JP2022009334A - ポリイミド系フィルムの製造方法及びこれから製造されたポリイミド系フィルム - Google Patents

ポリイミド系フィルムの製造方法及びこれから製造されたポリイミド系フィルム Download PDF

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Abstract

【課題】表面硬度及び光学的物性を確保しながらも曲げ特性を改善したポリイミド系フィルムを提供する。【解決手段】１軸方向への降伏伸び率が３％以上であり、 ＡＳＴＭ Ｄ３３６３測定規格に従う鉛筆硬度が１Ｈ以上であり、ＫＯＮＩＣＡ ＭＩＮＯＬＴＡ社のＣＭ－３７００Ｄ測定規格に従う黄色度５．０以下であり、５５０ｎｍでの光透過度が８５％以上である。【選択図】なし

Description

本出願は、２０１７年１２月０４日付の韓国特許出願第１０－２０１７－０１６５１５６号及び２０１８年１２月０４日付の韓国特許出願第１０－２０１８－０１５４８０３号に基づく優先権の利益を主張するのであり、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、この明細書の一部として含まれる。
本発明は、ポリイミド系フィルムの製造方法、及びこれから製造されたポリイミド系フィルムに関するものである。
最近には、次世代ディスプレイの一つとしての、撓（たわ）めるか曲げることができる電子機器であるフレキシブル（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ＯＬＥＤを含めたフレキシブル光電素子や、軽量ディスプレイ、フレキシブル封止材、カラー電子ペーパーディスプレイ（ＥＰＤ；Ｃｏｌｏｒ ＥＰＤ）、プラスチックＬＣＤ（Ｐｌａｓｔｉｃ ＬＣＤ）、タッチスクリーンパネル（ＴＳＰ）、有機薄膜太陽電池（ＯＰＶ）などのフレキシブル電子機器が注目を引いている。特に、曲げるか巻くことができるフォルダブル（ｆｏｌｄａｂｌｅ）又はローラーブル（ｒｏｌｌａｂｌｅ）などのデバイス形態に開発がなされていることから、フレキシブルタイプのディスプレイの具現が可能であるとともに下方の素子を保護することができる新しい形態のフレキシブル基板が必要である。
このようなフレキシブルディスプレイ基板の素材としては、さまざまな高硬度のプラスチック基板が候補として検討されており、その中で、小さな厚さでも高硬度の具現が可能な透明ポリイミドフィルムが、カバー用基板においては特に主要な候補として検討されている。ただし、ディスプレイカバー用基板は、基本的に、ディスプレイ装置に含まれる部品を保護するために、高硬度、低透湿性、耐化学性及び光透過度を維持する必要がある。ところが、既存の透明プラスチック基板は、ガラスに比べて低い表面硬度を有するのはもちろんのこととして、耐磨耗性の確保にも限界がある。このため、高分子フィルムの表面硬度を向上させるための技術が多数開発されているのであるが、表面硬度を確保するとともに曲率半径１ｍｍ以下の曲げ特性を具現することは、技術的に容易でないのが実情である。
一方、プラスチック基板の表面硬度を向上させる目的で、韓国公開特許第２０１０－００４１９９２号には紫外線硬化性ポリウレタンアクリレート系オリゴマーを含む高硬度ハードコーティングフィルム組成物が提案されており、国際公開特許第ＷＯ２０１３－１８７６９９号公報には、脂環式エポキシ基を含む高硬度シロキサン樹脂組成物及びその製造方法と前記硬化物を含む光学フィルムが提案されている。
このように、ディスプレイカバー用基板素材の硬度を向上させるための技術は活発に提案されているが、これらの技術はフィルムの曲げ特性を同時に改善するのには限界がある。また、カバー基板だけではなく、より幅広い用途に活用されるために、プラスチック基板が基本的に備えなければならない低透湿性及び耐摩耗性を確保しながら、フィルム自体の曲げ特性を数等改善させることができる製造技術は、未だに提供されていない状態である。
したがって、本発明は、ポリイミド系フィルムの基本的な物性は維持しながらも曲げ特性を飛躍的に改善したポリイミド系フィルムの製造方法及びこれから製造されたポリイミド系フィルムを提供しようとする。さらに、表面硬度及び光学的物性を確保しながらも曲げ特性を改善したポリイミド系フィルムを提供しようとする。
本発明の好ましい一具現例は、ロールツーロール方式でポリイミド系フィルムを製造する方法であって、支持体にキャスティングしてゲル状態で収得したポリイミド系フィルムを、縦方向（ＭＤ）に１００％以上乃至１３５％未満に延伸させ、幅方向（ＴＤ）に７５％超過乃至１００％以下に収縮（ただし、縦方向の延伸の比率／幅方向の収縮の比率が同一である場合は除外）させて１次熱処理する段階（Ｓ１）、及び、前記１次熱処理されたフィルムを縦方向（ＭＤ）に３０Ｎ／ｍｍ２以上乃至１６０Ｎ／ｍｍ２未満の張力でさらに延伸させて２次熱処理する段階（Ｓ２）を含み、前記１次熱処理の際、最高昇温温度は２５０℃乃至３３０℃であり、前記２次熱処理は、前記１次熱処理の際に到逹した最高昇温温度の－１０℃乃至＋３０℃の温度で２００秒以上遂行するということを特徴とするポリイミド系フィルムの製造方法である。
前記（Ｓ１）段階にて、縦方向への延伸は１０５％～１３０％又は１１５％～１３０％であることがより好ましい。
前記（Ｓ１）段階にて、幅方向への収縮は８０％～１００％又は８０％～９５％であることがより好ましい。
前記（Ｓ２）段階にて、２次熱処理時間は２００秒以上１５００秒未満であることがより好ましい。
前記（Ｓ２）段階にて、張力は３０Ｎ／ｍｍ２～１５０Ｎ／ｍｍ２であることがより好ましい。
本発明の他の好適な具現例は上述した製造方法によって製造されたポリイミド系フィルムを提供することである。
ここで、前記ポリイミド系フィルムは、１軸方向への降伏伸び率が３％以上であり、さらに、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３の測定規格に従う鉛筆硬度が１Ｈ以上、ＫＯＮＩＣＡ ＭＩＮＯＬＴＡ社のＣＭ－３７００Ｄ測定規格に従う黄色度が５．０以下であり、５５０ｎｍでの光透過度が８５％以上である。
本発明によれば、優れた曲げ特性を有するポリイミド系フィルムを提供することができるので、ローラーブル（Ｒｏｌｌａｂｌｅ）又はフォルダブル（ｆｏｌｄａｂｌｅ）特性を有するフレキシブル電子機器の多様な用途の基板に有用に使用可能である。
また、本発明のポリイミド系フィルムは、曲げ特性だけでなく、優れた表面硬度による耐スクラッチ性を有するとともに光学的特性まで確保することができ、特にフレキシブル電子機器のカバー基板としての活用度が高い。
本発明の一具現例によれば、ロールツーロール方式でポリイミド系フィルムを製造する方法であって、支持体にキャスティングしてゲル状態で収得したポリイミド系フィルムを縦方向（ＭＤ）に１００％以上乃至１３５％未満に延伸させ、幅方向（ＴＤ）に７５％超
１００％以下に収縮（ただし、縦方向の延伸の比率と幅方向の収縮の比率とが同一である場合は除外）させることで１次熱処理する段階（Ｓ１）、及び、前記１次熱処理されたフィルムを縦方向（ＭＤ）に３０Ｎ／ｍｍ２以上１６０Ｎ／ｍｍ２未満の張力でさらに延伸させることで２次熱処理する段階（Ｓ２）を含み、前記１次熱処理の際、最高昇温温度は２５０℃乃至３３０℃であり、前記２次熱処理は、前記１次熱処理の際に到逹した最高昇温温度の－１０℃乃至＋３０℃の温度にて２００秒以上遂行することを特徴とするポリイミド系フィルムの製造方法を提供する。
本発明は、曲率半径１ｍｍ（１Ｒ）以下にフォルダブル又はローラーブルであるデバイスのためのカバー基板に適用可能な程度の物性を有するポリイミド系フィルムを提供することを発明の一目的とするものであり、このようなデバイスに適用できるようにするためには、ポリイミド系フィルムが、非常に苛酷な物理的応力に耐えなければならない。すなわち、数十万回以上の変形が加わっても、原状への復帰が可能であるという曲げ特性を有しなければならない。
一般に、高分子の場合、熱的及び物理的な条件によって弾性挙動を取ったり粘性挙動を取ったりする粘弾性挙動を示す。これらのうち、原状復帰の可能な挙動が弾性挙動に相当し、本発明は、曲率半径１ｍｍ以下の変形で弾性挙動を示すポリイミド系フィルムを提供することに意義がある。
以下、本発明をより詳細に説明する。
まず、一般的にゲル状態で収得したポリイミド系フィルムを自然乾燥すれば溶媒が除去されるので、イミド化の過程でフィルムが必ず収縮する。そこで、このようなフィルムの収縮を制御するために、テンターといった一定のフレームに、フィルムを固定することもある。本発明は、このようなフィルムの制御条件にて、ゲル状態で収得したポリイミド系フィルムを、縦方向（ＭＤ）に１００％以上乃至１３５％未満に延伸させ、幅方向（ＴＤ）に７５％超過乃至１００％以下に収縮（ただし、縦方向の延伸の比率と幅方向の収縮の比率とが同一である場合は除外）させることで１次熱処理する段階（Ｓ１）を含む。
ここで、前記（Ｓ１）段階にて、縦方向への延伸は１０５％以上、又は１０５％～１３０％、又は１１５％～１３０％であり、幅方向への収縮は、１００％以下、又は８０％～１００％、又は８０％～９５％であることが、より優れた曲げ特性を確保するのに有利であり得る。
ただし、前記縦方向延伸が１００％未満となるように行われる場合、高分子の配向が十分ではなくて、所望の降伏伸び率を得ることができないという問題があり、１３０％以上であると、ポリイミドの特性上、破断伸び率が高くなくて破断が発生し得るという問題がある。ここで、本発明の１００％延伸とは、収縮を防止するという観点の延伸条件を意味するものであり、上述したように、ポリイミド系フィルムを固定しなければ、溶媒が除去される過程でフィルムが必須的に収縮するのであるから、１００％延伸は、フィルムに変化がないのではないことが、通常の技術者であれば明らかに理解可能である。
また、前記収縮が７５％以下の場合、過度な収縮によってフィルムが垂れさがって床面に接し、これによって破断が発生し得るという問題があり、９９％を超える場合、相対的に縦方向への一軸配向が十分ではないことから、所望の降伏伸び率を得ることができない。
このように、本発明は、ポリイミド系フィルムの製造にあたり、フィルムの収縮を制御して、フィルムが破断されない範囲内で、最大の配向を付与することで、所望の物性、特には降伏伸び率を確保したものである。ポリイミドの特性上、それほどには大きな延伸ができないので、極大の配向を得るために、本発明では、１軸延伸をその手段とするものであり、２軸延伸はむしろ所望程度の配向を得にくいのでありうる。
また、フォルダブル又はローラーブルである装置は、一般的に、一方向に対する曲げ特性を要求するので、縦方向（ＭＤ、Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）又は幅方向（ＴＤ、Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の、いずれか一方向に降伏伸び率が３％以上であれば、充分に適用可能である。ただし、往々にして、縦方向の一軸延伸が工程効率上、より有利であるので、本発明では、延伸及び降伏の伸び率の基準を、縦方向とするのである。工程上問題とならないと判断される場合、本発明にて、延伸方向と収縮方向は、互いに入れ替わりうる。この場合、幅方向への延伸及び縦方向への収縮を、前記の条件で実施することができ、降伏伸び率は、延伸方向を基準に測定すればよい。
本発明にて、前記１次熱処理は、温度を２５０℃～３３０℃まで昇温する過程で、又は、最高昇温温度に到逹した後に行うことができるのであり、工程上、６０℃～１２０℃から昇温させ始めて２５０℃～３３０℃に到達させることが推奨されうる。ここで、１次熱処理工程の時間は、１分～８時間の間に実施することができるが、必ずしもこれに限定されない。
通常、ポリイミド系フィルムの製膜の際、ポリアミド酸（ポリアミック酸；ポリイミド又はポリイミド－アミドの前駆体）溶液又はポリイミド系樹脂を、支持体上にキャスティングした後、８０～２００℃、好ましくは１００～１８０℃にて加熱することで、脱水剤及び／又はイミド化触媒を活性化させるのであり、このようにして部分的に硬化及び乾燥したゲル状のフィルムを支持体から剥離することになる。フィルムの変形を防止するために、本発明の１次熱処理の際、昇温の初期温度はイミド化段階の温度とほぼ同じになるように、６０℃～１２０℃から出発することが推奨される。
ただし、最低の昇温温度の場合、２５０℃未満であれば、当該イミド化が充分になされないのであり得るし、３３０℃を超えれば、ポリイミドの黄色度（ＹＩ）が、あまりにも高くなってディスプレイ材料として使うのに制約があり得るので、前記範囲を満たすのがよい。
一方、本発明では、フィルム内に残っている熱履歴及び残留応力を解消し、過度な応力に起因する破断を防止する範囲内にて極大の配向効果を得るために、前記１次熱処理されたフィルムを、縦方向（ＭＤ）に３０Ｎ／ｍｍ２以上乃至１６０Ｎ／ｍｍ２未満の張力でさらに延伸させることで２次熱処理する段階（Ｓ２）を含む。この際、前記２次熱処理は、前記１次熱処理の際に到逹した最高昇温温度の－１０℃～＋３０℃の温度にて２００秒以上行うことが好ましい。優れた降伏伸び率を確保しながら黄色度の上昇を防止しようとする場合、２次熱処理は、２００秒～１５００秒間、又は２００秒～１０００秒間実施することが、より有利であり得る。
本発明で、前記２次熱処理の段階にて付与する張力は、フィルムが、縦方向に単位面積当たりに受ける力であるとして解釈することができる。
前記２次熱処理の際、温度が前記１次熱処理の時の最高昇温温度の－１０℃未満である場合、単量体として無水物を添加した際、末端基に、置換された無水物が架橋されずに熱固定が充分になされないのであり、無水物を添加しないとしても配向が充分になされず高い降伏伸び率を得にくい。一方、１次熱処理の際、最高昇温温度の＋３０℃を超える場合、ポリイミドの黄色度（ＹＩ）が、あまりにも高くなってディスプレイ材料として使うのに限界がある。すなわち、２次熱処理の際、時間範囲が前記の範囲内にある場合、十分な
配向を得ることができ、過度な熱処理による黄色度の上昇を防ぎうるという効果を得ることができる。
一方、本発明にて、ポリイミド系フィルムは、（ｉ）ジアミンと酸二無水物、（ｉｉ）ジアミン、酸二無水物及び芳香族ジカルボニル化合物、（ｉｉｉ）ジアミン、酸二無水物及び酸無水物、又は（ｉｖ）ジアミン、酸二無水物、酸無水物及び芳香族ジカルボニル化合物の組合せのうちの、いずれか一つの組合せでもって共重合してイミド化することによって形成されたものである。ここで、ジアミンに対し、残りの単量体の和が１：１の当量比を成す。前記組合せのうち、ポリイミド分子鎖の末端をキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）しようとする場合、酸無水物を添加することが好ましいが、本発明は、必ずしもこれに制限されない。
本発明で使える酸二無水物は、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸二無水物（ＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン二無水物（ＳｉＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド二無水物（ＢＤＳＤＡ）、スルホニルジフタル酸無水物（ＳＯ２ＤＰＡ）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸無水物（６ＨＤＢＡ）などから選択される単独又は２種以上を含むことができるが、これに制限されるものではない。
また、本発明で使えるジアミンは、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｐ－フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）、ｍ－フェニレンジアミン（ｍＰＤＡ）、ｐ－メチレンジアニリン（ｐＭＤＡ）、ｍ－メチレンジアニリン（ｍＭＤＡ）、ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）、シクロヘキサンジアミン（１３ＣＨＤ、１４ＣＨＤ）、ビスアミノヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン（ＤＢＯＨ）、ビスアミノフェノキシベンゼン（１３３ＡＰＢ、１３４ＡＰＢ、１４４ＡＰＢ）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（３３－６Ｆ、４４－６Ｆ）、ビスアミノフェニルスルホン（４ＤＤＳ、３ＤＤＳ）、ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（４ＢＤＡＦ）、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（６ＨＭＤＡ）、ビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（ＤＢＳＤＡ）などから選択される単独又は２種以上を含むことができるが、これに制限されるものではない。
また、本発明で使える無水物は、ビシクロヘプテンジカルボン酸無水物（Ｎａｄｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、アントラセニルエチニルフタル酸無水物（４－（９－ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ ｅｔｈｙｎｙｌ）ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、アダマンタンカボニルクロリド（１－Ａｄａｍａｔａｎｅｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、アダマンタンジカボニルジクロリド（１，３－Ａｄａｍａｎｔａｎｅｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ノルボルネンカルボニルクロリド（５－Ｎｏｒｂｏｎｅｎｅ－２－ｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ノルボルネンジカボニルクロリド（５－Ｎｏｒｂｏｎｅｎｅ－２，３－ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）及びシクロペンタンカルボニルクロリド（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）などから選択される単独又は２種以上を含むことができるが、これに制限されるものではない。
また、本発明のポリイミドがアミド構造を含むポリアミド－イミドの場合、単量体としては芳香族ジカルボニル化合物が追加されうる。ここで、使用可能な芳香族ジカルボニル
化合物としては、テレフタロイルジクロリド（ｐ－Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、テレフタル酸（Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、イソフタロイルジクロリド（Ｉｓｏ－ｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｄｉｃｈｌｏｉｒｄｅ）、４，４’－ビフェニルジカボニルクロリド（４，４’－ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）などから選択される単独又は２種以上があり得るが、これに制限されるものではない。
以上の単量体からロールツーロール方式でポリイミド系フィルムを製造する工程は、特に限定されるものではないが、本発明で製造する方法の一例を説明すれば以降のようである。
上述した単量体から選択される単量体を第１溶媒中に溶解した後、重合反応させることにより、まず、ポリアミド酸溶液（ポリイミド又はポリイミド－アミドの前駆体）を製造する。この際、反応条件は特に限定されないが、反応温度は－２０℃～８０℃が好ましく、反応時間は２～４８時間が好ましい。また、反応の際、アルゴン、窒素などの不活性雰囲気であることが、より好ましい。
単量体に酸無水物を添加する場合、反応の際、酸無水物の添加量によって分子量の影響を及ぼす。この際、当該ポリイミドの固有物性を低下させないように、酸二無水物及び無水物の総モルに対して１０ｍｏｌ％以下、好ましくは５ｍｏｌ％以下で添加することができる。１０ｍｏｌ％を超えて多くの量を使う場合、分子量が低くなることによって黄色度が増加し透過度が低下するなど、光学特性が低下するのであり、その代わりに無水物含量の増加によって架橋が発生するのに伴い熱的特性の向上を期待することができるが、多量の架橋は、高分子鎖の配列を崩して、表面硬度が減少する特性も発生させ得る。
また、ポリアミド－イミド構造のポリイミド系フィルムを得ようとする場合、単量体のうち芳香族ジカルボニル化合物成分の添加量によって分子量が変わりうるが、ポリイミドの固有物性を低下させないように、酸二無水物及び芳香族ジカルボニル化合物の成分の総モルに１０ｍｏｌ％以上乃至８０ｍｏｌ％以下、好ましくは３０ｍｏｌ％以上乃至７０ｍｏｌ％以下で添加するのがよい。８０ｍｏｌ％を超えて多量に使う場合、黄色度が増加し透過度が低下するなど、光学特性が劣化するのであり、ポリアミド酸溶液にゲルが発生するため、製膜時にフィルムを得ることが難しい。また、１０ｍｏｌ％以下で使う場合、光学特性は向上するが、熱膨張係数が低下するなど、熱的特性の劣化も発生し得る。
単量体の重合反応のための溶媒としては、ポリアミド酸を溶解する溶媒であれば特に限定されない。公知の反応溶媒として、ｍ－クレゾール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、エチルアセテートのうちから選択される１種以上の極性溶媒を使う。その他にも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムといった低沸点の溶媒、又はγ－ブチロラクトンといった低吸水性の溶媒を使うことができる。
前記溶媒の含量に対しては特に限定されないが、適切なポリアミド酸溶液の分子量と粘度を得るために、第１溶媒の含量は、総ポリアミド酸溶液の５０～９５重量％であることが好ましく、７０～９０重量％であることがより好ましい。
このように、ポリアミド酸溶液を重合し、高温でイミド化及び熱処理して製膜することにより、ポリイミド系フィルムを製造することができる。ここで、製造されたポリイミド系樹脂は、熱安定性を考慮して、ガラス転移温度が２００～４００℃であることが好ましい。
ポリアミド酸溶液からポリイミド系フィルム製造する方法としては、熱イミド化法、化学イミド化法、又は熱イミド化法と化学イミド化法を併用する方法がある。
化学イミド化法は、ポリアミド酸溶液に、無水酢酸などの酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、β－ピコリン、ピリジンなどの３級アミン類などに代表されるイミド化触媒を投入する方法である。熱イミド化法、又は熱イミド化法と化学イミド化法を併用する方法の場合、ポリアミド酸溶液の加熱条件は、ポリアミド酸溶液の種類、製造されるポリイミド系フィルムの厚さなどによって変動しうる。
熱イミド化法と化学イミド化法を併用する場合のポリイミド系フィルムの製造例をより具体的に説明すれば、ポリアミド酸溶液に脱水剤及びイミド化触媒を投入して支持体上にキャスティングした後、８０～２００℃、好ましくは１００～１８０℃にて加熱することで、脱水剤及びイミド化触媒を活性化することによって部分的に硬化させるとともに乾燥させた後、ゲル状のポリアミド酸フィルムを支持体から剥離させて得るのであり、前記ゲル状のフィルムを、支持部に固定させて熱処理することにより、ポリイミド系フィルムを得ることができる。ゲル状のフィルムは、ピンタイプのフレームを使うか、または、クリップ型のものを使うことによって固定することができる。前記支持体としては、ガラス板、アルミニウム箔、循環ステンレスベルト、ステンレスドラムなどを使うことができる。
一方、本発明では、前記収得されたポリアミド酸溶液から、次のようにポリイミド系フィルムを製造することもできる。すなわち、収得されたポリアミド酸溶液をイミド化した後に、イミド化した溶液を第２溶媒に投入し、沈澱、濾過及び乾燥してポリイミド系樹脂の固形分を収得し、次いで、収得したポリイミド系樹脂固形分を、再び第１溶媒に溶解させて支持体上にキャスティングし、上述したように４０～４００℃の温度範囲にて徐々に昇温させながら１分～８時間加熱することによって、ゲル状のポリイミド系フィルムを得る。
前記第１溶媒には、ポリアミド酸溶液の重合時に使用した溶媒と同じ溶媒を使うことができるのであり、前記第２溶媒には、ポリイミド系樹脂の固形分を収得するために、第１溶媒より極性の低いものを使うのであり、具体的には、水、アルコール類、エーテル類及びケトン類のうちから選択される１種以上のものを使うことができる。
ここで、前記第２溶媒の含量は、特に限定されるものではないが、ポリアミド酸溶液の重量に対して５～２０重量倍であることが好ましい。
収得されたポリイミド系樹脂の固形分を濾過した後に乾燥する条件は、第２溶媒の沸点を考慮して、温度は５０～１２０℃、時間は３時間～２４時間であることが好ましい。
また、ポリイミド系フィルムから製造する際には、フィルムの摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性といったさまざまな特性を改善させる目的で、ポリアミド酸溶液を製造する際に充填剤を添加することができる。充填剤としては、特に限定されないが、好ましい具現例としては、シリカ、酸化チタン、層状シリカ、カーボンナノチューブ、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などを挙げることができる。
前記充填剤の粒径は、改質すべきフィルムの特性と添加する充填剤の種類によって変わりうるのであり、特に限定されないが、一般的には平均粒径が０．００１～５０μｍであることが好ましく、０．００５～２５μｍであることがより好ましく、より好ましくは０．０１～１０μｍである。この場合、ポリイミド系フィルムの改質効果を発揮しやすいのであり、ポリイミド系フィルムにおいて良好な表面性、導電性及び機械的特性を得ること
ができる。
また、前記充填剤の添加量に対しても、改質すべきフィルムの特性と添加する充填剤の種類によって変わることができるものであり、特に限定されるものではない。一般的に、充填剤の含量は、高分子樹脂の結合構造を妨げずに、改質しようとする特性を示すために、ポリアミド酸溶液１００重量部に対して０．００１～２０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１～１０重量部である。
本発明では、前記のように支持体にキャスティングしてゲル状で収得したポリイミド系フィルムに、前記（Ｓ１）及び（Ｓ２）段階を遂行することにより、優れた曲げ特性を有する、フォルダブル及びローラーブルであるディスプレイ用ポリイミド系フィルムを製造することができる。
このような方法で得られるポリイミド系フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、１０～２５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２５～１５０μｍである。
本発明の他の一具現例によれば、上述した製造方法で製造されたポリイミド系フィルムを提供する。
前記製造されたポリイミド系フィルムは、１軸方向に降伏伸び率が３％以上、好ましくは以上であり得る。これとともに、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３測定規格に従う鉛筆硬度が１Ｈ以上、好ましくは１Ｈ～３Ｈ、ＫＯＮＩＣＡ ＭＩＮＯＬＴＡ社のＣＭ－３７００Ｄ測定規格に従う黄色度は５．０以下、好ましくは４．０以下、５５０ｎｍでの光透過度は８５％以上、好ましくは８８％以上という物性を確保することができる。
仮に降伏伸び率が３％に至らない場合、曲率半径１ｍｍ以下の変形の際に永久変形が発生することから原状復帰ができず、フォルダブル又はローラーブルであるディスプレイデバイスのカバー基板に、実際に使われるのに制約が生じるのであるが、本発明のポリイミド系フィルムは、一軸延伸によって降伏伸び率を３％以上確保することができるので、曲率半径１ｍｍ以下で数十万回以上変形しても原状に復帰してフォルダブル又はローラーブルディスプレイデバイスのカバー基板に無理なく適用可能である。
また、本発明による前記ポリイミド系フィルムは、表面硬度が１Ｈ以上であり、下方の素子を保護するための耐スクラッチ性を確保することができ、黄色度５未満及び光透過度８５％以上の光学的特性も満たすことから、ディスプレイのカバー基板に適用されるのに十分なものである。
[発明の実施の形態]
[実施例]
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は単に本発明をより具体的に説明するためのものであり、これによって本発明が限定されるものではない。
＜製造例１．ポリイミド系樹脂の製造＞
反応器として、撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器が取り付けた１Ｌ反応器を用い、この反応器に、窒素を通過させながらＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８３２ｇを仕込んだ後、反応器の温度を２５℃に合わせた後に、ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解し、この溶液を２５℃に維持した。これに、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）３１．０９ｇ（０．０７ｍｏｌ）とビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８．８３ｇ（０．０３ｍｏｌ）を投入した後、一定時間撹拌して溶解及び反応させた。この際、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、テレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）２０．３０２ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加して、固形分濃度１３重量％のポリアミド酸溶液を得た。
前記ポリアミド酸溶液にピリジン２５．６ｇ、無水酢酸３３．１ｇを投入し、３０分撹拌した後、さらに７０℃で１時間撹拌してから常温に冷やし、これをメタノール２０Ｌで沈澱させたのであり、沈澱した固形分を濾過して粉砕した後、１００℃の真空で６時間乾燥することにより、１１１ｇの固形分粉末のポリイミド－アミドを得た。
実施例１
表面にＯＨ基が結合された非結晶質シリカ粒子０．０３ｇ（０．０３ｗｔ％）を、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に分散濃度０．１％で投入し、溶媒が透明になるまで超音波処理を施した後、前記製造例１で収得された固形分粉末のポリアミド－イミドを１００ｇ取り、６７０ｇの前記シリカ粒子が分散されたＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして１３ｗｔ％の溶液を得た。このように収得された溶液をステンレス板に塗布した後、２００μｍでキャスティングし、１３０℃の熱風で３０分乾燥した後に、フィルムをステンレス板から剥離し、フレームにピンで固定した。この際、フレームに固定されたフィルムについて、縦方向には１１５％延伸させ、幅方向には８５％収縮させた。
その後、フィルムの固定されたフレームを真空オーブンに入れ、１００℃から３００℃まで２時間の間に徐々に加熱した後（１次熱処理）、徐々に冷却してフレームから分離することにより、ポリイミド系フィルムを収得した。ついで、最終熱処理（＝２次熱処理）の工程として、さらに３１０℃で３００秒間熱処理した。この際、最終熱処理工程での縦方向張力は８０Ｎ／ｍｍ２にして、縦方向への追加の延伸及び熱固定を図った。
この際に製造されたポリイミド系フィルムは、厚さが５０μｍであった。
実施例２
前記実施例１と同様の方法でポリイミド系フィルムを製造するが、固定されたフレームを縦方向には１０５％延伸させ、幅方向には８５％収縮させる条件のみ違えた。
実施例３
前記実施例１と同様の方法でポリイミド系フィルムを製造するが、固定されたフレームを縦方向には１３０％延伸させ、幅方向には８５％収縮させる条件のみ違えた。
実施例４
前記実施例１と同様の方法でポリイミド系フィルムを製造するが、固定されたフレームを縦方向には１１５％延伸させ、幅方向には９５％収縮させる条件のみ違えた。
実施例５
前記実施例１と同様の方法でポリイミド系フィルムを製造するが、固定されたフレームを縦方向には１１５％延伸させ、幅方向には８０％収縮させる条件のみ違えた。
実施例６
前記実施例１と同様の方法でポリイミド系フィルムを製造するが、最終熱処理を３３０℃で遂行した。
実施例７
前記実施例１と同様の方法でポリイミド系フィルムを製造するが、最終熱処理を３２０℃で遂行した。
実施例８
前記実施例１と同様の方法でポリイミド系フィルムを製造するが、最終熱処理を２９０℃で遂行した。
実施例９
前記実施例１と同様の方法でポリイミド系フィルムを製造するが、最終熱処理を２００秒間実施した。
実施例１０
前記実施例１と同様の方法でポリイミド系フィルムを製造するが、最終熱処理を４００秒間実施した。
実施例１１
前記実施例１と同様の方法でポリイミド系フィルムを製造するが、最終熱処理を１，０００秒間実施した。
実施例１２
前記実施例１と同様の方法でポリイミド系フィルムを製造するが、最終熱処理を１，５００秒間実施した。
実施例１３
前記実施例１と同様の方法でポリイミド系フィルムを製造するが、最終熱処理工程で、縦方向張力は３０Ｎ／ｍｍ２として実施し、縦方向への追加延伸及び熱固定を遂行した。
実施例１４
前記実施例１と同様の方法でポリイミド系フィルムを製造するが、最終熱処理工程で、縦方向張力は７０Ｎ／ｍｍ２として実施し、縦方向への追加延伸及び熱固定を遂行した。
実施例１５
前記実施例１と同様の方法でポリイミド系フィルムを製造するが、最終熱処理工程で、縦方向張力は１００Ｎ／ｍｍ２として実施し、縦方向への追加延伸及び熱固定を遂行した。
実施例１６
前記実施例１と同様の方法でポリイミド系フィルムを製造するが、最終熱処理工程で、縦方向張力は１５０Ｎ／ｍｍ２として実施し、縦方向への追加延伸及び熱固定を遂行した。
実施例１７
前記実施例１と同様の方法でポリイミド系フィルムを製造するが、フィルムの固定されたフレームを真空オーブンに入れ、１００℃から３２０℃まで２時間の間に徐々に加熱した後（１次熱処理）、徐々に冷却し、フレームから分離することにより、ポリイミド系フィルムを収得した。
比較例１
前記実施例１と同様の方法でポリイミド系フィルムを製造するが、固定されたフレーム
を幅方向にだけ８５％収縮させた。
比較例２
前記実施例１と同様の方法でポリイミド系フィルムを製造するが、固定されたフレームを縦方向には１３５％延伸させ、幅方向には８５％収縮させた。
比較例３
前記実施例１と同様の方法でポリイミド系フィルムを製造するが、固定されたフレームを縦方向には１１５％延伸させ、幅方向には７５％収縮させた。
比較例４
前記実施例１と同様の方法でポリイミド系フィルムを製造するが、固定されたフレームを縦方向にだけ１１５％延伸させた。
比較例５
前記実施例１と同様の方法でポリイミド系フィルムを製造するが、最終熱処理を２８０℃で遂行した。
比較例６
前記実施例１と同様の方法でポリイミド系フィルムを製造するが、最終熱処理を１５０秒間実施した。
比較例７
前記実施例１と同様の方法でポリイミド系フィルムを製造するが、最終熱処理工程で、縦方向張力を２５Ｎ／ｍｍ２として実施し、縦方向への追加延伸及び熱固定を遂行した。
比較例８
前記実施例１と同様の方法でポリイミド系フィルムを製造するが、最終熱処理工程で、縦方向張力は１６０Ｎ／ｍｍ２として実施し、縦方向への追加延伸及び熱固定を遂行した。
比較例９
前記実施例１と同様の方法でポリイミド系フィルムを製造するが、（Ｓ１）段階で延伸及び収縮を実施せず、Ｓ２段階でも張力を付与しなかった。
＜測定例＞
下記のような方法で物性を測定し、その結果を表１に示した。
（１）光透過度（％）：標準規格ＡＳＴＭ Ｅ３１３に従って分光光度計（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）（ＣＭ－３７００Ｄ、ＫＯＮＩＣＡ ＭＩＮＯＬＴＡ社）を用いて５５０ｎｍでの光学透過度を測定した。
（２）黄色度：標準規格ＡＳＴＭ Ｅ３１３に従って分光光度計（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）（ＣＭ－３７００Ｄ、ＫＯＮＩＣＡ ＭＩＮＯＬＴＡ社）を用いて黄色度を測定した。
（３）鉛筆硬度：標準規格ＡＳＴＭ Ｄ３３６３に従い、三菱（ミツビシ）評価用鉛筆ユニ（ＵＮＩ）でもって、電動式鉛筆硬度測定器を用いて（コーティング層が形成された場合には、コーティング層が形成された方向に）１ｋｇの荷重及び１８０ｍｍ／ｍｉｎの速度で５０ｍｍを５回引いた後、表面にスクラッチが全くない鉛筆硬度を測定値とした。
（４）降伏伸び率（Ｙｉｅｌｄ Ｓｔｒａｉｎ、％）：標準規格（ＡＳＴＭ Ｄ８８２）に従い、万能試験器（ＵＴＭ、Ｉｎｓｔｒｏｎ社）を用いてクロスヘッド速度（Ｃｒｏｓｓ Ｈｅａｄ Ｓｐｅｅｄ）５ｍｍ／ｍｉｎ及びグリップ（Ｇｒｉｐ）間隔１００ｍｍで測定した。
Figure 2022009334000001
前記表１の結果から分かるように、ポリイミド系フィルムの製膜にあたり、幅方向には収縮を、縦方向には延伸を与えて製造した実施例１～５の場合、そうではない比較例１及び４に比べて、縦方向への降伏伸び率が大きく向上したことが分かった。また、１次熱処理温度（３００℃）に対して－１０℃（２９０℃）～＋３０℃（３３０℃）にて２００秒以上の２次熱処理を実施した実施例６～１２の場合、そうではない比較例５及び６の場合に比べて、やはり縦方向への降伏伸び率が大きく向上する傾向を示すことが分かった。また、２次熱処理の際、同じ条件で３０～１５０Ｎ／ｍｍ２の張力を加えた実施例１３～１６は、張力が、あまりにも低いか高かった比較例７及び８に比べて、降伏伸び率が充分に
確保された。
一方、比較例２の場合、ポリイミド系フィルム製膜の際、縦方向に過度な延伸を与えてフィルムが破断されたことからフィルムを得ることができなかったのであり、比較例３の場合は、ポリイミド系フィルム製膜の際に、幅方向に過度な収縮が発生した場合であり、フィルムが垂れ下がって床面と摩擦を起こして破断されたことからフィルムを得ることができなかった。また、比較例８のように、最終熱処理の際に過度な張力を付与する場合、フィルムが破断されることからフィルムを得ることができなかった。すなわち、比較例１～８では、何の処理もしなかった比較例９と比較して物性的に大きな変化がないだけでなく、フィルムの破断が発生するということが確認された。
このような結果から、本発明のポリイミド系フィルムは、降伏伸び率に代表される曲げ特性に優れたフィルムであり、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ディスプレイ電子機器、より明確には、屈曲半径が１ｍｍ（１Ｒ）以上のフォルダブル（ｆｏｌｄａｂｌｅ）及びローラーブル（ｒｏｌｌａｂｌｅ）であるディスプレイ電子機器の多様な用途の基板に使われるのに有利であることが確認された。

Claims (10)

  1. ロールツーロール方式でポリイミド系フィルムを製造する方法であって、
    支持体にキャスティングしてゲル状態で収得したポリイミド系フィルムを縦方向（ＭＤ）に１００％以上１３５％未満に延伸させ、幅方向（ＴＤ）に７５％超１００％以下に収縮（ただし、縦方向の延伸の比率と幅方向の収縮の比率とが同一である場合は除外）させることで１次熱処理する段階（Ｓ１）と、
    前記１次熱処理されたフィルムを縦方向（ＭＤ）に３０Ｎ／ｍｍ２以上１６０Ｎ／ｍｍ２未満の張力でさらに延伸させることで２次熱処理する段階（Ｓ２）とを含み、
    前記１次熱処理の際、最高昇温温度は２５０℃乃至３３０℃であり、
    前記２次熱処理は、前記１次熱処理の際に到逹した最高昇温温度の－１０℃乃至＋３０℃の温度で２００秒以上遂行することを特徴とする、ポリイミド系フィルムの製造方法。
  2. 前記（Ｓ１）段階にて、縦方向への延伸は１０５％～１３０％であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド系フィルムの製造方法。
  3. 前記（Ｓ１）段階にて、縦方向への延伸は１１５％～１３０％であることを特徴とする、請求項２に記載のポリイミド系フィルムの製造方法。
  4. 前記（Ｓ１）段階にて、幅方向への収縮は８０％～１００％であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド系フィルムの製造方法。
  5. 前記（Ｓ１）段階にて、幅方向への収縮は８０％～９５％であることを特徴とする、請求項４に記載のポリイミド系フィルムの製造方法。
  6. 前記（Ｓ２）段階にて、２次熱処理の時間は２００秒以上乃至１５００秒未満であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド系フィルムの製造方法。
  7. 前記（Ｓ２）段階にて、張力は３０Ｎ／ｍｍ２～１５０Ｎ／ｍｍ２であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド系フィルムの製造方法。
  8. 請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたポリイミド系フィルム。
  9. 前記ポリイミド系フィルムは、１軸方向への降伏伸び率が３％以上であることを特徴とする、請求項８に記載のポリイミド系フィルム。
  10. 前記ポリイミド系フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３測定規格に従う鉛筆硬度が１Ｈ以上であり、ＫＯＮＩＣＡ ＭＩＮＯＬＴＡ社のＣＭ－３７００Ｄ測定規格に従う黄色度５．０以下であり、５５０ｎｍでの光透過度が８５％以上であることを特徴とする、請求項９に記載のポリイミド系フィルム。
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