交联羰基和位于杂环酰亚胺氮邻位的侧-OH官能团的芳族聚[3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐-2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷-3，3’-二羟基-4，4’-二氨基-联苯基](聚(BTDA-APAF-HAB))聚酰亚胺，所述两步法包括形成聚(酰胺酸)，继之以溶液酰亚胺化反应过程。将乙酸酐用作脱水剂并将吡啶用作溶液酰亚胺化反应的酰亚胺化反应催化剂。例如，向250mL装有氮气进口和机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中装入13.3g APAF、3.94g HAB和60mL NMP。一旦APAF和HAB完全溶解，则向烧瓶内的APAF和HAB溶液混合物中添加18.48g BTDA在60mL NMP中的溶液。将反应混合物在环境温度下机械搅拌24小时以得到粘稠的聚(酰胺酸)溶液。然后在搅拌下向反应混合物中缓慢添加在10mL NMP中的22.2g乙酸酐，接着向反应混合物中添加在10mL NMP中的17.3g吡啶。将反应混合物在80℃下机械搅拌另外1小时以产生聚(BTDA-APAF-HAB)聚酰亚胺。通过使反应混合物缓慢沉淀在大量甲醇中，回收细纤维形式的聚(BTDA-APAF-HAB)聚酰亚胺产物。然后将所得的聚(BTDA-APAF-HAB)聚酰亚胺纤维用甲醇充分清洗并在100℃下真空烘箱中干燥24小时。
实施例2
制备聚(BTDA-APAF-HAB)聚酰亚胺聚合物膜
聚(BTDA-APAF-HAB)聚酰亚胺聚合物膜的制备如下：将4.0g在实施例1中合成的聚(BTDA-APAF-HAB)聚酰亚胺溶于12.0g NMP和12.0g1，3-二氧戊环的溶剂混合物中。将混合物机械搅拌2小时以形成均匀的铸膜液。使所形成均匀的铸膜液脱气过夜。由该无泡铸膜液用刮刀以20-mil的间隙在清洁玻璃板上制备聚(BTDA-APAF-HAB)聚合物膜。然后将膜与玻璃板一起放入真空炉中。通过缓慢增加真空炉的真空度和温度除去溶剂。最后，将膜在真空200℃下干燥至少48小时以彻底除去残余溶剂，从而形成聚(BTDA-APAF-HAB)聚合物膜(缩写为BTDA-APAF-HAB)。
实施例3
通过UV交联和热处理由BTDA-APAF-HAB膜制备新聚合物膜
使在实施例2中制备的BTDA-APAF-HAB膜暴露于UV辐射，所述辐射采用UV灯产生的254nm波长的UV光，膜表面与UV灯之间的距离为1.9cm(0.75英寸)，在50℃下辐射10min。所用的UV灯为低压、汞弧浸没UV石英12瓦灯，具有12瓦电源，由Ace Glass Incorporated提供。然后在氮气流下，对经UV交联的BTDA-APAF-HAB膜以3℃/min的加热速率从50℃-450℃进行热处理。将膜在450℃下保持1小时，然后在氮气流下以3℃/min的加热速率冷降至50℃。将经UV交联并随后经热处理的新膜缩写为BTDA-APAF-HAB-UV-HT。
实施例4
通过热处理由BTDA-APAF-HAB膜制备新聚合物膜
在氮气流下，对实施例2中制备的BTDA-APAF-HAB膜以3℃/min的加热速率从50℃-450℃进行热处理。将膜在450℃下保持1小时，然后在氮气流下以3℃/min的加热速率冷降至50℃。将经热处理的新膜缩写为BTDA-APAF-HAB-HT。
实施例5
BTDA-APAF-HAB、BTDA-APAF-HAB-HT和BTDA-APAF-HAB-UV-HT的CO2/CH4分离性能
在50℃的测试温度下测试BTDA-APAF-HAB、BTDA-APAF-HAB-HT和BTDA-APAF-HAB-UV-HT膜对于CO2/CH4的分离(下表)。从下表可以看出，在50℃的测试温度下，与未经处理的BTDA-APAF-HAB膜相比，BTDA-APAF-HAB-UV-HT膜呈现显著增加的CO2渗透性并且CO2/CH4选择性增加了12％。另外，BTDA-APAF-HAB-UV-HT膜还呈现比未经UV交联的BTDA-APAF-HAB-HT膜高很多的CO2/CH4选择性。这些结果表明，对BTDA-APAF-HAB聚酰亚胺膜进行UV交联和热处理的组合可提供新的BTDA-APAF-HAB-UV-HT聚合物膜，其对于CO2/CH4分离具有突出的CO2渗透性和CO2/CH4选择性。
表
BTDA-APAF-HAB、BTDA-APAF-HAB-HT和BTDA-APAF-HAB-UV-HT膜对CO2/CH4分离的纯气体渗透测试结果a
| 膜 | PCO2(Barrer) | αCO2/CH4 |
| BTDA-APAF-HAB | 4.25 | 33.2 |
| BTDA-APAF-HAB-HT | 533.6 | 22.2 |
| BTDA-APAF-HAB-UV-HT | 331 | 37.3 |
a在50℃、690kPa(100psig)下测试PCO2和PCH4；
1Barrer＝10-10cm3(STP).cm/cm2.sec.cmHg。
Claims (10)
1.一种制造高性能的经交联和热处理的芳族聚酰亚胺聚合物膜的方法，包括：
a)由芳族聚酰亚胺聚合物制备芳族聚酰亚胺聚合物膜，所述芳族聚酰亚胺聚合物包含位于杂环酰亚胺氮邻位的侧羟基和在所述芳族聚酰亚胺聚合物膜的聚合物骨架中的可交联的官能团；
b)通过交联处理使该芳族聚酰亚胺聚合物膜交联；和
c)然后通过在惰性气氛下在300℃-600℃之间加热，对经交联的芳族聚酰亚胺聚合物膜进行热处理，以生产经交联和热处理的芳族聚酰亚胺聚合物膜。
2.权利要求1的方法，其进一步包括：
d)用高渗透性材料的薄层涂覆经交联和热处理的芳族聚酰亚胺聚合物膜的顶面，所述高渗透性材料选自聚硅氧烷、氟-聚合物、可热固化的硅橡胶或可UV辐射固化的环氧基硅氧烷。
3.权利要求1的方法，其中所述芳族聚酰亚胺聚合物包含多个式(I)的重复单元，其中所述式(I)为：
其中所述式(I)的X1选自
及其混合物，所述式(I)的X2与X1相同或选自
及其混合物，所述式(I)的-Y-选自
及其混合物，-Z-、-Z’-和-Z”-独立地为-O-或-S-，且-R-选自
及其混合物。
4.权利要求3的方法，其中所述式(I)的所述X1和X2相同并选自：
及其混合物，所述式(I)的Y选自：
及其混合物。
5.权利要求3的方法，其中所述式(I)的所述X1选自：
及其混合物，所述式(I)的X2选自：
及其混合物，所述式(I)的Y选自：
及其混合物。
6.权利要求1的方法，其中所述芳族聚酰亚胺聚合物选自聚[3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐-2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷](聚(BTDA-APAF))、聚(3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐-3，3’-二羟基-4，4’-二氨基-联苯基)(聚(BTDA-HAB))、聚[3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐-2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷](聚(DSDA-APAF))、聚(3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐-2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷-3，3’-二羟基-4，4’-二氨基-联苯基)(聚(DSDA-APAF-HAB))、聚[2，2’-双-(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐-3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐-2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷](聚(6FDA-BTDA-APAF))、聚[4，4’-氧代双邻苯二甲酸酐-2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷](聚(ODPA-APAF))、聚[4，4’-氧代双邻苯二甲酸酐-2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷-3，3’-二羟基-4，4’-二氨基-联苯基](聚(ODPA-APAF-HAB))、聚[3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐-2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷-3，3’-二羟基-4，4’-二氨基-联苯基](聚(BTDA-APAF-HAB))和聚(4，4’-双酚A二酐-3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐-2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷](聚(BPADA-BTDA-APAF))。
7.一种从气体或液体混合物分离至少一种气体或液体的方法，包括：提供根据权利要求1-6任一项制备的高性能的经交联和热处理的芳族聚酰亚胺聚合物膜，其中所述高性能的经交联和热处理的芳族聚酰亚胺聚合物膜可透过至少一种所述气体或液体；使气体或液体混合物接触该高性能的经交联和热处理的芳族聚酰亚胺聚合物膜的一侧，以使所述至少一种所述气体或液体透过该高性能的经交联和热处理的芳族聚酰亚胺聚合物膜，以及从该高性能的经交联和热处理的芳族聚酰亚胺聚合物膜的另一侧除去透过气体或液体组合物，所述气体或液体组合物包含透过该高性能的经交联和热处理的芳族聚酰亚胺聚合物膜的一部分该至少一种气体或液体。
8.权利要求7的方法，其中所述气体或液体包括大气气体中的至少一种挥发性有机化合物；在氨吹洗气流中的氢气、氮气、甲烷和氩气的混合物；来自烃蒸气料流的氢气或烯烃和链烷烃的混合物或异链烷烃和正链烷烃的混合物。
9.权利要求7的方法，其中所述气体或液体包含至少一对气体的混合物，该气体对选自氮气和氧气、二氧化碳和甲烷、以及氢气和甲烷，或一氧化碳、氦气和甲烷的混合物。
10.权利要求7的方法，其中所述气体或液体包含含甲烷和至少一种气体组分的天然气，所述气体组分选自二氧化碳、氧气、氮气、水蒸气、硫化氢、氦气及其它痕量气体。
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