KR102287501B1 - 블록 코폴리이미드로 이루어진, 증가된 투과도를 갖는 높은 선택성의 폴리이미드 막 - Google Patents

블록 코폴리이미드로 이루어진, 증가된 투과도를 갖는 높은 선택성의 폴리이미드 막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 개선된 투과도를 갖는 높은 선택성의 일체형 비대칭 기체 분리막을 제조하기 위한 신규한 블록 코폴리이미드, 블록 코폴리이미드의 제조 방법, 상기 블록 코폴리이미드로부터 제조된 막, 및 블록 코폴리이미드 및 이로부터 제조된 막의 용도에 관한 것이다.

Description

블록 코폴리이미드로 이루어진, 증가된 투과도를 갖는 높은 선택성의 폴리이미드 막 {HIGHLY-SELECTIVE POLYIMIDE MEMBRANES WITH INCREASED PERMEANCE, SAID MEMBRANES CONSISTING OF BLOCK COPOLYIMIDES}
본 발명은 개선된 투과도를 갖는 높은 선택성의 일체형 비대칭(integrally asymmetrical) 기체 분리막을 제조하기 위한 신규한 블록 코폴리이미드, 이들 블록 코폴리이미드의 제조 방법, 블록 코폴리이미드로부터 제조된 막, 및 또한 블록 코폴리이미드 및 이로부터 제조된 막의 용도에 관한 것이다.
폴리이미드는, 예를 들어 WO 2011/009919를 통해, 기체의 분리에 있어서 선택성이 높은 중합체인 것으로 공지되어 있다. 그러나, 그의 투과율은 중간 정도이고, 이 때문에 특히 넓은 영역을 필요로 하는 용도에서 상업적인 유용성이 제한된다.
따라서 폴리이미드 막이 이미 갖고 있는 긍정적인 특성, 예컨대 높은 열안정성 및 높은 선택도를 희생시키지 않고서도, 폴리이미드 막의 투과율을 증가시키는 것이 바람직할 것이다.
폴리이미드 막의 투과율을 증가시키려는 시도는 선택성 중합체로부터 랜덤 공중합체를 제조함을 포함하였다. 그러나, 선택도는 임의의 새로운 단량체성 성분이 첨가됨에 따라 연속적으로 및 통상적으로 선형적으로 감소한다는 사실이 알려졌다.
막 물질의 투과율을 향상시키는 또 다른 방법은 블렌드를 제조함으로써 일부 다른 중합체를 혼합하는 것이다. 혼합되는 중합체는 확실히 더 높은 투과율을 갖는 것으로 선택된다. 그러나, 여기서 혼합되는 중합체가 일반적으로 덜 선택성일 것이라는 점을 받아들여야 한다. 추가의 단점은, 대부분의 경우에, 용액 중 중합체는 넓은 농도 범위에 걸쳐 서로 균일하게 혼화되지 않으므로 많은 경우에 상 분리가 일어날 것이라는 것이다. 상기 공정에서는 에멀젼이 형성된다. 에멀젼의 액적 크기는 1 ㎛ 초과이고, 그러므로 일체형 비대칭 막의 활성 분리층의 통상적인 두께인 10 내지 50 ㎚를 초과하여, 또한 선택도를 감소시킨다. 블렌드는 혼화성 시스템으로만 더욱 제한되어, 사용자의 선택을 심하게 억제한다.
상업적인 막에 있어서 첨가제, 예컨대, 예를 들어, 제올라이트 또는 금속 유기 구조체 (MOF)를 혼입시키는 것은 지금까지는 성공적이지 않은 것으로 판명되었는데, 왜냐하면 첨가제의 입자 크기가 통상적으로 상업적인 일체형 비대칭 막의 층 두께인 10 내지 50 ㎚를 초과하기 때문이다. 또한 더 두꺼운 막은 더 두꺼운 층 두께를 필요로 하기 때문에 충전된 막 물질의 고유하게 더 높은 투과율의 이점을 무효로 만든다.
폴리이미드 막의 투과율을 개선하기 위한 추가의 방안은 엠.니와(M. Niwa) 등에 의해 제시되었다(J. of Appl. Pol. Science, Vol. 100, 2436 - 2442, 2006). 저자는 두 가지의 플루오린화 폴리이미드 블록을 포함하는 블록 코폴리이미드를 기체 분리 호일의 제조에 사용하였다. 저자는 CO2/CH4에 대한 호일 투과율은 블록 길이의 따른 상응하는 단독중합체의 투과율에 비해 개선되었지만, 선택도는 현저하게 감소했음을 밝혀냈다. 니와는 일체형 비대칭 중공 섬유 막을 결코 제조하지 못했다.
블록 코폴리이미드로부터 막을 제조하려는 추가의 시도는 US 2010/0313752, US 5,202,411, US 5,094,919, US　5,130,017, US 6,252,038 및 JP 6-071148에서 발견된다. 상기 문헌에 기술된 어떤 블록 공중합체도 지금까지 상업화되지 않았다.
폴리이미드로부터 제조된 블록 공중합체는 특히 또한 WO 2007/009652에 기술되어 있다. 그러나, 상기 WO　2007/009652의 7페이지 3번째 단락을 보자면, 거기에 기술된 블록 공중합체는 항상 불용성 블록 B를 갖고, 즉 블록 B의 단량체는 상기 블록이 불용성이 되도록 상기 WO　2007/009652에 수록된 목록으로부터 선택된다. 불용성 블록 공중합체는 상기 WO 2007/009652에서 분말로서 내열성 및 내화학약품성 성형품의 제조, 예를 들어 고온-압축 성형 공정에서 사용된다. 이들 분말로부터는 막을 제조할 수 없는데, 왜냐하면 상기 블록 공중합체는 가용성을 갖지 않으므로 임의의 캐스팅 용액을 제조할 수 없기 때문이다.
상기에 기재된 바와 같이, 투과율과 선택도는 상충하는 목표들이다. 높은 투과율은 비교적 낮은 선택도와 연관되어 있고 그 반대도 성립한다. 로베슨(Robeson) 플롯은 이러한 연관에 대해 묘사한다. 투과율과 선택도의 조합은 투과선택도라고도 공지되어 있다.
상기 소견을 통해, 향상된 투과선택도/생산성을 갖는 기체 분리막을 위한 중합체가 여전히 절실히 필요하다는 것은 분명하다.
따라서 본 발명의 목적은 종래 기술의 중합체의 단점을 갖지 않거나 적게 갖는 신규한 중합체를 제공하는 것이다. 그의 제조 방법이 추가로 제공될 것이다.
본 발명의 구체적인 목적은 기체 분리막, 특히 일체형 비대칭 기체 분리막, 매우 특히 얇은 층 두께를 갖는 일체형 비대칭 기체 분리막의 제조에 유용한 신규한 중합체를 제공하는 것이다.
마찬가지로 본 발명의 구체적인 목적은 산업적으로 대규모로 입수 가능한 저가의 단량체로부터 중합체를 제조하는 것이며, 따라서 또한 경제적으로 유리한 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 구체적인 목적은 비용이 적게 드는 막 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 막은 매우 높은 수준의 생산성을 제공할 것이다.
명확하게 언급되지 않은 추가의 목적은, 후속되는 설명, 실시예 및 청구항의 전체 문맥을 통해 명백해질 것이다.
본 발명의 발명자들은, 본 발명에 이르러, 놀랍게도, 상기에 언급된 목적이, 청구항 제1항에 따른 블록 코폴리이미드 및 또한 제5항 또는 제10항에서 청구된 그의 제조 방법에 의해 달성됨을 밝혀냈다.
본 발명의 블록 코폴리이미드는 기체 분리를 위한 일체형 비대칭 막의 제조에 사용될 수 있다고 판단되었다. 이러한 유형의 막은 바람직하게는 매우 얇은, 특히 10 내지 50 ㎚ 범위의 활성 분리층을 갖는다.
본 발명의 블록 공중합체는 제1 중합체 블록의 매트릭스 내에 제2 중합체 블록의 도메인을 형성한다. 본 발명에 이르러, 놀랍게도, 도메인 크기는 매우 작게, 즉 활성 분리층의 두께보다 더 작게 만들어질 수 있다고 판단되었다. 이로써 본 발명의 블록 코폴리이미드로부터 제조된 막의 투과율은 향상되고 선택도는 유지된다. 따라서 본 발명의 중합체 및 막은, 상기에 기술된 바와 같이 도메인 크기가 일체형 비대칭 막의 활성 분리층의 두께보다 더 크고 따라서 도메인 형성으로 인해 선택도가 확실히 감소하는 종래 기술의 막에 비해 엄청난 이점을 갖는다.
본 발명의 중합체 및 막은 매우 비용-효과적으로 제조될 수 있다는 점에서 더욱 유리하다. 이는 첫째로 산업적으로 대규모로 입수 가능한 저가의 단량체를 사용하기 때문이다. 그러나, 둘째로, 또한 중합체 블록이, 일체형 비대칭 막의 제조에 전형적으로 사용되는 용매에 가용성인 블록 코폴리이미드를 구성하도록 하는 것이기 때문이다. 본 발명의 발명자들은 블록 코폴리이미드의 제조에서 형성된 중합체 용액으로부터 직접 막을 제조하는 데 성공하였다. 용매 교환은 필요하지 않고, 본 발명의 블록 코폴리이미드를 단리 및 재용해시킬 필요도 없다. 따라서 다수의 작업이 생략된다.
따라서 본 발명은 제1항에 따른 블록 공중합체 및 제5항 또는 제10항에 따른 그의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 본 발명의 중합체, 특히 제11항에 따른 중합체로부터 제조된 막, 본 발명의 막을 포함하는 기체 분리 조립체 및 본 발명의 막을 사용함으로써 기체를 분리하는 방법을 추가로 제공한다.
본 발명은 이제 상세하게 기술될 것이다.
본 발명의 발명자들은, 제1항의 블록에 상응하는 두 가지의 비혼화성 중합체가 서로 공유결합될 때, 상기에 언급된 문제를 해결하기 위해 미세상(microphase) 분리가 일어남을 밝혀냈다.
본 발명은 하기 화학식 (Ia) 및 (Ib)에 따른 블록 (A) 및 (B)를 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진, 높은 선택성의 블록 공중합체를 제공한다.
Figure 112016067641656-pct00001
Figure 112016067641656-pct00002
상기 블록 A 및 B는 상이한 조성을 갖고, 즉 쌍을 이룬, 한편으로 R1과 R3 및 다른 한편으로 R2와 R4는 각각 동시에 동일할 수 없다.
블록 코폴리이미드는 블록 (A)의 연속 상을 포함한다. 여기서 관능기 R1은 하기 관능기 중 하나 또는 둘 다를 포함한다:
Figure 112016067641656-pct00003
바람직하게는 R1은 총 > 50 mol%, 바람직하게는 ≥ 70 mol%, 더 바람직하게는 ≥ 80 mol%, 더욱 더 바람직하게는 90 내지 100 mol%, 보다 더 바람직하게는 95 내지 100 mol%, 가장 바람직하게는 100 mol%의 기 R1a 및 R1b, 및 또한 임의의 추가의 4가 방향족 관능기를 포함한다.
더 바람직하게는, R1은 0 내지 100 mol% R1a 및 0 내지 100 mol% R1b, 더 바람직하게는 0 내지 80 mol% R1a 및 100 내지 20 mol% R1b, 가장 바람직하게는 0 내지 40 mol% R1a 및 100 내지 60 mol% R1b, 가장 바람직하게는 0 ≤　R1a ≤ 50 mol% 및 100 ≥ R1b ≥ 50 mol%로 이루어지고, 여기서 관능기 R1a 및 R1b의 몰 백분율은 각 경우에 언급된 범위 내에서 이들의 총합이 관능기 R1의 100 mol%가 되도록 선택된다.
R2는 하기 관능기 중 적어도 하나 또는 둘 또는 셋을 포함한다.
Figure 112016067641656-pct00004
바람직하게는 R2는 총 > 50 mol%, 바람직하게는 ≥ 70 mol%, 더 바람직하게는 ≥ 80 mol%, 더욱 더 바람직하게는 90 내지 100 mol%, 보다 더 바람직하게는 95 내지 100 mol%, 가장 바람직하게는 100 mol%의 기 R2a, R2b, 및/또는 R2c 및 임의의 추가의 2가 방향족 관능기, 바람직하게는 오르토 위치에 C1-C4 알킬 라디칼, 바람직하게는 CH4로 치환된 2가 방향족 기를 포함한다.
더 바람직하게는, R2는 0 내지 100 mol% R2a 및 0 내지 100 mol% R2b 및 0 내지 100 mol% R2c, 더욱 더 바람직하게는 40 내지 100 mol% R2a 및 0 내지 60 mol% R2b 및 0 내지 60 mol% R2c, 가장 바람직하게는 50 내지 90 mol% R2a 및 10 내지 50 mol% R2b 및 0 내지 40 mol% R2c로 이루어지고, 여기서 관능기 R2a, R2b 및 R2c의 몰 백분율은 각 경우에 언급된 범위 내에서 이들의 총합이 관능기 R2의 100 mol%가 되도록 선택된다.
바람직하게는, 관능기 R2a 및 R2b는 함께 50 내지 100 mol%, 더 바람직하게는 60 내지 100 mol%, 가장 바람직하게는 70 내지 100 mol%로 존재하는 반면에, R2c는 0 내지 50 mol%, 더 바람직하게는 0 내지 40 mol%, 가장 바람직하게는 0 내지 30 mol%로 존재하고, 여기서 관능기의 몰 백분율은 각 경우에 언급된 범위 내에서 이들의 총합이 관능기 R2의 100 mol%가 되도록 선택된다.
블록 (A)는 가장 바람직한 실시양태에서 하기 조성을 갖는다:
AF1: 100 mol% R1b 및 또한 64 mol% R2a, 16　mol% R2b 및 20 mol% R2c.
AF2: 40 mol% R1a, 60 mol% R1b 및 또한 80 mol% R2a, 20 mol% R2b.
언급된 몰 백분율은 관능기 R1 및 R2를 기준으로 한 것으로서, 다양한 단위체의 양은 각각 총합이 이들 기 각각에 대해 100 mol%가 되도록 선택된다.
본 발명은 또한 둘 이상의 상이한 블록 (A)를 포함하는 실시양태를 포함한다. 다양한 (A) 블록들은 예를 들어 관능기의 조성에 있어서 상이할 수 있다.
블록 (B)는, 비양성자성 양극성 용매, 예컨대 바람직하게는 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 (DMAc) 또는 N-메틸피롤리디논 (NMP) 등에 가용성이고 특정한 용매에서 블록 (A)에 따른 올리고머/중합체의 용액과 혼화되지 않는, 블록 (A)보다 확실히 더 투과성인 중합체이도록 선정된다. 상 분리는 특정한 용매에서 두 가지의 단독중합체/올리고머 (A) 및 (B)의 혼합물이 다소 혼탁한 것을 통해 명백하게 드러난다. 에멀젼의 도메인은 현미경에 의해 관찰될 수 있다.
블록 (B)에서 R3은 하기 관능기 중 적어도 하나 이상을 포함한다:
Figure 112016067641656-pct00005
여기서, X는
Figure 112016067641656-pct00006
이다.
바람직하게는 R3은 총 > 50 mol%, 바람직하게는 ≥ 60 mol%, 더 바람직하게는 ≥ 70 mol%, 더욱 더 바람직하게는 80 내지 100 mol%, 보다 더 바람직하게는 90 내지 100 mol%, 가장 바람직하게는 100 mol%의 기 R3a, R3b 및/또는 R3c 및 또한 임의의 추가의 4가 방향족 관능기를 포함한다.
더 바람직하게는, R3은 0 내지 100 mol% R3a 및/또는 0 내지 100 mol% R3b 및/또는 0 내지 100 mol% R3c, 더욱 더 바람직하게는 30 내지 100　mol% R3a 및/또는 0 내지 40　mol% R3b 및 30 내지 100　mol% R3c 또는, 각각, 보다 더 바람직하게는 0 내지 75 mol% R3a 및/또는 0 내지 75 mol% R3b 및 25 내지 100 mol% R3c, 보다 더욱 더 바람직하게는 0 내지 60　mol% R3a 및 0 내지 15　mol% R3b 및 100 내지 25　mol% R3c, 가장 바람직하게는 25 내지 75 mol% R3a 및 75 내지 25 mol% R3c로 이루어지고, 여기서 관능기 R3a, R3b 및 R3c의 몰 백분율은 각 경우에 언급된 범위 내에서 이들의 총합이 관능기 R3의 100 mol%가 되도록 선택된다.
관능기 R3을 도입시키는 데 특히 바람직한 이무수물은 BTDA (3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물), PMDA (피로멜리트산 이무수물), BPDA (3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물), ODPA (4,4'-옥시디프탈산 무수물), BPADA (4,4'-비스페놀 A 이무수물. CAS No. 38103-06-9), 6FDA (4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물)이다.
R4는 하기 관능기 중 적어도 하나 이상을 포함한다.
Figure 112016067641656-pct00007
여기서, X1, X2, X3 및 X4는 H 또는 CH3 또는 C2 내지 C4 알킬 라디칼이고, Y는 -CH2-, -(CH3)2C-, SO2, -(CF3)2C-, -CO-, -COO-, -CONH-, -O-이고, 여기서 라디칼 X1 내지 X4 중 하나 이상, 바람직하게는 라디칼 X1 내지 X4 중 둘 이상, 더 바람직하게는 라디칼 X1 내지 X4 중 셋 이상, 가장 바람직하게는 라디칼 X1 내지 X4 모두가 CH3 또는 C2 내지 C4 알킬 라디칼이다.
R4c에서 Y는 바람직하게는 -CH2-, -(CH3)2C-, -(CF3)2C- 또는 O이고, 더 바람직하게는 Y = -CH2- 또는 -(CH3)2C-이다. R4c가 하기 조성을 갖는 것이 매우 특히 바람직하다: 각각, X1, X2 및 X3 = H, X4 = CH3 또는 C2 내지 C4 알킬 라디칼 및 Y = -CH2- 또는 -(CH3)2C-, 또는 X1 및 X3 = CH3 또는 C2 내지 C4 알킬 라디칼, X2 및 X4 = H 또는 CH3 및 Y = -CH2- 또는 -(CH3)2C-. R4c가 하기 조성을 갖는 것이 가장 바람직하다: X1, X2, X3 및 X4 = CH3 또는 C2 내지 C4 알킬 라디칼 및 Y = -CH2- 또는 -(CH3)2C-, 바람직하게는 -CH2-. 상기에 언급된 바람직한 실시양태에서 라디칼 X1 내지 X4는, H가 아니라면, CH3인 것이 가장 바람직하다.
바람직하게는 R4는 총 > 50 mol%, 바람직하게는 ≥ 65 mol%, 더 바람직하게는 ≥ 80 mol%, 더욱 더 바람직하게는 90 내지 100 mol%, 보다 더 바람직하게는 95 내지 100 mol%, 가장 바람직하게는 100 mol%의 단위체 R4a, R4b 및/또는 R4c 및 임의의 추가의 2가 방향족 관능기, 바람직하게는 오르토 위치에 C1-C4 알킬 라디칼, 바람직하게는 CH3으로 치환된 2가 방향족 기를 포함한다.
더 바람직하게는, R4는 0 내지 100 mol% R4a 및/또는 0 내지 100 mol% R4b 및/또는 0 내지 100 mol% R4c로 이루어지고, 여기서 관능기 R4a, R4b 및 R4c의 몰 백분율은 가장 바람직하게는 각 경우에 언급된 범위 내에서 이들의 총합이 관능기 R4의 100 mol%가 되도록 선택된다. R4가 100　mol% R4a 또는 100　mol% R4c로 이루어지는 것이 특별히 바람직하다. 각각, X1, X2 및 X3 = CH3인 R4a, 또는 X1, X2, X3 및 X4 = CH4이거나 X1 및 X3 = CH4이고 X2 및 X4 = H이고 Y = CH2인 R4c를 상기에 언급된 경우에서 사용하는 것이 매우 특별히 바람직하다.
각각 단지 하나의 R4a 또는 R4c 단위체를 함유하는, 상기에 언급된 B 블록 외에도, 상기 단위체 R4a, R4b 및/또는 R4c 중 둘 이상을 함유하는 블록 B가 마찬가지로 특히 바람직하다. R4b와 관련하여, 특히 이것은 단독이 아닌 R4a 및/또는 R4c와의 혼합물로 사용되는 것이 특히 바람직하다. 둘 이상의 단위체 R4a, R4b 또는 R4c가 사용되는 이들 경우에, R4가 30 내지 99　mol% 정도, 더 바람직하게는 40 내지 90　mol% 정도, 가장 바람직하게는 50 내지 80　mol% 정도의 R4a로 이루어지는 것이 특별히 바람직하며, 이들 경우에 100 mol% R4까지의 나머지는 R4b 및/또는 R4c로 이루어진다. 각각, X1, X2 및 X3 = CH3인 R4a 또는 X1, X2, X3 및 X4 = CH4이거나 X1 및 X3 = CH4이고 X2 및 X4 = H이고 Y = CH2인 R4c를 상기에 언급된 경우에서 사용하는 것이 매우 특별히 바람직하다.
블록 (B)는 바람직하게는 블록 (A)에 비해 높은 투과율을 갖는 중합체/올리고머를 포함한다. 따라서 이러한 상에서 가능한 한 작은 기체 저항이 초래될 수 있도록 높은 투과성의 폴리이미드를 사용하는 것이 유리하다. 폴리이미드는 큰 자유 부피를 가질 때 항상 높은 투과성을 갖는다. 큰 자유 부피는 항상, 질소 원자에 대해 오르토 위치에 기 (통상적으로 메틸 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼)를 보유하는 방향족 관능기 R4를 사용할 때, 수득된다. 이로써 시스템은 가용성으로 되고 투과율이 향상된다. 블록 (B) 내로 관능기 R4를 도입시키는 데 바람직한 단량체는 MesDA (메시틸렌디아민 또는 1,3,5-트리메틸-m-페닐렌디아민), 1,2,4,5-테트라메틸-p-페닐렌디아민 또는 비스(3,5-디메틸-4-아미노페닐)메탄을 포함한다. 특히 바람직한 것은 X1, X2 및 X3 = CH3인 R4a; X1 및 X2 = H이고 X3 = CH3인 R4a, X2 및 X3 = H이고 X1 = CH3인 R4a, X1, X2 X3 및 X4 = CH3인 R4b, 및 X1, X2 X3 및 X4 = CH3이고 Y = CH2인 R4c이다. MesDA를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
BTDA/PMDA 및 MesDA로부터 형성된 폴리이미드가 특히 바람직한 블록 (B)임이 밝혀졌다. 이것은 비양성자성 양극성 용매에 가용성이고, 용액에서 본 발명의 블록 (A)와 혼화되지 않고, 높은 수준의 투과율을 갖고, 기체의 분리에 있어서 충분한 선택도를 나타낸다.
특히 바람직한 한 실시양태에서, 블록 (B)는 하기 조성을 갖는다:
AF3: 40 내지 60 mol% R3a, 0 내지 10 mol% R3b, 60 내지 30 mol% R3c 및 또한 90 내지 100 mol% R4a, 0 내지 10 mol% R4b 및 0 내지 10　mol% R4c.
가장 바람직한 실시양태에서 블록 (B)는 하기 조성을 갖는다:
AF4: 50 mol% R3a, 50 mol% R3c 및 또한 100 mol% R4a.
AF3 및 AF4에 대해 언급된 몰 백분율은, 각각, 총합이 관능기 R3 및 R4에 대한 것으로서, 다양한 단위체의 양은 각각 그의 합이 이들 기 각각에 대해 100 mol%가 되도록 선택된다.
상기에 언급된 AF1 및/또는 AF2와 AF3 및/또는 AF4의 조합이 매우 특히 바람직하다. AF1 또는 AF2와 AF4의 조합이 가장 바람직하다.
본 발명은 또한 둘 이상의 상이한 블록 (B)를 포함하는 실시양태를 포함한다. 다양한 (B) 블록들은 예를 들어 관능기의 조성에 있어서 상이할 수 있다.
블록 (A) 및 (B)의 블록 길이 n 및 m은 바람직하게는 1 내지 1000의 범위, 더 바람직하게는 1 내지 500의 범위, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 200의 범위, 보다 더 바람직하게는 5 내지 150의 범위, 보다 더 바람직하게는 10 내지 100의 범위, 보다 더욱 더 바람직하게는 10 내지 50의 범위, 가장 바람직하게는 10 내지 40의 범위이다. 블록 (A) 및 (B)의 블록 길이는 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명의 블록 코폴리이미드는 블록 (A) 및 (B)의 특정한 블록 길이에 대해 다소의 분포를 추가로 나타낼 수 있고; 즉, 모든 블록 (A) 또는 모든 블록 (B)가 동일한 길이를 가질 필요는 없다. 따라서 블록 (A)와 블록 (B) 사이의 비는 본 발명의 실시예에 나타내어지는 바와 같이 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 본 발명의 블록 코폴리이미드 내에서의 비율은 블록 (B)의 경우에 5 내지 90 %일 수 있고 블록 (A)의 경우에 10 내지 95 %일 수 있다. A:B의 비가 80:20 또는 70:30 또는 60:40 또는 50:50인 것이 특히 바람직하고 45:55인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 발명자들은 도메인 크기를 도메인의 종류, 즉, 그의 조성, 및 블록 길이를 통해 조절할 수 있다고 판단하였다.
본 발명의 발명자들은, 특정한 분자량을 달성함으로써, 어려운 기술적 응용분야에서 사용될 수 있도록 특히 우수한 기계적 안정성을 갖는 중공 섬유 막 및 편평 시트 막(flat sheet membrane)을 제조할 수 있음을 추가로 밝혀냈다. 본 발명의 블록 코폴리이미드의 경우에 불충분한 분자량은 더 이상 필름을 형성할 수 없음을 의미할 수 있다.
그러므로 (폴리스티렌 표준물을 기준으로 함) 본 발명에 따른 블록 코폴리이미드의 분자량 Mn은 바람직하게는 10,000 내지 200,000 g/mol의 범위, 더 바람직하게는 20,000 내지 150,000 g/mol의 범위, 더욱 더 바람직하게는 20,000 내지 120,000 g/mol의 범위, 가장 바람직하게는 30,000 내지 100,000 g/mol의 범위이다.
그러므로 (폴리스티렌 표준물을 기준으로 함) 본 발명에 따른 블록 코폴리이미드의 분자량 Mw는 바람직하게는 10,000 내지 500,000 g/mol의 범위, 더 바람직하게는 50,000 내지 300,000 g/mol의 범위, 가장 바람직하게는 100,000 내지 200,000 g/mol의 범위이다.
다분산 지수는 바람직하게는 1 내지 10의 범위, 더 바람직하게는 1 내지 5의 범위, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 4의 범위, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 3.5의 범위, 가장 바람직하게는 1.5 내지 3의 범위이다. 중합체의 다분산도는 특히 막을 제조하는 데 사용되는 용액의 점도에 영향을 미친다. 넓은 몰질량 분포와 더불어 비교적 고분자량의 중합체의 높은 비율은 높은 점도 및 낮은 고체 함량을 갖는 캐스팅 용액을 초래한다. 그의 한 결과는, 막이 그의 선택도와 관련하여 요구되는 분리 특성을 갖지 않는다는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 블록 코폴리이미드의 두 가지의 블록 (A)와 블록 (B) 사이의 공유 결합은 우선 반응성 말단기를 갖는 블록의 제조를 필요로 한다. 폴리이미드를 대체로 이무수물, 디아민 또는 디이소시아네이트와 같은 관능기를 사용하여 제조하기 때문에, 이들 기는 바람직하게는 말단기로서 사용된다.
본 발명에 따른 방법의 첫 번째 바람직한 실시양태에서, 초기에 특정한 블록 길이 및 적당한 반응성 말단기를 갖는, 비교적 높은 투과율을 갖는 중합체 블록 (B)를 제조한다. 이어서 이러한 블록을 블록 (A)의 다른 단량체 및/또는 말단-관능화 올리고머/중합체와 함께 사용하여 용액을 제조하고, 이어서 이로부터 가용성 블록 코폴리이미드를 계내에서 이소시아네이트 공정을 통해 중합한다. 이러한 방법의 제1부, 즉 블록 (B)의 제조에 관한 개관이 하기 도식 1에 나타내어져 있다:
<도식 1>
Figure 112016067641656-pct00008
후속적으로 블록 (B)를 사용하여 본 발명의 블록 코폴리이미드를 형성하는 제2 단계가 하기 도식 2에 나타내어져 있다:
<도식 2>
Figure 112016067641656-pct00009
지수 "o"의 범위는 상기 "m, "n" 및 "Mn"에 대한 정보로부터 유래된다.
이러한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 하기 단계를 포함한다:
a. 화학식 (II)의 하나 이상의 이무수물 및 화학식 (III)의 하나 이상의 디아민으로부터 말단 무수물을 갖는 올리고/폴리이미드 (중합체 블록 (B))를 제조하는 단계:
Figure 112016067641656-pct00010
H2N-R4-NH2 (III)
(여기서, R3 및 R4는 각각 상기에 정의된 바와 같음),
b. 단계 a)의 올리고/폴리이미드를 화학식 (IV)의 하나 이상의 이무수물 및 하나 이상의 디이소시아네이트 (V)와 반응시켜 블록 코폴리이미드를 형성하는 단계이며, 여기서 단계 b)를 바람직하게는 촉매를 사용하여 수행하는 것인 단계:
Figure 112016067641656-pct00011
OCN-R2-NCO (V)
(여기서, R1 및 R2는 각각 상기에 정의된 바와 같음).
상기에 언급된 방법의 단계 a)는 바람직하게는 하기 하위 단계를 포함한다:
a1) 비양성자성 양극성 용매에서 화학식 (III)의 하나 이상의 디아민 및 몰과량으로 존재하는 화학식 (II)의 하나 이상의 디카르복실산 무수물로부터 폴리/올리고아미드 산을 제조하는 단계;
a2) 폴리/올리고아미드 산을 이미드화하는 단계;
a3) 단계 a2)의 폴리이미드/올리고이미드를 침전시키는 단계;
a4) 바람직하게는 물을 사용하여, 세척하는 단계;
a5) 바람직하게는 30 내지 200℃, 더 바람직하게는 50 내지 180℃, 가장 바람직하게는 70 내지 150℃에서 건조시키고/거나, 바람직하게는 200 내지 450℃, 더 바람직하게는 200 내지 400℃, 가장 바람직하게는 200 내지 300℃에서 컨디셔닝하는 단계.
단계 a1)은 더 바람직하게는 우선 디아민 (III) 또는 디아민 (III)의 혼합물을 비양성자성 양극성 용매, 바람직하게는 DMSO, DMF, DMAc 또는 NMP에 용해시키고, 바람직하게는 화학식 (II)의 이무수물 또는 화학식 (II)의 이무수물의 혼합물을 분취량씩 첨가하면서 폴리/올리고 아미드 산을 냉각 제조함을 포함한다. 무수물을 과량으로 첨가하여, 말단 무수물을 갖는 중합체/올리고머를 얻는다. 과량은 바람직하게는 0.1 내지 30 mol%, 더 바람직하게는 1 내지 10 mol%, 가장 바람직하게는 3 내지 8 mol%이다. 과량의 무수물을 사용하여, 후속되는 블록 코폴리이미드의 제조에서 중합도를 조절할 수 있고, 따라서 또한 블록 길이를 조절할 수 있다. 언급된 바와 같은 블록 길이는 미세상 분리 특징, 상 구조, 도메인 형성 및 도메인의 크기에 영향을 미친다.
반응을 바람직하게는 -10 내지 80℃, 가장 바람직하게는 0 내지 30℃에서 수행하는데, 왜냐하면 더 높은 온도에서는 자가촉매 가수분해 때문에 폴리아미드 산이 분해되기 때문이다.
단계 a)에서는 폴리/올리고 아미드 산이 형성되며 이는 여전히 단계 a2)에서 폴리이미드/올리고이미드로 전환되어야 한다. 문헌에 수록된 통상적인 이미드화 방법, 예를 들어, 바람직하게는 염기, 더 바람직하게는 3급 질소 염기, 특별히는 피리딘 또는 트리에틸아민, 및 바람직하게는 탈수제(water-withdrawing agent), 더 바람직하게는 아세트산 무수물 또는 아세틸 클로라이드 또는 티오닐 클로라이드를 사용하는 화학적 이미드화 또는 열적 이미드화를 여기서 사용할 수 있다.
특별히는 BTDA/PMDA 및 MesDA로 이루어진 중합체 블록 (B)이 놀랍게도 화학량론적 양의 염기를 첨가하지 않고서도 이미드화 가능한 것으로 판명되었다. 촉매량의 3급 염기, 바람직하게는 0.1 내지 1 mol%의, 바람직하게는 DABCO (디아자비시클로옥탄) 또는 DBU (디아자비시클로운데칸), 및 화학량론적 양을 약간 초과하는 양, 특별히는 화학량론적 양보다 5 내지 30 mol% 더 많은 양의 탈수제, 바람직하게는 아세트산 무수물 또는 아세틸 클로라이드 또는 티오닐 클로라이드, 가장 바람직하게는 아세트산 무수물을 첨가함으로써 완전한 이미드화를 유도한다.
단계 a2)에서 바람직하게는 우선 탈수제를 첨가한 후에, 우선 -10 내지 40℃, 바람직하게는 20 내지 30℃에서 0.1 내지 20 시간, 바람직하게는 5 내지 12 시간, 이어서 바람직하게는 0.1 내지 20 시간, 바람직하게는 5 내지 12 시간 동안, 승온에서, 바람직하게는 40 내지 120℃, 더 바람직하게는 50 내지 90℃에서 연속적으로 교반하여 반응을 완결한다.
폴리이미드/올리고이미드의 용액을 단계 a3)에서 침전시킨다. 이를 바람직하게는 물 또는 일부 다른 비용매 또는 비용매 혼합물, 바람직하게는 물 또는 비용매와 물의 혼합물에 첨가하거나 이를 첨가함으로써, 이를 수행한다.
이렇게 수득된 분말을 바람직하게는 단계 a4)에서 용매 함량이 1중량% 이하, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%의 범위가 될 때까지 세척한다.
이어서, 최종 이미드화를 일으키기 위해, 상기에 언급된 조건에서 건조 및/또는 컨디셔닝을 바람직하게는 단계 a5)에서 수행한다. 건조 및 컨디셔닝 단계를 하나의 작업으로 수행할 수도 있다.
이렇게 수득된 블록 (B)를, 본 발명에 따른 방법의 이러한 실시양태의 단계 b)에서, 바람직하게는 비양성자성 양극성 용매, 더 바람직하게는 술폴란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논, N-에틸피롤리디논, 디메틸프로피온아미드, 테트라메틸우레아 또는 그의 혼합물에 용해시키고, BTDA 및 PMDA로 이루어진 군으로부터 선택된, 상응하는 양의 방향족 이무수물 또는 다양한 이무수물의 혼합물, 및 바람직하게는 2,4-TDI (2,4-톨릴렌 디이소시아네이트), 2,6-TDI (2,6-톨릴렌 디이소시아네이트) 및 4,4'-MDI (4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트)로 이루어진 군으로부터 선택된, 하나 이상의 디이소시아네이트와 반응시킨다.
단계 b)가 하기 하위 단계 b1) 및 b2)를 포함하는 것이 특히 바람직하다:
b1) 비양성자성 양극성 용매에서 단계 a.의 올리고이미드와 PMDA 및/또는 BTDA 및 염기성 촉매의 용액을 제조하는 단계,
b2) 2,4-TDI, 2,6-TDI 및 4,4'-MDI로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 디이소시아네이트 또는 둘 이상의 디이소시아네이트의 혼합물을 바람직하게 연속적 방식으로 첨가하여 블록 공중합체를 형성하는 단계.
단계 b2)에서는 2,4-TDI (2,4-톨릴렌 디이소시아네이트), 2,6-TDI (2,6-톨릴렌 디이소시아네이트) 및 4,4'-MDI (4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 디이소시아네이트 또는 방향족 디이소시아네이트의 혼합물을, 바람직하게는 연속적으로, 첨가함으로써, 가용성 블록 코폴리이미드를 수득한다.
디이소시아네이트는 BTDA 및/또는 PMDA와 함께 블록 공중합체의 높은 선택성의 분획을 형성한다. 단계 b)에서의 반응에 사용되는 촉매는 바람직하게는 유기 아민, 더 바람직하게는 3급 유기 아민, 가장 바람직하게는 DABCO 또는 DBU 또는 염기성 염, 바람직하게는 KOH, NaOH 또는 Na 메톡시드이다.
블록 코폴리이미드를 15 내지 40 %, 바람직하게는 20 내지 30 %, 가장 바람직하게는 25 내지 28 %의 고체 함량을 갖는 꿀-유사 물질로서 수득한다.
중합 직후, 즉 단계 b) 후에 수득된 바와 같은 중합체 용액을, 중합체를 침전시키지 않고서, 직접 중공 섬유 막 또는 편평 시트 막으로 가공할 수 있다. 더 통상적으로 사용되는 중공 섬유 막 또는 편평 시트 막 제조 기술을 여기서 사용한다. 여기서 편평 시트 막 및 중공 섬유 막의 제조에 대해 기술하는 WO 2011/009919 A1 "중합 용액으로부터 제조된 폴리이미드 막(Polyimide membranes from polymerization solutions)"을 참조할 수 있다. 또한 본 발명의 블록 코폴리이미드를 사용하여 기술된 상기 방법을 통해 막을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 두 번째 바람직한 실시양태에서, 초기에 특정한 블록 길이 및 적당한 반응성 말단기를 갖는 중합체 블록 (A)을 제조한다. 이어서 이러한 블록을 블록 (B)의 다른 단량체 및/또는 말단-관능화 올리고머 또는 중합체와 함께 사용하여 우선 폴리이미드/폴리아미드 산 공중합체를 제조하고, 최종적으로 이로부터 가용성 블록 코폴리이미드를 제조한다. 이러한 방법의 제1부, 즉 블록 (A)의 제조에 관한 개관이 하기 도식 3에 나타내어져 있다:
<도식 3>
Figure 112016067641656-pct00012
도식 4는 최종적으로, 도식 3에 따라 수득된 바와 같은 블록 (A)로부터, 하나 이상의 이무수물 (II) 및 하나 이상의 디아민 (III)과의 반응을 통해, 본 발명에 따른 블록 코폴리이미드를 제조하는 것을 나타낸다:
<도식 4>
Figure 112016067641656-pct00013
지수 "o"의 범위는 상기 "m, "n" 및 "Mn"에 대한 정보로부터 유래된다.
도식 5는, 도식 3에 따라 수득된 바와 같은 블록 (A)로부터, 이전에 제조된 블록 (B)의 올리고머 또는 중합체와의 반응을 통해, 본 발명에 따른 블록 코폴리이미드를 제조하는 것을 나타낸다:
<도식 5>
Figure 112016067641656-pct00014
지수 "o"의 범위는 상기 "m, "n" 및 "Mn"에 대한 정보로부터 유래된다.
그러므로, 이러한 두 번째 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 하기 단계를 포함한다:
(i) 화학식 (IV)의 하나 이상의 이무수물 및 화학식 (V)의 하나 이상의 디이소시아네이트로부터 말단 무수물을 갖는 올리고- 또는 폴리이미드 블록 (A)를 제조하는 단계:
Figure 112016067641656-pct00015
CN-R2-NCO (V)
(여기서, R1 및 R2는 각각 상기에 정의된 바와 같음),
(ii) 단계 (i)에서 수득된 바와 같은 블록 (A)를 화학식 (II)의 하나 이상의 이무수물 및 화학식 (III)의 하나 이상의 디아민, 및/또는 화학식 (II)의 하나 이상의 이무수물 및 화학식 (III)의 하나 이상의 디아민으로부터 제조된, 말단 아미노 기를 갖는 하나 이상의 블록 (B)와 반응시킴으로써, 폴리이미드/폴리아미드 산 블록 공중합체를 제조하는 단계:
Figure 112016067641656-pct00016
(여기서, R3은 상기에 기술된 바와 같음)
H2N-R4-NH2 (III)
(여기서, R4는 상기에 정의된 바와 같음),
(iii) 단계 iii)에서 형성된 폴리이미드/폴리아미드 산 블록 공중합체를, 바람직하게는 화학적으로, 더 바람직하게는 피리딘 및 아세트산 무수물을 사용하여, 이미드화시키는 단계.
단계 (i) 및 (ii)를 바람직하게는 비양성자성 양극성 용매 또는 비양성자성 양극성 용매의 혼합물에서 수행한다.
본 발명에 따른 방법의 이러한 실시양태의 단계 i)를 바람직하게는 비양성자성 양극성 용매, 더 바람직하게는 술폴란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논, N-에틸피롤리디논, 디메틸프로피온아미드, 테트라메틸우레아 또는 그의 혼합물에서 수행한다. BTDA 및 PMDA로 이루어진 군으로부터 선택된 상응하는 양의 방향족 이무수물 또는 다양한 이무수물의 혼합물을, 바람직하게는 2,4-TDI (2,4-톨릴렌 디이소시아네이트), 2,6-TDI (2,6-톨릴렌 디이소시아네이트) 및 4,4'-MDI (4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트)로 이루어진 군으로부터 선택된, 하나 이상의 디이소시아네이트와 반응시킨다.
단계 i)에서, 상기에 언급된 방향족 디이소시아네이트 중 하나 또는 그의 혼합물을, 바람직하게는 연속적으로, 첨가함으로써, 가용성 올리고- 또는 폴리이미드 블록 (A)를 수득한다. 단계 i)에서의 반응에 사용되는 촉매는 바람직하게는 유기 아민, 더 바람직하게는 3급 유기 아민, 가장 바람직하게는 DABCO 또는 DBU 또는 염기성 염, 바람직하게는 KOH, NaOH 또는 Na 메톡시드이다.
반응을 바람직하게는 60 내지 120℃, 바람직하게는 70 내지 100℃의 온도에서 1 내지 20 시간, 바람직하게는 4 내지 12 시간 동안 수행한다.
단계 iia)는 바람직하게는 우선 디아민 (III) 또는 디아민 (III)의 혼합물을 비양성자성 양극성 용매, 바람직하게는 DMSO, DMF, DMAc 또는 NMP에 용해시키고, 바람직하게는 화학식 (II)의 이무수물 또는 화학식 (II)의 이무수물의 혼합물을 분취량씩 첨가하면서 폴리/올리고 아미드 산을 냉각 제조함을 포함한다. 디아민을 과량으로 첨가하여, 말단 무수물을 갖는 중합체/올리고머를 얻는다. 과량은 바람직하게는 0.1 내지 30 mol%, 더 바람직하게는 1 내지 10 mol%, 가장 바람직하게는 3 내지 8 mol%이다. 과량의 디아민을 사용하여, 후속되는 블록 코폴리이미드의 제조에서 중합도를 조절할 수 있고, 따라서 또한 블록 길이를 조절할 수 있다. 언급된 바와 같은 블록 길이는 미세상 분리 특징, 상 구조, 도메인 형성 및 도메인의 크기에 영향을 미친다.
단계 iia) 및 iib)에서 특정한 온도 한계를 유지함으로써, 비교적 높은 온도에서의 폴리아미드 산의 자가촉매 가수분해와 같은 부수 반응을 최소화하는 것을 돕는다. 반응을 바람직하게는, -10 내지 80℃, 바람직하게는 0 내지 50℃, 더 바람직하게는 10 내지 30℃의 온도에서 1 내지 20 시간, 바람직하게는 4 내지 12 시간 동안 수행한다.
단계 iib)에서 디아민 (III)과 이무수물 (II)의 반응을 완결한 후에 단계 i)에서 제조된 바와 같은 블록 (A)와의 반응을 수행한다. 반응을 바람직하게는, -10 내지 80℃, 바람직하게는 10 내지 50℃, 더 바람직하게는 10 내지 30℃의 온도에서 1 내지 20 시간, 바람직하게는 4 내지 12 시간 동안 수행한다.
대안으로서, 그러나 마찬가지로 바람직하게, 단계 ii)는 폴리- 또는 올리고이미드 블록 (B)를 제조하지 않지만 단계 i)에서 수득된 바와 같은 블록 (A)를 하나 이상의 디아민 (III) 및 하나 이상의 이무수물 (II)과 직접 반응시켜 폴리이미드/폴리아미드 산 블록 공중합체를 형성함을 포함한다. 반응을 바람직하게는, -10 내지 80℃, 바람직하게는 10 내지 30℃의 온도에서 1 내지 20 시간, 바람직하게는 4 내지 12 시간 동안 수행한다.
단계 ii)에서는 폴리이미드/폴리아미드 산 블록 공중합체가 형성되며 이는 여전히 단계 iii)에서 폴리이미드로 전환되어야 한다. 문헌에 수록된 통상적인 이미드화 방법, 예를 들어 열적 이미드화 또는 화학적 이미드화를 여기서 사용할 수 있다. 상기 첫 번째 바람직한 실시양태에 대해 언급된 내용이 준용된다.
단계 iii) 후에 수득된 블록 코폴리이미드 용액을 사용하여 직접 막을 제조할 수 있다.
본 발명의 방법을 사용하면, 첫 번째 단계 a) 또는 i)에서, 초기에 둘 이상의 상이한 블록 (B) 또는 둘 이상의 상이한 블록 (A)을 제조하고 이를 후속적으로 혼합물로서 후속 단계에서 끝 무렵에 둘 이상의 상이한 블록 (A) 및/또는 상이한 블록 (B)을 함유하는 것으로 수득되는 본 발명에 따른 블록 공중합체로 추가로 전환시킬 수 있다. 상이한 (A) 및 (B) 블록들은 예를 들어 그의 단량체 조성 또는 그의 비에 있어서 상이할 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체는 막의 제조, 특히 일체형 비대칭 막의 제조에서 매우 유용하다. 이로부터 비대칭 일체형 중공 섬유 막 또는 비대칭 일체형 편평 시트 막을 제조하는 것이 매우 특히 바람직하다.
이미 기재된 바와 같이, 막을 더 바람직하게는, 상기에 언급된 방법 중 하나에 따라 블록 코폴리이미드를 제조하는 동안에 수득된 중합체 용액으로부터 직접적으로, 즉 블록 코폴리이미드의, 예를 들어 분말로서의 중간 단리 없이 제조한다.
또한 본 발명의 막을 사용하여 모듈, 바람직하게는 중공 섬유 막 모듈 또는 나권형(spiral wound) 요소를 제조한다.
본 발명의 막 및/또는 막 모듈을 바람직하게는 기체 혼합물, 특히 CO2와 CH4의 혼합물, 수소와 일산화탄소의 혼합물, 헬륨과 질소의 혼합물, 헬륨과 메탄의 혼합물, 수소와 메탄의 혼합물, 산소와 질소의 혼합물의 분별, 또는 기체 스트림의 제습에 사용한다.
기체 혼합물을 분별하기 위해, 막 및/또는 모듈을 바람직하게는, 마찬가지로 본 발명의 특허대상의 일부를 형성하는, 상응하는 기체 분리 장치에서 사용한다.
측정 방법:
분자량 Mw, Mp 및 Mn의 결정
몰질량을 겔 투과 크로마토그래피 시스템을 사용하여 결정한다. 보정을 폴리스티렌 표준물에 대해 수행한다. 기록된 몰질량은 상대 몰질량인 것으로 이해되어야 한다.
사용된 성분 및 설정은 하기와 같았다:
Figure 112016067641656-pct00017
투과율의 결정
호일에 대한 기체 투과율을 배러(barrer) (10-10㎝3.㎝-2.㎝.s-1.㎝Hg-1)로 기록한다. 기체에 대한 중공 섬유 또는 편평 시트 막의 투과도를 GPU (기체 투과 단위, 10-6 ㎝3.㎝-2.s-1.㎝Hg-1)로 기록한다.
기체에 대한 투과율을 압력 상승 방법을 사용하여 측정한다. 두께가 10 내지 70 μ인 평평한 호일의 한 면에 기체 또는 기체 혼합물을 적용한다. 투과측인 다른 면에는, 시험이 시작될 때, 진공 (약 10-2 mbar)을 적용한다. 이어서, 투과측 상에서의 시간 경과에 따른 압력 상승을 기록한다. 중합체의 투과율을 하기 공식을 사용하여 계산할 수 있다:
Figure 112016067641656-pct00018
P ... 투과율 (배러 (10-10 ㎝3 (STP).㎝-2.㎝.s-1.㎝Hg-1))
V빈공간... 투과측의 부피 (㎝3)
MW기체... 기체의 몰질량 (g.mol-1)
l ... 호일의 층 두께 (㎝)
ρ ... 기체의 밀도 (g.㎝-3)
R ... 기체 상수 (㎝3.㎝Hg.K-1.mol-1)
T ... 온도 (캘빈)
A ... 호일의 면적 (㎝2)
Δp ... 공급측과 투과측 사이의 압력차 (㎝Hg)
dp/dt ... 투과측 상에서의 시간 경과에 따른 압력 상승 (㎝Hg.s-1)
중공 섬유의 투과도를 측정하기 위해, (표준 온도 및 압력 (STP)에서의) 투과측의 유량을 일정 압력 (대기압)에서 측정한다. 투과도를 하기 공식을 사용하여 계산한다:
Figure 112016067641656-pct00019
p ... 투과도 (GPU, 기체 투과 단위 (10-6 ㎝3(STP)㎝-2.s-1.㎝Hg-1))
Q ... 투과측의 유량 (㎝3 (STP)/s)
A ... 중공 섬유의 외부 표면적 (㎝2)
Δp ... 공급측과 투과측 사이의 압력차 (㎝Hg)
다양한 기체 쌍의 선택도는 순수-기체 선택도이다. 두 가지의 기체들 사이의 선택도를 투과율의 비로부터 계산한다:
Figure 112016067641656-pct00020
S ... 이상 기체 선택도
P1 ... 호일 및 편평 시트 막의 경우에 기체 1의 투과율 또는 중공 섬유 막의 경우에 기체 1의 투과도
P2 ... 호일 및 편평 시트 막의 경우에 기체 2의 투과율 또는 중공 섬유 막의 경우에 기체 2의 투과도
동적 점도의 결정:
일단 다양한 회전율 Ω (또는 전단 구배 γ)를 지정함으로써 25℃의 일정한 온도에서 원통형 간극으로 중합체 용액을 전단하고, 이어서 다양한 전단 응력 τ를 지정함으로써 동적 점도 η를 확인한다.
사용된 측정 기기는 액체-가열 가능한 측정 컵 받침대 TEF/Z28, 원통형 회전자 Z25DIN53019/ISO3219 및 일회용 알루미늄 측정 컵 Z25E/D=28 mm를 갖는 하아케(HAAKE) RS 600이다.
전단 응력을 특정한 전단 구배에서 측정한다. 동적 점도를 하기 공식으로부터 계산하고, 이를 10 s-1의 전단 구배에서 Pa.s로 기록한다.
점도 함수
Figure 112016067641656-pct00021
전단 구배 γ = M * Ω
τ ... 전단 응력
η ... 동적 점도
M ... 회전자의 전단 계수: 12350 rad/s
Ω ... 각 속도
다분산도 (PDI)의 결정
중합체의 다분산도 PDI는, 몰질량 결정을 통해 수득된, 질량평균 Mw를 수평균 Mn으로 나눔으로써 얻은 몫이다. 몰질량은 폴리스티렌 표준물을 기준으로 하는 상대 몰질량이다.
중합도 m 또는 n의 결정
중합도는 순수하게 산술적인 양이고 사용된 단량체들의 몰비로부터 수득된다.
하기 실시예는 본 발명의 더 상세한 설명 및 더 나은 이해를 제공하는 역할을 하지만, 본 발명을 어떤 식으로든 제한하지 않는다.
실시예 1: 중합체성/올리고머성 블록 (B)의 제조
a) 폴리/올리고 아미드 산의 제조 (중합도 m = 20)
환류 응축기, 기계적 교반기 및 질소 플러싱 장치가 장착된 250 ㎖ 플라스크에서, 2,4,6-트리메틸벤젠-1,3-디아민 (MesDA) 17.10 g (0.114 mol)을 DMF 161 g에 용해시킨다. 상기 황색 용액을 10℃로 냉각시키고 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 (BTDA) 19.32　g (0.06 mol)과 피로멜리트산 이무수물 (PMDA) 13.08 g (0.06 mol)의 혼합물을 단계적으로 상기 용액에 첨가한다. 상기 용액을 후속적으로 실온으로 가온하고 8시간 동안 교반한다.
b) 올리고머성 폴리아미드 산의 이미드화 (중합도 m = 20)
실시예 1의 단계 a)에서 제조된, 올리고머성 폴리아미드 산 용액을, 아세트산 무수물 27.91 g (0.274 mol)과 DMF 28 g의 혼합물에 적하 깔때기를 사용하여 점진적으로 적가한다. 그 후 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO) 0.05 g을 첨가한다. 후속적으로 상기 용액을 실온에서 8시간 동안 교반하고 70℃에서 추가로 8시간 동안 교반한다.
반응이 종결된 후에, 올리고이미드를 물에 침전시킨다. 침전물을 다량의 물로 세척하고 이어서 진공 건조함에서 70℃에서 건조시킨다. 이어서 건조 올리고이미드를 230 내지 260℃에서 2시간 동안 컨디셔닝한다.
올리고이미드의 겔 투과 크로마토그래피를 통해, 분자량 Mn이 35,501 g/mol이고, Mw가 54,348 g/mol이고, Mp가 55,413　g/mol이고, 다분산도가 1.52임이 드러났다.
실시예 2 및 3: 추가의 블록 (B)의 제조 (중합도 m = 10 및/또는 m = 33)
2,4,6-트리메틸벤젠-1,3-디아민 (MesDA)의 양을 다양하게 함으로써 상이한 중합도를 갖는 올리고이미드들을 제조할 수 있다. 올리고이미드를 실시예 1에 기술된 것과 동일한 절차에 따라 제조한다. 반응 혼합물의 조성 및 이를 위해 사용된 BTDA, PMDA, MesDA, DABCO 및 아세트산 무수물의 양이 표 1에 요약되어 있다.
<표 1>
Figure 112016067641656-pct00022
수득된 올리고이미드의 분자량은 표 2에 요약되어 있다.
<표 2>
Figure 112016067641656-pct00023
실시예 4 내지 8: 사용되는 이무수물/디아민 (B)를 다양하게 함으로써 올리고머 블록을 제조함
사용되는 단량체인, 대안적인 이무수물의 혼합물 뿐만 아니라 대안적인 디아민 (메시틸렌디아민 [MesDA], 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민 [DurDA], 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄 (DDDDPM) 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄 (DDDPM))의 혼합물을 다양하게 함으로써, 신규한 특성을 갖는, 본 발명에 따른 신규한 올리고이미드를 제조할 수 있다. 올리고이미드를 실시예 1에 기술된 것과 동일한 절차에 따라 제조한다. 반응 혼합물의 조성 및 이를 위해 사용된 이무수물, 디아민, DABCO 및 아세트산 무수물의 양이 표 3에 요약되어 있다.
<표 3>
Figure 112016067641656-pct00024
수득된 올리고이미드의 분자량은 표 4에 요약되어 있다.
<표 4>
Figure 112016067641656-pct00025
실시예 9: 블록 A:B = 45:55의 조성을 갖는 블록 코폴리이미드의 제조
환류 응축기, 기계적 교반기, 질소 플러싱 장치 및 이소시아네이트 계량 장치가 장착된 250 ㎖ 플라스크에, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 (BTDA) 19.32 g (0.06　mol) 및 피로멜리트산 이무수물 (PMDA) 8.72 g (0.04 mol)을 초기 충전물로서 투입하고 DMF 212.3 g을 첨가한다. 후속적으로 반응 혼합물을 80℃로 가열한다. 실시예 2에서 수득된 올리고이미드 (블록 (B)) 45.40 g을 상기 용액에 첨가한다. 그 후 상기 용액에 DABCO 0.08 g을 첨가한다. 후속적으로 상기 적갈색 용액을 8시간에 걸쳐 CO2의 발생을 수반하면서 80% 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 및 20% 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트로 이루어진 이소시아네이트 혼합물 18.44 g (0.106 mol)에 첨가한다. 후속적으로 상기 점성 용액을 반응이 종결될 때까지 80℃에서 교반한다.
상기 점성 용액은 88 Pa.s의 동적 점도를 갖는다. 블록 코폴리이미드 용액의 겔 투과 크로마토그래피를 통해, 분자량 Mn이 77,006　g/mol이고, Mw가 174,183 g/mol이고, Mp가 127,156 g/mol이고, 다분산도가 2.26임을 알았다.
실시예 10 내지 15: 상이한 조성을 갖는 추가의 블록 코폴리이미드의 제조
블록 (A)와 블록 (B) 사이의 비를 다양하게 함으로써, 실시예 9에서 기술된 절차를 기초로 하여, 상이한 블록 코폴리이미드들을 제조할 수 있다. 각각의 반응 배치의 조성은 표 5에 요약되어 있다.
<표 5>
Figure 112016067641656-pct00026
수득된 블록 코폴리이미드 용액에 대해 후속적으로 분자량 및 동적 점도를 측정하였고; 블록 코폴리이미드의 특징적인 점도 및 몰질량이 표 6에 요약되어 있다.
<표 6>
Figure 112016067641656-pct00027
실시예 16 및 17: 블록 (B)를 위한 상이한 블록 길이를 갖는 블록 코폴리이미드의 제조
실시예 9 내지 15의 실시에 관한 설명을 기초로 하여, 추가의 블록 코폴리이미드를 제조할 수 있고, 그의 특성을 (B) 블록 길이를 다양하게 함으로써 조정할 수 있다. 이를 위해 실시예 2 및 3에서 제조된 올리고이미드를 사용한다. 반응 혼합물의 조성이 표 7에 요약되어 있다.
<표 7>
Figure 112016067641656-pct00028
후속적으로 중합체 용액에 대해 그의 몰질량 및 동적 점도를 측정하였고; 특징적인 데이터가 표 8에 요약되어 있다.
<표 8>
Figure 112016067641656-pct00029
실시예 18: 대안적인 (A) 블록 및 조성 A:B = 55:45를 갖는 블록 코폴리이미드의 제조
환류 응축기, 기계적 교반기, 질소 플러싱 장치 및 이소시아네이트 계량 장치가 장착된 250 ㎖ 플라스크에, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 (BTDA) 24.3 g (0.075　mol)을 초기 충전물로서 투입하고 DMF 170.0 g을 첨가한다. 후속적으로 반응 혼합물을 85℃로 가열한다. 실시예 1에서 수득된 올리고이미드 25.2 g을 상기 용액에 첨가한다. 그 후 상기 용액에 DABCO 1 g 및 톨루엔디아민 1.47 g을 첨가한다. 후속적으로 상기 적갈색 용액을 8시간에 걸쳐 CO2의 발생을 수반하면서 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 13.53 g (0.077 mol)에 첨가한다. 후속적으로 상기 점성 용액을 반응이 종결될 때까지 85℃에서 교반한다.
상기 점성 용액은 17 Pa.s의 동적 점도를 갖는다. 블록 코폴리이미드 용액의 겔 투과 크로마토그래피를 통해, 분자량 Mn이 59,268　g/mol이고, Mw가 138,236 g/mol이고, Mp가 124,001 g/mol이고, PDI가 2.33임을 알았다.
실시예 19: 대안적인 (A) 블록 및 조성 A:B = 52:48을 갖는 블록 코폴리이미드의 제조
환류 응축기, 기계적 교반기, 질소 플러싱 장치 및 이소시아네이트 계량 장치가 장착된 250 ㎖ 플라스크에, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 (BTDA) 24.15 g (0.075　mol)을 초기 충전물로서 투입하고 DMAc 187.7 g을 첨가한다. 후속적으로 반응 혼합물을 85℃로 가열한다. 실시예 1에서 수득된 올리고이미드 29.80 g을 상기 용액에 첨가한다. 그 후 상기 용액에 DABCO 0.20 g을 첨가한다. 후속적으로 상기 적갈색 용액을 4.7시간에 걸쳐 CO2의 발생을 수반하면서 80% 톨릴렌 디이소시아네이트 (80% 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 및 20% 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트) 및 20% 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) (MDI)로 이루어진 이소시아네이트 혼합물 14.95 g (0.079 mol)에 첨가한다. 후속적으로 상기 점성 용액을 반응이 종결될 때까지 85℃에서 교반한다.
실시예 20 내지 24: 대안적인 (B) 블록 및 조성 A:B = 45:55를 갖는 블록 코폴리이미드의 제조
실시예 9 내지 15의 실시에 관한 설명을 기초로 하여, 추가의 블록 코폴리이미드를 제조할 수 있고, 그의 특성을 (B) 블록 조성을 다양하게 함으로써 조정할 수 있다. 이를 위해 실시예 4 내지 8에서 제조된 올리고이미드를 사용한다. 반응 혼합물의 조성이 표 9에 요약되어 있다.
<표 9>
Figure 112016067641656-pct00030
후속적으로 중합체 용액에 대해 그의 몰질량을 측정하였고; 특징적인 데이터가 표 10에 요약되어 있다.
<표 10>
Figure 112016067641656-pct00031
실시예 25 내지 29: 중합도 n = 19인 (A) 블록을 사용한, 본 발명에 따른 방법의 두 번째 바람직한 실시양태에 따른 제조
i) 용액 중 (A) 블록 (블록 길이 n = 10)의 제조:
환류 응축기, 기계적 교반기, 질소 플러싱 장치 및 이소시아네이트 계량 장치가 장착된 2 ℓ 플라스크에, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 (BTDA) 325.05 g (1.009　mol)을 초기 충전물로서 투입하고 DMF 1229.4 g을 첨가한다. 후속적으로 반응 혼합물을 90℃로 가열한다. 그 후 DABCO 1.15 g 및 2,4-톨루엔디아민 0.56 g을 첨가한다. 후속적으로 상기 적갈색 용액을 200분에 걸쳐 CO2의 발생을 수반하면서 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 157.18 g (0.908 mol)에 첨가한다. 후속적으로 상기 점성 용액을 반응이 종결될 때까지 90℃에서 교반한다. 이어서 상기 용액을 2 ℓ 눈금 플라스크에 옮겨 담고 DMF를 사용하여 2 ℓ로 희석한다.
ii) 블록 코폴리이미드의 제조
플라스크에서, 정해진 양의 DMF를 사용하여 MesDA의 초기 충전물을 용해시킨다. 상기 용액을 약 15℃로 냉각시킨다. 이어서 PMDA와 BTDA의 혼합물을 소량의 분취량으로 첨가한다.
이무수물과 MesDA의 반응이 완결된 후에, 정해진 부피의 블록 (A) 올리고머 용액을 상기 용액에 적가한다. 후속적으로 소량의 BTDA를 계량 첨가하여 높은 점도를 달성한다. 상기 용액을 15℃에서 추가로 5시간 동안 교반하여 반응을 완결한다.
iii) 이미드화
그 후 아세트산 무수물과 피리딘의 혼합물을 빠르게 적가하고 후속적으로 실온에서 1시간 동안 교반한다. 상기 용액을 60℃에서 추가로 12시간 동안 교반하여 적황색 용액을 수득한다.
초기 중량을 다양하게 함으로써 (A) 블록과 (B) 블록 사이의 비가 상이한 블록 코폴리이미드들을 제조할 수 있다. 사용된 초기 중량이 표 11에 요약되어 있다.
<표 11>
Figure 112016067641656-pct00032
후속적으로 중합체 용액에 대해 그의 몰질량을 겔 투과 크로마토그래피를 통해 측정하였다. 특징적인 몰질량이 표 12에 요약되어 있다.
<표 12>
Figure 112016067641656-pct00033
실시예 30 내지 40: 정해진 (A) 블록 (n = 39 및 n = 66)을 갖는 블록 코폴리이미드의 제조
실시예 25 내지 29에 기술된 실시 절차를 기초로 하여, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트의 양을 다양하게 함으로써, 상이한 블록 길이 (n = 20 또는 n = 33)를 갖는 올리고이미드 (블록 (A))를 제조할 수 있고, 따라서, 이를 MesDA, PMDA 및 BTDA와 반응시킨 후에, 추가로 신규한 블록 코폴리이미드를 제조한다. 올리고이미드 용액 및 블록 코폴리이미드 용액을 제조하기 위한 반응 혼합물의 조성이 표 13 및 14에 요약되어 있다.
상이한 블록 길이를 갖는 (A) 블록 올리고이미드 용액의 제조:
<표 13>
Figure 112016067641656-pct00034
(A) 블록 및 상이한 비 A:B 둘 다를 갖는 블록 코폴리이미드의 제조:
<표 14>
Figure 112016067641656-pct00035
모든 생성된 블록 코폴리이미드 용액에 대해 그의 몰질량을 측정하였다. 특징적인 분자량이 표 15 및 16에 요약되어 있다:
<표 15>
Figure 112016067641656-pct00036
<표 16>
Figure 112016067641656-pct00037
실시예 41: 실시예 9 내지 39에서 제조된 블록 코폴리이미드 용액으로부터 호일의 제조
실시예 9 내지 39에서 수득된 블록 코폴리이미드 용액을 15 ㎛ 여과기를 갖는 여과 셀을 통해 여과하고 이어서 건조기에서 탈휘발화시킨다. 온도-조절 가능한 테이블을 갖는 엘코메터(Elcometer) 4340 도포기를 사용하여 호일을 제조한다. 이러한 테이블을 30℃로 온도 조절한다. 블록 공중합체 용액을 블레이드 코팅기에 충전하고 일정한 드로우다운(drawdown) 속도로 온도-조절된 유리판에 도포한다. 상기 공정 동안에 블레이드 간극은 400 ㎛이다. 유리판을 후속적으로 순환 공기 건조함에서 70℃에서 1시간 동안 건조시키고, 이어서 150℃에서 추가로 1시간 동안 및 250℃에서 추가로 12시간 동안 건조시킨다. 실온에서 냉각시킨 후에, 호일을 수조에서 유리판으로부터 떼어내고 건조시킨다. 호일은 30 내지 50 ㎛의 두께 및 우수한 기계적 특성을 갖는다.
건조 호일을 검사하여 무결점 영역을 선택하고 투과율 및 선택도를 측정하기 위해 직경이 46 ㎜인 원형의 둥근 샘플을 잘라낸다. 매우 다양한 기체의 투과율을 진공 방법을 통해 결정한다. 이러한 방법에서는, 다양한 압력에서 단일 기체 (예를 들어 질소, 산소, 메탄 또는 이산화탄소)를 호일에 적용하고, 투과측 상에서의 압력의 증가를 기록한다. 이를 사용하여 배러 단위의 투과율을 계산한다.
개별 블록 코폴리이미드의 고유한 투과율 및 선택도가 표 17에 요약되어 있다. 사용된 비교 실시예는 에보닉 피브레 게엠베하로부터 상업적으로 입수 가능한 중합체 P84 유형 70 및 P84 HT로부터 상기 방법에 의해 수득된 호일이다.
<표 17>
Figure 112016067641656-pct00038
Figure 112016067641656-pct00039
Figure 112016067641656-pct00040
O2의 경우에, 본 발명의 블록 코폴리이미드로부터 형성된 호일은 1.35 내지 9.15 배러의 투과율을 가짐이 밝혀졌다. 종래 기술의 호일은 0.18 내지 0.53 배러의 투과도를 가짐이 밝혀졌다. 그러므로, 본 발명에 따른 중합체의 투과율은 종래 기술의 중합체의 것보다 2.5 내지 50.8 배 더 우수하다.
N2의 경우에, 본 발명의 블록 코폴리이미드로부터 형성된 호일은 0.16 내지 1.63 배러의 투과율을 가짐이 밝혀졌다. 종래 기술의 호일은 0.02 내지 0.04 배러의 투과도를 가짐이 밝혀졌다. 그러므로, 본 발명에 따른 중합체의 투과율은 종래 기술의 중합체의 것보다 4 내지 81.5 배 더 우수하다.
선택도와 관련하여, 본 발명의 중합체로부터 형성된 호일은 O2/N2에 대해 6.24 내지 9.8 배러의 값을 가짐이 밝혀졌다. 종래 기술의 호일은 10 및 13.2의 값을 갖는다. 따라서 본 발명의 중합체의 선택도는 부분적으로 필적할만하지만, 종래 기술의 단독중합체의 것보다 최대 2.1배 더 나쁘다. 이러한 선택도의 약간의 손실을 81.5배 이하 만큼의 투과율의 확실히 더 큰 증가와 비교해 볼 때, 본 발명의 중합체는 투과선택도의 분명한 증가를 구현함이 밝혀졌다. 본 발명의 중합체는 기체 쌍 O2/N2에 대해 확실히 더 높은 수준의 생산성을 갖는다.
이들 결과는 CO2/CH4에 대해서도 확인되었다. 71배 만큼의 투과율의 증가 (메탄의 경우에는 실시예 26과 비교 실시예 1 또는 2를 참조)가 달성되었다. 그러나, 선택도는 최대 4배 만큼 감소하였다 (실시예 26과 비교 실시예를 참조).
실시예 42: 실시예 9의 블록 코폴리이미드 용액으로부터 중공 섬유 막의 제조
65.9 Pa.s-1의 벌크 점도를 갖는 DMF 중 실시예 5의 27.5　wt% 용액을 50℃로 항온시키고, 탈휘발화시키고 여과하고 바이너리 노즐(binary nozzle)을 통해 기어 펌핑하였다. 중합체 용액의 유량은 337　g/h였다. 중합체 용액을 바이너리 노즐의 외부 구역에서 운반시키는 동안에, 중공 섬유 내에 구멍을 형성하기 위해 60% 디메틸포름아미드와 40% 물의 혼합물 (보어 용액(bore solution))을 내부에서 운반시켰다. 보어 용액의 유량은 110 ㎖/h였다. 노즐로부터 13 ㎝ 멀리 떨어진 지점에서, 중공 섬유를 70℃ 온수에 넣었다. 노즐과 응고조 사이의 경로에서, 중공 섬유는 튜브로 둘러싸였다. 1 ℓ/min의 질소 스트림을 50℃로 예열한 후에 이러한 튜브를 통해 유동시켰다. 응고조를 지나간 섬유를 70℃ 온수 세척조를 통해 뽑아내고 최종적으로 50 m/min의 속도로 권취하였다. 물을 사용하여 수시간 동안 추출한 후에, 중공 섬유를 이소프로판올에 담갔다. 용매를 교환한 후에, 막을 70℃에서 건조부에 통과시켜 약 40초 동안 건조시켰다. 건조 동안에, 섬유를 이소헥산 용액 중 0.3 wt% 실가드(Sylgard) 184를 통해 한 번 뽑아내고 이후에 추가로 건조시켰다. 수득된 막은 약 2 wt%의 잔류 물, ≤　0.5　wt%의 잔류 용매 (이소프로판올, 이소헥산) 및 <　0.1　wt%의 잔류 DMF를 함유하였고 이를 후속적으로 순수한 N2 (O2 함량 <　0.001부피%)에서 2℃/min의 가열 속도로 310℃의 온도로 가열하고 후속적으로 최종 온도에서 1시간 동안 방치하였다. 어닐링 작업을 한 후에, 섬유를 가능한 한 신속하게 (약 5 내지 10℃/min) 250℃ 미만으로 만들고, 이어서 실온으로 추가로 냉각시켰다.
이렇게 수득된 중공 섬유 막은 46 GPU의 O2 투과도 및 7.8의 O2/N2 단일 기체 선택도를 가졌다. O2에 대한, 활성 분리층을 위한 층 두께는 하기 공식을 통해 83 ㎚인 것으로 계산되었다:
Figure 112016067641656-pct00041
여기서, 층 두께 lHFM은 ㎚로 나타내어지고, 투과율은 배러 (10-10 ㎝3(STP).㎝.㎝-2.s-1.㎝Hg-1)로 나타내어지고 투과도는 GPU (10-6 ㎝3(STP).㎝-2.s-1.㎝Hg-1)로 나타내어진다. 중공 섬유 막의 투과도는 측정 방법 절에 기술된 바와 같이 결정된다. 이와 대조적으로, 투과율은 중공 섬유 막이 아닌 동일한 물질로 이루어진 호일 상에서 측정 방법 절에 기술된 바와 같이 결정된다. 이와 관련해서, 투과율은 순수한 물질의 특성 및/또는 중합체의 특성이고 투과도는 막의 특성임을 명심해야 한다. 중공 섬유 막은 호일과 동일한 물질로부터 제조되기 때문에, 호일에 대해 결정되는 투과율의 고유한 특성을 사용하여 중공 섬유 막의 층 두께를 결정할 수 있다.
이러한 실시예의 중공 섬유 막에 대한 DMF 용해도는 80%인 것으로 결정되었다. 섬유의 강도 및 절단 변형률(breaking extension)은 각각 1.48 N 및 17.7%였다.
비교 실시예 3: WO 2011/009919 A1의 실시예 7의 P84HT 용액으로부터 중공 섬유 막의 제조
WO 2011/009919 A1의 실시예 7에서 수득된, DMF 중 P84 HT 용액을 50℃로 항온시키고, 탈휘발화시키고 여과하고 바이너리 노즐을 통해 기어 펌핑하였다. 유량은 324　g/h였다. 중합체 용액을 바이너리 노즐의 외부 구역에서 운반시키는 동안에, 중공 섬유 내에 구멍을 형성하기 위해 70% 디메틸포름아미드와 30% 물의 혼합물 (보어 용액)을 내부에서 운반시켰다. 보어 용액의 유량은 120 ㎖/h였다. 노즐로부터 13 ㎝ 멀리 떨어진 지점에서, 중공 섬유를 50℃ 온수에 넣었다. 노즐과 응고조 사이의 경로에서, 중공 섬유는 튜브로 둘러싸였다. 1 ℓ/min의 질소 스트림을 50℃로 예열한 후에 이러한 튜브를 통해 유동시켰다. 섬유를 온수 세척조를 통해 뽑아내고 최종적으로 50 m/min의 속도로 권취하였다. 물을 사용하여 수시간 동안 추출한 후에, 중공 섬유를 이소프로판올에 담갔다. 그 후, 막을 70℃에서 건조부에 통과시켜 약 40초 동안 건조시켰다. 수득된 막은 2 wt% 미만의 물, ≤　0.5　wt%의 잔류 용매 (이소프로판올, 헥산) 및 <　0.1　wt%의 잔류 DMF를 함유하였고 이를 후속적으로 순수한 N2 (O2 함량 <　0.001부피%)에서 2℃/min의 가열 속도로 310℃의 온도로 가열하고 후속적으로 최종 온도에서 1시간 동안 방치하였다. 어닐링 작업을 한 후에, 섬유를 가능한 한 신속하게 (약 5 내지 10℃/min) 250℃ 미만으로 만들고, 이어서 실온으로 추가로 냉각시켰다.
수득된 막은 4.6 GPU의 O2 투과도 및 10.6의 O2/N2 단일 기체 선택도를 가졌다. 분리층의 두께는 115 ㎚인 것으로 계산되었다. DMF 용해도는 70%인 것으로 결정되었다. 섬유의 강도 및 절단 변형률은 각각 2.04 N 및 27.9%였다.
비교 실시예 4: WO 2011/009919 A1의 실시예 2의 P84 유형 70 용액으로부터 중공 섬유 막의 제조
WO 2011/009919 A1의 실시예 2에서 수득된 P84 유형 70 용액을 50℃로 항온시키고, 탈휘발화시키고 여과하고 바이너리 노즐을 통해 기어 펌핑하였다. 중합체 용액의 유량은 324　g/h였다. 중합체 용액을 바이너리 노즐의 외부 구역에서 운반시키는 동안에, 중공 섬유 내에 구멍을 형성하기 위해 70% 디메틸포름아미드와 30% 물의 혼합물 (보어 용액)을 내부에서 운반시켰다. 보어 용액의 유량은 120 ㎖/h였다. 노즐로부터 13 ㎝ 멀리 떨어진 지점에서, 중공 섬유를 50℃ 온수에 넣었다. 노즐과 응고조 사이의 경로에서, 중공 섬유는 튜브로 둘러싸였다. 0.5 ℓ/min의 질소 스트림을 50℃로 예열한 후에 이러한 튜브를 통해 유동시켰다. 섬유를 온수 세척조를 통해 뽑아내고 최종적으로 50 m/min의 속도로 권취하였다. 물을 사용하여 수시간 동안 추출한 후에, 중공 섬유를 이소프로판올에 담갔다. 그 후, 막을 70℃에서 건조부에 통과시켜 약 40초 동안 건조시켰다. 수득된 막은 2 wt% 미만의 물, ≤　0.5　wt%의 잔류 용매 (이소프로판올, 헥산) 및 <　0.1　wt%의 잔류 DMF를 함유하였고 이를 후속적으로 순수한 N2 (O2 함량 <　0.001부피%)에서 2℃/min의 가열 속도로 290℃의 온도로 가열하고 후속적으로 최종 온도에서 1시간 동안 방치하였다. 어닐링 작업을 한 후에, 섬유를 가능한 한 신속하게 (약 5 내지 10℃/min) 250℃ 미만으로 만들고, 이어서 실온으로 추가로 냉각시켰다.
수득된 막은 2.0 GPU의 O2 투과도 및 6.7의 O2/N2 단일 기체 선택도를 가졌다. (O2에 대한) 분리층의 두께는 91 ㎚인 것으로 계산되었다. DMF 용해도는 70%인 것으로 결정되었다. 섬유의 강도 및 절단 변형률은 각각 2.16 N 및 34.0%였다.
수득된 중공 섬유 막의 O2 투과도에 있어서, 실시예 42의 것이 비교 실시예 3의 것보다 10배 더 높았고 비교 실시예 4의 것보다 23배 더 높았는데, 각 경우에 본 발명의 A 블록이 단독중합체로서 사용되었다. 활성 분리층들의 두께차가 거의 없다는 것만으로도 이는 특히 주목할만하다.

Claims (17)

  1. 하기 구조 (Ia) 및 (Ib)를 갖는 블록 (A) 및 (B)를 포함하는 블록 코폴리이미드이며,
    Figure 112021010001324-pct00042

    Figure 112021010001324-pct00043

    R1은 하기 관능기 R1a 또는 R1b 중 하나 또는 둘 다를 함유하고,
    Figure 112021010001324-pct00044

    R2는 하기 관능기 R2a, R2b 또는 R2c 중 적어도 하나 또는 둘 또는 셋을 함유하고,
    Figure 112021010001324-pct00045

    R3은 하기 관능기 R3a, R3b 또는 R3c 중 적어도 하나 이상을 함유하고,
    Figure 112021010001324-pct00046

    여기서, X는
    Figure 112021010001324-pct00053

    이고,
    R4는 하기 관능기 R4a, R4b 또는 R4c 중 적어도 하나 이상을 함유하고,
    Figure 112021010001324-pct00048

    여기서, X1, X2, X3 및 X4는 H 또는 CH3 또는 C2 내지 C4 알킬 라디칼이고, Y는 -CH2-, -(CH3)2C-, SO2, -(CF3)2C-, -CO-, -COO-, -CONH-, 또는 -O-이고,
    여기서 라디칼 X1 내지 X4 중 하나 이상, 또는 라디칼 X1 내지 X4 중 둘 이상, 또는 라디칼 X1 내지 X4 중 셋 이상, 또는 라디칼 X1 내지 X4 모두가 CH3 또는 C2 내지 C4 알킬 라디칼이고, 관능기 R1 내지 R4는 블록 A 및 B가 상이한 조성을 갖도록 선택되고,
    여기서 블록 (A) 및 (B)의 블록 길이 n 및 m이 각각 5 내지 1000이고, 블록 코폴리이미드가 비양성자성 양극성 용매에 가용성인 것
    을 특징으로 하는 블록 코폴리이미드.
  2. 제1항에 있어서, 하기 특징 (i) 내지 (iv) 중 적어도 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 블록 코폴리이미드:
    (i) 블록 (A) 및 (B)의 블록 길이 n 및 m이 각각 5 내지 150, 또는 10 내지 100, 또는 10 내지 50, 또는 10 내지 40임,
    (ii) 블록 코폴리이미드의 분자량 Mn (폴리스티렌 표준물을 기준으로 함)이 10,000 내지 200,000 g/mol의 범위, 또는 20,000 내지 150,000 g/mol의 범위, 또는 20,000 내지 120,000 g/mol의 범위, 또는 30,000 내지 100,000 g/mol의 범위임,
    (iii) 블록 코폴리이미드의 분자량 Mw가 10,000 내지 500,000 g/mol의 범위, 또는 50,000 내지 300,000 g/mol의 범위, 또는 80,000 내지 200,000 g/mol의 범위임, 및
    (iv) 다분산 지수가 1 내지 10의 범위, 또는 1 내지 5의 범위, 또는 1 내지 4의 범위, 또는 1.5 내지 3.5의 범위, 또는 1.5 내지 3의 범위임.
  3. 제1항에 있어서, 단리된 형태의 블록 (B)가 비양성자성 양극성 용매에 가용성인 것을 특징으로 하는 블록 코폴리이미드.
  4. 제1항에 있어서, 하기 특징 (i) 내지 (iv) 중 적어도 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 블록 코폴리이미드:
    (i) R1이 총 > 50 mol%, 또는 ≥ 70 mol%, 또는 ≥ 80 mol%, 또는 90 내지 100 mol%, 또는 95 내지 100 mol%, 또는 100 mol%의 기 R1a 및 R1b 및 또한 임의의 추가의 4가 방향족 관능기로 이루어짐,
    (ii) R2가 총 > 50 mol%, 또는 ≥ 70 mol%, 또는 ≥ 80 mol%, 또는 90 내지 100 mol%, 또는 95 내지 100 mol%, 또는 100 mol%의 기 R2a, R2b 및 R2c 중 적어도 하나, 및 오르토 위치에 C1-C4 알킬 라디칼, 또는 CH3으로 치환된 2가 방향족 기로 이루어짐,
    (iii) R3이 총 > 50 mol%, 또는 ≥ 60 mol%, 또는 ≥ 70 mol%, 또는 80 내지 100 mol%, 또는 90 내지 100 mol%, 또는 100 mol%의 기 R3a, R3b 및 R3c 중 적어도 하나 및 또한 임의의 추가의 4가 방향족 관능기로 이루어짐, 및
    (iv) R4가 총 > 50 mol%, 또는 ≥ 65 mol%, 또는 ≥ 80 mol%, 또는 90 내지 100 mol%, 또는 95 내지 100 mol%, 또는 100 mol%의 기 R4a, R4b 및 R4c 중 적어도 하나, 및 오르토 위치에 C1-C4 알킬 라디칼, 또는 CH3으로 치환된 2가 방향족 기로 이루어짐.
  5. 제4항에 있어서, 하기 특징 (i) 내지 (iv) 중 적어도 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 블록 코폴리이미드:
    (i) R1이 0 내지 100 mol% R1a 및 0 내지 100 mol% R1b, 또는 0 내지 80 mol% R1a 및 100 내지 20 mol% R1b, 또는 0 내지 40 mol% R1a 및 100 내지 60 mol% R1b, 또는 0 ≤　R1a ≤ 50 mol% 및 100 ≥ R1b ≥ 50 mol%로 이루어지고, 여기서 관능기 R1a 및 R1b의 몰 백분율은 각 경우에 언급된 범위 내에서 이들의 총합이 관능기 R1의 100 mol%가 되도록 선택됨,
    (ii) R2가 0 내지 100 mol% R2a 및/또는 0 내지 100 mol% R2b 및/또는 0 내지 100 mol% R2c, 또는 40 내지 100 mol% R2a 및 0 내지 60 mol% R2b 및 0 내지 60 mol% R2c, 또는 50 내지 90 mol% R2a 및 10 내지 50 mol% R2b 및 0 내지 40 mol% R2c로 이루어지고, 여기서 관능기 R2a, R2b 및 R2c의 몰 백분율은 각 경우에 언급된 범위 내에서 이들의 총합이 관능기 R2의 100 mol%가 되도록 선택됨,
    (iii) R3이 0 내지 100 mol% R3a 및/또는 0 내지 100 mol% R3b 및/또는 0 내지 100 mol% R3c, 또는 30 내지 100　mol% R3a 및/또는 0 내지 40　mol% R3b 및 30 내지 100　mol% R3c, 또는 0 내지 75 mol% R3a 및/또는 0 내지 75 mol% R3b 및 25 내지 100 mol% R3c, 또는 0 내지 60　mol% R3a 및 0 내지 15　mol% R3b 및 100 내지 25　mol% R3c, 또는 25 내지 75 mol% R3a 및 75 내지 25 mol% R3c로 이루어지고, 여기서 관능기 R3a, R3b 및 R3c의 몰 백분율은 각 경우에 언급된 범위 내에서 이들의 총합이 관능기 R3의 100 mol%가 되도록 선택됨, 및
    (iv) R4가 0 내지 100 mol% R4a 및 0 내지 100 mol% R4b 및 0 내지 100 mol% R4c로 이루어지고, 여기서 관능기 R4a, R4b 및 R4c의 몰 백분율은 각 경우에 언급된 범위 내에서 이들의 총합이 관능기 R4의 100 mol%가 되도록 선택되거나, R4는 100　mol% R4a 또는 100　mol% R4c로 이루어지거나, 또는 100　mol% R4a (여기서, X1, X2 및 X3 = CH3)로 이루어짐.
  6. 제1항에 있어서,
    블록 (A)가
    100 mol% R1b 및 또한 64 mol% R2a, 16 mol% R2b 및 20 mol% R2c, 또는
    40 mol% R1a, 60 mol% R1b 및 또한 80 mol% R2a 및 20 mol% R2b
    로 이루어지고,
    블록 (B)가
    40 내지 60 mol% R3a, 0 내지 10 mol% R3b, 60 내지 30 mol% R3c 및 또한 90 내지 100 mol% R4a, 0 내지 10 mol% R4b 및 0 내지 10 mol% R4c, 또는
    50 mol% R3a, 50 mol% R3c 및 또한 100 mol% R4a
    로 이루어지고,
    여기서 언급된 몰 백분율은 관능기 R1, R2, R3 및 R4를 기준으로 한 것이며, 다양한 단위체의 양은 각각 총합이 이들 기 각각에 대해 100 mol%가 되도록 선택된 것인 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 블록 코폴리이미드.
  7. a. 화학식 (II)의 하나 이상의 이무수물 및 화학식 (III)의 하나 이상의 디아민으로부터 말단 무수물을 갖는 올리고이미드를 제조하고:
    Figure 112019071435936-pct00049

    H2N-R4-NH2 (III)
    (여기서, R3 및 R4는 각각 제1항에서 정의된 바와 같음),
    b. 단계 a)의 올리고/폴리이미드를 화학식 (IV)의 하나 이상의 이무수물 및 하나 이상의 디이소시아네이트 (V)와 반응시켜 블록 코폴리이미드를 형성하는 것:
    Figure 112019071435936-pct00050

    OCN-R2-NCO (V)
    (여기서, R1 및 R2는 각각 제1항에서 정의된 바와 같음)
    을 특징으로 하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 블록 코폴리이미드의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 단계 a)가 하기 하위 단계:
    a1) 비양성자성 양극성 용매에서 화학식 (III)의 하나 이상의 디아민 및 몰과량으로 존재하는 화학식 (II)의 하나 이상의 디카르복실산 무수물로부터 올리고아미드 산을 제조하는 단계;
    a2) 올리고아미드 산을 이미드화하는 단계;
    a3) 단계 a2)의 올리고이미드를 침전시키는 단계;
    a4) 세척하는 단계;
    a5) 30 내지 200℃에서 건조시키고/거나, 200 내지 400℃에서 컨디셔닝하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 단계 a2)에서 이미드화를 열적으로 또는 화학적으로 수행하고, 여기서 화학적 이미드화를 염기 및 탈수제를 첨가함으로써 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 사용되는 염기가 3급 유기 아민 및 염기성 염 중 적어도 하나, 또는 KOH, NaOH 또는 소듐 메톡시드를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서, 단계 b)가 하기 하위 단계:
    b1) 비양성자성 양극성 용매에서 단계 a.의 올리고이미드와 PMDA 및 BTDA 중 적어도 하나 및 염기성 촉매의 용액을 제조하는 단계, 및
    b2) 2,4-TDI, 2,6-TDI 및 4,4'-MDI로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 디이소시아네이트 또는 둘 이상의 디이소시아네이트의 혼합물을 첨가하여 블록 공중합체를 형성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. (i) 화학식 (IV)의 하나 이상의 이무수물 및 화학식 (V)의 하나 이상의 디이소시아네이트로부터 말단 무수물을 갖는 올리고이미드를 제조하고:
    Figure 112020078094587-pct00051

    OCN-R2-NCO (V)
    (여기서, R1 및 R2는 각각 제1항에서 정의된 바와 같음),
    (ii) 단계 (i)에서 수득된 바와 같은 블록 (A)를, 화학식 (II)의 하나 이상의 이무수물 및 화학식 (III)의 하나 이상의 디아민과 반응시킴으로써, 및/또는 화학식 (II)의 하나 이상의 이무수물 및 화학식 (III)의 하나 이상의 디아민으로부터 제조되고 말단 아미노 기를 갖는 폴리/올리고아미드 산과 반응시킴으로써, 폴리이미드/폴리아미드 산 블록 공중합체를 제조하며, 여기서 상기 폴리/올리고아미드 산은 이미드화 시 비양성자성 양극성 용매에 가용성인 폴리- 또는 올리고이미드 블록 (B)를 제공하는 것이고:
    Figure 112020078094587-pct00052

    H2N-R4-NH2 (III)
    (여기서, R3 및 R4는 각각 제1항에서 정의된 바와 같음),
    (iii) 단계 ii)에서 형성된 폴리이미드/폴리아미드 산 블록 공중합체를 화학적으로 이미드화시키는 것
    을 특징으로 하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 블록 코폴리이미드의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 블록 코폴리이미드로부터 제조된 비대칭 일체형 중공 섬유 막 또는 비대칭 일체형 편평 시트 막.
  14. 제13항에 따른 비대칭 일체형 중공 섬유 막을 포함하는 중공 섬유 막 모듈.
  15. 제13항에 따른 비대칭 일체형 편평 시트 막을 포함하는 나권형 요소.
  16. 기체 혼합물을 분리하기 위해 제13항에 따른 비대칭 일체형 중공 섬유 막 또는 비대칭 일체형 편평 시트 막, 또는 상기 비대칭 일체형 중공 섬유 막을 포함하는 중공 섬유 막 모듈 및/또는 상기 비대칭 일체형 편평 시트 막을 포함하는 나권형 요소를 사용하는 것을 특징으로 하는, 기체의 분리 방법.
  17. 제13항에 따른 비대칭 일체형 중공 섬유 막 또는 비대칭 일체형 편평 시트 막, 또는 상기 비대칭 일체형 중공 섬유 막을 포함하는 중공 섬유 막 모듈 및/또는 상기 비대칭 일체형 편평 시트 막을 포함하는 나권형 요소를 포함하는 기체 분리 장치.
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