KR20170115943A - 연속공정을 도입한 마이크로 다공성 구조의 폴리이미드 스폰지 및 이의 제조방법 - Google Patents

연속공정을 도입한 마이크로 다공성 구조의 폴리이미드 스폰지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리이미드 그물 모양 스펀지 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 폴리이미드 스펀지 제조방법은 연속공정으로서 기존의 배치(batch) 시스템과 대비하여 대량생산이 가능할 뿐만 아니라, 그물 모양이 여려 겹 겹친 스폰지 형태로 폴리이미드를 제조할 수 있다.

Description

연속공정을 도입한 마이크로 다공성 구조의 폴리이미드 스폰지 및 이의 제조방법{Micro-pored polyimide sponge and method for preparation of the same}
본 발명은 마이크로 다공성 구조의 폴리이미드 스폰지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드는 뛰어난 기계적 특성, 내열성 및 내 화학성으로 인하여 다양한 분야에 적용되어 사용되고 있다. 특히, 높은 내열 온도 및 내화학성을 요구하는 특수 목적의 단열재로 사용되고 있으며, 이를 위한 폴리이미드 스폰지 필름이 상용화되어 화학 산업 및 여러 가지 장치 산업에 있어서 에너지 비용 감소를 위하여 많이 사용되고 있다.
고분자를 스폰지로 만드는 기술은 발포제(blowing agent)를 첨가하는 방법, 열적으로 강한 폴리머와 약한 폴리머를 같이 섞은 후 열적으로 약한 폴리머를 열을 가하여 분해시키는 방법, 세라믹 성분(ceramic components) 또는 포로젠(porogens)을 넣는 방법이 있다.
첨가제를 넣어 공극을 형성하는 이러한 방법과는 달리, 용매를 이용하는 방법으로 상 전환(phase inversion) 방법이 있다. 보통 습식 상 전환 방법(wet phase inversion) 방법을 이용하여 다양한 고분자 스폰지를 제조하기도 하는데, 고분자막 제조에 많이 적용되고 있고, 용해 가능한(soluble) 폴리이미드를 이용하여 습식 상 전환 방법을 적용할 수 있다.
다만, 보통의 폴리이미드 경우에는 폴리이미드 골격(backbone)이 용매에 녹지 않아 Echigo 등이 보고한 건식 상 전환(dry phase inversion) 기술을 적용하여 스폰지 구조를 만들기도 한다. 건식 상 전환 기술은 우수한 성능을 가진 Kaptonㄾ (DuPont. Co.) 구조인 파이로멜리트산 이무수물과 4,4-옥시디아닐린의 중합체에 쉽게 적용이 가능하며, 파이로멜리트산 이무수물과 4,4-옥시디아닐린을 테트라하이드로퓨란/메탄올에서 폴리아믹산으로 중합하여 필름으로 캐스팅한 후 물을 첨가하여 상 전환을 유도하는 방법이다.
본 발명은 내열성과 내화학성이 우수하고 단열성이 뛰어난 마이크로 공극을 가지는 폴리이미드 스폰지 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명자는 다양한 연구를 수행한 결과 방향족 다이안하이드라이드와 방향족 디아민을 유기 극성 용매에서 반응시킨 폴리아믹산 전구체를 제공하되; 여기서 방향족 다이안하이드라이드 및 방향족 디아민, 그리고 유기 극성 용매는 다음과 같은 구조의 물질을 함유한다.
구체적으로, 본 발명은 하기와 같은 폴리아믹산 전구체, 상기 폴리아믹산 전구체 조성물을 이용한 고기능성 마이크로 공극을 가지는 폴리이미드 스폰지 및 이의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 마이크로 공극을 가지는 그물 모양이 겹친 폴리이미드 스폰지 및 이의 제조 방법을 제공한다. 이로 기존 스폰지의 단점인 내화학성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 추가 약품을 쓰지 않는 단순한 방법으로 값싸게 제조할 수 있어, 고기능성 마이크로 공극을 가지는 마이크로 크기의 폴리이미드 스폰지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 연속공정에 의해 마이크로 공극을 가지는 폴리이미드 스폰지를 제조하므로, 배치(batch) 시스템을 이용한 스폰지 제조방법과 대비하여 대량생산이 가능할 뿐 아니라, 마이크로 크기의 구멍 모양이 여러 겹 겹친 형태로 폴리이미드를 제조하는 방법으로서, 폴리이미드 스폰지는 기존 PE, PP, 우레탄 스폰지보다 뛰어난 화학안정성, 단열 및 흡탈착 특성으로 인해 단열재, 약물전달 매체, 촉매 담지체 등에 적용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 스폰지의 열중량 분석의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 스폰지의 앞쪽 표면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 스폰지의 뒷쪽 표면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 스폰지의 단면을 촬영한 SEM 사진이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명은 기존의 배치(batch) 시스템을 이용한 스폰지 제조방법과 달리, 연속공정을 이용한 스폰지 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면은 (B) 폴리아믹산 용액이 표면에 도포되어 있는 기재를 밀폐된 반응기 내부에 위치한 액상 매질에 침지시키는 단계, 및 (C) 상기 침지된 폴리아믹산이 표면에 도포되어 있는 기재를 상기 액상 매질에서 꺼내서 오븐에서 경화시키는 단계를 포함하는 폴리이미드 스폰지 제조방법에 관한 것이다.
위와 같이 기재를 액상 매질에 침지시켜 폴리아믹산을 용해시키고 있는 NMP와 같은 용매를 제거한 후 폴리아믹산을 폴리아미드로 경화시킴으로써, 종래 반드시 수행되었던 진공오븐 내 용매 제거 공정이 필요하지 않다는 장점이 있으며, 이로 인해 본 발명은 연속공정이 가능할 수 있어 산업적 활용도가 높아질 수 있다는 장점이 있다.
이때, 상기 밀폐된 반응기 내부에는 액상 매질이 위치하고 있고, 상기 액상 매질에는 폴리아믹산 용액이 표면에 도포되어 있는 기재를 1 내지 3 시간 동안 침지시켜 습식 상분리 방법을 통해 상기 폴리아믹산 용액 내의 용매를 추출한 다음 용매가 추출된 고형분을 오븐에 옮겨 고온하에서 폴리이미드 스폰지를 제조한다. 특히, 위와 같은 시간 동안 침지시키는 경우, 상기 시간을 벗어난 경우에는 스폰지가 형태를 유지하지 못할 수 있으며, 다공성 구조가 균일하게 형성되지 않을 수 있다. 더욱이, 상기 액상 매질에 침지된 폴리아믹산이 표면에 도포되어 있는 기재를 꺼내어 오븐에 경화시키는 경우, 액상 매질에 침지시킨 상태에서 열을 가하여 경화시키는 경우와 달리 DSC에 의한 유리전이온도가 50 ℃ 이상 향상되어 열적 특성이 크게 향상되며, 기계적 특성도 크게 향상된다.
본 발명에 있어서 폴리아믹산 용액은 폴리아믹산이 용매에 용해되어 있고 상기 용매가 완전하게 제거되지 않은 상태를 의미하고, 소위 젤리와 유사한 겔 상태를 포함하는 것으로서, 반드시 유동성(fluidity)을 지니는 용액으로 한정되지 않는다. 이러한 상기 겔 상태의 폴리아믹산 용액으로부터 상 분리를 통해 용매를 제거시킨 후 고형분을 수득하여 경화시키는 것이다.
상기 폴리아믹산은 하기 화학식 1의 구조를 가진다. 즉, 본 발명의 폴리아믹산은 양 말단에 엔드 캡핑 부분을 포함할 수도 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기
Figure pat00002
및
Figure pat00003
는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 3a 내지 화학식 3f 중 하나의 구조를 가진다.
[화학식 3a]
Figure pat00004
[화학식 3b]
Figure pat00005
[화학식 3c]
Figure pat00006
[화학식 3d]
Figure pat00007
[화학식 3e]
Figure pat00008
[화학식 3f]
Figure pat00009
상기 -A2- 및 -A4-는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 4a 내지 화학식 4j 중 하나의 구조를 가진다.
[화학식 4a]
Figure pat00010
[화학식 4b]
Figure pat00011
[화학식 4c]
Figure pat00012
[화학식 4d]
Figure pat00013
[화학식 4e]
Figure pat00014
[화학식 4f]
Figure pat00015
[화학식 4g]
Figure pat00016
[화학식 4h]
Figure pat00017
[화학식 4i]
Figure pat00018
[화학식 4j]
Figure pat00019
상기 -X1 및 -X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 5a 내지 화학식 5d 중 하나의 구조를 가진다.
[화학식 5a]
Figure pat00020
[화학식 5b]
Figure pat00021
[화학식 5c]
Figure pat00022
[화학식 5d]
Figure pat00023
상기 n1 및 n4는 모두 0이거나 또는 모두 1이다. 위에서 언급한 바와 같이 엔드 캡핑 부분은 양 말단 모두 있을 수도 있고, 양 말단에 모두 없을 수도 있다. 즉, 폴리아믹산은 말단이 엔드 캡핑되어 있는 경우에는 n1과 n4가 모두 1이고, 엔드 캡핑되어 있지 않은 경우에는 n1과 n4가 모두 0(제로)이다.
이와 같이, 엔드 캡핑이 되지 않은 폴리이미드 스폰지와 달리, 엔드 캡핑된 폴리이미드 스폰지는 경화 과정에서 고분자화가 진행되고 결과적으로 네트워크 구조를 생성하므로 무기섬유 등의 복합물질 합성에 유리하기 때문에, 엔드 캡핑되지 않은 폴리이미드 스폰지보다 더욱 유리하다. 특히, 기존 촘촘한 유리섬유 및 카본섬유 등에는 고점도 및 고분자 용액을 함침시켜 하이브리드 제품을 만들기 위해서는 진공 및 프레스 기기와 같은 부가적인 시설이 필요한데, 엔드 캡핑 단계에서는 수지가 저분자이기 때문에 섬유 내부로 쉽게 침투할 수 있으며 그 후 열경화를 시키면 섬유를 둘러싸면서도 수지끼리 가교가 발생하기 때문에 보다 효율적으로 하이브리드 제품을 생산하는 것이 유리하다.
또한, 상기 n2 및 n3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상이고 10,000 이하의 정수이며, 상기 n2와 상기 n3 중 적어도 하나는 0이 아니다. 이와 같이, 폴리아믹산의 단량체 중 하나인 이무수물은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 디아민도 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 즉, 이무수물을 1종만 사용한 경우에는 위 화학식에서 A1과 A3이 동일하게 되고, 디아민을 1종만 사용한 경우에는 A2와 A4가 동일하게 되며, 이무수물과 디아민을 모두 1종만 사용한 경우에는 A1과 A3도 동일하고 A2와 A4도 동일하게 된다.
일 구현예에 따르면, 상기 밀폐된 반응기는 액상 매질이 기화되지 않도록 설계된 반응기이다.
다른 구현예에 따르면, 상기 액체성 매질은 메탄올, 에탄올, 에틸아세테이트, 아세톤, 이소프로필알코올 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 아세톤 단독 또는 아세톤과 에틸아세테이트를 부피비 1 : 0.5 내지 2로 혼합한 혼합 용매를 사용할 수 있다. 특히, 액체성 매질로서 아세톤과 에틸아세테이트를 부피비 1 : 0.5 내지 2로 혼합한 혼합 용매를 사용하는 경우, 위 열거되어 있는 단독 용매를 사용하는 경우에 비해서도 열적 특성과 기계적 특성이 우수하게 폴리이미드 스폰지를 합성할 수 있음을 확인하였다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 가열은 100 내지 350 ℃에서 수행되고, 또 다른 구현예에 따르면 상기 가열을 위한 승온은 1 내지 50 ℃/분의 속도로 수행된다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 오븐에서 가열은 120 내지 160 ℃에서 4 내지 7시간, 190 내지 210 ℃에서 0.5 내지 2시간, 240 내지 260 ℃에서 0.5 내지 2시간 동안 단계적으로 수행된다. 특히, 위와 같은 온도 프로파일로 승온 또는 가열을 하는 경우, 단순히 동일한 속도로 승온한 경우와 달리 스폰지의 열적 특성이 향상되고, 특히 기계적 특성이 크게 향상됨을 확인하였다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (B) 단계는 (B1) 원하는 폴리이미드 스폰지의 평균 공극의 반경을 정하는 단계, (B2) 상기 평균 공극의 반경이 도출될 수 있도록 하는 상기 액상 매질의 높이를 결정하는 단계, 및 (B3) 밀폐된 반응기 내부에 위치하고 상기 높이를 갖는 액상 매질에 상기 폴리아믹산 용액이 표면에 도포되어 있는 기재를 침지시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 수행된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (B2) 단계는 미리 준비한 평균 공극 반경과 액상 매질의 높이 사이의 관계식으로부터 상기 높이를 결정함으로써 수행된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 평균 공극 반경(rp)과 상기 액상 매질의 높이(hs) 사이의 관계식은 하기 수학식 1 또는 수학식 2이다.
[수학식 1]
rp = k/hs
[수학식 2]
rp = a × hs + b
상기 k, a, b는 실험에 의해 결정되는 비례상수이다.
이와 같이, 본 발명에 있어서, (B) 폴리아믹산 용액이 코팅된 기재를 액상 매질에 침지시키는 단계는 (B1) 원하는 폴리이미드 스폰지의 평균 공극의 반경을 정하고, (B2) 상기 평균 공극의 반경이 도출될 수 있도록 하는 상기 액상 매질의 높이를 결정한 후, (B3) 밀폐된 반응기 내부에 위치하고 상기 높이를 갖는 액상 매질에 상기 폴리아믹산 용액이 표면에 도포되어 있는 기재를 침지킴으로써 수행될 수 있다.
이때, 액상 매질의 높이란 상기 기재의 표면에 도포된 폴리아믹산에서 상기 액상 매질의 표면까지의 거리를 의미한다.
그리고, (B2) 원하는 평균 공극의 반경이 도출될 수 있도록 하는 액상 매질의 높이를 결정하는 단계는 미리 준비한 평균 공극 반경과 액상 매질의 높이 사이의 관계식으로부터 상기 높이를 결정함으로써 수행될 수 있는데, 이러한 관계식으로는 위 수학식 1의 관계식을 이용할 수도 있지만, 더욱 바람직하게는 위 수학식 2의 관계식을 이용하는 것이 바람직하다.
일 구현예에 따르면, 위 수학식 1의 관계식을 이용하는 경우에 hs와 rp는 반비례하는 관계식을 이용할 수 있다. 이때 k는 본 발명에 따라 제조된 폴리이미드 스폰지의 공극을 분석함으로써 미리 얻을 수 있다. k를 얻기 위해서는 단 한번의 실험을 통해서도 얻을 수 있고 또는 2 이상의 서로 다른 높이 조건에서 여러 번의 실험을 통해서 평균값을 얻어 k로 사용할 수도 있다.
더욱 바람직하게는, 위 수학식 2의 관계식에 따라서 hs와 rp는 hs가 증가할수록 rp가 감소하는 관계이기는 하지만 hs와 rp를 각각 x축과 y축으로 두었을 때 양의 y절편과 음의 기울기를 갖는 직선의 관계식을 이용하는 것이, 위 수학식 1의 관계식을 이용하는 것에 비하여, 본 발명에 따른 공정에서 hs와 rp 사이의 관계를 더욱 현격하게 정밀히 예측할 수 있다는 점을 확인하였다.
a와 b를 얻기 위해서는 최소한 2개의 서로 다른 높이 조건에서 실험을 함으로써 얻을 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따라서, 2개의 반응기를 준비하고 각각의 내부에 동일한 액상 매질을 서로 다른 높이(~ hs, 엄밀하게는 여기서 기재 높이를 빼야 hs가 됨)로 채우고 나서, 폴리아믹산 용액이 표면에 코팅된 기재를 위 액상 매질 각각에 일정 시간만큼 침지시킨 후, 기재를 꺼내어 오븐에서 경화시켜 폴리이미드 스폰지를 제조한다. 이렇게 얻어진 폴리이미드 스폰지 각각의 공극의 반경(rp)은 얻은 상기 수학식 2에 대입하여 얻을 수 있다.
일 구현예에 따르면, a는 -3/5 내지 -3/10 m/cm이고, b는 6 내지 8 m이다.
이러한 공극 크기 조절은 액상 매질의 높이뿐만 아니라 사용되는 액상 매질의 종류를 달리해서도 가능하다. 본 발명에 따르면, 아세톤, n-헥산, 에탄올, 이소프로필알코올, 메탄올로 액상 매질의 종류를 바꿀 수록 공극 크기는 감소하는 것으로 확인되었다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (B) 단계 전에 (A) 1종 또는 2종의 이무수물과 1종 또는 2종의 디아민을 중합시켜 상기 폴리아믹산 용액을 수득하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 위와 같이, 이무수물과 디아민을 중합시켜 폴리아믹산 용액을 수득하는 단계를 추가로 포함할 수도 있고, 위에서 살펴본 바와 같이 이렇게 얻어진 폴리아믹산 용액을 밀폐된 반응기 내부에 위치한 액체성 매질 내에 침지시킨 후 오븐에서 경화시켜 폴리이미드 스폰지를 제조할 수도 있다.
이때, 상기 폴리아믹산은 하기 화학식 1a의 구조를 가진다.
[화학식 1a]
Figure pat00024
상기
Figure pat00025
, 및
Figure pat00026
는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 상기 화학식 3a 내지 화학식 3f 중 하나의 구조를 가진다.
상기 -A2- 및 -A4-는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 상기 화학식 4a 내지 화학식 4j 중 하나의 구조를 가진다.
상기 n2 및 n3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상이고 10,000 이하의 정수이며, 상기 n2와 상기 n3 중 적어도 하나는 0이 아니다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 n2와 상기 n3의 비율(n2 : n3)은 1 : 20 내지 20 : 1이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (B) 단계 전에 (A') 1종 또는 2종의 이무수물과 1종 또는 2종의 디아민을 반응시키는 단계, 및 (A'') 상기 (A') 단계의 반응 생성물 용액에 1종 또는 2종의 엔드 캡핑제를 첨가하여 엔드 캡핑시키는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
이와 같이, 이무수물과 디아민 외에 엔드 캡핑제를 추가로 투입하여 엔드 캡핑된 폴리아믹산 용액을 수득하는 단계를 추가로 포함할 수도 있고, 위에서 살펴본 바와 같이 이렇게 얻어진 엔드 캡핑된 폴리아믹산 용액을 밀폐된 반응기 내부에 위치하는 액체성 매질 내에 침지시킨 후 오븐에서 경화시켜 엔드 캡핑된 폴리이미드 스폰지를 제조할 수도 있다. 이때, 폴리아믹산 중합이 엔드 캡핑제에 의해 중단되는 것을 차단할 수 있다는 점에서, (A') 단계를 충분히 수행하고 나서 (A'') 단계를 수행하는 것이 유리하다.
또한, 엔드 캡핑된 스폰지는 엔드 캡핑되지 않은 스폰지에 비해 DSC에 의한 유리전이온도가 100 ℃ 이상 향상되는 등 열적 특성이 크게 향상될 뿐만 아니라, 기계적 특성과 가공성도 크게 향상되어, 매우 유리한 구조임을 확인하였다.
이때, 상기 폴리아믹산은 하기 화학식 1의 구조를 가진다.
[화학식 1]
Figure pat00027
상기
Figure pat00028
및
Figure pat00029
는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 상기 화학식 3a 내지 화학식 3f 중 하나의 구조를 가진다.
상기 -A2- 및 -A4-는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 상기 화학식 4a 내지 화학식 4j 중 하나의 구조를 가진다.
상기 -X1 및 -X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 상기 화학식 5a 내지 화학식 5d 중 하나의 구조를 가진다.
상기 n1 및 n4는 모두 1이다.
상기 n2 및 n3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상이고 10,000 이하의 정수이며, 상기 n2와 상기 n3 중 적어도 하나는 0이 아니다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 n1과 n4는 모두 1이다. 또한, 상기 n1과 상기 n2의 비율(n1 : n2)은 1 : 1 내지 1 : 20이며, 상기 n1과 상기 n3의 비율(n1 : n3)은 1 : 1 내지 1 : 20이고, 상기 n2와 상기 n3의 비율(n2 : n3)은 1 : 20 내지 20 : 1이다.
또한, (n2 + n3)/n1의 비율은 1 : 20 내지 20 : 1이고, (n2 + n3)/n1의 비율은 1 : 20 내지 20 : 1일 수 있다. 만일 (n2 + n3)/n1 또는 (n2 + n3)/n1의 비율이 1 미만인 경우에는 폴리이미드 스폰지의 기계적 또는 화학적 물성을 하는 수준으로 얻기가 어렵고, 20을 초과하는 경우에는 엔드 캡핑 관능기에 의한 가교가 거의 발생하기 어려워 결과적으로 폴리이미드 스폰지의 기계적 또는 화학적 물성을 하는 수준으로 얻기가 어렵다는 점을 확인하였다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 n1 : (n2 + n3) : n4의 비율은 1 : 1 내지 20 : 1이다. 이와 같이, 상기 n1 : (n2 + n3) : n4의 비율은 1 : 1 내지 20 : 1일 수 있고, 만일 (n2 + n3)/n1 또는 (n2 + n3)/n1의 비율이 1 미만인 경우에는 폴리이미드 스폰지의 기계적 또는 화학적 물성을 하는 수준으로 얻기가 어렵고, 20을 초과하는 경우에는 엔드 캡핑 관능기에 의한 가교가 거의 발생하기 어려워 결과적으로 폴리이미드 스폰지의 기계적 또는 화학적 물성을 하는 수준으로 얻기가 어렵다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (C) 단계는 (C') 상기 폴리아믹산을 이미드화하는 단계, 및 (C'') 상기 X1과 X2를 부위를 가교 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 1종 또는 2종의 이무수물은 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(ODPA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물(DSDA) 중에서 선택된 1종 또는 2종이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 1종 또는 2종의 디아민은 4,4'-옥시다이아닐린(4,4'-ODA), 페닐메틸 디아민, 3,4'-옥시다이아닐린(3,4'-ODA), 1,4-페닐렌 다이아민(1,4-PDA), 4,4'-설포닐다이아닐린(4,4'-DDS), 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판(AHHFP), 2,2'-비스(4-아미노페닐)-헥사플루오로프로페인(BAPFP), 4,4'-다이아미노다이페닐메테인(MDA), 비스(4-아미노페닐)설폰(BAPS), 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰 중에서 선택된 1종 또는 2종이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 1종 또는 2종의 엔드 캡핑제는 모노메틸 5-노보넨-2,3-디카르복실레이트(화학식 7a), 디메틸 5-노보넨-2,3-디카르복실레이트(화학식 7b), cis-5-노보넨-endo-2,3-디카르복실산(화학식 7c), cis-노보넨-endo-2,3-디카르복실산 무수물(화학식 7d), cis-노보넨-exo-2,3-디카르복실산 무수물(화학식 7e), 3-아미노페닐 아세틸렌(화학식 7f), 말레산 무수물(화학식 7g), 3-아미노페닐 시클로부텐(화학식 7h) 중에서 선택된 1종 또는 2종이다.
[화학식 7a]
Figure pat00030
[화학식 7b]
Figure pat00031
[화학식 7c]
Figure pat00032
[화학식 7d]
Figure pat00033
[화학식 7e]
Figure pat00034
[화학식 7f]
Figure pat00035
[화학식 7g]
Figure pat00036
[화학식 7h]
Figure pat00037
.
이와 같이, 상기 엔드 캡핑제 중에서, 화학식 7a 내지 7e 화합물은 엔드 캡핑되어 화학식 5a의 구조를 형성하게 되고, 화학식 7f 내지 화학식 7h 화합물은 엔드 캡핑되어 각각 화학식 5b 내지 화학식 5d의 구조를 형성하게 된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리아믹산 용액에서 폴리아믹산의 함량은 용액 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%이다. 상기 폴리아믹산 함량이 1 중량% 미만이거나 50 중량%를 초과하는 경우에는 1 내지 50 중량% 범위 내에 있는 경우에 비하여 기공 크기의 균일도가 떨어져서 추후 약물전달시스템 등으로 사용되는 경우 약물의 포집도가 떨어질 수도 있다는 점에서 바람직하지 않다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리아믹산 용액은 충진제를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상기 충진제는 실리카, 클레이, 지르코늄 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있고, 상기 폴리아믹산 용액 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 충진제는 상기 (A) 단계 또는 (A') 단계에서 투입된다. 이와 같이, 상기 충진제는 상기 (A) 단계 또는 (A') 단계에서 투입될 수 있고, 이와 같이 충진제는 이무수물과 디아민 중 어느 하나의 단량체만을 용해하고 나머지 하나의 단량체를 첨가하기 전에 투입하는 것이 바람직한데, 즉 이무수물을 용해하고 나서 디아민을 투입하기 전에 첨가하거나, 디아민을 용해하고 나서 이무수물을 투입하기 전에 첨가하는 것이 스폰지의 열적 물성과 더불어서 기계적 물성을 더욱 향상시킬 수 있어 바람직하다.
본 발명의 다른 측면은 하기 화학식 2의 구조를 가지는 폴리이미드 스폰지에 관한 것이다.
[화학식 2]
Figure pat00038
상기
Figure pat00039
및
Figure pat00040
는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 3a 내지 화학식 3f 중 하나의 구조를 가진다.
[화학식 3a]
Figure pat00041
[화학식 3b]
Figure pat00042
[화학식 3c]
Figure pat00043
[화학식 3d]
Figure pat00044
[화학식 3e]
Figure pat00045
[화학식 3f]
Figure pat00046
상기 -A2- 및 -A4-는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 4a 내지 화학식 4j 중 하나의 구조를 가진다.
[화학식 4a]
Figure pat00047
[화학식 4b]
Figure pat00048
[화학식 4c]
Figure pat00049
[화학식 4d]
Figure pat00050
[화학식 4e]
Figure pat00051
[화학식 4f]
Figure pat00052
[화학식 4g]
Figure pat00053
[화학식 4h]
Figure pat00054
[화학식 4i]
Figure pat00055
[화학식 4j]
Figure pat00056
상기
Figure pat00057
와 상기
Figure pat00058
는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 6의 구조를 가진다.
[화학식 6]
Figure pat00059
상기 n1 및 n4는 모두 0이거나 또는 모두 1이다.
상기 n2 및 n3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상이고 10,000 이하의 정수이며, 상기 n2와 상기 n3 중 적어도 하나는 0이 아니다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 n1 및 n4는 모두 1이다. 이와 같이 양 말단이 엔드 캡핑된 폴리이미드 스폰지는 BET 분석법 및 수은 압입법에 의해 분석된 공극률은 70% 내지 90%이고, 질소 BET 분석법에 의한 비표면적은 95 내지 110 m2/g이며, BJH 방법에 따라 측정된 공극 크기는 2 내지 100 nm이고, BJH 방법에 따라 측정된 최대 분포의 공극 크기는 2 내지 7 nm이며, 수은 압입법에 측정된 공극 크기는 4 내지 100 nm이고, 수은 압입법에 따라 측정된 최대 분포의 공극 크기는 10 내지 20 nm이며, TGA 분석에 따라 측정된 1% 분해 온도가 565 내지 570 ℃이고, TGA 분석에 따라 측정된 5% 분해 온도가 580 내지 590 ℃이며, DSC 분석에 따라 측정된 유리 전이 온도가 430 내지 450 ℃의 구조 및 물성 특성을 갖는다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드 스폰지는 본 발명의 여러 구현예에 따라 제조된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드 스폰지는 하기 화학식 2a의 구조와 같이 양 말단에 엔드 캡핑이 되지 않은 구조를 갖는다.
[화학식 2a]
Figure pat00060
이때, 상기
Figure pat00061
및
Figure pat00062
는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 상기 화학식 3a 내지 화학식 3f 중 하나의 구조를 가진다.
또한, 상기 -A2- 및 -A4-는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 상기 화학식 4a 내지 화학식 4j 중 하나의 구조를 가진다.
또한, 상기 n2 및 n3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상이고 10,000 이하의 정수이며, 상기 n2와 상기 n3 중 적어도 하나는 0이 아니다.
또 다른 구현예에 따르면, 위와 같이 양 말단이 엔드 캡핑되지 않은 폴리이미드 스폰지는 BET 분석법 및 수은 압입법에 의해 분석된 공극률은 70% 내지 90%이고, 질소 BET 분석법에 의한 비표면적은 95 내지 110 m2/g이며, BJH 방법에 따라 측정된 공극 크기는 2 내지 100 nm이고, BJH 방법에 따라 측정된 최대 분포의 공극 크기는 2 내지 7 nm이며, 수은 압입법에 측정된 공극 크기는 4 내지 100 nm이고, 수은 압입법에 따라 측정된 최대 분포의 공극 크기는 10 내지 20 nm이며, TGA 분석에 따라 측정된 1% 분해 온도가 565 내지 570 ℃이고, TGA 분석에 따라 측정된 5% 분해 온도가 580 내지 590 ℃이며, DSC 분석에 따라 측정된 유리 전이 온도가 320 내지 340 ℃인 구조 및 물성 특성을 갖는다.
이하에서는 본 발명에 대해서 더욱 구체적으로 설명한다.
위에서 언급한 방향족 이무수물과 방향족 다이아민은 같은 몰 비율로 반응시키는 것이 바람직하다. 먼저, 상기 폴리아믹산 전구체는 하기 반응식 1에 명시된 것과 같이 이무수물의 양 말단 고리가 디아민의 아민기와 반응하여 용액 상태의 폴리아믹산 전구체를 형성하게 된다.
[반응식 1]
Figure pat00063
위에서 제조된 폴리아믹산을 아래 반응식 2와 같이 이미드화 반응을 진행하여 탈수 축합 반응을 거쳐 하기 반응식 2의 폴리이미드 수지를 형성하게 된다.
[반응식 2]
Figure pat00064
또한 구체적인 구현예에 따르면, 밀폐 반응기에 아세톤을 채우고, 채워진 아세톤에 폴리아믹산 전구체를 코팅한 유리를 침지시킨 후, 상기 밀폐 반응기에서 꺼내서 오븐에서 경화시킴으로써, 마이크로 공극을 가지는 그물 모양이 겹친 폴리이미드 스폰지를 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 폴리이미드 스폰지를 포함하는 연료전지 전해질막용 지지체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리이미드 스폰지는 연료전지 전해질막용 지지체로 사용될 수 있으며, 여기에 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 전해질 고분자를 함침시켜 사용될 수 있다. 함침은 이들 고분자 전해질 용액에 지지체를 침지시키거나 또는 용액을 투과시켜 달성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 폴리이미드 스폰지를 포함하는 필터에 관한 것이다. 또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 스폰지는 필터로도 사용될 수 있으며, 내열성과 내화학성이 뛰어난 고온 또는 화학물질이 존재하는 환경에도 적용할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 폴리이미드 스폰지를 포함하는 흡착재에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 (B) 폴리아믹산 용액이 표면에 도포되어 있는 기재를 밀폐된 반응기 내부에 위치한 액상 매질에 침지시키고 나서, (C) 상기 침지된 폴리아믹산이 표면에 도포되어 있는 기재를 상기 액상 매질에서 꺼내어 오븐에서 경화시켜 폴리이미드 스폰지를 제조함에 있어서, 상기 액상 매질의 높이를 조절함으로써 상기 폴리이미드 스폰지의 공극 반경을 조절하는 방법으로서; 상기 폴리아믹산은 하기 화학식 1의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 스폰지의 공극 반경 조절방법에 관한 것이다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
실시예
제조예: 폴리아믹산 전구체의 제조
하기 반응식 3은 폴리아믹산 전구체를 합성하는 개략적인 과정을 나타내었다. 4,4'-옥시디아닐린 2.002 g(10 mmol)을 100 mL 삼각플라스크에 투입하고 23.8 g의 극성용매인 NMP과 함께 투입하여 용해될 때까지 교반을 진행하였다. 그 다음으로 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 동일 몰수인 2.18 g(10 mmol)을 넣고 질소 분위기 하 20 ℃에서 24시간 동안 교반시켰다.
[반응식 3]
Figure pat00065
실시예: 마이크로 공극을 가지는 그물 모양이 겹친 모양의 폴리이미드 스폰지 제조
하기 반응식 4는 폴리아믹산 전구체를 이용한 폴리이미드 스폰지를 제조하는 개략적인 과정을 나타내었다. 상기 제조예를 통해 합성한 폴리아믹산 조성물을 유리에 코팅한 후 아세톤이 채워진 반응기에 2시간 동안 침지시켜 습식 상분리로 용매를 추출한 후 용매가 추출된 폴리아믹산 조성물이 코팅된 유리를 꺼내어 오븐에서 150 ℃에서 6시간, 200 ℃에서 1시간, 250 ℃에서 1시간 동안 열경화시켜 최종적인 스폰지를 얻었다.
[반응식 4]
Figure pat00066
시험예 1: 열중량 분석
상기 실시예에서 제조한 고기능성 폴리이미드 스폰지의 열적 안정성을 확인하기 위해 상온에서 800 ℃까지 열을 가해주며 질량 변화를 측정하는 열중량 분석을 실시하였다.
도 1은 고기능성 폴리이미드 스폰지의 열중량 분석 결과를 나타내고 있다. 이러한 결과를 통해 실시예에서 제조한 스폰지의 열적 특성은 고온에서도 상당히 높은 열적 안정성을 보이는 것을 확인하였다.
1% 중량 손실 온도가 570 ℃, 5% 중량 손실 온도가 587 ℃로 열적 안정성이 상당히 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
시험예 2: SEM 측정
상기 실시예에서 제조한 고기능성 폴리이미드 스폰지의 기공 사이즈를 측정하기 위하여 SEM을 이용하여 스폰지의 표면을 촬영하였다.
도 2는 고기능성 폴리이미드 스폰지의 앞쪽 표면을 SEM으로 촬영한 사진이다. 도 3는 고기능성 폴리이미드 스폰지의 뒷쪽 표면을 SEM으로 촬영한 사진이다. 도 4는 고기능성 폴리이미드 스폰지의 단면을 SEM으로 촬영한 사진이다. 이러한 결과를 통해 실시예에서 제조한 스폰지는 기공이 고르게 분포하며, 균일한 구조임을 확인할 수 있다.
시험예 3: 기공률 측정
실시예에서 제조한 폴리이미드 스폰지의 기공률 측정을 위해 질소흡착법과 수은흡착법 두가지 테스트를 진행하였다. 그 결과 BET 질소흡착법을 통해 비표면적은 110 m2/g이며, BJH 방법에 따라 측정된 공극 크기는 2 내지 100 nm이고, BJH 방법에 따라 측정된 최대 분포의 공극 크기는 2 내지 7 nm이며, 수은 압입법에 측정된 공극 크기는 4 내지 100 nm이고, 수은 압입법에 따라 측정된 최대 분포의 공극 크기는 10 내지 20 nm 이다.

Claims (21)

  1. (B) 폴리아믹산 용액이 표면에 도포되어 있는 기재를 밀폐된 반응기 내부에 위치한 액상 매질에 침지시키는 단계, 및
    (C) 상기 침지된 폴리아믹산이 표면에 도포되어 있는 기재를 상기 액상 매질에서 꺼내서 오븐에서 경화시키는 단계를 포함하는 폴리이미드 스폰지 제조방법으로서;
    상기 폴리아믹산은 하기 화학식 1의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 스폰지 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00067

    상기
    Figure pat00068
    및
    Figure pat00069
    는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 3a 내지 화학식 3f 중 하나의 구조를 가지며,
    [화학식 3a]
    Figure pat00070

    [화학식 3b]
    Figure pat00071

    [화학식 3c]
    Figure pat00072

    [화학식 3d]
    Figure pat00073

    [화학식 3e]
    Figure pat00074

    [화학식 3f]
    Figure pat00075

    상기 -A2- 및 -A4-는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 4a 내지 화학식 4j 중 하나의 구조를 가지며,
    [화학식 4a]
    Figure pat00076

    [화학식 4b]
    Figure pat00077

    [화학식 4c]
    Figure pat00078

    [화학식 4d]
    Figure pat00079

    [화학식 4e]
    Figure pat00080

    [화학식 4f]
    Figure pat00081

    [화학식 4g]
    Figure pat00082

    [화학식 4h]
    Figure pat00083

    [화학식 4i]
    Figure pat00084

    [화학식 4j]
    Figure pat00085

    상기 -X1 및 -X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 5a 내지 화학식 5d 중 하나의 구조를 가지며,
    [화학식 5a]
    Figure pat00086

    [화학식 5b]
    Figure pat00087

    [화학식 5c]
    Figure pat00088

    [화학식 5d]
    Figure pat00089

    상기 n1 및 n4는 모두 0이거나 또는 모두 1이고,
    상기 n2 및 n3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상이고 10,000 이하의 정수이며, 상기 n2와 상기 n3 중 적어도 하나는 0이 아니다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 액체성 매질은 아세톤과 에틸아세테이트를 부피비 1 : 0.5 내지 2로 혼합한 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 스폰지 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 오븐에서 가열은 120 내지 160 ℃에서 4 내지 7시간, 190 내지 210 ℃에서 0.5 내지 2시간, 240 내지 260 ℃에서 0.5 내지 2시간 동안 단계적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 스폰지 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (B) 단계는 (B1) 원하는 폴리이미드 스폰지의 평균 공극의 반경을 정하는 단계, (B2) 상기 평균 공극의 반경이 도출될 수 있도록 하는 상기 액상 매질의 높이를 결정하는 단계, 및 (B3) 밀폐된 반응기 내부에 위치하고 상기 높이를 갖는 액상 매질에 상기 폴리아믹산 용액이 표면에 도포되어 있는 기재를 침지시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 수행되고,
    상기 액상 매질의 높이는 상기 기재의 표면에 도포된 폴리아믹산에서 상기 액상 매질의 표면까지의 거리를 의미하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 스폰지 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 (B2) 단계는 미리 준비한 평균 공극 반경과 액상 매질의 높이 사이의 관계식으로부터 상기 높이를 결정함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 스폰지 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 평균 공극 반경(rp)과 상기 액상 매질의 높이(hs) 사이의 관계식은 하기 수학식 1 또는 수학식 2인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 스폰지 제조방법:
    [수학식 1]
    rp = k/hs
    [수학식 2]
    rp = a hs + b
    상기 k, a, b는 실험에 의해 결정되는 비례상수이다.
  7. (A') 1종 또는 2종의 이무수물과 1종 또는 2종의 디아민을 반응시키는 단계, (A'') 상기 (A') 단계의 반응 생성물 용액에 1종 또는 2종의 엔드 캡핑제를 첨가하여 엔드 캡핑시키는 단계,
    (B) 폴리아믹산이 표면에 도포되어 있는 기재를 밀폐된 반응기 내부에 위치한 액상 매질에 침지시키는 단계, 및
    (C) 상기 침지된 폴리아믹산 용액이 표면에 도포되어 있는 기재를 상기 액상 매질에서 꺼내서 오븐에서 경화시키는 단계를 포함하고;
    상기 폴리아믹산은 하기 화학식 1의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 스폰지 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00090

    상기
    Figure pat00091
    및
    Figure pat00092
    는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 3a 내지 화학식 3f 중 하나의 구조를 가지며,
    [화학식 3a]
    Figure pat00093

    [화학식 3b]
    Figure pat00094

    [화학식 3c]
    Figure pat00095

    [화학식 3d]
    Figure pat00096

    [화학식 3e]
    Figure pat00097

    [화학식 3f]
    Figure pat00098

    상기 -A2- 및 -A4-는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 4a 내지 화학식 4j 중 하나의 구조를 가지며,
    [화학식 4a]
    Figure pat00099

    [화학식 4b]
    Figure pat00100

    [화학식 4c]
    Figure pat00101

    [화학식 4d]
    Figure pat00102

    [화학식 4e]
    Figure pat00103

    [화학식 4f]
    Figure pat00104

    [화학식 4g]
    Figure pat00105

    [화학식 4h]
    Figure pat00106

    [화학식 4i]
    Figure pat00107

    [화학식 4j]
    Figure pat00108

    상기 -X1 및 -X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 5a 내지 화학식 5d 중 하나의 구조를 가지며,
    [화학식 5a]
    Figure pat00109

    [화학식 5b]
    Figure pat00110

    [화학식 5c]
    Figure pat00111

    [화학식 5d]
    Figure pat00112

    상기 n1 및 n4는 모두 0이거나 또는 모두 1이고,
    상기 n2 및 n3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상이고 10,000 이하의 정수이며, 상기 n2와 상기 n3 중 적어도 하나는 0이 아니다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리아믹산은 하기 화학식 1의 구조를 가지고,
    상기
    Figure pat00113
    및
    Figure pat00114
    는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 상기 화학식 3a 내지 화학식 3f 중 하나의 구조를 가지며,
    상기 -A2- 및 -A4-는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 상기 화학식 4a 내지 화학식 4j 중 하나의 구조를 가지며,
    상기 -X1 및 -X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 상기 화학식 5a 내지 화학식 5d 중 하나의 구조를 가지며,
    상기 n1 및 n4는 모두 1이고,
    상기 n2 및 n3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상이고 10,000 이하의 정수이며, 상기 n2와 상기 n3 중 적어도 하나는 0이 아닌 것을 특징으로 하는 폴리이미드 스폰지 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 n1과 n4는 모두 1이고,
    상기 n1과 상기 n2의 비율(n1 : n2)은 1 : 1 내지 1 : 20이며, 상기 n1과 상기 n3의 비율(n1 : n3)은 1 : 1 내지 1 : 20이고, 상기 n2와 상기 n3의 비율(n2 : n3)은 1 : 20 내지 20 : 1이며,
    (n2 + n3)/n1의 비율은 1 : 20 내지 20 : 1이고, (n2 + n3)/n1의 비율은 1 : 20 내지 20 : 1인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 스폰지 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 n1 : (n2 + n3) : n4의 비율은 1 : 1 내지 20 : 1인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 스폰지 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 (C) 단계는 (C') 상기 폴리아믹산을 이미드화하는 단계, 및 (C'') 상기 X1과 X2를 부위를 가교 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 스폰지 제조방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 1종 또는 2종의 엔드 캡핑제는 모노메틸 5-노보넨-2,3-디카르복실레이트(화학식 7a), 디메틸 5-노보넨-2,3-디카르복실레이트(화학식 7b), cis-5-노보넨-endo-2,3-디카르복실산(화학식 7c), cis-노보넨-endo-2,3-디카르복실산 무수물(화학식 7d), cis-노보넨-exo-2,3-디카르복실산 무수물(화학식 7e), 3-아미노페닐 아세틸렌(화학식 7f), 말레산 무수물(화학식 7g), 3-아미노페닐 시클로부텐(화학식 7h) 중에서 선택된 1종 또는 2종인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 스폰지 제조방법:
    [화학식 7a]
    Figure pat00115

    [화학식 7b]
    Figure pat00116

    [화학식 7c]
    Figure pat00117

    [화학식 7d]
    Figure pat00118

    [화학식 7e]
    Figure pat00119

    [화학식 7f]
    Figure pat00120

    [화학식 7g]
    Figure pat00121

    [화학식 7h]
    Figure pat00122
    .
  13. 제1항, 제4항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아믹산 용액은 충진제를 추가로 포함하고,
    상기 충진제는 실리카, 클레이, 지르코늄 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되며,
    상기 충진제는 상기 폴리아믹산 용액 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 스폰지 제조방법.
  14. 하기 화학식 2의 구조를 가지는 폴리이미드 스폰지:
    [화학식 2]
    Figure pat00123

    상기
    Figure pat00124
    및
    Figure pat00125
    는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 3a 내지 화학식 3f 중 하나의 구조를 가지며,
    [화학식 3a]
    Figure pat00126

    [화학식 3b]
    Figure pat00127

    [화학식 3c]1
    Figure pat00128

    [화학식 3d]
    Figure pat00129

    [화학식 3e]
    Figure pat00130

    [화학식 3f]
    Figure pat00131

    상기 -A2- 및 -A4-는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 4a 내지 화학식 4j 중 하나의 구조를 가지고,
    [화학식 4a]
    Figure pat00132

    [화학식 4b]
    Figure pat00133

    [화학식 4c]
    Figure pat00134

    [화학식 4d]
    Figure pat00135

    [화학식 4e]

    [화학식 4f]
    Figure pat00137

    [화학식 4g]
    Figure pat00138

    [화학식 4h]
    Figure pat00139

    [화학식 4i]
    Figure pat00140

    [화학식 4j]
    Figure pat00141

    상기
    Figure pat00142
    와 상기
    Figure pat00143
    는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 6의 구조를 가지며,
    [화학식 6]
    Figure pat00144

    상기 n1 및 n4는 모두 0이거나 또는 모두 1이고,
    상기 n2 및 n3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상이고 10,000 이하의 정수이며, 상기 n2와 상기 n3 중 적어도 하나는 0이 아닌 것을 특징으로 하는 폴리이미드 스폰지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 n1 및 n4는 모두 1이고;
    상기 폴리이미드 스폰지는 BET 분석법 및 수은 압입법에 의해 분석된 공극률은 70% 내지 90%이고,
    질소 BET 분석법에 의한 비표면적은 95 내지 110 m2/g이며,
    BJH 방법에 따라 측정된 공극 크기는 2 내지 100 nm이고,
    BJH 방법에 따라 측정된 최대 분포의 공극 크기는 2 내지 7 nm이며,
    수은 압입법에 측정된 공극 크기는 4 내지 100 nm이고,
    수은 압입법에 따라 측정된 최대 분포의 공극 크기는 10 내지 20 nm이며,
    TGA 분석에 따라 측정된 1% 분해 온도가 565 내지 570 ℃이고,
    TGA 분석에 따라 측정된 5% 분해 온도가 580 내지 590 ℃이며,
    DSC 분석에 따라 측정된 유리 전이 온도가 430 내지 450 ℃인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 스폰지.
  16. 제14항에 있어서, 상기 폴리이미드 스폰지는 하기 화학식 2a의 구조를 가지고,
    [화학식 2a]
    Figure pat00145

    상기
    Figure pat00146
    및
    Figure pat00147
    는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 상기 화학식 3a 내지 화학식 3f 중 하나의 구조를 가지며,
    상기 -A2- 및 -A4-는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 상기 화학식 4a 내지 화학식 4j 중 하나의 구조를 가지고,
    상기 n2 및 n3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상이고 10,000 이하의 정수이며, 상기 n2와 상기 n3 중 적어도 하나는 0이 아닌 것을 특징으로 하는 폴리이미드 스폰지.
  17. 제16항에 있어서, 상기 폴리이미드 스폰지는 BET 분석법 및 수은 압입법에 의해 분석된 공극률은 70% 내지 90%이고,
    질소 BET 분석법에 의한 비표면적은 95 내지 110 m2/g이며,
    BJH 방법에 따라 측정된 공극 크기는 2 내지 100 nm이고, BJH 방법에 따라 측정된 최대 분포의 공극 크기는 2 내지 7 nm이며,
    수은 압입법에 측정된 공극 크기는 4 내지 100 nm이고, 수은 압입법에 따라 측정된 최대 분포의 공극 크기는 10 내지 20 nm이며,
    TGA 분석에 따라 측정된 1% 분해 온도가 565 내지 570 ℃이고,
    TGA 분석에 따라 측정된 5% 분해 온도가 580 내지 590 ℃이며,
    DSC 분석에 따라 측정된 유리 전이 온도가 320 내지 340 ℃인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 스폰지.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 스폰지를 포함하는 연료전지 전해질막용 지지체.
  19. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 스폰지를 포함하는 필터.
  20. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 스폰지를 포함하는 흡착재.
  21. (B) 폴리아믹산 용액이 표면에 도포되어 있는 기재를 밀폐된 반응기 내부에 위치한 액상 매질에 침지시키고 나서, (C) 상기 침지된 폴리아믹산이 표면에 도포되어 있는 기재를 상기 액상 매질에서 꺼내어 오븐에서 경화시켜 폴리이미드 스폰지를 제조함에 있어서,
    상기 액상 매질의 높이를 조절함으로써 상기 폴리이미드 스폰지의 공극 반경을 조절하는 방법으로서;
    상기 폴리아믹산은 하기 화학식 1의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 스폰지의 공극 반경 조절방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00148

    상기
    Figure pat00149
    및
    Figure pat00150
    는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 3a 내지 화학식 3f 중 하나의 구조를 가지며,
    [화학식 3a]
    Figure pat00151

    [화학식 3b]
    Figure pat00152

    [화학식 3c]
    Figure pat00153

    [화학식 3d]
    Figure pat00154

    [화학식 3e]
    Figure pat00155

    [화학식 3f]
    Figure pat00156

    상기 -A2- 및 -A4-는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 4a 내지 화학식 4j 중 하나의 구조를 가지며,
    [화학식 4a]
    Figure pat00157

    [화학식 4b]
    Figure pat00158

    [화학식 4c]
    Figure pat00159

    [화학식 4d]
    Figure pat00160

    [화학식 4e]
    Figure pat00161

    [화학식 4f]
    Figure pat00162

    [화학식 4g]
    Figure pat00163

    [화학식 4h]
    Figure pat00164

    [화학식 4i]
    Figure pat00165

    [화학식 4j]
    Figure pat00166

    상기 -X1 및 -X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 5a 내지 화학식 5d 중 하나의 구조를 가지며,
    [화학식 5a]
    Figure pat00167

    [화학식 5b]
    Figure pat00168

    [화학식 5c]
    Figure pat00169

    [화학식 5d]
    Figure pat00170

    상기 n1 및 n4는 모두 0이거나 또는 모두 1이고,
    상기 n2 및 n3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상이고 10,000 이하의 정수이며, 상기 n2와 상기 n3 중 적어도 하나는 0이 아니다.
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