JPS61133117A - 炭酸ガスの分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔本発明の技術分野〕 この発明は、炭酸ガスの透過速度、耐熱性などの優れた
特定のガス分離ポリイミド膜を使用して、炭酸ガスを含
有する天然または工業的な混合ガス（例えば、天然ガス
、油田のオフガス、高炉ガス、焼成炉ガスなど）か、ら
、高温下、および高圧下に、炭酸ガスを高い透過速度で
効果的に分離する方法に関するものである。この発明の
分離方法に好適に使用できる炭酸ガスを含有する混合ガ
スとしては、主として、炭酸ガスとメタンガスとを含有
する混合ガス、炭酸ガスと窒素ガスとを含有する混合ガ
スなどを好適に挙げることができ、従って、この発明に
よって、天然ガス田、油田などの生産性を向上させるこ
とが、工業的に実現させうるのである。　　　　　、。

〔従来技術の説明〕

炭酸ガスを含有する混合ガスから炭酸ガスを分離する方
法として、種々の方法があるが、一般に炭酸ガスを含有
する混合ガス（天然ガス、油田のオフガス、高炉ガス、
焼成炉ガスなど）は、高温であり、また種々の他のガス
成分が混入しているので、従来の炭酸ガスの分離方法は
、かなり複雑な方法となり、操作が困難であった。

最近、炭酸ガスの分離方法として、耐熱性、耐薬品性、
機械的強度などの優れたガス分離膜を使用してガス分離
を行う方法が、期待されていており、また実際にそのよ
うなシステムが提案されつつあり、一方、種々の耐熱性
の芳香族ポリイミド製のガス分離膜が主に水素分離膜と
して提案されつつあり（例えば、特開昭５７−１５８１
９号公報など）、炭酸ガスの分離に使用されることが期
待されていたが、未だに、ガス分離膜を使用する工業的
に効果的な「炭酸ガスの分離方法ｊが、見い出されてお
らず、また、必ずしも炭酸ガスの透過速度などが充分で
ある芳香族ポリイミド膜が見い出されていなかったので
ある。

〔本発明の要件と作用効果〕

この発明者らは、炭酸ガス含有混合ガスから、高温下お
よび高圧下で、炭酸ガスを効果的に分離する方法につい
て、鋭意研究した結果、イオウ原子を内蔵する二価の基
（例えば、−５−１または−８０２−など）を分子内に
有する芳香族ジアミンを主として含有する芳香族ジアミ
ン成分と芳香族テトラカルボン酸成分とから重合および
イミド化によって得られた特定の「芳香族ポリイミドＪ
で、形成されているガス分離層を有するガス分離ポリイ
ミド膜を使用して、炭酸ガス含有混合ガスから炭酸ガス
を分離すると、高いガス分離性能で炭酸ガスを分離でき
ることを見い出し、この発明を完成した。

すなわち、この発明は、　一般式 で示される反復単位２０−１００％と、一般式 で示される反復単位０〜８０％とからなる芳香族ポリイ
ミドで形成されているガス分離層を有するガス分離ポリ
イミド膜を使用して、炭酸ガスを含有している混合ガス
から炭酸ガスを分離することを特徴とする炭酸ガスの分
離方法（ただし、前記の各一般式において、Ａは、芳香
族テトラカルボン酸かりカルボキシル基を除いた四価の
残基であり、Ｒ１は、−８−又は−３Ｏ２−の二価の基
を分子内に存する芳香族ジアミンからアミノ基を除いた
二価の残基であり、Ｒ２は、−３−および−３０２−の
二価の基をいずれも分子内に有していない芳香族ジアミ
ンからアミノ基を除いた二価の残基である）に関する。

この発明の方法では、炭酸ガスの透過速度が優れており
、しかも耐熱性、耐薬品性、機械的強度が優れている「
前述の芳香族ポリイミドからなるガス分離層ｊを有して
いるガス分離ポリイミド膜を使用しているので、高温・
高圧の炭酸ガス含有混合ガス（例えば、天然ガス、油田
のオフガスなど）から炭酸ガスを極めて高い性能で分離
することができ、工業的に優れている。

〔本発明の詳細な説明〕

この発明の方法で使用されるガス分離ポリイミド膜のガ
ス分離層は、一般式、 で示される反復単位２０−１００％、好ましくは４０〜
１００％と、 一般式 で示される反復単位Ｏ〜８０％、好ましくは０〜６０％
とからなる芳香族ポリイミドで形成されているガス分離
層である（Ａ、Ｒ１，またはＲ２は前述と同じである）
。

前記の芳香族ポリイミドは、 一般式　Ｈ２Ｎ　　ＲＩ　　ＮＨ２（ＩＩＩ）で示され
るｒ　　５−１または−５０２−の二価の基」を有する
芳香族ジアミンを２０〜１００モル％、好マしくは４０
〜１００モル％、および一般式　Ｈ２Ｎ　　Ｒ２ＮＨ２
（１’／）で示される「−８−２および−５０２−の二
価の基ｊを有していない芳香族ジアミンを０〜８０モル
％、好ましくは０〜６０モル％の割合で含有する芳香族
ジアミン成分と、芳香族テトラカルボン酸成分とを、略
等モル、重合およびイミド化して得られるものであれば
、公知のどのような方法で製造されたものであってもよ
い。

前記の一般式（ＩＩＩ）で示される芳香族ジアミンとし
ては、 一般式 （ただし、Ｒ，Ｒ’　は、水素原子、または炭素数１〜
６を有する有機の置換基であり、さらにｎはＯ〜２であ
る。）で示されるジアミノ−ジベンゾチオフェンまたは
その誘導体、 一般式 （ただし、ｎはθ〜２である。）で示されるジアミノ−
ジフェニルスルフィドまたはその誘導体、一般式 〔ただし、ＲＳＲ’　は、水素原子、または炭素数１〜
６を有する有機置換基であり、Ｘは、−ＣＨ２−１−Ｃ
Ｏ−１−〇−１−Ｃ（ＣＨ３）２−１−Ｓ−１５Ｏ２−
１−ＮＨ−１または−Ｎ　（ＣＨ３）−であり、ｎは、
Ｏ〜２である。〕で示されるジアミノ−チオキサンチン
またはその誘導体、さらに、 一般式 （ただし、ｎは、０〜２である）で示されるビス〔アミ
ノフェノキシフェニル〕スルフィドまたはその誘導体な
どを好適に挙げることができる。

前記の一般式（Ｖ）で示されるジアミノ−ジベンゾチオ
フェンまたはその誘導体としては、一般式 で示されるジアミノ−ジベンゾチオフェン類、又は、一
般式 で示されるジアミノ−ジフェニレンスルホン類を挙げる
ことができる。ただし、前記一般式（ＩＸ）および（Ｘ
）において、ＲＳＲ’　は、前記の一般式（Ｖ）におけ
る定義と同じであり、特に、置換基としては、炭素数１
〜６を有する炭化水素置換基（アルキル基、アルキレン
基、了り−ル基など）、炭素数１〜６を有するアルコキ
シ基などを挙げることができ、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基などが好適である。

前記の一般式（ＩＸ）で示されるジアミノ−ジベンゾチ
オフェン類としては、３，７−ジアミツー２．８−ジメ
チルージミンゾチオフェン、３．７−シアミツー２．６
−シメチルージベンゾチオフエン、２，８−ジアミノ−
３，７−シメチルージベンゾチオフエン、３，７−ジア
ミツー２．８−ジエチル−ジベンゾチオフェンなどを挙
げることができ、また前記の一般式（Ｘ）で示されるジ
アミノ−ジフェニレンスルホン類としては、３．７−ジ
アミツー２．８−ジメチル−ジフェニレンスルホン、３
．７−ジアミツー２，８−ジエチル−ジフェニレンスル
ホン、３，７−ジアミツー２．８−ジプロピル−ジフェ
ニレンスルホン、２．８−ジアミノ−３，７−シメチル
ージフエニレンスルホン、３，７−ジアミツー２．８−
ジメトキシ−ジフェニレンスルホンなどを挙げることが
できる。

一般式（Ｖｌ）で示されるジフェニルスルフィドまたは
その誘導体としては、４．４°−ジアミノ−ジフェニル
スルホン、３．３’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、
３．５−ジアミノ−ジフェニルスルホン、３．４″−ジ
アミノ−ジフェニルスルホンなどのジアミノ−ジフェニ
ルスルホン類、および、４，４°−ジアミノ−ジフェニ
ルスルフィド、３，３゛−ジアミノ−ジフェニルスルフ
ィド、３，５−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、３．
４’−ジアミノ−ジフェニルスルフィドなどのジアミノ
−ジフェニルスルフィド類を挙げることができる。

一般式〔■〕で示されるジアミノ−チオキサンチン又は
その誘導体として、３，７−シアミツ−チオキサンチン
ー５，５−ジオキシド、２．８−ジアミノ−チオキサン
チン−５，５−ジオキシド、３．７−シアミツ−チオキ
サントンー５，５−ジオキシド、２，８−ジアミノ−チ
オキサントン−５，５−ジオキシド、３，７−シアミツ
−フェノキサチンー５，５−ジオキシド、２，８−ジア
ミノ−フェノキサチン−５，５−ジオキシド、２．７−
シアミツーチアンスレン、２．８−ジアミノ−チアンス
レン、３．７−シアミツーｌＯ−メチルーフェノチアジ
ン−５，５−ジオキシド等をあげることができる。

さらに、一般式ｃ道〕で示される芳香族ジアミンとして
は、ビス（（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフ
ィド、ビス（（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スル
ホン等を好適に挙げることができる。

前記の一般式（ＩＩＩ）で示される芳香族ジアミンと共
に使用されるところの、前記一般式（ＩＶ）で示される
その他の芳香族ジアミンとしては、４．４′−ジアミノ
−ジフェニルエーテル、３．３′−ジメチル−４，４”
−ジアミノ−ジフェニルエーテル、３．３’−ジェトキ
シ−４，４°−ジアミノ−ジフェニルエーテル、３．３
’−ジアミノ−ジフェニルエーテル等のジフェニルエー
テル系化合物、４．４′−ジアミノ−ジフェニルメタン
、３，３°−ジアミノ−ジフェニルメタン等のジフェニ
ルメタン系化合物、４．４″−ジアミノ−ベンゾフェノ
ン、３．３′−ジアミノ−ベンゾフェノン等のベンゾフ
ェノン系化合物、２．２−ヒス（３−アミノフェニル）
プロパン、２．２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、２．２−ビス（４−（４”−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン等の２．２−ビス（フェニル）プロパ
ン系化合物、さらに〇−１ｍ−１ｐ−フェニレンジアミ
ン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−シアミツピリ
ジン、ｏ−）リジン等を挙げることができる。前記の一
般式（ＩＶ）で示される芳香族ジアミンとしては、特に
、ジフェニルエーテル系化合物を主成分として使用され
ていて、さらに必要であれば、その他の芳香族ジアミン
が使用されていてもよい。

前記の芳香族ポリイミドの製造に使用される芳香族テト
ラカルボン酸成分としては、３．３’、４．４″−ビフ
ェニルテトラカルボン酸、または２，３．３’、４°−
ビフェニルテトラカルボン酸、あるいはそれらの二無水
物、またはそれらの低級アルコールエステル化物などの
ビフェニルテトラカルボン酸類、３゜３’、４．４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸、または２，３，３°
、４゛−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、あるいはそ
れらの二無水物、またはそれらの低級アルコールエステ
ル化物などのベンゾフェノンテトラカルボン酸類、さら
に、ピロメリット酸、その二無水物、またはそのエステ
ル化物などのピロメリット酸類を挙げることができる。

特に、この発明では、ビフェニルテトラカルボン酸類を
５０〜１００モル％含有している芳香族テトラカルボン
酸成分と、前述の芳香族ジアミン成分とから得られた芳
香族ポリイミドは、フェノール系化合物のような有機溶
媒に対して優れた溶解性を有しているので、そのような
芳香族ポリイミドからなるガス分離層を有する分離膜は
、安定なドープ液の調製および製膜性の点から好適であ
る。

この発明で使用するガス分離ポリイミド膜は、前述の芳
香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸成分とから
得られた芳香族ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）、
または有機溶媒可溶性の芳香族ポリイミドなどの有機溶
媒溶液を、製膜用のドープ液として使用して、そのドー
プ液の薄膜を形成し、ドープ液の薄膜から溶媒を除去し
て固化する乾燥工程を主体にして製膜する乾式製膜法、
またはドープ液の薄膜を凝固液と接触させて凝固して製
膜する湿式製膜法で、平膜状、または中空糸状に形成し
て、種々の構造のポリイミド膜を得ることができる。

例えば、この発明で使用するガス分離ポリイミド膜の製
造方法としては、 （Ａ）ポリイミド酸の溶液からの製膜法前述の一般式（
ＩＩＩ）で示されるーＳ−または５Ｏ２−を有する芳香
族ジアミンと一般式〔■〕で示される他の芳香族ジアミ
ンとからなる芳香族ジアミン成分と、前述のビフェニル
テトラカルボン酸類を主として含有する芳香族テトラカ
ルボン酸成分とを、略等モル、フェノール系化合物の有
機溶媒中、約１４０℃以上の温度で、一段階で重合およ
びイミド化して、前記一般式ＣＩ）および（ｎ）で示さ
れる有機極性溶媒に可溶性の芳香族ポリイミドを形成し
、その芳香族ポリイミドの溶液（濃度；約３１３０重量
％）をドープ液として使用して、約３０〜１５０℃の温
度の基材上に塗布または流延し、ドープ液の薄膜を形成
し、次いで、その薄膜から溶媒を徐々に蒸発・除去し、
最後に１５０〜４００℃、特に１７０〜３５０℃の温度
で充分に乾燥・熱処理して、芳香族ポリイミドの均質膜
を形成する乾式製膜方法、あるいは（Ｂ）ポリアミック
酸の溶液からの製膜法前記の一般式（ＩＩＩ）および（
ＩＶ）で示される芳香族ジアミンからなる芳香族ジアミ
ン成分と芳香族テトラカルボン酸成分とを、略等モル、
有機極性溶媒中で、約１００℃以下、特に６０℃以下の
温度で重合して、芳香族ポリアミック酸を製造し、その
芳香族ポリアミック酸の有機極性溶媒の溶液（ポリマー
濃度；約３〜３０重量％）を、製膜用のドープ液として
使用し、約１０〜１００℃の温度の基材上に塗布または
流延して、ドープ液の薄膜を形成して、次いで、その薄
膜から溶媒を徐々に蒸発除去すると共に、次第に加熱・
昇温しで、芳香族ポリアミック酸のアミド−酸結合をイ
ミド環化して、前記一般式（１）および〔■〕で示され
る反復単位を通光な割合で有するポリイミドに変化させ
、最後に、約１５０〜３５０℃の温度に充分に加熱して
乾燥・熱処理をして、芳香族ポリイミドの均質膜を形成
する乾式製膜方法などを挙げることができる。

前述のガス分離膜（均質膜）の製造において、最後の高
温での乾燥・熱処理は、この発明で使用されている芳香
族ポリイミドが溶融しない温度で行うことは言うまでも
ないことであり、その高温での乾燥・熱処理は、約１８
０〜３５０℃の温度範囲内において、約０．５〜１０時
間行うことが最適であり、この高温の熱処理によって、
均質膜のガス分離性能が著しく向上する。

前述のガス分離膜（均質膜）の製造において、基材とし
て表面の平滑な材料（例えば、ガラス板、平面事情な銅
板、表面平滑な金属ロールまたはベルトなど）を使用し
製膜して、均質膜を形成した後に、基材から膜を引き剥
がせば、均質膜が極めて薄いフィルム状のものとして得
られる。その極めて薄いフィルム状の均質膜は、そのま
まガス分離材料として使用することもできるが、また、
他の多孔質膜と積層または貼合わせて使用することもで
きる。

さらに、前述の均質膜の製造法において、基材として、
多孔質膜を使用すれば、前述のようにして均質膜が多孔
質膜の表面に一体に形成された複合ガス分離材料が得ら
れる。

前述の製膜に使用される芳香族ポリイミドは、３０℃、
濃度０．５　ｇ　／　１００ｍ　Ａ！溶媒（パラクロル
フェノール４容量とオルソクロルフェノールｌ容量との
混合溶媒）で測定した対数粘度（重合度または分子量と
かなり相関がある）が、約０．１〜７、特に０．２〜５
程度であるような重合体であることが好ましく、また、
前述の製膜で使用される芳香族ポリアミック酸は、３０
℃、濃度０−５　ｇ　／　１００ｍ１溶媒（Ｎ−メチル
−２−ピロリドン）で測定した対数粘度が、約０．１〜
７、特に０．２〜５程度であるような重合体であること
が好ましい。

なお、対数粘度は、次に示す計算式によって算″　出さ
れた値である。

自然対数（溶液の粘度／溶媒の粘度） 対数粘度＝□ 溶液中のポリマー濃度 前述の芳香族ポリイミドの製造およびそのポリイミド膜
の製膜用のドープ液の調製に使用されるフェノール系溶
媒としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、
モノハロゲン化フェノール、モノハロゲン化モノアルキ
ルフェノールなどを挙げることができる。

前述の芳香族ポリアミック酸の製造およびそのドープ液
の調製に使用される有機極性溶媒としては、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
テトラメチル尿素などを挙げることができる。

この発明において、ガス分離層を形成する芳香族ポリイ
ミドの均質層は、その厚さが大きくなるに従ってガス透
過速度が低下し、その厚さが２０μを越えるとガス透過
速度が著しく低下するので実用的でなくなる。

この発明において、ガス分離膜のガス透過速度の程度を
示すガス透過係数（−・ｃｍ／−・ｓｅｃ　　・ｃｍ　
Ｈｇ　）は、次に示す計算式に従って算出された値であ
る。

この発明の炭酸ガスの分離方法は、前述の芳香族ポリイ
ミドで形成されているガス分離層を有するガス分離ポリ
イミド膜を使用して、炭酸ガスを含有している種々の混
合ガスから、好ましくは約２００℃の温度下で、および
約１５０ｋｇ／ａＪまでの圧力下で、炭酸ガスを分離す
るのである。

前記の炭酸ガスを含有する混合ガスとしては、炭酸ガス
とメタンとを主に含有する天然ガス、炭酸ガスと低級炭
化水素とを主に含有する油田のオフガス、炭酸ガスと一
酸化炭素と窒素とを主として含有する溶鉱炉から排出さ
れる混合ガス（高炉ガス）、さらに、炭酸ガスと窒素ガ
スとを主として含有する石灰などの焼成炉ガスを、好適
に挙げることができる。　。

この発明において使用されているガス分離ポリイミド膜
は、炭酸ガスの透過係数が特に高いものであり、耐熱性
、耐薬品性、機械的強度も優れているものであるので、
この発明の分離方法は、炭酸ガスおよびその他のガス成
分（低級炭化水素、芳香族炭化水素、硫化水素、二酸化
イオウ、−酸化炭素、窒素など）を含有する種々の混合
ガス（天然ガス、油田のオフガス、高炉ガス、石灰焼成
炉ガスなど）から、好ましくは４０〜１８０℃、特に５
０〜１４０℃の範囲の温度のもとで、および好ましくは
約２〜１２０ｋｇ／−の圧力下、特に５〜１００　ｋｇ
／ｄの範囲の圧力下で、炭酸ガスを効率よく分離して、
さらに、精製、濃縮などを行う場合に、好適に採用する
ことができる。

〔実施例〕

以下、実験例、実施例および比較例を示す。

各側において、ガス透過テストは、膜面積１４゜６５−
のステンレス製のセルにガス分離膜を設置し、炭酸ガス
、メタンガス、窒素ガス、酸素ガス、水素ガス、または
炭酸ガス含有混合ガスなどを、３５°Ｃｌ２ｋｇ／ｃｊ
の圧力に加圧して供給し、透過側を減圧して、分離膜を
透過してくるガスの容量を、ガスクロ分析で測定した。

（ガス透過膜の製造について） 実験例１ 攪拌機、窒素ガス導入管の設けられたセパラブルフラス
コに、３．３”、４．４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物４０ミリモル、ジアミノ−ジメチル−ジフェ
ニレンスルホン異性体混合物４０ミリモル、及びパラク
ロルフェノール１９２ｇを入れて、窒素ガスを流通し攪
拌しながら、反応液を常温から１８０℃まで約６０分間
で昇温し、さらに、その反応液を１８０℃で約４０時間
保持して、重合およびイミド化を一段で行い、粘稠な芳
香族ポリイミド溶液を得た。この芳香族ポリイミド溶液
は、ポリマー濃度が約１０重量％であった。

この芳香族ポリイミド溶液を加圧下に濾過し、脱泡して
、製膜用のドープ液を得た。このドープ液をガラス板上
に流延し、ドクターブレードで均一な厚さく約０．２　
ｍ　）として、ドープ液の薄膜を形成し、その薄膜を窒
素気流中で約１００℃で３時間維持して、溶媒を徐々に
蒸発して除去し、次いで、室温から３００℃まで、約１
時間で昇温し、その後、３００℃で１時間、乾燥・熱処
理して、厚さ約１０μの均質膜を形成した。この均質膜
を、ガス分離材料として使用し、ガス透過テストを行っ
た。その結果を第１表に示す。

実験例２〜６ 芳香族ジアミン成分および芳香族テトラカルボン酸成分
を第１表に示す成分および使用量としたほかは、実験例
１と同様にして、芳香族ポリイミドの均質膜を製造した
。その均質膜のガス透過テストの結果を第１表に示す。

比較実験例１ 芳香族ジアミン成分として、ジアミノ−ジメチル−ジフ
ェニレンスルホン異性体混合物の代わりに、４，４゛−
ジアミノジフェニルエーテルのみを使用したほかは、実
験例１と同様にして、芳香族ポリイミドの均質膜を製造
した。その均質膜のガス透過テストの結果を第１表に示
す。

実験例７ 実験例１と同様のセパラブルフラスコ中に、３゜３’、
４．４”−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４０ミ
リモル、ジアミノ−ジメチル−ジフェニレンスルホン異
性体混合物４０ミリモル、及びＮ−メチル−２−ピロリ
ドン１９２ｇを入れて、窒素ガスを流通し、攪拌しなが
ら、反応液を常温（２５℃）約５時間保持して、重合し
て、ポリマー濃度約１０重量％のポリアミック酸の溶液
を得た。この芳香族ポリアミック酸は、対数粘度（３０
’Ｃ１濃度０．５　ｇ　／　１００ｍ　Ｉｔ溶媒；ＮＭ
Ｐ）が、０．８　テあった。この芳香族ポリアミック酸
溶液を加圧下に濾過し、脱泡して、製膜用のドープ液を
得た。このドープ液をガラス板上に流縛し、ドクターブ
レードで均一な厚さく約０．２龍）として、ドープ液の
薄膜を形成し、その薄膜を窒素気流中で約１゜０℃で３
時間維持して、溶媒を徐々に蒸発して除去し、次いで、
室温から３００℃まで、約１時間で昇温し、その後、３
００℃で１時間、イミド化を行いながら、乾燥・熱処理
して、厚さ約１０μの均質膜を形成した。この均質膜を
、ガス分離材料として使用し、ガス透過テストを行った
。その結果を第１表に示す。

比較実験例２ 芳香族ジアミン成分として、ジアミノ−ジメチルニジフ
ェニレンスルホン異性体混合物の代わりに、４，４゛−
ジアミノジフェニルエーテルのみを使用したほかは、実
験例７と同様にして、芳香族ポリイミドの均質膜を製造
した。そのガス透過テストの結果を第１表に示す。

第゛１表における芳香族テトラカルボン酸成分および芳
香族ジアミンについての各略号の意味を１、まとめて、
次に示す Ｂ　Ｐ　Ｄ　Ａ　、　３．３’、４．４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物 ＢＴＤＡｉ３．３°、４，４”−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物 ＰＭＤＡ　ｉピロメリット酸二無水物 ＡＭＰＳｉジアミノ−ジメチル−ジフェニレンスルホン
異性体混合物 ＡＥＰＳ　、ジアミノ−ジエチル−ジフェニレンスルホ
ン異性体混合物 ＤＡＤＥ、４．４″−ジアミノジフェニルエーテル実験
例８〜１０ 芳香族テトラカルボン酸成分および芳香族ジアミン成分
を、第２表に示すように代えたほかは、実験例１と同様
にして、芳香族ポリイミドの均質膜を製造した。その均
質膜のガス透過テストの結果を、第２表に示す。

実験例１１〜１３および比較実験例３〜４芳香族テトラ
力ルボン酸成分および芳香族ジアミン成分を、第２表に
示すように代えたほかは、実験例７と同様にして、芳香
族ポリイミドの均質膜を製造した。その均質膜のガス透
過テストの結果を、第２表に示す。

第２表における芳香族テトラカルボン酸成分および芳香
族ジアミンの各略号の意味を、第１表以外の記号につい
て次ぎに示す。

ＤＡＰＳ；４．４’−ジアミノジフェニルスルホンＢＡ
ＰＳ　ｉビス（４−（４”−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン ＤＡＰＳＦ”ｉ４，４°−ジアミノジフェニルスルフィ
ド 第２表において、実験例１０の芳香族テトラカルボン酸
成分（※印の個所）は、２．３．３°、４″−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物を８ミリモルと、３．３°
、４，４”−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を３
２ミリモルとからなる混合物である。

また、第１〜２表において、「比１ｊ１　「比２」、「
比３」及び「比４」は、比較実験例１〜４を示す。

尚、実験例で使用されたジアミノ−ジメチル−ジフェニ
レンスルホン異性体混合物は、トリジンをスルホン化し
て得られた異性体混合物であり、その組成は、３，７−
ジアミツー２．８−ジメチル−ジフェニレンスルホン；
７５モル％、３．７−シアミツー２．６−ジメチル−ジ
フェニレンスルホン；２３モル％、および３，７−ジア
ミツー４，６−ジメチル−ジフェニレンスルホン；２モ
ル％である。

又、実験例で使用されたジアミノ−ジエチル−ジフェニ
レンスルホン異性体混合物は、ジエチルベンチジンをス
ルホン化して得られた異性体混合物であり、その組成は
、３．７−ジアミツー２．８−ジメチル−ジフェニレン
スルホン；７２モル％、３．７−ジアミツー２．６−ジ
メチル−ジフェニレンスルホン；２５モル％、および３
，７−ジアミツー２．６−ジメチル−ジフェニレンスル
ホン；３モル％である。

（高温でのガス透過性能について） 参考実験例 実験例１．８および９で得られた芳香族ポリイミドから
なるガス分離層を有する各ガス分離ポリイミド膜につい
て、高温でのガス透過性能を柵べるために、ガス透過テ
ストの測定温度を、５０℃、８０℃、または１１０℃に
変えたほかは、実験例１と同様のガス透過テストで、炭
酸ガスとメタンガスのガス透過性能をそれぞれ測定した
。その測定の結果を第３表に示す。

実施例１〜３ 実験例１．８、または９で得られた芳香族ポリイミドか
らなるガス分離層を有するガス分離ポリイミド膜を、ガ
ス透過テスト用測定機のステンレス製のセルに、膜面積
（ガス透過面積）１４．６５−となるように設置し、こ
の測定機に、炭酸ガス５０容量％とメタンガス５０容量
％との混合ガスを、約１００ｍβ／分の速度で、さらに
５０℃および１０ｋｇ／−の圧力下で、供給し、透過側
を減圧にして、前記炭酸ガスを含有する混合ガスについ
てガス分離をそれぞれ行った。

前記の各ガス分離膜を透過してくるガスの量と組成をガ
スクロマトグラフィーで測定した。その測定の結果を第
４表に示す。

なお、前記の実験例１．８または９のガス分離膜につい
て、８０℃および１１０℃のガス分離温度に変えたほか
は、前記の実施例１〜３と同様にして、ガス分離を行っ
た結果、実施例と同様な程度に、第３表に示すガス透過
係数および選択性の対応するガス分離性能を示した。

第４表 実　ガス分離　透過ガスの組成　　透過した施　膜の種
類　　（容量％）　　　炭酸ガス例　　　　　　炭酸ガ
ス　メタン（ｍ１７分）１　実験例１　　９９．４　０
．６　　０．１１２　　　〃８　　９９．３　０．７　
　０．０７３　　　〃９　　９９．３　０．７　　０．
０７さらに、　その他の実験例で得られたガス分離ポリ
イミド膜についても、前述の実施例と同様の混合ガスに
ついてガス分離を行ったが、各実験例のおけるガス透過
係数および選択性に対応するガス分離性能をそれぞれ示
した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 で示される反復単位２０〜１００％と、 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 で示される反復単位０〜８０％とからなる芳香族ポリイ
   ミドで形成されているガス分離層を有するガス分離ポリ
   イミド膜を使用して、炭酸ガスを含有している混合ガス
   から炭酸ガスを分離することを特徴とする炭酸ガスの分
   離方法。 （ただし、前記の各一般式において、Ａは、芳香族テト
   ラカルボン酸からカルボキシル基を除いた四価の残基で
   あり、Ｒ＿１は、−Ｓ−又は−ＳＯ＿２−の二価の基を
   有する芳香族ジアミンからアミノ基を除いた二価の残基
   であり、Ｒ＿２は、−Ｓ−及び−ＳＯ＿２−の二価の基
   をいずれも有していない芳香族ジアミンからアミノ基を
   除いた二価の残基である。）