WO2012029881A1 - 超高分子量ポリエチレン製多孔化膜の製造方法および超高分子量ポリエチレン製フィルムの製造方法およびこれらの方法により得られた多孔化膜およびフィルム - Google Patents

超高分子量ポリエチレン製多孔化膜の製造方法および超高分子量ポリエチレン製フィルムの製造方法およびこれらの方法により得られた多孔化膜およびフィルム Download PDF

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宏樹 上原
健 山延
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    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a porous membrane that efficiently produces an ultra-high molecular weight polyethylene porous membrane that has high gas permeability and can be applied to a lithium ion battery separator.
  • the present invention also relates to a film production method for producing an ultrahigh molecular weight polyethylene film having high tensile breaking strength and tear strength, excellent uniformity, and thin thickness at low cost and efficiency.
  • the present invention further relates to an ultrahigh molecular weight polyethylene porous film or an ultrahigh molecular weight polyethylene film obtained by the above method.
  • a porous film made of ultrahigh molecular weight polyethylene is used as a separator of a lithium ion battery or the like, and the opening process is performed by volatilizing and removing a pre-impregnated organic solvent (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-318867). 2004-182863). These organic solvents are concerned about the health damage to the manufacturing workers at the production site, and the environmental load caused by the release of them into the atmosphere is a problem. Therefore, there is a demand for a low environmental load process for preparing an ultra-high molecular weight polyethylene microporous film without using any such organic solvent. Also, opening by stretching has been reported (Japanese Patent Laid-Open No.
  • the one where a film thickness (film thickness) is thinner can obtain a high output by laminating
  • an organic solvent for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-182663 describes that ultra-high molecular weight polyethylene is formed by a kneading process or an extrusion process. It is difficult to stably form a film due to the high melt viscosity of polyethylene.
  • the raw powder of ultra-high molecular weight polyethylene is formed into a block shape in advance and then scraped into a thin film.
  • the thickness of the film obtained by this method is 150 ⁇ m or more, and it is difficult to obtain a thin film.
  • the present inventor forms polyethylene without using an organic solvent, and stretches and shrinks to obtain a film. It discloses that a film can be formed, and mentions that roll molding or press molding is applied in the molding of polyethylene.
  • the present inventors have conducted a biaxial stretching process in the x-axis and y-axis directions at a temperature exceeding the melting point of a film formed from ultrahigh molecular weight polyethylene as a raw material. It has been found that a porous film made of ultrahigh molecular weight polyethylene having excellent gas permeability can be produced by performing an opening treatment at 142 ° C. to 170 ° C. Also, in the production of ultra high molecular weight polyethylene films, the film is formed by both roll molding and press molding, and then biaxial stretching is performed to efficiently produce a thin film with high film strength and gas barrier properties. The inventors have found that they can be manufactured well and have reached the present invention.
  • the first invention for solving the above problems is as follows. (1) A step of forming a film using an ultra-high molecular weight polyethylene raw material having a viscosity average molecular weight of 1,000,000 to 12 million, and a film obtained in the above step, having a melting point of not less than 180 ° C. and not more than 180 ° C.
  • a method for producing a polyethylene porous membrane (2) The method for producing an ultrahigh molecular weight polyethylene porous membrane according to (1), wherein the shrinking step is performed in a temperature range of 120 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • At least one of the biaxial stretching process, the shrinking process, the heat treatment process, the temperature lowering process, and the hole opening process may be performed in any order.
  • the forming step preferably includes both a press forming step and a roll forming step, and more preferably, the plurality of films obtained in the roll forming step are stacked to perform the press forming step.
  • the obtained polyethylene porous membrane preferably has an oxygen permeability coefficient measured at room temperature of 5 ⁇ 10 ⁇ 10 cm 3 (STP) cm / (cm 2 ⁇ s ⁇ cmHg) or more.
  • STP oxygen permeability coefficient measured at room temperature
  • Such a polyethylene porous membrane is useful, for example, as a separator for a lithium ion battery.
  • a second invention for solving the above-described problems is as follows. (7) A film forming step of forming a film by performing at least two steps of a press forming step and a roll forming step using an ultrahigh molecular weight polyethylene raw material having a viscosity average molecular weight of 1,000,000 to 12 million, and the above steps And a biaxial stretching process in the x-axis and y-axis directions in a temperature range of not less than the melting point of the film and not more than 180 ° C., and a method for producing an ultrahigh molecular weight polyethylene film.
  • the film forming step includes a roll forming step of forming a film by roll forming an ultrahigh molecular weight polyethylene raw material having a viscosity average molecular weight of 1,000,000 to 12 million, and a film obtained by the roll forming step.
  • the manufacturing method of the ultra high molecular weight polyethylene film as described in (7) including the press molding process of press molding after laminating a plurality of sheets.
  • At least one of the biaxial stretching process, the shrinking process, the heat treatment process, and the hole opening process is performed a plurality of times with an arbitrary order of the processes (7 )
  • the film obtained by stretching to at least one of the x-axis and the y-axis is made into a porous film.
  • the film thickness obtained by the production method according to any one of (7) to (13) is 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, and the oxygen permeability coefficient measured at room temperature is 1 ⁇ 10 ⁇ 10 cm. 3 (STP) cm / (cm 2 ⁇ s ⁇ cmHg) or less and an ultrahigh molecular weight polyethylene film having a breaking strength of 30 MPa or more.
  • a porous film made of ultrahigh molecular weight polyethylene having high uniformity and high gas permeability can be produced inexpensively and easily.
  • an ultrahigh molecular weight polyethylene film having high tensile breaking strength and tearing strength, excellent uniformity (high crystallinity), and applicable to various fields is provided inexpensively and efficiently. can do.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the room temperature in this specification means 20 degreeC.
  • FIG. 1 Schematic diagram of press molding.
  • the graph which shows the relationship between a hole-opening process temperature and an oxygen permeation coefficient about the produced porous film made of ultra high molecular weight polyethylene.
  • (A) is a scanning electron micrograph of the ultrahigh molecular weight polyethylene porous membrane obtained in Example 2-2
  • (B) is the ultra high molecular weight polyethylene porous membrane obtained in Example 2-3.
  • (C) is a scanning electron micrograph of a porous film made of ultrahigh molecular weight polyethylene obtained in Example 3-2.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph of the roll press stretching relaxation treated film (A) obtained in Example 4-1 and a porous film (B) subjected to pore opening treatment at 120 ° C.
  • FIG. 1 A method for calculating the full width at half maximum (FWHM) based on a melting curve obtained by measurement with a differential scanning calorimeter (DSC) is shown.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph of the roll press stretching relaxation treated film (A) obtained in Example 4-1 and a porous film (B) subjected to pore opening treatment at 120 ° C.
  • Example 4-2 Obtained by DSC measurement for the roll press stretching relaxation treated film [Graph (A)], roll press stretched film [Graph (B)] and unstretched roll press film [Graph (C)] obtained in Example 4-2.
  • the melting curve obtained is shown.
  • (A) shows an SEM image of a roll press stretched film having a stretching ratio of 14 ⁇ 14 times obtained in Example 4-2, and
  • (B) shows a stretching ratio of 6 ⁇ 6 times obtained in Example 4-2.
  • stretching relaxation process film is shown.
  • (A) is a press-stretched film having a stretching ratio of 4 ⁇ 4 times obtained in Comparative Example 1
  • (B) is a press-stretched film having a stretching ratio of 8 ⁇ 8 prepared in the same manner as Comparative Example 1
  • (C) is The SEM image of the press extending
  • the film obtained by roll molding and press molding obtained in Example 6-1 was simultaneously biaxially stretched at 150 ° C. to 7 ⁇ 7 times in length and width, and then contracted at 150 ° C. to 4 ⁇ 4 times in length and width, Furthermore, the scanning electron micrograph of the film (total draw ratio: 6x4 times) obtained by extending
  • the first invention is a step of forming a film using an ultra high molecular weight polyethylene raw material, the film obtained in the above step, the melting point of the film Made of ultrahigh molecular weight polyethylene, including a biaxial stretching process in the x-axis and y-axis directions at a temperature range of 180 ° C. or lower, a biaxial stretching process, a shrinking process, and an opening process process
  • the present invention relates to a method for producing a porous film, wherein the opening treatment is performed in a temperature range of 142 ° C. or higher and 170 ° C. or lower.
  • the ultra-high molecular weight polyethylene raw material used for film forming is preferably polyethylene having a viscosity average molecular weight (Mv) of 1,000,000 to 12 million, more preferably 1,200,000 to 6,000,000.
  • the viscosity average molecular weight is a value measured in a decalin solvent (135 ° C.), and the intrinsic viscosity ([ ⁇ ]) is preferably 5 dl / g to 50 dl / g, more preferably 8 dl / g to 40 dl / g.
  • the measurement of the molecular weight of the ultrahigh molecular weight polyethylene is as described above, but when it is difficult to dissolve in the decalin solvent, the molecular weight of the ultrahigh molecular weight polyethylene suitable for the present invention is measured by the following method.
  • This method is an application of the ASTM D 1430-65T method.
  • a film on which ultra high molecular weight polyethylene is formed is prepared, and the yield value is measured to calculate the molecular weight.
  • An ultra-high molecular weight polyethylene raw material whose molecular weight is to be measured is formed into a film by melt press molding to produce a dumbbell-shaped test piece defined in the ASTM D 1430-65T method.
  • a plurality of obtained dumbbell-shaped test pieces are prepared, each is loaded with a different load, and immersed in a glycol bath heated to 150 ° C. Since the test piece is stretched by the applied load, the time required to cause 600% elongation is measured. On the logarithmic coordinate axis, the time required for the elongation obtained above is plotted against the tensile stress applied to the test piece (the value obtained by dividing the load by the cross-sectional area of the test piece). The plotted value shows linearity, and the stress (N / mm 2 ) called the yield value necessary for the elongation time of 10 minutes is obtained from this graph.
  • the ultra high molecular weight polyethylene used in the present invention it is preferred yield value in the range of 0.05N / mm 2 ⁇ 1.5N / mm 2.
  • PET ultra high molecular weight polyethylene
  • the shape of the ultrahigh molecular weight polyethylene raw material used for film forming is not particularly limited, but granular or powdery ultrahigh molecular weight polyethylene is preferable, and powdered ultrahigh molecular weight polyethylene is more preferable.
  • the particle size of the powdery ultrahigh molecular weight polyethylene is preferably 2000 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m to 2000 ⁇ m, and even more preferably 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m in terms of volume average particle size (D 50 ).
  • Ultra high molecular weight polyethylene may be a polymer polymerized using a known catalyst, but ultra high molecular weight polyethylene polymerized using a Ziegler catalyst or a metallocene catalyst is preferably used.
  • components other than ultrahigh molecular weight polyethylene raw materials such as a solvent and silica may be added during film forming.
  • additives such as plasticizers, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, lubricants, mold release agents, antistatic agents,
  • compounding agents usually added to and mixed with polyolefins such as flame retardants, foaming agents, fillers, antibacterial / antifungal agents, nucleating agents, dyes and pigments containing pigments, and the like.
  • flame retardants flame retardants
  • foaming agents fillers, antibacterial / antifungal agents, nucleating agents, dyes and pigments containing pigments, and the like.
  • nucleating agents dyes and pigments containing pigments, and the like.
  • antioxidants phenolic antioxidants such as Irganox 1076 (trade name) manufactured by Ciba Geigy, phosphorus antioxidants such as Adeka Stub HP-10 (trade name) manufactured by Asahi Denka Kogyo, or sulfur-based antioxidants An agent or the like is preferably used.
  • the additive is dispersed or dissolved in another solvent, and then mixed or sprayed with the raw material to volatilize and remove only the solvent.
  • Known addition methods such as a method and a method of kneading the additive in a state where the ultrahigh molecular weight polyethylene raw material is melted can be mentioned.
  • the ultra high molecular weight polyethylene is preferably composed of only ethylene in terms of high crystallinity and excellent physical properties such as strength, but is a polymer or copolymer containing a structural unit derived from ethylene. There may be.
  • the structural units constituting the ultrahigh molecular weight polyethylene together with the ethylene structural unit include propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, and 4-methyl-1- Mention may be made of structural units derived from ⁇ -olefins such as pentene. That is, the “ultra high molecular weight polyethylene porous film” and “ultra high molecular weight polyethylene film” of the present invention include those made of polyethylene copolymers as raw materials.
  • the method of forming a film from ultrahigh molecular weight polyethylene is not particularly limited, and examples thereof include press molding, roll molding, kneading / extrusion molding, skive method, inflation molding, and the like, among which press molding and roll molding are more preferable.
  • roll forming is described in JP-A No. 2003-165155, as roll forming, a method of forming a film by passing a polyethylene polymer powder through a gap between a pair of rolls is preferable.
  • the gap between the rolls during roll forming is preferably 0.005 mm to 10 mm, more preferably 0.005 mm to 0.1 mm, and more preferably 0.005 mm to 0.1 mm from the viewpoint of uniformity and thin film properties of the polyethylene film to be obtained. 0.05 mm is more preferable.
  • the rotation speed of the roll at the time of roll forming is preferably 0.1 m / min to 10 m / min, such as adhesion of polyethylene polymer powder, transparency / uniformity of the resulting polyethylene film, and breaking strength. From the viewpoint of excellent mechanical properties, 1 m / min to 10 m / min is more preferable.
  • the shape of the roll used for roll forming is not particularly limited as long as it is a rotatable shape.
  • a rotatable infinite belt body and the like can be mentioned.
  • the material of the roll is not particularly limited as long as the polyethylene polymer powder can be suitably roll-formed, and examples thereof include metals such as stainless steel, fluororesins such as polytetrafluoroethylene, polyimide resins, and the like. Among these, stainless steel and the like are preferable from the viewpoint that the polyethylene polymer powder can be roll-molded more suitably.
  • Roll forming is preferably performed at a temperature exceeding the melting point of the ultrahigh molecular weight polyethylene (powder or film) to be used for the forming, preferably 120 ° C. to 180 ° C., more preferably 136 ° C. to 180 ° C.
  • the press molding is preferably performed at a pressure of 0.01 MPa to 100 MPa, more preferably at a pressure of 0.01 MPa to 50 MPa, and further preferably at a pressure of 0.1 MPa to 10 MPa.
  • the roll molding or press molding is preferably performed, and both roll molding and press molding are particularly preferably performed. In this case, either roll molding or press molding may be performed first, or roll molding and press molding may be repeated, but preferably roll molding is first performed as described in the examples of the present invention described later.
  • the roll directions are placed so as to be different from each other, and this is press-molded. More preferably, the roll directions are placed so that the roll directions are orthogonal to each other. This is a press molding method. Thereby, a more uniform film can be formed.
  • the raw ultrahigh molecular weight polyethylene powder is preferably roll-molded or press-molded at a temperature exceeding the melting point of the ultrahigh molecular weight polyethylene, specifically, molded at 120 ° C. to 250 ° C. More preferred.
  • roll forming is preferably performed in a range of 120 ° C. to 180 ° C.
  • press forming is preferably performed in a range of 130 ° C. to 250 ° C.
  • the “melting point” refers to the temperature (° C.) at the peak of the DSC curve obtained by measurement with a differential scanning calorimeter (DSC), and a method for producing ultrahigh molecular weight polyethylene (powder or film). Depending on the molecular weight, it is about 120 ° C to 145 ° C.
  • the temperature of the peak having the highest intensity is defined as the melting point.
  • the molded polyethylene film is then biaxially stretched in the x-axis and y-axis directions at a temperature equal to or higher than its melting point.
  • Biaxial stretching may be sequential biaxial stretching in which the film is first stretched in one direction (x-axis) and then in the direction perpendicular to the direction (y-axis), but is simultaneously stretched in the x-axis and y-axis directions (longitudinal and lateral). Simultaneous biaxial stretching is preferred.
  • the temperature in the biaxial stretching treatment is a temperature not lower than the melting point of the ultrahigh molecular weight polyethylene film and is not higher than 180 ° C., and is preferably in the temperature range of 120 ° C. to 180 ° C., 130 More preferably, the temperature is from 136 ° C to 180 ° C, more preferably from 136 ° C to 180 ° C, and most preferably from 136 ° C to 170 ° C. In addition, if it is in this temperature range, you may fluctuate temperature during a biaxial stretching process. What is necessary is just to select suitably the temperature conditions in a biaxial stretching process with the molecular weight of an ultra high molecular weight polyethylene film.
  • the molecular weight when the molecular weight is around 1 million, it is preferably about 136 ° C. to 145 ° C. near the melting point.
  • the stretching ratio in biaxial stretching is preferably 2 to 50 times the length before stretching in both the x-axis direction and the y-axis direction.
  • the draw ratios in the x-axis direction and the y-axis direction may be the same or different.
  • maintained for the fixed time at the temperature which carries out biaxial stretching may be included before the biaxial stretching process. At this time, the temperature holding time is preferably 1 minute to 180 minutes, more preferably 1 minute to 10 minutes.
  • a hot air blowing type biaxial stretching machine or the like is used to melt only the center of the film and stretch in a state where the chuck (end) is not melted. It is preferable. At this time, a biaxial stretching machine equipped with a stress detection mechanism is preferable so that it can be confirmed that the biaxial stretching is performed in a molten state.
  • a chuck mechanism that always applies a constant gripping force, such as an air chuck mechanism.
  • shrinkage treatment (return treatment) is performed along at least one of the x-axis and y-axis.
  • the shrinkage treatment may be performed immediately after biaxial stretching, or the temperature at which the shrinkage treatment is performed after biaxial stretching is performed for a certain time (preferably 1 minute to 180 minutes, more preferably 1 minute to 10 minutes).
  • Min) Shrinkage treatment may be performed after holding.
  • the temperature for the shrinking treatment is preferably 120 ° C. to 180 ° C., more preferably 130 ° C. to 180 ° C., still more preferably 136 ° C. to 180 ° C., and most preferably 136 ° C.
  • the temperature may be varied during the shrinking process within this temperature range.
  • contraction processing When contraction processing is performed along both the x and y axes, it may be contracted in one direction first and then contracted in a direction perpendicular to the direction, but it is preferable to contract simultaneously in the x axis and y axis directions.
  • the shrinkage rate is preferably such that the length after shrinkage is 5% to 95% of the length before shrinkage (length after stretching) in both the x-axis direction and the y-axis direction, and 20% to More preferably, it should be 75%.
  • the shrinkage rate in the x-axis direction and the y-axis direction may be the same or different.
  • a holding step of holding for a certain period of time at the temperature at which the shrinkage treatment is performed may be included before the shrinkage treatment.
  • the temperature holding time is preferably 1 minute to 180 minutes, more preferably 1 minute to 10 minutes.
  • the length before shrinkage refers to the length after the holding step at a specific temperature after the stretching step.
  • it may include a heat treatment step of performing heat treatment before or after the shrinkage treatment.
  • the heat treatment temperature is preferably 80 ° C. to 180 ° C., more preferably 120 ° C. to 165 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 1 minute to 180 minutes, more preferably 1 minute to 10 minutes. Note that the temperature may be changed during the heat treatment as long as it is within this temperature range.
  • re-stretching treatment may be further performed along at least one of the x-axis and the y-axis.
  • the re-stretching process may be performed immediately after the shrinking process, or the re-stretching process may be performed after the heat treatment after the shrinking process.
  • the temperature of the re-stretching treatment may be any temperature that exceeds the melting point of the ultrahigh molecular weight polyethylene film, as in the first biaxial stretching treatment, but is preferably 120 ° C. to 180 ° C., more preferably 130 ° C. to 180 ° C.
  • the temperature is from 136 ° C to 180 ° C, and most preferably from 136 to 170 ° C. Note that the temperature may be varied during the re-stretching treatment as long as it is within this temperature range.
  • the film When re-stretching is performed along both the x and y axes, the film may be first stretched in one direction and then stretched in the direction perpendicular to the direction, but it is preferable to stretch in the x-axis and y-axis directions simultaneously. .
  • the stretching ratio of re-stretching is preferably 1.1 to 50 times the length before re-stretching in both the x-axis direction and the y-axis direction.
  • the draw ratios in the x-axis direction and the y-axis direction may be the same or different.
  • This restretching treatment can further increase the tensile breaking strength.
  • a holding step of holding at a stretching temperature for a certain time may be included. At this time, the temperature holding time is preferably 1 minute to 180 minutes, more preferably 1 minute to 10 minutes.
  • the above-described shrinking process or heat treatment process may be performed. Furthermore, at least one step selected from the stretching process, the shrinking process, the heat treatment process, and the restretching process may be appropriately repeated. When repeatedly performing each said process process, you may change the order and frequency
  • the obtained ultrahigh molecular weight polyethylene film is subjected to a hole opening treatment.
  • the pore opening treatment is performed after the temperature lowering treatment is performed to lower the temperature below the melting point or the crystallization temperature of the ultrahigh molecular weight polyethylene film to determine (crystallize) the lamella structure.
  • the temperature during the opening treatment is 142 ° C. to 170 ° C., more preferably 145 ° C. to 165 ° C.
  • a holding step of holding for a certain period of time at the temperature for the hole opening treatment may be included before the hole opening treatment.
  • the temperature holding time is preferably 1 second to 1 hour, more preferably 1 minute to 10 minutes.
  • the temperature is lowered below the melting point or below the crystallization temperature to determine (crystallize) the lamella structure, and then uniaxial at 142 ° C to 170 ° C. It can be performed by stretching or biaxial stretching. As a result, a microporous film having a pore diameter of several tens of nm to several ⁇ m can be prepared without using an organic solvent.
  • the opening process may be performed by uniaxial stretching or biaxial stretching, and the stretching ratio is 1.1 to 10 times the length before the opening process in both the x-axis direction and the y-axis direction. 0.0 times is preferable.
  • biaxial stretching simultaneous stretching is not necessary, and the stretching ratios in the x-axis direction and the y-axis direction may be the same or different. Moreover, if it is said temperature range, temperature may fluctuate during a hole opening process.
  • Biaxial stretching may be either simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching.
  • the biaxial stretching treatment and the shrink treatment film are temporarily performed at a temperature lower than the melting point or crystallized prior to the opening treatment step. It is preferable to perform a temperature lowering process for lowering the temperature below the temperature.
  • the temperature lowering process is performed under the condition of lowering the temperature by 10 ° C. to 160 ° C. lower than the final temperature in the previous step, and more preferably lowering the temperature by 20 ° C. to 150 ° C.
  • the stretching step is performed in the temperature range of 180 ° C., when the temperature is lowered to around room temperature (20 ° C.), the temperature is lowered to about 160 ° C.
  • the “previous process” in the temperature lowering process refers to a process performed before the temperature lowering process
  • the previous process refers to the “stretching process process”, the “shrinking process process”, and the “heat treatment process”. May be selected, and a temperature lowering process may be performed after all these processes.
  • the stretching process, the shrinking process, the heat treatment, the temperature lowering process, and / or the hole opening process may be repeated as long as the porous structure is not damaged or blocked. The number of times may be arbitrarily changed.
  • the temperature may be once lowered to the melting point or lower than the crystallization temperature, or may be held at the hole opening treatment temperature without lowering the temperature.
  • the film once subjected to the hole opening treatment is subjected to a temperature lowering treatment below the melting point or below the crystallization temperature.
  • the temperature lowering condition is preferably a temperature lowering by 10 ° C. to 160 ° C.
  • the temperature may be lowered to a temperature of 20 ° C. or more and less than 120 ° C. which is room temperature. preferable. After performing such a temperature lowering process, it is preferable to perform the hole opening process by heating again to 142 ° C. to 170 ° C.
  • the obtained polyethylene porous membrane is finally taken out at room temperature and used for various purposes.
  • the shape of the pores of the polyethylene porous membrane can be confirmed by a scanning electron microscope (SEM) image or the like, as will be apparent from examples described later.
  • the oxygen permeability coefficient measured at room temperature is 5 ⁇ 10 ⁇ 10 cm 3 (STP) cm / (cm 2 ⁇ s ⁇ cmHg) or more.
  • the method without using a solvent such as the production method of the present invention is 1 ⁇ 10 ⁇ 9 cm 3 (STP) cm / (cm 2 ⁇ s ⁇ It is also possible to produce a porous membrane having an oxygen permeability coefficient of cmHg) or higher.
  • the polyethylene porous membrane of the present invention obtained by the production method of the present invention has fine pores uniformly formed in a high-strength membrane of ultrahigh molecular weight polyethylene, and is excellent in ion permeability and gas permeability. Used in various applications. In particular, it is useful as a separator for lithium ion batteries because of its characteristics.
  • a lithium ion battery separator is manufactured by forming a film, volatilizing or extracting and removing organic solvents (decalin, paraffin, etc.) previously mixed, and stretching the membrane to make it fine.
  • the hole size is adjusted (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-182663).
  • a microporous membrane having a pore diameter of several tens of nanometers to several micrometers can be prepared without using a solvent, the production method has less environmental burden and is not harmful to the health of manufacturing workers. It can be said.
  • Lithium-ion batteries have excellent features such as high operating voltage, high energy density, no memory effect, and long charge / discharge cycle life, such as notebook personal computers, digital cameras, video cameras, and mobile phones. Widely used as a secondary battery for telephones and the like.
  • the basic structure of a lithium ion battery includes at least a positive electrode including a positive electrode active material and a positive electrode current collector, a negative electrode including a negative electrode active material and a negative electrode current collector, a separator, and an electrolyte.
  • the positive electrode and the negative electrode are disposed via a separator that can permeate the electrolytic solution, and in this state, are sealed with an exterior material.
  • Aluminum foil is used for the positive electrode current collector, and copper foil is used for the negative electrode current collector.
  • the separator has good ionic conductivity in the electrolyte and requires mechanical strength and thermal stability. Therefore, the separator is more uniform and superior in ionic conductivity than the porous film obtained by conventional solvent removal.
  • the porous film of the present invention having high strength is suitable as a separator.
  • the second invention is a step of forming a film using an ultra high molecular weight polyethylene raw material, and the film obtained in the above step is at least the melting point of the film, and , A method for producing an ultra-high molecular weight polyethylene film comprising a step of biaxially stretching in the x-axis and y-axis directions at a temperature range of 180 ° C. or less, wherein the film forming step is a press forming step and a roll forming step.
  • the present invention relates to a method characterized by performing at least two steps.
  • a film is formed using ultrahigh molecular weight polyethylene as a raw material.
  • the raw material and polymerization catalyst of ultra high molecular weight polyethylene used for film formation the same thing as 1st invention can be used.
  • Film formation from ultra high molecular weight polyethylene is performed by both press molding and roll molding.
  • the preferred conditions for press molding and roll molding are as described in the first invention.
  • the raw ultra-high molecular weight polyethylene powder it is preferable to roll-form and press-mold the raw ultra-high molecular weight polyethylene powder at a temperature exceeding the melting point of the ultra-high molecular weight polyethylene. More preferred. Either roll molding or press molding may be performed first, or roll molding and press molding may be repeated, but roll molding is performed in the range of 120 ° C to 180 ° C, and press molding is performed at 130 ° C to 250 ° C. It is preferable to carry out within a range.
  • a method of first forming a film by roll molding, cutting out a plurality of the films, placing the films so that the roll directions are different from each other, and press-molding the films It is. By performing both press molding and roll molding in this order, a more uniform film can be formed, and a thin film having excellent gas barrier properties can be obtained by performing a stretching treatment as described later.
  • the formed polyethylene film is then biaxially stretched in the x-axis and y-axis directions at a temperature equal to or higher than its melting point.
  • Biaxial stretching may be sequential biaxial stretching in which the film is first stretched in one direction (x-axis) and then in the direction perpendicular to the direction (y-axis), but is simultaneously stretched in the x-axis and y-axis directions (longitudinal and lateral). Simultaneous biaxial stretching is preferred.
  • the temperature in the biaxial stretching treatment is performed in the temperature range of the ultrahigh molecular weight polyethylene film not lower than the melting point of the film and not higher than 180 ° C., preferably 120 ° C. to 180 ° C., more preferably 130 ° C. to 180 ° C., 136 ° C to 180 ° C is more preferable, and 136 ° C to 170 ° C is most preferable.
  • the stretching ratio in biaxial stretching is preferably 2 to 50 times the length before stretching in both the x-axis direction and the y-axis direction.
  • the draw ratios in the x-axis direction and the y-axis direction may be the same or different.
  • maintained for the fixed time at the temperature which carries out biaxial stretching may be included before the biaxial stretching process.
  • the temperature holding time is preferably 1 minute to 180 minutes, more preferably 1 minute to 10 minutes.
  • a hot air blowing type biaxial stretching machine or the like is used to melt only the center of the film and stretch in a state where the chuck (end) is not melted. It is preferable. At this time, a biaxial stretching machine equipped with a stress detection mechanism is preferable so that it can be confirmed that the biaxial stretching is performed in a molten state.
  • a chuck mechanism that always applies a constant gripping force, such as an air chuck mechanism.
  • a thin film having excellent gas barrier properties can be obtained by biaxially stretching a film obtained by performing both roll molding and press molding.
  • shrinkage treatment may be further performed along at least one of the x-axis and y-axis.
  • the shrinkage treatment may be performed immediately after the biaxial stretching, or the temperature at which the shrinkage treatment is performed after the biaxial stretching is performed for a certain time (preferably from 1 minute to 180 minutes, more preferably from 1 minute). (10 minutes) After the holding, the shrinkage treatment may be performed.
  • the temperature for the shrinking treatment is preferably 120 ° C. to 180 ° C., more preferably 136 ° C. to 180 ° C., further preferably 140 ° C. to 165 ° C., and particularly preferably 140 ° C.
  • the temperature may be varied during the shrinking process within this temperature range.
  • contraction processing is performed along both the x and y axes, it may be contracted in one direction first and then contracted in a direction perpendicular to the direction, but it is preferable to contract simultaneously in the x axis and y axis directions.
  • the shrinkage rate in both the x-axis direction and the y-axis direction, the length after shrinkage is preferably 5% to 95% of the length before shrinkage, and is preferably 20% to 75%. It is more preferable.
  • the shrinkage rate in the x-axis direction and the y-axis direction may be the same or different.
  • a holding step of holding for a certain period of time at the temperature at which the shrinkage treatment is performed may be included before the shrinkage treatment.
  • the temperature holding time is preferably 1 minute to 180 minutes, more preferably 1 minute to 10 minutes.
  • a heat treatment step for performing heat treatment before or after the shrinkage treatment may be included.
  • the heat treatment temperature is preferably 80 ° C. to 180 ° C., more preferably 120 ° C. to 165 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 1 minute to 180 minutes, more preferably 1 minute to 10 minutes. Note that the temperature may be changed during the heat treatment as long as it is within this temperature range.
  • the heat treatment may be performed as it is without performing the shrinkage treatment after the biaxial stretching treatment.
  • the heat treatment time is preferably 1 minute to 180 minutes, more preferably 1 minute to 10 minutes.
  • the heat treatment temperature is preferably 80 ° C. to 180 ° C., more preferably 120 ° C. to 165 ° C.
  • a restretching treatment may be performed along at least one of the x-axis and the y-axis.
  • the restretching treatment may be performed immediately after the shrinkage treatment, or after the shrinkage treatment, the temperature is higher than the final film removal temperature (usually room temperature) for a certain time (preferably 1 minute to 180 minutes). (More preferably, 1 to 10 minutes), a re-stretching treatment may be performed after the holding step (heat treatment step).
  • the temperature of the re-stretching treatment may be any temperature that exceeds the melting point of the ultrahigh molecular weight polyethylene film, as in the first biaxial stretching treatment, but is preferably 120 ° C. to 180 ° C., more preferably 130 ° C. to 180 ° C. More preferably, the temperature is from 136 ° C to 180 ° C, and most preferably from 136 to 170 ° C. Note that the temperature may be varied during the re-stretching treatment as long as it is within this temperature range.
  • the film When re-stretching is performed along both the x and y axes, the film may be first stretched in one direction and then stretched in the direction perpendicular to the direction, but it is preferable to stretch simultaneously in the x-axis and y-axis directions. .
  • the stretching ratio of re-stretching is preferably 1.1 to 50 times the length before re-stretching in both the x-axis direction and the y-axis direction.
  • the draw ratios in the x-axis direction and the y-axis direction may be the same or different.
  • a holding step of holding at a stretching temperature for a certain time may be included prior to such re-stretching treatment.
  • the temperature holding time is preferably 1 minute to 180 minutes, more preferably 1 minute to 10 minutes.
  • This restretching treatment can further increase the tensile breaking strength.
  • the aforementioned shrinkage treatment or heat treatment may be further performed. Further, these stretching treatment, shrinking treatment, heat treatment, and re-stretching treatment may be repeated as appropriate. The order and number of these processes may be arbitrarily changed.
  • the thickness of the ultrahigh molecular weight polyethylene film obtained by the method of the present invention is preferably 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 80 ⁇ m. That is, the ultrahigh molecular weight polyethylene film obtained by the production method of the present invention has an oxygen permeability coefficient of 5 ⁇ 10 ⁇ 10 cm 3 (STP) cm measured at room temperature in a film thickness range of 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • STP oxygen permeability coefficient
  • the high molecular weight polyethylene film obtained by the production method of the present invention is a thin film having a film thickness of 0.1 ⁇ m to 60 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 40 ⁇ m, the oxygen permeability coefficient is preferably 5 ⁇ .
  • Excellent oxygen barrier of 10 ⁇ 11 cm 3 (STP) cm / (cm 2 ⁇ s ⁇ cmHg) or less, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 12 cm 3 (STP) cm / (cm 2 ⁇ s ⁇ cmHg) or less Sex can be achieved.
  • the film By reducing the thickness of the film, the film can be laminated at a higher density. For this reason, it can be suitably used as a substrate film for printing, an ink ribbon tape, a magnetic tape base material, and the like. Further, it can be used as a sealing material, a barrier film, a coating film, or the like used for an electronic circuit board or the like. Moreover, as these application aspects, it is used suitably also for the packaging material etc. which require gas barrier properties. Moreover, the ultra high molecular weight polyethylene film obtained by the method of the present invention has very high uniformity, and preferably the full width at half maximum (FWHM) of the DSC melting peak described below is narrower than 20.0 ° C., more preferably 10. It is particularly preferably narrower than 0 ° C and narrower than 6.0 ° C. The FWHM can be calculated as shown in FIG.
  • FWHM full width at half maximum
  • the second invention may further include a step of subjecting the obtained ultrahigh molecular weight polyethylene film to a hole opening treatment. That is, after the step of biaxial stretching treatment, it may further include a hole opening treatment step of stretching the film to at least one of the x-axis and the y-axis to make the obtained film a porous film.
  • a film obtained by stretching and / or shrinking is further uniaxially or biaxially stretched in the solid phase (below the melting point, preferably 0 ° C. to 140 ° C., more preferably 20 ° C. to 130 ° C.) to open the hole. It can be processed to form a porous membrane.
  • a molten state above the melting point, preferably 140 ° C. to 180 ° C., more preferably 142 ° C. to 170 ° C.
  • a porous film by uniaxial stretching or biaxial stretching at (° C.).
  • the temperature may be once lowered to the melting point or lower than the crystallization temperature, or may be held at the hole opening treatment temperature without lowering the temperature.
  • the draw ratio is preferably 1.1 to 10.0 times the length before the hole opening treatment in both the x-axis direction and the y-axis direction.
  • the stretching treatment, the shrinking treatment, the heat treatment and / or the opening treatment may be appropriately repeated to such an extent that the porous structure is not damaged or blocked, and the order and number of these treatments may be arbitrarily changed.
  • the temperature may be lowered once to lower the melting point or lower than the crystallization temperature, or may be held at the hole opening treatment temperature without lowering the temperature. Good.
  • the mechanical strength and the film uniformity are improved by sequentially repeating the stretching process and the shrinking process a plurality of times.
  • the biaxial stretching treatment and the shrinkage treatment film are once subjected to a temperature lowering treatment below the melting point or the crystallization temperature.
  • a temperature lowering process that lowers the temperature to 10 to 160 ° C. lower than the final temperature in the previous step.
  • the biaxial stretching process, the shrinking process or the heat treatment may be performed.
  • these stretching treatment, shrinking treatment, heat treatment, re-stretching treatment, temperature lowering treatment, or hole opening treatment may be repeated as appropriate. The order and number of these processes may be arbitrarily changed.
  • the obtained polyethylene film or porous film is finally taken out at room temperature and used for various purposes.
  • the ultra-high molecular weight polyethylene film obtained by the method for producing an ultra-high molecular weight polyethylene film of the present invention has high tensile breaking strength and tear strength, has practically sufficient mechanical properties, and has an excellent balance of mechanical properties.
  • various industrial protective tapes or films such as adhesive tapes, abrasion-resistant tapes and films, scratch-resistant tapes, barrier films, water-repellent coating films, packaging films, lithium ion battery separators, white reflective films, neutron blocking films, It is suitably used in various fields such as magnetic tape slip sheets. Further, it is used as a composite material by laminating with other polymer films or metal sheets.
  • Example 1-1 Using roll-formed polyethylene polymer powder (viscosity average molecular weight 3.5 ⁇ 10 6 ) (Hi-Zex Million 340M manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., particle diameter 150 ⁇ m) at 145 ° C. and roll rotation speed 3 m / min, JP-A No. 2003-165155 Roll forming was performed in accordance with the description in the publication, followed by press forming under the following conditions.
  • a mold release polyimide film (2) having a thickness of 125 ⁇ m is placed on a disk-shaped stainless steel plate (1) having a diameter of 110 mm ⁇ ⁇ 2 mm, and then a diameter of 110 mm ⁇ ⁇ thickness of 0.25 mm.
  • a disc-shaped stainless steel plate (3) with a rectangular window of 70 mm ⁇ 70 mm cut out (3) is placed, and a film about 75 ⁇ m thick obtained by the above roll forming is cut into a rectangular window of 70 mm ⁇ 70 mm 4
  • the sheets and the roll directions were placed so as to be alternated (in an orthogonal state).
  • a mold release polyimide film (4) having a thickness of 125 ⁇ m was placed thereon, and a disc-shaped stainless steel plate (5) having a diameter of 110 mm ⁇ ⁇ thickness of 2 mm was further placed thereon.
  • the film thus obtained was cut into a 25 mm ⁇ 25 mm square (unstretched: 1 ⁇ 1 times), and this was used using a plane expansion stretching device (manufactured by Island Kogyo Co., Ltd.) equipped with an air chuck mechanism. After maintaining for 5 minutes at 150 ° C. above the melting point, simultaneous biaxial stretching was performed up to 7 ⁇ 7 times in the vertical and horizontal directions while maintaining the temperature. Next, “shrinkage treatment” was performed up to 4 ⁇ 4 times while maintaining 150 ° C. Furthermore, after holding for 5 minutes and heat-treating in this state, the solution was cooled to room temperature to fix the lamella structure. The thickness of this film was 30 ⁇ m.
  • a hole opening treatment was performed by simultaneously biaxially stretching at 1.75 ⁇ 1.75 times (total stretching ratio: 7 ⁇ 7 times) at 130 ° C., 140 ° C., 145 ° C., 150 ° C., and 155 ° C., respectively. . Thereafter, it was cooled to room temperature and taken out.
  • the obtained polyethylene porous membrane was subjected to oxygen permeability measurement.
  • the results are shown in FIG. FIG. 2 shows that the oxygen permeation coefficient is significantly improved by performing the pore opening treatment at 145 ° C. or higher (4.72 ⁇ 10 ⁇ 9 cm 3 (for the porous film prepared at the pore opening treatment temperature of 155 ° C.).
  • STP cm / (cm 2 ⁇ s ⁇ cmHg)). This indicates an improvement in the porosity efficiency, and it was found that pores having a large pore diameter can be obtained at 145 ° C. or higher.
  • the oxygen permeability coefficient was measured at room temperature (20 ° C.) using a modified K-325N manufactured by Tsukubarika Seiki Co., Ltd.
  • FIG. 3 shows a scanning electron microscope (SEM) image of the porous film obtained by the opening treatment at 155 ° C. SEM observation was performed at room temperature with an acceleration voltage of 1 kV using S-4800 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. It was confirmed that slit-like pores having a length of about 5 ⁇ m and a width of about 1 ⁇ m were obtained.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 1-2 A roll press film obtained in the same manner as in Example 1-1 was cut into a square of 25 mm ⁇ 25 mm (unstretched: 1 ⁇ 1 times), and this was expanded into a plane extending / stretching apparatus (Island Kogyo Co., Ltd.) equipped with an air chuck mechanism.
  • a plane extending / stretching apparatus Island Kogyo Co., Ltd.
  • “shrinkage treatment” was performed up to 6 ⁇ 6 times while maintaining 150 ° C.
  • the solution was cooled to room temperature to fix the lamella structure.
  • the thickness of this film was 20 ⁇ m.
  • Example 2-1 Except for sequentially stretching at 155 ° C. for the step of opening by stretching, the biaxial stretching is performed at 150 ° C. up to 7 ⁇ 7 times in advance, and the shrinking treatment is performed up to 4 ⁇ 4 times while maintaining 150 ° C.
  • a porous film was prepared in the same manner as in Example 1-1 using a stretch-shrink film obtained by heat treatment at 150 ° C. and then cooling to room temperature.
  • the sequential biaxial stretching which is the opening treatment step the transverse direction is fixed and the longitudinal direction is stretched 1.75 times, and then the transverse direction is stretched 1.75 times (total stretching ratio: 7 ⁇ 7 Times).
  • the oxygen permeability coefficient of the obtained porous membrane was measured in the same manner as in Example 1-1, and was 2.73 ⁇ 10 ⁇ 9 cm 3 (STP) cm / (cm 2 ⁇ s ⁇ cmHg).
  • Example 2-2 Except for sequentially stretching at 155 ° C. for the step of opening the pores, the biaxial stretching is simultaneously performed up to 12 ⁇ 12 times at 150 ° C., shrinking to 6 ⁇ 6 times while maintaining 150 ° C., and 150 ° C.
  • a porous film was prepared in the same manner as in Example 1-2 using the stretch-shrink film obtained by cooling to room temperature after heat treatment.
  • the transverse direction is fixed and the longitudinal direction is stretched 1.75 times, and then the transverse direction is stretched 1.75 times (total stretching ratio: 10.5). ⁇ 10.5 times).
  • the oxygen permeability coefficient of the obtained porous membrane was measured in the same manner as in Example 1-1, and it was 4.10 ⁇ 10 ⁇ 9 cm 3 (STP) cm / (cm 2 ⁇ s ⁇ cmHg).
  • FIG. 4A shows an SEM image of the porous film obtained in Example 2-2. It was confirmed that slit-like pores having a length of about 6 ⁇ m and a width of about 2 ⁇ m were obtained.
  • Example 2-3 A porous film was prepared in the same manner as in Example 2-2 except that the stretching ratio in the pore opening treatment was 2.0 times (total stretching ratio: 12 ⁇ 12 times).
  • the oxygen permeability coefficient of the obtained porous membrane was measured in the same manner as in Example 1-1, and was 2.50 ⁇ 10 ⁇ 8 cm 3 (STP) cm / (cm 2 ⁇ s ⁇ cmHg).
  • FIG. 4B shows an SEM image of the porous film obtained in Example 2-3. It was confirmed that slit-like pores having a length of about 7 ⁇ m and a width of about 1 ⁇ m were obtained.
  • Example 3-1 Except for the draw ratio in the hole opening treatment being 1.5 ⁇ 1.5 times (total draw ratio: 6 ⁇ 6 times), the biaxial stretching was simultaneously performed at 150 ° C. up to 7 ⁇ 7 times, and maintained at 150 ° C.
  • a porous film was prepared in the same manner as in Example 2-1 using a stretch-shrink-treated film obtained by shrinking to 4 ⁇ 4 times, further heat-treating at 150 ° C., and cooling to room temperature.
  • the oxygen permeability coefficient of the obtained porous membrane was measured in the same manner as in Example 1-1, and it was 1.68 ⁇ 10 ⁇ 9 cm 3 (STP) cm / (cm 2 ⁇ s ⁇ cmHg).
  • Example 3-2 Except for changing the aperture ratio to 1.5 ⁇ 1.5 times (total draw ratio: 9 ⁇ 9 times), the biaxial stretching was performed at 150 ° C. up to 12 ⁇ 12 times in advance, and the temperature was maintained at 150 ° C.
  • the porous film was prepared in the same manner as in Example 2-2 using the stretch-shrink-treated film obtained by shrinking to 6 ⁇ 6 times, further heat-treating at 150 ° C., and cooling to room temperature.
  • the oxygen permeability coefficient of the obtained porous membrane was measured in the same manner as in Example 1-1, and it was 2.52 ⁇ 10 ⁇ 9 cm 3 (STP) cm / (cm 2 ⁇ s ⁇ cmHg).
  • FIG. 4C shows an SEM image of the porous film obtained in Example 3-2. It was confirmed that slit-like pores having a length of about 4 ⁇ m and a width of about 2 ⁇ m were obtained.
  • Example 4-1 Roll molding and press molding were performed in the same manner as in Example 1-1. However, in press molding, in order to adjust the film thickness, a disc-shaped stainless steel plate having a diameter of 110 mm ⁇ shown in FIG. 1 with a rectangular window of 70 mm ⁇ 70 mm (3) is 0.1 mm and 0.25 mm in thickness. (Same as Example 1-1), and 0.5 mm and 1.0 mm, and two films each having a thickness of about 75 ⁇ m obtained by roll forming in a rectangular window cut into 70 mm ⁇ 70 mm. 4 sheets (same as Example 1-1), 8 sheets, and 16 sheets. The obtained molded film (roll press film) is held at 150 ° C.
  • the finally obtained film was referred to as “roll press stretched film”.
  • the roll-formed and press-formed film was held at 150 ° C. for 5 minutes, and then simultaneously biaxially stretched up to 7 ⁇ 7 times in the vertical and horizontal directions while maintaining 150 ° C. While maintaining this state, the film was shrunk to 4 ⁇ 4 times in the vertical and horizontal directions, further maintained in this state for 5 minutes and heat-treated, and then cooled to room temperature and taken out.
  • the finally obtained film was referred to as a “roll press stretching relaxation treatment film”.
  • the finally obtained film was referred to as “press-stretched film”.
  • Another sample was simultaneously biaxially stretched up to 7 ⁇ 7 times in the length ⁇ width direction at 150 ° C., then held at 150 ° C. for 5 minutes, and then contracted at 150 ° C. in the length ⁇ width direction to 4 ⁇ 4 times. Furthermore, after maintaining in this state for 5 minutes and heat-treating, it was cooled to room temperature and taken out.
  • the finally obtained film was referred to as a “press stretch relaxation treatment film”.
  • FWHM full width at half maximum
  • FWHM is the width of the melting peak at a height at which the height of the peak top from the baseline is exactly halved at the melting peak temperature, and is an index indicating the spread of the melting peak.
  • the melting peak shape of polyethylene reflects the thickness distribution of the crystal (Polymer Papers, vol. 58, no. 7, pp. 326-331 (2001)). Is also known to be narrow.
  • Example 4-2 Roll molding and press molding were performed in the same manner as in Example 4-1.
  • the obtained molded film was kept at 150 ° C. for 5 minutes, and while keeping the temperature at 150 ° C., it was simultaneously biaxially stretched up to 14 ⁇ 14 times in the longitudinal and transverse directions, and further cooled to room temperature and taken out.
  • the roll-formed and press-formed film was held at 150 ° C. for 5 minutes, and simultaneously biaxially stretched up to 12 ⁇ 12 times in the vertical and horizontal directions while maintaining 150 ° C. While maintaining this state, the film was contracted to 6 ⁇ 6 times in the vertical and horizontal directions, further maintained in this state for 5 minutes and heat-treated, and then cooled to room temperature and taken out.
  • Example 4-1 For these films, the oxygen transmission coefficient was measured at room temperature in the same manner as in Example 4-1. As a result, an oxygen permeation coefficient of 1.34 ⁇ 10 ⁇ 14 cm 3 (STP) cm / (cm 2 ⁇ s ⁇ cmHg) was obtained with a roll press stretched film (thickness 9 ⁇ m) of 14 ⁇ 14 times. In addition, a 6 ⁇ 6 roll press stretching relaxation treatment film (thickness 20 ⁇ m) gave an oxygen transmission coefficient of 2.88 ⁇ 10 ⁇ 14 cm 3 (STP) cm / (cm 2 ⁇ s ⁇ cmHg). . For these films, mechanical properties were measured in the same manner as in Example 4-1.
  • the 14 ⁇ 14 times roll press stretched film had a tensile breaking strength of 116 MPa.
  • the tensile breaking strength was 71 MPa and the tearing strength was 13 N / mm.
  • DSC measurement was performed on these films in the same manner as in Example 4-1.
  • FIG. 8 shows a roll press with a draw ratio of 14 ⁇ 14 obtained under the same DSC measurement conditions, in addition to the DSC melting curve (A) of the roll press stretch relaxation treated film with a draw ratio of 6 ⁇ 6 times in Example 4-2.
  • the melting curve of a stretched film (B) and an unstretched roll press film (C) is shown. From this, in the roll press stretched film (B) melt-biaxially stretched at 150 ° C. up to a high magnification (14 ⁇ 14 times), in addition to the main peak near 136 ° C. caused by melting of the lamellar crystals, A sub-peak near 155 ° C. due to melting is clearly observed. On the other hand, in the roll press stretching relaxation treatment film (6 ⁇ 6 times) of (A), the melting peak of lamellar crystals becomes sharper and larger than that of the roll press stretched film (B). Moreover, the high temperature side peak is very small.
  • FIG. 7A shows an SEM image of the roll press stretching / relaxation-treated film (4 ⁇ 4 times) obtained in Example 4-1. A uniform lamellar structure was observed, and it was confirmed that no structural defects such as cracks were generated in the film surface.
  • Example 4-3 Further, after the temperature of the roll press relaxation treatment film (4 ⁇ 4 times) was lowered to 25 ° C., it was further biaxially increased to 1.75 ⁇ 1.75 times (total draw ratio: 7 ⁇ 7) at 120 ° C. It extended
  • FIGS. 9 (A) and 9 (B). SEM images of the roll press stretched film having a stretch ratio of 14 ⁇ 14 and the roll press stretch relaxation treatment film having a stretch ratio of 6 ⁇ 6 obtained in Example 4-2 are shown in FIGS. 9 (A) and 9 (B). ). Although a lamellar structure is mainly observed in the roll press stretching relaxation treatment film (B) having a stretching ratio of 6 ⁇ 6 times, the roll press stretched film (A) having a stretching ratio of 14 ⁇ 14 times is derived from an extended chain crystal. A fibrillar structure (linear structure running from upper left to lower right) has also been observed. The coexistence of the two types of structures as described above coincides with the result of DSC measurement in FIG.
  • the stretch ratio of 4 ⁇ 4 times obtained in Comparative Example 1 and the press stretched film prepared in the same manner as Comparative Example 1 and the stretch ratio of 8 ⁇ 8 times, and the stretch ratio of Comparative Example 1 of 4 ⁇ 4 times 10A to 10C show SEM images of the press-stretching relaxation treated film. It can be seen that the film structure is inferior in uniformity as compared with the roll press stretched film and the roll press stretch relaxation treated film (FIGS. 9 and 7A) of Example 4-1 and Example 4-2. From this, it is understood that a film made of ultra high molecular weight polyethylene with higher structural uniformity can be prepared by forming a film by combining roll forming and press forming, and biaxially stretching the film above the melting point of the film.
  • Example 5-1 An opening treatment was performed on the roll press stretching relaxation treatment film (thickness 30 ⁇ m) 4 ⁇ 4 times of Example 4-1.
  • a porous film was prepared by biaxial stretching at 1.75 ⁇ 1.75 times (total stretching ratio: 7 ⁇ 7) at 100 ° C.
  • the sequential biaxial stretching which is the opening treatment step
  • 1.75 times stretching was performed in the machine direction while fixing the transverse direction, and then the transverse direction was stretched 1.75 times.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 5-2 A 6 ⁇ 6 times roll press stretching relaxation treatment film (thickness 33 ⁇ m) of Example 4-2 was subjected to an opening treatment.
  • a porous film was prepared by sequentially biaxially stretching at 1.75 ⁇ 1.75 times (total stretching ratio: 10.5 ⁇ 10.5) at 100 ° C.
  • the sequential biaxial stretching which is the opening treatment step
  • 1.75 times stretching was performed in the machine direction while fixing the transverse direction, and then the transverse direction was stretched 1.75 times.
  • an SEM image of the obtained porous film was observed, it was confirmed that communication pores were formed.
  • Example 6-1 In the same manner as in Example 1-1, roll molding and press molding were performed, and the obtained film was simultaneously biaxially stretched at 150 ° C. up to 7 ⁇ 7 times in length and width, and then contracted at 150 ° C. to 4 ⁇ 4 times in length and width. Further, at 150 ° C., the transverse direction (4 times) was fixed, and the film was re-stretched 1.5 times only in the longitudinal direction and cooled to room temperature to obtain a 6 ⁇ 4 times film. An SEM image of this film is shown in FIG. Note that the vertical and horizontal directions in the SEM image in FIG. 11 coincide with the vertical and horizontal directions (6 ⁇ 4) in the stretching / relaxation processing.
  • the lamellae were arranged uniformly in a direction mainly perpendicular to the direction in which the stretching ratio was large by once contracting to 4 ⁇ 4 times and then stretching again at different magnifications in the longitudinal and lateral directions.
  • the thickness of this film was 25 ⁇ m.
  • the tensile strength at break (longitudinal direction) of this film was 70 MPa.
  • the tear strength (longitudinal direction) was 10 N / mm.
  • the above 6 ⁇ 4 times film was subjected to a hole opening treatment by stretching twice in only the transverse direction while fixing the longitudinal direction (6 times) at 120 ° C. using the above-mentioned plane expansion stretcher. An 8-fold porous film was obtained. When an SEM image of the obtained porous film was observed, it was confirmed that communication pores were formed.
  • Example 6-2 In the same manner as in Example 1-1, roll molding and press molding were performed, and the obtained film was simultaneously biaxially stretched at 150 ° C. to 12 ⁇ 12 times in length and width, and then contracted at 150 ° C. to 6 ⁇ 6 times in length and width. Further, at 150 ° C., the transverse direction (6 times) was fixed and the film was redrawn 1.5 times only in the longitudinal direction, and cooled to room temperature to obtain a 9 ⁇ 6 times film. The thickness of this film was 15 ⁇ m. The tensile breaking strength (longitudinal direction) of this film was 110 MPa. The tear strength (longitudinal direction) was 8 N / mm.
  • the 9 ⁇ 6 times film was subjected to a hole opening treatment by stretching twice in the transverse direction only while fixing the longitudinal direction (9 times) at 120 ° C. using the plane expansion stretcher.
  • a 12-fold porous film was obtained.
  • an SEM image of the obtained porous film was observed, it was confirmed that communication pores were formed.
  • Example 7 Roll forming and press molding were performed in the same manner as in Example 4-2 except that the press temperature was 160 ° C., and the obtained film was held at 150 ° C. for 5 minutes in the same manner as in Example 4-2. Simultaneously biaxially stretched up to 12x12 times in the vertical and horizontal directions while maintaining the temperature, then contracted to 6x6 times while maintaining the temperature at 150 ° C, and further heat-treated for 5 minutes in this state, and then cooled to room temperature. Thus, a roll press stretching relaxation treatment film was prepared. In the same manner as in Example 4-2, the tensile break strength of this roll press stretch relaxation treatment film (stretching ratio 6 ⁇ 6 times) was measured and found to be 40 MPa.
  • Example 8 The tear strength was 25 N / mm.
  • Example 8 In the same manner as in Example 4-2, roll molding and press molding were performed, and the obtained film was simultaneously biaxially stretched up to 4 ⁇ 4 times in length and width at 140 ° C., and then contracted to 2 ⁇ 2 times at 150 ° C. Further, while maintaining 150 ° C., the film was simultaneously biaxially stretched 14 ⁇ 14 times, cooled to room temperature, and the film was taken out. As in Example 4-2, the tensile strength at break of this film (stretching ratio: 14 ⁇ 14 times) was measured and found to be 175 MPa. Thereby, it turns out that film strength improves by extending
  • Example 9-1 In the same manner as in Example 4-2, roll molding and press molding were performed, and the obtained film was simultaneously biaxially stretched at 140 ° C. to 3 ⁇ 3 times in length and width, and then contracted to 2 ⁇ 2 times at 140 ° C. After heat treatment at this temperature for 5 minutes, the film was further biaxially stretched again 12 times 12 times at 150 ° C., heat treated at this temperature for 5 minutes, cooled to room temperature, and the film was taken out. In the same manner as in Example 4-2, the tensile strength at break of this film (stretching ratio: 12 ⁇ 12 times) was measured and found to be 120 MPa. From Example 7 to Example 9-1, it can be seen that the physical properties of the film obtained by repeating each treatment step are improved.
  • Example 9-2 In the same manner as in Example 4-2, roll molding and press molding were performed, and the obtained film was held at 150 ° C. for 5 minutes, and then simultaneously biaxially stretched up to 6 ⁇ 6 times in length and width while maintaining 150 ° C., After maintaining in this state for 5 minutes and heat-treating, it was further cooled to room temperature and taken out. In the same manner as in Example 4-2, the tensile strength at break of this roll press stretched film (stretch ratio 6 ⁇ 6) was measured and found to be 31 MPa.
  • Example 10 A roll molding and a press molding were performed in the same manner as in Example 9-2 except that an ultrahigh molecular weight polyethylene polymer powder having a viscosity average molecular weight of 1 ⁇ 10 7 synthesized with a Ziegler catalyst was used as a raw material.
  • the film was held at 150 ° C. for 5 minutes in the same manner as in Example 9-2, then simultaneously biaxially stretched 6 ⁇ 6 times in length and width while maintaining 150 ° C., held in this state for 5 minutes and heat-treated, To prepare a film.
  • Example In the same manner as in Example 9-2, the tensile strength at break of this film (stretching ratio 6 ⁇ 6) was measured and found to be 90 MPa.
  • This value is considerably larger than the value of the breaking strength obtained with the roll press stretched film of Example 9-2 (stretching ratio 6 ⁇ 6 times), and due to the increase in the molecular weight of polyethylene as a raw material, It shows that the physical properties are improved.
  • Example 11 A film having a draw ratio of 6 ⁇ 6 was prepared in the same manner as in Example 10 except that an ultrahigh molecular weight polyethylene polymer powder having a viscosity average molecular weight of 1 ⁇ 10 7 synthesized with a metallocene catalyst was used as a raw material. The tensile strength at break of this film was measured and found to be 100 MPa. It is known that the molecular weight distribution of ultrahigh molecular weight polyethylene synthesized with a metallocene-based catalyst is narrower than that of ultrahigh molecular weight polyethylene synthesized with a Ziegler-based catalyst. It can be seen that the strength of the molecular weight polyethylene film is different.
  • Example 10 and Example 11 even if ultra-high molecular weight polyethylene having a molecular weight of 10 million is used, the excellent effect of the present invention is exhibited, and further effects can be obtained by increasing the molecular weight and sharpening the molecular weight distribution. It can be seen that the improvement is seen.
  • the porous membrane obtained by the method for producing a porous membrane made of ultrahigh molecular weight polyethylene according to the present invention has a high oxygen permeability coefficient of the current lithium ion battery separator, and ions are more likely to pass through and have excellent power generation performance.
  • a porous film made of ultrahigh molecular weight polyethylene molded by the present technology is used, the cell stack can be highly laminated and the output can be increased. Further, it is suitably used in various fields such as a coating film having excellent water repellency, a white reflective film, and a neutron blocking film.
  • the thin film obtained by the manufacturing method of the ultra high molecular weight polyethylene film of this invention is excellent in gas barrier property and high mechanical strength, it can laminate
  • Ultra high molecular weight polyethylene has a low coefficient of friction and excellent wear resistance, and therefore can be used as a sliding member for copying machines, an airbag for automobiles, a sill sheet, and a conveying sheet.

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Abstract

　超高分子量ポリエチレン原料を用いてフィルムを成形する工程、得られたフィルムを該フィルムの融点以上１８０℃以下の温度でｘ軸およびｙ軸方向に二軸延伸処理する工程、及び延伸処理したフィルムを１４２℃～１７０℃でｘ軸およびｙ軸の少なくとも一方の軸に延伸する開孔処理工程を含む、超高分子量ポリエチレン製多孔化膜の製造方法、又は、超高分子量ポリエチレン原料を用いて、プレス成形とロール成形の２工程によりフィルムを成形する工程、前記工程で得られたフィルムを該フィルムの融点以上１８０℃以下の温度でｘ軸およびｙ軸方向に二軸延伸処理する工程を含む、超高分子量ポリエチレン製フィルムの製造方法。これらの製造方法により、気体透過性の高い超高分子量ポリエチレン製多孔化膜又は均一性およびガスバリア性に優れた超高分子量ポリエチレン製フィルムを安価かつ効率的に製造しうる。

Description

超高分子量ポリエチレン製多孔化膜の製造方法および超高分子量ポリエチレン製フィルムの製造方法およびこれらの方法により得られた多孔化膜およびフィルム
　本発明は、ガス透過性が高くリチウムイオン電池セパレーターに適用可能な超高分子量ポリエチレン製多孔化膜を効率よく製造する多孔質膜の製造方法に関する。
　本発明はまた、引張り破断強度および引き裂き強度が高く、均一性に優れ、厚さの薄い超高分子量ポリエチレン製フィルムを、安価かつ効率的に製造するフィルムの製造方法に関する。
　本発明はさらに、上記の方法で得られた超高分子量ポリエチレン製多孔化膜あるいは超高分子量ポリエチレン製フィルムに関する。
　超高分子量ポリエチレン製多孔化膜はリチウムイオン電池のセパレーター等として用いられているが、その開孔処理はあらかじめ含漬しておいた有機溶剤を揮発・除去することによって行われている（特開２００４－１８２７６３号公報）。これらの有機溶剤によって生産現場での製造従事者への健康被害が懸念されるとともに、それらが大気中に排出されることによって発生する環境負荷が問題となっている。したがって、このような有機溶剤を全く用いることなく、超高分子量ポリエチレン微多孔化膜を調製する低環境負荷型のプロセスが求められている。
　また、延伸による開孔も報告されており（特開２００９－２４９４８０号公報）、本発明者自身も延伸による開孔を開示した出願を行っているが（国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／０５３５４３号明細書）、これまでの方法では延伸による開孔はポリエチレンの融点以下で行われており、開孔効率には改善の余地があった。
　上記のリチウムイオン電池セパレーター用途としては、膜厚（フィルム厚）が薄い方がより電池セルを積層させることで高出力が得られる。したがって、超高分子量ポリエチレンフィルムを薄膜化することが望まれる。有機溶剤を用いる場合、例えば、特開２００４－１８２７６３号公報には、混練工程や押し出し工程によって超高分子量ポリエチレンを製膜することが記載されているが、有機溶剤を用いない場合では超高分子量ポリエチレンの溶融粘度が高いことに起因して安定的にフィルムを成形するのが困難である。このため、有機溶剤を用いずに超高分子量ポリエチレンのフィルムを製造する方法としては、超高分子量ポリエチレンの原料粉末をあらかじめブロック状に成形した後、これを薄層のフィルム状に削り出すスカイブ法が工業的に用いられている（例えば、特開平４－９１９２６号公報）。しかしながら、この方法では得られるフィルムの厚さは１５０μｍ以上になってしまい、薄層のフィルムが得難い。
　本発明者は、国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／０５３５４３号明細書において、有機溶剤を用いずにポリエチレンを成形し、延伸、収縮してフィルムを得ること、及び、このフィルムを開孔処理して多孔化膜を形成しうることを開示しており、ポリエチレンの成形においてロール成形やプレス成形が適用されることに言及している。また、特開２００３－１６５１５５号公報には有機溶剤を用いないポリエチレンの成形にロール成形を適用しうる点が開示されている。しかしながら、超高分子量ポリエチレンとして薄層でも高強度でガスバリア性に優れた用途、或いは、多孔化膜であって、よりイオン透過性に優れたものを提供するためにはなお、改良の余地があった。
　本発明は、ガス透過性が高くリチウムイオン電池セパレーターに適用可能な超高分子量ポリエチレン製多孔化膜を効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明はまた、引張り破断強度および引き裂き強度が高く、均一性に優れ、厚さの薄い超高分子量ポリエチレン製フィルムを、安価かつ効率的に製造することが可能な方法を提供することを目的とする。
　本発明はさらに、上記の方法で得られた超高分子量ポリエチレン製多孔化膜あるいは超高分子量ポリエチレン製フィルムを提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、超高分子量ポリエチレンを原料として成形されたフィルムをその融点を超える温度でｘ軸およびｙ軸方向に二軸延伸処理した後に１４２℃～１７０℃で開孔処理を施すことにより、ガス透過性に優れた超高分子量ポリエチレン製多孔化膜が製造できることを見出した。
　また、超高分子量ポリエチレン製フィルムの製造において、フィルムの成形をロール成形とプレス成形の両方を行った後に二軸延伸処理を行うことにより、フィルム強度およびガスバリア性が高く膜厚の薄いフィルムを効率よく製造できることを見出し、本発明をなすに至った。
　即ち、前記課題を解決するための第１の発明は以下の通りである。
（１）粘度平均分子量が１００万～１２００万である超高分子量ポリエチレン原料を用いてフィルムを成形する工程と、前記工程で得られたフィルムを、該フィルムの融点以上、且つ、１８０℃以下の温度範囲でｘ軸およびｙ軸方向に二軸延伸処理する工程と、前記工程で得られた二軸延伸処理されたフィルムを、該ｘ軸およびｙ軸の少なくとも一方の軸に沿って収縮処理する工程と、前記工程で得られた収縮処理されたフィルムを、１４２℃以上１７０℃以下の温度範囲で、ｘ軸およびｙ軸の少なくとも一方の軸に延伸する開孔処理工程を含む、超高分子量ポリエチレン製多孔化膜の製造方法。
（２）前記収縮処理する工程が、１２０℃以上１８０℃以下の温度範囲で行われる（１）に記載の超高分子量ポリエチレン製多孔化膜の製造方法。
（３）前記二軸延伸処理する工程、又は、前記収縮処理する工程の後、フィルムを８０℃以上１８０℃以下の温度で熱処理する工程をさらに含む、（１）又は（２）に記載の超高分子量ポリエチレン製多孔化膜の製造方法。
（４）前記二軸延伸処理する工程、前記収縮処理する工程、又は、前記熱処理する工程の後、開孔処理工程に先立ち、該フィルムを前工程における最終温度よりも１０℃から１６０℃低い温度に降温する降温処理を行う工程を含む、（１）～（３）のいずれか１項に記載の超高分子量ポリエチレン製多孔化膜の製造方法。
（５）前記二軸延伸処理する工程、前記収縮処理する工程、前記熱処理する工程、前記降温処理する工程、及び、前記開孔処理する工程の少なくとも１つの工程を、該工程の順序を任意として複数回実施する、（１）～（４）のいずれか一項に記載の超高分子量ポリエチレン製多孔化膜の製造方法。
（６）（１）～（５）のいずれか一項に記載の製造方法により得られた超高分子量ポリエチレン製多孔化膜。
　ここで、前記成形工程は、プレス成形工程及びロール成形工程の双方を含むことが好ましく、ロール成形工程で得られたフィルムを複数枚積層してプレス成形工程を実施することがより好ましい。
　また、得られたポリエチレン製多孔化膜は、室温で測定した酸素透過係数が５×１０－１０ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）以上であることが好ましい。このようなポリエチレン多孔化膜は、たとえば、リチウムイオン電池のセパレーターとして有用である。
　前記課題を解決するための第２の発明は以下の通りである。
（７）粘度平均分子量が１００万～１２００万である超高分子量ポリエチレン原料を用いて、プレス成形工程、及びロール成形工程の少なくとも２工程を行うことでフィルムを成形するフィルム成形工程と、前記工程で得られたフィルムを該フィルムの融点以上、且つ、１８０℃以下の温度範囲でｘ軸およびｙ軸方向に二軸延伸処理する工程と、を含む超高分子量ポリエチレン製フィルムの製造方法。
（８）前記フィルム成形工程が、粘度平均分子量が１００万～１２００万である超高分子量ポリエチレン原料をロール成形してフィルムを成形するロール成形工程と、前記ロール成形工程により得られたフィルムを、複数枚積層した後、プレス成形するプレス成形工程と、をこの順で含む（７）に記載の超高分子量ポリエチレン製フィルムの製造方法。
（９）前記プレス成形工程において、前記ロール成形工程により得られたフィルムを、ロール成形した方向が互いに異なるように複数枚積層する（８）に記載の超高分子量ポリエチレン製フィルムの製造方法。
（１０）前記二軸延伸処理する工程の後に、前記工程で得られた二軸延伸処理したフィルムを、該ｘ軸およびｙ軸の少なくとも一方の軸に沿って収縮処理する工程を有する（７）～（９）のいずれか一項に記載の超高分子量ポリエチレン製フィルムの製造方法。
（１１）前記収縮処理する工程が、１２０℃以上１８０℃以下の温度範囲で行われる（１０）に記載の超高分子量ポリエチレン製フィルムの製造方法。
（１２）　前記二軸延伸処理する工程、又は、前記収縮処理する工程の後、フィルムを８０℃以上１８０℃以下の温度で熱処理する工程をさらに含む、（７）～（１１）のいずれか一項に記載の超高分子量ポリエチレン製フィルムの製造方法。
（１３）前記二軸延伸処理する工程、前記収縮処理する工程、前記熱処理する工程、及び、前記開孔処理する工程の少なくとも１つの工程を、該工程の順序を任意として複数回実施する（７）～（１２）のいずれか一項に記載の超高分子量ポリエチレン製フィルムの製造方法。
（１４）　前記二軸延伸処理する工程、前記収縮処理する工程、又は、前記熱処理する工程の後、ｘ軸およびｙ軸の少なくとも一方の軸に延伸して、得られたフィルムを多孔化膜とする開孔処理工程をさらに含む（７）～（１３）のいずれか一項に記載の超高分子量ポリエチレン製フィルムの製造方法。
（１５）（７）～（１３）のいずれか一項に記載の製造方法により得られた、膜厚が０．１μｍ～１００μｍであり、室温で測定した酸素透過係数が１×１０－１０ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）以下であり、且つ、破断強度が３０ＭＰa以上である超高分子量ポリエチレン製フィルム。
　第１の発明によれば、均一性が高く、ガス透過性が高い超高分子量ポリエチレン製多孔化膜を安価かつ簡便に作製することができる。
　第２の発明によれば、引張り破断強度および引き裂き強度が高く、均一性に優れ（結晶化度が高い）、各種分野への応用が可能な超高分子量ポリエチレン製フィルムを安価かつ効率的に提供することができる。
　なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　また、本明細書における室温とは、２０℃を意味する。
プレス成形の模式図。 作製された超高分子量ポリエチレン製多孔化膜について、開孔処理温度と酸素透過係数の関係を示すグラフ。 １５５℃で開孔処理して得られた超高分子量ポリエチレン製多孔化膜の走査型電子顕微鏡写真。 （Ａ）は、実施例２－２で得られた超高分子量ポリエチレン製多孔化膜の走査型電子顕微鏡写真であり、（Ｂ）は実施例２－３で得られた超高分子量ポリエチレン製多孔化膜の走査型電子顕微鏡写真であり、（Ｃ）は実施例３－２で得られた超高分子量ポリエチレン製多孔化膜の走査型電子顕微鏡写真である。 ロール成形、またはロール成形およびプレス成形を行った後に延伸処理または延伸および緩和処理することにより得られた実施例４－１および比較例１の超高分子量ポリエチレン製フィルムについて、膜厚と酸素透過係数の関係を示すグラフ。 示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定で得られる融解曲線に基づいて半値全幅（ＦＷＨＭ）を計算する方法を示す。 実施例４－１で得られたロールプレス延伸緩和処理フィルム（Ａ）および１２０℃にて開孔処理を行った多孔化膜（Ｂ）の走査型電子顕微鏡写真。 実施例４－２で得られたロールプレス延伸緩和処理フィルム〔グラフ（Ａ）〕、ロールプレス延伸フィルム〔グラフ（Ｂ）〕及び未延伸ロールプレスフィルム〔グラフ（Ｃ）〕について、ＤＳＣ測定により得られた融解曲線を示す。 （Ａ）は実施例４－２で得られた延伸倍率１４×１４倍のロールプレス延伸フィルムのＳＥＭ像を示し、（Ｂ）は実施例４－２で得られた延伸倍率６×６倍のロールプレス延伸緩和処理フィルムのＳＥＭ像を示す。 （Ａ）は、比較例１で得られた延伸倍率４×４倍のプレス延伸フィルム、（Ｂ）は比較例１と同様に調製した延伸倍率８×８倍のプレス延伸フィルム、（Ｃ）は比較例１の延伸倍率４×４倍のプレス延伸緩和処理フィルムの、それぞれＳＥＭ像を示す。 実施例６－１で得られた、ロール成形およびプレス成形にて得られたフィルムを１５０℃で縦横７×７倍まで同時二軸延伸し、次いで１５０℃で縦横４×４倍まで収縮させ、さらに１５０℃で縦方向のみ１．５倍延伸して得られたフィルム（総延伸倍率：６×４倍）の走査型電子顕微鏡写真。
＜第１の発明＞超高分子量ポリエチレン製多孔化膜の製造方法
　第１の発明は、超高分子量ポリエチレン原料を用いてフィルムを成形する工程、前記工程で得られたフィルムを、該フィルムの融点以上、且つ、１８０℃以下の温度範囲でｘ軸およびｙ軸方向に二軸延伸処理する工程、二軸延伸処理した後、収縮処理する工程、ならびに開孔処理工程を含む、超高分子量ポリエチレン製多孔化膜の製造方法であって、前記開孔処理を１４２℃以上１７０℃以下の温度範囲で行うことを特徴とする方法に関する。
　本発明の超高分子量ポリエチレン製多孔化膜の製造方法では、まず、超高分子量ポリエチレンを原料に用いてフィルムを成形する。
　ここでフィルム成形に用いられる超高分子量ポリエチレン原料としては、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１００万～１２００万のポリエチレンが好ましく、１２０万～６００万のポリエチレンがより好ましい。尚、前記粘度平均分子量は、デカリン溶媒（１３５℃）中において測定した値であり、極限粘度（[η]）は、５ｄｌ／ｇ～５０ｄｌ／ｇが好ましく、８ｄｌ／ｇ～４０ｄｌ／ｇがより好ましく、１０ｄｌ／ｇ～３０ｄｌ／ｇが更に好ましい。
　なお、超高分子量ポリエチレンにおいては、上記の粘度平均分子量と極限粘度は、例えば、特開２００５－３１４５４４号公報および特開２００５－３１３３９１号公報に記載されるように、下記式で表される関係にあることが知られている。
 
Ｍｖ＝５．３７×１０４[η]１．４９　　
 
　上記式を用いて、測定した極限粘度から粘度平均分子量を求めることができ、本発明においてもこのようにして求めた値を採用している。
　超高分子量ポリエチレンの分子量の測定は既述の通りであるが、デカリン溶媒への溶解が困難な場合、本発明に好適な超高分子量ポリエチレンの分子量は以下の方法で測定される。この方法は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１４３０－６５Ｔ法を応用したものであり、まず、超高分子量ポリエチレンを製膜したフィルムを準備し、その降伏値を測定して分子量を算出するものである。
　分子量を測定しようとする超高分子ポリエチレン原料を溶融プレス成形によりフィルム状に製膜して、ＡＳＴＭ　Ｄ　１４３０－６５Ｔ法に規定するダンベル型の試験片を作製する。得られたダンベル型試験片を複数用意し、それぞれに異なる荷重を負荷し、１５０℃に加熱したグリコール浴に浸漬する。負荷した荷重により試験片が伸びるので、６００％の伸びをおこすために必要な時間を測定する。対数座標軸上に、前記で得られた伸びに要する時間を、試験片に負荷された引張応力（荷重を試験片の断面積で割った値）に対してプロットする。プロットした値には直線性が見られ、このグラフより、１０分の伸び時間に必要な降伏値と称する応力（Ｎ／ｍｍ２）が求められる。本発明に使用される超高分子ポリエチレンでは、降伏値は０．０５Ｎ／ｍｍ２～１．５Ｎ／ｍｍ２の範囲であることが好ましい。例えば、超高分子量ポリエチレン（ＰＥ－ＵＨＭＷ）Ｈｏｓｔａｌｅｎｅ ＧＵＲ カタログ（Ｈｏｅｃｈｓｔ　Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，　Ａｕｇｕｓｔ　１９９３）等の文献によれば、降伏値と前記粘度法により測定された粘度平均分子量は相関するため、降伏値測定法により分子量を検知しうる。
　フィルム成形に用いられる超高分子量ポリエチレン原料の形状は特に制限されないが、顆粒状または粉末状の超高分子量ポリエチレンが好ましく、粉末状の超高分子量ポリエチレンがより好ましい。粉末状超高分子量ポリエチレンの粒径としては、体積平均粒径（Ｄ５０）で、２０００μｍ以下が好ましく、１μｍ～２０００μｍがより好ましく、１０μｍ～１０００μｍが更に好ましい。
　超高分子量ポリエチレンは公知の触媒を用いて重合された重合体であればよいが、チーグラー触媒やメタロセン触媒を用いて重合された超高分子量ポリエチレンが好適に用いられる。なお、フィルム成形の際には溶媒やシリカなど超高分子量ポリエチレン原料以外の成分を加えてもよい。
　この他、フィルム成形の際に加えられる化合物としては、公知の添加剤、例えば、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤、染料、顔料を含む着色剤などの通常ポリオレフィンに添加混合される配合剤を１種あるいは２種以上を、本発明の目的を損なわない範囲で目的に応じて含有させることができる。
　このうち、酸化防止剤としては、チバガイギー製Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（商品名）等のフェノール系酸化防止剤や旭電化工業製アデカスタブＨＰ－１０（商品名）等のリン系酸化防止剤、あるいは、硫黄系酸化防止剤等が好適に用いられる。
　これらの添加剤を含有させる方法としては、そのまま、原料と混合する方法のほか、添加剤を他の溶剤に分散あるいは溶解させたのち、これを原料に混合あるいは噴霧し、溶剤のみを揮発除去する方法や、超高分子量ポリエチレン原料を溶融させた状態で添加剤を混練りする方法などの公知の添加法が挙げられる。
　また、該超高分子量ポリエチレンは、結晶化度が高く強度等の物性に優れる点でエチレンのみを構成単位とすることが望ましいが、エチレンから誘導される構成単位を含む重合体もしくは共重合体であってもよい。該超高分子量ポリエチレンが共重合体である場合、エチレン構成単位と共に超高分子量ポリエチレンを構成する構成単位としては、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、および４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィンから誘導される構成単位を挙げることができる。すなわち、本発明の「超高分子量ポリエチレン製多孔化膜」および「超高分子量ポリエチレン製フィルム」にはポリエチレンの共重合体を原料とするものも含まれる。
　超高分子量ポリエチレンからのフィルムの成形の方法は特に制限されないが、プレス成形、ロール成形、混練・押出成形、スカイブ法、インフレーション成形等が例示され、その中ではプレス成形およびロール成形がより好ましい。
　ロール成形については特開２００３－１６５１５５に記載されているが、ロール成形としては、一対のロール同士の間隙にポリエチレン重合体粉末を通過させることによりフィルムを成形する方法が好ましい。ロール成形の際のロール同士の間隙としては、得られるポリエチレン製フィルムの均一性・薄膜性の点で、０．００５ｍｍ～１０ｍｍが好ましく、０．００５ｍｍ～０．１ｍｍがより好ましく、０．００５ｍｍ～０．０５ｍｍが更に好ましい。ロール成形の際のロールの回転速度としては、０．１ｍ／ｍｉｎ～１０ｍ／ｍｉｎが好ましく、ポリエチレン重合体粉末の密着性、得られるポリエチレン製フィルムの透明性・均一性、及び、破断強度等の力学物性に優れる点で、１ｍ／ｍｉｎ～１０ｍ／ｍｉｎがより好ましい。
　ロール成形に用いるロールの形状としては、回転可能な形状であれば特に制限はなく、例えば、円筒体、円柱体のほか、回転可能な無限ベルト体等も挙げられる。また、ロールの材質としては、前記ポリエチレン重合体粉末を好適にロール成形し得れば特に制限はなく、ステンレス鋼等の金属、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの中でも、より好適に、ポリエチレン重合体粉末をロール成形し得る点で、ステンレス鋼等が好ましい。
　ロール成形は、該成形に供する超高分子量ポリエチレン（粉末あるいはフィルム）の融点を超える温度で行うのが好ましく、１２０℃～１８０℃が好ましく、１３６℃～１８０℃がより好ましい。
　一方、プレス成形は０．０１ＭＰａ～１００ＭＰａの圧力で行うことが好ましく、０．０１ＭＰａ～５０ＭＰａの圧力で行うことがより好ましく、０．１ＭＰａ～１０ＭＰａの圧力で行うことがさらに好ましい。
　本発明の超高分子量ポリエチレン製多孔化膜の製造方法においては、好ましくは上記ロール成形あるいはプレス成形を行い、特に好ましくは、ロール成形とプレス成形の両方を行う。この場合、ロール成形とプレス成形はどちらを先に行ってもよいし、ロール成形とプレス成形を繰り返してもよいが、好ましくは、後述する本願実施例に記載されるように、まず、ロール成形によりフィルムを形成し、これを複数枚切り出した後、ロール方向が互いに異なるように重ねて置き、これをプレス成形する方法であり、より好ましくはロール方向が直交するように重ねて置き、これをプレス成形する方法である。これにより、より均一なフィルムを成形することができる。
　フィルム成形の際は、原料の超高分子量ポリエチレン粉末を、該超高分子量ポリエチレンの融点を超える温度でロール成形あるいはプレス成形することが好ましく、具体的には１２０℃～２５０℃で成形することがより好ましい。ロール成形を行ってからプレス成形を行う場合、ロール成形を１２０℃～１８０℃の範囲で行い、プレス成形を１３０℃～２５０℃の範囲で行うことが好ましい。尚、本発明において、「融点」とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定し得られたＤＳＣ曲線のピークにおける温度（℃）を指し、超高分子量ポリエチレン（粉末あるいはフィルム）の製造方法や分子量にもよるが、約１２０℃～１４５℃である。なお、複数の融解ピークがある場合は、最も強度（吸熱量）の大きいピークの温度を融点とする。
　本発明の超高分子量ポリエチレン製多孔化膜の製造方法においては、次に、成形されたポリエチレン製フィルムを、その融点以上の温度でｘ軸およびｙ軸方向に二軸延伸処理する。二軸延伸は、まず、一方向（ｘ軸）に延伸し、次いで該方向と垂直方向（ｙ軸）に延伸する逐次二軸延伸でもよいが、ｘ軸およびｙ軸方向（縦横）同時に延伸する同時二軸延伸が好ましい。
　二軸延伸処理における温度は、該超高分子量ポリエチレンフィルムの融点以上の温度であり、且つ、１８０℃以下である温度範囲で行われ、１２０℃～１８０℃の温度範囲であることが好ましく、１３０℃～１８０℃がより好ましく、１３６℃～１８０℃がさらに好ましく、１３６℃～１７０℃が最も好ましい。なお、この温度範囲内であれば二軸延伸処理中に温度を変動させてもよい。
　二軸延伸処理における温度条件は、超高分子量ポリエチレンフィルムの分子量により適宜選択すればよい。例えば、分子量が１００万近傍であると、融点近傍の１３６℃～１４５℃程度が好ましいが、分子量が大きくなるにつれて、フィルムの熱特性が変わるために、より高い温度条件における二軸延伸処理が可能となる。
　二軸延伸における延伸倍率は、ｘ軸方向、ｙ軸方向ともに、延伸前の長さの２倍～５０倍が好ましい。ｘ軸方向とｙ軸方向の延伸倍率は同じでも異なってもよい。
　また、二軸延伸処理の前に、二軸延伸する温度で一定時間保持する保持工程を含んでいてもよい。この際、温度保持する時間は好ましくは１分から１８０分、より好ましくは１分から１０分である。
　なお、溶融状態での二軸延伸を効率よく行うため、熱風吹き付け型の二軸延伸機などを用い、フィルム中心部のみを溶融させ、チャック部（端部）は溶融させない状態での延伸を行うことが好ましい。この際、二軸延伸が溶融状態で行われていることを確認できるよう、応力検知機構を備えた二軸延伸機であることが好ましい。また、チャック部（端部）は延伸に伴って次第に膜厚が薄くなり、滑りやすくなるので、エアー・チャック機構等の常に一定の掴み力がかかるチャック機構を備えていることが好ましい。
　本発明の超高分子量ポリエチレン製多孔化膜の製造方法においては、二軸延伸を行った後に、該ｘ軸およびｙ軸の少なくとも一方の軸に沿って収縮処理（戻し処理）を行う。二軸延伸を行った後すぐに収縮処理を行っても良いし、二軸延伸を行った後、収縮処理を行う温度に一定時間（好ましくは、１分から１８０分、より好ましくは、１分から１０分）保持した後に収縮処理を行っても良い。収縮処理の温度は、１２０℃～１８０℃が好ましく、１３０℃～１８０℃がより好ましく、１３６℃～１８０℃がさらに好ましく、１３６℃～１７０℃が最も好ましい。なお、この温度範囲内であれば収縮処理中に温度を変動させてもよい。
　ｘ、ｙ両軸に沿って収縮処理を行う場合は、まず、一方向に収縮させ、次いで該方向と垂直方向に収縮させてもよいが、ｘ軸およびｙ軸方向同時に収縮させることが好ましい。
　収縮率は、ｘ軸方向、ｙ軸方向ともに、収縮後の長さが、収縮前の長さ（延伸後の長さ）の５％～９５％になるようにすることが好ましく、２０％～７５％になるようにすることがより好ましい。ｘ軸方向とｙ軸方向の収縮率は同じでも異なってもよい。
　また、収縮処理の前に、収縮処理する温度で一定時間保持する保持工程を含んでいてもよい。この際、温度保持する時間は、好ましくは１分から１８０分、より好ましくは１分から１０分である。その場合、前記収縮前の長さとは、延伸工程後の特定温度における保持工程後の長さを指す。
　さらに、収縮処理前または収縮処理後に、熱処理する熱処理工程を含んでよい。熱処理温度としては、好ましくは８０℃～１８０℃、より好ましくは１２０℃～１６５℃、熱処理時間としては、好ましくは１分から１８０分、より好ましくは１分から１０分である。なお、この温度範囲内であれば熱処理中に温度を変動させてもよい。
　本発明の超高分子量ポリエチレン製多孔化膜の製造方法においては、さらに、ｘ軸およびｙ軸の少なくとも一方の軸に沿って再延伸処理を行ってもよい。収縮処理を行った後すぐに再延伸処理を行ってもよいし、収縮処理を行った後、上記熱処理を行った後に再延伸処理を行っても良い。再延伸処理の温度も最初の二軸延伸処理と同様、該超高分子量ポリエチレンフィルムの融点を超える温度であればよいが、１２０℃～１８０℃が好ましく、１３０℃～１８０℃がより好ましく、１３６℃～１８０℃がさらに好ましく、１３６～１７０℃が最も好ましい。なお、この温度範囲内であれば再延伸処理中に温度を変動させてもよい。ｘ、ｙ両軸に沿って再延伸処理を行う場合は、まず、一方向に延伸し、次いで該方向と垂直方向に延伸してもよいが、ｘ軸およびｙ軸方向同時に延伸することが好ましい。再延伸の延伸率は、ｘ軸方向、ｙ軸方向ともに、再延伸前の長さの１．１倍～５０倍が好ましい。ｘ軸方向とｙ軸方向の延伸倍率は同じでも異なってもよい。この再延伸処理により、引っ張り破断強度をさらに高めることができる。
　このような再延伸処理の前に、延伸温度で一定時間保持する保持工程を含んでいてもよい。この際、温度保持する時間は好ましくは１分～１８０分、より好ましくは１分～１０分間である。
　また、このような再延伸処理の後に、さらに前記の収縮処理する工程あるいは熱処理する工程を行ってもよい。さらに、これら延伸処理する工程、収縮処理する工程、熱処理する工程、及び再延伸処理する工程から選ばれる少なくとも一工程を適宜、繰り返してもよい。前記各処理工程を繰り返し行う場合、各工程の順番や回数は任意に変えてよい。
　例えば、熱処理工程を前記延伸処理する工程の後、収縮処理する工程に先だって行う場合には、前記収縮処理工程における「収縮前の長さ」とは、延伸処理する工程後に行われる熱処理工程の後の長さを指すことになる。
　本発明の超高分子量ポリエチレン製多孔化膜の製造方法では、これらの処理の後に、得られた超高分子量ポリエチレン製フィルムに開孔処理を施す。延伸処理、収縮処理または熱処理後、一旦、該超高分子量ポリエチレン製フィルムの融点以下あるいは結晶化温度以下に温度を下げてラメラ構造を確定（結晶化）させる降温処理を行った後に開孔処理を行うことが好ましい。開孔処理を行う際の温度は１４２℃～１７０℃であるが、より好ましくは１４５℃～１６５℃である。これらの温度範囲で開孔処理を行うことにより、多孔化膜のガス透過性を高めることができる。
　また、この開孔処理の前に、開孔処理する温度で一定時間保持する保持工程を含んでいてもよい。この際、温度保持する時間は好ましくは１秒間～１時間、より好ましくは１分間～１０分間である。
　開孔処理は、例えば、収縮処理して得られたフィルムを一旦、融点以下あるいは結晶化温度以下に温度を下げてラメラ構造を確定（結晶化）させてから、さらに１４２℃～１７０℃で一軸延伸あるいは二軸延伸することにより行うことができる。これにより有機溶剤を用いることなく、細孔径が数十ｎｍ～数μｍの微多孔化膜が調製できる。
　なお、開孔処理は一軸延伸で行ってもよく、二軸延伸で行ってもよく、延伸倍率は、ｘ軸方向、ｙ軸方向ともに、開孔処理前の長さの１．１倍～１０．０倍が好ましい。二軸延伸の場合、同時延伸である必要はなく、ｘ軸方向とｙ軸方向の延伸倍率は同じでも異なってもよい。また、上記の温度範囲であれば、開孔処理中に温度が変動してもよい。また、二軸延伸は、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれであってもよい。
　本発明においては、前記二軸延伸処理する工程、収縮処理する工程、又は前記熱処理す
る工程の後、開孔処理工程に先立ち、二軸延伸処理及び収縮処理したフィルムを一旦、融点以下あるいは結晶化温度以下に降温する降温処理を行うことが好ましい。降温処理は、前工程における最終温度よりも１０℃から１６０℃低い温度に降温する条件で行われ、２０℃から１５０℃低い温度に降温することがより好ましい。例えば、延伸工程を１８０℃の温度範囲で行った後、これを室温（２０℃）近傍まで降温すると、前工程の最終温度よりも約１６０℃低い温度に降温したことになる。
　なお、ここで降温処理における「前工程」とは、降温処理工程が行われる前に行われた工程を指し、前工程とは、「延伸処理工程」、「収縮処理工程」、及び「熱処理工程」から選ばれるいずれであってもよく、これら全ての工程の後に降温処理工程を行ってもよい。
　なお、開孔処理後に、多孔構造が破損あるいは閉塞しない程度に延伸処理、収縮処理、熱処理、降温処理および／または開孔処理を適宜繰り返してもよいし、これらの処理を繰り返し行う際の順番や回数は任意に変えてよい。また、開孔処理を繰り返す際は、一旦温度を融点以下あるいは結晶化温度以下に下げてから行ってもよいし、温度を下げずに開孔処理温度に保持して行ってもよい。
　既述のように、開孔処理を繰り返す場合も、一度開孔処理したフィルムを融点以下あるいは結晶化温度以下に降温処理することが好ましい。降温条件としては、好ましくは、前工程における最終温度よりも１０℃から１６０℃低い温度に降温することであり、最終的には室温である２０℃以上１２０℃未満程度の温度まで降温することが好ましい。このような降温処理を行った後に、再度１４２℃～１７０℃に加熱して開孔処理を行うことが好ましい。
　本発明においては、このような各種処理工程を施した後、得られたポリエチレン製多孔化膜を最終的には室温で取り出して様々な用途に使用する。
　ポリエチレン製多孔化膜の有する細孔の形状については、後述する実施例で明らかなように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像などで確認することができる。また、本発明の多孔化膜は、微細な貫通孔を有することから、室温にて測定した酸素透過係数は、５×１０－１０ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）以上であり、細孔の形状や密度は製造条件により制御しうるため、本発明の製造方法の如く溶媒を使用しない方法により、１×１０－９ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）以上の酸素透過係数を有する多孔化膜を製造することも可能である。
　本発明の製造方法により得られた本発明のポリエチレン製多孔化膜は、超高分子量ポリエチレンの高強度な膜に均一に微細な孔が形成されており、イオン透過性、ガス透過性に優れるための種々の用途に使用される。特に、その特性から、リチウムイオン電池のセパレーターとして有用である。
　従来、リチウムイオン電池セパレーターの製造方法としては、フィルムを成形し、あらかじめ混入させておいた有機溶剤（デカリン、パラフィンなど）を揮発あるいは抽出除去することで開孔し、この膜を延伸して細孔サイズを調整している（特開２００４－１８２７６３）。これに対し、本発明では溶媒を用いずに細孔径が数十ｎｍ～数μｍの微多孔化膜が調製できるので、環境に負荷が少なく、製造作業者の健康に害のない製造方法であると言える。
　リチウムイオン電池は、動作電圧が高い、エネルギー密度が高い、メモリー効果がない、充放電のサイクル寿命が長いなどの優れた特徴を備えており、ノートブック型パーソナルコンピューター、デジタルカメラ、ビデオカメラ、携帯電話等の二次電池として広く用いられている。
　リチウムイオン電池の基本的な構造は、少なくとも、正極活物質及び正極集電体を備えた正極、負極活物質及び負極集電体を備えた負極、セパレーター及び電解液を含んで構成され、一般的には、正極と負極とは電解液を透過可能なセパレーターを介して配置され、この状態で外装材にて密封されている。正極集電体にはアルミ箔、負極集電体には銅箔が用いられている。セパレーターは、電解液中のイオン伝導性が良好で、且つ、機械的強度や熱安定性を求められるため、従来の溶剤除去により得られる多孔化膜よりも均一でイオン伝導性に優れ、機械的強度の高い本発明の多孔化膜はセパレーターとして好適である。
＜第２の発明＞超高分子量ポリエチレン製フィルムの製造方法
　第２の発明は、超高分子量ポリエチレン原料を用いてフィルムを成形する工程、前記工程で得られたフィルムを該フィルムの融点以上、且つ、１８０℃以下の温度範囲でｘ軸およびｙ軸方向に二軸延伸処理する工程を含む、超高分子量ポリエチレン製フィルムの製造方法であって、前記フィルム成形工程をプレス成形工程とロール成形工程の少なくとも２工程を行うことを特徴とする方法に関する。
　本発明の超高分子量ポリエチレン製フィルムの製造方法では、まず、超高分子量ポリエチレンを原料に用いてフィルムを成形する。フィルム成形に用いられる超高分子量ポリエチレンの原料や重合触媒については、第１の発明と同様のものを使用することができる。
　超高分子量ポリエチレンからのフィルムの成形はプレス成形およびロール成形の両方で行う。プレス成形とロール成形の好ましい条件等については第１の発明において述べたとおりである。
　フィルム成形の際は、原料の超高分子量ポリエチレン粉末を、該超高分子量ポリエチレンの融点を超える温度でロール成形およびプレス成形することが好ましく、具体的には１２０℃～２５０℃で成形することがより好ましい。ロール成形とプレス成形はどちらを先に行ってもよいし、ロール成形とプレス成形を繰り返してもよいが、ロール成形を１２０℃～１８０℃の範囲で行い、プレス成形を１３０℃～２５０℃の範囲で行うことが好ましい。好ましくは、後述する本願実施例に記載されるように、まず、ロール成形によりフィルムを形成し、これを複数枚切り出した後、ロール方向が互いに異なるように重ねて置き、これをプレス成形する方法である。プレス成形およびロール成形の両方をこの順で行うことにより、より均一なフィルムを成形することができ、さらに後述するように延伸処理を行うことによりガスバリア性に優れた薄膜を得ることができる。
　本発明の超高分子量ポリエチレン製フィルムの製造方法においては、次に、成形されたポリエチレン製フィルムを、その融点以上の温度でｘ軸およびｙ軸方向に二軸延伸処理する。二軸延伸は、まず、一方向（ｘ軸）に延伸し、次いで該方向と垂直方向（ｙ軸）に延伸する逐次二軸延伸でもよいが、ｘ軸およびｙ軸方向（縦横）同時に延伸する同時二軸延伸が好ましい。
　二軸延伸処理における温度は、該超高分子量ポリエチレンフィルムを該フィルムの融点以上、且つ、１８０℃以下の温度範囲で行うが、１２０℃～１８０℃が好ましく、１３０℃～１８０℃がより好ましく、１３６℃～１８０℃がさらに好ましく、１３６℃～１７０℃が最も好ましい。なお、この温度範囲内であれば二軸延伸処理中に温度を変動させてもよい。
　二軸延伸における延伸倍率は、ｘ軸方向、ｙ軸方向ともに、延伸前の長さの２倍～５０倍が好ましい。ｘ軸方向とｙ軸方向の延伸倍率は同じでも異なってもよい。
　また、二軸延伸処理の前に、二軸延伸する温度で一定時間保持する保持工程を含んでいてもよい。この際、温度保持する時間は好ましくは１分から１８０分、より好ましくは１分から１０分である。
　なお、溶融状態での二軸延伸を効率よく行うため、熱風吹き付け型の二軸延伸機などを用い、フィルム中心部のみを溶融させ、チャック部（端部）は溶融させない状態での延伸を行うことが好ましい。この際、二軸延伸が溶融状態で行われていることを確認できるよう、応力検知機構を備えた二軸延伸機であることが好ましい。また、チャック部（端部）は延伸に伴って次第に膜厚が薄くなり、滑りやすくなるので、エアー・チャック機構等の常に一定の掴み力がかかるチャック機構を備えていることが好ましい。
　ロール成形とプレス成形の両方を行うことによって得られたフィルムを二軸延伸処理することによりガスバリア性に優れた薄膜が得られる。
　本発明の超高分子量ポリエチレン製フィルムの製造方法においては、二軸延伸を行った後に、さらに、該ｘ軸およびｙ軸の少なくとも一方の軸に沿って収縮処理（戻し処理）を行ってもよい。この場合、二軸延伸を行った後すぐに収縮処理を行っても良いし、二軸延伸を行った後、収縮処理を行う温度に一定時間（好ましくは１分から１８０分、より好ましくは１分から１０分）保持した後に収縮処理を行っても良い。収縮処理の温度は、１２０℃～１８０℃が好ましく、１３６℃～１８０℃がより好ましく、１４０℃～１６５℃がさらに好ましく、１４０℃～１５５℃が特に好ましい。なお、この温度範囲内であれば収縮処理中に温度を変動させてもよい。
　ｘ、ｙ両軸に沿って収縮処理を行う場合は、まず、一方向に収縮させ、次いで該方向と垂直方向に収縮させてもよいが、ｘ軸およびｙ軸方向同時に収縮させることが好ましい。
　収縮率は、ｘ軸方向、ｙ軸方向ともに、収縮後の長さが、収縮前の長さの５％～９５％になるようにすることが好ましく、２０％～７５％になるようにすることがより好ましい。ｘ軸方向とｙ軸方向の収縮率は同じでも異なってもよい。
　また、収縮処理の前に、収縮処理する温度で一定時間保持する保持工程を含んでいてもよい。この際、温度保持する時間は好ましくは１分から１８０分、より好ましくは１分から１０分である。
　さらに、収縮処理前または収縮処理後に、熱処理を行う熱処理工程を含んでもよい。熱処理温度としては、好ましくは８０℃～１８０℃、より好ましくは１２０℃～１６５℃であり、熱処理時間としては、好ましくは１分から１８０分、より好ましくは１分から１０分である。なお、この温度範囲内であれば熱処理中に温度を変動させてもよい。
　本発明の超高分子量ポリエチレン製フィルムの製造方法においては、二軸延伸処理を行った後に、収縮処理を行わず、そのまま熱処理を行ってもよい。この際の熱処理時間は１分から１８０分が好ましく、１分から１０分がさらに好ましい。また、熱処理温度は、８０℃～１８０℃が好ましく、１２０℃～１６５℃がより好ましい。
　本発明の超高分子量ポリエチレン製フィルムの製造方法においては、さらに、収縮処理を行ったのちに、ｘ軸およびｙ軸の少なくとも一方の軸に沿って再延伸処理を行ってもよい。収縮処理を行った後すぐに再延伸処理を行ってもよいし、収縮処理を行った後、フィルムの最終的な取り出し温度（通常は室温）よりも高い温度に一定時間（好ましくは１分から１８０分、より好ましくは１分から１０分）保持する工程（熱処理工程）を行った後に再延伸処理を行っても良い。再延伸処理の温度も最初の二軸延伸処理と同様、該超高分子量ポリエチレンフィルムの融点を超える温度であればよいが、１２０℃～１８０℃が好ましく、１３０℃～１８０℃がより好ましく、１３６℃～１８０℃がさらに好ましく、１３６～１７０℃が最も好ましい。なお、この温度範囲内であれば再延伸処理中に温度を変動させてもよい。
　ｘ、ｙ両軸に沿って再延伸処理を行う場合は、まず、一方向に延伸させ、次いで該方向と垂直方向に延伸してもよいが、ｘ軸およびｙ軸方向同時に延伸させることが好ましい。
　再延伸の延伸率は、ｘ軸方向、ｙ軸方向ともに、再延伸前の長さの１．１倍～５０倍が好ましい。ｘ軸方向とｙ軸方向の延伸倍率は同じでも異なってもよい。
　このような再延伸処理の前に、延伸温度で一定時間保持する保持工程を含んでいてもよい。この際、温度保持する時間は好ましくは１分～１８０分、より好ましくは１分～１０分間である。
　この再延伸処理により、引っ張り破断強度をさらに高めることができる。
　また、このような再延伸処理の後に、さらに前記の収縮処理あるいは熱処理を行ってもよい。さらに、これら延伸処理、収縮処理、熱処理、再延伸処理を適宜、繰り返してもよい。これらの処理の順番や回数は任意に変えてよい。
　本発明の超高分子量ポリエチレン製フィルムの製造方法によって、以下に示すように高物性で厚さが薄い超高分子量ポリエチレン製フィルムが得られる。すなわち、本発明の方法によって得られる超高分子量ポリエチレン製フィルムの厚みは０．１μｍ～１００μｍが好ましく、０．５μｍ～８０μｍがより好ましい。
　即ち、本発明の製造方法により得られた超高分子量ポリエチレン製フィルムは、膜厚が０．１μｍ～１００μｍの範囲において、室温で測定した酸素透過係数が５×１０－１０ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）以下であり、且つ、破断強度が３０ＭＰa以上であるという高物性を達成する。
　本発明の製造方法により得られた高分子量ポリエチレン製フィルムは、膜厚が０．１μｍ～６０μｍ、より好ましくは０．５μｍ～４０μｍの如き薄膜であっても、好ましくは、酸素透過係数が５×１０－１１ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）以下、より好ましくは、１×１０－１２ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）以下という優れた酸素遮断性を達成しうる。
　フィルムの厚さを薄くすることにより、より高密度にフィルムを積層させることができる。このため、印刷用の基板フィルムやインクリボン・テープ、磁気テープ基材等として好適に用いることができる。また、電子回路基板等に用いる封止材、バリア膜、コート膜等として用いることができる。また、これらの応用態様として、気体遮断性を必要とする包装材料などにも好適に使用される。
　また、本発明の方法によって得られる超高分子量ポリエチレン製フィルムは均一性が非常に高く、好ましくは、後述するＤＳＣ融解ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）が２０．０℃より狭く、より好ましくは１０．０℃より狭く、６．０℃より狭いことが特に好ましい。ＦＷＨＭは図６のようにして計算することができる。
　第２の発明では、さらに、得られた超高分子量ポリエチレン製フィルムに開孔処理をする工程を含んでもよい。即ち、前記二軸延伸処理する工程の後、ｘ軸およびｙ軸の少なくとも一方の軸に延伸して、得られたフィルムを多孔化膜とする開孔処理工程をさらに含んでもよい。
　例えば、延伸処理および／または収縮処理によって得られたフィルムをさらに固相（融点以下、好ましくは０℃～１４０℃、より好ましくは２０℃～１３０℃）で一軸延伸あるいは二軸延伸して開孔処理し、多孔化膜を成形することが可能である。あるいは、溶融状態（融点以上、好ましくは１４０℃～１８０℃、より好ましくは１４２℃～１７０
℃）で一軸延伸あるいは二軸延伸して、多孔化膜を成形することも可能である。これにより有機溶剤を用いることなく、細孔径が数十ｎｍの微多孔化膜が調製できる。
　この開孔処理を施す場合は、一旦温度を融点以下あるいは結晶化温度以下に下げてから行ってもよいし、温度を下げずに開孔処理温度に保持して行ってもよい。
　なお、延伸倍率は、ｘ軸方向、ｙ軸方向ともに、開孔処理前の長さの１．１倍～１０．０倍が好ましい。二軸延伸の場合、同時延伸である必要はなく、逐次延伸であってもよいし、ｘ軸方向とｙ軸方向の延伸倍率は同じでも異なってもよい。また、上記の温度範囲であれば、開孔処理中に温度が変動してもよい。
　また、開孔処理後に、多孔構造が破損あるいは閉塞しない程度に延伸処理、収縮処理、熱処理および／または開孔処理を適宜繰り返してもよいし、これらの処理の順番や回数は任意に変えてよい。また、開孔処理を繰り返す際は、一旦温度を融点以下あるいは結晶化温度以下に温度を下げる降温処理を行ってからでもよいし、温度を下げずに開孔処理温度に保持して行ってもよい。ここで、延伸処理する工程、収縮処理する工程を、順次、複数回繰り返すことにより、機械的強度及び膜均一性の向上が見られる。
　本発明においては、前記二軸延伸処理する工程及び収縮処理する工程の後、開孔処理工程に先立ち、二軸延伸処理及び収縮処理したフィルムを一旦、融点以下あるいは結晶化温度以下に降温処理し、好ましくは、前工程における最終温度よりも１０℃から１６０℃低い温度に降温する降温処理を行うことが好ましい。
　さらに、このような降温処理あるいは開孔処理の後に、前記の二軸延伸処理、収縮処理あるいは熱処理を行ってもよい。また、これら延伸処理、収縮処理、熱処理、再延伸処理、降温処理あるいは開孔処理を適宜、繰り返してもよい。これらの処理の順番や回数は任意に変えてよい。
　本発明においては、このような各種処理工程を施した後、得られたポリエチレン製フィルムあるいは多孔化膜を最終的に室温で取り出して様々な用途に使用する。
　本発明の超高分子量ポリエチレン製フィルムの製造方法によって得られる超高分子量ポリエチレン製フィルムは、引張り破断強度および引き裂き強度が共に高く、実用上充分な力学物性を有し、機械物性のバランスに優れているので、粘着テープ、耐摩耗テープやフィルム、耐傷付テープ等の各種工業用保護テープあるいはフィルム、バリア膜、撥水コート膜、包装用フィルム、リチウムイオン電池セパレーター、白色反射フィルム、中性子遮断フィルム、磁気テープのスリップシート等の各種の分野に好適に利用される。また、他の高分子フィルムや金属シートなどとラミネートすることにより複合材料として利用される。
　以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明は、下記実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１－１］
ロール成形
ポリエチレン重合体粉末（粘度平均分子量３．５×１０６）（三井化学株式会社製ハイゼックスミリオン３４０Ｍ：粒子径１５０μｍ）を用い、１４５℃、ロールの回転速度３ｍ／ｍｉｎで特開２００３－１６５１５５公報の記載に準拠してロール成形を行い、続いて下記条件でプレス成形を行った。
プレス成形
　図１のように、直径１１０ｍｍφ×厚さ２ｍｍの円盤状ステンレス板（１）の上に厚さ１２５μｍの離型用ポリイミド膜（２）を置き、次に直径１１０ｍｍφ×厚さ０．２５ｍｍの円盤状ステンレス板に７０ｍｍ×７０ｍｍの矩形窓をくり抜いたもの（３）を置き、その矩形窓内に上記ロール成形で得られた厚さ約７５μｍのフィルムを７０ｍｍ×７０ｍｍ　に切り出したものを４枚、ロール方向が互い違い（直交状態）になるように重ねて置いた。その上に厚さ１２５μｍの離型用ポリイミド膜（４）を置き、さらにその上に直径１１０ｍｍφ×厚さ２ｍｍの円盤状ステンレス板（５）を置いた。
　これら全体を室温にて真空チャンバー内に設置されたプレス機（株式会社ボールドウィン製）中の上下板の間に置き、１０－１Ｔｏｒｒまでロータリーポンプで減圧後、上下のプレス板の間隔を応力がかからないようになるべく近付け、１８０℃に加熱し、１８０℃のまま５分間保持し、その後、４．５ＭＰａ（シリンダー圧力６０ＭＰａ）の圧力でプレスしたままヒーター電源を切って減圧状態で室温まで徐冷した。その後、真空チャンバーを開けて成形フィルム（ロールプレスフィルム）を取り出した。
　このようにして得られたフィルムを２５ｍｍ×２５ｍｍの正方形に切り出し（未延伸：１×１倍）、これを、エアー・チャック機構を備えた平面拡張延伸装置（アイランド工業株式会社製）を用いて融点以上の１５０℃で５分間保持した後、その温度を維持したまま縦×横方向に７×７倍まで同時二軸延伸した。次に、１５０℃を保ったままで４×４倍まで「収縮処理」を行った。さらに、この状態で５分間保持して熱処理した後、室温まで冷却してラメラ構造を固定化した。なお、このフィルムの厚さは３０μｍであった。
　その後、それぞれ１３０℃、１４０℃、１４５℃、１５０℃、１５５℃で１．７５×１．７５倍（総延伸倍率：７×７倍）に同時二軸延伸することによって開孔処理を行った。その後、室温に冷却して取り出した。
　得られたポリエチレン製多孔化膜について、酸素透過率の測定を行った。結果を図２に示す。図２から、開孔処理を１４５℃以上で行うことにより、酸素透過係数が顕著に向上することがわかった（開孔処理温度１５５℃で調製した多孔化膜では４．７２ｘ１０－９ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）であった）。これは多孔化効率の向上を示しており、１４５℃以上では、大孔径の細孔が得られることがわかった。なお、酸素透過係数はツクバリカセイキ（株）製Ｋ－３２５Ｎ改によって室温（２０℃）にて測定した。
　図３に１５５℃で開孔処理して得られた多孔化膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。ＳＥＭ観察は、（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｓ－４８００を用い、加速電圧１ｋＶで室温にて行った。長さが約５μｍで幅が約１μｍ程度のスリット状の細孔が得られたことが確認できた。
（実施例１－２）
　実施例１-１と同様にして得られたロールプレスフィルムを２５ｍｍ×２５ｍｍの正方形に切り出し（未延伸：１×１倍）、これを、エアー・チャック機構を備えた平面拡張延伸装置（アイランド工業株式会社製）を用いて融点以上の１５０℃で５分間保持した後、その温度を維持したまま縦×横方向に１２×１２倍まで同時二軸延伸した。次に、１５０℃を保ったままで６×６倍まで「収縮処理」を行った。さらに、この状態で５分間保持して熱処理した後、室温まで冷却してラメラ構造を固定化した。なお、このフィルムの厚さは２０μｍであった。
　その後、１５５℃で１．７５×１．７５倍（総延伸倍率：１０．５×１０．５倍）に同時二軸延伸することによって開孔処理を行った後、室温に冷却して取り出した。
実施例１－１と同様に室温で酸素透過率の測定を行ったところ、７．１０ｘ１０－９ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）であった。
［実施例２－１］
　延伸により開孔処理する工程を１５５℃において逐次延伸とする以外は、予め、１５０℃で７×７倍まで同時二軸延伸し、１５０℃を保ったまま４×４倍まで収縮処理し、さらに１５０℃で熱処理後、室温まで冷却して得た延伸収縮処理フィルムを用いた実施例１－１と同様に多孔化膜を調製した。この開孔処理工程である逐次二軸延伸については、横方向を固定したまま縦方向に１．７５倍延伸を行い、次いで横方向を１．７５倍に延伸した（総延伸倍率：７×７倍）。得られた多孔化膜の酸素透過係数を実施例１－１と同様に測定したところ、２．７３ｘ１０－９ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）であった。
［実施例２－２］
　開孔処理する工程を１５５℃において逐次延伸とする以外は、予め、１５０℃で１２×１２倍まで同時二軸延伸し、１５０℃を保ったまま６×６倍まで収縮処理し、さらに１５０℃で熱処理後、室温まで冷却して得た延伸収縮処理フィルムを用いた実施例１－２と同様に多孔化膜を調製した。この開孔処理工程である逐次二軸延伸については、横方向を固定したまま縦方向に１．７５倍延伸を行い、次いで横方向を１．７５倍に延伸した（総延伸倍率：１０．５×１０．５倍）。得られた多孔化膜の酸素透過係数を実施例１－１と同様に測定したところ、４．１０ｘ１０－９ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）であった。
　図４（Ａ）に実施例２－２で得られた多孔化膜のＳＥＭ像を示す。長さが約６μｍで幅が約２μｍ程度のスリット状の細孔が得られたことが確認できた。
［実施例２－３］
　開孔処理における延伸倍率を２．０倍（総延伸倍率：１２×１２倍）とする以外は実施例２－２と同様に多孔化膜を調製した。得られた多孔化膜の酸素透過係数を実施例１－１と同様に測定したところ、２．５０ｘ１０－８ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）であった。
　図４（Ｂ）に実施例２－３で得られた多孔化膜のＳＥＭ像を示す。長さが約７μｍで幅が約１μｍ程度のスリット状の細孔が得られたことが確認できた。
［実施例３－１］
　開孔処理における延伸倍率を１．５×１．５倍（総延伸倍率：６×６倍）とした以外は、予め、１５０℃で７×７倍まで同時二軸延伸し、１５０℃を保ったまま４×４倍まで収縮処理し、さらに１５０℃で熱処理後、室温まで冷却して得た延伸収縮処理フィルムを用いた実施例２－１と同様に多孔化膜を調製した。得られた多孔化膜の酸素透過係数を実施例１－１と同様に測定したところ、１．６８ｘ１０－９ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）であった。
［実施例３－２］
　開孔処理の倍率を１．５×１．５倍（総延伸倍率：９×９倍）とした以外は、予め、１５０℃で１２×１２倍まで同時二軸延伸し、１５０℃を保ったまま６×６倍まで収縮処理し、さらに１５０℃で熱処理後、室温まで冷却して得た延伸収縮処理フィルムを用いた実施例２－２と同様に多孔化膜を調製した。得られた多孔化膜の酸素透過係数を実施例１－１と同様に測定したところ、２．５２ｘ１０－９ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）であった。
　図４（Ｃ）に実施例３－２で得られた多孔化膜のＳＥＭ像を示す。長さが約４μｍで幅が約２μｍ程度のスリット状の細孔が得られたことが確認できた。
［実施例４－１］
　実施例１－１と同様にして、ロール成形およびプレス成形を行った。ただし、プレス成形においては、フィルム厚を調整するために、図１の直径１１０ｍｍφの円盤状ステンレス板に７０ｍｍ×７０ｍｍの矩形窓をくり抜いたもの（３）の厚さを０．１ｍｍ、０．２５ｍｍ（実施例１－１と同じ）、および０．５ｍｍ、１．０ｍｍとし、矩形窓内に上記ロール成形で得られた厚さ約７５μｍのフィルムを７０ｍｍ×７０ｍｍに切り出したものをそれぞれ、２枚、４枚（実施例１－１と同じ）、８枚、１６枚、とした。得られた成形フィルム（ロールプレスフィルム）を１５０℃で５分間保持した後、温度を１５０℃に保ったままで、縦×横方向に８×８倍まで同時二軸延伸し、さらに室温まで冷却して取り出した。ここで最終的に得られたフィルムを「ロールプレス延伸フィルム」とした。
　別のサンプルは上記のロール成形およびプレス成形後のフィルムを１５０℃で５分間保持した後、１５０℃を保ったままで縦×横方向に７×７倍まで同時二軸延伸した後、１５０℃を保ったままで縦×横方向に４×４倍まで収縮させ、さらに、この状態で５分間保持して熱処理した後、室温まで冷却して取り出した。ここで最終的に得られたフィルムを「ロールプレス延伸緩和処理フィルム」とした。
［比較例１］
　ロール成形で得られた厚さ約７５μｍのフィルムを２枚～１６枚重ねて置く代わりに、図１の矩形窓（３）内に粘度平均分子量３．５×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ－ＰＥ）粉末（三井化学株式会社製ハイゼックスミリオン３４０Ｍ：粒子径１５０μｍ）を０．７ｇ～１０．０ｇ置いてプレス成形を行った以外は、実施例４と同様にして成形フィルム（プレスフィルム）を作製し、得られたフィルムを１５０℃で５分間保持した後、１５０℃を保ったままで縦×横方向に４×４倍まで同時二軸延伸した。ここで最終的に得られたフィルムを「プレス延伸フィルム」とした。
　別のサンプルは１５０℃で縦×横方向に７×７倍まで同時二軸延伸した後、１５０℃で５分間保持し、次いで１５０℃で縦×横方向に４×４倍まで収縮させた、さらに、この状態で５分間保持して熱処理した後、室温まで冷却して取り出した。ここで最終的に得られたフィルムを「プレス延伸緩和処理フィルム」とした。
　得られたフィルムについてフィルム厚と酸素透過係数との関係を調べた。結果を図５に示した。その結果、ロールプレス延伸フィルム（８×８倍）およびロールプレス延伸緩和処理フィルム（４×４倍）は１０－１４オーダー（単位：ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ））という低い酸素透過係数を示し、このことから、ロール成形とプレス成形を両方行うことによって超高分子量ポリエチレン製フィルムのガスバリア性を高めることができることがわかった。また、ロールプレス延伸フィルムでは、厚さ１５μｍの極薄フィルムであっても８．６９×１０－１５ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）の極めて低い酸素透過係数が得られた。さらに、ロールプレス延伸フィルムでは、厚さ８μｍの超極薄フィルムであっても１．１９×１０－１４ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）の極めて低い酸素透過係数が得られた。以上のことから、本発明においてはフィルム厚が極めて薄くとも、ガスバリア性に優れる超高分子量ポリエチレンフィルムが得られた。
＜力学強度＞
　これらのフィルムについて、引張り破断強度、引き裂き強度を測定した。これら力学物性の測定はボールドウィン株式会社製ＲＴＣ－１３２５Ａを用いて室温で行なった。このうち、引張り破断強度の測定では、フィルムから短冊状（供試する直線部分３０．０ｍｍ、幅５ｍｍ）に試料片を切り出して試験に供し、引張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎで記録された応力チャートの最大応力をフィルム断面積で割った値を引張り破断強度とした。一方、引き裂き強度の測定では、幅２５ｍｍ×長さ４０ｍｍの帯の縦方向に２０ｍｍのノッチを入れ、両方の持ち手をＲＴＣ－１３２５Ａに接続して引き裂き速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引き裂き試験を行い、試験機に搭載された応力検知セルで記録した応力チャートの最大応力をフィルム厚で割った値を引き裂き強度とした。
　その結果、実施例４－１の８×８倍のロールプレス延伸フィルム（厚さ１５μｍ）では、引張り破断強度は９３ＭＰａであった。
　また、実施例４－１の４×４倍のロールプレス延伸緩和処理フィルム（厚さ３０μｍ）では、引張り破断強度は４７ＭＰａ、引き裂き強度は１５Ｎ／ｍｍであった。
　これに対して、比較例１の４×４倍のプレス延伸フィルム（厚さ１０４μｍ）では、引張り破断強度は２３ＭＰａ、引き裂き強度は９．８Ｎ／ｍｍであった。
　また、比較例１の４×４倍のプレス延伸緩和処理フィルム（厚さ５６μｍ）では、引張り破断強度は４２．５ＭＰａであった。
　このことから、ロール成形とプレス成形を組み合わせてフィルムを成形し、これを該フィルムの融点以上で二軸延伸することにより、より強度の高い超高分子量ポリエチレン製フィルムを調製できることがわかる。
＜融解ピーク幅＞
　実施例４－１の４×４倍のロールプレス延伸緩和処理フィルム（厚さ３０μｍ）について、５０℃から１８０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎにて昇温してＤＳＣ測定（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ，　Ｉｎｃ．製Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣ：アルミパン）を行った。なお、温度および熱量は標準物質（インジウムおよびスズ）で校正した。その結果、融解ピーク温度は１３３．５℃であった。また、図６のようにして計測した融解ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）は４．９５℃であった。ここで、ＦＷＨＭは、融解ピーク温度において、ベースラインからのピークトップの高さを正確に１／２にした高さにおける融解ピークの幅のことであり、融解ピークの広がりを示す指標である。ポリエチレンの融解ピーク形状は結晶の厚さ分布を反映しており（高分子論文集，　ｖｏｌ．５８，　ｎｏ．７，　ｐｐ．３２６－３３１　（２００１））、融解ピークが狭いほど結晶厚のサイズ分布も狭いことが知られている。
［実施例４－２］
　実施例４－１と同様にして、ロール成形およびプレス成形を行った。得られた成形フィルムを１５０℃で５分間保持した後、温度を１５０℃に保ったままで、縦×横方向に１４×１４倍まで同時二軸延伸し、さらに室温まで冷却して取り出した。
　別のサンプルは上記のロール成形およびプレス成形後のフィルムを１５０℃で５分間保持した後、１５０℃を保ったままで縦×横方向に１２×１２倍まで同時二軸延伸した後、１５０℃を保ったままで縦×横方向に６×６倍まで収縮させ、さらに、この状態で５分間保持して熱処理した後、室温まで冷却して取り出した。
　これらのフィルムについて、実施例４－１と同様に室温で酸素透過係数を測定した。その結果、１４×１４倍のロールプレス延伸フィルム（厚さ９μｍ）では、１．３４×１０－１４ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）の酸素透過係数が得られた。また、６×６倍のロールプレス延伸緩和処理フィルム（厚さ２０μｍ）では、２．８８×１０－１４ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）の酸素透過係数が得られた。
　これらのフィルムについて、実施例４－１と同様に力学物性の測定を行った。その結果、１４×１４倍のロールプレス延伸フィルム（厚さ９μｍ）では、引張り破断強度は１１６ＭＰａであった。また、６×６倍のロールプレス延伸緩和処理フィルム（厚さ２０μｍ）では、引張り破断強度は７１ＭＰａ、引き裂き強度は１３Ｎ／ｍｍであった。
　これらのフィルムについて、実施例４－１と同様にＤＳＣ測定を行った。
　図８には、実施例４－２の延伸倍率６×６倍のロールプレス延伸緩和処理フィルムのＤＳＣ融解曲線（Ａ）以外に、同じＤＳＣ測定条件で得られた延伸倍率１４×１４のロールプレス延伸フィルム（Ｂ）および未延伸のロールプレスフィルム（Ｃ）の融解曲線を示す。
　これより、高倍率（１４×１４倍）まで１５０℃で溶融二軸延伸したロールプレス延伸フィルム（Ｂ）では、ラメラ結晶の融解に起因する１３６℃付近の主ピーク以外に、伸び切り鎖結晶の融解に起因する１５５℃付近の副ピークが明瞭に観察されている。一方、（Ａ）のロールプレス延伸緩和処理フィルム（６×６倍）では、ロールプレス延伸フィルム（Ｂ）に比べてラメラ結晶の融解ピークが鋭くなるとともに大きくなっている。また、高温側ピークは非常に小さくなっている。このロールプレス延伸緩和処理フィルム（６×６倍）について、実施例４－１と同様にＦＷＨＭを求めたところ４．８０℃であった（融解ピーク温度は１３３℃）。なお、未延伸のロールプレスフィルム（Ｃ）の融解ピーク温度は１３７℃である。したがって、実施例４－１および４－２の二軸延伸ならびに緩和処理温度である１５０℃は、該ロールプレスフィルムの融点以上であり、溶融状態で延伸ならびに緩和処理が行われたことが明らかである。
　これに対して、比較例１の延伸倍率４×４倍のプレス延伸緩和処理フィルムについて、上述のロールプレス延伸緩和処理フィルムと同様にＦＷＨＭを求めたところ５．０５℃であった（融解ピーク温度は１３２℃）。このことから、ロール成形とプレス成形を組み合わせてフィルムを成形し、これを該フィルムの融点以上で二軸延伸することにより、よりラメラ厚分布の狭い超高分子量ポリエチレン製フィルムが調製できることがわかる。
　実施例４－１で得られたロールプレス延伸緩和処理フィルム（４×４倍）についてＳＥＭ像を図７（Ａ）に示す。均一なラメラ構造が見られ、膜面内にクラック等の構造欠陥が発生していないことが確認できた。
［実施例４－３]
　また、ロールプレス緩和処理フィルム（４×４倍）について２５℃まで温度を低下させた後、さらに１２０℃にて１．７５×１．７５倍（総延伸倍率：７×７）に同時二軸延伸し、開孔処理を行った。このとき得られた多孔化膜のＳＥＭ像を図７（Ｂ）に示す。その結果、サイズの小さい細孔が多く得られた。これらの結果は、均一ラメラ構造に応力を印加することによって結晶間にトラップされた非晶鎖が選択的に変形し、結果として結晶間が剥離してナノポーラス構造が得られたことを示している。
　また、実施例４－２で得られた延伸倍率１４×１４倍のロールプレス延伸フィルムおよび延伸倍率６×６倍のロールプレス延伸緩和処理フィルムについてＳＥＭ像を図９（Ａ）および図９（Ｂ）に示す。延伸倍率６×６倍のロールプレス延伸緩和処理フィルム（Ｂ）では主にラメラ構造が観察されているが、延伸倍率１４×１４倍のロールプレス延伸フィルム（Ａ）では伸びきり鎖結晶に由来するフィブリル状構造（左上から右下に走る線状構造）も観察されている。このように２種類の構造が共存することは図８のＤＳＣ測定の結果と一致する。
　これに対して、比較例１で得られた延伸倍率４×４倍および比較例１と同様に調製した延伸倍率８×８倍のプレス延伸フィルム、および、比較例１の延伸倍率４×４倍のプレス延伸緩和処理フィルムのＳＥＭ像を図１０（Ａ）～図１０（Ｃ）に示す。実施例４－１および実施例４－２のロールプレス延伸フィルムおよびロールプレス延伸緩和処理フィルム（図９および図７（Ａ））と比較して、フィルム構造の均一性に劣ることがわかる。このことから、ロール成形とプレス成形を組み合わせてフィルムを成形し、これを該フィルムの融点以上で二軸延伸することにより、より構造均一性の高い超高分子量ポリエチレン製フィルムが調製できることがわかる。
［実施例５－１］
　実施例４－１の４×４倍のロールプレス延伸緩和処理フィルム（厚さ３０μｍ）に対して、開孔処理を行った。開孔処理条件としては、１００℃において１．７５×１．７５倍（総延伸倍率：７×７）に逐次二軸延伸して多孔化膜を調製した。この開孔処理工程である逐次二軸延伸については、横方向を固定したまま縦方向に１．７５倍延伸を行い、次いで横方向を１．７５倍に延伸した。得られた多孔化膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を撮影して観察したところ、連通細孔が形成されていることが確認できた。
［実施例５－２］
　実施例４－２の６×６倍のロールプレス延伸緩和処理フィルム（厚さ３３μｍ）に対して、開孔処理を行った。開孔処理条件としては、１００℃において１．７５×１．７５倍（総延伸倍率：１０．５×１０．５）に逐次二軸延伸して多孔化膜を調製した。この開孔処理工程である逐次二軸延伸については、横方向を固定したまま縦方向に１．７５倍延伸を行い、次いで横方向を１．７５倍に延伸した。得られた多孔化膜のＳＥＭ像を観察したところ、連通細孔が形成されていることが確認できた。
［実施例６－１］
　実施例１－１と同様にして、ロール成形およびプレス成形を行い、得られたフィルムを１５０℃で縦横７×７倍まで同時二軸延伸し、次いで１５０℃で縦横４×４倍まで収縮させ、さらに１５０℃で横方向（４倍）は固定したまま縦方向のみ１．５倍に再延伸し、室温まで冷却して６×４倍のフィルムを得た。このフィルムのＳＥＭ像を図１１に示す。なお、図１１のＳＥＭ像における縦・横の方向が延伸／緩和処理における縦・横の方向（６×４）と一致している。この図から、一旦４×４倍まで収縮させた後、縦横方向に異なる倍率で再度延伸することにより、主に延伸倍率の大きい方向に対して垂直にラメラが均一に並ぶことがわかった。なお、この膜の厚さは２５μｍであった。
　この膜の引張り破断強度（縦方向）は７０ＭＰａであった。また、引き裂き強度（縦方向）は１０Ｎ／ｍｍであった。
　上記６×４倍のフィルムについて、前記の平面拡張延伸機を用いて１２０℃で縦方向（６倍）を固定したまま、横方向のみに２倍延伸することにより開孔処理を行い、６×８倍の多孔化膜を得た。得られた多孔化膜のＳＥＭ像を観察したところ、連通細孔が形成されていることが確認できた。
［実施例６－２］
　実施例１－１と同様にして、ロール成形およびプレス成形を行い、得られたフィルムを１５０℃で縦横１２×１２倍まで同時二軸延伸し、次いで１５０℃で縦横６×６倍まで収縮させ、さらに１５０℃で横方向（６倍）は固定したまま縦方向のみ１．５倍に再延伸し、室温まで冷却して９×６倍のフィルムを得た。なお、この膜の厚さは１５μｍであった。
　この膜の引張り破断強度（縦方向）は１１０ＭＰａであった。また、引き裂き強度（縦方向）は８Ｎ／ｍｍであった。
　上記９×６倍のフィルムについて、前記の平面拡張延伸機を用いて１２０℃で縦方向（９倍）を固定したまま、横方向のみに２倍延伸することにより開孔処理を行い、９×１２倍の多孔化膜を得た。得られた多孔化膜のＳＥＭ像を観察したところ、連通細孔が形成されていることが確認できた。
［実施例７］
　プレス温度を１６０℃とする以外は実施例４－２と同様にして、ロール成形およびプレス成形を行い、得られたフィルムを実施例４－２と同様に１５０℃で５分間保持した後、１５０℃を保ったまま縦横１２×１２倍まで同時二軸延伸し、次いで１５０℃を保ったまま６×６倍に収縮処理し、さらに、この状態で５分間保持して熱処理した後、室温に冷却してロールプレス延伸緩和処理フィルムを調製した。
　実施例４－２と同様に、このロールプレス延伸緩和処理フィルム（延伸倍率６×６倍）の引張り破断強度を測定したところ、４０ＭＰａであった。また、引き裂き強度は２５Ｎ／ｍｍであった。
［実施例８］
　実施例４－２と同様にして、ロール成形およびプレス成形を行い、得られたフィルムを１４０℃で縦横４×４倍まで同時二軸延伸し、次いで１５０℃で２×２倍に収縮処理し、さらに、１５０℃を保ったままで１４×１４倍に再度同時二軸延伸し、室温に冷却してフィルムを取り出した。
　実施例４－２と同様に、このフィルム（延伸倍率１４×１４倍）の引張り破断強度を測定したところ、１７５ＭＰａであった。これにより、延伸処理を繰り返すことにより、フィルム強度が向上することがわかる。
［実施例９－１］
　実施例４－２と同様にして、ロール成形およびプレス成形を行い、得られたフィルムを１４０℃で縦横３×３倍まで同時二軸延伸し、次いで１４０℃で２×２倍に収縮処理し、この温度で５分間熱処理した後、さらに、１５０℃で１２×１２倍に再度同時二軸延伸し、この温度で５分間熱処理した後、室温に冷却してフィルムを取り出した。
　実施例４－２と同様に、このフィルム（延伸倍率１２×１２倍）の引張り破断強度を測定したところ、１２０ＭＰａであった。
　実施例７～実施例９－１より、各処理工程を繰り返し行うことで得られるフィルムの物性が改良されることがわかる。
［実施例９－２］
　実施例４－２と同様にして、ロール成形およびプレス成形を行い、得られたフィルムを１５０℃で５分間保持した後、１５０℃を保ったまま縦横６×６倍まで同時二軸延伸し、この状態で５分間保持して熱処理した後、さらに室温まで冷却して取り出した。
　実施例４－２と同様に、このロールプレス延伸フィルム（延伸倍率６×６倍）の引張り破断強度を測定したところ、３１ＭＰａであった。
［実施例１０］
　原料として、チーグラー系触媒で合成された粘度平均分子量１×１０７の超高分子量ポリエチレン重合パウダーを用いる以外は、実施例９－２と同様にして、ロール成形およびプレス成形を行い、得られたフィルムを実施例９－２と同様に１５０℃で５分間保持した後、１５０℃を保ったまま縦横６×６倍まで同時二軸延伸し、この状態で５分間保持して熱処理した後、室温に冷却してフィルムを調製した。
　実施例実施例９－２と同様に、このフィルム（延伸倍率６×６倍）の引張り破断強度を測定したところ、９０ＭＰａであった。
　この値は、前記実施例９－２のロールプレス延伸フィルム（延伸倍率６×６倍）で得られた破断強度の値よりもかなり大きく、原料となるポリエチレンの分子量の上昇により、得られるフィルムの物性が向上することを示している。
［実施例１１］
　原料として、メタロセン系触媒で合成された粘度平均分子量１×１０７の超高分子量ポリエチレン重合パウダーを用いる以外は、実施例１０と同様にして、延伸倍率６×６倍のフィルムを調製した。
　このフィルムの引張り破断強度を測定したところ、１００ＭＰａであった。メタロセン系触媒で合成された超高分子量ポリエチレンの分子量分布はチーグラー系触媒で合成された超高分子量ポリエチレンのそれよりも狭いことが知られており、このような分子量分布によっても本発明の超高分子量ポリエチレン製フィルムの強度は異なることがわかる。
　実施例１０及び実施例１１より、分子量１０００万といった超高分子量のポリエチレンを用いても本発明の優れた効果が発現され、さらに、分子量の上昇、分子量分布をシャープにすることなどにより、さらなる効果の向上が見られることがわかる。
［参考例１］
　市販の厚さ２５μｍの超高分子量ポリエチレン多孔化膜（旭化成イーマテリアルズ（株）製「ハイポア」：リチウムイオン電池セパレーター用途）について、実施例１と同様にして酸素透過係数を測定したところ、１．８×１０－９ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）が得られた。したがって、本発明の多孔化膜の酸素透過性はこれら市販品と同レベルかそれ以上であることが確かめられた。
　本発明の超高分子量ポリエチレン製多孔化膜の製造方法よって得られる多孔化膜は現行のリチウムイオン電池セパレーター高い酸素透過係数を有しており、よりイオンが通過しやすく発電性能に優れる。現在、リチウムイオン電池のセルスタック製造の段階でセパレーター膜をよりテンション高く電極とともに巻き付けて集積化することによって高出力することが産業的に望まれているが、現状のリチウムイオン電池では、巻き取り後に平型状に成形する際に折れ曲がりが生じて膜破断しやすい。これに対して、本技術で成形された超高分子量ポリエチレン製多孔化膜を用いれば、セルスタックの高積層化が可能になり、出力を高めることが可能である。
　また、撥水性に優れるコート膜、白色反射フィルム、中性子遮断フィルム等の各種の分野に好適に利用される。
　また、本発明の超高分子量ポリエチレン製フィルムの製造方法よって得られる薄膜はガスバリア性に優れ、かつ、力学強度が高いため、より高密度にフィルムを積層させることができる。このため、印刷用の基板フィルムやインクリボン・テープ、磁気テープ基材として用いることができる。また、電子回路基板等の封止材、バリア膜、コート膜、包装用フィルムとして用いることができる。また、超高分子量ポリエチレンは摩擦係数が低く、耐摩耗性に優れるため、複写機用の摺動部材、自動車用エアバック、敷居シート、搬送用シートとして用いることができる。これ以外にも、撥水性に優れるコート膜、リチウムイオン電池セパレーター、白色反射フィルム、中性子遮断フィルム、粘着テープ、耐傷付テープ等の各種工業用テープ等の各種の分野に好適に利用される。また、他の高分子フィルムや金属シートなどとラミネートすることにより複合材料として利用される。
　日本出願２０１０－１９４２６４の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (15)

  1. 　粘度平均分子量が１００万～１２００万である超高分子量ポリエチレン原料を用いてフィルムを成形する工程と、
    　前記工程で得られたフィルムを、該フィルムの融点以上、且つ、１８０℃以下の温度範囲でｘ軸およびｙ軸方向に二軸延伸処理する工程と、
    　前記工程で得られた二軸延伸処理されたフィルムを、該ｘ軸およびｙ軸の少なくとも一方の軸に沿って収縮処理する工程と、
    　前記工程で得られた収縮処理されたフィルムを、１４２℃以上１７０℃以下の温度範囲で、ｘ軸およびｙ軸の少なくとも一方の軸に延伸する開孔処理工程を含む、超高分子量ポリエチレン製多孔化膜の製造方法。
  2. 　前記収縮処理する工程が、１２０℃以上１８０℃以下の温度範囲で行われる請求項１に記載の超高分子量ポリエチレン製多孔化膜の製造方法。
  3. 　前記二軸延伸処理する工程、又は、前記収縮処理する工程の後、フィルムを８０℃以上１８０℃以下の温度で熱処理する工程をさらに含む、請求項１又は請求項２に記載の超高分子量ポリエチレン製多孔化膜の製造方法。
  4. 　前記二軸延伸処理する工程、前記収縮処理する工程、又は、前記熱処理する工程の後、開孔処理工程に先立ち、該フィルムを前工程における最終温度よりも１０℃から１６０℃低い温度に降温する降温処理を行う工程を含む、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の超高分子量ポリエチレン製多孔化膜の製造方法。
  5. 　前記二軸延伸処理する工程、前記収縮処理する工程、前記熱処理する工程、前記降温処
    理する工程、及び、前記開孔処理する工程の少なくとも１つの工程を、該工程の順序を任意として複数回実施する、請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の超高分子量ポリエチレン製多孔化膜の製造方法。
  6. 　請求項１～請求項５のいずれか一項に記載の製造方法により得られた超高分子量ポリエチレン製多孔化膜。
  7. 　粘度平均分子量が１００万～１２００万である超高分子量ポリエチレン原料を用いて、プレス成形工程、及びロール成形工程の少なくとも２工程を行うことでフィルムを成形するフィルム成形工程と、
    　前記工程で得られたフィルムを該フィルムの融点以上、且つ、１８０℃以下の温度範囲でｘ軸およびｙ軸方向に二軸延伸処理する工程と、を含む超高分子量ポリエチレン製フィルムの製造方法。
  8. 　前記フィルム成形工程が、粘度平均分子量が１００万～１２００万である超高分子量ポリエチレン原料をロール成形してフィルムを成形するロール成形工程と、前記ロール成形工程により得られたフィルムを、複数枚積層した後、プレス成形するプレス成形工程と、をこの順で含む請求項７に記載の超高分子量ポリエチレン製フィルムの製造方法。
  9. 　前記プレス成形工程において、前記ロール成形工程により得られたフィルムを、ロール成形した方向が互いに異なるように複数枚積層する請求項８に記載の超高分子量ポリエチレン製フィルムの製造方法。
  10. 　前記二軸延伸処理する工程の後に、前記工程で得られた二軸延伸処理したフィルムを、該ｘ軸およびｙ軸の少なくとも一方の軸に沿って収縮処理する工程を有する請求項７～請求項９のいずれか一項に記載の超高分子量ポリエチレン製フィルムの製造方法。
  11. 　前記収縮処理する工程が、１２０℃以上１８０℃以下の温度範囲で行われる請求項１０に記載の超高分子量ポリエチレン製フィルムの製造方法。
  12. 　前記二軸延伸処理する工程、又は、前記収縮処理する工程の後、フィルムを８０℃以上１８０℃以下の温度範囲で熱処理する工程をさらに含む請求項７～請求項１１のいずれか一項に記載の超高分子量ポリエチレン製フィルムの製造方法。
  13. 　前記二軸延伸処理する工程、前記収縮処理する工程、及び、前記熱処理する工程の少なくとも１つの工程を、該工程の順序は任意で該工程を複数回実施する、請求項７～請求項１２のいずれか一項に記載の超高分子量ポリエチレン製フィルムの製造方法。
  14. 　前記二軸延伸処理する工程、前記収縮処理する工程、又は、前記熱処理する工程の後、ｘ軸およびｙ軸の少なくとも一方の軸に延伸して、得られたフィルムを多孔化膜とする開孔処理工程をさらに含む請求項７～請求項１３のいずれか一項に記載の超高分子量ポリエチレン製フィルムの製造方法。
  15. 　請求項７～請求項１３のいずれか一項に記載の製造方法により得られた超高分子量ポリエチレン製フィルムであって、膜厚が０．１μｍ～１００μｍであり、室温で測定した酸素透過係数が１×１０－１０ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）以下であり、且つ、破断強度が３０ＭＰa以上である超高分子量ポリエチレン製フィルム。
     
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