CN117916321A - 聚酰胺酸组合物及由其制备的聚酰亚胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚酰胺酸组合物及由其制备的聚酰亚胺，其在具有高透明度的同时具有优异的导电性。

Description

聚酰胺酸组合物及由其制备的聚酰亚胺
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺酸组合物及由其制备的聚酰亚胺。
背景技术
一般而言，聚酰亚胺(polyimide，PI)树脂是指由芳香族二酐与芳香族二胺或芳香族二异氰酸酯溶液聚合制备聚酰胺酸衍生物后，经通过固化的酰亚胺化而制成的高耐热树脂。
聚酰亚胺是一种基于刚性芳香主链的具有热稳定性的高分子材料，基于酰亚胺环的化学稳定性，具有优异的强度、耐化学性、耐候性及耐热性等机械特性。此外，聚酰亚胺因其绝缘特性、低介电常数等优异的电气特性而作为可应用于电子、通信、光学等广泛工业领域的高功能高分子材料备受关注。
近年来，随着各种电子设备的薄型化、轻量化及小型化，为了使用轻质、柔性优异、耐热的聚酰亚胺作为电子设备的组件，已经进行了用于赋予导电性的许多研究。
作为对聚酰亚胺赋予导电性的方法，已知在聚酰亚胺前体中分散碳系导电材料的方法(专利文献1)，但是，将分散有碳系导电材料的聚酰亚胺前体固化而得的聚酰亚胺具有低透射率，因此不适合于显示行业等要求透明性的领域，还存在需要过量的导电材料的缺点。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供具有高透明度和低表面电阻的聚酰胺酸组合物和聚酰亚胺薄膜。
解决问题的方案
聚酰亚胺树脂在由芳族二酐与芳族二胺或芳族二异氰酸酯聚合制备聚酰胺酸衍生物后，经通过固化的酰亚胺化制备而成。
聚酰亚胺基于刚性芳香主链，因此具有优异的热稳定性。但是，与芳香族主链所带来的高热稳定性相反，透明性降低很多，因此，在电子材料领域，尤其是要求高透明性的显示领域的使用受到限制。尤其，最近进行向聚酰亚胺赋予导电性来应用于电子工业领域中的研究，但是提高添加有导电材料的聚酰亚胺的透明性更加困难。
根据本发明的聚酰胺酸组合物通过将包含二酐单体和二胺单体作为聚合单元的聚合物和相容性优异的共轭导电高分子包括在聚酰胺酸组合物中，可以提供在具有高透射率的同时具有优异导电性的聚酰亚胺。
另外，在根据本发明的聚酰胺酸组合物中，共轭导电高分子与溶剂的作用效果优异，因此共轭导电高分子的分散性优异，通过将该共轭导电高分子固化而制备的聚酰亚胺包含少含量的共轭导电高分子并具有优异的导电性。
尤其，根据本发明的聚酰胺酸组合物具有如上所述的高透明度和导电性，还保持聚酰亚胺特有的优异的热特性和机械特性。
本发明涉及一种聚酰胺酸组合物。上述聚酰胺酸组合物包含具有衍生自二酐单体和二胺单体的聚合物单元的聚合物和共轭导电高分子。
上述共轭导电高分子统称具有以一个单键为中心由原子价电子形成多键的结构的高分子。具体而言，上述共轭导电高分子可以是具有双键和单键或三键和单键交替连接的化学结构的高分子。
根据本发明的共轭导电高分子的实例可以包括聚芴(polyfluorene)、聚苯(polyphenylene)、聚芘(polypyrene)、聚薁(polyazulene)、聚萘(polynaphthalene)、聚乙炔(polyacetylene)、聚噻吩(polythiophene)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚(对苯硫醚)(poly(p-phenylene sulfide)、聚吡咯(polypyrrole)、聚咔唑(polycarbazole)、聚吲哚(polyindole)、聚氮杂卓(polyazepine)或聚苯胺(polyaniline)。
当构成根据本发明的聚酰胺酸组合物的聚合物的聚合单元的二酐单体和二胺单体包括芳族二酐单体和/或芳族二胺单体时，从相容性的观点来看，共轭导电高分子可以包括芳环或杂原子。上述共轭导电高分子的实例包括选自由聚噻吩(polythiophene)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚(对苯硫醚)(poly(p-phenylene sulfide)、聚吡咯(polypyrrole)、聚咔唑(polycarbazole)、聚吲哚(polyindole)、聚氮杂卓(polyazepine)及聚苯胺(polyaniline)组成的组中的至少一种。
另外，根据本发明的聚酰胺酸组合物的包括二酐单体和二胺单体的聚合物包括氮原子，因此从分散性和相容性的观点考虑，上述共轭导电高分子的杂原子优选为氮，因此，根据本发明的共轭导电高分子可以为选自由聚吡咯(polypyrrole)、聚咔唑(polycarbazole)、聚吲哚(polyindole)、聚氮杂卓(polyazepine)及聚苯胺(polyaniline)组成的组中的至少一种。尤其，从提高固化后的聚酰亚胺的透明性的观点出发，在芳香环中含有氮原子的低分子量的聚吡咯是优选的。
根据本发明的共轭导电高分子的膜电导率(干燥铸膜电导率，Dried Cast FilmConductivity)可以为0.005S/cm以上。例如，上述共轭导电高分子的膜电导率可以为0.006S/cm以上、0.007S/cm以上、0.008S/cm以上、0.009S/cm以上、或0.01S/cm以上。当共轭导电高分子的膜电导率满足如上所述的膜电导率时，包含上述共轭导电高分子的聚酰胺酸组合物可以具有提高的电导率。
此时，基于聚酰胺酸组合物的总重量，上述共轭导电高分子的含量可以为0.01重量％至1重量％。具体而言，上述共轭导电高分子的含量可以为0.05重量％至1重量％、0.05重量％至0.9重量％、0.1重量％至1重量％、0.1重量％至0.7重量％、0.2重量％至1重量％、0.2重量％至0.9重量％、0.2重量％至0.7重量％、0.3重量％至1重量％、0.3重量％至0.9重量％、0.3重量％至0.7重量％、0.4重量％至0.7重量％或0.4重量％至0.6重量％。当根据本发明的聚酰胺酸组合物以如上所述的含量包含共轭导电高分子时，具有优异的透明度和优异的导电性。
根据本发明的聚酰胺酸组合物在固化后在380nm至780nm波长下的10μm厚度的平均透光率可以为65％以上，按照ASTM D257测得的表面电阻可以为1.0×1013Ω/□以下。本发明中记载的各种物理性能的具体测定方法和测定条件在下面将描述的实验例中详细说明。
具体而言，根据本发明的聚酰胺酸组合物在固化后在380nm至780nm波长下的10μm厚度的平均透光率可以为65％以上。例如，上述透光率可以为66％以上、68％以上、70％以上、75％以上、80％以上、82％以上、84％以上、或85％以上，其上限不受特别限制，可以为90％以下。可以使用紫外/可见分光光度计(UV-Vis Spectrophotometer)来测定上述透光率。
此外，根据本发明的聚酰胺酸组合物的按照ASTM D257测得的表面电阻可以为1.0×1013Ω/□以下。例如，上述表面电阻可以为6.0×1012Ω/□以下、2.0×1012Ω/□以下、5.0×1011Ω/□以下或2.0×1011Ω/□以下，具体而言，上述表面电阻可以为1.0×1011至1.0×1013Ω/□、1.0×1011至6.0×1012Ω/□、1.0×1011至2.0×1012Ω/□或1.0×1011至1.0×1012Ω/□。
本发明通过同时满足如上所述的透光率和表面电阻，可以提供具有高透明度和优异导电性的聚酰胺酸组合物。
可用于制备聚酰胺酸溶液的二酐单体可以为芳香族四羧酸二酐，上述芳香族四羧酸二酐的实例可以包括均苯四甲酸二酐(或PMDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(或BPDA)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(或a-BPDA)、氧二苯二甲酸二酐(或ODPA)、二苯砜-3,4,3',4'-四羧酸二酐(或DSDA)、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(或BTDA)、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、对亚联苯双(偏苯三酸单酯酸酐)、间三联苯-3,4,3',4'-四羧酸二酐、对三联苯-3,4,3',4'-四羧酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2,2-双[(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐或4,4'-(2,2-六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐等。
根据需要，上述二酐单体可以单独使用或两种以上组合使用，例如，可以包括选自由均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、氧二苯二甲酸二酐(ODPA)、4,4-(六氟异亚丙基)二苯二甲酸酐(6-FDA)及对苯撑双(偏苯三酸酐)(TAHQ)组成的组中的至少一种。
在本发明的一个实施方式中，上述二酐单体可以包括具有一个苯环的二酐单体和具有两个或更多个苯环的二酐单体。上述具有一个苯环的二酐单体和上述具有两个或更多个苯环的二酐单体分别可以以20摩尔％至60摩尔％和40摩尔％至90摩尔％；25摩尔％至55摩尔％和45摩尔％至80摩尔％；或35摩尔％至53摩尔％和48摩尔％至75摩尔％的摩尔比被包含。在本发明中，通过含有上述二酐单体，在具有优异的粘合力的同时，能够实现所期望的水平的机械性能。
此外，可用于制备聚酰胺酸溶液的二胺单体为芳香族二胺，可分类如下并举例说明。
1)作为如1,4-二氨基苯(或对苯二胺，PDA)、1,3-二氨基苯、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯或3,5-二氨基苯甲酸(或DABA)等的在结构中具有一个苯核的二胺，具有相对刚性的结构的二胺；
2)如4,4'-二氨基二苯甲烷(亚甲基二胺)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二羧基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、双(4-氨基苯基)硫醚、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、3,3'-二氯联苯胺、3,3'-二甲基联苯胺(或邻联苯胺)、2,2'-二甲基联苯胺(或间甲苯胺)、3,3'-二甲氧基联苯胺、2,2'-二甲氧基联苯胺、3,3'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚(或氧双苯胺、ODA)、3,3'-二氨基二苯硫醚、3,4'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯硫醚、3,3'-二氨基二苯砜、3,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯甲烷、3,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3'-二氨基二苯亚砜、3,4'-二氨基二苯亚砜或4,4'-二氨基二苯亚砜等的在结构中具有两个苯核的二胺；
3)如1,3-双(3-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(3-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基)苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯(或TPE-Q)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(或TPE-Q)、1,3-双(3-氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯、3,3'-二氨基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二(4-苯基苯氧基)二苯甲酮、1,3-双(3-氨基苯硫醚)苯、1,3-双(4-氨基苯硫醚)苯、1,4-双(4-氨基苯硫醚)苯、1,3-双(3-氨基苯砜)苯、1,3-双(4-氨基苯砜)苯、1,4-双(4-氨基苯砜)苯、1,3-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯、1,4-双[2-(3-氨基苯基)异丙基]苯或1,4-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯等的在结构中具有三个苯核的二胺；
4)如3,3'-双(3-氨基苯氧基)联苯、3,3'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯，双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚，双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]醚，双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚，双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚，双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]酮，双[3-(4-氨基苯氧基)cy)苯基]酮，双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮，双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮，双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]硫化物，双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]硫化物，双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫化物，双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫化物、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)cy)苯基]砜、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，2,2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷或2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等的在结构中具有四个苯核的二胺。
在一个示例中，根据本发明的二胺单体可以包括选自由1,4-二氨基苯(PPD)、1,3-二氨基苯(MPD)、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、4,4'-亚甲基二胺(MDA)、4,4-二氨基苯酰替苯胺(4,4-DABA)、N,N-双(4-氨基苯基)苯-1,4-二甲酰胺(BPTPA)、2,2-二甲基联苯胺(M-TOLIDINE)、2,2-双(三氟甲基)联苯胺(TFDB)、1,4-双氨基苯氧基苯(TPE-Q)、双氨基苯氧基苯(TPE-R)、2,2-双氨基苯氧基苯基丙烷(BAPP)及2,2-双氨基苯氧基苯基六氟丙烷(HFBAPP)组成的组中的至少一种。
根据本发明的聚酰胺酸组合物包括溶剂，上述溶剂可以是有机溶剂。与上述聚酰亚胺前体相容性好的溶剂可以为选自由N,N-二乙基乙酰胺(DEAC)、N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺(KJCMPA)、N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)及二甘醇二甲醚(Diglyme)组成的组中的至少一种。
具体而言，从根据本发明的共轭导电高分子的分散性的观点来看，优选为选自由N,N-二乙基乙酰胺(DEAC)、N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)及N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)组成的组中的至少一种。N,N-二乙基乙酰胺(DEAC)或N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)极性较弱，因此，当单独使用这些中的任何一种或增加其混合量时，可以提高共轭导电高分子的分散性。尤其，当混合具有环的N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)和极性相对较弱的N,N-二乙基乙酰胺(DEAC)或N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)时，共轭导电高分子的分散性得到提高，从而可以提高导电性和透明度。此时，相对于总溶剂的N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)和N,N-二乙基乙酰胺(DEAC)或N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)的摩尔比可以为3:7至7:3，例如，上述N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)和N,N-二乙基乙酰胺(DEAC)或N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)的摩尔比可以为6:4至4:6或4.5:5.5至5.5:4.5。
另外，本发明的聚酰胺酸组合物的溶剂的沸点可以为150℃以上。例如，聚酰胺酸组合物的溶剂的沸点可以为160℃以上或170℃以上。具体而言，上述溶剂的沸点的下限例如可以为155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃或201℃以上，上限例如可以为500℃、450℃、300℃、280℃、270℃、250℃、240℃、230℃、220℃、210℃或205℃以下。通过具有如上所述的沸点，在固化时可以容易地分离水和溶剂。
另一方面，为了提高滑动性、导热性、导电性、耐电晕性、环硬度等薄膜的各种特性，本发明的聚酰胺酸组合物可以包括填料。添加的填料不受特别限制，例如可以举出二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、云母等。
上述填料的粒径不受特别限制，可以取决于被改性膜的特性和添加的填料的种类。上述平均粒径可为0.05μm至20μm、0.1μm至10μm、0.1μm至5μm或0.1μm至3μm。在本说明书中，除非另有说明，平均粒径可以是根据D50粒度分析测定的平均粒径。在本发明中，通过调节上述粒径范围，可以充分地保持改性效果，而不损害表面特性且不降低机械特性。
另外，在本发明中填料的添加量也不受特别限制，可以取决于被改性的膜特性、填料粒径等。在本发明中，基于100重量份的组合物，上述填料的添加量可以为0.01重量份至10重量份、0.01重量份至5重量份或0.02重量份至1重量份。在本发明中，通过调节上述含量，可以充分地保持改性效果，而不降低薄膜的机械特性。添加上述填料的方法不受特别限制，而可以使用本领域公知的方法。
根据本发明的聚酰胺酸组合物的固含量可以为5重量％至30重量％。上述固含量可以为7重量％以上、9重量％以上、10重量％以上、13重量％以上、15重量％以上、17重量％以上，上限例如可以为30重量％以下、26重量％以下、24重量％以下、20重量％以下或19重量％以下。本发明通过将上述聚酰胺酸组合物的固含量调节在较高水平，在将固化后的物理性能保持在期望水平的同时控制粘度增加，并防止在固化过程中去除大量溶剂所需的制造成本和工艺时间的增加。
此外，本发明提供一种聚酰胺酸组合物的制备方法。根据本发明的聚酰胺酸组合物的制备方法包括聚合二酐单体和二胺单体的步骤。
作为上述二酐单体和二胺单体的聚合方法，可以使用溶液聚合等现有的聚酰亚胺前体聚合方法。
例如，上述方法的实例包括：(1)将二胺单体的全部量放入溶剂中，然后以与二胺单体实质上等摩尔地添加二酐单体进行聚合的方法；
(2)将二酐单体的全部量放入溶剂中，然后以与二酐单体大致等摩尔的比例添加二胺单体进行聚合的方法；
(3)将二胺单体中的一部分成分放入溶剂中后，相对于反应成分混合二酐单体的一部分成分，然后添加剩余的二胺单体成分，并连续添加剩余的二酐单体成分，使二胺单体和二酐单体实质上等摩尔的聚合方法；
(4)将二酐单体放入溶剂中后，相对于反应成分混合二胺单体的一部分成分，然后添加其他二酐单体成分，并连续添加剩余的二胺单体成分，使二胺单体和二酐单体实质上等摩尔的聚合方法等。
此外，根据本发明的聚酰胺酸组合物的制备方法可以包括如下步骤：将二胺单体与溶剂混合以制备混合物；在上述混合物中混合共轭导电高分子；及在上述混合物中混合二酐单体。
通过按上述顺序混合二胺单体、共轭导电高分子和二酐单体，提高共轭导电高分子的分散性，从而提高所制备的聚酰胺酸组合物和固化其而得的聚酰亚胺的导电性和透明性。
此时，基于组合物的总重量，上述共轭导电高分子的含量可以为0.01重量％至1重量％。具体而言，上述共轭导电高分子的含量可以为0.05重量％至1重量％、0.05重量％至0.9重量％、0.1重量％至1重量％、0.1重量％至0.7重量％、0.2重量％至1重量％、0.2重量％至0.9重量％、0.2重量％至0.7重量％、0.3重量％至1重量％、0.3重量％至0.9重量％、0.3重量％至0.7重量％、0.4重量％至0.7重量％或0.4重量％至0.6重量％。当根据本发明的聚酰胺酸组合物以如上所述的含量包含共轭导电高分子时，具有优异的透明度和优异的导电性。
根据本发明的聚酰胺酸组合物在固化后的热膨胀系数(CTE)可以为10ppm/℃以下。例如，上述CTE的上限可以为9ppm/℃、8ppm/℃、7ppm/℃、6ppm/℃、5ppm/℃或4ppm/℃以下，下限可以为0.1ppm/℃、1ppm/℃、2.0ppm/℃或3ppm/℃以上。在一个示例中，上述热膨胀系数可以是在100℃至450℃下测定的。对于上述CTE，可以使用TA公司的热机械分析仪(thermomechanical analyzer)Q400型号，将聚酰亚胺制成薄膜后，将其切成2mm宽度和10mm长度的尺寸，并在氮气气氛下施加0.05N的张力，以10℃/分钟的速度将温度从室温升高到500℃，然后再次以10℃/分钟的速度冷却，同时可以测定在100℃至450℃区间的斜率。
在一个示例中，根据本发明的聚酰胺酸组合物在固化后的玻璃化转变温度可以为400℃以上，例如，上述玻璃化转变温度的下限可以为403℃以上、405℃以上、410℃以上、420℃以上、430℃以上、440℃以上或450℃以上。上限可以为600℃以下。对于通过固化聚酰胺酸组合物制备的聚酰亚胺，可以使用TMA以10℃/分钟的条件测定上述玻璃化转变温度。
根据本发明的聚酰胺酸组合物在固化后的1重量％热分解温度可以为500℃以上。上述热分解温度可以使用TA公司的热重分析(thermogravimetric analysis)Q50型号来测定。在一个实施方式中，将通过固化上述聚酰胺酸获得的聚酰亚胺在氮气气氛中以10℃/分钟的速度升温至150℃，然后保持等温30分钟以去除水分。此后，可以以10℃/分钟的速度将温度升高至600℃以测定发生1％重量损失的温度。例如，上述热分解温度的下限可以为505℃以上、510℃以上、520℃以上、530℃以上、540℃以上、550℃以上、560℃以上或570℃以上。例如，上限可以为800℃、750℃、700℃、650℃或630℃以下。
根据本发明的聚酰胺酸组合物在固化后的120Hz下的介电常数可以为3.8F/m以上。例如，聚酰胺酸组合物在固化后在120Hz下的介电常数可以为3.9F/m以上、4.0F/m以上、4.1F/m以上、4.2F/m以上或4.3F/m以上，上限可以为5.0以下。在本发明中通过具有上述范围的介电常数，在电子器件或电子工业领域中使用聚酰胺酸组合物或由其制备的聚酰胺酸时，可以赋予足够的抗静电效果。
另外，上述聚酰胺酸组合物在固化后的伸长率(Elongation)可以为10％以上，例如，可以为11％以上、12％以上、15％以上、20％以上或25％以上。上限不受特别限制，但可以为40％以下。至于上述伸长率，可以在将聚酰胺酸组合物固化成聚酰亚胺薄膜并切割成10mm宽度和40mm长度的尺寸后，通过ASTM D-882方法使用Instron公司的Instron5564 UTM设备来测定伸长率。
另外，本发明的聚酰胺酸组合物在固化后的弹性模量可以为5.0GPa以上。上述弹性模量的下限例如可以为6.0GPa以上、7.0GPa以上、8.0GPa以上或9.0GPa以上。上限不受特别限制，可以为15GPa以下。
另外，本聚酰胺酸组合物在固化后的抗拉强度可以为180MPa以上。例如，上述抗拉强度的下限可以为190MPa以上、200MPa以上、300MPa以上、400MPa以上、410MPa以上、420MPa以上或440MPa以上，上限例如可以为550MPa以下或530MPa以下。至于上述弹性模量和抗拉强度，可以在将上述聚酰胺酸组合物固化成聚酰亚胺薄膜并切割成10mm宽度和40mm长度的尺寸后，通过ASTM D-882方法使用Instron公司的Instron5564 UTM设备来测定弹性模量和抗拉强度。此时，可以在50mm/分钟的十字头速度(Cross Head Speed)条件下进行测定。
上述聚酰胺酸组合物可以为具有低粘度特性的组合物。本发明的聚酰胺酸组合物在23℃温度和1s-1的剪切速度条件下测定的粘度可以为10,000cP以下、5,000cP以下、4,000cP以下、3,500cP以下、3,300cP以下、3,200cP以下或3,100cP以下。其下限不受特别限制，但可以为500cP以上或1,000cP以上。例如，上述粘度可以使用Haake公司的Rheostress600型号进行测定，且可以在1/s的剪切速度、23℃的温度及1mm的板间隙条件下进行测定。本发明可以通过调节上述粘度范围来提供具有优异工艺性的前体组合物。
此外，本发明提供一种聚酰亚胺的制备方法，其包括在支撑体上形成根据上述聚酰胺酸组合物的制备方法制备的聚酰胺酸组合物的薄膜并进行干燥，以制备凝胶，将上述凝胶固化的步骤。
具体而言，本发明的聚酰亚胺的制备方法可以包括在支持体上形成上述聚酰胺酸组合物的薄膜、干燥该薄膜而制备薄膜状凝胶、固化上述凝胶的步骤。
固化上述凝胶的步骤可以通过如下工艺执行，即，将形成在上述支撑体上的聚酰胺酸组合物在20℃至120℃的温度下干燥5分钟至60分钟以制备凝胶膜，将上述凝胶膜的温度以1℃/分钟至8℃/分钟的速度升高至30℃至500℃，在450℃至500℃下热处理5分钟至60分钟，以1℃/分钟至8℃/分钟的速度冷却至20℃至120℃。
将上述凝胶膜固化的步骤可以在30℃至500℃下进行。例如，对上述凝胶膜进行固化的步骤可以在30℃至400℃、30℃至300℃、30℃至200℃、30℃至100℃、100℃至500℃、100℃至300℃、200℃至500℃或400℃至500℃下进行。
上述聚酰亚胺薄膜的厚度可以为5μm至20μm。例如，上述聚酰亚胺薄膜的厚度可以为5μm至18μm、6μm至16μm、7μm至14μm、8μm至12μm或9μm至11μm。
例如，上述支撑体可以是无机基板，无机基板的实例可以包括玻璃基板和金属基板，但优选使用玻璃基板，作为上述玻璃基板可以使用钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、无碱玻璃等，但不限于此。
由于根据本发明的聚酰亚胺具有优异的耐热性、透明度和导电性，因此可以被广泛用作需要上述特性且对静电问题敏感的电子电气设备、平板显示行业、半导体、太阳能电池行业等的需要高耐热性的高科技核心机械部件。具体而言，可有用地用于高K(High-K)晶体管、氧化物-TFT用聚酰亚胺基板、LTPS-TFT用聚酰亚胺基板。
发明的效果
根据本发明的聚酰胺酸组合物及由其制备的聚酰亚胺在具有高透明度的同时具有优异的导电性。尤其，根据本发明的聚酰胺酸组合物及由其制备的聚酰亚胺在具有如上所述的高透明度和导电性的同时，还保持聚酰亚胺特有的优异的热特性和机械特性。
具体实施方式
实施发明的最佳方式
以下，通过本发明的实施例和非本发明的比较例更详细地说明本发明，但本发明的范围不受以下实施例的限制。
<聚酰胺酸组合物的制备>
实施例1
在配备有搅拌器和氮气注入排出管的500ml反应器中注入氮气的同时添加N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)作为溶剂。
将反应器的温度设定为50℃后，添加对苯二胺(PPD)作为二胺单体，然后，相对于组合物的总重量添加0.1重量％的膜电导率(干燥铸膜电导率，Dried Cast FilmConductivity)为0.006S/cm的聚吡咯作为导电高分子，使其完全溶解。然后，添加100摩尔％的联苯四甲酸二酐(BPDA)作为二酐单体，继续搅拌120分钟，制备聚合的聚酰胺酸组合物。
实施例2至9
除了如下表1所示调节单体成分及含量比例、溶剂成分及含量比例之外，以与实施例1相同的方法制备聚酰胺酸组合物。
比较例1至7
除了如下表1所示调节导电高分子的成分及含量之外，以与实施例1相同的方法制备聚酰胺酸溶液。
表1
<用于测定物理性能的聚酰亚胺的制备>
通过1,500rpm以上的高速旋转从上述实施例和比较例中制备的聚酰胺酸溶液中去除气泡。之后，使用旋涂机将消泡的聚酰胺酸溶液涂布到玻璃基板上。之后，通过在氮气气氛中在120℃的温度下干燥30分钟来制备凝胶膜，将上述凝胶膜的温度以2℃/分钟的速度升高到450℃，在450℃下进行热处理60分钟后，以2℃/min的速度冷却至30℃，得到10μm的聚酰亚胺薄膜。
此后，通过浸渍(dipping)在蒸馏水中将聚酰亚胺膜从玻璃基板上剥离。使用以下方法测定制备的聚酰亚胺膜的物理性能，其结果示于下表2和表3中。
实验例1-粘度
对于在实施例和比较例中制备的聚酰胺酸溶液，使用Haake公司的Rheostress600型号来在1/s的剪切速度、23℃的温度及1mm的板间隙条件下测定粘度。
实验例2-厚度测定
使用由Anritsu公司的电动膜厚测试仪(Electric Film thickness tester)测定制备的聚酰亚胺薄膜的厚度。
实验例3-透光率
对于将实施例和比较例的聚酰胺酸溶液固化而制备的10μm的聚酰亚胺薄膜，使用珀金埃尔默(Perkin Elmer)公司的紫外/可见分光光度计(UV-Vis Spectrophotometer)中的Lambda 465型来在透射模式下测定470nm的透射率。
实验例4：介电常数测定
使用由Keysight公司的SPDR测定装置测定在上述实施例和比较例中制备的聚酰亚胺薄膜在120Hz下的介电常数。
实验例5-表面电阻
根据ASTM D257使用KEYSIGHT/B2987A来测定表面电阻。具体而言，对于110mm×110mm的聚酰亚胺薄膜样品在温度为23±3℃、电源电压为300V、负载规模为5kgf、充电时间为60秒的条件下进行测定。
表2
实验例6-CTE
使用TA公司的热机械分析仪(thermomechanical analyzer)Q400型号，将聚酰亚胺制成薄膜后，将其切成2mm宽度和10mm长度的尺寸，并在氮气气氛下施加0.05N的张力，以10℃/分钟的速度将温度从室温升高到500℃，然后再次以10℃/分钟的速度冷却，测定在100℃至玻璃化转变温度区间的斜率。
实验例7-玻璃化转变温度
对于通过固化实施例和比较例的聚酰胺酸溶液制备的聚酰亚胺薄膜，将使用TMA在10℃/分钟的条件下急剧膨胀的地点作为起始点(On-set point)进行测定。
实验例8-重量百分比的热分解温度(Td)
使用TA公司的热重分析(thermogravimetric analysis)Q50型号，在氮气氛中以10℃/min的速率将聚酰亚胺薄膜的温度升高到150℃，然后保持等温30分钟除去水分。此后，以10℃/分钟的速度将温度升高至600℃以测定发生1％重量损失的温度。
实验例9-伸长率测定
可以在将实施例和比较例的聚酰胺酸溶液固化而制备的聚酰亚胺薄膜切割成10mm宽度和40mm长度的尺寸后，通过ASTM D-882方法使用Instron公司的Instron5564 UTM设备来测定伸长率。
实验例10-弹性模量和拉伸强度测定
可以在将实施例和比较例的聚酰胺酸溶液固化而制备的聚酰亚胺薄膜并切割成10mm宽度和40mm长度的尺寸后，通过ASTM D-882方法使用Instron公司的Instron5564 UTM设备来测定弹性模量和抗拉强度。此时，可以在50mm/分钟的十字头速度条件下进行测定。
表3
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Claims (13)

1.一种聚酰胺酸组合物，其特征在于，包括：
具有衍生自二酐单体和二胺单体的聚合单元的聚合物；及
共轭导电高分子，
在固化后按照ASTM D257测得的表面电阻为1.0×1013Ω/□以下。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其特征在于，上述共轭导电高分子包含芳环或杂原子。
3.根据权利要求2所述的聚酰胺酸组合物，其特征在于，上述共轭导电高分子包含氮原子。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其特征在于，上述共轭导电高分子为选自由聚吡咯、聚咔唑、聚吲哚、聚氮杂卓及聚苯胺组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其特征在于，基于聚酰胺酸组合物的总重量，上述共轭导电高分子的含量为0.01重量％至1重量％。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其特征在于，二胺单体包括选自由1,4-二氨基苯(PPD)、1,3-二氨基苯(MPD)、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、4,4'-亚甲基二胺(MDA)、4,4-二氨基苯酰替苯胺(4,4-DABA)、N,N-双(4-氨基苯基)苯-1,4-二甲酰胺(BPTPA)、2,2-二甲基联苯胺(M-TOLIDINE)、2,2-双(三氟甲基)联苯胺(TFDB)、1,4-双氨基苯氧基苯(TPE-Q)、双氨基苯氧基苯(TPE-R)、2,2-双氨基苯氧基苯基丙烷(BAPP)及2,2-双氨基苯氧基苯基六氟丙烷(HFBAPP)组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其特征在于，二酐单体包括选自由均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、氧二苯二甲酸二酐(ODPA)、4,4-(六氟异亚丙基)二苯二甲酸酐(6-FDA)及对苯撑双(偏苯三酸酐)(TAHQ)组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其特征在于，进一步包括选自由N,N-二乙基乙酰胺(DEAC)、N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺(KJCMPA)、N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)及二甘醇二甲醚(Diglyme)组成的组中的至少一种溶剂。
9.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其特征在于，固含量为5％至30％。
10.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其特征在于，在固化后的热膨胀系数为10ppm/℃以下。
11.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其特征在于，
在固化后在120Hz下的介电常数为3.8F/m以上。
12.一种聚酰胺酸组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将二胺单体与溶剂混合以制备混合物；
在上述混合物中混合共轭导电高分子；及
在上述混合物中混合二酐单体。
13.一种聚酰亚胺，其特征在于，包括权利要求1所述的聚酰胺酸组合物的固化物。
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