JP2014141644A - 二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルム、蓄電デバイス用セパレータフィルムおよび蓄電デバイス - Google Patents
二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルム、蓄電デバイス用セパレータフィルムおよび蓄電デバイス Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014141644A JP2014141644A JP2013257758A JP2013257758A JP2014141644A JP 2014141644 A JP2014141644 A JP 2014141644A JP 2013257758 A JP2013257758 A JP 2013257758A JP 2013257758 A JP2013257758 A JP 2013257758A JP 2014141644 A JP2014141644 A JP 2014141644A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- polypropylene film
- biaxially oriented
- ratio
- elastic modulus
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Abstract
【課題】 蓄電デバイス用セパレータとして、耐熱コートやデバイス組立のための搬送工程において、搬送張力により伸びることで塗工後のカールの原因となったり、搬送シワが発生したりしない、蓄電デバイス用セパレータに好適な二軸配向多孔性フィルムを提供すること。
【解決手段】 長手(MD)方向の弾性率が1,000〜1,600MPaであり、MD方向と幅(TD)方向の弾性率の比(MD/TD)が0.9以上、2.0未満である二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムとする。
【選択図】 なし
【解決手段】 長手(MD)方向の弾性率が1,000〜1,600MPaであり、MD方向と幅(TD)方向の弾性率の比(MD/TD)が0.9以上、2.0未満である二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムとする。
【選択図】 なし
Description
本発明は、蓄電デバイス用セパレータフィルムに好適な二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムに関する。詳しくは、ポリプロピレンからなる二軸配向多孔性フィルムであって、フィルム長手(MD)方向と幅(TD)方向の弾性率バランスが適切で、かつMD方向の弾性率が十分に高いために、大型蓄電デバイスの安全性向上のために、耐熱層の塗工や蓄電デバイス組立工程における、工程条件範囲を広く採用することが可能な蓄電デバイス用セパレータフィルムおよび、当該セパレータフィルムを用いた蓄電デバイスに関する。
容量密度、出力密度に優れた蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池が注目され、電池を構成する各部材の検討が精力的になされている。たとえば、正極部材では、従来の携帯電話などの小型移動機器の電源用途では、電池の小型化が志向されることから、容量密度を重視した電池部材が採用されていたが、最近では電気自動車用途など、容量よりも出力密度が志向されるに際して、高出力に適した電池部材の探究や、熱安定性に優れ、安全に用いることができる電池部材の検討が積極的に行われている。
リチウムイオン二次電池の部材の中でも電池性能、安全性双方に寄与する部材の一つとして、セパレータを挙げることができる。従来のセパレータは主にポリオレフィン製の多孔性フィルムが用いられており、種々の製造方法により多孔性フィルムが多数提案されている(たとえば、特許文献1〜3参照)。
そして、特許文献1〜3に記載されている、各々の製造方法において、セパレータの機械物性のMD方向とTD方向の比率を制御することで、電池性能や安全性を改善する検討が種々行われている。
ポリプロピレンのβ晶を利用して二軸配向多孔フィルムを得る製造方法のセパレータにおいて、MD方向とTD方向の破断強度の比を規定し、TD方向に高強度化されているセパレータの提案がある(たとえば、特許文献4参照)。この提案では、MD方向に比較してTD方向を高強度化することで、セパレータ搬送時のフィルム切れを防止することができると提案されている。しかしながら、この提案のMD方向とTD方向の強度比1を達成したとしても、フィルムの伸び難さの指標である弾性率の比(MD方向/TD方向)は高々1.1であり、かつこの提案で達成できるMD弾性率は高々950MPaとなってしまうため、フィルム切れが起こる前に、セパレータの平面性を悪化させる厚み斑が若干あっただけでも、シワが発生したり、平面性を確保するために搬送張力を高くするとMDカールが発生したりすることがあるという問題があった。
また、同じポリプロピレンのβ晶を利用するが、上記提案とは対照的に、MD方向とTD方向の破断強度の比を、MD方向に高強度化する提案もなされている(たとえば、特許文献5参照)。この提案では、搬送工程などの張力でフィルムが伸びたり、シワが入ったりすることを改善するために、破断強度(引張強度)を規定している。しかし、張力により伸びたり、シワが入ったりするかどうかは、弾性率を如何に制御するかが重要であって、破断する際の強度である引張強度を高くすることに本質的な意味はない。さらに、この提案では、強度のMD/TD比を1.5以上とするため、また実際の実施例では2.0以上とするために、極端にTD方向に低い倍率(2.5倍以下)を採用しており生産性に問題がある。また、そこから得られるフィルムの弾性率は、MD/TDの比が2.1以上、MD弾性率が1,400MPa以上であると推測され、TD低倍率のためか、MD高弾性率を達成できるものの、必要以上に高く、一方、生産性を犠牲にしており、非効率な提案と考えられる。
ポリエチレン樹脂を用いた湿式法と呼ばれる方法では、MD弾性率を400〜2,000MPa、弾性率のMD/TD比を1.5以上とする提案がなされている(たとえば、特許文献6参照)。この提案では、湿式法を用いて高い空孔率を有することで、クッション性の高い多孔性フィルムを得ることで高性能化を達成するとの提案であるが、この提案でも弾性率の比を達成するために、TD方向の延伸倍率を2倍程度としており、生産性に問題があった。
また、弾性率のMD/TD比を1.3〜3.0とする提案もなされている(たとえば、特許文献7参照)。しかしながら、この提案では弾性率と言いながら、数値単位を「N(ニュートン)」で示しているため、厚みが異なるフィルムをどのように比較して良いのかわからない提案であった。さらに、実施例、比較例で提示されている弾性率の値を弾性率の通常の単位である“Pa”で表した場合、MD弾性率は643〜2200MPa、弾性率のMD/TD比として1.1〜3.7が開示されているが、MD弾性率が1250MPaの時、TD弾性率は667MPaと低く、MD/TD比が1.9と高くなっている。この提案ではMD弾性率だけを高くすることはできても、TDの延伸倍率が2倍とTDの弾性率が低いことと、生産性の点で問題があった。
さらに、MD弾性率を350〜2000MPaにすることが好ましいとする乾式法によるセパレータの例が開示されている(たとえば、特許文献8参照)。しかしながら、実際に開示されている例は、MD弾性率が高々680MPaまでである。その上、MD弾性率を600MPaより高くするには、透気抵抗が500秒を超える値が必要となっており、MD弾性率も透気性も不十分であった。なおかつ、この例でも、TDの延伸倍率が2倍程度であり、TDに4倍延伸行うとMD弾性率が300MPaまで下がっており、MD弾性率と生産性を両立できていない状況であった。
本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、搬送時の張力によりカールやシワが発生せず、なおかつ生産性に優れる蓄電デバイス用セパレータフィルムおよび当該セパレータフィルムを用いた蓄電デバイスを提供することである。
上記した課題を解決するための本発明は、以下の特徴を有する。
(1)長手(MD)方向の弾性率が1,000〜1,600MPaであり、MD方向と幅(TD)方向の弾性率の比(MD/TD)が0.9以上、2.0未満であることを特徴とする二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルム。
(2)β晶形成能が40〜99%であることを特徴とする(1)に記載の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルム。
(3)透気抵抗が10〜1,000秒であることを特徴とする(1)または(2)に記載の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルム。
(4)MD方向の引張強度とTD方向の引張強度の比(MD/TD)が0.9以上1.5未満であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルム。
(5)重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が2以上4.5以下であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルム。
(6)MD方向とTD方向の弾性率の比(MD/TD)が0.9以上、1.5未満であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルム。
(7)(1)〜(6)のいずれかに記載の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた蓄電デバイス用セパレータフィルム。
(8)(1)〜(6)のいずれかに記載の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムの少なくとも片面に耐熱性樹脂および/または耐熱性粒子からなる耐熱層を積層してなる蓄電デバイス用セパレータフィルム。
(9)(7)または(8)に記載の蓄電デバイス用セパレータフィルムを用いた蓄電デバイス。
(1)長手(MD)方向の弾性率が1,000〜1,600MPaであり、MD方向と幅(TD)方向の弾性率の比(MD/TD)が0.9以上、2.0未満であることを特徴とする二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルム。
(2)β晶形成能が40〜99%であることを特徴とする(1)に記載の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルム。
(3)透気抵抗が10〜1,000秒であることを特徴とする(1)または(2)に記載の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルム。
(4)MD方向の引張強度とTD方向の引張強度の比(MD/TD)が0.9以上1.5未満であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルム。
(5)重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が2以上4.5以下であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルム。
(6)MD方向とTD方向の弾性率の比(MD/TD)が0.9以上、1.5未満であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルム。
(7)(1)〜(6)のいずれかに記載の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた蓄電デバイス用セパレータフィルム。
(8)(1)〜(6)のいずれかに記載の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムの少なくとも片面に耐熱性樹脂および/または耐熱性粒子からなる耐熱層を積層してなる蓄電デバイス用セパレータフィルム。
(9)(7)または(8)に記載の蓄電デバイス用セパレータフィルムを用いた蓄電デバイス。
本発明により、蓄電デバイス用セパレータとして、耐熱コートやデバイス組立のための搬送工程において、搬送張力により伸びることで塗工後のカールの原因となったり、搬送シワが発生したりしない、蓄電デバイス用セパレータに好適な二軸配向多孔性フィルムを提供することができる。
本発明の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムを構成するポリオレフィンとしては、メルトフローレート(MFR、条件230℃、2.16kg)が1〜20g/10分の範囲のアイソタクチックポリプロピレン樹脂であることが好ましい。MFRが1〜20g/10分であれば蓄電デバイスとしての出力性能と生産する際の安定性の両立が可能となる。この観点から、MFRのより好ましい範囲は2〜12g/10分である。ここで、MFRはJIS K 7210(1999)で規定されている樹脂の溶融粘度を示す指標であり、ポリオレフィンの特徴を示す物性値として広く用いられているものである。ポリプロピレンの場合はJIS K 7210の条件M、すなわち温度230℃、荷重2.16kgで測定を行う。なお、樹脂全体のMFRが上記好ましい範囲となるように、MFRの異なる複数のポリプロピレンを混合し、調整した混合樹脂を用いてもよい。
本発明の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムは重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が2以上4.5以下であることが好ましい。Mw/Mnは高分子化学では分子量分布の指標として一般的に使用されるが、Mw/Mnが2未満となると、分子量分布がシャープになり過ぎるため、開孔に必要な延伸張力が大きくなりすぎてしまい、均一な開孔を得られない場合がある。一方、Mw/Mnが4.5を超えると分子量分布が広すぎるため、低分子量成分の存在量が多くなり、延伸工程での破膜を招く場合がある。Mw/Mnは3〜4.5であればより好ましい。
本発明の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムは重量平均分子量(Mw)が25万〜50万であることが好ましい。より好ましくは30万〜45万である。Mwが25万未満であるとフィルム製造工程で破膜しやすい傾向となる場合があり、逆に50万を超えると延伸で貫通孔が形成されにくくなる場合がある。ここで、平均分子量はゲル浸透クロマトグラフ(GPC)により測定した分子量であり、標準サンプルである分子量分布が単分散のGPC用の標準ポリスチレン換算での分子量である。
本発明の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムは、上記したアイソタクチックポリプロピレン樹脂100質量%から構成されてもよいが、種々の機能性を持たせるために、アイソタクチックポリプロピレン樹脂を90〜99.9質量%含むポリオレフィンから構成されてもよい。耐熱性の観点から92〜99質量%がポリプロピレンであればより好ましい。ここで、ポリプロピレンとはプロピレンの単独重合体であるホモポリプロピレンはもちろんのこと、コモノマー残基を含むポリプロピレン共重合体であってもよい。コモノマーとしては、不飽和炭化水素が好ましく、たとえばエチレンやα−オレフィンである1−ブテンや1−ペンテン、4−メチルペンテン−1、1−オクテンを挙げることができる。ポリプロピレンへのこれらコモノマーの共重合率は好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下である。ポリプロピレンに混合して用いても好ましいポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−1やポリ4−メチルペンテン−1などのホモポリマーやこれらの共重合体などを挙げることができる。
本発明における二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムは、ポリプロピレン樹脂を用いてβ晶法を採用して、逐次二軸延伸により空隙を形成し、フィルムに貫通孔を形成する製造方法を採用することが好ましい。その際、ポリプロピレン樹脂のβ晶形成能が40〜99%であることが好ましい。β晶形成能が40%未満ではフィルム製造時に形成されるβ晶量が少なくなるために、β晶からα晶への転移を利用して形成するフィルム中の空隙数が少なくなり、その結果、透過性に劣るフィルムしか得られない場合がある。透過性能の観点からβ晶形成能は50〜99%がより好ましい。
β晶形成能を40〜100%に制御するためには、アイソタクチックインデックスの高いポリプロピレン樹脂を使用したり、β晶核剤と呼ばれる、ポリプロピレン樹脂中に添加することでβ晶を選択的に形成させる結晶化核剤を添加剤として用いたりすることが好ましい。β晶核剤としては種々の顔料系化合物やアミド系化合物を好ましく用いることができる。β晶核剤の含有量としては、ポリプロピレン樹脂全体を基準とした場合に、0.01〜0.5質量%であることが好ましく、0.05〜0.4質量%であればより好ましい。
本発明において使用するβ晶核剤としては、芳香族ジカルボン酸残基を有するアミド系化合物やテトラオキサスピロ化合物であることが好ましい。具体的には、N,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボキサミドや3,9−ビス[4−(N−シクロヘキシルカルバモイル)フェニル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンを好ましいβ晶核剤として挙げることができる。
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムは二軸に延伸し、二軸配向フィルムとすることが必要である。ポリオレフィンフィルムを多孔化する手法としては、可塑剤などを樹脂に混合してシート化し、抽出液中で可塑剤を抽出して樹脂中にボイドを形成する湿式法と呼ばれる手法と、延伸により、結晶ラメラ自体を崩してボイド形成する方法や低温低速延伸により結晶粒界面を開裂させることでボイド形成する方法、粒子を添加し、樹脂との界面でボイド形成するなどの乾式法と呼ばれる手法が知られているが、湿式法、乾式法のいずれでも貫通孔を形成し、かつフィルム長手(MD)方向と幅(TD)方向の物性バランスを崩さないという観点から、二軸延伸を採用し二軸配向フィルムとすることが望ましい。
本発明の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムは、MD方向の弾性率が1,000〜1,600MPaであり、MD方向とTD方向の弾性率の比(MD/TD)が0.9以上、2.0未満であることが望ましい。MD方向の弾性率が1,000MPa未満であれば、蓄電デバイス組立工程での搬送張力によりシワが発生したり、耐熱層を塗工、乾燥後にカールが発生したりする場合がある。また、MD方向の弾性率が1,600MPaを超えるようにするためには、MD方向への残留応力が高くなってしまい、経時での緩和現象によりロール状に捲回した状態で放置することで多孔性フィルムが変形してしまい、平面性が低下する場合があり、倉庫内にて在庫を保管する際の温度管理や保管期間の管理を厳密に行う必要が生じる場合がある。MD弾性率としては、更に好ましくは1,100〜1,500MPaであり、1,100〜1,400MPaであれば特に好ましい。また、MD方向とTD方向の弾性率の比(MD/TD)が0.9未満であるとMD弾性率を1,000MPa以上とすることが困難な場合がある。弾性率の比(MD/TD)が2.0以上であると、MD方向への残留応力が高くなってしまう。経時で残留応力が緩和する際に、ロール状に捲回した多孔性フィルムが変形してしまい、平面性が低下する場合がある。また、TD方向の弾性率が低すぎるために耐熱層の塗工時に塗工斑が生じる場合がある。弾性率の比(MD/TD)は0.9以上、1.7未満であればMD・TDバランスの点で好ましく、0.9以上、1.5未満であればより好ましく、1.0以上、1.3未満であれば特に好ましい。
また、本発明の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムは、MD方向とTD方向の引張強度の比(MD/TD)は0.9以上1.5未満であることが好ましい。本発明のポリプロピレンフィルムにおいて、弾性率の比(MD/TD)を0.9以上2.0未満の範囲に制御する場合には、引張強度の比(MD/TD)を0.9以上1.5未満に制御することが重要となる。
また、引張強度の比(MD/TD)の値はより好ましくは、0.9以上1.2未満であり、0.95以上1.1未満であれば特に好ましい。
ここで、弾性率と引張強度の間で、好ましいMD/TDの比の値の範囲が異なっている。これら2つの特性値は、一回の引張試験で得ることができる特性である。引張試験で得られる応力−ひずみ曲線において、弾性率はひずみ初期の応力の立ち上がり、応力−ひずみ曲線の傾きから求めるのに対し、引張強度はサンプルが破壊されたときの応力値から算出される。したがって、弾性率と引張強度はともに、樹脂の分子構造だけでなく、サンプルの分子配向や結晶化度といった高次構造の影響も受ける特性であることから、同じ傾向、すなわち高弾性率化すれば高強度化するといった傾向にあることが多い。しかし、弾性率のひずみ初期の状態と強度の値を求める破壊寸前では高次構造に差が生じるため、MD/TDの比の値は同じ値にならない。そのため、好ましいMD/TDの比の値の範囲にズレが生じていると考えられる。
本発明において、二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムのMD方向の弾性率およびMD方向とTD方向の弾性率の比を上記した好ましい範囲とするには、β晶分率が40%以上である未延伸ポリプロピレンフィルムを以下に記載する製造方法にて製造することが望ましい。なお、本発明の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムの製造方法はこれに限定されるものではない。
ポリプロピレン樹脂として、上記した用いることが好ましいアイソタクチックポリプロピレン樹脂を選択し、ポリプロピレン樹脂99.7質量部に対して、β晶核剤であるN,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボキサミド0.3質量部を混合し、樹脂温度が290℃以上となるようにして、二軸押出機を使用して予め所定の割合でβ晶核剤が添加された原料を準備する。この際、ポリプロピレン樹脂の劣化防止やβ晶核剤の形状を安定化させる目的で、酸化防止剤やポリプロピレンの重合触媒残渣の中和剤を同時に混合してもよい。酸化防止剤としては、フェノール系、リン酸系などの酸化防止剤を好ましく用いることができ、ポリオレフィン樹脂に一般的に用いられているペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名 IRGANOX1010(BASF製)やSONGNOX1010(ソンウォン製))やトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト(商品名IRGAFOS168(BASF製)やアデカスタブ2112(アデカ製))を問題なく用いることができる。また、中和剤としては、飽和脂肪酸金属塩を好ましく用いることができ、中でもポリオレフィン樹脂に一般的に用いられているステアリン酸カルシウムに代表される酸金属塩が好ましい。なお、日本薬局方に記載されているように、ステアリン酸やその金属塩には炭素数の異なるパルチミン酸やその金属塩を一定量含有する混合物であることが通常であり、また、積極的に混合して用いてもよい。
次に、上記核剤添加原料を単軸または二軸の溶融押出機に供給し、200〜260℃にて溶融押出を行い、Tダイより金属ドラム上にキャストし、未延伸シートを得る。なお、押出機からTダイの途中にフィルターを設置し、異物混入した場合でも流出しないように、溶融ポリマーをろ過することは好ましいことである。また、Tダイから吐出したポリマーがキャストされる金属ドラムは表面温度が110〜130℃であることが、未延伸シート中のβ晶分率を高く制御する観点から好ましい。この際、特にシートの端部の成形が後の延伸性に影響するため、端部にスポットエアーを吹き付けてドラムに密着させることが好ましい。また、シート全体のドラム上への密着状態がポリプロピレンの結晶化状態およびその均一性に影響を及ぼすので、必要に応じて全面にエアナイフを用いて空気を吹き付けることで、金属ドラムへの密着を行うことは好ましい方法である。エアナイフや端部スポットエアーに用いる空気は、ブロアを用いて圧縮空気として供給されるが、ブロア内での圧縮時の温度上昇およびヒーターを用いて加熱することで、吹き出しエア温度を50〜90℃制御することは好ましいことである。さらに、70〜90℃であればより好ましい。また、金属ドラムへの密着法としては、静電印加によるキャストを行ってもよい。また、端部スポットエアーに替えて、フィルム端部にエッジピニングと呼ばれる静電印加による密着法を採用してもよい。
次に得られた未延伸シートを逐次二軸延伸により二軸配向させるとともに、フィルム中に空孔(貫通孔)を形成する。逐次二軸延伸の方式としては、フィルムMD方向に延伸後、TD方向に延伸することが望ましい。具体的な延伸条件としては、まず未延伸シートをMD方向に延伸可能な温度に制御する。温度制御の方法は、加熱した回転ロールを用いる方法、熱風オーブンを使用する方法などを採用することができる。また、温度制御することで、未延伸シートが熱膨張あるいは熱収縮により寸法変化する場合は、搬送速度を寸法変化に併せて制御することで、搬送ロールとの間で速度差が生じないようにすることが延伸斑を発生させない観点で好ましい。MD方向の延伸温度としてはフィルム特性とその均一性の観点から、120〜140℃、さらに好ましくは120〜135℃の温度を採用することが好ましい。延伸倍率としては4〜6倍とすることが好ましい。より好ましくは4.5〜5.5倍である。
次に、上記の一軸延伸ポリプロピレンフィルムをステンター式延伸機にフィルム端部を把持させて導入する。そして、好ましくは140〜160℃に加熱してTD方向に6〜12倍の延伸を行う。より好ましくは7〜11倍である。延伸温度としては145〜155℃であればより好ましい。
次いで、MD方向に再延伸を行うことが、MD方向の弾性率および弾性率のMD方向とTD方向の比(MD/TD)を本発明の要求する望ましい範囲に制御する観点で好ましい方法である。MD方向への2回目の延伸は金属ロール上で好ましくは90〜140℃、より好ましくは100〜130℃に加熱、制御して実施することが好ましい。また、その際の延伸倍率としては、1.05〜1.5倍とすることが好ましい。再延伸の温度が掛かる好ましい範囲外であると、延伸時にフィルム破れが発生する場合や、再延伸を行った効果が発現しない場合がある。また、延伸倍率が掛かる好ましい範囲外であっても同様に効果発現が不十分な場合やフィルム破れが発生する場合がある。さらには、MD配向が強くなりすぎて、最終製品の平面性が経時で低下する場合もある。延伸倍率としては、1.05〜1.4倍であればより好ましく、1.1〜1.3倍であれば特に好ましい。
MD−TD−MDと延伸した後、熱処理を行い延伸による非晶部の残留ひずみを緩和させることが好ましい。熱処理としては、2回目のMD延伸後にそのまま金属ロール上で行う方法、ステンター式のオーブンに導入して行う方法いずれで行っても良いし、双方を行っても良い。前者の金属ロール状で熱処理を行う場合、MD方向に1〜5%の弛緩処理を施すことはMD方向の寸法安定性を向上させる点で好ましいことである。また、オーブン中で熱処理を行う場合は、TD方向に好ましくは5〜15%の弛緩処理を施すことがTD方向の寸法安定性を向上させる点で好ましいことである。熱処理を行う際の処理温度としては150〜165℃が好ましい。また、熱処理時間は3〜30秒間であることが好ましい。熱処理温度が165℃を超えると、透気性が不均一になる場合がある。熱処理温度としては155〜163℃であることがより好ましい。このようにして得られたフィルムについて、フィルム端部をカットし、中央の平坦部分のみをワインダーでコアに巻き取りフィルムロールを得ることができる。さらに、2回目のMD延伸と熱処理の間に、2回目のTD延伸を行ってもよい。2回目のTD延伸としては150〜160℃の温度で、1.0〜1.3倍とすることが、物性バランスを整える観点で好ましい。
また、本発明の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムを製造する過程においては、ハンドリング性などの観点から、MD−TDの二軸延伸後、一度熱処理を行ったフィルムを再度MDに延伸する方法を採用することが好ましい。二軸延伸後の熱処理としては、MDに一軸延伸したフィルムをステンター式延伸機にてTDに延伸を行った後、そのまま155〜165℃で熱処理を行うことが好ましい。その際、TD方向に弛緩しながら熱処理を行ってもよい。二軸延伸後に熱処理を行うことで、再延伸前のフィルムの空孔率が60%以下であることが、再度MD延伸する際のハンドリング性や延伸安定性の点で好ましい。
また、本発明の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムを製造する過程においては、ハンドリング性などの観点から、MD−TDの二軸延伸後、一度熱処理を行ったフィルムを再度MDに延伸する方法を採用することが好ましい。二軸延伸後の熱処理としては、MDに一軸延伸したフィルムをステンター式延伸機にてTDに延伸を行った後、そのまま155〜165℃で熱処理を行うことが好ましい。その際、TD方向に弛緩しながら熱処理を行ってもよい。二軸延伸後に熱処理を行うことで、再延伸前のフィルムの空孔率が60%以下であることが、再度MD延伸する際のハンドリング性や延伸安定性の点で好ましい。
従来の逐次二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、延伸時に結晶ラメラの崩壊、再結晶化を伴うことから、MD−TDの順に逐次延伸を行うと、最終延伸方向であるTD方向に高配向となり、その結果MD方向に比較して、TD方向の弾性率が高くなるのが通常であった。加えて、ポリプロピレンの延伸は結晶ラメラの崩壊のため、ネッキング延伸となるために、逐次二軸延伸後にさらに延伸を行うことは困難であった。そのため、多孔性のフィルムにおいても、TD高配向が通常であった。そこで、MD高配向化、MD高強度化を達成しようとすると、通常のポリプロピレンフィルムの延伸機構の概念から、TD延伸倍率を大幅に低倍率とする方法を採用するという発想が従来の提案では採用されている状況であった。
本発明は、多孔性のポリプロピレンフィルムの場合、通常の二軸配向ポリプロピレンフィルムとは異なり、延伸工程において結晶ラメラの崩壊だけでなく、孔開裂後の延伸工程では孔構造の変化によるフィブリルの配向変化が伴うことに着目し、逐次二軸延伸後にMD方向に結晶ラメラの崩壊が起きない温度領域で、5〜50%程度の微延伸を行うだけで、フィブリルをMD方向に配向させることができ、その結果MD方向に十分な剛性を付与することができることを見出したものである。
本発明の多孔性フィルムは、セパレータとして優れた電池性能を発揮させる観点から、透気抵抗が10〜1,000秒であることが好ましい。さらに好ましくは30〜500秒、50〜300秒であれば特に好ましい。透気抵抗は上記した製造時の延伸条件、特に温度、倍率条件、延伸後の熱処理条件により制御することが可能である。
二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムのフィルム厚みは5〜40μmであることが好ましい。厚みが5μm未満では蓄電デバイス内での絶縁性が不十分となり、自己放電が大きい場合がある。また、厚みが40μmを超えると蓄電デバイス内に占めるポリプロピレンフィルムの体積割合が高くなりすぎてしまい、高いエネルギー密度の蓄電デバイスを得ることができなくなる。フィルム厚みは8〜30μmであればより好ましく、10〜20μmであればなお好ましい。
二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤や無機あるいは有機粒子からなる滑剤、さらにはブロッキング防止剤や充填剤、非相溶性ポリマーなどの各種添加剤を含有させてもよい。特に、ポリプロピレン樹脂の熱履歴による酸化劣化を抑制する目的で、ポリプロピレン樹脂100質量部に対して酸化防止剤を0.01〜0.5質量部添加することは好ましいことである。
本発明の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムは、フィルムのまま蓄電デバイス用セパレータとして用いても良いが、少なくとも片面に耐熱性樹脂および/または耐熱性粒子からなる耐熱層を積層してから蓄電デバイス用セパレータとして用いることは好ましいことである。
ここで、耐熱層を構成する耐熱性樹脂は、本発明ではガラス転移点が100℃以上の樹脂と定義する。耐熱性樹脂としては、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミドなどを挙げることができる。また、耐熱性粒子としては、アルミナ、ジルコニアなどの金属酸化物粒子や窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、などの金属窒化物や金属炭化物などの粒子を好ましく用いることができる。さらには、チタン酸バリウム、マグネシウムニオブ酸・チタン酸鉛(PMNTP)、リチウムチタンリン酸塩(LiTi2(PO4)3)などを好ましく用いることができる。
また耐熱性粒子とバインダーを併用しても良く、バインダーとしてはたとえば、ポリフッ化ビニリデンおよびその共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテートやカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロースなどのセルロース系樹脂を用いることができる。
耐熱層を多孔性フィルムの少なくとも片面に設ける方法としては、耐熱性樹脂および/または耐熱性粒子と必要に応じてバインダーを所定の比率で混合したスラリー化塗剤を、多孔性フィルムの少なくとも片面にコーティングする方法を好ましく用いることができる。コーティング方法としては、グラビアコート、リバースコート、スロットダイコート、ナイフコート、フィルム転写法などを挙げることができ、コートする塗剤の粘度、目標とするコート厚みにより適切なコート法を選択することができる。
耐熱層をコートするために用いる、耐熱性粒子をスラリー化するための溶剤としては、バインダーを溶解し、なおかつコート後に容易に乾燥することができる溶剤を好ましく用いることができる。溶剤としては、アセトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサン、N−メチル−2−ピロリドンおよびこれらの混合物を挙げることができる。
耐熱層を多孔性フィルム上に積層した後、熱風オーブンなどに導入して、溶剤を乾燥させる工程を行ってもよい。その場合、用いる溶剤にもよるが、40〜120℃で乾燥することが好ましい。
本発明における蓄電デバイスとは、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池や、リチウムイオンキャパシタなどの電気二重層キャパシタなどを挙げることができる。このような蓄電デバイスは充放電することで繰り返し使用することができるので、産業装置や生活機器、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの電源装置として使用することができる。本発明のセパレータフィルムは、中でもリチウムイオン二次電池用に好適に用いることができ、特に、産業機器や自動車用などの高出力が求められるリチウムイオン二次電池用のセパレータとして好適に用いることができる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価を行った。
(1)β晶形成能
樹脂またはフィルム5mgを試料としてアルミニウム製のパンに採取し、示差走査熱量計(セイコー電子工業製RDC220)を用いて測定した。まず、窒素ガス雰囲気下で室温から260℃まで15℃/分で昇温(ファーストラン)し、10分間保持した後、20℃まで10℃/分で冷却する。10分保持後、15℃/分で昇温(セカンドラン)した際に観測される融解ピーク(小数点以下は四捨五入)について、145〜157℃の温度領域にピークが存在する融解をβ晶の融解ピーク、158℃以上にピークが観察される融解をα晶の融解ピークとして、高温側の平坦部を基準に引いたベースラインとピークに囲まれる領域の面積から、それぞれの融解熱量を求め、α晶の融解熱量をΔHα、β晶の融解熱量をΔHβとしたとき、以下の式で計算される値をβ晶形成能とする。なお、融解熱量の校正はインジウムを用いて行った。
樹脂またはフィルム5mgを試料としてアルミニウム製のパンに採取し、示差走査熱量計(セイコー電子工業製RDC220)を用いて測定した。まず、窒素ガス雰囲気下で室温から260℃まで15℃/分で昇温(ファーストラン)し、10分間保持した後、20℃まで10℃/分で冷却する。10分保持後、15℃/分で昇温(セカンドラン)した際に観測される融解ピーク(小数点以下は四捨五入)について、145〜157℃の温度領域にピークが存在する融解をβ晶の融解ピーク、158℃以上にピークが観察される融解をα晶の融解ピークとして、高温側の平坦部を基準に引いたベースラインとピークに囲まれる領域の面積から、それぞれの融解熱量を求め、α晶の融解熱量をΔHα、β晶の融解熱量をΔHβとしたとき、以下の式で計算される値をβ晶形成能とする。なお、融解熱量の校正はインジウムを用いて行った。
β晶形成能(%) = 〔ΔHβ / (ΔHα + ΔHβ)〕 × 100
なお、ファーストランで観察される融解ピークから同様にβ晶の存在比率を算出することで、その試料の状態でのβ晶分率を算出することができる。
なお、ファーストランで観察される融解ピークから同様にβ晶の存在比率を算出することで、その試料の状態でのβ晶分率を算出することができる。
(2)透気抵抗
セパレータから100mm×100mmの大きさの正方形を切取り試料とした。JIS P 8117(2009)の王研式試験機法に準拠した、デジタル型王研式透気度試験機(旭精工(株)製、EGO1−5−1MR)を用いて、23℃、相対湿度65%にて、透気抵抗度指示値の測定を行った。
セパレータから100mm×100mmの大きさの正方形を切取り試料とした。JIS P 8117(2009)の王研式試験機法に準拠した、デジタル型王研式透気度試験機(旭精工(株)製、EGO1−5−1MR)を用いて、23℃、相対湿度65%にて、透気抵抗度指示値の測定を行った。
(3)厚み
接触式の膜厚計ミツトヨ社製ライトマチックVL−50A(10.5mmφ超硬球面測定子、測定荷重0.06N)にて測定した。測定は場所を替えて10回行い、その平均値を多孔性ポリプロピレンフィルムの厚みとした。
接触式の膜厚計ミツトヨ社製ライトマチックVL−50A(10.5mmφ超硬球面測定子、測定荷重0.06N)にて測定した。測定は場所を替えて10回行い、その平均値を多孔性ポリプロピレンフィルムの厚みとした。
(4)弾性率、引張強度
多孔性ポリプロピレンフィルムをMD方向およびTD方向に長さ150mm×幅10mmの矩形に切り出しサンプルとした。引張試験機(オリエンテック製テンシロンUCT−100)を用いて、室温23℃、相対湿度65%の雰囲気で、初期引張チャック間距離50mm、引張速度を300mm/分としてフィルムの長手方向と幅方向にそれぞれ引張試験を行った。サンプルが2%伸長したとき(チャック間距離が51mmとなったとき)のフィルムにかかる荷重を読み取り、試験前の試料の断面積(フィルム厚み×10mm)で除した値をF2値とした。原点とF2値を通る直線の傾きを弾性率と定義した。
多孔性ポリプロピレンフィルムをMD方向およびTD方向に長さ150mm×幅10mmの矩形に切り出しサンプルとした。引張試験機(オリエンテック製テンシロンUCT−100)を用いて、室温23℃、相対湿度65%の雰囲気で、初期引張チャック間距離50mm、引張速度を300mm/分としてフィルムの長手方向と幅方向にそれぞれ引張試験を行った。サンプルが2%伸長したとき(チャック間距離が51mmとなったとき)のフィルムにかかる荷重を読み取り、試験前の試料の断面積(フィルム厚み×10mm)で除した値をF2値とした。原点とF2値を通る直線の傾きを弾性率と定義した。
また、サンプルが破断するまで引張試験を継続し、サンプルが破断した時の荷重を読み取り、試験前の試料の断面積(フィルム厚み×10mm)で除した値を引張強度とした。なお、測定は各サンプル、各方向に5回ずつ行い、その平均値で弾性率、引張強度を算出した。
(5)分子量分布(Mw/Mn)
フィルム10mgに1,2,4−トリクロロベンゼン(和光純薬製、0.1wt%BHT添加)5mLを添加し、150℃で20分間加熱撹拌し、溶媒にフィルムを溶解させ試料を調整した。以下の構成、条件で高温Gel Permeation chromatography(GPC)装置を用いて、分子量の評価を行った。
フィルム10mgに1,2,4−トリクロロベンゼン(和光純薬製、0.1wt%BHT添加)5mLを添加し、150℃で20分間加熱撹拌し、溶媒にフィルムを溶解させ試料を調整した。以下の構成、条件で高温Gel Permeation chromatography(GPC)装置を用いて、分子量の評価を行った。
高温GPC装置:HT−GPC、Polymer Laboratories製PL−220
検出器:示差屈折率検出器 RI
カラム:Shodex G−HT(ガードカラム)、Shodex HT806M(2本)(φ7.8mm×30cm、昭和電工製)
流速:1.0mL/分
カラム温度:145℃
注入量:0.20mL
標準試料:単分散ポリスチレン(東ソー製)
(6)搬送性
フィルム幅300mmにスリットしたフィルムをサンプルとして、搬送張力1kgf/100mm幅でフィルムを搬送させ、直径100mmの金属ロールのロール中心間距離が300mmの区間でのフィルムの搬送状態を下記の基準で評価した。
検出器:示差屈折率検出器 RI
カラム:Shodex G−HT(ガードカラム)、Shodex HT806M(2本)(φ7.8mm×30cm、昭和電工製)
流速:1.0mL/分
カラム温度:145℃
注入量:0.20mL
標準試料:単分散ポリスチレン(東ソー製)
(6)搬送性
フィルム幅300mmにスリットしたフィルムをサンプルとして、搬送張力1kgf/100mm幅でフィルムを搬送させ、直径100mmの金属ロールのロール中心間距離が300mmの区間でのフィルムの搬送状態を下記の基準で評価した。
A級:シワおよびタルミなくフィルム搬送できた。
B級:シワまたはタルミが発生した。
(7)コーティング適性
多孔性フィルムの片面(溶融押出時にドラムに接触した面にコロナ放電処理を施し、下記組成の水系塗剤をメタリングバー(#12番)を用いて連続コーティングを行い、その後70℃の熱風オーブン中で1分間乾燥させることで耐熱コートを行った透気性フィルムを製造した。
多孔性フィルムの片面(溶融押出時にドラムに接触した面にコロナ放電処理を施し、下記組成の水系塗剤をメタリングバー(#12番)を用いて連続コーティングを行い、その後70℃の熱風オーブン中で1分間乾燥させることで耐熱コートを行った透気性フィルムを製造した。
<水系塗剤の組成>
カルボキシメチルセルロース(ダイセル化学製、質量平均分子量130万):1質量部
平均粒子径1μmのジルコニア粒子:15質量部
両末端エポキシ−ポリエチレングリコール(ナガセケムテックス製デナコールEX−861):2質量部
精製水:160質量部
コート後のフィルムの状態を目視観察し、下記の基準で評価した。
カルボキシメチルセルロース(ダイセル化学製、質量平均分子量130万):1質量部
平均粒子径1μmのジルコニア粒子:15質量部
両末端エポキシ−ポリエチレングリコール(ナガセケムテックス製デナコールEX−861):2質量部
精製水:160質量部
コート後のフィルムの状態を目視観察し、下記の基準で評価した。
A級:均一に塗工されていた。
B級:フィルムにシワが入った。
C級:フィルムに塗布斑があった。
(8)サイクル特性
リチウムコバルト酸化物(LiCoO2)にアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとを質量比94/3/3で混合し、N−メチル−2−ピロリドンに分散させたスラリーを正極合剤とし、厚さ10μmの正極集電体用アルミニウム箔の両面に均一に塗布して乾燥し、圧縮成形して帯状の正極を作製し、厚み40μm、幅45mm、長さ4,000mmの帯状正極を得た。また、グラファイトと、ポリフッ化ビニリデンを質量比で9:1に混合して負極合剤とし、これをN−メチル−2−ピロリドンに分散させてスラリーにした。この負極合剤スラリーを、負極集電体として、厚さが10μmの帯状銅箔の両面に均一に塗布して乾燥し、圧縮成形して帯状の負極前駆体を作製した。負極前駆体の処理液として、LiC4F9SO3をリン酸トリメチルに溶解させたのち、エチレンカーボネートを加えて混合することにより、処理液を調製した。負極前駆体の両側に処理液を含浸させたセパレータを介してリード体を圧着したLiフォイルで鋏み込み、ホルダーに入れ、負極前駆体を正極、Li極を負極として、放電および充電を行った。その後、分解し、負極前駆体をジメチルカーボネートで洗浄し、乾燥して、負極を作製し、厚み50μm、幅46mm、長さ4,000mmの帯状負極を得た。
リチウムコバルト酸化物(LiCoO2)にアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとを質量比94/3/3で混合し、N−メチル−2−ピロリドンに分散させたスラリーを正極合剤とし、厚さ10μmの正極集電体用アルミニウム箔の両面に均一に塗布して乾燥し、圧縮成形して帯状の正極を作製し、厚み40μm、幅45mm、長さ4,000mmの帯状正極を得た。また、グラファイトと、ポリフッ化ビニリデンを質量比で9:1に混合して負極合剤とし、これをN−メチル−2−ピロリドンに分散させてスラリーにした。この負極合剤スラリーを、負極集電体として、厚さが10μmの帯状銅箔の両面に均一に塗布して乾燥し、圧縮成形して帯状の負極前駆体を作製した。負極前駆体の処理液として、LiC4F9SO3をリン酸トリメチルに溶解させたのち、エチレンカーボネートを加えて混合することにより、処理液を調製した。負極前駆体の両側に処理液を含浸させたセパレータを介してリード体を圧着したLiフォイルで鋏み込み、ホルダーに入れ、負極前駆体を正極、Li極を負極として、放電および充電を行った。その後、分解し、負極前駆体をジメチルカーボネートで洗浄し、乾燥して、負極を作製し、厚み50μm、幅46mm、長さ4,000mmの帯状負極を得た。
電解液は、エチレンカーボネート:ジメチルカーボネート=3:7(質量比)の混合溶媒に溶質としてLiPF6を濃度1mol/Lとなるように溶解させた三井化学(株)製の電解液ミレットを使用した。
次に、上記の帯状正極を、幅48mmにスリットした以下の各実施例・比較例の多孔性ポリプロピレンフィルムを介して、上記帯状負極と重ね、渦巻状に捲回して渦巻状電極体とした後、有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った後、上記電解液を電池ケース内に注入した。電池ケースの開口部を封口し、電池の予備充電を行い、筒形の有機電解液二次電池を作製した。
上記作製した電池を用いて、25℃の雰囲気下、充電を1,600mAで4.2Vまで3.5時間、放電を1,600mAで2.7Vまでとする充放電操作を300サイクル行い、1回目の放電容量に対する300回目の放電容量の割合を容量維持率として以下の基準で評価した。
A級:容量維持率が85%以上
B級:容量維持率が65%以上85%未満
C級:容量維持率が65%未満
(実施例1)
多孔性ポリプロピレンフィルムの原料樹脂として、住友化学(株)製ホモポリプロピレンFLX80E4(MFR:8g/10分、以下、PP−1と表記)を99.3質量部、β晶核剤としてN,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボキサミド(新日本理化(株)製、Nu−100、以下、β晶核剤−1と表記)を0.3質量部、さらに酸化防止剤であるBASFジャパン製IRGANOX1010とIRGAFOS168を各々0.15、0.25質量部(以下、順に酸防剤A、Bと表記)を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、300℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、20℃に温度制御した水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。
B級:容量維持率が65%以上85%未満
C級:容量維持率が65%未満
(実施例1)
多孔性ポリプロピレンフィルムの原料樹脂として、住友化学(株)製ホモポリプロピレンFLX80E4(MFR:8g/10分、以下、PP−1と表記)を99.3質量部、β晶核剤としてN,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボキサミド(新日本理化(株)製、Nu−100、以下、β晶核剤−1と表記)を0.3質量部、さらに酸化防止剤であるBASFジャパン製IRGANOX1010とIRGAFOS168を各々0.15、0.25質量部(以下、順に酸防剤A、Bと表記)を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、300℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、20℃に温度制御した水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。
チップ原料を220℃に温度制御した単軸押出機に供給し、溶融押出を行った。そして、ポリマー管を通して25μmカットの焼結フィルターに導き、異物などを除去した後、Tダイから吐出し、120℃に温度調整した金属ドラム上にキャストして未延伸シートを得た。この際、シート端部にはスポットエアーを、またシート全幅に対してエアナイフを用いて溶融ポリマーをドラム上に密着させ、そのままドラム上で20秒間温度保持してシートを得た。
次に、125℃に加熱した金属ロールを用いて加熱を行い、同じく125℃に加熱したロールと40℃の金属ロールの周速差を利用して、フィルムのMD方向に5倍延伸を行い、一旦冷却した。さらに、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、150℃でTD方向に8倍延伸し、一旦冷却した。次いで、再び110℃に加熱した金属ロールで加熱し、MD方向に1.1倍の再延伸を行い、そのまま125℃に加熱した金属ロールにて熱処理を施し、厚み16μmの二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
(実施例2)
多孔性ポリプロピレンフィルムの原料樹脂として、PP−1を99.4質量部、β晶核剤として3,9−ビス[4−(N−シクロヘキシルカルバモイル)フェニル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン(以下、β晶核剤−2と表記)を0.2質量部、さらに酸防剤A、Bを各々0.15、0.25質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、295℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、25℃に温度制御した水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。
多孔性ポリプロピレンフィルムの原料樹脂として、PP−1を99.4質量部、β晶核剤として3,9−ビス[4−(N−シクロヘキシルカルバモイル)フェニル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン(以下、β晶核剤−2と表記)を0.2質量部、さらに酸防剤A、Bを各々0.15、0.25質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、295℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、25℃に温度制御した水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。
チップ原料を220℃に温度制御した単軸押出機に供給し、溶融押出を行った。そして、ポリマー管を通して25μmカットの焼結フィルターに導き、異物などを除去した後、Tダイから吐出し、120℃に温度調整した金属ドラム上にキャストして未延伸シートを得た。この際、シート端部にはスポットエアーを、またシート全幅に対してエアナイフを用いて溶融ポリマーをドラム上に密着させ、そのままドラム上で20秒間温度保持してシートを得た。
次に、125℃に加熱した金属ロールを用いて加熱を行い、同じく125℃に加熱したロールと40℃の金属ロールの周速差を利用して、フィルムのMD方向に5.3倍延伸を行い、一旦冷却した。さらに、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、150℃でTD方向に8.5倍延伸し、155℃で熱固定、TD方向に10%の弛緩処理後に一旦ロール状に巻き取った。
上記フィルムロールを巻出、110℃に加熱した金属ロールで加熱し、MD方向に1.2倍の再延伸を行い、そのまま125℃に加熱した金属ロールにて熱処理を施し、厚み15μmの二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
(実施例3)
多孔性ポリプロピレンフィルムの原料樹脂として、PP−1を99.5質量部、β晶核剤−1を0.1質量部、さらに酸防剤A、Bを各々0.15、0.25質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、285℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、25℃に温度制御した水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。
多孔性ポリプロピレンフィルムの原料樹脂として、PP−1を99.5質量部、β晶核剤−1を0.1質量部、さらに酸防剤A、Bを各々0.15、0.25質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、285℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、25℃に温度制御した水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。
チップ原料を220℃に温度制御した単軸押出機に供給し、溶融押出を行った。そして、ポリマー管を通して25μmカットの焼結フィルターに導き、異物などを除去した後、Tダイから吐出し、120℃に温度調整した金属ドラム上にキャストして未延伸シートを得た。この際、シート端部にはスポットエアーを、またシート全幅に対してエアナイフを用いて溶融ポリマーをドラム上に密着させ、そのままドラム上で20秒間温度保持してシートを得た。
次に、125℃に加熱した金属ロールを用いて加熱を行い、同じく125℃に加熱したロールと40℃の金属ロールの周速差を利用して、フィルムのMD方向に5.2倍延伸を行い、一旦冷却した。さらに、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、150℃でTD方向に9倍延伸し、一旦冷却した。次いで、再び120℃に加熱した金属ロールで加熱し、MD方向に1.3倍の再延伸を行い、次いで再度テンター式延伸機に導入して160℃にて、TD方向に10%弛緩しながら熱処理を行い、厚み20μmの二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
(実施例4)
多孔性ポリプロピレンフィルムの原料樹脂として、PP−1を99.3質量部、β晶核剤−1を0.3質量部、さらに酸防剤A、Bを各々0.15、0.25質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、300℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、25℃に温度制御した水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。
多孔性ポリプロピレンフィルムの原料樹脂として、PP−1を99.3質量部、β晶核剤−1を0.3質量部、さらに酸防剤A、Bを各々0.15、0.25質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、300℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、25℃に温度制御した水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。
チップ原料を210℃に温度制御した単軸押出機に供給し、溶融押出を行った。そして、ポリマー管を通して25μmカットの焼結フィルターに導き、異物などを除去した後、Tダイから吐出し、120℃に温度調整した金属ドラム上にキャストして未延伸シートを得た。この際、シート端部にはスポットエアーを、またシート全幅に対してエアナイフを用いて溶融ポリマーをドラム上に密着させ、そのままドラム上で20秒間温度保持してシートを得た。
次に、125℃に加熱した金属ロールを用いて加熱を行い、同じく125℃に加熱したロールと40℃の金属ロールの周速差を利用して、フィルムのMD方向に5倍延伸を行い、一旦冷却した。さらに、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、150℃でTD方向に8倍延伸し、一旦冷却した。次いで、再び110℃に加熱した金属ロールで加熱し、MD方向に1.4倍の再延伸を行い、次いで再度テンター式延伸機に導入して160℃にて、TD方向に10%弛緩しながら熱処理を行い、厚み12μmの二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
(実施例5)
実施例4で作成したチップ原料を用いて以下の通りフィルムの作製を行った。
実施例4で作成したチップ原料を用いて以下の通りフィルムの作製を行った。
チップ原料を200℃に温度制御した単軸押出機に供給し、溶融押出を行った。そして、ポリマー管を通して30μmカットの焼結フィルターに導き、異物などを除去した後、Tダイから吐出し、120℃に温度調整した金属ドラム上にキャストして未延伸シートを得た。この際、シート端部にはスポットエアーを、またシート全幅に対してエアナイフを用いて溶融ポリマーをドラム上に密着させ、そのままドラム上で15秒間温度保持してシートを得た。
次に、128℃に加熱した金属ロールを用いて加熱を行い、同じく128℃に加熱したロールと40℃の金属ロールの周速差を利用して、フィルムのMD方向に5.2倍延伸を行い、一旦冷却した。さらに、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、150℃でTD方向に8.5倍延伸し、160℃で熱処理を行った。その際、TD方向に10%の弛緩処理を行い、冷却後一旦ロール状に巻き取った。
上記フィルムロールを巻出、90℃に加熱した金属ロールで加熱し、MD方向に1.15倍の再延伸を行い、そのまま125℃に加熱した金属ロールにて熱処理を施し、厚み15μmの二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
(実施例6、7)
2回目のMD方向延伸時の金属ロール温度を以下のように変更する以外は実施例5と同様にフィルムの作製を行い、厚み15μmの二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。実施例6では100℃、実施例7では130℃に制御した。
2回目のMD方向延伸時の金属ロール温度を以下のように変更する以外は実施例5と同様にフィルムの作製を行い、厚み15μmの二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。実施例6では100℃、実施例7では130℃に制御した。
(実施例8)
実施例4において、2回目のMD方向への延伸倍率を1.05倍に変更して、厚み14μmの二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
実施例4において、2回目のMD方向への延伸倍率を1.05倍に変更して、厚み14μmの二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
(実施例9)
多孔性ポリプロピレンフィルムの原料樹脂として、PP−1を99.2質量部、β晶核剤−1を0.3質量部、さらに酸防剤A、Bを各々0.2、0.3質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、305℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、25℃に温度制御した水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。
多孔性ポリプロピレンフィルムの原料樹脂として、PP−1を99.2質量部、β晶核剤−1を0.3質量部、さらに酸防剤A、Bを各々0.2、0.3質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、305℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、25℃に温度制御した水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。
チップ原料を220℃に温度制御した単軸押出機に供給し、溶融押出を行った。そして、ポリマー管を通して25μmカットの焼結フィルターに導き、異物などを除去した後、Tダイから吐出し、120℃に温度調整した金属ドラム上にキャストして未延伸シートを得た。この際、シート端部にはスポットエアーを、またシート全幅に対してエアナイフを用いて溶融ポリマーをドラム上に密着させ、そのままドラム上で20秒間温度保持してシートを得た。
次に、125℃に加熱した金属ロールを用いて加熱を行い、同じく125℃に加熱したロールと40℃の金属ロールの周速差を利用して、フィルムのMD方向に5.4倍延伸を行い、一旦冷却した。さらに、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、150℃でTD方向に8倍延伸し、160℃で熱処理を行った。その際、TD方向に10%の弛緩処理を行い、一旦冷却した。次いで、再び120℃に加熱した金属ロールで加熱し、MD方向に1.2倍の再延伸を行い、次いで再度テンター式延伸機に導入して160℃にて、TD方向に1.1倍の再延伸を行い、その後165℃でTDに10%弛緩しながら熱処理を行い、厚み18μmの二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。なお、2回目のTD延伸の倍率を1.3倍に設定するとフィルム破れのため、多孔フィルムを得られなかった。
(実施例10)
多孔性ポリプロピレンフィルムの原料樹脂として、PP−1を99.25質量部、β晶核剤−1を0.25質量部、さらに酸防剤A、Bを各々0.2、0.3質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、295℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、25℃に温度制御した水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。
多孔性ポリプロピレンフィルムの原料樹脂として、PP−1を99.25質量部、β晶核剤−1を0.25質量部、さらに酸防剤A、Bを各々0.2、0.3質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、295℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、25℃に温度制御した水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。
チップ原料を210℃に温度制御した単軸押出機に供給し、溶融押出を行った。そして、ポリマー管を通して25μmカットの焼結フィルターに導き、異物などを除去した後、Tダイから吐出し、120℃に温度調整した金属ドラム上にキャストして未延伸シートを得た。この際、シート端部にはスポットエアーを、またシート全幅に対してエアナイフを用いて溶融ポリマーをドラム上に密着させ、そのままドラム上で20秒間温度保持してシートを得た。
次に、125℃に加熱した金属ロールを用いて加熱を行い、同じく125℃に加熱したロールと40℃の金属ロールの周速差を利用して、フィルムのMD方向に5.2倍延伸を行い、一旦冷却した。さらに、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、150℃でTD方向に8.5倍延伸し、165℃で熱処理を行った。その際、TD方向に15%の弛緩処理を行い、一旦冷却した。次いで、再び125℃に加熱した金属ロールで加熱し、MD方向に1.3倍の再延伸を行い、次いで再度テンター式延伸機に導入して160℃にて、TD方向に1.05倍の再延伸を行い、その後165℃でTDに10%弛緩しながら熱処理を行い、厚み16μmの二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。なお、2回目のTD延伸の倍率を1.2倍に設定するとフィルム破れのため、多孔フィルムを得られなかった。
(比較例1〜3)
実施例1〜3において、2回目のMD方向への延伸を行わずにそれぞれ二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
実施例1〜3において、2回目のMD方向への延伸を行わずにそれぞれ二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
(比較例4)
多孔性ポリプロピレンフィルムの原料樹脂として、PP−1を99.4質量部、β晶核剤−2を0.2質量部、さらに酸防剤A、Bを各々0.15、0.25質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、290℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、25℃に温度制御した水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。
多孔性ポリプロピレンフィルムの原料樹脂として、PP−1を99.4質量部、β晶核剤−2を0.2質量部、さらに酸防剤A、Bを各々0.15、0.25質量部を、この比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、290℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、25℃に温度制御した水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。
チップ原料を220℃に温度制御した単軸押出機に供給し、溶融押出を行った。そして、ポリマー管を通して30μmカットの焼結フィルターに導き、異物などを除去した後、Tダイから吐出し、120℃に温度調整した金属ドラム上にキャストして未延伸シートを得た。この際、シート端部にはスポットエアーを、またシート全幅に対してエアナイフを用いて溶融ポリマーをドラム上に密着させ、そのままドラム上で15秒間温度保持してシートを得た。
次に、100℃に加熱した金属ロールを用いて加熱を行い、同じく100℃に加熱したロールと40℃の金属ロールの周速差を利用して、フィルムのMD方向に4倍延伸を行い、一旦冷却した。さらに、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、140℃でTD方向に6倍延伸した。
次いで、再び140℃に加熱した金属ロールで加熱し、MD方向に2倍の再延伸を行い、次いで再度テンター式延伸機に導入して155℃にて、TD方向に5%弛緩しながら熱処理を行い、厚み20μmの二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
(比較例5)
実施例4において、2回目のMD方向への延伸倍率を1.5倍に変更して、厚み11μmの二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
実施例4において、2回目のMD方向への延伸倍率を1.5倍に変更して、厚み11μmの二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
(比較例6)
PP−1に代えて、株式会社プライムポリマー製ポリプロピレン樹脂プライムポリプロF133A(MFR=3g/10分)を使用する以外は実施例1と同様にしてポリプロピレンチップ原料を準備した。
PP−1に代えて、株式会社プライムポリマー製ポリプロピレン樹脂プライムポリプロF133A(MFR=3g/10分)を使用する以外は実施例1と同様にしてポリプロピレンチップ原料を準備した。
チップ原料を200℃に温度制御した単軸押出機に供給し、溶融押出を行った。そして、ポリマー管を通して30μmカットの焼結フィルターに導き、異物などを除去した後、Tダイから吐出し、123℃に温度調整した金属ドラム上にキャストして未延伸シートを得た。この際、シート端部にはスポットエアーを、またシート全幅に対してエアナイフを用いて溶融ポリマーをドラム上に密着させ、そのままドラム上で15秒間温度保持してシートを得た。
次に、110℃に加熱した金属ロールを用いて加熱を行い、同じく110℃に加熱したロールと40℃の金属ロールの周速差を利用して、フィルムのMD方向に5倍延伸を行い、一旦冷却した。さらに、テンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、120℃でTD方向に2.5倍延伸した。そのまま155℃で熱処理を行い、さらに145℃でTD方向に5%の弛緩処理を行い、厚み25μmの二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
(比較例7)
実施例9において、1回目のMD延伸、TD延伸までは同様に行い、熱処理、弛緩処理は行わずに、そのまま2回目のMD延伸、TD延伸を行った。2回目のTD延伸は1.1倍ではフィルム破れが発生したので、1.0倍延伸(延伸せずに同幅保持)となった。160℃でTD10%弛緩しながら熱処理を行い、厚み22μmの二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。しかしながら、このフィルムは搬送性が悪く、電池の組立ができずにサイクル特性評価を実施できなかった。
実施例9において、1回目のMD延伸、TD延伸までは同様に行い、熱処理、弛緩処理は行わずに、そのまま2回目のMD延伸、TD延伸を行った。2回目のTD延伸は1.1倍ではフィルム破れが発生したので、1.0倍延伸(延伸せずに同幅保持)となった。160℃でTD10%弛緩しながら熱処理を行い、厚み22μmの二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。しかしながら、このフィルムは搬送性が悪く、電池の組立ができずにサイクル特性評価を実施できなかった。
トリメリット酸無水物0.99モル部とトリメシン酸0.01モル部と4,4’−ジアミノジフェニルメタンジイソシアネート1.0モル部とを、固形分濃度20質量%となるようにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)と混合し、触媒としてジアザビシクロウンデセン0.01モル部を加えたものを入れ、フラスコ内で120℃4時間攪拌反応させ、溶剤可溶型のポリアミドイミド樹脂を得た。
上記ポリアミドイミド樹脂溶液10質量部と数平均分子量400のポリエチレングリコール12質量部とNMP40質量部と平均粒径0.38μmのアルミナ粒子38質量部を今後して分散液を塗剤とした。
上記分散液を乾燥後の塗膜厚みが5μmとなるように、ダイコーターにてポリエステルフィルム(厚み25μm)上に塗布し、次いで、実施例1〜5、比較例1〜3の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムにそれぞれ塗布面が接触するように積層を行い、そのまま水浴に浸漬させた。水浴中でポリエステルフィルムをはく離して、塗膜をポリプロピレンフィルム側に転写させ、そのまま水洗、乾燥させて、厚み5μmの耐熱層を積層したセパレータフィルムを得た。
本発明により、蓄電デバイス用セパレータとして、耐熱コートやデバイス組立のための搬送工程において、搬送張力により伸びることで塗工後のカールの原因となったり、搬送シワが発生したりしない、蓄電デバイス用セパレータに好適な二軸配向多孔性フィルムを提供することができる。
Claims (9)
- 長手(MD)方向の弾性率が1,000〜1,600MPaであり、MD方向と幅(TD)方向の弾性率の比(MD/TD)が0.9以上、2.0未満であることを特徴とする二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルム。
- β晶形成能が40〜99%であることを特徴とする請求項1に記載の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルム。
- 透気抵抗が10〜1,000秒であることを特徴とする請求項1または2に記載の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルム。
- MD方向の引張強度とTD方向の引張強度の比(MD/TD)が0.9以上1.5未満であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルム。
- 重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が2以上4.5以下であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルム。
- MD方向とTD方向の弾性率の比(MD/TD)が0.9以上、1.5未満であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルム。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた蓄電デバイス用セパレータフィルム。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルムの少なくとも片面に耐熱性樹脂および/または耐熱性粒子からなる耐熱層を積層してなる蓄電デバイス用セパレータフィルム。
- 請求項7または8に記載の蓄電デバイス用セパレータフィルムを用いた蓄電デバイス。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013257758A JP2014141644A (ja) | 2012-12-26 | 2013-12-13 | 二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルム、蓄電デバイス用セパレータフィルムおよび蓄電デバイス |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012282121 | 2012-12-26 | ||
JP2012282121 | 2012-12-26 | ||
JP2013257758A JP2014141644A (ja) | 2012-12-26 | 2013-12-13 | 二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルム、蓄電デバイス用セパレータフィルムおよび蓄電デバイス |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014141644A true JP2014141644A (ja) | 2014-08-07 |
Family
ID=51423204
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013257758A Pending JP2014141644A (ja) | 2012-12-26 | 2013-12-13 | 二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルム、蓄電デバイス用セパレータフィルムおよび蓄電デバイス |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2014141644A (ja) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016160267A (ja) * | 2015-02-26 | 2016-09-05 | 株式会社日本製鋼所 | 微多孔性膜又は微多孔延伸フィルムの製造方法及び微多孔フィルム又は二軸微多孔延伸フィルム |
WO2016204274A1 (ja) * | 2015-06-19 | 2016-12-22 | 宇部興産株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜、蓄電デバイス用セパレータフィルム、および蓄電デバイス |
JP2017025294A (ja) * | 2015-06-19 | 2017-02-02 | 宇部興産株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜、蓄電デバイス用セパレータフィルム、および蓄電デバイス |
KR20170101290A (ko) | 2014-12-26 | 2017-09-05 | 도레이 카부시키가이샤 | 폴리올레핀 미세 다공막, 그 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터 |
CN107431166A (zh) * | 2015-10-09 | 2017-12-01 | 东丽株式会社 | 积层聚烯烃微多孔膜、电池用隔离膜及其制造方法 |
KR20190044521A (ko) * | 2017-10-20 | 2019-04-30 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 |
WO2019151220A1 (ja) * | 2018-02-01 | 2019-08-08 | 東レ株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜、コーティングフィルム及び電池、並びにポリオレフィン微多孔膜の製造方法 |
CN110364666A (zh) * | 2018-04-11 | 2019-10-22 | 宁德新能源科技有限公司 | 隔离膜和锂离子电池 |
WO2021261505A1 (ja) * | 2020-06-25 | 2021-12-30 | 東洋紡株式会社 | 二軸配向ポリプロピレンフィルム |
EP4234206A3 (en) * | 2016-01-29 | 2023-10-18 | Celgard, LLC | Improved separators, batteries systems, vehicles, and related methods |
WO2024077927A1 (zh) | 2022-10-12 | 2024-04-18 | 中材锂膜(南京)有限公司 | 一种聚烯烃多孔膜及其制备方法、电池隔膜、电化学装置 |
JP7489767B2 (ja) | 2019-11-06 | 2024-05-24 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池用セパレータの製造方法、非水電解液二次電池用部材の製造方法および非水電解液二次電池の製造方法 |
-
2013
- 2013-12-13 JP JP2013257758A patent/JP2014141644A/ja active Pending
Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20170101290A (ko) | 2014-12-26 | 2017-09-05 | 도레이 카부시키가이샤 | 폴리올레핀 미세 다공막, 그 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터 |
US10633498B2 (en) | 2015-02-26 | 2020-04-28 | The Japan Steel Works, Ltd. | Method for manufacturing microporous film and microporous film |
JP2016160267A (ja) * | 2015-02-26 | 2016-09-05 | 株式会社日本製鋼所 | 微多孔性膜又は微多孔延伸フィルムの製造方法及び微多孔フィルム又は二軸微多孔延伸フィルム |
WO2016204274A1 (ja) * | 2015-06-19 | 2016-12-22 | 宇部興産株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜、蓄電デバイス用セパレータフィルム、および蓄電デバイス |
JP2017025294A (ja) * | 2015-06-19 | 2017-02-02 | 宇部興産株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜、蓄電デバイス用セパレータフィルム、および蓄電デバイス |
US11329349B2 (en) | 2015-06-19 | 2022-05-10 | Ube Industries, Ltd. | Polyolefin micro porous film, separator film for power-storage device, and power-storage device |
CN107431166A (zh) * | 2015-10-09 | 2017-12-01 | 东丽株式会社 | 积层聚烯烃微多孔膜、电池用隔离膜及其制造方法 |
CN107431166B (zh) * | 2015-10-09 | 2020-12-18 | 东丽株式会社 | 积层聚烯烃微多孔膜、电池用隔离膜及其制造方法 |
EP4234206A3 (en) * | 2016-01-29 | 2023-10-18 | Celgard, LLC | Improved separators, batteries systems, vehicles, and related methods |
JP2019079795A (ja) * | 2017-10-20 | 2019-05-23 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池用セパレータ |
KR20190044521A (ko) * | 2017-10-20 | 2019-04-30 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 |
JP7169149B2 (ja) | 2017-10-20 | 2022-11-10 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池用セパレータ |
KR102595594B1 (ko) | 2017-10-20 | 2023-10-31 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 |
WO2019151220A1 (ja) * | 2018-02-01 | 2019-08-08 | 東レ株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜、コーティングフィルム及び電池、並びにポリオレフィン微多孔膜の製造方法 |
CN110364666A (zh) * | 2018-04-11 | 2019-10-22 | 宁德新能源科技有限公司 | 隔离膜和锂离子电池 |
CN110364666B (zh) * | 2018-04-11 | 2022-05-24 | 宁德新能源科技有限公司 | 隔离膜和锂离子电池 |
JP7489767B2 (ja) | 2019-11-06 | 2024-05-24 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池用セパレータの製造方法、非水電解液二次電池用部材の製造方法および非水電解液二次電池の製造方法 |
WO2021261505A1 (ja) * | 2020-06-25 | 2021-12-30 | 東洋紡株式会社 | 二軸配向ポリプロピレンフィルム |
WO2024077927A1 (zh) | 2022-10-12 | 2024-04-18 | 中材锂膜(南京)有限公司 | 一种聚烯烃多孔膜及其制备方法、电池隔膜、电化学装置 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2014141644A (ja) | 二軸配向多孔性ポリプロピレンフィルム、蓄電デバイス用セパレータフィルムおよび蓄電デバイス | |
JP5440171B2 (ja) | 蓄電デバイス用セパレータ | |
KR101227325B1 (ko) | 다층 다공막 및 그의 제조 방법 | |
JP5907066B2 (ja) | 多孔性ポリプロピレンフィルム、蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス | |
JP5672007B2 (ja) | 多孔性ポリプロピレンフィルムロール | |
JPWO2015194504A1 (ja) | ポリオレフィン微多孔質膜、電池用セパレータ及び電池 | |
JP5626486B2 (ja) | 多孔性ポリプロピレンフィルム、蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス | |
TWI770004B (zh) | 聚烯烴微多孔膜及其製造方法以及電池用隔膜及其製造方法 | |
JP6747289B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔フィルム、その製造方法及び電池用セパレータ | |
CN110461925B (zh) | 聚烯烃微多孔膜及聚烯烃微多孔膜的制造方法 | |
TWI770003B (zh) | 聚烯烴微多孔膜及其製造方法以及電池用隔膜及其製造方法 | |
KR20150020548A (ko) | 폴리올레핀계 수지 다공성 필름 | |
JP5724329B2 (ja) | 多孔性ポリプロピレンフィルムロール | |
JP5251193B2 (ja) | 多孔性ポリオレフィンフィルム | |
JP6089581B2 (ja) | 多孔性ポリオレフィンフィルム、積層多孔性フィルムおよび蓄電デバイス | |
JP6361251B2 (ja) | 多孔性フィルム、蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス | |
JPWO2014103713A1 (ja) | 多孔性ポリオレフィンフィルムおよびその製造方法、ならびにそれを用いてなる蓄電デバイス用セパレータ | |
JP5354131B2 (ja) | 多孔性ポリプロピレンフィルム、積層多孔性フィルムおよび蓄電デバイス | |
JP5924263B2 (ja) | 多孔性ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法 | |
CN111533935B (zh) | 聚烯烃微多孔膜、电池用隔膜及其制造方法 | |
JP2013213193A (ja) | 蓄電デバイス用セパレータフィルム | |
JP2012022911A (ja) | 積層セパレータおよび蓄電デバイス | |
WO2019151220A1 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜、コーティングフィルム及び電池、並びにポリオレフィン微多孔膜の製造方法 | |
WO2013187326A1 (ja) | 多孔性ポリプロピレンフィルム、蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス | |
JP2013199511A (ja) | 多孔性フィルムおよび蓄電デバイス |