CN111432999B - 聚酰亚胺类膜的制造方法和由此制造的聚酰亚胺类膜 - Google Patents

聚酰亚胺类膜的制造方法和由此制造的聚酰亚胺类膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺类膜的制造方法和由此制造的聚酰亚胺类膜，具体地，涉及一种聚酰亚胺类膜的制造方法和由此制造的聚酰亚胺类膜，其中，所述聚酰亚胺类膜由于其由屈服伸长率表示的挠曲特性优异而有效地用作柔性电子器件的覆盖基板。

Description

聚酰亚胺类膜的制造方法和由此制造的聚酰亚胺类膜
技术领域
本申请要求分别于2017年12月04日提交的韩国专利申请No.10-2017-0165156和于2018年12月04日提交的韩国专利申请No.10-2018-0154803的优先权的权益，这两项专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
本公开涉及一种聚酰亚胺类膜的制造方法和由此制造的聚酰亚胺类膜。
背景技术
近来，包括柔性电子器件，例如包括柔性OLED的柔性光电器件、轻质显示器、柔性封装剂、彩色EPD、塑料LCD、TSP和OPV的可弯曲或可折叠电子器件作为下一代显示器已经引起关注。特别地，已经开发诸如可折叠或可卷曲器件的设备，使得可以得到柔性显示器，并且同时，需要可以保护底部元件的新型的柔性基板。
各种高硬度塑料基板被认为是用于柔性显示基板的候选材料。其中，能够以小的厚度实现高硬度的透明聚酰亚胺膜被认为是用于覆盖基板的主要候选材料。然而，用于显示器盖的基板主要需要保持高硬度、低透湿性、耐化学性和透光率以保护显示装置中包括的部件。然而，与玻璃相比，常规的透明塑料基板在确保耐磨性以及低表面硬度方面具有限制。为此，已经开发许多技术来改善聚合物膜的表面硬度。然而，这些技术难以在确保表面硬度的同时实现曲率半径为1mm以下的弯曲特性。
同时，为了改善塑料基板的表面硬度，韩国专利特许公开No.2010-0041992提供一种包含可紫外线固化的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的高硬度硬涂膜组合物，并且国际公开No.WO2013-187699提出一种包含脂环族环氧基的高硬度硅氧烷树脂组合物、其制备方法和包含所述固化产物的光学膜。
如上所述，已经积极地提出用于改善用于显示器盖的基板材料的硬度的技术，但是这些技术在改善膜的弯曲特性方面具有限制。此外，可以显著改善膜的弯曲特性同时确保在除了覆盖基板之外的更广泛的应用中使用的塑料基板所需要的低透水性和耐磨性的制造技术仍然不完善。
发明内容
技术问题
因此，本公开的一个目的是提供一种在保持聚酰亚胺类膜的基本物理性能的同时具有显著改善的弯曲特性的聚酰亚胺类膜的制造方法，和由此制造的聚酰亚胺类膜。此外，本公开的另一目的是提供一种具有改善的弯曲特性同时确保表面硬度和光学性能的聚酰亚胺类膜。
技术方案
根据本公开的一个方面，为了解决所述技术问题，提供一种以卷对卷方式制造聚酰亚胺类膜的方法，包括：对通过浇注在载体上而形成的以凝胶状态得到的聚酰亚胺类膜进行第一热处理(S1)，同时在纵向(MD)上以不小于100％且小于135％的伸长率拉伸该聚酰亚胺类膜，并且在横向(TD)上以大于75％且不大于100％的收缩率收缩该聚酰亚胺类膜(排除在纵向上的伸长率等于在横向上的收缩率的情况)；和对第一热处理后的聚酰亚胺类膜进行第二热处理(S2)，同时进一步在纵向(MD)上以不小于30N/mm2且小于160N/mm2的拉力拉伸该聚酰亚胺类膜，其中，在所述第一热处理过程中的最大加热温度为250℃至330℃，并且所述第二热处理在所述第一热处理过程中达到的最大加热温度的-10℃至+30℃以内的温度下进行200秒以上。
在步骤(S1)中，在纵向上的伸长率可以更优选为105％至130％，或为115％至130％。
在步骤(S1)中，在横向上的收缩率可以更优选为80％至100％，或为80％至95％。
在步骤(S2)中，所述第二热处理的时间可以更优选地不小于200秒且小于1,500秒。
在步骤(S2)中，所述拉力可以更优选为30N/mm2至150N/mm2。
根据本公开的另一方面，提供一种根据上述方法制造的聚酰亚胺类膜。
在这种情况下，所述聚酰亚胺类膜在单轴方向上的屈服应变为3％以上，此外，基于ASTM D3363测量的铅笔硬度为1H以上，并且基于用由Konica Minolta，Inc制造的CM-3700D测量的黄度为5.0以下且在550nm下的透光率为85％以上。
有益效果
本公开提供一种聚酰亚胺类膜，该聚酰亚胺类膜具有优异的弯曲特性，由此可以用作用于具有可卷曲性或可折叠性的柔性电子器件的各种应用的基板。
另外，本公开的聚酰亚胺类膜具有弯曲特性并且确保光学性能如优异的表面硬度和耐擦伤性。特别地，所述聚酰亚胺类膜高度可用作用于柔性电子器件的覆盖基板。
具体实施方案
在一个方面，本公开涉及一种以卷对卷方式制造聚酰亚胺类膜的方法，包括：对通过浇注在载体上而形成的以凝胶状态得到的聚酰亚胺类膜进行第一热处理(S1)，同时在纵向(MD)上以不小于100％且小于135％的伸长率拉伸该聚酰亚胺类膜，并且在横向(TD)上以大于75％且不大于100％的收缩率收缩该聚酰亚胺类膜(排除在纵向上的伸长率等于在横向上的收缩率的情况)；和对第一热处理后的聚酰亚胺类膜进行第二热处理(S2)，同时进一步在纵向(MD)上以不小于30N/mm2且小于160N/mm2的拉力拉伸该聚酰亚胺类膜，其中，在所述第一热处理过程中的最大加热温度为250℃至330℃，并且所述第二热处理在所述第一热处理过程中达到的最大加热温度的-10℃至+30℃以内的温度下进行200秒以上。
本公开的一个目的是提供一种聚酰亚胺类膜，该聚酰亚胺类膜具有适合应用于曲率半径为1mm(1R)以下的可折叠或可卷曲装置的覆盖基板的物理性能。所述聚酰亚胺类膜应当承受非常强的物理应力，以便使所述膜能够应用于这种装置上。换言之，所述聚酰亚胺类膜应当具有即使当对其施加数十万次或更多次变形时，也能够使膜恢复至其初始状态的弯曲特性。
通常，聚合物具有可以根据热和物理条件而表现出弹性或粘性行为的粘弹性行为。使膜能够恢复至其初始状态的行为被称为“弹性行为”，本公开的主要目的是提供一种当以1mm以下的曲率半径变形时表现出弹性行为的聚酰亚胺类膜。
下文中，将更详细地描述本公开。
首先，通常，当以凝胶状态得到的聚酰亚胺类膜自然干燥时，溶剂蒸发，并且在酰亚胺化过程中，膜不可避免地收缩。因此，为了控制膜的这种收缩，通常将膜固定至特定的支架如拉幅机上。根据本公开的方法包括：在膜的这些控制条件下，对以凝胶状态得到的聚酰亚胺类膜进行第一热处理(S1)，同时在纵向(MD)上以不小于100％且小于135％的伸长率拉伸该聚酰亚胺类膜，并且在横向(TD)上以大于75％且不大于100％的收缩率收缩该聚酰亚胺类膜(排除在纵向上的伸长率等于在横向上的收缩率的情况)。
此时，在步骤(S1)中，在纵向上的伸长率为105％以上，或为105％至130％，或为115％至130％，在横向上的收缩率为100％以下，或为80％至100％，或为80％至95％，因为这有利于确保更好的弯曲特性。
然而，当在纵向上的伸长率小于100％时，存在由于聚合物的取向不足而不能得到期望的屈服应变的问题，而当在纵向上的伸长率为130％以上时，存在由于聚酰亚胺的性质引起的低断裂应变使膜断裂的问题。如本文中所使用，术语“100％伸长率”指防止收缩要求的伸长率。如上所述，当未固定聚酰亚胺类膜时，在除去溶剂的过程中，膜不可避免地收缩。因此，对于本领域技术人员显而易见的是，100％伸长率不能避免膜中的任何变化。
另外，当收缩率为75％以下时，存在由于过度收缩引起膜下垂并与地板接触，并且最终会破裂的问题。当收缩率超过99％时，由于在纵向上的单轴取向相对不足，因而不能得到期望的屈服应变。
因此，本公开在聚酰亚胺类膜的制造中控制膜的收缩，以提供只要膜不断裂的情况下的最大取向，从而得到期望的物理性能，特别是屈服应变。由于聚酰亚胺膜因聚酰亚胺的性质而不能拉伸至高水平，因此，在本公开中使用单轴拉伸以尽可能多地拉伸聚酰亚胺膜。通过双轴拉伸会难以得到期望的取向。
另外，由于可折叠或可卷曲的装置通常需要在一个方向上的弯曲特性，因此，当膜在纵向(MD)或横向(TD)上具有3％以上的屈服应变时，它可以足够应用于所述装置。然而，由于在纵向上的单轴拉伸通常在工艺效率方面会更有利，因此在本公开中，伸长和屈服应变以纵向为基础。当不存在与工艺有关的问题时，伸长和收缩方向可以互换。在这种情况下，在横向上的伸长和在纵向上的收缩可以在上面描述的条件下进行，并且屈服应变可以在伸长方向上测量。
在本公开中，第一热处理可以在将温度加热到250℃至330℃之后，或者在达到最大加热温度之后进行。在工艺条件方面，优选地，将温度从60℃至120℃升高直至达到250℃至330℃。在这种情况下，第一热处理可以进行1分钟至8小时的时间，但是不必局限于此。
通常，当形成聚酰亚胺类膜时，将聚酰胺酸(聚酰亚胺或聚酰亚胺-酰胺前体)溶液或聚酰亚胺类树脂浇铸到载体上，然后在80℃至200℃，优选地在100℃至180℃下加热，以使脱水剂和/或酰亚胺化催化剂活化，并且将部分固化和干燥的凝胶状态的膜从载体上剥离下来。为了防止膜变形，在本公开的第一热处理中的加热之前的初始温度优选为60℃至120℃，与酰亚胺化的温度相似。
然而，当最低加热温度低于250℃时，相应的酰亚胺化不能充分实现，而当最低加热温度超过330℃时，聚酰亚胺过高的黄度(YI)会限制其作为显示材料的使用。因此，优选将最小加热温度调节在上述范围内。
同时，为了解决膜中残留的热经历和残余应力并且在防止膜由于过大应力而破裂的同时得到最大的取向效果，根据本公开的方法包括进行第二热处理(S2)，同时进一步在纵向(MD)上以不小于30N/mm2且小于160N/mm2的拉力拉伸第一热处理后的聚酰亚胺类膜。在这种情况下，第二热处理在第一热处理过程中达到的最大加热温度的-10℃至+30℃以内的温度下进行200秒以上。为了防止黄度增加同时得到优异的屈服应变，第二热处理更优选进行200秒至1,500秒，或200秒至1,000秒的时间。
在本公开中，在第二热处理过程中施加的拉力可以理解为膜在纵向上每单位面积受到的力。
在第二热处理过程中的温度低于第一热处理过程中的最高加热温度的-10℃的情况下，当加入酸酐作为单体时，在末端基团上取代的酸酐不发生交联，由此不能充分实现热定型，并且即使当不使用酸酐时，由于取向不足，也难以得到高屈服应变。同时，在第二热处理过程中的温度超过第一热处理过程中的最高加热温度的+30℃的情况下，由于聚酰亚胺的过高的黄度(YI)，因此，聚酰亚胺用作显示材料受到限制。即，当第二热处理中的时间落入上述范围内时，具有得到足够的取向并且防止由于过度热处理引起的黄度增加的效果。
同时，在本公开中，所述聚酰亚胺类膜通过与(i)二胺和二酐；(ii)二胺、二酐和芳香族二羰基化合物；(iii)二胺、二酐和酸酐；或(iv)二胺、二酐、酸酐和芳香族二羰基化合物的任意组合共聚，然后酰亚胺化来形成，其中，全部剩余单体与二胺的当量比为1:1。在这些组合中，优选在聚酰亚胺分子链封端时加入酸酐，但是本公开不必限于此。
本公开中可以使用的二酐包括，但是不限于，选自2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二甲酸二酐(TDA)、均苯四甲酸二酐(1,2,4,5-苯四甲酸二酐(PMDA))、二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)、双羧基苯基二甲基硅烷二酐(SiDA)、氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)、双二羧基苯氧基二苯基硫醚二酐(BDSDA)、磺酰基二邻苯二甲酸酐(SO2DPA)、环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、异亚丙基二苯氧基双邻苯二甲酸酐(6HDBA)等中的一种或两种或更多种的组合。
另外，本公开中可以使用的二胺包括，但是不限于，选自二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(pDA)、间苯二胺(mPDA)、对亚甲基二苯胺(pMDA)、间亚甲基二苯胺(mMDA)、双三氟甲基联苯胺(TFDB)、环己烷二胺(13CHD、14CHD)、二氨基羟基苯基六氟丙烷(DBOH)、二氨基苯氧基苯(133APB、134APB、144APB)、二氨基苯基六氟丙烷(33-6F、44-6F)、二氨基苯基砜(4DDS、3DDS)、二氨基苯氧基苯基六氟丙烷(4BDAF)、二氨基苯氧基苯基丙烷(6HMDA)、二氨基苯氧基二苯基砜(DBSDA)等中的一种或两种或更多种的组合。
另外，本公开中可以使用的酸酐包括，但是不限于，选自二环庚烯二甲酸酐(纳迪克酸酐)、4-(9-蒽基乙炔基)邻苯二甲酸酐、1-金刚烷碳酰氯、1,3-金刚烷二碳酰二氯、5-降冰片烯-2-碳酰氯、5-降冰片烯-2,3-二碳酰氯、环戊烷甲酰氯等中的一种或两种或更多种的组合。
另外，当本公开的聚酰亚胺是具有酰胺结构的聚酰胺-酰亚胺时，可以加入芳香族二羰基化合物作为单体。在这种情况下，可以使用的芳香族二羰基化合物包括，但是不限于，选自对苯二甲酰氯、对苯二甲酸、间苯二甲酰氯、4,4'-联苯二碳酰氯等中的一种或两种或更多种的组合。
对使用上述单体以卷对卷方式制造聚酰亚胺类膜的方法没有特别地限制，下面将描述根据本公开的制造方法的一个实例。
将选自上述单体的单体溶解在第一溶剂中，并将得到的溶液聚合以制备聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺或聚酰亚胺-酰胺的前体)。此时，虽然反应条件没有特别地限制，但是反应温度优选为-20℃至80℃，反应时间优选为2小时至48小时。此外，更优选地，反应在惰性气氛如氩气或氮气下进行。
当加入酸酐作为单体时，在反应过程中加入的酸酐的量会影响分子量。为了防止聚酰亚胺的固有物理性能劣化，相对于二酐和酸酐的总摩尔，加入的酸酐可以为10摩尔％以下，优选为5摩尔％以下。当酸酐以超过10摩尔％的较大的量使用时，分子量降低，并且光学性能劣化，例如，黄度增加并且透光率降低。相反，增加的酸酐含量引起交联，这会引起热性能的改善。然而，大量交联也会破坏聚合物链的排列，这会引起表面硬度降低。
另外，为了得到具有聚酰胺-酰亚胺结构的聚酰亚胺类膜，分子量可以根据单体中加入的芳香族二羰基化合物的量而变化。为了防止聚酰亚胺的固有物理性能劣化，相对于二酐和芳香族二羰基化合物的总摩尔，加入的芳香族二羰基化合物可以为10摩尔％以上且80摩尔％以下，优选为30摩尔％以上且70摩尔％以下。当以超过80摩尔％的较大的量使用芳香族二羰基化合物时，光学性能劣化，例如，黄度增加并且透光率降低，并且在聚酰胺酸溶液中形成凝胶，使得在成膜过程中难以得到膜。此外，当以10摩尔％以下使用芳香族二羰基化合物时，光学性能得到改善，但是热性能劣化，例如，热膨胀系数降低。
对用于单体的聚合的溶剂没有特别地限制，只要它能够溶解聚酰胺酸即可。作为已知的反应溶剂，使用选自间甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、丙酮和乙酸乙酯中的至少一种极性溶剂。此外，可以使用低沸点溶液如四氢呋喃(THF)或氯仿，或低吸收溶剂如γ-丁内酯。
对溶剂的含量没有特别地限制，但是相对于聚酰胺酸溶液的总重量，第一溶剂的含量优选为50重量％至95重量％，更优选为70重量％至90重量％，以便得到适当的聚酰胺酸溶液的分子量和粘度。
如上所述，聚酰亚胺类膜可以通过使聚酰胺酸溶液聚合并在高温下酰亚胺化和热处理得到的产物以形成膜来制备。此时，考虑到热稳定性，制备的聚酰亚胺类树脂优选具有200℃至400℃的玻璃化转变温度。
由聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺类膜的方法包括热酰亚胺化、化学酰亚胺化，或热酰亚胺化与化学酰亚胺化的组合。
化学酰亚胺化是将以叔胺为代表的酰亚胺化催化剂如异喹啉、β-甲基吡啶或吡啶，以及以酸酐为代表的脱水剂如乙酸酐加入到聚酰胺酸溶液中的方法。当采用热酰亚胺化或热酰亚胺化与化学酰亚胺化的组合时，聚酰胺酸溶液的加热条件可以根据聚酰胺酸溶液的类型、制造的聚酰亚胺类膜的厚度等而变化。
下面将更详细地描述采用热酰亚胺化与化学酰亚胺化的组合制造聚酰亚胺类膜的情况。将脱水剂和酰亚胺化催化剂加入到聚酰胺酸溶液中，将得到的溶液浇铸在载体上并在80℃至200℃，优选地在100℃至180℃下加热以使脱水剂和酰亚胺化催化剂活化，将部分固化并干燥的凝胶相聚酰胺酸膜从载体上剥离下来，固定在载体上并进行热处理，以得到聚酰亚胺类膜。可以使用针型支架或夹子来固定凝胶型膜。本文中使用的载体可以是玻璃板、铝箔、循环不锈钢带、不锈钢鼓等。
同时，在本公开中，可以如下由得到的聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺类膜。即，将得到的聚酰胺酸溶液酰亚胺化，将酰亚胺化后的溶液加入到第二溶剂中，沉淀，过滤，并且干燥，以得到作为固体的聚酰亚胺树脂，将得到的固体型聚酰亚胺树脂再次溶解在第一溶剂中，如上所述，在40℃至400℃的范围内缓慢升高温度的同时浇铸在载体上，并且加热1小时至8小时，以得到作为凝胶的聚酰亚胺类膜。
所述第一溶剂可以是与用于聚酰胺酸溶液的聚合的溶剂相同的溶剂，所述第二溶剂可以具有比第一溶剂更低的极性，以便得到聚酰亚胺树脂的固体，其具体实例可以包括选自水、醇、醚和酮中的至少一种。
在这种情况下，对第二溶剂的含量没有特别地限制，但是优选为聚酰胺酸溶液的重量的5倍至20倍。
关于过滤和干燥得到的聚酰亚胺树脂固体的条件，考虑到第二溶剂的沸点，优选地，温度为50℃至120℃，时间为3小时至24小时。
另外，当制造聚酰亚胺类膜时，在聚酰胺酸溶液的制备中可以加入填料，以改善诸如柔韧性、导热性、导电性和电晕阻力的各种性能。对填料没有特别地限制，并且其优选实例包括二氧化硅、氧化钛、层状二氧化硅、碳纳米管、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙和云母。
填料的粒径可以根据待改性的膜的特性和加入的填料的类型而变化，但是没有特别地限制。通常，平均粒径优选为0.001μm至50μm，更优选为0.005μm至25μm，还更优选为0.01μm至10μm。在这种情况下，聚酰亚胺类膜有效地表现出改性效果和优异的表面性能、导电性和机械性能。
另外，填料的量可以根据待改性的膜的特性和加入的填料的类型而变化，并且没有特别地限制。通常，相对于100重量份的聚酰胺酸溶液，填料的含量优选为0.001重量份至20重量份，更优选为0.01重量份至10重量份，以便提供待改性的性能而不损害聚合物树脂的键合结构。
在本公开中，通过如上所述对通过浇注在载体上而形成的作为凝胶状态得到的聚酰亚胺类膜进行步骤(S1)和(S2)，可以制造具有优异的弯曲特性的用于可折叠和可卷曲显示器的聚酰亚胺类膜。
对通过这种方法得到的聚酰亚胺类膜的厚度没有特别地限制，并且优选在10μm至250μm的范围内，更优选地在25μm至150μm的范围内。
在另一方面，本公开涉及一种通过上述方法制造的聚酰亚胺类膜。
制造的聚酰亚胺类膜可以具有如下物理性能，如在单轴方向上的屈服应变为3％以上，此外，基于ASTM D3363测量的铅笔硬度为1H以上，优选地为1H至3H，并且基于由Konica Minolta，Inc制造的CM-3700D测量的黄度为5.0以下，优选地为4.0以下，并且在550nm下的透光率为85％以上，优选地为88％以上。
当屈服应变小于3％时，1mm以下的曲率半径中的变形会是永久的，因此，使得膜不能恢复至其初始形状，并且引起在作为可折叠或可卷曲显示装置的覆盖基板的实际使用中的限制。由于本公开的聚酰亚胺类膜可以通过单轴拉伸确保3％以上的屈服应变，因此，即使在1mm以上的曲率半径下变形数十万次以上时，也可以恢复至其初始形状，由此适用于可折叠或可卷曲显示装置的覆盖基板。
另外，在本公开中，所述聚酰亚胺类膜由于表面硬度为1H以上而可以确保耐擦伤性以保护底部元件，并且可以满足光学性能，如黄度小于5并且透光率为85％以上，从而充分地用作显示器的覆盖基板。
实施例
下文中，将参照实施例更详细地描述本公开。提供这些实施例仅用于更好地理解本公开，并且不应理解为限制本公开的范围。
<制备实施例1.制备聚酰亚胺类树脂>
将832g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到作为反应器的1L的配备有搅拌器、氮气注射器、滴液漏斗、温度控制器和冷却器的反应器中，同时使氮气通过反应器，将反应器的温度调节至25℃，将6.4646g(0.2mol)的双三氟甲基联苯胺(TFDB)溶解在其中，并将溶液保持在25℃。将31.09g(0.07mol)的2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)和8.83g(0.03mol)的联苯四甲酸二酐(BPDA)加入到溶液中并溶解，在搅拌的同时使其反应预定时间。此时，将溶液的温度保持在25℃。然后，将20.302g(0.1mol)的对苯二甲酰氯(TPC)加入到溶液中，得到固体含量为13重量％的聚酰胺酸溶液。
将25.6g的吡啶和33.1g的乙酸酐加入到聚酰胺酸溶液中，将得到的混合物搅拌30分钟，然后在70℃下进一步搅拌1小时，冷却至室温并且用20L的甲醇析出，将析出的固体过滤、粉碎并在100℃下真空干燥6小时，得到111g的聚酰亚胺-酰胺固体粉末。
实施例1
将0.03g(0.03重量％)的具有键合至其表面上的OH基团的无定形二氧化硅粒子以0.1％的分散浓度加入到N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，并且超声处理直至溶剂变得透明。然后，将100g的在制备实施例1中作为固体粉末得到的聚酰胺-酰亚胺溶解在670g的分散有二氧化硅粒子的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，以得到13重量％的溶液。将由此得到的溶液涂布到不锈钢板上，浇注至200μm，并用130℃的热空气干燥30分钟，然后将膜从不锈钢板上剥离下来，并用针固定到支架上。此时，将固定到支架上的膜在纵向上拉伸115％并在横向上收缩85％。
然后，将固定膜的支架放置在真空烘箱中，经2小时从100℃缓慢加热至300℃(第一热处理)，然后缓慢冷却，然后通过与支架分离而得到聚酰亚胺类膜。随后，将膜再次在310℃下热处理300秒，作为最终热处理(第二热处理)。此时，在最终热处理的过程中在纵向上施加80N/mm2的拉力，以进一步在纵向上进行拉伸和热定形。
此时，制造的聚酰亚胺类膜的厚度为50μm。
实施例2
除了将固定支架在纵向上拉伸105％并在横向上收缩85％之外，以与实施例1中相同的方式制造聚酰亚胺类膜。
实施例3
除了将固定支架在纵向上拉伸130％并在横向上收缩85％之外，以与实施例1中相同的方式制造聚酰亚胺类膜。
实施例4
除了将固定支架在纵向上拉伸115％并在横向上收缩95％之外，以与实施例1中相同的方式制造聚酰亚胺类膜。
实施例5
除了将固定支架在纵向上拉伸115％并在横向上收缩80％之外，以与实施例1中相同的方式制造聚酰亚胺类膜。
实施例6
除了最终热处理在300℃下进行之外，以与实施例1中相同的方式制造聚酰亚胺类膜。
实施例7
除了最终热处理在320℃下进行之外，以与实施例1中相同的方式制造聚酰亚胺类膜。
实施例8
除了最终热处理在290℃下进行之外，以与实施例1中相同的方式制造聚酰亚胺类膜。
实施例9
除了最终热处理进行200秒之外，以与实施例1中相同的方式制造聚酰亚胺类膜。
实施例10
除了最终热处理进行400秒之外，以与实施例1中相同的方式制造聚酰亚胺类膜。
实施例11
除了最终热处理进行1,000秒之外，以与实施例1中相同的方式制造聚酰亚胺类膜。
实施例12
除了最终热处理进行1,500秒之外，以与实施例1中相同的方式制造聚酰亚胺类膜。
实施例13
除了在最终热处理的过程中在纵向上施加30N/mm2的拉力以在纵向上进行进一步的拉伸和热定形之外，以与实施例1中相同的方式制造聚酰亚胺类膜。
实施例14
除了在最终热处理的过程中在纵向上施加70N/mm2的拉力以在纵向上进行进一步的拉伸和热定形之外，以与实施例1中相同的方式制造聚酰亚胺类膜。
实施例15
除了在最终热处理的过程中在纵向上施加100N/mm2的拉力以在纵向上进行进一步的拉伸和热定形之外，以与实施例1中相同的方式制造聚酰亚胺类膜。
实施例16
除了在最终热处理的过程中在纵向上施加150N/mm2的拉力以在纵向上进行进一步的拉伸和热定形之外，以与实施例1中相同的方式制造聚酰亚胺类膜。
实施例17
除了将固定膜的支架放置在真空烘箱中，经2小时从100℃缓慢加热至320℃(第一热处理)然后缓慢冷却，然后通过与支架分离而得到聚酰亚胺类膜之外，以与实施例1中相同的方式制造聚酰亚胺类膜。
比较例1
除了固定支架仅在横向上收缩85％之外，以与实施例1中相同的方式制造聚酰亚胺类膜。
比较例2
除了固定支架在纵向上拉伸135％并在横向上收缩85％之外，以与实施例1中相同的方式制造聚酰亚胺类膜。
比较例3
除了固定支架在纵向上拉伸115％并在横向上收缩75％之外，以与实施例1中相同的方式制造聚酰亚胺类膜。
比较例4
除了固定支架仅在纵向上拉伸115％之外，以与实施例1中相同的方式制造聚酰亚胺类膜。
比较例5
除了最终热处理在280℃下进行之外，以与实施例1中相同的方式制造聚酰亚胺类膜。
比较例6
除了最终热处理进行150秒之外，以与实施例1中相同的方式制造聚酰亚胺类膜。
比较例7
除了在最终热处理的过程中在纵向上施加25N/mm2的拉力以在纵向上进行进一步的拉伸和热定形之外，以与实施例1中相同的方式制造聚酰亚胺类膜。
比较例8
除了在最终热处理的过程中在纵向上施加160N/mm2的拉力以在纵向上进行进一步的拉伸和热定形之外，以与实施例1中相同的方式制造聚酰亚胺类膜。
比较例9
除了在步骤(S1)中既不进行拉伸也不进行收缩，并且在步骤(S2)中不施加拉力之外，以与实施例1中相同的方式制造聚酰亚胺类膜。
<测量实施例>
以下面的方式测量物理性能，结果示于图1中。
(1)透光率(％)：使用分光光度计(CM-3700D，Konica Minolta Inc.)，根据标准ASTM E313测量在550nm下的透光率。
(2)黄度：使用分光光度计(CM-3700D，Konica Minolta Inc.)，根据标准ASTME313测量黄度。
(3)铅笔硬度：使用铅笔(UNI，由Mitsubishi制造)用1kg的负载在180mm/分钟的速度下绘制50mm的线5次，使用电动式铅笔硬度试验机，根据标准ASTM D3363测量表面上没有产生划痕的铅笔硬度(在形成涂层的情况下，在形成涂层的方向上)。
(4)屈服应变(％)：使用万能试验机(UTM，Instron)在5mm/分钟的十字头速度和100mm的握持距离下根据标准(ASTM D882)测量屈服应变。
[表1]
Figure BDA0002524921580000151
Figure BDA0002524921580000161
由表1中所示的结果可以看出，与没有进行拉伸/收缩的比较例1和比较例4相比，通过在纵向上拉伸且在横向上收缩制造的聚酰亚胺类膜的实施例1至实施例5在纵向上的屈服应变上表现出大的改善。此外，与未进行第二热处理的比较例5和比较例6相比，在第一热处理温度(300℃)的-10℃(290℃)至+30℃(330℃)以内的温度下进行第二热处理200秒以上的实施例6至实施例12在纵向上的屈服应变上表现出大的改善。此外，与拉力过低或过高的比较例7和比较例8相比，在第二热处理的过程中在相同条件下施加30N/mm2至150N/mm2拉力的实施例13至实施例16确保充足的屈服应变。
另一方面，在比较例2中，由于在聚酰亚胺类膜的制造中在纵向上过度拉伸导致的断裂而不能得到膜，并且在聚酰亚胺类膜的制造中在横向上发生过度收缩的比较例3中，膜下垂，由于与地板的摩擦而断裂，因此不能得到。此外，在最终热处理的过程中施加过大拉力的比较例8中，由于破裂而不能得到膜。换言之，与没有进行处理的比较例9不同，比较例1至比较例8没有表现出物理性能上的大的变化，并且没有引起膜的破裂。
这些结果表明，本公开的聚酰亚胺类膜具有优异的弯曲特性如屈服应变，由此有利地用作各种应用的柔性显示电子装置，更具体地，曲率半径为1mm(1R)以下的可折叠和可卷曲的显示电子装置的基板。

Claims (12)

1.一种以卷对卷方式制造聚酰亚胺类膜的方法，包括：
对通过浇注在载体上而形成的以凝胶状态得到的聚酰亚胺类膜进行第一热处理(S1)，同时在纵向(MD)上以不小于100％且小于135％的伸长率拉伸该聚酰亚胺类膜，并且在横向(TD)上以大于75％且不大于100％的收缩率收缩该聚酰亚胺类膜，并且排除在纵向上的伸长率等于在横向上的收缩率的情况；和
对第一热处理后的聚酰亚胺类膜进行第二热处理(S2)，同时在纵向(MD)上以不小于30N/mm2且小于160N/mm2的拉力进一步拉伸该聚酰亚胺类膜，
其中，在所述第一热处理的过程中的最大加热温度为250℃至330℃，并且所述第二热处理在所述第一热处理的过程中达到的最大加热温度的-10℃至+30℃以内的温度下进行200秒以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(S1)中，在纵向上的伸长率为105％至130％。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤(S1)中，在纵向上的伸长率为115％至130％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(S1)中，在横向上的收缩率为80％至100％。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤(S1)中，在横向上的收缩率为80％至95％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(S2)中，所述第二热处理的时间不小于200秒且小于1,500秒。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(S2)中，所述拉力为30N/mm2至150N/mm2。
8.一种聚酰亚胺类膜，该聚酰亚胺类膜根据权利要求1至7中任意一项所述的方法制造。
9.根据权利要求8所述的聚酰亚胺类膜，其中，所述聚酰亚胺类膜在单轴方向上的屈服应变为3％以上。
10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺类膜，其中，所述聚酰亚胺类膜基于ASTM D3363测量的铅笔硬度为1H以上，并且基于用由Konica Minolta，Inc制造的CM-3700D测量的黄度为5.0以下且在550nm下的透光率为85％以上。
11.一种聚酰亚胺类膜，该聚酰亚胺类膜在单轴方向上的屈服应变为3％以上。
12.根据权利要求11所述的聚酰亚胺类膜，其中，所述聚酰亚胺类膜基于ASTM D3363测量的铅笔硬度为1H以上，并且基于用由Konica Minolta，Inc制造的CM-3700D测量的黄度为5.0以下且在550nm下的透光率为85％以上。
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