JPS62114628A - 分離膜 - Google Patents
分離膜Info
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- JPS62114628A JPS62114628A JP25431285A JP25431285A JPS62114628A JP S62114628 A JPS62114628 A JP S62114628A JP 25431285 A JP25431285 A JP 25431285A JP 25431285 A JP25431285 A JP 25431285A JP S62114628 A JPS62114628 A JP S62114628A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は良好な気体透過性を持つ選択的分離膜に関する
。更に詳しくは、気体混合物の分離に適した気体分離膜
に関する。
。更に詳しくは、気体混合物の分離に適した気体分離膜
に関する。
近時、膜による分離技術の進歩発展には著しいものがあ
り、そのうちのいくつかは工業的規模で実用化されてい
る。しかし実用化されているのは海水の淡水化、工場廃
液の処理、食品の濃縮等の如く液−液分離もしくに液−
面分離であシ、気−気分離即ち一種以上の混合カスの分
離については殆んどない。
り、そのうちのいくつかは工業的規模で実用化されてい
る。しかし実用化されているのは海水の淡水化、工場廃
液の処理、食品の濃縮等の如く液−液分離もしくに液−
面分離であシ、気−気分離即ち一種以上の混合カスの分
離については殆んどない。
なぜならば従来の膜は、気体の透過速度が小さいために
、多くの膜面積を必要とし、分離の為のコストが高くな
ったり、実用化が難しいという欠点があったからである
。
、多くの膜面積を必要とし、分離の為のコストが高くな
ったり、実用化が難しいという欠点があったからである
。
従ってすぐれた選択性を保ちながら、透過速度のきわめ
て大きい膜が望まれていた。気体の透過速度は与えられ
た膜面積を、与えられた時間内に透過する気体の量によ
って示される。従って膜をはさんでの圧力差を一定とす
れば、その膜に対する気体の透過速度はその膜材料自体
の気体の通し易さく透過係数で示される）、及び膜の厚
みに依存する。それ故最良の結果はある気体について透
過係数の大きい膜材料を使用７し、膜をはさんでの圧力
差に耐え得る限シ最も薄い膜を使用した時に得られる。
て大きい膜が望まれていた。気体の透過速度は与えられ
た膜面積を、与えられた時間内に透過する気体の量によ
って示される。従って膜をはさんでの圧力差を一定とす
れば、その膜に対する気体の透過速度はその膜材料自体
の気体の通し易さく透過係数で示される）、及び膜の厚
みに依存する。それ故最良の結果はある気体について透
過係数の大きい膜材料を使用７し、膜をはさんでの圧力
差に耐え得る限シ最も薄い膜を使用した時に得られる。
本発明の分離膜はガス分離性能が特にすぐれている特定
の芳香族コポリアミドイミドからなる分離膜材料である
。
の芳香族コポリアミドイミドからなる分離膜材料である
。
芳香族ポリイミドは、非常にすぐれた耐熱性をもち、さ
らに機械的性質および耐薬品性もすぐれているので、高
温での耐久性が優れたものである。
らに機械的性質および耐薬品性もすぐれているので、高
温での耐久性が優れたものである。
ところが公知の芳香族ポリイミドとしては、ピロメリッ
ト酸と芳香族ジアミンやビフェニルテトラカルボン酸と
芳香族ジアミンとから得られるが、水素と窒素の透過速
度の比が約３３θ以下であり酸素と窒素の透過速度の比
が約／ご以下であり分離性能が必ずしも充分ではなかっ
た。
ト酸と芳香族ジアミンやビフェニルテトラカルボン酸と
芳香族ジアミンとから得られるが、水素と窒素の透過速
度の比が約３３θ以下であり酸素と窒素の透過速度の比
が約／ご以下であり分離性能が必ずしも充分ではなかっ
た。
本発明者叫は鋭意検討した結果、コポリアミドイミドを
主体とする膜材料を用いた場合に、耐熱性、機械的性質
、および耐薬品性をそこなうことなく気体混合物の分離
において、すぐれた選択性を保持しながら、気体の透過
速度が従来のポリイミド系統の膜よシ大きい膜が得られ
ることを見田し本発明に到達した。
主体とする膜材料を用いた場合に、耐熱性、機械的性質
、および耐薬品性をそこなうことなく気体混合物の分離
において、すぐれた選択性を保持しながら、気体の透過
速度が従来のポリイミド系統の膜よシ大きい膜が得られ
ることを見田し本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、繰り返し単位の２０〜９０
モルチが、式（１） で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の３０〜１
０モルチが式〔］〕 で表わされた構造を有するコポリアミドイミドを膜材料
の主体とする分離膜、とくに気体用分離膜に存する。
モルチが、式（１） で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の３０〜１
０モルチが式〔］〕 で表わされた構造を有するコポリアミドイミドを膜材料
の主体とする分離膜、とくに気体用分離膜に存する。
しかして本発明の分離膜は、上述したコポリアミドイミ
ドを膜材料とするが、該混合物の膜としての特性を大巾
に失わない限９において、有機物、無機物などの第二成
分を含んでいてもよい。また、ポリイミド、ポリアミド
、ポリエステル等の合成繊維又は天然繊維の不織布を強
化材として含んでいてもよい。
ドを膜材料とするが、該混合物の膜としての特性を大巾
に失わない限９において、有機物、無機物などの第二成
分を含んでいてもよい。また、ポリイミド、ポリアミド
、ポリエステル等の合成繊維又は天然繊維の不織布を強
化材として含んでいてもよい。
製膜方法は特に制限はなく、公知の方法により平膜、管
状膜、あるいは中空糸状の膜に製膜される。例えばポリ
マーを適尚な溶剤に溶解した高分子溶液あるいは重合溶
液をそのままカラス板上あるいは多孔質材料上に流延あ
るいは塗布し、一定時間溶媒の一部を徐々に蒸発させた
後、充分に乾燥して製造することができる。
状膜、あるいは中空糸状の膜に製膜される。例えばポリ
マーを適尚な溶剤に溶解した高分子溶液あるいは重合溶
液をそのままカラス板上あるいは多孔質材料上に流延あ
るいは塗布し、一定時間溶媒の一部を徐々に蒸発させた
後、充分に乾燥して製造することができる。
また、このポリアミドイミド膜の厚さは約／〜３００μ
、より典型的にはコθ〜１００μの全体的厚さであるこ
とが好ましい。
、より典型的にはコθ〜１００μの全体的厚さであるこ
とが好ましい。
本発明において使用される芳香族コポリアミドイミドは
繰り返し単位の７θ〜？θモルチが式（１） で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の３０〜／
θモルチが式（ＩＩ） で表わされる構造を有する芳香族コポリアミドイミドで
ある。
繰り返し単位の７θ〜？θモルチが式（１） で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の３０〜／
θモルチが式（ＩＩ） で表わされる構造を有する芳香族コポリアミドイミドで
ある。
このコポリアミドイミドは米国特許第
３、タコ？、Ｉｓ ？ ／号に記載の操作を用いて、す
なわち約２θモルチから約りθモルチ対約３θモルチか
ら約／θモルチの割合のトリメリット酸無水物とイソフ
タル酸の混合物と、はぼ等量の１００モルチ割合のり、
ヌ′−メチレンビスフェニルイソシアナートの反応から
容易に得ることができる。
なわち約２θモルチから約りθモルチ対約３θモルチか
ら約／θモルチの割合のトリメリット酸無水物とイソフ
タル酸の混合物と、はぼ等量の１００モルチ割合のり、
ヌ′−メチレンビスフェニルイソシアナートの反応から
容易に得ることができる。
この重合に用いられる溶媒は極性有機溶媒であり、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン
、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、ピ
リジンなどが例示されるが特に限定されるものではない
。
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン
、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、ピ
リジンなどが例示されるが特に限定されるものではない
。
またこれらの溶媒を混合して使用してもかまわない。
上述の反応に使用する極性有機溶媒の分１゛は、すべて
の反応体が最初に溶解するのに少なくとも十分なもので
あることが好ましい。溶媒の使用量はコポリアミドイミ
ドの粘度によって調節されるものであυ、コポリアミド
イミドの重量ダはそれほど重要でないが、通常約ｊ重稍
・チから約３ｊ％までが好ましい。
の反応体が最初に溶解するのに少なくとも十分なもので
あることが好ましい。溶媒の使用量はコポリアミドイミ
ドの粘度によって調節されるものであυ、コポリアミド
イミドの重量ダはそれほど重要でないが、通常約ｊ重稍
・チから約３ｊ％までが好ましい。
コポリアミドイミドの対数粘度（ηｉｎｈ ）はθ、７
ｄｌｌＰ以上よシ好ましくは０．３〜＋ ｄｉ／ ｆ（
３０℃、Ｎ−メチルピロリドン中Ｏ０ｊ％で測定）の範
囲から選ばれる。
ｄｌｌＰ以上よシ好ましくは０．３〜＋ ｄｉ／ ｆ（
３０℃、Ｎ−メチルピロリドン中Ｏ０ｊ％で測定）の範
囲から選ばれる。
本発明の膜は気体の選択的透過にすぐれた膜であり、又
実用的に使用しうるすぐれた機械的強度と取扱い易さを
有しておｐ１混合気体からある気体をより多くの割合で
得る目的で多くの分野に使用できる。本発明の膜を利用
するのに役立つ分野は、例えば、石油随伴ガス中の炭化
水素と水蒸気の分離、天然カスからのヘリウムの回収、
水添反応のガス流からの水素の濃縮、汚水処理のための
曝気、醗酵工業、高い燃焼温度を必要とするボイラー、
焼却炉、医療用酸素吸入装置、魚壜殖池用曝気等のため
の酸素濃縮等があり、酸素、窒素、水素、二酸化炭素、
−酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、アンモニア、アルカ
ン（例えばメタン、エタンその他）、アルケン（例えば
エチレン、プロピレンその他）、水蒸気、硫化水素、ア
ルカノール（例えばメタノールまたはエタノール）およ
び膜透過により分離可能な任意のその他の気体または蒸
気、例えば揮発性金属同位元素またはその塩、例えばウ
ラニウムまたはへキサフルオロウラニウム々どをあげる
ことができ、本腰は、これらの気体混合物から、相互に
分離するのに適している。
実用的に使用しうるすぐれた機械的強度と取扱い易さを
有しておｐ１混合気体からある気体をより多くの割合で
得る目的で多くの分野に使用できる。本発明の膜を利用
するのに役立つ分野は、例えば、石油随伴ガス中の炭化
水素と水蒸気の分離、天然カスからのヘリウムの回収、
水添反応のガス流からの水素の濃縮、汚水処理のための
曝気、醗酵工業、高い燃焼温度を必要とするボイラー、
焼却炉、医療用酸素吸入装置、魚壜殖池用曝気等のため
の酸素濃縮等があり、酸素、窒素、水素、二酸化炭素、
−酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、アンモニア、アルカ
ン（例えばメタン、エタンその他）、アルケン（例えば
エチレン、プロピレンその他）、水蒸気、硫化水素、ア
ルカノール（例えばメタノールまたはエタノール）およ
び膜透過により分離可能な任意のその他の気体または蒸
気、例えば揮発性金属同位元素またはその塩、例えばウ
ラニウムまたはへキサフルオロウラニウム々どをあげる
ことができ、本腰は、これらの気体混合物から、相互に
分離するのに適している。
以下、本発明の内容を実施例にて具体的に説明する。な
お、本発明の趣旨に関するものは。
お、本発明の趣旨に関するものは。
実施例にのみ限定されるものではない。
製造参考例−／
予備乾燥した１０１の反応器にΔ／ヌ、♂コ２（３９，
２θモル）のトリメリット酸無水物および／３．２．９
０２（０，２０モル）のインフタル酸を装入した。この
反応器は温度計、凝縮器、攪拌機および窒素入口を備え
ていた。
２θモル）のトリメリット酸無水物および／３．２．９
０２（０，２０モル）のインフタル酸を装入した。この
反応器は温度計、凝縮器、攪拌機および窒素入口を備え
ていた。
Ｓｔの乾燥したびん中に１０θ０．９ｇＦ（１０モル）
の％、４ｔ’−メチレンビスフェニルイソシアナート（
以下ＭＤＩと略称）をはかり取り、次いで９’３’１ｍ
ＪのＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略称）をはか
りとってＭ ＤＩを溶解した。このＭＤＩ溶液を反応器
に加え１次いでＭ ＤＩをはかり取ったびんをすすぐた
めに３１、！ＯｄのＮＭＰを加乏た。
の％、４ｔ’−メチレンビスフェニルイソシアナート（
以下ＭＤＩと略称）をはかり取り、次いで９’３’１ｍ
ＪのＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略称）をはか
りとってＭ ＤＩを溶解した。このＭＤＩ溶液を反応器
に加え１次いでＭ ＤＩをはかり取ったびんをすすぐた
めに３１、！ＯｄのＮＭＰを加乏た。
４ｊｒｐｍ（７）窄拌速度および窒素雰囲気の下でこの
溶液を３時間ｑｏ分にわたって５３℃から７７０℃まで
加熱し、さらに／時間Ｊ″５分７６９℃〜／７／℃に加
熱し之。
溶液を３時間ｑｏ分にわたって５３℃から７７０℃まで
加熱し、さらに／時間Ｊ″５分７６９℃〜／７／℃に加
熱し之。
このようにして繰返し単位の約！０％かの構造を有し、
繰返し単位の約２０４かの構造を有するランダムコポリ
アミドイミドの一２！重岱％ＮＭＰ溶液が得られた。
繰返し単位の約２０４かの構造を有するランダムコポリ
アミドイミドの一２！重岱％ＮＭＰ溶液が得られた。
このコポリアミドイミドの３０℃における対数粘ｆ （
７ｉｎｈ） （Ｎ Ｍ ｐ中、０．５％） ｏ、ｔ ｏ
３ｄｌｌｆであった。
７ｉｎｈ） （Ｎ Ｍ ｐ中、０．５％） ｏ、ｔ ｏ
３ｄｌｌｆであった。
この溶液をメタノール中に加え、ポリマーを析出させた
後、７５０℃で３時間乾燥し、コポリアミ ド、イミ
ド粉末を得之。
後、７５０℃で３時間乾燥し、コポリアミ ド、イミ
ド粉末を得之。
実施例／
参考例／に従って得たコポリアミドイミドのジメチルホ
ルムアミド溶液（，２，２重量％）を。
ルムアミド溶液（，２，２重量％）を。
＃拌機のあるセパラブルフラスコに入れ、２０℃首で加
熱攪拌して、コポリアミドイミドが均一に溶解されてい
るコポリアミドイミド溶液をｉＩ４幣し、さらにこの溶
液を一過脱泡して製膜用のドープ液とした。
熱攪拌して、コポリアミドイミドが均一に溶解されてい
るコポリアミドイミド溶液をｉＩ４幣し、さらにこの溶
液を一過脱泡して製膜用のドープ液とした。
前記のドープ液をカラス板上に流処し、ドクターブレー
ドで均一な厚さとして、ドープ液の薄膜を形成し、その
薄膜を窒素気流中で２０℃に７０分間保持して１次いで
２００℃で７０分間溶媒を徐々に蒸発除去した。更に３
００℃で１分間乾燥して、厚さ、２ｊμの均質膜を形成
した。
ドで均一な厚さとして、ドープ液の薄膜を形成し、その
薄膜を窒素気流中で２０℃に７０分間保持して１次いで
２００℃で７０分間溶媒を徐々に蒸発除去した。更に３
００℃で１分間乾燥して、厚さ、２ｊμの均質膜を形成
した。
水蒸気の透過速度の測定法は、ＴｒＳ Ｚ−０２０！（
４ｔθ℃、相対湿度２０％）に従って行った。
４ｔθ℃、相対湿度２０％）に従って行った。
その他の気体の透過速度の測定法は、２ｊ℃において気
体透過率測定装置を使用した。同装置は膜の一方の面に
所定のカスを定圧供給し、一定時間に膜の他の面から透
過流出するガス量を、ガスクロマトグラフにより測定す
る装置である。
体透過率測定装置を使用した。同装置は膜の一方の面に
所定のカスを定圧供給し、一定時間に膜の他の面から透
過流出するガス量を、ガスクロマトグラフにより測定す
る装置である。
結果を表−／に示す。
表−／
〔発明の効果〕
本発明に係る分離膜は、耐熱性、機械的性質および耐薬
品性を損なうことなく、良好な気体透過性を有する。
品性を損なうことなく、良好な気体透過性を有する。
Claims (1)
- （１）繰り返し単位の７０〜９０モル％が、式〔 I 〕
▲数式、化学式、表等があります▼・・〔 I 〕 で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の３０〜１
０モル％が式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・〔II〕 で表わされる構造を有するコポリアミドイミドを膜材料
の主体とする分離膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25431285A JPS62114628A (ja) | 1985-11-13 | 1985-11-13 | 分離膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25431285A JPS62114628A (ja) | 1985-11-13 | 1985-11-13 | 分離膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62114628A true JPS62114628A (ja) | 1987-05-26 |
Family
ID=17263243
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25431285A Pending JPS62114628A (ja) | 1985-11-13 | 1985-11-13 | 分離膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62114628A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01245806A (ja) * | 1988-03-29 | 1989-10-02 | Mitsubishi Kasei Corp | ポリアミドイミド分離膜 |
| US4932983A (en) * | 1989-06-01 | 1990-06-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolyimide gas separation membranes derived from substituted methylene dianilines and unsubstituted diamines |
| US4932982A (en) * | 1989-06-01 | 1990-06-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolyimide gas separation membranes derived from substituted phenylene diamines and substituted methylene dianilines |
| US4952319A (en) * | 1986-12-15 | 1990-08-28 | Mitsubishi Kasei Corporation | Process for separating liquid mixture |
| US5071452A (en) * | 1989-08-11 | 1991-12-10 | Institut Francais Du Petrole | Gas separation membrane |
| US5076816A (en) * | 1989-08-14 | 1991-12-31 | Institut Francais Du Petrole | Gas separation membrane |
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| JP2015502639A (ja) * | 2011-11-16 | 2015-01-22 | サウジ アラビアン オイル カンパニー | 発電および石油増進回収のためのシステムおよび方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5858113A (ja) * | 1981-10-02 | 1983-04-06 | Teijin Ltd | 選択性透過膜の製造方法 |
-
1985
- 1985-11-13 JP JP25431285A patent/JPS62114628A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US9647286B2 (en) | 2011-11-16 | 2017-05-09 | Saudi Arabian Oil Company | System and method for generating power and enhanced oil recovery |
| US10014541B2 (en) | 2011-11-16 | 2018-07-03 | Saudi Arabian Oil Company | System and method for generating power and enhanced oil recovery |
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