JP2827212B2

JP2827212B2 - ポリアミドイミド分離膜

Info

Publication number: JP2827212B2
Application number: JP63075681A
Authority: JP
Inventors: 鉄夫笠井; 芳照小林
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1988-03-29
Filing date: 1988-03-29
Publication date: 1998-11-25
Anticipated expiration: 2013-11-25
Also published as: JPH01245806A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は芳香族トリカルボン酸成分とアルキル置換ジ
アミノビフェニル成分とを重縮合して得られる特定のポ
リアミドイミドを用いた分離膜に関する。

更に詳しくは、トリメリット酸及びヘミメリット酸よ
りなる群から選ばれたベンゼントリカルボン酸成分と、
C₁〜C₄のアルキル置換基を３個以上有し、且つ各ベンゼ
ン環にそれぞれ１個のアミノ基を有するアルキル置換ジ
アミノビフェニル成分とが縮合した下記構造の繰返し単
位から成る重合体によって構成されているポリアミドイ
ミド分離膜に関するものである。

（式中、ビフェニル環には、C₁〜C₄のアルキル置換基が
３個以上結合している）本発明のポリアミドイミド分離膜は、優れた機械的強
度と耐熱性を有し、特に水素、一酸化炭素、二酸化炭素
及び水蒸気等の気体の透過性に優れているので気体分離
膜として有用である。更には有機溶剤に対して耐久性を
有しているので浸透気化法による有機液体の脱水・精製
への利用が可能であり、また精密濾過膜、膜外濾過膜等
の多孔質濾過膜や逆浸漬膜としても利用できる。

〔従来技術とその問題点〕

従来からポリアミドイミド重合体又はこれと他のポリ
アミド若しくはポリイミドとの共重合体及びそのフィル
ム、シート等の成型体については、特許公報を含めて多
くの公知文献があるが、分離膜に関する公知文献は余り
知られていない。特開昭56−24007号には芳香族ポリア
ミドイミド選択性透過膜に関する記載があるが、その性
能は必ずしも充分とは言えない。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者等は、従来公知の芳香族縮合重合体分
離膜材料よりも高い選択透過性能を有する分離膜を開発
することを目的に鋭意検討を行った結果、特定の構造を
有するアルキル置換ジアミノビフェニル成分をポリアミ
ドイミド主鎖骨格に導入することによって、予期しない
程高い選択分離性と高い気体透過性を有する新しい分離
膜材料を見い出し本発明に到達した。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の分離膜は、トリメリット酸又はヘミメリット
酸と、C₁〜C₄のアルキル置換基を３個以上有し且つ各ベ
ンゼン環にそれぞれ１個のアミノ基を有するアルキル置
換ジアミノビフェニル（以下、これをアルキル置換ジア
ミノビフェニルという）とが縮合した繰返し単位から成
るポリアミドイミド重合体からなる。その特徴はジアミ
ン成分のビフェニル部分が少なくとも３個のC₁〜C₄アル
キル置換基で置換されている構造を有していることであ
る。即ち、３個以上のC₁〜C₄のアルキル置換基をポリア
ミドイミドの「硬い」ビフェニル部分に導入して主鎖骨
格の分子運動を制限することにより、特に気体の透過性
能が大幅に向上した分離膜材料が得られるものである。

ビフェニル部分は、のいずれの異性体構造をとっていても構わないが、C₁〜
C₄のアルキル基を少なくとも３個有することが必須条件
である。

例えば比較例に示すように以下の繰返し単位から成る
芳香族ポリアミドイミドから得られた均質膜では極めて低い気体の透過係数しか
得られていないのに対し、本発明の新しいポリアミドイ
ミド膜では高い気体透過性が得られている。

また、本発明のポリアミドイミドは、イミド環を含む
にもかかわらず、従来の芳香族ポリイミドとは異って有
機極性溶媒に可溶であるので、そのまま種々の形状に製
膜することができ、有利である。

このようはポリアミドイミドは、トリメリット酸無水
物又はヘミメリット酸無水物と、アルキル置換ジアミノ
ビフェニルから誘導されるジイソシアネートとの重縮合
反応により得ることができる。またトリメリット酸無水
物若しくはヘミメリット酸無水物又はこれらの酸ハライ
ドと、アルキル置換ジアミノビフェニルとの重縮合反応
によっても得ることができ、その製造法は任意である。

ビフェニル骨格のアルキル置換基としては、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチ
ル、ｔ−ブチル等のC₁〜C₄のアルキル基が挙げられる。
アルキル置換基は少くとも３個結合していることが必要
であるが、これらのアルキル置換基は同一であっても異
っていてもよい。本発明の分離膜を構成するポリアミド
イミド重合体のジアミン成分として用いられるアルキル
置換ジアミノビフェニルとしては、2,3,5−トリメチル
ベンジジン、3,3′,5−トリメチルベンジジン、2,2′,
6,6′−テトラメチルベンジジン、3,3′,5,5′−テトラ
メチルベンジジン、2,2′,5,5′−テトラメチルベンジ
ジン、2,2′,3,3′−テトラメチルベンジジン、2,2′,
3,5−テトラメチルベンジジン、2,3,5,6−テトラメチル
ベンジジン、2,2′,4,4′−テトラメチル−3,3′−ジア
ミノビフェニル、2,2′,6,6−テトラエチルベンジジ
ン、3,3′,5,5′−テトラエチルベンジジン、5,5′−ジ
エチル−3,3′−ジメチルベンジジン、3,3′,5,5′−テ
トラ−ｎ−プロピルベンジジン、2,2′−ジ−ｉ−プロ
ピル−5,5′−ジメチルベンジジンなどが挙げられる
が、これらのジアミン成分を２種以上用いた共重合体も
本発明のポリアミドイミドに含まれることは言うまでも
ない。

本発明のポリアミドイミド分離膜は均質膜及び多孔質
膜として使用することができる。更に、緻密なスキン層
と多孔層を同時に有する非対称膜として使用することも
できる。また、他のポリイミド及びポリアミドイミドを
含む有機材料又は無機材料との混合膜や他の多孔質基膜
と本発明のポリアミドイミド膜を薄膜化して複合膜とし
て使用することもできる。この膜のポリアミドイミドの
薄膜化の手法として、本発明のポリアミド酸又はポリア
ミドイミドの溶液を水面上に展開する方法又は支持基膜
上へ重合体溶液を塗布する方法、本発明の重合体を合成
するためのジアミン及び芳香族酸無水物等の単量体を支
持基膜に塗布又は含浸後に重合する方法、界面重合法を
用いる方法等が挙げられるが、その他公知のいかなる方
法で薄膜化を行ってもよい。また、これらの膜構造を有
した状態で、平膜状又は中空繊維状に加工することがで
きる。

本発明のポリアミドイミドは有機極性溶媒に可溶であ
るので、前述の膜構造及び膜形状は容易に形成させるこ
とができる。トリメリット酸又はヘミメリット酸とアル
キル置換ジアミノビフェニルとの反応物であるポリアミ
ド酸や、これと前述のポリアミドイミドとの混合物の有
機極性溶媒による溶液をドープ液として使用して製膜す
ることもできる。これらのドープ液を使用して本発明の
均質膜を製造する場合は、表面が平滑な基板上にドープ
を塗布又は流延して薄膜を形成し、次いで適当な条件下
で溶媒を蒸発させて、更に充分乾燥させることによって
得ることができる。

この際に使用されるドープ液中のポリマー濃度は用い
られるポリアミドイミド又はポリアミド酸の分子量によ
って異なるが、通常２〜40重量％に調製される。

本発明の分離膜を構成する前述のポリアミドイミドの
有機極性溶媒の溶液をドープ液に使用して均質膜を得る
場合を例示すると、該ドープ液を表面平滑なガラス板、
テフロン板、ステンレス板又は銅板等にドクターブレー
ド等を用いて０〜100℃で50〜1000μ程度の薄膜を形成
させ、次いで溶媒を徐々に常圧又は減圧下で蒸発・除去
させた後、徐々に昇温して重合体を充分に形成せしめ、
更に100℃以上、好ましくは150〜350℃で充分に溶媒を
除去して乾燥させる必要がある。この際の乾燥はポリマ
ーが溶融しない温度以下に設定することによって好まし
い結果が得られる。

これら均質膜の製造に用いられる本発明のポリアミド
イミドは、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒に用いて、ポリ
マー濃度を0.5g/dlとし、30℃で測定した時の対数粘度
が0.1以上、好ましくは0.3〜５のものが使用される。

なお、対数粘度は以下で定義された式に従って測定さ
れたものである。

また、本発明の分離膜の製造に用いる前述のポリアミ
ドイミド及びポリアミド酸の有機極性溶媒としてはＮ−
メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−
ジメチルアセトアミド、ホルムアミド、ジチルスルホキ
シド、テトラメチル尿素等を挙げることができる。

なお、上記ポリアミド酸を均質膜の作成の途中又は後
に、イミド化環化反応を公知の化学的方法又は150℃以
上の加熱によって行っても本発明の本質は変わらない。

本発明のポリアミドイミド分離膜は高い熱安定性と高
い機械的強度を有しているので、他の有機材料に比較し
て高温、高圧下における厳しい環境下でも有利に使用す
ることができる。例えば、石油３次回収に用いられる二
酸化炭素の分離、天然ガスからの水蒸気、ヘリウム、二
酸化炭素、二硫化炭素等の分離に加えて、更には石油精
製、アンモニア合成プラントにおける水素の回収工程、
合成ガス、鉄製ガスからの一酸化炭素と水素の分離、燃
焼用及び医療用の酸素富化空気製造又は不活性ガスとし
ての窒素製造のための空気からの酸素又は窒素の分離等
の気体の分離膜に使用することができる。また、本発明
のポリアミドイミド分離膜は耐有機溶剤性に優れている
ので、有機溶剤を含む排水等を逆浸透膜法又は限外濾過
膜や精密濾過膜によって処理することもできる。更には
浸透気化法による有機液体と水の分離膜として有利に対
応できる。

〔実施例〕

以下、実施例で本発明を具体的に説明するが、これら
の実施例に本発明が限定されるものではない。

また、気体透過性能は（Ｉ）式で示される気体の透過
係数Ｐで表わされる。

Ｐの単位はcB（センチ・バーレル）で示される。

また気体透過性の測定は気体透過率測定装置を用いて
行った。これは、同装置のセルに装着したテスト膜の一
方の面に所定の試験ガスを定圧で供給し、膜の他方の面
から透過してくるガス量を圧力センサー又はガスクロマ
トグラフで分析するものである。

なお、気体の選択分離性は、測定したそれぞれの透過
係数の比で表わした。

比較例米国Amoco社製のポリアミドイミド（商品名；トーロ
ン400Tグレード）粉末をジメチルアセトアミドの20重量
％の均一溶液としてドープ液を調製した。これをドクタ
ーブレードでガラス板上に均一に流延した後、100℃で3
0分、次いで200℃で２時間乾燥して膜厚21μの透明な均
質膜を得た。これを気体透過率測定装置のセルに装着し
て、水素、窒素及び二酸化炭素ガスについてそれぞれ30
℃で気体透過係数を測定したところ、表−１に示すよう
に、極めて小さいものであった。トーロンは、なる繰返し単位を主成分とする芳香族ポリアミドイミド
であり、本発明の３置換ビフェニル成分を有しないポリ
アミドイミドは低い透過係数しか示さないことが判る。

実施例１乾燥窒素ガスで置換した200ml丸底フラスコに、3,
3′,5,5′−テトラメチルベンジジン（TMB）5.06gを仕
込んだ後に精製したＮ−メチルピロリドンを45ml添加し
てメカニカルスターラーで撹拌してTMBを溶解した。次
いで無水トリメリット酸クロリド4.4gを加えて窒素雰囲
気下で撹拌すると発熱して濃赤褐色の均一透液となる
が、すぐに黄褐色の不均一状態になった。１時間の撹拌
後、トリエチルアミン2.2gを添加すると反応溶液の粘度
が上昇し重合反応が進行していることが判る。更に２時
間、撹拌を継続した後に無水酢酸8.2g及びピリジン0.5g
を添加してイミド環の形成反応を行った。

次いで大量のメタノール中に反応混合物を投入して、
目的の重合体を析出させ、水及びメタノールにて充分に
洗浄し、更に、得られた重合体を減圧乾燥したところ、
黄色いポリアミドイミド重合体がほぼ定量的に得られ
た。

該重合体の30℃における対数粘度は1.1dl/gであっ
た。

実施例２気体透過性能実施例１で得られたポリアミドイミド重合体をＮ−メ
チルピロリドンに溶解して17重量％の溶液を得た。この
溶液をドープ液としてドクターブレードでガラス板上に
均一な厚さに流延した後、100℃で30分、更に200℃で２
時間の乾燥を行い、18μの透明な均質膜を得た。

得られた均質膜を気体透過率測定装置のセルに装着
し、空気をテストガスとして用いて透過係数を測定した
ところ（Po₂、PN₂はそれぞれ酸素、窒素の透過係数を示
し、は、Po₂/PN₂を示す）、と、高温でも選択分離性を保ったまま高い透過係数を示
した。

更に、水素、メタン、二酸化炭素をそれぞれテストガ
スとして用い、30℃で測定し結果は表−１に示した。比
較例のポリアミドイミドに比較して本発明の分離膜材料
は極めて高い気体透過性を示すことが判る。

〔発明の効果〕本発明のポリアミドイミドは、機械的強度と耐熱性を
有し、特に水素、一酸化炭素、二酸化炭素及び水蒸気等
の気体の透過性に優れているので、気体分離膜として有
用であるばかりでなく、有機溶剤に対して耐久性を有し
ているので、浸透気化法による有機液体の脱水、精製へ
の利用が可能であり、また精密濾過膜、限外濾過膜等の
多孔質濾過膜や逆浸透膜としても利用できる。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−69828（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−195128（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−203133（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−297328（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−114628（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−7804（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−257202（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−110181（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】トリメリット酸及びヘミメリット酸よりな
る群から選ばれたベンゼントリカルボン酸成分と、C₁〜
C₄のアルキル置換基を３個以上有し、且つ各ベンゼン環
にそれぞれ１個のアミノ基を有するアルキル置換ジアミ
ノビフェニル成分とが縮合した下記構造の繰返し単位か
ら成る重合体によって構成されているポリアミドイミド
分離膜。（式中、ビフェニル環には、C₁〜C₄のアルキル置換基が
３個以上結合している）
【請求項２】アルキル置換ジアミノビフェニル成分が、
ビフェニル環に３〜４個のC₁〜C₄のアルキル置換基を有
するものであることを特徴とする、請求項１記載のポリ
アミドイミド分離膜。
【請求項３】アルキル置換ジアミノビフェニル成分が、
3,3′,5,5′−テトラメチルベンジジンであることを特
徴とする、請求項１記載のポリアミドイミド分離膜。