CN110835416A - 一种超薄型聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超薄型聚酰亚胺薄膜及其制备方法，所述超薄型聚酰亚胺薄膜的制备方法包括(1)将分子量分布为1.0‑1.2、粘度为3‑20万厘泊的聚酰胺酸溶液垂直喷涂在移动的支撑载体上；(2)以无液滴薄雾状将亚胺化试剂溶液喷涂在支撑载体上；(3)以120‑150℃、150‑230℃、230‑280℃、280‑320℃阶段性热处理成膜；(4)将聚酰亚胺薄膜从支撑载体上剥离。本发明的超薄型聚酰亚胺薄膜无需经由拉伸处理技术即可实现膜厚为8μm以下的薄型化，同时可保持膜的优良的机械性能。

Description

一种超薄型聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺薄膜材料领域，具体涉及一种超薄型聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺薄膜是目前世界上公认的综合性能最好的薄膜类绝缘材料，其具有高强度、高韧性、耐磨耗、耐高温、耐腐蚀等优异性能，被广泛应用于航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。
目前，随着聚酰亚胺薄膜下游产品的高轻量化发展趋势，聚酰亚胺薄膜趋于薄型化，尤其随着电子器件领域、半导体领域及微电子行业等的小型化发展，厚度小于10μm的聚酰亚胺薄膜受到青睐。然而，因受到作为聚酰亚胺薄膜前体的聚酰胺酸溶液粘度的限制，现有技术很难做出厚度小于10μm以下的聚酰亚胺薄膜。
例如专利CN201010288804.8公开了一种聚酰亚胺材料的合成方法，其以水杨酸为溶剂制造了聚酰亚胺薄膜，制备过程绿色环保，制得的聚酰亚胺薄膜溶解性强、性能稳定、成膜性好。然而，该种方法制得的薄膜厚度在20μm以上(20-80μm)，未能实现10μm以下的薄型化。
此外，例如专利CN201680028550.1公开了一种聚酰亚胺膜，将其用作要求具备轻量化、挠性化、薄型化等的各种显示部件的基材，该聚酰亚胺膜在弯曲性等性能方面均获得突破，然而该膜的厚度仍然在10μm以上，未能进一步薄型化。
另一方面，目前大多采用双轴拉伸处理技术来制造薄型化的聚酰亚胺薄膜，然而双轴拉伸技术容易造成膜的破裂、褶皱及断裂强度下降等。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足之处，提供一种超薄型聚酰亚胺薄膜及其制备方法。本发明的超薄型聚酰亚胺薄膜无需经由拉伸处理技术即可实现膜厚为8μm以下的薄型化，同时可保持膜的优良的机械性能。
按照本发明提供的技术方案，本发明提供一种超薄型聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜厚度为4-8μm。
本发明还提供一种如上所述的超薄型聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包括下述步骤：
(1)将分子量分布为1.0-1.2、粘度为3-20万厘泊的聚酰胺酸溶液垂直喷涂在移动的支撑载体上；
(2)以无液滴薄雾状将亚胺化试剂溶液喷涂在支撑载体上；
(3)以120-150℃、150-230℃、230-280℃、280-320℃阶段性热处理成膜；
(4)将聚酰亚胺薄膜从支撑载体上剥离。
其中，在步骤(1)中，所述垂直喷涂是通过具有5μm宽狭缝的涂布头以200-500MPa的压力进行喷涂。
进一步地，所述支撑载体的移动速度为2-10m/min。
进一步地，在步骤(2)中，所述亚胺化试剂溶液包括：5-10％氨基苯基硼酸类化合物、5-10％脱水剂、其余为溶剂。
进一步地，所述氨基苯基硼酸类化合物为2-[(二异丙基氨基)甲基]苯基硼酸、3-[(二异丙基氨基)甲基]苯基硼酸、2,6-双[(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基)甲基]苯基硼酸中的至少一种；
所述脱水剂为邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐中的至少一种；
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种。
进一步地，以200-300MPa的压力使亚胺化试剂溶液形成无液滴薄雾状。
进一步地，在步骤(3)中，各温度阶段的热处理时间分别为10-12min、6-8min、3-5mim、3-5min。
进一步地，所述聚酰胺酸溶液由摩尔比为0.9-1:1的二酐与二胺在极性有机溶剂中经管式反应器制得，在管式反应器中的停留时间为30-50min。
进一步地，所述二酐为1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3,4’,4’-二砜基四羧酸二酐或3,3,4’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐中的一种或几种；所述的二胺为4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、2,5-二甲基对苯二胺、4’,4’-二氨基二苯甲烷中的一种或几种；所述极性有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。
以往制备聚酰亚胺膜大多使用刮刀涂布法、狭缝涂布法、旋转涂布法等涂布聚酰胺酸溶液，但是无论哪种方法，都因聚酰胺酸自身粘度大而制约了涂布效果，因此未能形成厚度10μm以下的薄型膜。然而，本发明却很好地解决了这个问题。在本发明中，在200-500MPa的压力下将粘度为3-20万厘泊的聚酰胺酸混合溶液经由具备5μm宽狭缝的涂布头垂直喷涂在移动的支撑载体上，并控制移动载体的移动速度为2-10m/min，可在移动载体上喷涂出极薄的聚酰胺酸溶液层，将其进一步亚胺化可获得厚度非常薄且均匀的聚酰亚胺薄膜。并且，由于聚酰胺酸的分子量分布窄(1.0-1.2)、上述涂膜性能优异，获得的聚酰亚胺薄膜的抗拉伸强度、表面张力等机械性均优异。
此外，在本发明中，为了使聚酰胺酸进一步化学亚胺化，可将亚胺化试剂溶液以无液滴薄雾状喷涂在支撑载体上。聚酰胺酸稳定亚胺化的过程是脱除聚酰胺酸分子内的-OH基与-H基使其结合为水分子，促使大分子内部形成环化结构，在聚酰胺酸分子脱水环化的过程中，应尽量避免分子间脱水，因此需要控制脱水剂的加入速度，最好不要一次性将亚胺化试剂溶液加入反应体系中。在本发明中，如上所述，在移动的支撑载体上可形成极薄层的聚酰胺酸溶液层，每平米内所需化学亚胺化试剂的量较少，由此使化学亚胺化试剂以无液滴薄雾状与聚酰胺酸溶液接触即可满足聚酰胺酸的亚胺化需求，并且这种方式可避免一次性将亚胺化试剂溶液加入反应体系中副反应的发生。
在本发明中，亚胺化试剂溶液包括：5-10％氨基苯基硼酸类化合物、5-10％脱水剂、其余为溶剂。其中，因氨基苯基硼酸类化合物具有独特的立体结构及羟基结构，可以促使其与聚酰胺酸中的羧基配位，使氨基苯基硼酸类化合物的氨基与聚酰胺酸的酰胺基之间发生质子转移，促进亚胺化。进一步，经酸酐脱水，进行亚胺化。在本发明中，考虑到易形成无液滴状薄雾，作为酸酐优选邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐中的至少一种，作为溶剂优选N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种。
此外，在本发明中，分子量分布为1.0-1.2、粘度为3-20万厘泊的聚酰胺酸溶液可以通过摩尔比为0.9-1:1的二酐与二胺在极性有机溶剂中经由管式反应器而制得。管式反应器是一种呈管状、长径比较大的反应器，和釜式反应器相比，管式反应器返混较小，其管内流体流型接近于理想置换流，有助于反应物的均匀互混形成较为优化的混合状态，促使反应有序进行，有利于形成窄分子量的聚酰亚胺酸溶液。为了优化二酐与二胺在管式反应器中的反应进一步获得分子量分布窄、粘度低的聚酰胺酸，则优选反应物在管式反应器中的停留时间为30-50min。
在本发明中，所述形成聚酰胺酸的二酐可以是1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3,4’,4’-二砜基四羧酸二酐或3,3,4’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐中的一种或几种，其中优选1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐。所述形成聚酰胺酸的二胺可以是4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、2,5-二甲基对苯二胺、4’,4’-二氨基二苯甲烷中的一种或几种，其中优选4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚。
在本发明中，制备聚酰胺酸的有机溶剂可以是N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。另外，为了使二酐与二胺有效反应获得窄分子量分布的聚酰胺酸的效果，可以分别使二酐及二胺在极性有机溶剂中的质量分数为8-12％。
此外，在本发明中，使喷雾有亚胺化试剂溶液的聚酰胺酸溶液分别在120-150℃、150-230℃、230-280℃、280-320℃阶段性热处理10-12min、6-8min、3-5mim、3-5min后成膜。聚酰胺酸溶液中的溶剂挥发速度影响聚酰亚胺薄膜的质量，若不能很好地控制溶剂挥发速度，可能导致聚酰亚胺薄膜形成细孔、印记等缺陷，本发明通过阶段性升温、温度逐级递变，可以有效控制溶剂挥发速度，从而保证聚酰亚胺薄膜的质量。
本发明的有益效果：本发明的超薄型聚酰亚胺薄膜无需经由拉伸处理技术
即可实现膜厚为8μm以下的薄型化，同时可保持膜的优良的机械性能，本发明的超薄型聚酰亚胺膜可用于半导体封装体、半导体制造工艺用途、电子纸等显示器的基膜、太阳能电池基板等的用途。
具体实施方式
列举实施例对本发明进行更加具体的说明，但本发明不受这些实施例的任何限制，在本发明的技术构思内，本领域的技术人员可以进行多种变形。
实施例1
由摩尔比为0.95:1的1,2,4,5-均苯四甲酸二酐与4,4’-二氨基二苯醚在管式反应器中反应，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，在管式反应器中停留时间45min，制得分子量分布1.0、粘度4.5万厘泊的聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液通过具有5μm宽度狭缝的涂布头以500MPa的压力垂直喷涂在移动速度为5m/min的移动支撑载体上。
配制亚胺化试剂溶液组合物，其包括：10％2-[(二异丙基氨基)甲基]苯基硼酸、10％偏苯三酸酐、80％N,N-二甲基乙酰胺。
使上述亚胺化试剂溶液组合物以200MPa的压力形成无液滴状薄雾喷向支撑载体。
接着，使载有聚酰胺酸溶液的支撑载体依次通过120℃、150℃、230℃、280℃的温度区域，依次停留时间为10min、6min、3min、3min。
从支撑载体上剥离聚酰亚胺薄膜，成卷。
实施例2
由摩尔比为1:1的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐与3,4’-二氨基二苯醚在管式反应器中反应，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，在管式反应器中停留时间50min，制得分子量分布1.1、粘度6.0万厘泊的聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液通过具有5μm宽度狭缝的涂布头以300MPa的压力垂直喷涂在移动速度为10m/min的移动支撑载体上。
配制亚胺化试剂溶液组合物，其包括：8％3-[(二异丙基氨基)甲基]苯基硼酸、8％邻苯二甲酸酐、84％N,N-二甲基乙酰胺。
使上述亚胺化试剂溶液组合物以250MPa的压力形成无液滴状薄雾喷向支撑载体。
接着，使载有聚酰胺酸溶液的支撑载体依次通过150℃、180℃、250℃、300℃的温度区域，依次停留时间为12min、8min、3min、3min。
从支撑载体上剥离聚酰亚胺薄膜，成卷。
实施例3
由摩尔比为0.9:1的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐与2,5-二甲基对苯二胺在管式反应器中反应，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，在管式反应器中停留时间30min，制得分子量分布1.0、粘度4万厘泊的聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液通过具有5μm宽度狭缝的涂布头以200MPa的压力垂
直喷涂在移动速度为5m/min的移动支撑载体上。
配制亚胺化试剂溶液组合物，其包括：5％2,6-双[(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基)甲基]苯基硼酸、5％偏苯三酸酐、90％N,N-二甲基甲酰胺。
使上述亚胺化试剂溶液组合物以300MPa的压力形成无液滴状薄雾喷向支撑载体。
接着，使载有聚酰胺酸溶液的支撑载体依次通过150℃、230℃、280℃、320℃的温度区域，依次停留时间为10min、6min、5min、5min。
从支撑载体上剥离聚酰亚胺薄膜，成卷。
实施例4
由摩尔比为0.95:1的1,2,4,5-均苯四甲酸二酐与4,4’-二氨基二苯醚在管式反应器中反应，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，在管式反应器中停留时间30min，制得分子量分布1.2、粘度10万厘泊的聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液通过具有5μm宽度狭缝的涂布头以400MPa的压力垂直喷涂在移动速度为2m/min的移动支撑载体上。
配制亚胺化试剂溶液组合物，其包括：10％2-[(二异丙基氨基)甲基]苯基硼酸、8％偏苯三酸酐、82％N,N-二甲基乙酰胺。
使上述亚胺化试剂溶液组合物以300MPa的压力形成无液滴状薄雾喷向支撑载体。
接着，使载有聚酰胺酸溶液的支撑载体依次通过130℃、180℃、250℃、300℃的温度区域，依次停留时间为10min、6min、3min、3min。
从支撑载体上剥离聚酰亚胺薄膜，成卷。
实施例5
由摩尔比为1:1的3,3,4’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐与2,5-二甲基对苯二胺在管式反应器中反应，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，在管式反应器中停留时间45min，制得分子量分布1.2、粘度20万厘泊的聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液通过具有5μm宽度狭缝的涂布头以500MPa的压力垂直喷涂在移动速度为10m/min的移动支撑载体上。
配制亚胺化试剂溶液组合物，其包括：5％2-[(二异丙基氨基)甲基]苯基硼酸、8％偏苯三酸酐、87％N-甲基吡咯烷酮。
使上述亚胺化试剂溶液组合物以300MPa的压力形成无液滴状薄雾喷向支撑载体。
接着，使载有聚酰胺酸溶液的支撑载体依次通过150℃、230℃、280℃、320℃的温度区域，依次停留时间为10min、8min、5min、5min。
从支撑载体上剥离聚酰亚胺薄膜，成卷。
比较例1
以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，混合摩尔比为1:1的1,2,4,5-均苯四甲酸二酐与4,4’-二氨基二苯醚，溶液固含量为20％，由具有2mm狭缝的刮刀在支撑载体
上流延涂膜，在350℃下亚胺化成膜，将膜从支撑载体上剥离，获得聚酰亚胺薄膜。
测试例
对实施例1-5制得的聚酰亚胺薄膜，进行下述成膜稳定性、表面光滑度测试，测试结果如表1所示。
(1)成膜稳定性
在膜长度5000m的连续成膜中不发生由褶皱、开裂造成的膜破裂的情况记为“○”，否则记为“×”。
(2)表面光滑度测试
肉眼观察，表面光滑、无针孔、无印痕记为“○”，否则记为“×”。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1
成膜稳定性 ○ ○ ○ ○ ○ ○
表面光滑度 ○ ○ ○ ○ ○ ○
由表1可知，本发明制得的超薄型聚酰亚胺薄膜，成膜稳定性好，不会出现因褶皱、开裂造成的膜破裂的情况，薄膜表面光滑性能好，无针孔、无印痕。
对实施例1-5制得的聚酰亚胺薄膜进行如下的膜厚度等机械性能测试，测试结果如表2所示。
(3)膜厚度
将10张膜重叠，使用索尼(SONY)公司制的数字测微计M-30测定膜厚度，将其厚度值除以10后的值的小数点第1位四舍五入，将其所得值作为膜厚度。
(4)热膨胀系数：使用梅特勒公司静态热机械测试仪TMA/SDTA 2+，在测定温度范围为50-200℃，升温速度为10℃/分钟的条件下测定
(5)拉伸弹性模量：使用Testometric万能材料试验机，室温25℃下，按照标准ASTMD882测定
(6)初始模量：使用梅特勒公司生产的动态热机械分析仪DMA1测试
(7)表面张力：达因笔测试
(8)吸水率：将烘干至恒重的膜裁成一片约0.2-0.3g大小，80℃下浸泡在去离子水中24小时，随后将膜取出，用纸擦干其表面，迅速的在天平上称重。吸水率S可由公式算出，S＝(Ws–Wd)/Wd*100(％)。
表2
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1
膜厚(μm) 7.1 6.5 5.0 4.1 8.2 20.3
表面张力 41 42 40 44 42 45
24小时吸水率(％) 0.42 0.39 0.40 0.38 0.41 0.45
热膨胀系数(ppm/K) 32 31 33 32 34 30
初始模量(GPa) 3.2 3.3 3.2 3.1 3.5 3.8
拉伸强度(MPa) 280 266 275 253 287 280
断裂伸长率(％) 85 90 89 95 83 78
由表2可知，本发明制得的聚酰亚胺薄膜的厚度极薄，在8μm以下，但在薄膜的厚度变薄的情况下，却保持了良好的力学性能，表面张力、吸水率、拉伸强度、断裂伸长率等性能均未受膜厚变薄的影响。

Claims (10)

1.一种超薄型聚酰亚胺薄膜，其特征是：该聚酰亚胺薄膜厚度为4-8μm。
2.如权利要求1所述的超薄型聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征是包括下述步骤：
(1)将分子量分布为1.0-1.2、粘度为3-20万厘泊的聚酰胺酸溶液垂直喷涂在移动的支撑载体上；
(2)以无液滴薄雾状将亚胺化试剂溶液喷涂在支撑载体上；
(3)以120-150℃、150-230℃、230-280℃、280-320℃阶段性热处理成膜；
(4)将聚酰亚胺薄膜从支撑载体上剥离。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：在步骤(1)中，所述垂直喷涂是通过具有5μm以下宽度狭缝的涂布头以200-500MPa的压力进行喷涂。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述支撑载体的移动速度为2-10m/min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：在步骤(2)中，所述亚胺化试剂溶液包括：5-10％氨基苯基硼酸类化合物、5-10％脱水剂、其余为溶剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：所述氨基苯基硼酸类化合物为2-[(二异丙基氨基)甲基]苯基硼酸、3-[(二异丙基氨基)甲基]苯基硼酸、2,6-双[(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基)甲基]苯基硼酸中的至少一种；
所述脱水剂为邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐中的至少一种；
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，以200-300MPa的压力使亚胺化试剂溶液形成无液滴薄雾状。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：在步骤(3)中，各温度阶段的热处理时间分别为10-12min、6-8min、3-5mim、3-5min。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述聚酰胺酸溶液由摩尔比为0.9-1:1的二酐与二胺在极性有机溶剂中经管式反应器制得，在管式反应器中的停留时间为30-50min。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征是：所述二酐为1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3,4’,4’-二砜基四羧酸二酐或3,3,4’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐中的一种或几种；所述的二胺为4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、2,5-二甲基对苯二胺、4’,4’-二氨基二苯甲烷中的一种或几种；所述极性有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。
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