CN106893121A - 一种高尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜及其制造方法。所述聚酰亚胺薄膜由至少一种含有刚性结构的芳香二酐和至少一种含有刚性结构的芳香二胺经过溶液缩聚反应及亚胺化反应制备而成,所述的含有刚性结构的芳香二酐和含有刚性结构的芳香二胺的摩尔数之和占总反应的二酐与二胺的摩尔数之和的70％-85％，薄膜厚度为5-75μm，薄膜纵向和横向上的热收缩率≤0.1％，线性热膨胀系数在≤16ppm，满足柔性覆铜板的聚酰亚胺薄膜基材的使用要求。所述薄膜的制备过程采用定速比连续纵向拉伸技术和横向高温拉伸、在线热固化处理的卷对卷生产方式，所制备的聚酰亚胺薄膜表现出优异的尺寸稳定性能，薄膜所采用的生产方式简便、高效、可靠。

Description

一种高尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子聚合材料领域，更具体地说，是涉及一种高尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜材料。
背景技术
随着电子设备小型、轻薄化的发展，内部柔性线路板(FPC)布线图形高细密化和线路板上电子器件组装的高密度化的快速发展，对作为柔性线路基材的聚酰亚胺薄膜在尺寸稳定性方面提出了更高的要求，要求薄膜的热收缩率≤0.1％，线性热膨胀系数≤16ppm，但是普通型聚酰亚胺薄膜，在尺寸稳定性方面，比如热收缩率和线性热膨胀系数难以同时满足柔性线路基材的要求。
在柔性线路板领域，聚酰亚胺基材的热收缩率测试是一个非常重要的测试项目，该测试在于考察聚酰亚胺薄膜基材在经过制程温度、湿度及制程化学试剂加工前后，在长度、宽度方向表现出的尺寸变化率，由于该指标直接影响柔性覆铜板(FCCL)的制造质量，因此，对于薄膜基材的热收缩率测试，是柔性覆铜板(FCCL)测试的重要项目之一。通常，要求该指标在薄膜的纵向、横向均要求≤0.1％，该值主要来源于薄膜牵引、拉伸引发的内在应力，未能得消除而在后续的制程中出现造成薄膜尺寸的变化，此外，薄膜配方中刚性结构的含量，也会对拉伸引起的内应力产生影响。
而线性热膨胀系数(CTE)是聚酰亚胺薄膜能否用于柔性线路板的主要技术指标。柔性线路板由聚酰亚胺薄膜与铜复合而成，因此，要得到高密度的线路板，聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数必须与铜保持一致，铜的热膨胀系数为16ppm左右，因此，聚酰亚胺薄膜的CTE值必须与铜接近，目前，行业中对于聚酰亚胺薄膜CTE的要求是≤16ppm。该指标与亚胺的分子结构、制造工艺直接相关。
目前，提高聚酰亚胺薄膜尺寸稳定性的方式有如下几种：在配方中使用含有刚性结构的单体材料，通过提高薄膜分子链的刚性实现薄膜具有较好的尺寸稳定性；加入刚性无机填料，以提高薄膜刚性和获得良好的尺寸稳定性；在生产工艺中增加物理处理机构，再采用高温亚胺化处理，提高薄膜的物理性能。
中国专利申请CN201410129169.7公开了一种使用芳香二胺和刚性联苯二酐作为原料，在经350～400℃的亚胺化后，经过双向拉伸后得到尺寸性好的产品。该专利是从薄膜配方中使用含有刚性结构的单体材料，通过提高薄膜分子链的刚性实现薄膜具有较好的尺寸稳定性，所获得的线性热膨胀系数在20ppm以上，超过了覆铜板要求的16ppm的要求，此外，该专利并未考虑实际生产过程中牵引力对于纵向拉伸的影响，也未考虑热固化消除内应力问题，所得聚酰亚胺薄膜的热收缩率难以做到各向接近，符合下游要求的≤0.1％。
中国专利申请CN201410481724.2公开了采用物理法改进聚酰亚胺薄膜物理性能，包括尺寸稳定性和热膨胀系数的方法，该专利将流涎所得的聚酰胺酸树脂自支撑薄膜，经过1～3次碾压处理，然后再进入拉伸工序，并在纵拉后和/横拉后也有1～3次碾压处理。然后经过高温亚胺化炉、热定型烘箱和收卷机得到物理性能，包括尺寸稳定性和线性热膨胀系数得到改善的聚酰亚胺薄膜。该专利通过增加新的物理机构，实现了对薄膜性能的提高，充分利用了现有生产线装备，但所述方式还是使得生产工艺复杂，新增的设备对生产线空间提出了要求，且最终产品在热收缩率上虽然控制到了0.10％以内，但是各向线性热膨胀系数依旧在32ppm这一水平，对于下游使用还是明显不足。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种高尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜材料，厚度为5～75um，薄膜在纵向和横向上的热收缩率≤0.1％，线性热膨胀系数(CTE)控制在≤16ppm范围内。
本发明的另一个目的是提供本发明高尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜的卷对卷的制备方法。
聚酰亚胺薄膜本发明所述的高尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜材料，由至少一种含有刚性结构的芳香二酐和至少一种含有刚性结构的芳香二胺经过溶液缩合反应及亚胺化反应所制备，所述含有刚性结构的芳香二酐和含有刚性结构的芳香二胺的摩尔数之和占总反应的二酐与二胺的摩尔数之和的70％～85％。
目前，对于提高聚酰亚胺薄膜尺寸稳定性通常是在配方中选择使用含有刚性结构的单体，通过不同刚性单体原理的组合反应，在聚酰亚胺薄膜分子链中导入刚性组分，从而提高薄膜刚性，提高尺寸稳定性。但是通过对于各种刚性单体的实验发现，采用该种方式确实可以降低薄膜的线性热膨胀系数，但是降低的幅度依然有限，对于更低CTE值，如5～10ppm，仅从配方是无法达到的，需要通过制造过程中的对薄膜进行拉伸予以降低，如果选择高比例刚性组成的单体，由于过于刚性的分子链结构，薄膜产品的断裂伸长率非常低，薄膜表现非常脆，生产过程中薄膜断膜而生产中止，无法实现连续的卷对卷生产，因此，对于聚酰亚胺薄膜而言，其使用的刚性单体的含量须控制在一定比例。
对于本发明而言，所述含有刚性结构的芳香二酐和芳香二胺的摩尔数之和占总反应的二酐与二胺的摩尔数之和的70％～85％。当刚性结构摩尔数之和低于70％时，由于刚性组成单体的不足，柔性组分占多数，使得分子链平均键能偏弱，分子链活动能力较大，加热后产品的各向线性热膨胀系数偏大，高于下游要求的16ppm，难以应用。
当含有刚性结构的芳香二酐和芳香二胺的摩尔数之和占总反应的二酐与二胺的摩尔数之和的85％以上时，由于过于刚性的分子链，分子链难以运动，虽然可以实现低的线性热膨胀系数，但是该种分子链结构无法提供薄膜应用所需的柔韧性能，造成薄膜生产过程中机械性能非常差，断裂伸长率很低，在拉伸过程中极易断裂，根本无法经过连续的亚胺生产线，采用卷对卷方式生产。一般来说，断裂生产率一旦低于25％，聚酰亚胺薄膜是难以生产加工的，即便有产品，也是毫无商业价值。
本发明所述的薄膜所使用的含有刚性结构的芳香二酐和含有刚性结构的芳香二胺的摩尔数之和占总反应的二酐与二胺的摩尔数之和的70～85％之间，在此范围内，薄膜组成刚、柔性组分比例合适，满足连续的卷对卷聚酰亚胺薄膜拉伸生产。
本发明所述的薄膜所使用的含有刚性结构的芳香二酐，包括：
均苯四甲酸二酐(PMDA)，3,3’,4,4’-联苯四酸二酐，1,4,5,8-奈四酸二酐,1,2,5,6-奈四酸二酐，2,3,6,7-奈四酸二酐、3,3’,4’4-联苯四酸二酐(BPDA)和其他含有芳香稠芳烃结构的二酐。
本发明所述的含有刚性结构的芳香二胺，包括：对苯二胺、1,5-奈二胺，1,6-奈二胺，1,7-奈二胺，1,8-奈二胺，2,5-奈二胺，2.6-奈二胺,2.7-奈二胺,2.8-奈二胺，2,5-二氨基甲苯和其他含有芳香稠芳烃结构的二胺。
本发明所述的薄膜除了刚性结构的芳香二酐和芳香二胺之外，所使用的非刚性结构的芳香二酐和芳香二胺的摩尔数之和占总反应的二酐与二胺的摩尔数之和的比例为15～30％。
这些非刚性的芳香二胺，包括：4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、4,4’-二氨基二苯硫醚，4,4’-二氨基二苯砜，4,4’-二氨基二苯甲酮，3,4’-二氨基二苯醚，2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯,3,3’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯.
这些非刚性的芳香二酐，包括：2,2’,3,3’-二苯甲酮四酸二酐，2,3,3’,4’-二苯甲酮四酸二酐，3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐，4,4’-硫代邻苯二甲酸酐，双(3,4-二羧基苯基)砜二酸酐，4,4’-氧双邻苯而甲酸酐。
此外，本发明所述二酐和二酐反应所得聚酰胺酸树脂中同样加入了分子量控制的封端剂，比如分子链封端剂邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐等，对薄膜的分子量进行了控制。
本发明所述的二酐和二酐反应所得聚酰胺酸树脂中同样加入了纳米无机填料，比如氧化铝、氧化硅、氧化锆等，目的在于为薄膜提供爽滑和开口的通用性能，便于薄膜的使用加工。填料的外形并不重要，可以是球状、棒状、片状、管状、或无规则形状。但是，所选择的无机填料，至少在一个方向上，尺寸范围在50～800nm。
当本发明所述的薄膜所使用的含有刚性结构的芳香二酐和含有刚性结构的芳香二胺的摩尔数之和占总反应的二酐与二胺的摩尔数之和的70～85％之间时，可以获得薄膜的厚度范围在5-75μm之间，且所述薄膜在纵向和横向上的热收缩率≤0.1％，线性热膨胀系数可选择控制在≤16ppm范围内。
本发明还提供了所述薄膜的卷对卷的生产方式。
本发明的研究人员通过研究发现，作为评价的聚酰亚胺薄膜尺寸稳定性的热收缩率和线性热膨胀系数两个指标，在同一配方下生产时，有明显的相互影响关系。在目前的流涎-纵向拉伸，双向同时拉伸生产工艺下，即便经过拉伸减低了薄膜的线性热膨胀系数，但薄膜的热收缩率并未随之减小，甚至反而增大。究其原因，这是由于目前的生产工艺下，为了获得低线性热膨胀系数所选择了刚、柔组成的配方和大的拉伸工艺，以实现分子取向，从而获得低线性热膨胀系数，但由于薄膜的分子链刚性很大缘故，要实现分子的取向，各向需要更大的牵引力，而采用现有生产方式，则不可避免造成了双向拉伸聚酰亚胺薄膜在至少一个方向上存在较大的内应力，而直接造成产品的热收缩率变大。
本发明所选择的树脂配方中含有刚性结构的芳香二酐和含有刚性结构的芳香二胺的摩尔数之和占总反应的二酐与二胺的摩尔数之和的70％～85％。流涎凝胶膜的溶剂含量控制在15～50％，凝胶膜宽度是收卷产品宽度的70％～90％。
本发明的研究人员通过研究发现，由于聚酰亚胺的拉伸实际上是聚酰胺酸凝胶膜的拉伸，一定量范围的溶剂起到对刚性分子链的润滑作用，使得在牵引力存在下，分子链可以沿着拉力的方向移动，定向，因此，其溶剂含量在控制在一个范围内才能实现拉伸的目的。研究发现，当凝胶膜溶剂含量低于15％时，由于凝胶膜中聚酰胺酸分子链周围缺乏溶剂的润滑作用，聚酰胺酸分子链的在拉力存在下难以移动取向，而未亚胺化的凝胶膜的聚酰胺酸分子键能小，这时，即便是只有牵引力，也极易拉断凝胶膜，造成无法实现连续生产。而当溶剂含量高于50％时，凝胶膜中存在大量的溶剂，溶剂的快速挥发会造成与薄膜与辊筒之间相粘附，摩擦力大增，造成凝胶膜粘附在辊筒表面难以滑动而拉断。因此，对于低线性热膨胀系数的薄膜而言，凝胶膜中溶剂含量的比例需要严格控制。
本发明采用了先纵向拉伸，然后横向拉伸、高温亚胺化、在线热固化的工艺，生产时，薄膜前进时所需牵引张力在100～200N。
本发明所述的薄膜在流涎得到凝胶膜后，首先进入了纵拉机构，本发明所述纵拉机构设计了至少9个前、后速度之比固定(定速比)，比值范围为0.9～1.15的金属辊筒实现拉伸，最大实现前后速度比＝3.51的拉伸比。金属辊筒改变以往的小直径拉伸辊筒，全部采用≥500mm大直径、辊间距离≤200mm的小自由形程、的纵拉设计，不仅完全解决了拉伸时由于大行程造成的薄膜横向颈缩的现象，还利用直径大辊筒的大包角面积，在一个大的平面上实现了薄膜横向面内均匀拉伸，实现分子链取向的目的；同时，各金属滚筒的温度控制在80～150℃，逐步升高，前后辊筒温度差控制在5-15℃，使得薄膜在进入横拉时，依旧保持了合适的溶剂含量，适合横拉拉伸。
本发明所述的纵拉凝胶膜在经过纵向取向拉伸后，进入了横拉机构进行横向拉伸、高温亚胺化、在线热固化的处理。首先是先经过至少5段150～600℃的递增高温段亚胺化，每段温度后段比前段温度高50～150℃，各温度段薄膜在横向实现了拉伸倍率1.0～1.5的递增拉伸，即后段拉伸幅度为前段拉伸幅度的1.0～1.5倍，然后，经过至少5段600～150℃的温度递减的在线热固化工艺段，每段温度比前段温度低50～150℃，在此热固化工艺段，薄膜在横向的拉伸幅度以拉伸倍率1.0～0.8递减，即前段拉伸幅度为后段拉伸幅度的1.0～1.5倍，最后，连续收卷得到高尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜。在所述横拉机构中，牵引张力控制在100～200N。
经过以上生产工艺所的高尺寸稳定型薄膜在纵向和横向上的热收缩率≤0.1％，纵向、横向的线性热膨胀系数可选择控制在≤16ppm范围内。
本发明研究人员发现采用以上生产工艺进行生产中，为了制备热收缩率≤0.1％，纵向、横向的线性热膨胀系数≤16ppm范围的薄膜，薄膜在生产过程中的纵、横向拉伸比需要满足以下公式：
当生产线设备固定后，K值为一个与配方有关的参数，其范围在0.9～1.15之间，当偏离某配方下K值时，则表示一向拉伸不均，则薄膜产生内应力。采用符合该公式的工艺参数设定，充分考虑了实际生产过程中牵引力以及纵向拉伸对于工艺的影响，实现了凝胶膜在纵、横方向的一致拉伸，得到薄膜的分子取向好，各向线性热膨胀系数控制在≤16ppm范围内，同时，在高温亚胺化后，横拉机构中设计的600～150℃的在线热固化段，在线实现了薄膜内部无定型区域的松弛，消除了牵引、纵拉造成的内应力，降低了薄膜的热收缩率到0.1％以内。
当采用本发明的公式对纵、横向拉伸工艺设计，可以实现使用不同单体的组合完成连续卷对卷薄膜生产，同时，薄膜的纵、横向线性热膨胀系数在≤16ppm可控，纵、横向的热收缩率≤0.1％。
本发明提供了一种高尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜及其制造方法。所述聚酰亚胺薄膜由至少一种含有刚性结构的芳香二酐和至少一种含有刚性结构的芳香二胺经过溶液缩聚反应及亚胺化反应所制备，薄膜的制备过程采用定速比连续纵向拉伸技术和横向高温拉伸、热固化的卷对卷生产方式，所制备的聚酰亚胺薄膜具有各向优异的热收缩率和线性热膨胀系数指标，满足柔性覆铜板的聚酰亚胺薄膜基材的使用要求。薄膜所采用的生产方式简便、高效、可靠。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行进一步的详细说明，但以下描述以及实施例并不对本发明进行限定。
薄膜的制备方法
1、树脂的合成
本发明所述的聚酰胺酸树脂溶液的制备采用公知的聚酰胺酸树脂的制备方法，即芳香二酐和芳香二胺按照酐基摩尔数：氨基摩尔数＝1：1的摩尔比，在相当两者总重量2～8倍的溶剂中进行聚合反应，其中可加入必要的用于薄膜爽滑和成膜添加剂以便成膜后薄膜的应用，这些爽滑和成膜添加剂采用市售商品即可，得到聚酰胺酸树脂溶液，经过真空除泡后进入流涎工序；
2、钢带流涎
聚酰胺酸树脂溶液在环形钢带上流涎得到溶剂含量控制在15～50％的聚酰胺酸树脂的凝胶膜；
3、纵拉处理
凝胶膜经过至少9个前、后速度比为0.9～1.15可调的金属辊筒实现纵向拉伸，各金属滚筒为≥500mm大直径，辊间距离≤200mm，温度控制在80～150℃，逐步升高，实现纵向拉伸定型，得到纵拉凝胶膜；
4、亚胺化，横向拉伸和热固化
纵拉凝胶膜经过横拉机构，经过150～600℃的递增高温段亚胺化，并同时设定了拉伸倍率1.0～1.5的递增拉伸，然后，再经过600～150℃的温度递减的在线热固化工艺段，此时保持横向拉伸倍率1.0～0.8递减，收卷得到高尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜。
性能检测
机械性能检测
根据ASTMD882规定的方法对制成的薄膜的拉伸强度、断裂生长率进行测试。
根据IPC-TM-6502.4.24规定方法对制成薄膜的线性热膨胀系数进行测试。
根据IPC-TM-6502.4.4规定方法对制成薄膜的热收缩率进行测试。
具体实施例
实施例1
均苯四甲酸二酐、4.4’二氨基二苯基醚、对苯二胺，按1：0.4：0.6的摩尔比，在二甲基乙酰胺中反应，制备得到聚酰胺酸树脂溶液100kg，粘度10万厘泊，固含量20％。
以均苯四甲酸二酐、4.4’二氨基二苯基醚、对苯二胺总量为基准，在溶液中提前加入二酐和二胺总量1.5％的氧化硅填料。
根据均苯四甲酸二酐用量，加入二酐量0.01％摩尔的邻苯二甲酸酐。
采用高速搅拌分散方式，制备聚酰胺酸树脂。
所得聚酰胺酸树脂通过管道输送至流涎模头，然后经过环形钢带，设定牵引张力150N，控制流涎凝胶膜溶剂含量25％，该配方、厚度下，K值为1.22，设定9根纵拉辊筒速比1.01～1.05、温度80～120℃，纵拉凝胶膜进入横拉高温亚胺化、拉伸处理，拉伸比1.01～1.08～1.01，温度150～550～150。
经测试，所制备薄膜厚度为12.5μm。
所制备薄膜的流涎膜性能、产品机械性能及尺寸稳定性结果见表1。
对比例1
均苯四甲酸二酐、4.4’二氨基二苯基醚、对苯二胺，按1：0.19：0.71的摩尔比，在二甲基乙酰胺中反应，制备得到聚酰胺酸树脂溶液100kg，粘度10万厘泊，固含量20％。
以均苯四甲酸二酐、4.4’二氨基二苯基醚、对苯二胺总量为基准，在溶液中提前加入二酐和二胺总量1.5％的氧化硅填料。
根据均苯四甲酸二酐用量，加入二酐量0.01％摩尔的邻苯二甲酸酐。
采用高速搅拌分散方式，制备聚酰胺酸树脂。
所得聚酰胺酸树脂通过管道输送至流涎模头，然后经过环形钢带，设定牵引张力150N，控制流涎凝胶膜溶剂含量25％，该配方、厚度下，K值为1.22，设定9根纵拉辊筒速比1.01～1.05、温度80～120℃，纵拉凝胶膜进入横拉高温亚胺化、拉伸处理，拉伸比1.01～1.08～1.01，温度150～550～150。
经测试，所制备薄膜厚度为12.5μm。
所制备薄膜的流涎膜性能、产品机械性能及尺寸稳定性结果见表1。
对比例2
均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺，按1：0.61：0.39的摩尔比，在二甲基乙酰胺中反应，制备得到聚酰胺酸树脂溶液100kg，粘度10万厘泊，固含量20％。
以均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺总量为基准，在溶液中提前加入二酐和二胺总量1.5％的氧化硅填料。
根据均苯四甲酸二酐用量，加入二酐量0.01％摩尔的邻苯二甲酸酐。
采用高速搅拌分散方式，制备聚酰胺酸树脂。
所得聚酰胺酸树脂通过管道输送至流涎模头，然后经过环形钢带，设定牵引张力150N，控制流涎凝胶膜溶剂含量25％，该配方、厚度下，K值为1.22，设定9根纵拉辊筒速比1.01～1.05、温度80～120℃，纵拉凝胶膜进入横拉高温亚胺化、拉伸处理，拉伸比1.01～1.08～1.01，温度150～550～150。
经测试，所制备薄膜厚度为12.5μm。
所制备薄膜的流涎膜性能、产品机械性能及尺寸稳定性结果见表1。
对比例3
均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺，按1：0.4：0.6的摩尔比，在二甲基乙酰胺中反应，制备得到聚酰胺酸树脂溶液100kg，粘度10万厘泊，固含量20％。
以均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺总量为基准，在溶液中提前加入二酐和二胺总量1.5％的氧化硅填料。
根据均苯四甲酸二酐用量，加入二酐量0.01％摩尔的邻苯二甲酸酐。
采用高速搅拌分散方式，制备聚酰胺酸树脂。
所得聚酰胺酸树脂通过管道输送至流涎模头，然后经过环形钢带，设定牵引张力150N，控制流涎凝胶膜溶剂含量55％，该配方、厚度下，K值为1.1，设定9根纵拉辊筒速比1.01～1.05、温度80～120℃，纵拉凝胶膜进入横拉高温亚胺化、拉伸处理，拉伸比1.01～1.08～1.01，温度150～550～150。
经测试，所制备薄膜厚度为12.5μm。
所制备薄膜的流涎膜性能、产品机械性能及尺寸稳定性结果见表1。
对比例4
均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺，按1：0.4：0.6的摩尔比，在二甲基乙酰胺中反应，制备得到聚酰胺酸树脂溶液100kg，粘度10万厘泊，固含量20％。
以均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺总量为基准，在溶液中提前加入二酐和二胺总量1.5％的氧化硅填料。
根据均苯四甲酸二酐用量，加入二酐量0.01％摩尔的邻苯二甲酸酐。
采用高速搅拌分散方式，制备聚酰胺酸树脂。
所得聚酰胺酸树脂通过管道输送至流涎模头，然后经过环形钢带，设定牵引张力150N，控制流涎凝胶膜溶剂含量13％，该配方、厚度下，K值为1.22，设定9根纵拉辊筒速比1.01～1.05、温度80～120℃，纵拉凝胶膜进入横拉高温亚胺化、拉伸处理，拉伸比1.01～1.08～1.01，温度150～550～150。
经测试，所制备薄膜厚度为12.5μm。
所制备薄膜的流涎膜性能、产品机械性能及尺寸稳定性结果见表1。
对比例5
均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺，按1：0.4：0.6的摩尔比，在二甲基乙酰胺中反应，制备得到聚酰胺酸树脂溶液100kg，粘度10万厘泊，固含量20％。
以均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺总量为基准，在溶液中提前加入二酐和二胺总量1.5％的氧化硅填料。
根据均苯四甲酸二酐用量，加入二酐量0.01％摩尔的邻苯二甲酸酐。
采用高速搅拌分散方式，制备聚酰胺酸树脂。
所得聚酰胺酸树脂通过管道输送至流涎模头，然后经过环形钢带，设定牵引张力150N，控制流涎凝胶膜溶剂含量25％，该配方、厚度下，K值为1.27，设定9根纵拉辊筒速比1.01～1.07、温度80～120℃，纵拉凝胶膜进入横拉高温亚胺化、拉伸处理，拉伸比1.01～1.07～1.01，温度150～550～150。
经测试，所制备薄膜厚度为12.5μm。
所制备薄膜的流涎膜性能、产品机械性能及尺寸稳定性结果见表1。
对比例6
均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺，按1：0.4：0.6的摩尔比，在二甲基乙酰胺中反应，制备得到聚酰胺酸树脂溶液100kg，粘度10万厘泊，固含量20％。
以均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺总量为基准，在溶液中提前加入二酐和二胺总量1.5％的氧化硅填料。
根据均苯四甲酸二酐用量，加入二酐量0.01％摩尔的邻苯二甲酸酐。
采用高速搅拌分散方式，制备聚酰胺酸树脂。
所得聚酰胺酸树脂通过管道输送至流涎模头，然后经过环形钢带，设定牵引张力150N，控制流涎凝胶膜溶剂含量25％，该配方、厚度下，K值为0.98，设定9根纵拉辊筒速比1.001～1.035、温度80～120℃，纵拉凝胶膜进入横拉高温亚胺化、拉伸处理，拉伸比1.01～1.15～1.01，温度150～550～150。
经测试，所制备薄膜厚度为12.5μm。
所制备薄膜的流涎膜性能、产品机械性能及尺寸稳定性结果见表1。
对比例7
均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯基醚，按1:1的摩尔比，在二甲基乙酰胺中反应，制备得到聚酰胺酸树脂溶液100kg，粘度10万厘泊，固含量20％。
以均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯基醚总量为基准，在溶液中提前加入二酐和二胺总量1.5％的氧化硅填料。
根据均苯四甲酸二酐用量，加入二酐量0.01％摩尔的邻苯二甲酸酐。
采用高速搅拌分散方式，制备聚酰胺酸树脂。
所得聚酰胺酸树脂通过管道输送至流涎模头，然后经过环形钢带，设定牵引张力150N，控制流涎凝胶膜溶剂含量25％，该配方、厚度下，K值为1.22，设定9根纵拉辊筒速比1.015～1.045、温度80～120℃，纵拉凝胶膜进入横拉高温亚胺化、拉伸处理，拉伸比1.03～1.065～1.01，温度150～550～150。
经测试，所制备薄膜厚度为12.5μm。
所制备薄膜的流涎膜性能、产品机械性能及尺寸稳定性结果见表1。
对比例8
均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺，按1：0.4：0.6的摩尔比，在二甲基乙酰胺中反应，制备得到聚酰胺酸树脂溶液100kg，粘度10万厘泊，固含量20％。
以均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺总量为基准，在溶液中提前加入二酐和二胺总量1.5％的氧化硅填料。
根据均苯四甲酸二酐用量，加入二酐量0.01％摩尔的邻苯二甲酸酐。
采用高速搅拌分散方式，制备聚酰胺酸树脂。
所得聚酰胺酸树脂通过管道输送至流涎模头，然后经过环形钢带，设定牵引张力150N，控制流涎凝胶膜溶剂含量25％，该配方、厚度下，K值为1.22，设定9根纵拉辊筒速比1.01～1.05、温度80～120℃，纵拉凝胶膜进入横拉高温亚胺化，温度150～550～150。
经测试，所制备薄膜厚度为12.5μm。
所制备薄膜的流涎膜性能、产品机械性能及尺寸稳定性结果见表1。
对比例9
均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺，按1：0.4：0.6的摩尔比，在二甲基乙酰胺中反应，制备得到聚酰胺酸树脂溶液100kg，粘度10万厘泊，固含量20％。
以均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺总量为基准，在溶液中提前加入二酐和二胺总量1.5％的氧化硅填料。
根据均苯四甲酸二酐用量，加入二酐量0.01％摩尔的邻苯二甲酸酐。
采用高速搅拌分散方式，制备聚酰胺酸树脂。
所得聚酰胺酸树脂通过管道输送至流涎模头，然后经过环形钢带，进入双向拉伸机，温度和拉伸比设定如下：纵拉拉伸比1.01～1.05，横拉伸比1.01～1.05，温度150～550～150。
经测试，所制备薄膜厚度为12.5μm。
所制备薄膜的流涎膜性能、产品机械性能及尺寸稳定性结果见表1。
对比例10
均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺，按1：0.4：0.6的摩尔比，在二甲基乙酰胺中反应，制备得到聚酰胺酸树脂溶液100kg，粘度10万厘泊，固含量20％。
以均苯四甲酸二酐、4.4’二氨基二苯基醚、对苯二胺总量为基准，在溶液中提前加入二酐和二胺总量1.5％的氧化硅填料。
根据均苯四甲酸二酐用量，加入二酐量0.01％摩尔的邻苯二甲酸酐。
采用高速搅拌分散方式，制备聚酰胺酸树脂。
所得聚酰胺酸树脂通过管道输送至流涎模头，然后经过环形钢带，设定牵引张力150N，控制流涎凝胶膜溶剂含量25％，该配方、厚度下，K值为1.22，设定9根纵拉辊筒速比1.01～1.05、温度80～120℃，纵拉凝胶膜进入横拉高温亚胺化、拉伸处理，拉伸比1.01～1.08～1.01，温度150～550。经测试，所制备薄膜厚度为12.5μm。
所制备薄膜的流涎膜性能、产品机械性能及尺寸稳定性结果见表1。
实施例2
均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺，按1：0.4：0.6的摩尔比，在甲基甲酰胺中反应，制备得到聚酰胺酸树脂溶液100kg，粘度10万厘泊，固含量20％。
以均苯四甲酸二酐、4.4’二氨基二苯基醚、对苯二胺总量为基准，在溶液中提前加入二酐和二胺总量1.5％的氧化硅填料。
根据均苯四甲酸二酐用量，加入二酐量0.01％摩尔的邻苯二甲酸酐。
采用高速搅拌分散方式，制备聚酰胺酸树脂。
所得聚酰胺酸树脂通过管道输送至流涎模头，然后经过环形钢带，设定牵引张力150N，控制流涎凝胶膜溶剂含量25％，该配方、厚度下，K值为1.22，设定9根纵拉辊筒速比1.015～1.045、温度80～120℃，纵拉凝胶膜进入横拉高温亚胺化、拉伸处理，拉伸比1.03～1.1～1.01，温度150～550～150。
经测试，所制备薄膜厚度为12.5μm。
所制备薄膜的流涎膜性能、产品机械性能及尺寸稳定性结果见表1。
实施例3
均苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四酸二酐、4,4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺，按0.7：0.3：0.3：0.7的摩尔比，在50％N-甲基吡咯烷酮和50％二甲基乙酰胺中反应，制备得到聚酰胺酸树脂溶液100kg，粘度10万厘泊，固含量20％。
以均苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四酸二酐、4,4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺总量为基准，在溶液中提前加入二酐和二胺总量1.5％的氧化锆填料。
根据均苯四甲酸二酐用量，加入二酐量0.01％摩尔的顺丁烯二酸酐。
采用高速搅拌分散方式，制备聚酰胺酸树脂。
所得聚酰胺酸树脂通过管道输送至流涎模头，然后经过环形钢带，设定牵引张力150N，控制流涎凝胶膜溶剂含量25％，该配方、厚度下，K值为1.32，设定9根纵拉辊筒速比1.01～1.05、温度80～120℃，纵拉凝胶膜进入横拉高温亚胺化、拉伸处理，拉伸比1.02～1.04～1.01，温度150～550～150。
经测试，所制备薄膜厚度为25μm。
所制备薄膜的流涎膜性能、产品机械性能及尺寸稳定性结果见表1。
实施例4
均苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四酸二酐、4,4’-二氨基二苯基醚、2.6-奈二胺，按0.7：0.3：0.3：0.7的摩尔比，在二甲基乙酰胺中反应，制备得到聚酰胺酸树脂溶液100kg，粘度10万厘泊，固含量20％。
以均苯四甲酸二酐、：2,2’,3,3’-二苯甲酮四酸二酐、4.4’二氨基二苯基醚、对苯二胺总量为基准，在溶液中提前加入二酐和二胺总量1.5％的氧化锆填料。
根据均苯四甲酸二酐用量，加入二酐量0.01％摩尔的顺丁烯二酸酐。
采用高速搅拌分散方式，制备聚酰胺酸树脂。
所得聚酰胺酸树脂通过管道输送至流涎模头，然后经过环形钢带，设定牵引张力150N，控制流涎凝胶膜溶剂含量25％，该配方、厚度下，K值为1.32，设定9根纵拉辊筒速比1.02～1.055、温度80～120℃，纵拉凝胶膜进入横拉高温亚胺化、拉伸处理，拉伸比1.02～1.08～1.02，温度150～550～150。
经测试，所制备薄膜厚度为50μm。
所制备薄膜的流涎膜性能、产品机械性能及尺寸稳定性结果见表1。
表1
从表1实施例数据看出，所述高尺寸稳定型薄膜在纵、横向均表现出了均匀一致的尺寸稳定性能，同时，所述高尺寸稳定型薄膜在目前生产线上实现了连续卷对卷生产。

Claims (10)

1.一种高尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜，由芳香二酐和芳香二胺经过溶液缩合反应及亚胺化反应制备而成，其中：
所述的芳香二酐包括至少一种含有刚性结构的芳香二酐，所述的芳香二胺包括至少一种含有刚性结构的芳香二胺；
所述的含有刚性结构的芳香二酐和含有刚性结构的芳香二胺的摩尔数之和占总反应的二酐与二胺的摩尔数之和的70％-85％；
所述薄膜的厚度在5-75μm之间；
所述薄膜在纵向和横向上的热收缩率≤0.1％，线性热膨胀系数≤16ppm。
2.根据权利要求1所述的高尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜，其中所述的含有刚性结构的芳香二酐选自均苯四甲酸二酐，3,3’,4,4’-联苯四酸二酐和含有芳香稠芳烃结构的二酐中的一种或者两种以上的组合。
3.根据权利要求2所述的高尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜，其中所述的含有芳香稠芳烃结构的二酐选自1,4,5,8-奈四酸二酐，1,2,5,6-奈四酸二酐，2,3,6,7-奈四酸二酐中的一种或者两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的高尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜，其中所述的含有刚性结构的芳香二胺选自对苯二胺，2,5-二氨基甲苯和含有芳香稠芳烃结构的二胺中的一种或者两种以上的组合。
5.根据权利要求4所述的高尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜，其中所述的含有芳香稠芳烃结构的二胺选自1,5-奈二胺，1,6-奈二胺，1,7-奈二胺，1,8-奈二胺，2,5-奈二胺，2,6-奈二胺，2,7-奈二胺，2,8-奈二胺和1,4-奈二胺中的一种或者两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的高尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜，其中所述的芳香二酐包括选自2,2’,3,3’-二苯甲酮四酸二酐，2,3,3’,4’-二苯甲酮四酸二酐，3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐，4,4’-硫代邻苯二甲酸酐，双(3,4-二羧基苯基)砜二酸酐和4,4’-氧双邻苯而甲酸酐中的一种或者两种以上的非刚性结构的芳香二酐。
7.根据权利要求1所述的高尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜，其中所述的芳香二胺包括选自4,4’-二氨基二苯醚，4,4’-二氨基二苯硫醚，4,4’-二氨基二苯砜，4,4’-二氨基二苯甲酮，3,4’-二氨基二苯醚，2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯和3,3’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯中的一种或者两种以上的非刚性结构的芳香二胺。
8.根据权利要求1所述的高尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜，其特征是加入了纳米无机填料，所述的纳米无机填料至少在一个方向上的尺寸范围为50～800nm。
9.一种制备如权利要求1所述的高尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜的方法，包括下述步骤：
1)将权利要求1所述的芳香二酐和芳香二胺按照酐基与氨基的摩尔数之比为1：1的配比，溶解在相当于所述的芳香二酐和芳香二胺的总重量的2～8倍量的溶剂中反应得到聚酰胺酸树脂溶液，经过真空除泡后进入流涎工序；
2)将步骤1)获得的聚酰胺酸树脂溶液在环形钢带上流涎得到聚酰胺酸树脂的凝胶膜；
3)将步骤2)获得的凝胶膜经过纵拉机构，完成纵向拉伸定型得到纵拉凝胶膜；
4)将步骤3)获得的纵拉凝胶膜经过横拉机构，完成横向高温亚胺化、拉伸、热固化得到所述高尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜；
其中，步骤2)获得的聚酰胺酸树脂凝胶膜的溶剂含量控制在15％～50％重量比，凝胶膜宽度是收卷产品宽度的70％～90％；
步骤3)中，由步骤2)获得的聚酰胺酸树脂凝胶膜自钢带剥离后，在纵向的牵引张力的拉伸下，经过至少9个前、后速度之比固定的，辊筒直径≥500mm，辊筒之间的间隙≤200mm的金属辊筒完成连续纵向拉伸定型，得到纵拉凝胶膜，其中，所述的纵向牵引张力控制在100～200N之间，所述的前、后速度之比的范围为0.9～1.15，最大可实现前后速度比为3.51，在拉伸的同时，各金属滚筒的温度控制在80～150℃，逐步升高，前后辊筒温度差控制在5-15℃；
步骤4)中，由步骤3)获得的纵拉凝胶膜进入横拉机构，先经过至少5段150～600℃的递增高温段亚胺化，其中每段温度比前段温度高50～150℃，然后按照后段拉伸幅度为前段拉伸幅度的1.0～1.5倍的规律，实现各段横向拉伸倍率1.0～1.5的递增拉伸，再经过至少5段600～150℃的温度递减的在线热固化工艺段，其中每段温度比前段温度低50～150℃，保持横向拉伸倍率1.0～0.8并按照前段拉伸幅度为后段拉伸幅度的1.0～1.5倍的规律递减，然后收卷得到所述的高尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜，在所述的横拉机构中，牵引张力控制在100～200N。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中步骤1)中所述的溶剂选自甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的组合。
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