KR102374564B1 - 폴리이미드계 필름의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드계 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이미드계 필름의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드계 필름에 관한 것으로서, 특히 항복신율로 대변되는 휨 특성이 우수하여 플렉시블 전자기기의 커버기판으로서 유용한 폴리이미드계 필름의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드계 필름에 관한 것이다.

Description

폴리이미드계 필름의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드계 필름{Mothod of Producing Polyimide film and Polyimide film thereby}
본 발명은 폴리이미드계 필름의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드계 필름에 관한 것이다.
최근에는 차세대 디스플레이 중 하나로 휘거나 구부릴 수 있는 전자기기로서 플렉시블(Flexible) OLED를 비롯한 플렉시블 광전소자, 경량 디스플레이, 플렉시블 봉지재, Color EPD, Plastic LCD, TSP, OPV 등과 같은 플렉시블 전자기기가 주목을 받고 있다. 특히 구부리거나 말 수 있는 폴더블(foldable) 또는 롤러블(rollable) 등의 디바이스 형태로 개발이 이뤄지고 있어, 플렉시블 타입의 디스플레이 구현이 가능하며 동시에 하부 소자를 보호할 수 있는 새로운 형태의 플렉시블 기판이 필요하다.
이러한 플렉시블 디스플레이 기판 소재로서는 여러 가지 고경도의 플라스틱 기판들이 후보로서 검토되고 있으며, 그 중에서 얇은 두께에서 고경도 구현이 가능한 투명 폴리이미드 필름이 커버용 기판에서는 특히 주요한 후보로서 검토되고 있다. 다만, 디스플레이 커버용 기판은 기본적으로 디스플레이 장치에 포함되는 부품을 보호하기 위하여 높은 경도, 낮은 투습성, 내화학성 및 광투과도를 유지할 필요가 있다. 그런데, 기존의 투명 플라스틱 기판은 유리에 비해 낮은 표면 경도는 물론 내마모성 확보에도 한계가 존재한다. 이를 위해 고분자 필름의 표면 경도를 향상시키기 위한 기술이 다수 개발되고 있으나 표면 경도를 확보하면서 동시에 곡률반경 1mm 이하의 휨 특성을 구현하기는 기술적으로 쉽지 않은 실정이다.
한편, 플라스틱 기판의 표면 경도를 향상시키기 위한 목적으로, 대한민국 공개특허 2010-0041992호에는 자외선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트계 올리고머를 포함하는 고경도 하드코팅 필름 조성물을 제공하고 있고, 국제 공개특허공보 WO2013-187699호에는 지환식 에폭시기를 포함하는 고경도 실록산 수지 조성물과 그의 제조방법 및 상기 경화물을 포함하는 광학필름이 제안되어 있다.
이와 같이 디스플레이 커버용 기판 소재의 경도를 향상하기 위한 기술은 활발하게 제안되고 있지만, 이들 기술들은 필름의 휨특성을 동시에 개선하는데는 한계가 있다. 더욱이 커버 기판뿐만이 아니라, 더욱 폭넓은 용도로 활용되기 위해 플라스틱 기판이 기본적으로 갖추어야 할 낮은 투습성 및 내 마모성을 확보하면서 필름 자체의 휨특성을 월등히 개선시킬 수 있는 제조 기술은 아직 미비한 상태이다.
이에 본 발명을 통해 폴리이미드계 필름의 기본 적인 물성은 유지하면서도 휨특성이 비약적으로 개선된 폴리이미드계 필름의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드계 필름을 제공하고자 한다. 나아가 표면경도 및 광학적 물성을 확보하면서도 휨 특성이 개선된 폴리이미드계 필름을 제공하고자 한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예는, 롤투롤 방식으로 폴리이미드계 필름을 제조하는 방법에 있어서, 지지체에 캐스팅하여 겔 상태로 수득한 폴리이미드계 필름을 기계 방향(MD)으로 100% 이상 내지 135% 미만 연신 및 폭 방향(TD)으로 75% 초과 100% 이하 수축(단, 기계방향의 연신/폭 방향의 수축 비율이 동일한 경우 제외)시키며 1차 열처리하는 단계(S1); 및 상기 1차 열처리된 필름을 기계 방향(MD)으로 30N/㎟ 이상 160N/㎟ 미만의 장력으로 추가 연신시키며 2차 열처리하는 단계(S2);를 포함하고, 상기 1차 열처리시 최고 승온 온도는 250℃ 내지 330℃이며, 상기 2차 열처리는 상기 1차 열처리시 도달한 최고 승온 온도의 -10℃ 내지 +30℃의 온도에서 200초 이상 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 필름의 제조방법이다.
상기 (S1) 단계에서 기계 방향으로의 연신은 105% 내지 130% 혹은 115% 내지 130%인 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 (S1) 단계에서 폭 방향으로의 수축은 80% 내지 100% 혹은 80% 내지 95%인 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 (S2) 단계에서 2차 열처리 시간은 200초 이상 1500초 미만인 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 (S3) 단계에서 응력은 30 N/㎟ 내지 150 N/㎟인 것이 보다 바람직할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일 구현예는 상술한 제조방법에 따라 제조된 폴리이미드계 필름을 제공하는 것이다.
이때, 상기 폴리이미드계 필름은 1축 방향에서 항복 신율이 3% 이상이며, 나아가서는 ASTM D3363 측정 기준으로 연필 경도가 1H 이상, KONICA MINOLTA社 CM-3700D측정 기준 황색도 5.0 이하, 550㎚에서의 광투과도가 85% 이상일 수 있다.
본 발명에 따르면 우수한 휨 특성을 갖는 폴리이미드계 필름을 제공할 수 있어 롤러블(Rollable) 또는 폴더블(foldable) 특성을 갖는 플렉시블 전자기기의 여러 용도의 기판으로 유용하게 사용 가능하다.
또한, 본 발명의 폴리이미드계 필름은 휨특성 뿐만 아니라 우수한 표면경도로 내스크레치성을 가지면서 광학적 특성까지 확보할 수 있어 특히, 플렉시블 전자기기의 커버기판으로의 활용도가 높다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 롤투롤 방식으로 폴리이미드계 필름을 제조하는 방법에 있어서, 지지체에 캐스팅하여 겔 상태로 수득한 폴리이미드계 필름을 기계 방향(MD)으로 100% 이상 내지 135% 미만 연신 및 폭 방향(TD)으로 75% 초과 100% 이하 수축(단, 기계방향의 연신/폭 방향의 수축 비율이 동일한 경우 제외)시키며 1차 열처리하는 단계(S1); 및 상기 1차 열처리된 필름을 기계 방향(MD)으로 30N/㎟ 이상 160N/㎟ 미만의 장력으로 추가 연신시키며 2차 열처리하는 단계(S2)를 포함하고, 상기 1차 열처리시 최고 승온 온도는 250℃ 내지 330℃이며, 상기 2차 열처리는 상기 1차 열처리시 도달한 최고 승온 온도의 -10℃ 내지 +30℃의 온도에서 200초 이상 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 곡률반경 1mm(1R) 이하의 폴더블 혹은 롤러블의 디바이스를 위한 커버기판에 적용할 수 있는 정도의 물성을 갖는 폴리이미드계 필름을 제공하는데 발명의 일부 목적이 있는 것으로서, 이와 같은 디바이스에 적용 가능하려면 폴리이미드계 필름은 매우 가혹한 물리적 Stress를 견뎌야 한다. 즉, 수 십만회 이상 변형이 가해지더라도 원상 복귀가 가능한 휨특성을 가져야 하는 것이다.
일반적으로 고분자의 경우 열적, 물리적 조건에 의해 탄성 거동을 하기도 하고, 점성 거동을 하기도 하는 점탄성 거동을 나타내는데, 이중 원상복귀가 가능한 거동이 탄성 거동에 해당하며, 본 발명은 곡률반경 1mm 이하의 변형에서 탄성 거동을 나타내는 폴리이미드계 필름을 제공하는데 의의가 있는 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
먼저, 일반적으로 겔 상태로 수득한 폴리이미드계 필름을 자연 건조하게 되면 용매가 제거되므로 이미드화 과정에서 필름의 수축이 반드시 일어나게 된다. 이에, 필름의 이러한 수축을 제어하기 위하여 텐터와 같은 일정한 프레임에 필름을 고정하기도 하는데, 본 발명은 이와 같은 필름의 제어 조건으로 겔 상태로 수득한 폴리이미드계 필름을 기계 방향(MD)으로 100% 이상 내지 135% 미만 연신 및 폭 방향(TD)으로 75% 초과 100% 이하 수축(단, 기계방향의 연신/폭 방향의 수축 비율이 동일한 경우 제외)시키며 1차 열처리하는 단계(S1)를 포함하는 것이다.
이때, 상기 (S1) 단계에서 기계 방향으로의 연신은 105% 이상, 혹은 105% 내지 130%, 혹은 115% 내지 130%이고, 폭 방향으로의 수축은 100% 이하, 혹은 80% 내지 100%, 혹은 80%~95%인 것이 보다 우수한 휨 특성을 확보하는데 유리할 수 있다.
다만, 상기 기계방향 연신이 100% 미만으로 이루어질 경우, 고분자의 배향이 충분하지 않아 원하는 항복신율을 얻을 수 없는 문제가 있고, 130% 이상에서는 폴리이미드의 특성상 파단 신율이 높지 않아 파단이 발생할 수 있는 문제가 있다. 여기서 본 발명의 100% 연신의 의미는 수축을 방지하는 차원에서의 연신 조건을 의미하는 것으로, 상술하였듯이, 폴리이미드계 필름을 고정하지 않게 되면 용매가 제거되는 과정에서 필름의 수축이 필수적으로 동반되므로 100% 연신은 필름에 변화가 없는 것이 아님을 통상의 기술자라면 자명하게 이해할 수 있다.
또, 상기 수축이 75% 이하의 경우 과도한 수축으로 인해 필름이 처져 바닥과 닿아 이로 인해 파단이 발생할 수 있는 문제가 있으며, 99%를 초과하는 경우 상대적으로 기계방향으로의 일축 배향이 충분하지 않아 원하는 항복 신율을 얻을 수 없다.
이와 같이 본 발명은 폴리이미드계 필름 제조시 필름의 수축을 제어하여 필름이 파단이 되지 않는 한 최대의 배향을 부여하여 원하는 물성, 특히 항복 신율을 확보한 것이다. 폴리이미드의 특성상 그리 많은 연신을 하지 못하므로 극대의 배향을 위해 본 발명에서는 1축 연신을 그 수단으로 하는 것이며, 2축 연신은 오히려 원하는 만큼의 배향을 얻기 어려울 수 있다.
또한, 폴더블 또는 롤러블 장치들은 일반적으로 한 방향에 대한 휨 특성을 요구하므로 기계방향(MD, Machine Direction) 혹은 폭방향(TD, Transverse Direction) 중 하나의 방향에서 항복 신율이 3% 이상이면 충분히 적용이 가능하다. 다만, 흔히 기계 방향의 일축 연신이 공정 효율상 보다 유리하게 이루어질 수 있므로 본 발명에서는 연신 및 항복 신율을 기준을 기계방향으로 하는 것이고, 공정상의 문제가 되지 않는다 판단할 경우, 본 발명에서 연신과 수축 방향은 서로 바뀔 수 있고 그때는 폭 방향으로 연신 및 기계방향으로 수축을 상기 조건으로 실시할 수 있으며, 항복 신율은 연신 방향을 기준으로 측정하면 된다.
본 발명에서 상기 1차 열처리는 온도를 250℃ 내지 330℃까지 승온하는 과정 혹은 최고승온온도에 도달한 후 이루어질 수 있으며, 공정상 60℃ 내지 120℃에서 승온시키기 시작하여 250℃ 내지 330℃에 도달시키는 것이 권장될 수 있다. 이 때, 1차 열처리 공정시 시간은 1분 내지 8시간 동안 실시할 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않는다.
통상, 폴리이미드계 필름 제막시, 폴리아믹산(폴리미이드 혹은 폴리이미드-아마이드 전구체)용액 또는 폴리이미드계 수지를 지지체상에 캐스팅한 후 80~200℃, 바람직하게는 100~180℃에서 가열하여 탈수제 및/또는 이미드화 촉매를 활성화함으로써, 부분적으로 경화 및 건조된 겔 상태의 폴름을 지지체로부터 박리하게 되는데, 필름의 변형 방지를 위해 본 발명의 1차 열처리시 승온 초기 온도는 이미드화 단계의 온도와 유사하도록 60℃ 내지 120℃에서 출발하는 것이 권장되는 것이다.
다만, 최소 승온 온도의 경우, 250℃ 미만인 경우 해당 이미드화가 충분히 이뤄지지 않을 수 있고, 330℃를 초과하면 폴리이미드의 황색도(YI)가 너무 높아져 디스플레이 재료로 사용하기에 제약이 따를 수 있으므로 상기 범위를 만족하는 것이 좋다.
한편, 본 발명에서는 필름 내에 남아 있는 열이력 및 잔류 응력을 해소하고, 과도한 응력으로 인한 파단을 방지하는 내에서 극대의 배향 효과를 얻기 위해, 상기 1차 열처리된 필름을 기계 방향(MD)으로 30N/㎟ 이상 160N/㎟ 미만의 장력으로 추가 연신시키며 2차 열처리하는 단계(S2)를 포함한다. 이때, 상기 2차 열처리는 상기 1차 열처리시 도달한 최고 승온 온도의 -10℃ 내지 +30℃의 온도에서 200초 이상 수행하는 것이 바람직하다. 우수한 항복신율을 확보하면서 황색도 상승을 방지하고자 할 경우, 2차 열처리 시간은 200초 내지 1500초 동안, 혹은 200초 내지 1000초 동안 실시하는 것이 보다 유리할 수 있다.
본 발명에서 상기2차 열서리 단계에서 부여하는 장력은 필름이 기계 방향으로 단위 면적당 받는 힘으로 해석될 수 있다.
상기 2차 열처리시 온도가 상기 1차 열처리시 최고 승온 온도의 -10℃ 미만인 경우 단량체로서 안하이드라이드 첨가시 말단기에 치환된 안하이드라이드가 가교되지 않아 열고정이 충분히 이뤄지지 않고, 안하이드라이드를 첨가하지 않는 다하더라도 배향이 충분히 이뤄지지 않아 높은 항복 신율을 얻기가 어렵다. 반면 1차 열처리시 최고 승온 온도의 +30℃를 초과하는 경우 폴리이미드의 황색도(YI)가 너무 높아져 디스플레이 재료로 사용하기에 한계가 있다. 즉, 2차 열처리시 시간범위가 상기 범위 내에 있는 경우 충분한 배향을 얻을 수 있으며 과도한 열처리로 인한 황색도 상승을 막을 수 있는 효과를 얻을 수 있는 것이다.
한편, 본 발명에서 폴리이미드계 필름은 (ⅰ) 디아민과 디안하이드라이드 (ⅱ) 디아민, 디안하이드라이드 및 방향족 디카르보닐 화합물, (ⅲ) 디아민, 디안하이드라이드 및 안하이드라이드 또는 (ⅳ) 디아민, 디안하이드라이드, 안하이드라이드 및 방향족 디카르보닐 화합물 의 조합 중 어느 하나의 조합으로 공중합하고 이미드화하여 형성된 것으로, 이때, 디아민에 대하여 나머지 단량체의 합이 디아민과 1:1의 당량비를 이루는 것이다. 상기 조합 가운데, 폴리이미드 분자사슬의 말단을 capping 하고자 할 경우 안하디드라이드를 첨가하는 것이 바람직하나, 본 발명은 반드시 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서 사용할 수 있는 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭디안하이드라이드(TDA), 피로멜리틱산 디안하이드라이드(1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디안하이드라이드, PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BTDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BPDA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드（ODPA), 비스 디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드 (BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드 (SO2DPA), 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (CBDA), 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭안하이드라이드（6HDBA) 등에서 선택된 단독 혹은 2종 이상을 포함할 수 있으나. 이에 제한하는 것은 아니다.
또, 본 발명에서 사용할 수 있는 디아민은 옥시디아닐린 (ODA), p-페닐렌디아민 (pPDA), m-페닐렌디아민 (mPDA), p-메틸렌디아닐린 (pMDA), m-메틸렌디아닐린 (mMDA), 비스 트리플루오로메틸 벤지딘 (TFDB), 사이클로헥산디아민 (13CHD, 14CHD), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플로오로프로판 (DBOH), 비스 아미노페녹시 벤젠 (133APB, 134APB, 144APB), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판 (33-6F, 44-6F), 비스 아미노페닐술폰 (4DDS, 3DDS), 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판 (4BDAF), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판 (6HMDA), 비스 아미노페녹시 디페닐 술폰 (DBSDA) 등에서 선택된 단독 혹은 2종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 안하이드라이드는 비사이클로 헵텐 디카르복실릭 안하이드라이드 (Nadic anhydride), 안트라세닐에티닐 프탈릭 안하이드라이드(4-(9-anthracenyl ethynyl)phthalic anhydride), 아다만탄카보닐 클로라이드(1-Adamatanecarbonyl chloride), 아다만탄디카보닐 디클로라이드(1,3-Adamantanedicarbonyl dichloride), 노보넨 카보닐 클로라이드 (5-Norbonene-2-carbonyl chloride), 노보넨 디카보닐 클로라이드5-Norbonene-2、３－dicarbonyl chloride) 및 사이클로 펜탄 카보닐 클로라이드 (cyclopentane chloride) 등에서 선택된 단독 혹은 2종 이상을 포함할 수 있으나 이에 제한하는 것은 아니다
또한, 본 발명의 폴리이미드가 아마이드 구조를 포함하는 폴리아마이드-이미드일 경우, 단량체로는 방향족 디카르보닐 화합물이 추가될 수 있으며 이때, 사용할 수 있는 방향족 디카르보닐 화합물로는 테레프탈로일 디클로라이드(p-Terephthaloyl chloride), 테레프탈릭 엑시드 (Terephthalic acid), 이소프탈로일 디클로라이드 (Iso-phthaloyl dichloirde), 4,4'-바이페닐디카보닐클로라이드(4,4'-biphenyldicarbonyl chloride) 등에서 선택된 단독 혹은 2종 이상이 있을 수 있으나 이에 제한하는 것은 아니다.
이상의 단량체들을 사용하여 롤투롤 방식으로 폴리이미드계 필름을 제조하는 공정은 특별히 한정되는 것은 아니나, 본 발명에서 제조하는 방법의 일예를 설명하면 아래와 같다.
상술한 단량체 가운데 선택된 단량체를 제 1용매 중에 용해한 후, 중합 반응시켜 우선 폴리아믹산 용액(폴리이미드 혹은 폴리이미드-아미드의 전구체)을 제조한다. 이 때, 반응 조건은 특별히 한정되지 않지만 반응 온도는 -20~80℃가 바람직하고, 반응시간은 2~48시간이 바람직하다. 또한 반응시 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기인 것이 보다 바람직하다.
단량체 중 안하이드라이드를 첨가하는 경우, 반응시 안하이드라이드의 첨가량에 따라 분자량의 영향을 미치는데, 해당 폴리이미드의 고유의 물성을 저하시키지 않도록 디안하이드라이드와 안하이드라이드 총 몰에 10mol% 이하, 바람직하기로는 5mol% 이하로 첨가하는 것일 수 있다. 10mol%를 초과하여 많은 양을 사용할 경우 분자량은 낮아짐으로 황색도가 증가하고 투과도가 저하되는 것과 같이 광학 특성이 감소되고, 대신 안하이드라이드 함량 증가에 따라 가교가 발생되므로 열적 특성의 향상을 기대할 수 있으나, 많은 양의 가교는 고분자 사슬의 배열을 흐트러뜨려 표면 경도가 감소되는 특성도 일어날 수 있다.
또한, 폴리아마이드-이미드 구조의 폴리이미드계 필름을 얻고자 한다면, 단량체 가운데 방향족 디카르보닐 화합물 성분의 첨가량에 따라 분자량이 달라질 수 있는데, 폴리이미드의 고유의 물성을 저하시키지 않도록 디안하이드라이드와 방향족 디카르보닐 화합물 성분의 총 몰에 10mol% 이상, 80mol% 이하, 바람직하기로는 30mol% 이상, 70mol% 이하로 첨가하는 것이 좋다. 80mol%를 초과하여 많은 양을 사용할 경우 황색도가 증가하고 투과도가 저하되는 것과 같이 광학특성이 감소되며, 폴리아믹산 용액에 겔이 발생되어 제막시 필름을 얻기가 힘들다. 또한, 10mol% 이하로 사용할 경우 광학특성은 증가하나, 열팽창계수가 저하되는 등 열적 특성의 감소도 일어날 수 있다.
단량체들의 중합반응을 위한 용매로는 폴리아믹산을 용해하는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 공지된 반응용매로서 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 에틸아세테이트 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용한다. 이외에도 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매를 사용할 수 있다.
상기 용매의 함량에 대하여 특별히 한정되지는 않으나, 적절한 폴리아믹산 용액의 분자량과 점도를 얻기 위하여 제1용매의 함량은 전체 폴리아믹산 용액 중 50~95중량%가 바람직하고, 더욱 좋게는 70~90중량%인 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 폴리아믹산 용액을 중합하고 고온에서 이미드화 및 열처리하여 제막하여 폴리이미드계 필름을 제조할 수 있다. 이때, 제조된 폴리이미드계 수지는 열안정성을 고려하여 유리전이온도가 200~400℃인 것이 바람직하다.
폴리아믹산 용액으로부터 폴리이미드계 필름 제조하는 방법으로는 열이미드화법, 화학이미드화법, 또는 열이미드화법과 화합이미드화법을 병용하는 방법이 있다.
화학이미드화법은 폴리아믹산 용액에 아세트산무수물 등의 산무수물로 대표되는 탈수제와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 투입하는 방법이다. 열이미드화법 또는 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우 폴리아믹산 용액의 가열 조건은 폴리아믹산 용액의 종류, 제조되는 폴리이미드계 필름의 두께 등에 의하여 변동될 수 있다.
열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우의 폴리이미드계 필름의 제조예를 보다 구체적으로 설명하면, 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하여 지지체상에 캐스팅한 후 80~200℃, 바람직하게는 100~180℃에서 가열하여 탈수제 및 이미드화 촉매를 활성화함으로써 부분적으로 경화 및 건조한 후 겔 상태의 폴리아믹산 필름을 지지체로부터 박리하여 얻고, 상기 겔 상태의 필름을 지지대에 고정시켜 열처리 함으로써 폴리이미드계 필름을 얻을 수 있다. 겔 상태의 필름은 핀타입의 프레임을 사용하거나 클립형을 사용하여 고정할 수 있다. 상기 지지체로는 유리판, 알루미늄박, 순환 스테인레스 벨트, 스테인레스 드럼 등을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에서는 상기 수득된 폴리아믹산 용액으로부터 다음과 같이 폴리이미드계 필름을 제조할 수도 있다. 즉, 수득된 폴리아믹산 용액을 이미드화한 후, 이미드화한 용액을 제2용매에 투입하고 침전, 여과 및 건조하여 폴리이미드계 수지의 고형분을 수득한 다음, 수득한 폴리이미드계 수지 고형분을 다시 제1용매에 용해시키고 지지체상에 캐스팅하여 상술한 바와 같이 40~400℃의 온도범위에서 서서히 승온시키면서 1분~8시간 가열하여 겔 상태의 폴리이미드계 필름을 얻는 것이다.
상기 제1용매는 폴리아믹산 용액 중합시 사용한 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있으며, 상기 제2용매는 폴리이미드계 수지의 고형분을 수득하기 위하여 제1용매보다 극성이 낮은 것을 사용하며, 구체적으로는 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류 중 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
이 때 상기 제2용매의 함량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리아믹산 용액의 중량 대비 5~20중량 배인 것이 바람직하다.
수득된 폴리이미드계 수지 고형분을 여과한 후 건조하는 조건은 제2용매의 끓는점을 고려하여 온도는 50~120℃, 시간은 3시간~24시간인 것이 바람직하다.
아울러 폴리이미드계 필름으로 제조시, 필름의 접동성, 열전도성, 도전성, 내코르나성과 같은 여러 가지 특성을 개선시킬 목적으로 폴리아믹산 용액 제조시 충전제를 첨가할 수있다. 충전제로는 특별히 한정되지는 않지만, 바람직한 구현예로는 실리카, 산화티탄, 층상 실리카, 카본나보튜브, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운도 등을 들 수 있다.
상기 충전제의 입경은 개질하여야 할 필름의 특성과 첨가하는 충전제의 종류에 따라서 변동될 수 있는 것으로, 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로는 평균 입경이 0.001~50㎛인 것이 바람직하고, 0.005~25㎛인 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.01~10㎛인 것이 좋다. 이 경우 폴리이미드계 필름의 개질효과가 나타나기 쉽고, 폴리이미드계 필름에 있어서 양호한 표면성, 도전성 및 기계적 특성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 충전제의 첨가량에 대해서도 개질해야 할 필름의 특성과 첨가하는 충전제의 종류에 따라서 변동될 수 있는 것으로, 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 충전제의 함량은 고분자 수지의 결합구조를 방해하지 않으면서 개질하고자 하는 특성을 나타내기 위하여, 폴리아믹산 용액 100중량부에 대하여 0.001~20중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01~10중량부인 것이 좋다.
본 발명에서는 상기와 같이 지지체에 캐스팅하여 겔 상태로 수득한 폴리이미드계 필름에 상기 (S1) 및 (S2) 단계를 수행함으로써, 우수한 휨 특성을 갖는 폴더블 및 롤러블 디스플레이용 폴리이미드계 필름을 제조할 수 있는 것이다.
이와 같은 방법으로 얻어지는 폴리이미드계 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10~250㎛의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25~150㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 제조방법으로 제조된 폴리이미드계 필름을 제공한다.
상기 제조된 폴리이미드계 필름은 1축 방향에서 항복 신율이 3% 이상, 좋기로는 이상일 수 있다. 더불어, ASTM D3363 측정 기준으로 연필 경도가 1H 이상, 바람직하게는 1H 내지 3H, KONICA MINOLTA社 CM-3700D측정 기준, 황색도는 5.0 이하, 바람직하게는 4.0 이하, 550㎚에서의 광투과도는 85% 이상, 바람직하게는 88% 이상의 물성을 확보할 수 있다.
만약 항복 신율이 3%를 미달할 경우, 곡율반경 1㎜ 이하의 변형시 영구 변형이 일어나 원상 복귀가 되지 않아 폴더블 혹은 롤러블 디스플레이 디바이스의 커버기판으로 실제적으로 사용되기에 제약이 발생하나, 본 발명의 폴리이미드계 필름은 일축 연신을 통해 항복 신율을 3% 이상 확보할 수 있으므로 곡율 반경 1㎜ 이하에서 수 십만회 이상 변형해도 원상 복귀되어 폴더블 혹은 롤러블 디스플레이 디바이스의 커버기판에 무리 없이 적용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 폴리이미드계 필름은 표면 경도가 1H 이상으로써 하부 소자보호를 위한 내스크레치성을 확보할 수 있고, 황색도 5 미만 및 광투과도가 85% 이상의 광학적 특성 또한 만족하여 디스플레이의 커버기판으로 적용되기에 충분한 것이다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1. 폴리이미드계 수지 제조>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 832g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(TFDB)64.046g(0.2mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA) 31.09g(0.07mol)과 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 8.83g(0.03mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응 시켰다. 이 때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 테레프탈로일 클로라이드(TPC) 20.302g(0.1mol)을 첨가하여 고형분의 농도는 13중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 피리딘 25.6g, 아세틱 안하이드라이드 33.1g을 투입하여 30분 교반 후 다시 70℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 111g의 고형분 분말의 폴리이미드-아마이드를 얻었다.
실시예 1
표면에 OH기가 결합된 비결정질 실리카 입자 0.03g (0.03wt%)를 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 분산농도 0.1%로 투입하고 용매가 투명해 질 때까지 초음파 처리를 한 후, 상기 제조예 1을 통해 수득된 고형분 분말의 폴리 아마이드-이미드를 100g 취하여 670g의 상기 실리카 입자가 분산된 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 13wt%의 용액을 었다. 이렇게 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후 200㎛로 캐스팅하고 130℃의 열풍으로 30분 건조한 후 필름을 스테인레스판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다. 이때 고정된 프레임을 기계방향으로는 115%로 연신시키고, 폭방향으로는 85%로 수축시켰다.
이 후, 필름이 고정된 프레임을 진공오븐에 넣고 100℃부터 300℃까지 2시간 동안 천천히 가열한 후(1차 열처리) 서서히 냉각해 프레임으로부터 분리하여 폴리이미드계 필름을 수득하였다. 이어서 최종 열처리(=2차 열처리) 공정으로서 다시 310℃에서 300초 동안 열처리하였다. 이때, 최종 열처리 공정에서의 기계 방향 장력은 80 N/mm2으로 하여 기계방향의 추가 연신 및 열고정을 꾀했다.
이때 제조된 폴리이미드계 필름은 두께가 50㎛이였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드계 필름을 제조하되, 고정된 프레임을 기계방향으로는 105%로 연신시키고, 폭방향으로는 85%로 수축시키는 조건만 달리하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드계 필름을 제조하되, 고정된 프레임을 기계방향으로는 130%로 연신시키고, 폭방향으로는 85%로 수축시키는 조건만 달리하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드계 필름을 제조하되, 고정된 프레임을 기계방향으로는 115%로 연신시키고, 폭방향으로는 95%로 수축시키는 조건만 달리하였다.
실시예 5
상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드계 필름을 제조하되, 고정된 프레임을 기계방향으로는 115%로 연신시키고, 폭방향으로는 80%로 수축시키는 조건만 달리하였다.
실시예 6
상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드계 필름을 제조하되, 최종 열처리를 330℃에서 수행하였다.
실시예 7
상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드계 필름을 제조하되, 최종 열처리를 320℃에서 수행하였다.
실시예 8
상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드계 필름을 제조하되, 최종 열처리를 290℃에서 수행하였다.
실시예 9
상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드계 필름을 제조하되, 최종 열처리를 200초 동안 실시하였다.
실시예 10
상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드계 필름을 제조하되, 최종 열처리를 400초 동안 실시하였다.
실시예 11
상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드계 필름을 제조하되, 최종 열처리를 1,000초 동안 실시하였다.
실시예 12
상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드계 필름을 제조하되, 최종 열처리를 1,500초 동안 실시하였다.
실시예 13
상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드계 필름을 제조하되, 최종 열처리 공정에서 기계 방향 장력은 30 N/mm2으로 실시하여 기계방향의 추가 연신 및 열고정을 수행하였다.
실시예 14
상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드계 필름을 제조하되, 최종 열처리 공정에서 기계 방향 장력은 70N/mm2으로 실시하여 기계방향의 추가 연신 및 열고정을 수행하였다.
실시예 15
상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드계 필름을 제조하되, 최종 열처리 공정에서 기계 방향 장력은 100N/mm2으로 실시하여 기계방향의 추가 연신 및 열고정을 수행하였다.
실시예 16
상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드계 필름을 제조하되, 최종 열처리 공정에서 기계 방향 장력은 150 N/mm2으로 실시하여 기계방향의 추가 연신 및 열고정을 수행하였다
실시예 17
상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드계 필름을 제조하되, 필름이 고정된 프레임을 진공오븐에 넣고 100℃부터 320℃까지 2시간 동안 천천히 가열한 후(1차 열처리) 서서히 냉각해 프레임으로부터 분리하여 폴리이미드계 필름을 수득하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드계 필름을 제조하되, 고정된 프레임을 폭방향으로만 85%로 수축시켰다.
비교예 2
상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드계 필름을 제조하되, 고정된 프레임을 기계방향으로는 135%로 연신시키고, 폭방향으로는 85%로 수축시켰다.
비교예 3
상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드계 필름을 제조하되, 고정된 프레임을 기계방향으로는 115%로 연신시키고, 폭방향으로는 75%로 수축시켰다.
비교예 4
상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드계 필름을 제조하되, 고정된 프레임을 기계방향으로만 115%로 연신시켰다.
비교예 5
상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드계 필름을 제조하되, 최종 열처리를 280℃에서 수행하였다.
비교예 6
상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드계 필름을 제조하되, 최종 열처리를 150초 동안 실시하였다.
비교예 7
상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드계 필름을 제조하되, 최종 열처리 공정에서 기계 방향 장력을 25 N/mm2으로 실시하여 기계방향의 추가 연신 및 열고정을 수행하였다.
비교예 8
상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드계 필름을 제조하되, 최종 열처리 공정에서 기계 방향 장력은 160 N/mm2으로 실시하여 기계방향의 추가 연신 및 열고정을 꾀했다.
비교예 9
상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드계 필름을 제조하되, (S1) 단계에서 연신 및 수축을 실시하지 않았고, S2 단계에서도 장력을 부여하지 않았다.
<측정예>
하기와 같은 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 광투과도(%): 표준규격 ASTM E313으로 Spectrophotometer (CM-3700D, KONICA MINOLTA)를 이용하여, 550nm에서의 광학투과도를 측정하였다.
(2) 황색도: 표준규격 ASTM E313으로 Spectrophotometer (CM-3700D, KONICA MINOLTA)를 이용하여 황색도를 측정하였다.
(3) 연필경도: 표준규격 ASTM D3363으로 미쯔비스 평가용 연필(UNI)로 전동식연필경도측정기를 이용하여 (코팅층이 형성된 경우엔, 코팅층이 형성된 방향으로) 1kg의 하중 180mm/min의 속도로 50mm를 5회 그은 후, 표면에 스크레치가 전혀 없는 연필경도를 측정하였다.
(4) 항복 신율(Yield Strain, %): 표준규격(ASTM D882)으로 만능시험기(UTM, Instron)를 이용하여 Cross Head Speed 5mm/min., Grip 간격 100mm로 측정하였다.
Figure 112018121560211-pat00001
상기 표 1의 결과를 통해 알 수 있는 바와 같이, 폴리이미드계 필름 제막시 폭 방향으로는 수축을 기계 방향으로는 연신을 주어 제조한 실시예 1 내지 5의 경우 그렇지 않은 비교예 1 및 4에 비해 기계 방향의 항복 신율이 크게 향상되었음을 알 수 있었다. 또한, 1차 열처리 온도(300℃) 보다 -10℃(290℃) ~ +30℃(320℃)에서 200초 이상 2차 열처리를 한 실시예 6 내지 12의 경우 그렇지 않은 비교예 5 및 6의 경우에 비해 역시 기계 방향의 항복 신율이 크게 향상되는 경향을 보임을 알 수 있었다. 더불어 2차 열처리시 동일한 조건에서 30 내지 150N/mm2 의 장력을 가한 실시예 13 내지 16는 장력이 너무 낮거나 높았던 비교예 7 및 8에 비해 항복 신율이 충분히 확보되었다.
반면, 비교예 2의 경우 폴리이미드계 필름 제막시 기계 방향으로 과도한 연신을 주어 필름이 파단되어 필름을 얻을 수 없었으며, 비교예 3의 경우는 폴리이미드계 필름 제막시 폭 방향으로 과도한 수축이 일어난 경우 필름이 늘어져 바닥에 마찰되며 파단되어 필름을 얻을 수 없었다. 또 비교예 8과 같이 최종 열처리시 과도한 장력을 부여할 경우, 필름이 파단되어 필름을 얻을 수 없었다. 즉, 비교예 1 내지 8은 아무 처리도 하지 않은 비교예 9와 비교하여 크게 물성적으로 큰 변화가 없을 뿐만 아니라 필름의 파단이 발생하는 것으로 확인되었다.
이러한 결과를 통해, 본 발명의 폴리이미드계 필름은 항복 신율로 대변되는 휨 특성이 우수한 필름으로서 플렉시블(flexible) 더 명확하게는 굴곡반경 1mm(1R) 이상의 폴더블(foldable) 및 롤러블(rollable) 디스플레이 전자기기의 다양한 용도의 기판으로 사용되기 유리할 것으로 확인되었다.

Claims (12)

  1. 롤투롤 방식으로 폴리이미드계 필름을 제조하는 방법에 있어서,
    지지체에 캐스팅하여 겔 상태로 수득한 폴리이미드계 필름을 프레임에 고정하여 기계 방향(MD)으로 100% 이상 내지 135% 미만 연신 및 폭 방향(TD)으로 75% 초과 100% 이하 수축(단, 기계방향의 연신/폭 방향의 수축 비율이 동일한 경우 제외)시킨 후, 1차 열처리하는 단계(S1); 및
    상기 1차 열처리된 필름을 상기 프레임에서 분리하고, 기계 방향(MD)으로 30N/㎟ 이상 160N/㎟ 미만의 장력으로 추가 연신시키며 2차 열처리하는 단계(S2);를 포함하고,
    상기 1차 열처리시 최고 승온 온도는 250℃ 내지 330℃이며,
    상기 2차 열처리는 상기 1차 열처리시 도달한 최고 승온 온도의 -10℃ 내지 +30℃의 온도에서 200초 이상 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 필름의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (S1) 단계에서 기계 방향으로의 연신은 105% 내지 130%인 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 필름의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (S1) 단계에서 기계 방향으로의 연신은 115% 내지 130%인 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 필름의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (S1) 단계에서 폭 방향으로의 수축은 80% 내지 100%인 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 필름의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 (S1) 단계에서 폭 방향으로의 수축은 80% 내지 95%인 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 필름의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (S2) 단계에서 2차 열처리 시간은 200초 이상 1500초 미만인 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 필름의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (S2) 단계에서 상기 장력은 30 N/㎟ 내지 150 N/㎟인 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 필름의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따라 제조된 폴리이미드계 필름.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리이미드계 필름은 1축 방향의 항복 신율이 3% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 필름.
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리이미드계 필름은 ASTM D3363 측정 기준 연필 경도가 1H 이상이고, KONICA MINOLTA社 CM-3700D측정 기준 황색도 5.0 이하이며, 550㎚에서의 광투과도가 85% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 필름.
  11. 1축 방향의 항복 신율이 3% 이상인, 폴리이미드계 필름.
  12. 제11항에 있어서,
    ASTM D3363 측정 기준 연필 경도가 1H 이상이고, KONICA MINOLTA社 CM-3700D측정 기준 황색도가 5.0 이하이며, 550㎚에서의 광투과도가 85% 이상인, 폴리이미드계 필름.
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