JPH08215550A - 複合膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、耐溶剤性、機械的強度に優れ、さら
に、透過性能と分離性能に優れており、気体や液体の分
離膜として利用できる複合膜及びその製造方法を提供す
る。 【構成】 ポリイミド多孔質膜とこの多孔質膜の表面に
形成された薄膜層とからなる複合膜であって、複合膜の
膜厚が１０〜１００μｍ、水素ガス透過度が５×１０^-4
ｍｌ／ｃｍ² ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、窒素ガスの透過
度に対する水素ガスの透過度の比が１０以上であること
を特徴とする複合膜。ポリイミド前駆体と単独ではこの
前駆体の貧溶媒である溶媒のうちから選ばれる混合溶媒
とからなる製膜溶液から、ポリイミド前駆体の多孔質膜
を形成し、この多孔質膜を構成しているポリイミド前駆
体を閉環してポリイミド多孔質膜を得た後、このポリイ
ミド多孔質膜の表面に薄膜層を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、複合膜及びその製造方
法に関するものであり、さらに詳しくは耐熱性、耐溶剤
性、機械的強度に優れ、さらに、透過性能と分離性能に
優れており、気体や液体の分離膜として利用できる複合
膜及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機高分子膜を用いた気体や液体の分離
技術は省エネルギー技術として、近年特に注目されてお
り、例えば海水の淡水化に用いられる逆浸透膜や食品加
工に有用な限外濾過膜などの他に、空気中の酸素を富化
させる酸素富化膜などの気体分離膜、さらには水−有機
物水溶液の分離に有用とされる浸透気化膜など、広範囲
にわたって利用されている。これらの膜を構成する高分
子素材としては、酢酸セルロース系、ポリオレフィン
系、ポリアクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、
ポリスルホン系、ポリイミド系などの樹脂が知られてい
る。その中でもポリスルホン系樹脂よりなる多孔質膜
は、孔径や孔容積を制御しやすいこと、機械的強度にも
優れ、かなりの耐熱性も有していること、さらには耐塩
素性や耐アルカリ性もあることから、限外ろ過膜や水素
ガス分離膜の支持層、逆浸透膜の支持層などに広く利用
されている。しかし、ポリスルホン系樹脂は、耐有機溶
性に乏しく、耐熱性も十分とはいえないので、水−有機
物の分離を目的とする浸透気化膜や、１００℃以上の高
温下でのガス分離膜として利用するには限界があった。

【０００３】これに対して、耐熱性があり、機械的特
性、耐有機溶剤性に優れた膜として、芳香族ポリイミド
よりなる分離膜が提案されている。例えば、特公昭５８
−２５６９０号公報には、芳香族ポリイミド前駆体であ
る芳香族ポリアミド酸の極性アミド溶液からポリイミド
分離膜を製造する方法が開示されている。ここに記載さ
れた方法で製造されたポリイミド分離膜は、ガス分離能
は優れているが、水素ガス透過度が２×１０^-5ｍｌ／ｃ
ｍ² ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ程度であった。

【０００４】また、特公昭６３−２１５２１号公報に
は、ビフェニルテトラカルボン酸と芳香族ジアミンとを
ｐ−クロルフェノール中で重合して得られるポリイミド
前駆体もしくは可溶性ポリイミドのポリマー溶液からポ
リイミド膜を得、この膜上に薄膜層を形成させることに
より得られる複合分離膜が開示されているが、水素ガス
透過度は高々２×１０^-4ｍｌ／ｃｍ² ・ｓｅｃ・ｃｍＨ
ｇ程度であり、所定の分離性能は得られるものの、透過
性が不足しており実用的ではなかった。 特公昭６１−
５３０８６号公報には、非プロトン系の極性アミド溶媒
中で重合したポリイミド前駆体溶液から１００℃以下の
温度で形成させた膜を水あるいは低級アルコールからな
る凝固液に接触させ、これを加熱イミド化してポリイミ
ド分離膜を製造する方法が開示されている。この方法で
得られるポリイミド分離膜は、水素ガス透過度０．０１
ｍｌ／ｃｍ² ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであるが、ガス分離能
が十分でなかった。

【０００５】一方、本発明者らは、ガス透過性の大きい
ポリイミド多孔質膜として、ポリイミドの前駆体と単独
ではこの前駆体の貧溶媒である溶媒のうちから選ばれる
混合溶媒（特にポリイミド前駆体と水溶性エーテル化合
物、水溶性アルコール化合物及び水からなる混合溶媒）
とからなる製膜溶液からポリイミド多孔質膜を製造する
方法を見い出し、特許出願した。（特願平６−３７８２
５号）。上記方法で得られる多孔質膜は、優れたガス透
過性を有しているが、ガス分離や、逆浸透膜、限外濾過
膜、浸透気化膜などとして幅広く利用していく上では、
分離特性を更に向上させる必要があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このような状況に鑑
み、本発明の課題は、耐熱性、耐溶剤性、機械的強度に
優れ、さらに、透過性能と分離性能に優れており、気体
や液体の分離膜として利用できる複合膜及びその製造方
法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、ポリイミド前駆体と特
定の混合溶媒とからなる製膜溶液から得られる多孔質ポ
リイミド膜の表面に薄膜層を形成させた複合膜は、透過
性能と分離性能に優れており、気体や液体の分離膜とし
て利用できることを見い出し、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は、ポリイミド多
孔質膜とこの多孔質膜の表面に形成された薄膜層とから
なる複合膜であって、複合膜の膜厚が１０〜１００μ
ｍ、水素ガス透過度が５×１０^-4ｍｌ／ｃｍ² ・ｓｅｃ
・ｃｍＨｇ以上、窒素ガスの透過度に対する水素ガスの
透過度の比（以下Ｈ₂ ／Ｎ₂ 分離比という）が１０以上
であることを特徴とする複合膜であり、このような複合
膜は、ポリイミド前駆体と単独ではこの前駆体の貧溶媒
である溶媒のうちから選ばれる混合溶媒とからなる製膜
溶液から、ポリイミド前駆体の多孔質膜を形成し、この
多孔質膜を構成しているポリイミド前駆体を閉環してポ
リイミド多孔質膜を得た後、このポリイミド多孔質膜の
表面に薄膜層を形成することによって製造される。

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の複合膜は、ポリイミド多孔質膜とこの多孔質膜の
表面に形成された薄膜層とからなる複合膜であって、複
合膜の膜厚は１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜９０
μｍである。複合膜の膜厚が、１０μｍより小さいと、
膜強度が劣る傾向があり、膜厚が１００μｍを超える
と、ガス透過度が小さくなる傾向がある。また、水素ガ
ス透過度は５×１０^-4ｍｌ／ｃｍ² ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ
以上、好ましくは１．０×１０^-3ｍｌ／ｃｍ² ・ｓｅｃ
・ｃｍＨｇ以上である。水素ガス透過度が５×１０^-4ｍ
ｌ／ｃｍ² ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇより小さいと透過性能が
劣る傾向がある。さらにＨ₂ ／Ｎ₂ 分離比は１０以上、
好ましくは１５以上である。Ｈ₂ ／Ｎ₂ 分離比が１０未
満では分離性能が劣る傾向がある。

【００１０】上記複合膜は、ポリイミド前駆体と単独で
はこの前駆体の貧溶媒である溶媒のうちから選ばれる混
合溶媒とからなる製膜溶液から、ポリイミド前駆体の多
孔質膜を形成し、この多孔質膜を構成しているポリイミ
ド前駆体を閉環してポリイミド多孔質膜を得た後、この
ポリイミド多孔質膜の表面に薄膜層を形成することによ
って製造される。

【００１１】本発明において、ポリイミド前駆体とは、
ポリアミド酸又はポリアミド酸が部分的にイミド化した
ものをいい、加熱又は化学作用により閉環してポリイミ
ドとなり、ポリマー鎖の繰り返し単位の６０モル％以
上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モ
ル％以上がポリイミド構造となる有機ポリマーをいい、
閉環して非熱可塑性ポリイミドとなるものであればいか
なるものでもよい。閉環させる方法としては、加熱によ
る方法、無水酢酸やピリジンのような閉環剤を用いる方
法など、従来知られている方法が適用できる。

【００１２】好ましいポリイミド前駆体としては全芳香
族系のポリイミド前駆体が挙げられ、特に一般式（１）
で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリアミド酸の
ホモポリマー又はコポリマーが好ましい。

【００１３】

【化１】

【００１４】ここで、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環
を含む４価の芳香族残基を示し、４価のうちの２価ずつ
は炭素６員環内の隣接する炭素原子に結合している。Ｒ
の具体例としては次のようなものが挙げられる。

【００１５】

【化２】

【００１６】特に、Ｒとしては次のものが好ましい。

【００１７】

【化３】

【００１８】また、Ｒ’は１〜４個の炭素６員環を持つ
２価の芳香族残基を示す。Ｒ’の具体例としては次のよ
うなものが挙げられる。

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】また、特にＲ’としては、次のようなもが
好ましい。

【００２２】

【化６】

【００２３】本発明におけるポリイミド前駆体は、固有
粘度が〔η〕が０．３以上のものが好ましい。より好ま
しくは０．７以上、特に１．０以上が好ましい。上限に
ついては特に制限はないが６ぐらいが好ましい。固有粘
度〔η〕が０．３未満では充分な強度の多孔質膜が得ら
れない傾向にある。〔η〕は、重合体の分子量と直接関
係する値であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒に
おけるポリイミド前駆体の濃度を０．５重量％とし、３
０℃で重合体の溶液が標準粘度計の一定容積の毛細管を
流れる時間と溶媒のみが流れる時間を測定することによ
り、次式を使用して計算される。ただし、Ｃはポリイミ
ド前駆体の濃度である。

【００２４】

【数１】

【００２５】本発明においてポリイミドとしては、ポリ
マー主鎖の繰り返し単位の少なくとも７０モル％以上が
イミド構造となっている有機ポリマーをいい、ポリマー
主鎖の繰り返し単位の１００モル％がイミド構造となっ
ているものが好ましい。本発明において、製膜溶液に用
いられる溶媒は、単独ではポリイミド前駆体の貧溶媒で
あり、貧溶媒のうちから選ばれる２種以上、好ましくは
３〜５種の混合溶媒からなるものである。

【００２６】ここでいう貧溶媒とは、２５℃におけるポ
リイミド前駆体に対する溶解性が１ｇ／１００ｍｌ以下
の溶媒のことであり、これら貧溶媒の組合せとしては、
水溶性エーテル系化合物と水溶性アルコール系と水との
組合せが好適に用いられる。水溶性エーテル系化合物と
しては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオ
キサン、トリオキサン、１，２−ジメトキエタン、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル等が挙げられ、その中でもＴＨＦ
が好ましい。

【００２７】また、水溶性アルコール系化合物として
は、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，
３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、
２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、
２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパン
ジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げら
れ、その中でもメタノールが好ましい。

【００２８】製膜溶液は、例えば、水溶性エーテル系化
合物と水溶性アルコール系化合物との混合溶媒中で、テ
トラカルボン酸二無水物とジアミンとを重合してポリイ
ミド前駆体溶液を調整し、これに水を加えることにより
製造することができる。

【００２９】製膜溶液中のポリイミド前駆体の濃度は、
０．１〜６０重量％が好ましく、より好ましくは、１〜
２５重量％である。また、水溶性エーテル系化合物と水
溶性アルコール系化合物との混合溶媒の濃度としては、
５〜９９．８重量％が好ましく、より好ましくは、４５
〜９５重量％であり、水溶性エーテル系化合物と水溶性
アルコール系化合物との混合比率は９０：１０〜５６：
４４、より好ましくは、８５：１５〜６０：４０（重量
比）である。さらに水の濃度としては、０．１〜３５重
量％がより好ましく、より好ましくは、４〜３０重量％
である。

【００３０】上記製膜溶液から公知の方法によってポリ
イミド前駆体の多孔質膜を製造する。例えば、製膜溶液
を、ガラス、金属等の平滑面を有する基材の表面上に塗
布または流延し、基材上にポリイミド前駆体の膜を形成
させ、１０〜５０℃で０．２〜４時間乾燥した後、基材
から剥離し、ポリイミド前駆体の多孔質膜を得、これを
１５０〜３００℃で０．５〜５時間加熱して（あるいは
ポリイミド前駆体の膜を無水酢酸及びピリジンからなる
閉環剤中に１０〜４０℃で１〜２０時間浸漬して）、イ
ミド化してポリイミド多孔質膜を得る。

【００３１】また、ポリイミド前駆体の膜が形成されて
いる基材を、１５０〜３００℃で０．５〜５時間加熱し
て（あるいはポリイミド前駆体の膜が形成されている基
材を無水酢酸及びピリジンからなる閉環剤中に１０〜４
０℃で１〜２０時間浸漬して）、イミド化させた後、基
材から剥離し、ポリイミド多孔質膜を得ることもでき
る。上記のようにすることによって、膜厚が１０〜１０
０μｍ以外のものも得られるが、本発明においては、十
分に使用に耐える機械的強度を示すものとして１０〜１
００μｍのものを用いる。

【００３２】本発明においては、上記ポリイミド多孔質
膜を支持体とし、この支持体の表面にさらに薄膜を形成
させて分離特性を高める。薄膜層の厚さは０．０１〜１
０μｍが好ましく、さらには０．０２〜１μｍが好まし
い。

【００３３】薄膜の素材としては、耐溶剤性に優れ、１
００℃以上の高温での使用に耐え得るものが望まれ、そ
の具体例としては、シロキサン，アミドイミド，エステ
ル，ウレア，エーテルなどの基で結合した構造のポリマ
ーや側鎖にイソブチル基を有するポリマーを挙げること
ができる。例えば、ポリシロキサン特に架橋構造をもつ
ポリシロキサン，ポリウレア特にシロキサン構造含有の
ポリウレア，ポリウレタン特にシロキサン構造含有のポ
リウレタン，ポリアミド特にシロキサン構造含有のポリ
アミド，ポリイミド特にシロキサン構造含有のポリイミ
ド，あるいはポリフェニレンエーテル類などを挙げるこ
とができる。より具体的には、常温架橋型のポリシロキ
サン、末端又は側鎖にアルキルアミノ基含有シロキサン
と芳香族ジイソシアナートから形成されるポリウレア，
前記アミンと芳香族及び／又は脂肪族ジクロリドから形
成されるポリアミド，ポリ（４−メチルペンテン−１）
あるいはポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）
などを挙げることができる。

【００３４】薄膜層の形成方法としては、薄膜をあらか
じめ形成しておいて前記ポリイミド多孔質膜上に積層す
る方法、薄膜となるポリマーの溶液をポリイミド多孔質
膜上に塗布する方法、ポリイミド多孔質膜上でポリマー
を界面重合して重合反応と薄膜形成を同時に行う方法、
あるいはプラズマ重合により薄膜を形成する方法など公
知の方法が適用できる。

【００３５】かくして得られる複合膜は、ガス分離膜あ
るいは液体分離膜として好適に利用でき、例えば混合気
体の分離、特に酸素と窒素の分離、水素と窒素の分離、
あるいは水素と一酸化炭素の分離などに適したものであ
る。また、複合膜を構成している素材は耐熱性、機械的
強度及び耐溶剤性に優れたものであるので、当然複合膜
はこれらの性質に優れたものであり、１００℃以上の高
温でも安定して分離操作を行うことができる。

【００３６】なお本発明において、ガス透過度は、面積
１２．５ｃｍ² のステンレス製のセルにポリイミド多孔
膜又は複合膜を設置し、窒素ガス又は水素ガスを０．２
〜１ｋｇ／ｃｍ² に加圧して常温で供給し、ポリイミド
多孔膜又は複合膜を透過するガス容量を流量計で測定
し、次式に従って算出する。また、Ｈ₂ ／Ｎ₂ 分離比
は、窒素ガス透過度に対する水素ガス透過度の比とす
る。

【００３７】

【数２】

【００３８】

【実施例】以下、実施例にて本発明を具体的に説明す
る。 参考例１ ＴＨＦ１１９．２ｇとメタノール３１．８ｇとからなる
混合溶媒に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８．
００ｇを溶解し、１３℃に保った。これにピロメリット
酸二無水物８．８０ｇを一度に加え、２０℃で１８時間
撹拌を続けたところ、均一な黄色の溶液が得られた。こ
のときのポリアミド酸の固有粘度は１．４２であった。
この溶液１００ｇに２９．８ｇの水を加えて、均一な製
膜溶液を調製した。得られた製膜溶液をオートマティッ
ク膜アプリケーター（安田精機社製）を用いて、ガラス
基板上に４０ｍｍ／ｓの速度で５００μｍの厚さに均一
に流延した。その後、２５℃で２０分間乾燥した後、ガ
ラス面より剥離し、８０℃で２時間、続いて３００℃で
３時間加熱し、イミド化した。このようにして、膜厚約
４１μｍのポリイミド多孔質膜を得た。この膜の水素ガ
ス透過度は７．０ｍｌ／ｃｍ² ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ，Ｈ
₂ ／Ｎ₂ 分離比は、２．２であった。

【００３９】参考例２ ＴＨＦ１１９．５ｇとメタノール２９．９ｇからなる混
合溶媒に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８．３
３ｇを溶解し、２０℃に保った。これにピロメリット酸
二無水物９．２５ｇを一度に加え、２０℃で２０時間撹
拌を続けたところ、均一な黄色の溶液が得られた。この
ときのポリアミド酸の固有粘度は１．５０であった。こ
の溶液１００ｇに２９．５ｇの水を加えて均一な製膜溶
液を調製した。得られた製膜溶液をオートマティック膜
アプリケーター（安田精機社製）を用いて、ガラス基板
上に４０ｍｍ／ｓの速度で５００μｍの厚さに均一に流
延した。その後、３０℃で３０分間乾燥した後、ガラス
面より剥離し、８０℃で２時間、続いて３００℃で３時
間加熱し、イミド化した。このようにして膜厚約５０μ
ｍのポリイミド多孔質膜を得た。この膜の水素ガス透過
度は０．８２ｍｌ／ｃｍ² ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ，Ｈ₂ ／
Ｎ₂ 分離比は２．３であった。

【００４０】参考例３ 参考例１と同様にポリアミド酸を重合した後、この溶液
１００ｇに水２８．０ｇを加え均一な製膜溶液を調製し
た。この溶液を参考例１と同様に製膜し、イミド化し
て、膜厚約４１μｍのポリイミド多孔質膜を得た。この
膜の水素ガス透過度は０．１０ｍｌ／ｃｍ² ・ｓｅｃ・
ｃｍＨｇ，Ｈ₂ ／Ｎ₂ 分離比は２．３であった。参考例
１〜３の膜の膜厚、水素ガス透過度、Ｈ₂ ／Ｎ₂ 分離比
を表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】実施例１ 参考例１で得られたポリイミド多孔質膜上に、２重量％
のシリコン樹脂（ダウコーニング社製，シルガード１８
４，常温架橋タイプ）のイソペンタン溶液を塗布し、３
０℃で２時間風乾して膜厚約４１μｍの複合膜を得た。
この複合膜は、水素ガス透過度５．０×１０^-3ｍｌ／ｃ
ｍ² ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ，Ｈ₂ ／Ｎ₂ 分離比２５であっ
た。

【００４３】実施例２ 参考例２で得られたポリイミド多孔質膜上に、１重量％
のビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサ
ンのエタノール水溶液（エタノール／水＝８／２）を塗
布し、室温下で２０分間風乾した。続いて４，４−ジフ
ェニルメタンジイソシアナートのヘキサン溶液を塗布
し、室温下で１０分間風乾した後、１００℃で２０分間
熱処理して膜厚約５０μｍの複合膜を得た。この複合膜
は、水素ガス透過度１．５×１０^-3ｍｌ／ｃｍ² ・ｓｅ
ｃ・ｃｍＨｇ，Ｈ₂ ／Ｎ₂ 分離比２０であった。

【００４４】実施例３ 参考例１で得られたポリイミド多孔質膜上に、１重量％
のポリ（４−メチルペンテン−１）のシクロヘキセン溶
液を塗布し、３０℃で１時間風乾して膜厚約４１μｍの
複合膜を得た。この複合膜は、水素ガス透過度１．０×
１０^-3ｍｌ／ｃｍ² ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ，Ｈ₂ ／Ｎ₂ 分
離比２５であった。

【００４５】実施例４ 参考例３で得られたポリイミド多孔質膜を使用すること
を除いては、実施例１と同様にして膜厚約４１μｍの複
合膜を得た。この複合膜は、水素ガス透過度４．０×１
０^-3ｍｌ／ｃｍ² ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ，Ｈ₂ ／Ｎ₂ 分離
比３０であった。

【００４６】実施例５ 参考例１で得られたポリイミド多孔質膜上に、１重量％
のポリジメチルシロキサン−ポリカーボネートブロック
共重合体（共重合比１：１）の１，２，３−トリクロロ
プロパン溶液を塗布し、３０℃で１時間風乾して膜厚約
４１μｍの複合膜を得た。この複合膜は、水素ガス透過
度１．２×１０^-3ｍｌ／ｃｍ² ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ，Ｈ
₂ ／Ｎ₂ 分離比２５であった。

【００４７】実施例６ 参考例２で得られたポリイミド多孔質膜上に、１重量％
のポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）のクロ
ロホルム溶液を塗布し、３０℃で２時間風乾して膜厚約
５０μｍの複合膜を得た。この複合膜は、水素ガス透過
度７．０×１０^-4ｍｌ／ｃｍ² ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ，Ｈ
₂ ／Ｎ₂ 分離比３０であった。実施例１〜６の膜の膜
厚、水素ガス透過度、Ｈ₂ ／Ｎ₂ 分離比を表２に示す。

【００４８】

【表２】

【００４９】

【発明の効果】以上のように構成されているので、本発
明の複合膜は、耐熱性、耐溶剤性及び機械的強度に優れ
ており、透過性能が極めて大きいにもかかわらず、分離
性能が高いので、気体や液体の分離膜として有用であ
る。また、このような複合膜が本発明によれば容易に製
造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 越後 良彰 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリイミド多孔質膜とこの多孔質膜の表
   面に形成された薄膜層とからなる複合膜であって、複合
   膜の膜厚が１０〜１００μｍ、水素ガス透過度が５×１
   ０^-4ｍｌ／ｃｍ² ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、窒素ガスの
   透過度に対する水素ガスの透過度の比が１０以上である
   ことを特徴とする複合膜。
2. 【請求項２】 ポリイミド前駆体と単独ではこの前駆体
   の貧溶媒である溶媒のうちから選ばれる混合溶媒とから
   なる製膜溶液から、ポリイミド前駆体の多孔質膜を形成
   し、この多孔質膜を構成しているポリイミド前駆体を閉
   環してポリイミド多孔質膜を得た後、このポリイミド多
   孔質膜の表面に薄膜層を形成することを特徴とする請求
   項１記載の複合膜の製造方法。