JP2013213193A - 蓄電デバイス用セパレータフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱樹脂や無機粒子などからなる補強のための耐熱コート層を積層するための多孔性フィルムにおいて、幅広で平面性に優れる多孔性フィルムを提供することで、スリットでの端部ロスを極小化することができ、二次加工を効率良く、高い生産性で行うことができ、なおかつ寸法安定性にも優れることで、均一性に優れた蓄電デバイス用セパレータを提供すること。
【解決手段】ポリオレフィンを含み、フィルム長手方向（ＭＤ）の５％伸長時応力（Ｆ５値）が１５〜４０ＭＰａであり、Ｆ５値のＭＤとフィルム幅方向（ＴＤ）の比（ＴＤ／ＭＤ）が１．３〜２．０である蓄電デバイス用セパレータフィルムとする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、蓄電デバイス用セパレータフィルムに関する。詳しくは、耐熱性樹脂や無機粒子などからなる耐熱コート層を積層するために必要な優れた平面性と寸法安定性を両立させることで、耐熱コート層に欠陥が生じることなく、均一に積層することができる、安全性、生産性に優れる蓄電デバイス用セパレータフィルムに関する。

容量密度、出力密度に優れた蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池が注目され、電池を構成する各部材の検討が精力的になされている。たとえば、正極部材では、従来の携帯電話などの小型移動機器の電源用途では、電池の小型化が志向されることから、容量密度を重視した正極部材が採用されていたが、最近では電気自動車用途など、容量よりも出力密度が志向されるに際して、高出力に適した正極部材の探究や、熱安定性に優れ、安全に用いることができる正極部材の検討が積極的に行われている。

リチウムイオン二次電池の部材の中でも電池性能、安全性双方に寄与する部材として、セパレータを挙げることができる。従来のセパレータは主にポリオレフィン製の多孔性フィルムが用いられており、種々の製造方法による多孔性フィルムが多数提案されている（たとえば、特許文献１〜３参照）。

近年では電気自動車用の駆動電源としてリチウムイオン電池が注目され、電池の大容量化、高出力化が検討されており、その中で従来のポリオレフィン製の多孔性フィルム単独では耐熱性や強度などに不安があることから、補強層を設ける様々な検討がなされている。

たとえば、特許文献４には耐デンドライト性向上のため、多孔膜上にマトリックスと無機粒子からなる層を設ける提案がなされている。特許文献５にはポリオレフィン微多孔膜に無機粒子あるいは耐熱性樹脂からなる層を設けることが提案されている。また、特許文献６には、セパレータ表面に粒子とバインダーからなる被覆層を設けて使用するリチウムイオン電池が提案されている。特許文献７には、熱収縮率の大きな多孔膜に耐熱性の多孔層を積層して寸法安定性を向上させる提案がされている。さらに、特許文献８には、層厚み１〜１０μｍの耐熱層に球状粒子を用いる提案がなされている。

しかしながら、これらの提案では、ポリオレフィン樹脂などからなる多孔膜に耐熱性付与などの目的で形成する補強層に関して様々な提案されているが、補強層の基材となる多孔膜自体については、従来から単独でセパレータとして使用されてきた多孔フィルムを用いているだけであることから、積層工程での溶剤や乾燥による受熱の影響により多孔性フィルムが寸法変化する場合や、補強層をコーティングする際に多孔性フィルムを搬送するための張力により、多孔性フィルムが変形し、コーティング後に張力解放された際に寸法変化してしまい、補強層に欠陥が発生してしまう場合があった。また、広幅で平面性に優れるフィルムを得ることが難しいために、広幅で一気に補強層をコーティングすることができず、ロスが高い割合で生じてしまう場合があった。

特許文献９では、セパレータのコーティングも該当する二次加工性を鑑みて、機械特性の好ましい範囲、縦方向と横方向の好ましい比率が提案されている。しかしながら、二次加工での加工レベルが高くなり、かつ低コスト化を追求するなかでは、単純な二次加工性だけでなく、生産性高く二次加工を実施できるか否かが問題となっている。

特開昭５５−１３１０２８号公報 特公昭５５−３２５３１号公報 特開昭６３−１９９７４２号公報 特開２００１−３１９６３４号公報 特開２００７−２７３４４３号公報 特開２００７−２８０９１１号公報 特開２００８−１２３９９６号公報 特開２００８−２４３８０５号公報 特開２０１０−１１１０９６号公報

本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、耐熱樹脂や無機粒子などからなる補強のための耐熱コート層を積層するための多孔性フィルムにおいて、幅広で平面性に優れる多孔性フィルムを提供することで、スリットでの端部ロスを極小化することができ、二次加工を効率良く、高い生産性で行うことができ、なおかつ寸法安定性にも優れることで、均一性に優れた蓄電デバイス用セパレータを提供することである。

上記した課題を解決するための本発明は、以下の特徴を有する。

（１）ポリオレフィンを含み、フィルム長手方向（ＭＤ）の５％伸長時応力（Ｆ５値）が１５〜４０ＭＰａであり、Ｆ５値のＭＤとフィルム幅方向（ＴＤ）の比（ＴＤ／ＭＤ）が１．３〜２．０である蓄電デバイス用セパレータフィルム。

（２）フィルム幅方向（ＴＤ）のＦ５値が３０〜５０ＭＰａである、上記（１）に記載の蓄電デバイス用セパレータフィルム。

（３）融点が１５０〜１８０℃である、上記（１）または（２）に記載の蓄電デバイス用セパレータフィルム。

（４）ポリオレフィンが、β晶形成能５０％以上のポリプロピレンである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータフィルム。

（５）１２０℃での熱収縮率がＭＤ、ＴＤともに０〜３％である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータフィルム。

（６）セラミックコート層が積層されている、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータフィルム。

（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータフィルムを用いた蓄電デバイス。

従来の多孔性フィルムでは達成できなかった、幅広でタルミやシワ発生のない平面性に優れた蓄電デバイス用セパレータフィルムを提供することで、耐熱コート層などの補強層を生産性高くコーティングなどにより積層することが可能であり、なおかつ寸法安定性にも優れることから、コーティング後の均一性にも優れた蓄電デバイス用セパレータを提供することができる。

本発明の蓄電デバイス用セパレータフィルムを構成する（含まれる）ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１やポリ４−メチルペンテン−１などのホモポリマーやこれらの共重合体などを挙げることができるが、中でも加工性、取扱性、耐熱性のトータルバランスの点でポリプロピレンが好ましい。好ましく用いることができるポリプロピレンとしては、メルトフローレート（ＭＦＲ、条件２３０℃、２．１６ｋｇ）が２〜３０ｇ／１０分の範囲のアイソタクチックポリプロピレン樹脂である。ＭＦＲが５〜２０ｇ／１０分であれば蓄電デバイスとしての出力性能と生産する際の安定性が両立できるという点でより好ましい。ここで、ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９９）で規定されている樹脂の溶融粘度を示す指標であり、ポリオレフィンの特徴を示す物性値として広く用いられているものである。ポリプロピレンの場合はＪＩＳ Ｋ ７２１０の条件Ｍ、すなわち温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定を行う。なお、ＭＦＲの異なる複数のポリプロピレンを混合して用いることは、各々のＭＦＲを有するポリプロピレンが有する特長を併せ持たせることができるので、好ましいことである。特に、ＭＦＲが０．５〜４ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂を全ポリオレフィン樹脂中の１〜２０質量％、より好ましくは３〜１０質量％含有せしめることは好ましいことである。

また、アイソタクチックポリプロピレン樹脂のアイソタクチックインデックスが９０〜９９．９％であれば、結晶性が高いために効率よく空隙をフィルム中に形成することができるので好ましい。アイソタクチックインデックスが９０％未満であると高透気性のフィルムを得ることが困難な場合がある。ここで、アイソタクチックインデックスは、秤量したポリプロピレン樹脂を沸騰ｎ−ヘプタンに溶解させた際に、ヘプタンに溶解せずに溶け残った樹脂を濾別、乾燥させ秤量して、元の樹脂量に対する質量比率により求めることができる。

本発明の蓄電デバイス用セパレータフィルムは、アイソタクチックポリプロピレン樹脂１００質量％から構成されてもよいが、高い透気性、空孔率を実現する観点からアイソタクチックポリプロピレン樹脂を９０〜９９．９質量％含むポリオレフィンから構成されてもよい。耐熱性の観点から９２〜９９質量％がポリプロピレンであればより好ましい。ここで、ポリプロピレンとはプロピレンの単独重合体であるホモポリプロピレンはもちろんのこと、コモノマー残基を含むポリプロピレン共重合体であってもよい。コモノマーとしては、不飽和炭化水素が好ましく、たとえばエチレンやα−オレフィンである１−ブテンや１−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−オクテンを挙げることができる。ポリプロピレンへのこれらコモノマーの共重合率は好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。

本発明の蓄電デバイス用セパレータフィルムは無機粒子や芳香族ポリアミド、ポリイミドなどの耐熱性樹脂を主たる構成成分とする耐熱層をコーティングなどにより積層する際の乾燥工程での寸法安定性の観点から、融点が１５０〜１８０℃であることが好ましい。より好ましくは、１５５〜１８０℃である。樹脂としての融点が１６０℃未満であっても、二軸延伸後のフィルムとしての融点が１６０〜１８０℃であれば、さらに好ましい。たとえば、以下に説明するポリプロピレン樹脂のβ晶法を採用して多孔性フィルムを得る場合、β晶からなるポリプロピレン樹脂の融点は１６０℃未満だが、二軸延伸後にはポリプロピレンのα晶のみからなるフィルムとなるため、フィルムとしての融点は１６０℃以上となる。

本発明の蓄電デバイス用セパレータフィルムは、ポリプロピレン樹脂を用いてβ晶法を採用し、逐次二軸延伸により空隙を形成して、フィルムに貫通孔を形成することが好ましい。その際、ポリプロピレン樹脂のβ晶形成能が５０〜１００％であることが好ましい。β晶形成能が５０％未満ではフィルム製造時に形成されるβ晶量が少なくなるために、α晶への転移を利用して形成するフィルム中の空隙数が少なくなり、その結果、透過性に劣るフィルムしか得られない場合がある。透過性能の観点からβ晶形成能は６０〜１００％がより好ましい。

β晶形成能を５０〜１００％に制御するためには、アイソタクチックインデックスの高いポリプロピレン樹脂を使用したり、β晶核剤と呼ばれる、ポリプロピレン樹脂中に添加することでβ晶を選択的に形成させる結晶化核剤を添加剤として用いたりすることが望ましい。β晶核剤としては種々の顔料系化合物やアミド系化合物を好ましく用いることができる。β晶核剤の含有量としては、ポリプロピレン樹脂全体を基準とした場合に、０．０１〜０．５質量％であることが好ましく、０．０５〜０．４質量％であればより好ましい。β晶核剤の含有量が０．０１質量％未満では、β晶核剤を添加した効果を得ることができない場合がある。また、β晶核剤を０．５質量％を超えて添加すると、核剤としての効果が飽和してしまい、有機粒子を添加することと同等の影響が出てくることになるが、粒子径の制御が困難なため、粗大ボイドや欠陥の原因となる場合がある。

本発明において使用するβ晶核剤としては、芳香族ジカルボン酸残基を有するアミド系化合物やテトラオキサスピロ化合物であることが好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミドや３，９−ビス［４−（Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを好ましいβ晶核剤として挙げることができる。

本発明の蓄電デバイス用セパレータフィルムは、上記の構成であることが望ましいが、その少なくとも片面に、セラミックコート層（耐熱層）が設けられていることも好ましい。当該層の組成としては、無機粒子や芳香族ポリアミド、ポリイミドなどの耐熱性樹脂を主たる構成成分とすることが好ましい。詳細については後述する。

本発明の蓄電デバイス用セパレータフィルムは、フィルム長手方向（ＭＤ）の５％伸長時応力（Ｆ５値）が１５〜４０ＭＰａであることが望ましい。Ｆ５値が１５ＭＰａ未満であると、耐熱層をコーティングなどにより積層する際に、フィルム搬送張力でフィルムがＭＤに変形した状態で加工されてしまう。そのため、加工後に巻き取られてから、張力の緩和が生じる際に剛性の高い耐熱層が存在するために、フィルムの変形が緩和しきれずにコート面を外側としてカールが発生したり、耐熱層のクラックなどの欠陥が発生したりするなどの問題が発生する場合がある。一方、Ｆ５値が４０ＭＰａを超えるように設計する場合には、フィルム幅方向（ＴＤ）に延伸する工程で延伸倍率を３倍以下の低い倍率とするか、ＭＤにのみ延伸するようにしなければならず、その場合、フィルムの平面性が悪化し、耐熱層を均一に積層することができない場合がある。ＭＤのＦ５値としては、１８〜３５ＭＰａであればより好ましく、２０〜３０ＭＰａであれば特に好ましい。

また、本発明の蓄電デバイス用セパレータフィルムはＴＤのＦ５値が３０〜５０ＭＰａであることが好ましい。ＴＤのＦ５値が３０ＭＰａ未満であると、ＴＤへのポリオレフィン樹脂の配向が不十分となり、平面性が悪化する場合がある。逆に５０ＭＰａを超えるように設計する場合には、ＴＤへの延伸が過多となり、延伸時にフィルム破れが頻発する場合がある。ＴＤのＦ５値としては、３５〜５０ＭＰａであればさらに好ましい。

さらに、本発明の蓄電デバイス用セパレータフィルムは、Ｆ５値のＭＤとＴＤの比（ＴＤ／ＭＤ）が１．３〜２．０であることが望ましい。Ｆ５値のＴＤ／ＭＤの値を上記好ましい範囲に設計することで、耐熱層を積層する工程および積層後の変形やカール、耐熱層の欠陥発生を防止でき、安全性に優れる蓄電デバイス用セパレータを効率よく提供することができる。さらには、中間製品として製膜したフィルムを巻き取った後、物性を安定化させるために通常エージングを行う場合、巻き取られたフィルムに残存するひずみ、応力により平面性の経時変化が起こることがある。しかし、Ｆ５値のＴＤ／ＭＤの値が上記好ましい範囲内にあると、経時によるタルミやシワ、スジの発生による平面性の悪化を低減することができ、広幅で一気に耐熱層を積層するコーティングを行うことが可能となる。ＴＤ／ＭＤが１．３未満であるとＴＤへの配向が不十分なため、耐熱層を積層後にＴＤにカールする場合がある。さらに、ＭＤの残留応力が高く、中間ロールで巻き締まりが進行し易く、微少な厚み斑をきっかけにタルミが多数発生する場合があり、タルミを除くと、狭い製品幅でしか最終製品が得られない場合がある。また、ＴＤ／ＭＤが２．０を超えるとＭＤへの配向が不十分のため、加工工程で変形する場合や、コーティングの乾燥工程で耐熱層に欠陥が生じる場合がある。より好ましくはＦ５値のＴＤ／ＭＤの値は１．４〜１．８であれば、平面性の悪化が起こりにくく、広幅で生産性高く、耐熱コートを積層する工程に投入することができる。

本発明において、蓄電デバイス用セパレータフィルムのＭＤおよびＴＤのＦ５値およびその比を上記した好ましい範囲とするためには、フィルムの製造工程での延伸温度と倍率を下記の好ましい範囲内とすることが望ましい。ここで、通常のフィルムであれば、延伸倍率は高ければ高いほど、延伸温度は低ければ低いほど、延伸方向に分子鎖の配向が進み、機械特性が高強度化する方向に構造変化が進行する。しかしながら、本発明の蓄電デバイス用セパレータフィルムのような多孔性フィルムの場合、延伸することで配向と空孔開裂が協奏的に起こるため、通常フィルムの挙動とは異なる。特に延伸温度については、延伸温度を低温化していくと、空孔開裂が起こりやすくなり、延伸方向への分子鎖の配向が進まず、逆に延伸温度を高温化することで、空孔開裂が抑制されて、延伸方向への分子鎖が配向しやすくなる逆転現象が起こるため、後述するような延伸温度と倍率の関係を満足することで、好ましいＦ５値のＴＤ／ＭＤ比率を達成することが可能となる。

本発明における、望ましいＭＤおよびＴＤの延伸温度と倍率の関係は以下の通りである。

ＭＤ延伸Ｆａｃｔｏｒ ＝ ＭＤ延伸温度 × ＭＤ延伸倍率
ＴＤ延伸Ｆａｃｔｏｒ ＝ ＴＤ延伸温度 × ＴＤ延伸倍率 ×（１−ＴＤリラックス率÷１００）
と定義したとき、下記式を満足するような延伸条件を採用することが望ましい。

１．７ ＜ ＴＤ延伸Ｆａｃｔｏｒ ÷ ＭＤ延伸Ｆａｃｔｏｒ ＜ ２．２
より好ましくは、
１．８ ＜ ＴＤ延伸Ｆａｃｔｏｒ ÷ ＭＤ延伸Ｆａｃｔｏｒ ＜ ２．０
上記関係の延伸条件を採用することで、Ｆ５値のＴＤ／ＭＤの比を望ましい範囲に制御しやすくなる。一方で、ＴＤ延伸倍率は小さいほど、ＴＤリラックス率は大きいほど、後述するＴＤの寸法安定性は向上するので、平面性のため、Ｆ５値のＴＤ／ＭＤの値を望ましい範囲とすることと、寸法安定性を向上させることは二律背反の関係になる。そのため、これら２つの特性が好ましい範囲内となるように条件を設定することが望ましい。

また、本発明の蓄電デバイス用セパレータフィルムは１２０℃、１時間の熱処理を行った際の熱収縮率がＭＤ、ＴＤともに０〜３％であることが好ましい。１２０℃の熱収縮率が０％未満、すなわちマイナスとなって、収縮ではなく伸長する場合、耐熱コートを行った後の乾燥工程で、多孔性フィルム部分が伸長してしまい、乾燥後の耐熱層にクラックや欠陥が発生する場合がある。一方、熱収縮率が３％を超えるても、コーティング時の乾燥工程で、耐熱層に欠陥が発生する場合がある。１２０℃での熱収縮率としては、より好ましく０〜２．５％であり、０〜２％であれば特に好ましい。また、熱処理時間を５時間としたときの熱収縮率としては、０〜５％であることが好ましい。

本発明の蓄電デバイス用セパレータフィルムは、セパレータとして優れた電池性能を発揮させる観点から、透気抵抗が５０〜５００秒であることが好ましい。さらに好ましくは１００〜４００秒である。透気抵抗は延伸時の温度、倍率条件、延伸後の熱固定条件により制御することが可能であるが、上述した力学特性、寸法安定性を考慮しながら条件設定することが好ましい。

本発明の蓄電デバイス用セパレータフィルムは、フィルム厚みが５〜４０μｍであることが好ましい。厚みが５μｍ未満では耐熱層を積層する加工工程においてフィルムが破断する場合がある。また、厚みが４０μｍを超えると蓄電デバイス内に占める多孔性フィルムの体積割合が高くなりすぎてしまい、高いエネルギー密度を得ることができなくなる。フィルム厚みは８〜３０μｍであればより好ましく、１０〜２０μｍであればなお好ましい。

本発明の蓄電デバイス用セパレータフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤や無機あるいは有機粒子からなる滑剤、さらにはブロッキング防止剤や充填剤、非相溶性ポリマーなどの各種添加剤を含有させてもよい。特に、ポリプロピレン樹脂の熱履歴による酸化劣化を抑制する目的で、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して酸化防止剤を０．０１〜０．５質量部添加することは好ましいことである。

以下に本発明の蓄電デバイス用セパレータフィルムの製造方法をポリプロピレン樹脂を用いた例に沿って具体的に説明する。なお、本発明の蓄電デバイス用セパレータフィルムの製造方法はこれに限定されるものではない。

まず、ポリプロピレン樹脂として、ＭＦＲ７ｇ／１０分のアイソタクチックポリプロピレン樹脂９５質量部、ＭＦＲ１．５ｇ／１０分のアイソタクチックポリプロピレン樹脂５質量部の混合樹脂にβ晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミド０．３質量部を混合し、二軸押出機を使用して予め所定の割合で混合した原料を準備する。この際、溶融温度は２８０〜３００℃とすることが好ましい。

次に、上述の混合原料を単軸の溶融押出機に供給し、２００〜２３０℃にて溶融押出を行う。そして、ポリマー管の途中に設置したフィルターにて異物などを除去した後、Ｔダイよりキャストドラム上に吐出し、未延伸シートを得る。このときのキャストドラムは表面温度が１１０〜１３０℃であることが、未延伸シート中のβ晶分率を高く制御する観点から好ましい。この際、特にシートの端部の成形が後の延伸性に影響するため、端部にスポットエアーを吹き付けてドラムに密着させることが好ましい。また、シート全体のドラム上への密着状態に基づき、必要に応じて全面にエアナイフを用いて空気を吹き付けてもよい。さらには、静電印加によるキャストを行ってもよい。

次に得られた未延伸シートを二軸延伸してフィルム中に空孔（貫通孔）を形成する。二軸延伸の方法としては、フィルムＭＤに延伸後ＴＤに延伸、あるいはＴＤに延伸後ＭＤに延伸する逐次二軸延伸法、またはフィルムのＭＤとＴＤをほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などを用いることができるが、高い透気性が得やすいという点で逐次二軸延伸法を採用することが好ましく、特にＭＤに延伸後、ＴＤに延伸することが望ましい。

具体的な延伸条件としては、まず未延伸シートをＭＤに延伸可能な温度に制御する。温度制御の方法は、加熱した回転ロールを用いる方法、熱風オーブンを使用する方法などを採用することができる。ＭＤの延伸温度としてはフィルム特性とその均一性の観点から、１１０〜１４０℃、さらに好ましくは１１５〜１３０℃の温度を採用することが好ましい。延伸倍率としては４．５倍以上とすることが好ましい。より好ましくは４．８倍以上、さらに好ましくは５倍以上である。ＭＤ倍率の上限としては限定されるものではないが、６倍以下とすることが好ましい。ＭＤ倍率が６倍を越える倍率を採用すると、次のＴＤ延伸工程においてフィルム破れが頻発する場合がある。

次に、一軸延伸ポリプロピレンフィルムをステンター式延伸機にフィルム端部を把持させて導入する。そして、好ましくは１４０〜１６０℃に加熱してＴＤに８倍以上延伸することが透気度バラツキのみならず、厚み均一性の観点からも好ましい、より好ましくは８．５倍以上である。ＴＤ倍率の上限としては、限定されるものではないが、延伸時のフィルム破れを避ける観点から１２倍以下とすることが好ましく、９〜１１倍を選択することが特に好ましい。延伸温度としては１４５〜１５５℃で延伸することがより好ましい。

ついで、そのままステンター内で熱固定を行うが、その温度はＴＤ延伸温度以上１６５℃以下が好ましく、熱固定時間は５〜３０秒間であることが好ましい。さらに、熱固定時にはフィルムのＭＤおよび／もしくはＴＤに弛緩させながら行ってもよく、ＴＤの弛緩率を好ましくは１０〜２５％、より好ましくは１５〜２０％とすることが、熱寸法安定性の観点から好ましい。熱固定温度が１６５℃を越えると、透気性が著しく悪化する場合があり、透気度バラツキの原因となる場合がある。熱固定温度としては１５８〜１６４℃であることがより好ましい。このようにして得られたフィルムについて、ステンターで把持していたフィルム端部をカットし、中心の平坦部分のみを巻芯に巻き取りフィルムを得ることができる。

上記のようにして得られた多孔性フィルムは、セラミックコート層を積層後に蓄電デバイスのセパレータとして用いることが好ましい。ここで、セラミックコート層としては、セラミック粒子と粒子間および粒子と多孔性フィルムを結着させるためのバインダーの混合物からなることが好ましい。

セラミックコート層を構成するセラミック粒子としては、アルミナ、ジルコニアなどの金属酸化物粒子や窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、などの金属窒化物や金属炭化物などの粒子を好ましく用いることができる。さらには、チタン酸バリウム、マグネシウムニオブ酸・チタン酸鉛（ＰＭＮＴＰ）、リチウムチタンリン酸塩（ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３）などを好ましく用いることができる。

また、セラミックコート層を構成するバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンおよびその共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンオキシドなどを挙げることができる。中でも、ポリフッ化ビニリデンおよびその共重合体を好ましく用いることができる。

セラミックコート層を積層する方法としては、セラミック粒子とバインダーを所定の比率で混合し、溶剤に粒子をスラリー化した塗剤を、多孔性フィルムの少なくとも片面にコーティングする方法を好ましく用いることができる。コーティング方法としては、グラビアコート、リバースコート、スロットダイコート、ナイフコートなどを挙げることができ、コートする塗剤の粘度、目標とするコート厚みにより適切なコート法を選択することができる。

セラミックコート層をコートするために用いる、セラミック粒子をスラリー化するための溶剤としては、バインダーを溶解し、なおかつコート後に容易に乾燥することができる溶剤を好ましく用いることができる。溶剤としては、アセトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサンおよびこれらの混合物を挙げることができる。

セラミックコート層を多孔性フィルム上に積層した後、熱風オーブンなどに導入して、溶剤を乾燥させる工程を行ってもよい。その場合、用いる溶剤にもよるが、４０〜１２０℃で乾燥することが好ましい。

本発明における蓄電デバイスとは、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池や、リチウムイオンキャパシタなどの電気二重層キャパシタなどを挙げることができる。このような蓄電デバイスは充放電することで繰り返し使用することができるので、産業装置や生活機器、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの電源装置として使用することができる。本発明の蓄電デバイス用セパレータフィルムは、中でもリチウムイオン二次電池用に好適に用いることができ、特に、産業機器や自動車用などの高出力が求められるリチウムイオン二次電池用のセパレータとして好適に用いることができる。

本発明の蓄電デバイス用セパレータフィルムは、耐熱樹脂や無機粒子などからなる補強のための耐熱コート層（セラミックコート層）が積層された態様において、同層を積層する工程での変形や、積層後の寸法変化が小さく、なおかつ同層との力学特性バランスに優れるため、同層に欠陥が生じず、なおかつ積層セパレータとしてカールが生じない、均一性に優れた蓄電デバイス用セパレータを提供することができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価を行った。

（１）β晶形成能
樹脂またはフィルム５ｍｇを試料としてアルミニウム製のパンに採取し、示差走査熱量計（セイコー電子工業製ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。まず、窒素雰囲気下で室温から２８０℃まで１０℃／分で昇温（ファーストラン）し、１０分間保持した後、２０℃まで１０℃／分で冷却する。５分保持後、今度は２０℃／分で昇温（セカンドラン）した際に観測される融解ピーク（小数点以下は四捨五入）について、１４５〜１５７℃の温度領域にピークが存在する融解をβ晶の融解ピーク、１５８℃以上にピークが観察される融解をα晶の融解ピークとして、高温側の平坦部を基準に引いたベースラインとピークに囲まれる領域の面積から、それぞれの融解熱量を求め、α晶の融解熱量をΔＨα、β晶の融解熱量をΔＨβとしたとき、以下の式で計算される値をβ晶形成能とする。なお、融解熱量の校正はインジウムを用いて行った。

β晶形成能（％） ＝ 〔ΔＨβ ／ （ΔＨα ＋ ΔＨβ）〕 × １００
なお、ファーストランで観察される融解ピークから同様にβ晶の存在比率を算出することで、その試料の状態でのβ晶分率を算出することができる。

（２）透気抵抗
セパレータから１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの正方形を切取り試料とした。ＪＩＳ Ｐ ８１１７（２００９）の王研式試験機法を用いて、２３℃、相対湿度６５％にて、透気抵抗度指示値の測定を行った。

（３）厚み
接触式の膜厚計ミツトヨ社製ライトマチックＶＬ−５０Ａ（１０．５ｍｍφ超硬球面測定子、測定荷重０．０６Ｎ）にて測定した。測定は場所を替えて１０回行い、その平均値を多孔性ポリプロピレンフィルムの厚みとした。

（４）多孔性フィルムの融点
フィルム３ｍｇを試料としてアルミニウム製のパンに採取し、示差走査熱量計（セイコー電子工業製ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。窒素雰囲気下で室温から２８０℃まで２０℃／分で昇温した際に観察される融解に伴う吸熱ピークの中で、最もピーク面積が大きいピークのピーク温度を多孔性フィルムの融点とした。なお、ピーク面積が同等の複数のピークが存在したり、一つの大きなピーク中に局所的な極大、極小が存在しするようなピーク形状の場合、最も高温に現れるピークのピーク温度を多孔性フィルムの融点とする。

（５）Ｆ５値
多孔性フィルムを長手方向および幅方向に長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いて、初期引張チャック間距離５０ｍｍ、引張速度を３００ｍｍ／分としてフィルムの長手方向と幅方向にそれぞれ引張試験を行った。サンプルが５％伸長したとき（チャック間距離が５２．５ｍｍとなったとき）のフィルムにかかる荷重を読み取り、試験前の試料の断面積（フィルム厚み×１０ｍｍ）で除した値をＦ５値とした。なお、測定は各サンプル、各方向に５回ずつ行い、その平均値で評価を行った。

（６）空孔率
多孔性フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの正方形を切り出しサンプルとする。サンプルの各辺の長さをノギスを用いて測定し、対向する２辺の長さの平均値を用い、長方形と考えてサンプルの面積を算出する。つぎに、サンプルの４隅と中央部分の厚みを（３）に記載の装置を用いて測定し、その平均値を代表厚みとする。サンプルを電子天秤を用いて質量を測定し、以下の式を用いて密度を算出する。

密度（ｇ／ｃｍ^３）＝質量（ｇ）÷サンプル面積（ｃｍ^２）×代表厚み（ｃｍ）
（７）熱収縮率
長手方向、幅方向、それぞれの方向にフィルムを短冊状（幅１０ｍｍ×測定長１５０ｍｍ）に切り出し、短冊状の中央に、間隔１００ｍｍで標線を付けた。１２０℃に温度制御した熱風オーブン中に無荷重の状態で吊り下げて１時間の加熱処理を行った。処理後、放冷した後に標線間の距離を測定し、以下の式で寸法変化率を算出して熱収縮率とした。

熱収縮率（％）＝（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０×１００
ただし、Ｌ０は熱処理前の標線間距離、Ｌ１は熱処理後の標線間距離。

（８）平面性の評価
ＪＩＳ Ｃ ２１５１（２００８）の７項 巻取り性の評価を応用して以下のように評価を実施する。ＪＩＳ Ｃ ２１５１の図２のようにフィルムを２本のロール間に渡し、荷重を掛ける。荷重を１００ｇずつ段階的に増加させ、タルミが見えなくなる荷重をもって以下の基準で平面性を評価した。

Ａ級：５００ｇ／３００ｍｍ幅以下の荷重でタルミが見えなくなった。

Ｂ級：５０１ｇ／３００ｍｍ幅〜１，０００ｇ／３００ｍｍ幅以下の荷重でタルミが見えなくなった。

Ｃ級：タルミが見えなくなるのに、１，００１ｇ／３００ｍｍ幅以上の荷重が必要だった。

（９）コーティング適性
多孔性フィルムの片面（溶融押出時にドラムに接触した面）にコロナ放電処理を施し、下記組成の水系塗剤にメタリングバー（＃１０番）を用いてフィルム長さ１００ｍ以上の連続コーティングを行った。その際、コーティングの乾燥は６５℃の熱風オーブン中に１分間通すことで乾燥させ、外径１６８ｍｍの紙コアに巻き取ることで、耐熱コートを施した透気性フィルムを製造した。

＜水系塗剤の組成＞
カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学製、質量平均分子量１３０万）：１質量部
平均粒子径１μｍのジルコニア粒子：１８質量部
両末端エポキシ−ポリエチレングリコール（ナガセケムテックス製デナコールＥＸ−８６１）：２質量部
精製水：１６０質量部
コーティング時のフィルムの走行状態、塗工状態を目視観察し、以下の基準で評価した。

Ａ級：フィルムにシワが入らず、均一に塗工され、きれいに巻き取ることができた。

Ｂ級：走行中のフィルムにシワが発生するのが散見された。

Ｃ級：走行中のフィルムにシワが発生し、巻き取ったフィルムロール上からもシワが確認できた。

Ｄ級：走行中にシワが発生し、シワが原因で塗布斑（塗布抜け）が発生した。

（実施例１）
セパレータフィルムの原料樹脂として、住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＬＸ８０Ｅ４（ＭＦＲ：８ｇ／１０分、以下、高ＭＦＲ−ＰＰ）を９２．４質量部と、同ポリプロピレンＦＬ２０１６（ＭＦＲ：２ｇ／１０分、以下、低ＭＦＲ−ＰＰ）を７質量部に加え、β晶核剤としてＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミド（新日本理化（株）製、Ｎｕ−１００、以下、単にβ晶核剤と表記）を０．３質量部、さらに酸化防止剤であるＢＡＳＦジャパン製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０とＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１、０．２質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。チップ原料の融点は１５２℃であった。

チップ原料を２２０℃に温度制御した単軸押出機に供給し、溶融押出を行った。そして、ポリマー管を通してフィルターに導き、異物などを除去した後、Ｔダイから吐出し、１２０℃に温度調整したキャストドラム上にキャストして未延伸シートを得た。この際、エアナイフを用いることで溶融ポリマーをドラム上に密着させ、ドラム上で１５秒間温度保持した。

次に、１２４℃に加熱したハードクロムロールを用いて加熱を行い、同じく１２４℃に加熱したロールと４０℃に温度制御したロールの周速差を利用して、フィルムのＭＤに５倍延伸を行い、一旦冷却した。

さらに、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃でＴＤに９倍延伸した。そして、幅方向に１７％のリラックスを掛けながら１６２℃で１５秒間の熱処理を行い、その後、クリップで把持していた両端部をカットしてフィルムの中央部分のみを製品として、厚み２０μｍのセパレータフィルムを得た。

（実施例２）
実施例１において、ポリプロピレン樹脂の混合割合について、高ＭＦＲ−ＰＰを９４．４質量部、低ＭＦＲ−ＰＰを５質量部に変更する以外は同様にして、チップ原料を得た。ついで、製膜条件は、実施例１において、ＴＤのリラックス率を１０％に変更する他は同様にして、厚み２０μｍのセパレータフィルムを得た。

（実施例３）
実施例１において、ポリプロピレン樹脂の混合割合について、高ＭＦＲ−ＰＰを８４．４質量部、低ＭＦＲ−ＰＰを１５質量部に変更する以外は同様にして、チップ原料を得た。ついで、製膜条件は、実施例２において、ＭＤの延伸倍率を４．８倍、ＴＤの延伸倍率を９．５倍とする他は同様にして、厚み２０μｍのセパレータフィルムを得た。

（実施例４）
セパレータフィルムの原料樹脂として、高ＭＦＲ−ＰＰを９９．４質量部に加え、β晶核剤を０．３質量部、さらに酸化防止剤であるＢＡＳＦジャパン製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０とＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１、０．２質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。チップ原料の融点は１５２℃であった。

チップ原料を２２０℃に温度制御した単軸押出機に供給し、溶融押出を行った。そして、ポリマー管を通してフィルターに導き、異物などを除去した後、Ｔダイから吐出し、１２０℃に温度調整したキャストドラム上にキャストして未延伸シートを得た。この際、エアナイフを用いることで溶融ポリマーをドラム上に密着させ、ドラム上で１５秒間温度保持した。

次に、１２４℃に加熱したハードクロムロールを用いて加熱を行い、同じく１２４℃に加熱したロールと４０℃に温度制御したロールの周速差を利用して、フィルムのＭＤに５倍延伸を行い、一旦冷却した。

さらに、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃でＴＤに８．５倍延伸した。そして、幅方向に１７％のリラックスを掛けながら１６２℃で１５秒間の熱処理を行い、その後、クリップで把持していた両端部をカットしてフィルムの中央部分のみを製品として、厚み２０μｍのセパレータフィルムを得た。

（比較例１）
実施例４において、ＭＤの延伸倍率を５．３倍、ＴＤの延伸倍率を８．８倍とし、リラックス率を２０％とする以外は同様にして、厚み１８μｍのセパレータフィルムを得た。
（比較例２）
比較例１において、ＭＤの延伸倍率を５．７倍、ＴＤのリラックス率を２０％とする以外は同様にして、厚み１６μｍのセパレータフィルムを得た。

（比較例３）
実施例１において、ＭＤの延伸温度を１２０℃、倍率を５倍に、ＴＤの延伸温度を１５５℃、倍率を１０倍、リラックス率を１０％とした以外は同様にして、厚み２０μｍのセパレータフィルムを得た。

（実施例５）
セパレータフィルムの原料樹脂として、高ＭＦＲ−ＰＰを８９．４質量部と、（株）プライムポリマー製ポリプロピレン樹脂プライムポリプロＥ１１１Ｇ（ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分）を１０質量部に加え、β晶核剤を０．３質量部、さらに酸化防止剤であるＢＡＳＦジャパン製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０とＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１、０．２質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。チップ原料の融点は１５２℃であった。

チップ原料を２２０℃に温度制御した単軸押出機に供給し、溶融押出を行った。そして、ポリマー管を通してフィルターに導き、異物などを除去した後、Ｔダイから吐出し、１２０℃に温度調整したキャストドラム上にキャストして未延伸シートを得た。この際、エアナイフを用いることで溶融ポリマーをドラム上に密着させ、ドラム上で１５秒間温度保持した。

次に、１３０℃に加熱したハードクロムロールを用いて加熱を行い、同じく１３０℃に加熱したロールと４０℃に温度制御したロールの周速差を利用して、フィルムのＭＤに５．３倍延伸を行い、一旦冷却した。

さらに、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５２℃でＴＤに９倍延伸した。そして、ＴＤに１７％のリラックスを掛けながら１６３℃で１５秒間の熱処理を行い、その後、クリップで把持していた両端部をカットしてフィルムの中央部分のみを製品として、厚み１５μｍのセパレータフィルムを得た。

（実施例６）
実施例４において、ＭＤの延伸倍率を４．５倍、ＴＤの延伸倍率を８．０倍とし、リラックス率を１５％とする以外は同様にして、厚み２０μｍのセパレータフィルムを得た。

得られたフィルムは表３に示すように優れた特性を有していたが、耐熱コート後のフィルムを巻き出すとコート面を外側にして、ＭＤにカールが認められたので取扱いに注意が必要であった。

（実施例７）
高ＭＦＲ−ＰＰを７９．５質量部と、（株）プライムポリマー製ポリプロピレン樹脂プライムポリプロＦ１３３Ａ（ＭＦＲ＝３ｇ／１０分）を２０質量部に加え、３，９−ビス［４−（Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンをβ晶核剤として０．２質量部、さらに酸化防止剤であるＢＡＳＦジャパン製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０とＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１、０．２質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２９０℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。

チップ原料を２１０℃に温度制御した単軸押出機に供給し、溶融押出を行った。そして、ポリマー管を通してフィルターに導き、異物などを除去した後、Ｔダイから吐出し、１２５℃に温度調整したキャストドラム上にキャストして未延伸シートを得た。この際、エアナイフを用いることで溶融ポリマーをドラム上に密着させ、ドラム上で２０秒間温度保持した。

次に、１２４℃に加熱したハードクロムロールを用いて加熱を行い、同じく１２４℃に加熱したロールと４０℃に温度制御したロールの周速差を利用して、フィルムのＭＤに５倍延伸を行い、一旦冷却した。

さらに、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃でＴＤに８．５倍延伸した。そして、ＴＤに１７％のリラックスを掛けながら１６２℃で１５秒間の熱処理を行い、その後、クリップで把持していた両端部をカットしてフィルムの中央部分のみを製品として、厚み２０μｍのセパレータフィルムを得た。

（比較例４）
実施例１において、ＭＤの延伸倍率を４倍、ＴＤの延伸倍率を６倍とし、リラックス率を１０％とする以外は同様にして、厚み２５μｍのセパレータフィルムを得た。

（比較例５）
（株）プライムポリマー製ポリプロピレン樹脂プライムポリプロＦ１３３Ａ（ＭＦＲ＝３ｇ／１０分）を８４．５質量部に、三井化学（株）製ポリメチルペンテンＴＰＸ１８Ｒを１５質量部に加え、β晶核剤を０．２質量部、さらに酸化防止剤であるＢＡＳＦジャパン製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０とＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１、０．２質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２８０℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。チップの融点は２３５℃であった。

チップ原料を２２０℃に温度制御した単軸押出機に供給し、溶融押出を行った。そして、ポリマー管を通してフィルターに導き、異物などを除去した後、Ｔダイから吐出し、１２０℃に温度調整したキャストドラム上にキャストして未延伸シートを得た。この際、エアナイフを用いることで溶融ポリマーをドラム上に密着させ、ドラム上で２０秒間温度保持した。

次に、９０℃に加熱したハードクロムロールを用いて加熱を行い、同じく９０℃に加熱したロールと４０℃に温度制御したロールの周速差を利用して、フィルムのＭＤに４倍延伸を行い、一旦冷却した。

さらに、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１３５℃でＴＤに４倍延伸した。そして、ＴＤに６％のリラックスを掛けながら１２５℃で１５秒間の熱処理を行い、その後、クリップで把持していた両端部をカットしてフィルムの中央部分のみを製品として、厚み２３μｍのセパレータフィルムを得た。

（比較例６）
実施例３において、高ＭＦＲ−ＰＰを７４．４質量部、低ＭＦＲ−ＰＰを２５質量部に変更する以外は同様にして、チップ原料を得た。チップ原料の融点は１５２℃であった。それ以外は実施例３と同様にして厚み２０μｍのセパレータフィルムを得た。

Claims (7)

1. ポリオレフィンを含み、フィルム長手方向（ＭＤ）の５％伸長時応力（Ｆ５値）が１５〜４０ＭＰａであり、Ｆ５値のＭＤとフィルム幅方向（ＴＤ）の比（ＴＤ／ＭＤ）が１．３〜２．０である蓄電デバイス用セパレータフィルム。
2. フィルム幅方向（ＴＤ）のＦ５値が３０〜５０ＭＰａである、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータフィルム。
3. 融点が１５０〜１８０℃である、請求項１または２に記載の蓄電デバイス用セパレータフィルム。
4. ポリオレフィンが、β晶形成能５０％以上のポリプロピレンである、請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータフィルム。
5. １２０℃での熱収縮率がＭＤ、ＴＤともに０〜３％である、請求項１〜４のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータフィルム。
6. セラミックコート層が積層されている、請求項１〜５のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータフィルム。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータフィルムを用いた蓄電デバイス。