CN109280190A - 一种聚酰亚胺多孔薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚酰亚胺多孔薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及聚合物介电材料领域。公开了一种聚酰亚胺多孔薄膜及其制备方法，该薄膜具有一体形成的致密表层和内部多孔结构，孔径为400‑4000nm，孔隙率为60％以上。通过将含有聚酰胺酸、成孔剂和溶剂的混合物涂布于基底上形成聚酰胺酸液膜；干燥所述聚酰胺酸液膜，在此过程中控制所述聚酰胺酸液膜基底一侧的温度低于该聚酰胺酸液膜表面一侧的温度；以及对干燥后的聚酰胺酸薄膜进行酰亚胺化制备。本发明在不增加额外工艺的情况下，一体成形地制得了表面具有致密平整皮层的聚酰亚胺多孔薄膜；其孔隙率很高，孔径均匀，且具有极低的介电常数，同时力学性能良好。而且，该制备方法，缩短了工艺流程，成本较低，易于大规模生产。

Description

一种聚酰亚胺多孔薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物介电材料领域。更具体而言，涉及一种聚酰亚胺多孔薄膜及其制备方法。
背景技术
随着电子、电器技术的逐渐发展，器件密度和连线密度的不断增加，对于提高信号或能量传输效率、降低线路损耗以及降低不同线路间信号或能量之间的干扰的需求日益加强，并且对器件材料的耐高温性能提出了更高的要求。硅基材料虽然耐高温能力较强，但其脆性大、介电常数普遍比聚合物要高，通常被用作电容材料或压电功能材料，而高分子材料具有柔韧性好，加工性能优异，介电常数较小等优点，因此，发展一种同时具有低介电常数、高击穿电压值、低介电损耗值，且保持有优良耐高温性能、力学性能、加工性能的低介电绝缘聚合物复合薄膜具有广阔的应用前景。
聚酰亚胺是一种具有优良热稳定性和力学性能的高分子材料，在聚合物介电材料领域具有巨大的发展潜力，但其介电常数仍不能满足当今电子行业的需求，近年来业界发展了多种方法降低聚酰亚胺薄膜的介电常数：(1)降低聚酰亚胺分子中极化基团的作用，如引入氟原子或原子基团；(2)提高聚酰亚胺分子的自由体积，如在分子中引入大的侧基；(3)制备具有多孔结构的聚酰亚胺材料，由于空气的介电常数很低，在材料结构中引入空气可大大降低材料整体的介电常数。显然，第三种方法最为简单，成本较低，且易于工业化生产。
目前，聚酰亚胺多孔薄膜的生产方法主要有以下几种：(1)模板成孔法，运用溶胶-凝胶法制备聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合膜，经过刻蚀液的浸泡从而除去薄膜中的二氧化硅后，再经干燥得到聚酰亚胺纳米薄膜；(2)自身反应造孔法，通过聚酰亚胺前聚体酰亚胺化过程中产生的小分子物质(如H2O或ROH)发泡形成孔洞；(3)超临界二氧化碳法：在聚酰亚胺前聚体聚酰胺酸溶液中加入聚合物分散剂，使用常规方法制膜后将此薄膜浸入超临界二氧化碳中萃取出聚合物分散剂，经过加压、热酰亚胺化得到聚酰亚胺多孔薄膜；(4)热分解不稳定链段法：采用共聚或接枝等方法在聚酰亚胺中加入热不稳定链段，通过加热使热不稳定链段分解，在聚酰亚胺基体中形成孔洞；(5)溶液诱导相分离法，制得聚酰亚胺前聚体聚酰胺酸液膜后，经过凝固浴浸泡、清洗剂清洗、干燥、热处理亚胺化等步骤后在聚酰亚胺基体中形成多孔结构。(6)非溶剂致孔法，往聚酰亚胺前聚体聚酰胺酸中加入不溶或微溶聚酰亚胺的热不稳定物质，使用常规方法制膜后将温度提升至能使热不稳定物质分解或挥发的大小，在聚酰亚胺基体中形成孔洞。上述方法中，非溶剂致孔法工艺简单，成本较低，而其他方法皆存在多孔薄膜制备过程和技术较为复杂，成本较高，不容易规模化生产等问题。
例如，中国专利CN201410189464.1公开了一种聚酰亚胺多孔薄膜及其制备方法。该工艺使用模板成孔法，需使用刻蚀剂把微球溶解从而制得多孔薄膜，原料成本高，对环境不友好。美国专利US6372808公开了一种聚酰亚胺多孔薄膜及其制备方法。该发明使用超临界二氧化碳法，制得的聚酰亚胺多孔薄膜虽然介电常数较低，但设备复杂、价格昂贵，并不适合大规模应用。
中国专利CN200810135571.0公开了一种主要用于电池隔膜的聚酰亚胺多孔及其制备方法。该多孔薄膜使用非溶剂致孔法制得，先在聚酰亚胺前聚体溶液中加入成孔剂，后在热酰亚胺化过程中成孔剂热分解从而在薄膜中产生多孔结构，该方法工艺简单，能在薄膜中形成多孔结构，但其外表面形成大量贯穿孔，不适于用于导电层间低介电绝缘材料。
现今的非溶剂致孔法中，普遍采用直接将溶液涂覆在基底表面，挥发干燥制膜的方法，这种方法无法控制溶剂与致孔物质的分解或挥发速度，导致表面贯穿孔过多，进而导致杂质易进入孔洞、电击穿强度较低、力学性能不佳等问题，因此不适用于作低介电绝缘材料。例如，中国专利CN200810135571.0公开了一种主要用于电池隔膜的聚酰亚胺多孔及其制备方法。该多孔薄膜使用非溶剂致孔法制得，先在聚酰亚胺前聚体溶液中加入成孔剂，后在热酰亚胺化过程中成孔剂热分解从而在薄膜中产生多孔结构，该方法工艺简单，能在薄膜中形成多孔结构，但其外表面形成大量贯穿孔，不适于用于导电层间低介电绝缘材料。虽然可以通过在表面再涂覆一层聚酰亚胺薄膜的方法来制备带皮层的聚酰亚胺多孔薄膜，但是，此方法需要增加额外的制膜工序，增加了成本，且由于表面皮层与内部结构是分开形成的，二者结合不佳，容易降低薄膜的机械性能。例如，中国专利CN200610053038.0公开了一种聚酰亚胺多孔薄膜及其制备方法。该发明中涉及的聚酰亚胺多孔薄膜制备过程复杂，且需要增加步骤进行表面致密化、平整化处理，增加了制备流程和成本。
发明内容
因此，鉴于上述现有技术中聚酰亚胺多孔薄膜的制备成本高、制备过程复杂、表面贯穿孔过多等问题，本发明旨在提供一种制备过程简单、成本低廉的聚酰亚胺多孔薄膜制备方法，通过该方法可以获得表面平整且具有致密皮层的聚酰亚胺多孔薄膜。
为了实现以上目的，本发明的一个方面提供一种聚酰亚胺多孔薄膜，该薄膜具有一体形成的致密表层和内部多孔结构，孔径为400-4000nm，孔隙率为60％以上。
优选地，所述多孔薄膜的厚度为15-80μm。
本发明的另一方面提供一种聚酰亚胺多孔薄膜的制备方法，该薄膜具有一体形成的致密表层和内部多孔结构，所述方法包括如下步骤：
将含有聚酰胺酸、成孔剂和溶剂的混合物涂布于基底上形成聚酰胺酸液膜；
干燥所述聚酰胺酸液膜，在此过程中控制所述聚酰胺酸液膜基底一侧的温度低于该聚酰胺酸液膜表面一侧的温度；以及
对干燥后的聚酰胺酸薄膜进行酰亚胺化。
根据本申请的一些实施方案，控制所述聚酰胺酸液膜基底一侧的温度低于该聚酰胺酸液膜表面一侧的温度30-50℃。
根据本申请的一些实施方案，干燥所述聚酰胺酸液膜可以如下进行：
将所述聚酰胺酸液膜和基底置于可控温平台上，并置于一定温度的气氛中，使得所述聚酰胺酸液膜基底一侧的温度低于该聚酰胺酸液膜表面一侧的温度。
优选地，所述可控温平台的温度范围为50-100℃。
根据本申请的一些实施方案，所述混合物的特性粘度为120ml/g以上。
优选地，所述混合物中，所述成孔剂与所述聚酰胺酸的重量比为0.4-2:1，所述聚酰胺酸和所述溶剂重量比为0.05-0.20:1。
根据本申请的一些实施方案，所述聚酰胺酸由有机二酐和有机二胺经缩合反应得到。
优选地，所述有机二酐为选自4,4’-联苯醚二酐、4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐中的一种或多种，所述有机二胺为4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、3-(3-氨基苯氧基)苯胺中的一种或多种。
更优选地，所述有机二酐和所述有机二胺的摩尔比为0.8-1.2:1。
根据本申请的一些实施方案，所述成孔剂可以在缩合反应前、反应中或反应后加入，以获得含有聚酰胺酸、成孔剂和溶剂的混合物。
根据本申请的一些实施方案，所述成孔剂为选自苯二甲酸二烷基脂、多元酸烷基脂、苯二甲酸二烷基脂中的一种或多种。
根据本申请的一些实施方案，所述溶剂为选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
有益效果
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1.本发明在不增加额外工艺的情况下，一体成形地制得了表面具有致密平整皮层的聚酰亚胺多孔薄膜；
2.本发明制得的聚酰亚胺多孔薄膜孔隙率很高，具有极低的介电常数；
3.本发明制得的聚酰亚胺多孔薄膜孔径均匀，表面皮层平整，力学性能良好；
4.本发明的多孔薄膜制备方法，多孔薄膜的表层和内部多孔结构同时形成，缩短了工艺流程，成本较低，易于大规模生产。
附图说明
从下面结合附图的详细描述中，将会更加清楚的理解本发明的上述及其他目的、特征和其他优点，其中，
图1示出了本发明对比例1制备的聚酰亚胺多空薄膜的外表面的SEM图；
图2示出了本发明对比例2制备的聚酰亚胺多空薄膜的外表面的SEM图；
图3示出了本发明对比例3制备的聚酰亚胺多空薄膜的横截面的SEM图；
图4示出了本发明实施例1制备的聚酰亚胺多空薄膜的外表面的SEM图；
图5示出了本发明实施例1制备的聚酰亚胺多空薄膜的横截面的SEM图；
图6示出了本发明实施例1制备的聚酰亚胺多空薄膜的内表面的SEM图。
具体实施方式
为了克服现有技术中的聚酰亚胺多孔薄膜的表面贯穿孔过多，导致其机械性能和电学性能不佳的问题，本发明提供了一种具有一体形成的致密表层和内部多孔结构的聚酰亚胺多孔薄膜，孔径为400-4000nm，孔隙率为60％以上。
本申请聚酰亚胺多孔薄膜孔隙率很高，孔径均匀，具有致密平整的表皮层，从而具有极低的介电常数，而且，相比于表层结构与内部结构分开形成的多孔薄膜，一体形成的薄膜没有结合不良的问题，机械性能优异。例如，优选地，本申请一些实施方案的聚酰亚胺多孔薄膜的拉伸强度为40MPa以上。
优选地，所述多孔薄膜的厚度为15-80μm，更优选地，为20-60μm。
进一步地，所述聚酰亚胺多孔薄膜可以呈黄色或白色不透明状。
为了一体形成具有致密表层和内部多孔结构的聚酰亚胺多孔薄膜，本发明人经过研究发现，对于形成的液膜，通过降低内部溶剂与成孔剂扩散至液膜表层的扩散速率和提高液膜表层的溶剂与成孔剂扩散进入成膜气氛中的速率，使得内部溶剂与成孔剂扩散至膜液表层的扩散速率小于膜液表层的溶剂与成孔剂扩散进入成膜气氛中的速率，可以促进成膜过程中在膜的表面形成致密皮层。同时，进一步发现，提高液膜表层的溶剂与成孔剂扩散进入成膜气氛中的速率，可以通过表面成膜气氛的更新循环或者使液膜与气氛间保持一定的的温度差来实现。
基于此，本发明提供一种聚酰亚胺多孔薄膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：将含有聚酰胺酸、成孔剂和溶剂的混合物涂布于基底上形成聚酰胺酸液膜；
干燥所述聚酰胺酸液膜，在此过程中控制所述聚酰胺酸液膜基底一侧的温度低于该聚酰胺酸液膜表面一侧的温度；以及
对干燥后的聚酰胺酸薄膜进行酰亚胺化。
本发明的制备方法，通过改进干燥固化工艺，控制使得聚酰胺酸液膜基底一侧的温度低于该聚酰胺酸液膜表面一侧的温度，可以使得内部溶剂与成孔剂扩散至液膜表层的扩散速率小于液膜表层的溶剂与成孔剂扩散进入成膜气氛中的速率，进而可以促进成膜过程中在膜的表面形成致密皮层，从而可以得到具有一体形成的致密表层和内部多孔结构的聚酰亚胺多孔薄膜。
更优选地，可以控制所述聚酰胺酸液膜基底一侧的温度低于该聚酰胺酸液膜表面一侧的温度30-50℃。通过将温度差控制在30-50℃范围内，可以通过调节内部溶剂与成孔剂扩散至液膜表层的扩散速率和液膜表层的溶剂与成孔剂扩散进入成膜气氛中的速率差，获得具有更好的形貌和内部多孔结构的聚酰亚胺多孔薄膜。
具体地，根据本申请的一些实施方案，干燥所述聚酰胺酸液膜可以如下进行：
将所述聚酰胺酸液膜和基底置于可控温平台上，并置于一定温度的气氛中，使得所述聚酰胺酸液膜基底一侧的温度低于该聚酰胺酸液膜表面一侧的温度。即，可以通过调节可控温的平台和一定温度的气氛，使所述聚酰胺酸液膜基底一侧的温度低于该聚酰胺酸液膜表面一侧的温度，从而提高了液膜表层的溶剂与成孔剂扩散进入成膜气氛中的速率，同时降低液膜内部溶剂与成孔剂至液膜表层的扩散速率，使液膜表面形成高聚物富集相，进而在液膜表面形成高聚物皮层，抑制表面孔洞的生成。
优选地，该一定温度的气氛可以是流动的。更优选地，该气氛的温度可以高于可控温平台温度30℃～50℃。同时，为避免对基底的损害，气氛的温度需控制在所用基底的玻璃化温度以下。可以使用空气或者其他惰性气体作为该流动的气氛。更具体地，所使用的气氛的温度，可以根据所用的成孔剂的分解或者可挥发温度调节。
由此，进一步地，干燥所述聚酰胺酸液膜可以如下进行：将液膜置于一可控温平台上从而控制液膜内部保持较低的温度，同时在液膜上方通入高温气体，使上方气体的温度比控温平台温度高30℃～50℃。
优选地，所述可控温平台的温度范围为50-100℃，温度误差为±5℃。
另外，本申请的发明人经过研究也发现，可以通过控制聚酰亚胺前聚体聚酰胺酸的分子量在一定的值以上，使得含有聚酰胺酸、成孔剂和溶剂的粘度增大，从而阻碍溶剂与成孔剂分子在溶液内部的扩散，降低内部溶剂与成孔剂扩散至液膜表层的扩散速率。优选地，所述混合物的特性粘度可以为120ml/g以上。本发明通过优化聚酰胺酸溶液的分子量范围，调节混合物的粘度，降低内部溶剂与成孔剂扩散至液膜表层的扩散速率，从而使液膜表面形成高聚物富集相，抑制表面孔洞的生成。
优选地，所述混合物中，所述成孔剂与所述聚酰胺酸的重量比为0.4-2:1，所述聚酰胺酸和所述溶剂重量比为0.05-0.20:1。通过将成孔剂与聚酰胺酸的重量比以及聚酰胺酸和溶剂的重量比控制在所述范围内，可以通过优化成孔剂含量，抑制表面孔洞的生成，并调控薄膜孔隙率在较好的范围内。
根据本申请的一些实施方案，所述聚酰胺酸可以由有机二酐和有机二胺经缩合反应得到。可以使用的有机二酐和有机二胺没有特殊限制，本领域中常规可以用于制备聚酰亚胺的化合物均可以使用。优选地，所述有机二酐为选自4,4’-联苯醚二酐、4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐中的一种或多种，所述有机二胺为4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、3-(3-氨基苯氧基)苯胺中的一种或多种。当使用两种以上化合物的组合时，该两种以上化合物的之间的配比没有特殊限制，可以为任意配比。优选地，所述有机二酐和所述有机二胺的摩尔比为0.8-1.2:1，更优选可以为1.00-1.02:1。进一步地，该缩合反应的温度优选为20-50℃，时间优选为3-24小时。通过将缩合反应的温度和时间控制在所述范围内，可以使得反应进行得更充分。
此时，为了获得含有聚酰胺酸、成孔剂和溶剂的混合物，可以将成孔剂在缩合反应前、反应中或反应后加入缩合反应体系中。从而，可以根据需要，合适而方便地选择成孔剂加入的时机。
为了获得均匀的成孔效果并易于除去，可以使用的成孔剂优选是与基底有良好相容性且能在低于基底玻璃化温度下被除去的物质。根据本申请的一些实施方案，所述成孔剂可以为选自苯二甲酸二烷基脂、多元酸烷基脂、苯二甲酸二烷基脂中的一种或多种。更优选地，所述成孔物质可以是选自邻苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸三辛酯、对苯二甲酸二戊酯中的一种或多种。
本申请中可以使用的溶剂优选为溶解聚酰胺酸但微溶或不溶成孔剂的极性非质子溶剂。根据本申请的一些实施方案，所述溶剂可以为选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
可以使用的基底材料没有特殊限制，本领域中常规可以使用的基底均可以使用。例如，所述基底可以为但不限于硅片、玻璃、不锈钢带等。
所述使聚酰胺酸溶液制成聚酰胺酸薄膜的方法可以为本领域公知的薄膜涂覆技术，例如旋涂法、刮涂法、浸涂法、流延法等。
对聚酰胺酸薄膜进行酰亚胺化可以采用本领域中常规的先亚胺化方法进行，而没有特殊限制。优选地，可以按100-120℃/1h、200-220℃/1h、300-320℃/1h、350-370℃/1h程序阶段式升温固化，然后降至室温。具体酰亚胺化升温程序可以依据具体聚酰亚胺分子结构或成孔剂的分解或可挥发温度决定。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1
(1)将4,4’-联苯醚二酐和4,4’-二氨基二苯醚以1.01:1的摩尔比加入到90克N,N-二甲基乙酰胺中，使得其中固含量为10重量％(固含量为体系中生成的聚酰胺酸的重量占混合溶液总重量的百分数)。在25℃下搅拌6小时后，加入15克成孔剂邻苯二甲酸二辛酯，继续搅拌1小时，真空脱气1小时，得到粘稠状的混合物，测得该混合物的特性粘度为ηint＝168毫升/克(测定条件：乌氏粘度计，恒温25℃，样品稀释到固含量为0.002克/毫升)；
(2)在温度为25℃、相对湿度为60％的条件下，将上述混合物刮涂到玻璃板上，置于可控温平台上，平台温度设定为50℃，在80℃氮气气氛下干燥12小时，得到聚酰胺酸薄膜；
(3)将上述聚酰胺酸薄膜在氮气中加热进行亚胺化，升温条件为100℃保持1小时，半小时升温至200℃后保温1小时，半小时升温至300℃后保温1小时，半小时升温至360℃后保温1小时，得到表面平整致密厚度为35微米的聚酰亚胺多孔薄膜PI-1。
采用扫描电子显微镜观察上述得到的聚酰亚胺多孔薄膜PI-1，图4、图5和图6分别示出了该薄膜外表面、横截面、内表面(即位于玻璃板一侧的表面)的扫描电子显微镜测试图像。如图所示，本实施例制得的多孔薄膜表面具有致密平整的皮层，同时内部多孔结构呈蜂窝状，孔径分布均匀，形貌良好。
实施例2
(1)将4,4'-联苯醚二酐和4,4’-二氨基二苯醚以1.01:1的摩尔比加入到88克N-甲基吡咯烷酮中，使得其中固含量为12重量％(固含量为体系中生成的聚酰胺酸的重量占混合溶液总重量的百分数)。在25℃下搅拌24小时，加入13克成孔剂邻苯二甲酸二辛酯，继续搅拌1小时，真空脱气1小时，得到粘稠状的混合物，测得该混合物的特性粘度为ηint＝155毫升/克(测定条件：乌氏粘度计，恒温25℃，样品稀释到固含量为0.002克/毫升)；
(2)在温度为25℃、相对湿度为60％的条件下，将上述混合物刮涂到玻璃板上，置于可控温平台上，平台温度设定为60℃，在100℃氮气气氛下干燥12小时，得到聚酰胺酸薄膜；
(3)将上述聚酰胺酸薄膜在氮气中加热进行亚胺化，升温条件为100℃保持1小时，半小时升温至200℃后保温1小时，半小时升温至300℃后保温1小时，半小时升温至360℃后保温1小时，得到表面致密平整厚度为40微米的聚酰亚胺多孔薄膜PI-2。
实施例3
(1)将均苯四甲酸二酐和3-(3-氨基苯氧基)苯胺以1.01:1的摩尔比加入到85克N-甲基吡咯烷酮中，使得其中固含量为15重量％(固含量为体系中生成的聚酰胺酸的重量占混合溶液总重量的百分数)。在25℃下搅拌24小时，加入18克成孔剂邻苯二甲酸二辛酯，继续搅拌1小时，真空脱气1小时，得到粘稠状的混合物，测得该混合物的特性粘度为ηint＝146毫升/克(测定条件：乌氏粘度计，恒温25℃，样品稀释到固含量为0.003克/毫升)；
(2)在温度为25℃、相对湿度为60％的条件下，将上述混合物刮涂到玻璃板上，置于可控温平台上，平台温度设定为50℃，在80℃氮气气氛下干燥12小时，得到聚酰胺酸薄膜；
(3)将上述聚酰胺酸薄膜在氮气中加热进行亚胺化，升温条件为100℃保持1小时，半小时升温至200℃后保温1小时，半小时升温至300℃后保温1小时，半小时升温至360℃后保温1小时，得到表面致密平整厚度为40微米的聚酰亚胺多孔薄膜PI-3。
实施例4
(1)将3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐和4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯以1.02:1的摩尔比加入到88克N-甲基吡咯烷酮中，使得其中固含量为12重量％(固含量为体系中生成的聚酰胺酸的重量占混合溶液总重量的百分数)。在25℃下搅拌24小时，加入12克成孔剂偏苯三酸三辛酯，继续搅拌1小时，真空脱气1小时，得到粘稠状的混合物，测得该混合物的特性粘度为ηint＝144毫升/克(测定条件：乌氏粘度计，恒温25℃，样品稀释到固含量为0.003克/毫升)；
(2)在温度为25℃、相对湿度为60％的条件下，将上述混合物刮涂到玻璃板上，置于可控温平台上，平台温度设定为60℃，在110℃氮气气氛下干燥12小时，得到聚酰胺酸薄膜；
(3)将上述聚酰胺酸薄膜在氮气中加热进行亚胺化，升温条件为100℃保持1小时，半小时升温至200℃后保温1小时，半小时升温至300℃后保温1小时，半小时升温至360℃后保温1小时，得到表面致密平整厚度为38微米的聚酰亚胺多孔薄膜PI-4。
对比例1
(1)将4,4’-联苯醚二酐和3,3'-二氨基二苯醚以1.02:1的摩尔比加入到90克N-甲基吡咯烷酮中，其中固含量为10重量％(固含量为体系中生成的聚酰胺酸的重量占混合溶液总重量的百分数)。在25℃下搅拌24小时，加入13克成孔剂邻苯二甲酸二辛酯，继续搅拌1小时，真空脱气1小时，得到粘稠状的混合物，测得该混合物的特性粘度为ηint＝65毫升/克(测定条件：乌氏粘度计，恒温25℃，样品稀释到固含量为0.005克/毫升)；
(2)在温度为25℃、相对湿度为60％的条件下，将上述混合物刮涂到玻璃板上，置于可控温平台上，平台温度设定为50℃，在90℃氮气气氛下干燥12小时，得到聚酰胺酸薄膜；
(3)将上述聚酰胺酸薄膜在氮气中加热进行亚胺化，升温条件为100℃保持1小时，半小时升温至200℃后保温1小时，半小时升温至300℃后保温1小时，半小时升温至360℃后保温1小时，得到厚度为38微米的聚酰亚胺多孔薄膜PI-5。
采用扫描电子显微镜观察上述得到的聚酰亚胺多孔薄膜PI-5，图1示出了该薄膜的表面图像，可以看出该聚酰亚胺多孔薄膜的表面有较多贯穿孔。
对比例2
(1)将4,4’-联苯醚二酐和4,4’-二氨基二苯醚以1.02:1的摩尔比加入到90克N,N-二甲基乙酰胺中，其中固含量为10重量％(固含量为体系中生成的聚酰胺酸的重量占混合溶液总重量的百分数)。在25℃下搅拌6小时，加入15克成孔剂邻苯二甲酸二辛酯，继续搅拌1小时，真空脱气1小时，得到粘稠状的混合物，测得该混合物的特性粘度为ηint＝130毫升/克(测定条件：乌氏粘度计，恒温25℃，样品稀释到固含量为0.002克/毫升)；
(2)在温度为25℃、相对湿度为60％的条件下，将上述混合物刮涂到玻璃板上，在100℃下真空干燥12小时，得到聚酰胺酸薄膜；
(3)将上述聚酰胺酸薄膜在氮气中加热进行亚胺化，升温条件为100℃保持1小时，半小时升温至200℃后保温1小时，半小时升温至300℃后保温1小时，半小时升温至360℃后保温1小时，得到厚度为35微米的聚酰亚胺多孔薄膜PI-6。
采用扫描电子显微镜观察上述得到的聚酰亚胺多孔薄膜PI-6，图2示出了该薄膜的表面图像，可以看出该聚酰亚胺多孔薄膜的表面有较多贯穿孔。
对比例3
(1)将4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐和4,4'-二氨基二苯醚以1.01:1的摩尔比加入到90克N-甲基吡咯烷酮中，其中固含量为10重量％(固含量为体系中生成的聚酰胺酸的重量占混合溶液总重量的百分数)。在25℃下搅拌24小时，真空脱气1小时，得到粘稠状的混合物，该混合物的表观粘度为η＝20472mPa·s(测定条件：旋转流变仪，恒温25℃，剪切速率＝4.64秒-1)，特性粘度为ηint＝137毫升/克(测定条件：乌氏粘度计，恒温25℃，样品稀释到固含量为0.002克/毫升)；
(2)在温度为25℃、相对湿度为60％的条件下，将上述混合物刮涂到玻璃板上，在80℃下真空干燥12小时，得到聚酰胺酸薄膜；
(3)将上述聚酰胺酸薄膜在氮气中加热进行亚胺化，升温条件为100℃保持1小时，半小时升温至200℃后保温1小时，半小时升温至300℃后保温1小时，半小时升温至360℃后保温1小时，得到厚度为38微米的聚酰亚胺薄膜PI-7。
采用扫描电子显微镜观察上述得到的聚酰亚胺薄膜PI-7，图3示出了该薄膜的横截面图像，可以看出该聚酰亚胺薄膜内部无孔，形态良好。
性能测试
对实施例1～4、对比例1～3制得的薄膜PI-1——PI-7的性能进行了测定，结果如下述表1所示。
膜性能测试：
(1)测试薄膜厚度
使用千分尺台式薄膜厚度测量仪(上海六菱仪器厂，CH-1-ST型)测定薄膜样品的厚度，任意选取膜样品上的5个点测量，并取平均值。
(2)测试膜的平均孔径和孔隙率
使用压汞仪(美国麦克Autopore iv 9500)测定膜样品的孔隙率和平均孔径。
(3)测试膜的电击穿强度
使用超高压测试仪(长盛CS2674AX)，按照GB/T 1408.1-2006的绝缘材料电气强度测试方法测定薄膜样品的电击穿强度。
(4)测试膜的介电常数
使用介电常数测试仪(久滨JB-25001)按照GB/T 1409-2006的电气绝缘材料的介电常数测试方法测试膜样品的介电常数。
(5)测试膜的拉伸强度和伸长率
按照GB1040-79的塑料拉伸试验方法来测试薄膜样品的拉伸强度和伸长率。
表1：薄膜PI-1——PI-7的性能测试结果
由图1至图6可以看出，本申请的实施例1制备的聚酰亚胺多空薄膜表面具有平整致密的表层，同时内部具有多孔结构，呈蜂窝状，且孔径分布均匀，形貌良好；而对比例1中在聚酰胺酸混合物的特性粘度较低时制得的聚酰亚胺多孔薄膜PI-5和对比例2中采用常规干燥方法制得的聚酰亚胺多孔薄膜PI-6，其表面均具有较多的贯穿孔。
同时，从表1的结果也可以看出，采用本发明提供的方法制备的聚酰亚胺多孔薄膜PI-1——PI-4，由于表面致密皮层的存在，介电性能非常优良，电击穿强度良好，与对比例1、对比例2中得到的表面布满贯穿孔的多孔薄膜PI-5——PI-6相比，其机械性能，尤其是拉伸强度大大提升，另外电击穿强度也更加优良。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺多孔薄膜，该薄膜具有一体形成的致密表层和内部多孔结构，孔径为400-4000nm，孔隙率为60％以上。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺多孔薄膜，其中，所述多孔薄膜的厚度为15-80μm。
3.一种聚酰亚胺多孔薄膜的制备方法，该薄膜具有一体形成的致密表层和内部多孔结构，所述方法包括如下步骤：
将含有聚酰胺酸、成孔剂和溶剂的混合物涂布于基底上形成聚酰胺酸液膜；
干燥所述聚酰胺酸液膜，在此过程中控制所述聚酰胺酸液膜基底一侧的温度低于该聚酰胺酸液膜表面一侧的温度；以及
对干燥后的聚酰胺酸薄膜进行酰亚胺化。
4.如权利要求3所述的聚酰亚胺多孔薄膜的制备方法，其中，控制所述聚酰胺酸液膜基底一侧的温度低于该聚酰胺酸液膜表面一侧的温度30-50℃。
5.如权利要求3所述的聚酰亚胺多孔薄膜的制备方法，其中，干燥所述聚酰胺酸液膜如下进行：
将所述聚酰胺酸液膜和基底置于可控温平台上，并置于一定温度的气氛中，使得所述聚酰胺酸液膜基底一侧的温度低于该聚酰胺酸液膜表面一侧的温度，
其中，所述可控温平台的温度范围为50-100℃。
6.如权利要求3所述的聚酰亚胺多孔薄膜的制备方法，其中，所述混合物的特性粘度为120ml/g以上。
7.如权利要求6所述的聚酰亚胺多孔薄膜的制备方法，其中，所述混合物中，所述成孔剂与所述聚酰胺酸的重量比为0.4-2:1，所述聚酰胺酸和所述溶剂重量比为0.05-0.20:1。
8.如权利要求3所述的聚酰亚胺多孔薄膜的制备方法，其中，所述聚酰胺酸由有机二酐和有机二胺经缩合反应得到，所述有机二酐为选自4,4’-联苯醚二酐、4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐中的一种或多种，所述有机二胺为4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、3-(3-氨基苯氧基)苯胺中的一种或多种。
9.如权利要求8所述的聚酰亚胺多孔薄膜的制备方法，其中，所述成孔剂可以在缩合反应前、反应中或反应后加入，以获得含有聚酰胺酸、成孔剂和溶剂的混合物。
10.如权利要求3所述的聚酰亚胺多孔薄膜的制备方法，其中，所述成孔剂为选自苯二甲酸二烷基脂、多元酸烷基脂、苯二甲酸二烷基脂中的一种或多种。
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