KR20150020548A

KR20150020548A - 폴리올레핀계 수지 다공성 필름

Info

Publication number: KR20150020548A
Application number: KR1020147034056A
Authority: KR
Inventors: 다케요시 야마다; 야스시 우사미; 고우지 다케가와
Original assignee: 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-06-07
Filing date: 2013-06-05
Publication date: 2015-02-26
Also published as: JP6222087B2; KR102089256B1; CN104334619B; CN104334619A; WO2013183666A1; EP2860216A4; US20150125734A1; EP2860216A1; JPWO2013183666A1

Abstract

높은 수축 응력을 가짐으로써, 고온 환경 하에 있어서의 반송 공정에 있어서 주름이 잘 형성되지 않고, 코팅 적정이 우수하며, 또한 연통성을 유지하여 우수한 투기 특성을 갖는 폴리올레핀계 수지 다공성 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 90 ℃ 에 있어서의 흐름 방향의 1 ％ 모듈러스가 4.5 ㎫ 이상이고, 또한, 투기도가 800 초/100 ㎖ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지 다공성 필름이다.

Description

폴리올레핀계 수지 다공성 필름{POLYOLEFIN RESIN POROUS FILM}

본 발명은 폴리올레핀계 수지 다공성 필름에 관한 것으로서, 포장용, 위생용, 축산용, 농업용, 건축용, 의료용, 분리막, 광 확산판, 전지용 세퍼레이터로서 이용할 수 있고, 특히 코팅 타입의 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 이용할 수 있는 것이다.

리튬 이온 이차 전지는 종래의 OA, FA, 가정용 전기, 통신 기기 등의 포터블 기기용 전지에 더하여, 전기 자동차, 비상 전원 용도 등의 환경 문제에 관련된 대형 전지로의 전개가 진행되고 있다.

이들 대형 전지 용도에서는 소형 전지에 비해서 높은 안전성이나 대용량, 고출력, 고전압화를 필요로 하여, 각 전지 부재로부터의 개량이 검토되고 있다. 최근 주목받고 있는 전기 자동차는 과혹한 환경 하에서의 전지가 사용되기 때문에 특히 내열성이 중시되고, 내열성이 우수한 세퍼레이터가 검토되고 있다. 내열성을 부여한 종래예로서, 일본 공개특허공보 2002-151044 (특허문헌 1) 에서는 내열 다공질층으로서 내열 수지를 코트한 세퍼레이터가 제안되어 있고, 일본 공개특허공보 2011-110704 (특허문헌 2) 에서는 세퍼레이터의 표면에 필러를 내열층으로서 형성한 세퍼레이터 등이 제안되어 있다.

상기 내열층은 통상적으로 내열성을 부여하는 내열 수지, 혹은 필러, 수지 바인더, 용제를 함유하는 혼합 용액을 세퍼레이터 표면에 도포한 후, 건조 공정을 통해서 용제를 제거하여 내열층이 형성된다.

그런데, 전지 부재의 하나인 세퍼레이터에 대해서, 종래에는 세퍼레이터에는 습식 2 축 연신법, 건식 1 축 연신법이 종래 사용되어 왔는데, 최근에는 보다 고출력이고 비용 퍼포먼스가 우수한 건식 2 축 연신이 검토되고 있다. 국제 공개 2007/046226호 (특허문헌 3) 에서는, β 결정을 이용한 다공법이고, 2 축 연신을 하기 때문에 공공률이 높은 다공성 필름이 된다. 또한, 높은 전지 출력 특성을 발현할 수 있기 때문에 고출력을 필요로 하는 자동차 용도의 세퍼레이터에 적합하다. 또, 국제 공개 WO2010/147149 (특허문헌 4) 에서는, 핸들링 적정을 향상시키기 위해서 종 연신 배율을, 횡 연신 배율을 저감시켜 탄성률을 향상시키는 검토가 이루어지고 있다.

일본 공개특허공보 2002-151044호 일본 공개특허공보 2011-110704호 국제 공개공보 2007/046226호 국제 공개공보 2010/147149호

그러나, 특허문헌 1, 2 에 기재된 내열층을 코팅으로 형성할 때, 건조 공정에서 세퍼레이터의 온도가 오르기 때문에 재료의 연질화에 의해서 탄성률이 저하된다. 세퍼레이터가 반송 방향으로 늘어나면, 반송 방향과 수직 방향으로 줄어들기 때문에 주름이 형성되어 버리고, 코팅이 균일한 두께로 도포되지 않아 소위 코팅 적정을 만족시키지 못하는 문제가 발생되고 있다.

또, 특허문헌 3 에 기재된 제법에 의해서 얻어진 세퍼레이터는 고공공률 때문에 강성이 부족하고, 예를 들어 반송 공정에서, 매우 미미한 장력에 의해서 쉽게 주름이 지는 문제가 있다. 따라서, 내열층을 코팅으로 형성하는 경우, 내열층을 균일한 두께로 형성하는 것은 곤란하다. 또한, 다공성 필름의 표면에 내열층을 코팅으로 형성하지 않은 경우에도, 공공률이 높고 얇은 다공성 필름을 인장하면서 권회하여 원단을 제품을 형성할 때도 주름이 발생되기 쉬워 제품 정밀도가 저하되기 쉬운 문제가 있다.

또, 특허문헌 4 에서는, 상온에서의 탄성률 (강성) 을 개선시키고 있는데, 고온 분위기 하에서는 수지가 연질화되기 때문에 탄성률이 저하되고, 상기 특허문헌 3 과 동일하게 반송 공정에서 주름지기 쉬워, 코팅층을 형성하는 경우 및 롤에 권취하는 공정에서 문제가 발생된다. 또한, 횡 연신 배율을 저감시키기 위해서 공공률을 높이는 것이 곤란해지고, 얻어지는 다공성 필름의 투과 특성이 저하되어 충분한 전지 성능을 발현하기 어려운 문제도 있다.

본 발명은 상기 문제을 감안하여 이루어진 것으로서, 높은 수축 응력을 가짐으로써, 고온 환경 하에 있어서의 반송 공정에 있어서 주름이 잘 형성되지 않고, 다공성 필름의 표면에 내열층을 코팅으로 형성하는 공정 및/또는 롤에 권취하는 공정에서 주름이 발생하지 않고, 또한 연통성을 유지하여 우수한 투기 특성을 갖고, 특히 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있는 폴리올레핀계 수지 다공성 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 90 ℃ 에 있어서의 흐름 방향의 1 ％ 모듈러스가 4.5 ㎫ 이상이고, 또한, 투기도가 800 초/100 ㎖ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지 다공성 필름을 제공하고 있다.

또, 상기 본 발명은 90 ℃ 에 있어서의 흐름 방향의 수축 응력이 1.5 ㎫ 이상인 것이 바람직하다.

또, 본 발명은 상기 폴리올레핀계 수지에 대해서, 폴리프로필렌계 수지가 주성분인 것이 바람직하다.

또, 본 발명은 β 결정 활성을 갖는 것이 바람직하다.

또, 본 발명은 2 축 연신 후에 흐름 방향으로 연신하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 흐름 방향 (종 방향) 으로 연신 온도가 20 ∼ 130 ℃ 이고, 연신 배율이 3.0 ∼ 8.0 배로 종 연신을 실시하고,

이어서, 흐름 방향에 대해서 수직 방향 (횡 방향) 으로 연신 온도가 100 ∼ 160 ℃, 연신 배율이 1.1 ∼ 6.0 배로 횡 연신을 실시하고,

이어서, 흐름 방향에 대해서 수직 방향 (횡 방향) 으로 130 ℃ 이상에서 1 ∼ 20 ％ 의 이완 처리를 실시하고,

그 후, 흐름 방향 (종 방향) 으로 연신 배율이 1.1 배 이상으로 재차 종 연신을 실시하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명은 적어도 편면에 내열층을 코팅하여 형성하는 것이 바람직하다.

상기 본 발명에 관련된 폴리올레핀계 수지 다공성 필름은 90 ℃ 에 있어서의 흐름 방향의 1 ％ 모듈러스가 4.5 ㎫ 이상으로 있기 때문에, 반송시 주름이 잘 발생되지 않는다. 따라서, 다공성 필름에 장력을 걸어 표면에 내열층을 코팅하여 형성할 때, 균일한 두께로 도포할 수 있고, 또, 다공성 필름에 장력을 가하면서 롤에 권회할 때, 주름을 발생시키지 않고 권취할 수 있어 제품의 정밀도를 높일 수 있다.

또한, 투기도가 800 초/100 ㎖ 이하로 되어 있기 때문에, 투과 특성이 저하되지 않고, 충분한 전지 성능을 발현할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 다공성 필름을 수용하고 있는 전지의 개략적 단면도이다.
도 2 는 광각 X 선 회절 측정에 있어서의 다공성 필름의 고정 방법을 설명하는 도면이다.

이하, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 다공성 필름의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.

또한, 본 발명에 있어서,「주성분」으로 표현한 경우에는 특별히 기재하지 않는 한, 당해 주성분의 기능을 저해하지 않는 범위에서 다른 성분을 함유하는 것을 허용하는 의미를 포함하고, 특별히 당해 주성분의 함유 비율을 특정하는 것은 아니지만, 주성분은 조성물 중의 50 질량％ 이상, 바람직하게는 70 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 90 질량％ 이상 (100 ％ 함유함) 을 차지하는 의미를 포함하는 것이다.

또,「X ∼ Y」 (X, Y 는 임의의 숫자) 로 기재한 경우 특별히 언급하지 않는 한「X 이상 Y 이하」의 의미와 함께,「바람직하게는 X 보다 크다」및「바람직하게는 Y 보다 작다」의 의미를 포함하는 것이다.

또, 막상물 (膜狀物) 및 다공성 필름의 흐름 방향을「종 방향」, 흐름 방향에 대해서 수직 방향을「횡 방향」, 흐름 방향으로의 연신을「종 연신」, 흐름 방향에 대해서 수직 방향으로의 연신을「횡 연신」이라고 하는 경우도 있다.

이하에, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 다공성 필름을 구성하는 각 성분에 대해서 설명한다.

(폴리올레핀계 수지)

폴리올레핀계 수지로서, 구체적으로는 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리프로필렌계 수지가 바람직하다.

(폴리프로필렌계 수지)

폴리프로필렌계 수지로는, 호모프로필렌 (프로필렌 단독 중합체), 또는 프로필렌과 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 혹은 1-데센 등 α-올레핀과의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 다공성 필름의 기계적 강도, 내열성 등을 유지하는 관점에서 호모폴리프로필렌이 보다 바람직하게 사용된다.

또, 폴리프로필렌계 수지로는, 입체 규칙성을 나타내는 아이소택틱 펜타드 분율 (mmmm 분율) 이 80 ∼ 99 ％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 83 ∼ 98 ％, 더욱 바람직하게는 85 ∼ 97 ％ 인 것을 사용한다. 아이소택틱 펜타드 분율이 지나치게 낮으면 다공성 필름의 기계적 강도가 저하될 우려가 있다. 한편, 아이소택틱 펜타드 분율의 상한에 대해서는 현 시점에서 공업적으로 얻어지는 상한치로 규정하고 있지만, 장래적으로 공업 레벨에서 더욱 규칙성이 높은 수지가 개발된 경우에 대해서는 그러하지 않다.

아이소택틱 펜타드 분율 (mmmm 분율) 이란 임의적으로 연속하는 5 개의 프로필렌 단위로 구성되는 탄소-탄소 결합에 의한 주사슬에 대해서 측사슬인 5 개의 메틸기가 모두 동 방향에 위치하는 입체 구조 혹은 그 비율을 의미한다. 메틸기 영역의 시그널의 귀속은 A. Zambelli et al (Macromolecules 8,687, (1975)) 에 준거하였다.

또, 폴리프로필렌계 수지로는 분자량 분포를 나타내는 파라미터인 Mw/Mn 이 2.0 ∼ 10.0 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.0 ∼ 8.0, 더욱 바람직하게는 2.0 ∼ 6.0 인 것이 사용된다. Mw/Mn 이 작을수록 분자량 분포가 좁은 것을 의미하는데, Mw/Mn 이 2.0 미만이면 압출 성형성이 저하되는 등의 문제가 발생되는 것 이외에 공업적으로 생산하는 것도 곤란하다. 한편, Mw/Mn 이 10.0 을 초과하는 경우에는 저분자량 성분이 많아져, 다공성 필름의 기계적 강도가 저하되기 쉽다. Mw/Mn 은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 법에 의해서 얻어진다.

또, 폴리프로필렌계 수지의 멜트 플로 레이트 (MFR) 는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상적으로 MFR 은 0.5 ∼ 15 g/10 분인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 10 g/10 분인 것이 보다 바람직하다. MFR 이 0.5 g/10 분 미만에서는 성형 가공시의 수지의 용융 점도가 높아 생산성이 저하된다. 한편, 15 g/10 분을 초과하면, 얻어지는 다공성 필름의 기계적 강도가 부족하기 때문에 실용상 문제가 발생되기 쉽다. MFR 은 JIS K 7210 에 따라서 온도 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ 의 조건에서 측정한다.

폴리프로필렌계 수지로는, 예를 들어 상품명「노바텍 PP」「WINTEC」 (닛폰 폴리프로필렌사 제조),「노티오」「타프머 XR」 (미츠이 화학사 제조),「제라스」「사모란」 (미츠비시 화학사 제조),「스미토모 노브렌」「터프 셀렌」 (스미토모 화학사 제조),「프라임 TPO」 (프라임 폴리머사 제조),「Adflex」「Adsyl」,「HMS-PP (PF814)」 (산아로마사 제조),「바시화이」「인스파이아」 (다우·케미컬사 제조) 등 시판되는 상품을 사용할 수 있다.

또한, 폴리프로필렌계 수지의 제조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지된 중합용 촉매를 사용한 공지된 중합 방법, 예를 들어 지글러ㆍ나타형 촉매로 대표되는 멀티 사이트 촉매나 메탈로센계 촉매로 대표되는 싱글 사이트 촉매를 사용한 중합 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 다공성 필름은 β 결정 활성을 갖는 것이 바람직하다.

β 결정 활성은 연신 전의 막상물에 있어서 폴리프로필렌계 수지가 β 결정을 생성한 것을 나타내는 하나의 지표로 파악할 수 있다. 연신 전의 막상물 중의 폴리프로필렌계 수지가 β 결정을 생성하면, 그 후 연신을 실시함으로써 미세 구멍이 형성되기 때문에 투기 특성을 갖는 다공성 필름을 얻을 수 있다.

상기한「β 결정 활성」의 유무는, 후술하는 시차 주사형 열량계에 의해서 β 결정에서 유래하는 결정 융해 피크 온도가 검출된 경우이거나, 및/또는 후술하는 X 선 해석 장치를 사용한 측정에 의해서, β 결정에서 유래하는 회석 피크가 검출된 경우,「β 결정 활성」을 갖는 것으로 판단한다.

구체적으로는, 시차 주사형 열량계 (DSC) 에 의해서 다공성 필름을 25 ℃ 에서 240 ℃ 까지 가열 속도 10 ℃/분으로 승온 후 1 분간 유지하고, 다음으로 240 ℃ 에서 25 ℃ 까지 냉각 속도 10 ℃/분으로 강온 후 1 분간 유지하고, 추가로 25 ℃ 에서 240 ℃ 까지 가열 속도 10 ℃/분으로 재승온시켰을 때, 폴리프로필렌계 수지의 β 결정에서 유래하는 결정 융해 피크 온도 (Tmβ) 가 검출된 경우, β 결정 활성을 갖는 것으로 판단한다.

또, 상기 다공성 필름의 β 결정 활성도는, 검출되는 폴리프로필렌계 수지의 α 결정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmα) 과β 결정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmβ) 을 사용하여 하기 식으로 계산한다.

β 결정 활성도 (％) ＝ [ΔHmβ/(ΔHmβ ＋ ΔHmα)] × 100

예를 들어, 폴리프로필렌계 수지가 호모폴리프로필렌인 경우에는, 주로 145 ℃ 이상 160 ℃ 미만의 범위에서 검출되는 β 결정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmβ) 과, 주로 160 ℃ 이상 170 ℃ 이하에서 검출되는 α 결정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmα) 으로부터 계산할 수 있다. 또, 예를 들어 에틸렌이 1 ∼ 4 몰％ 공중합되어 있는 랜덤 폴리프로필렌의 경우에는, 주로 120 ℃ 이상 140 ℃ 미만의 범위에서 검출되는 β 결정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmβ) 과, 주로 140 ℃ 이상 165 ℃ 이하의 범위에서 검출되는 α 결정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmα) 으로부터 계산할 수 있다.

상기 다공성 필름의 β 결정 활성도는 큰 편이 바람직하고, β 결정 활성도는 20 ％ 이상인 것이 바람직하다. 40 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 다공성 필름이 20 ％ 이상인 β 결정 활성도를 가지면, 연신 전의 막상물 중에 있어서도 폴리프로필렌계 수지의 β 결정을 많이 생성할 수 있는 것을 나타내고, 연신에 의해서 미세하고 균일한 구멍이 많이 형성되어 투과 특성이 우수한 다공성 필름으로 할 수 있다.

β 결정 활성도의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, β 결정 활성도가 높을수록 상기 효과가 보다 유효하게 얻어지기 때문에 100 ％ 에 가까울수록 바람직하다.

또, 상기 β 결정 활성의 유무는, 특정한 열처리를 실시한 다공성 필름의 광각 X 선 회절 측정에 의해서 얻어지는 회절 프로파일로도 판단할 수 있다.

상세하게는, 폴리프로필렌계 수지 (호모프로필렌) 의 융점을 초과하는 온도인 170 ℃ ∼ 190 ℃ 의 열처리를 실시하고, 서랭시켜 β 결정을 생성·성장시킨 다공성 필름에 대해서 광각 X 선 회절 측정을 실시하고, 폴리프로필렌계 수지의 β 결정의 (300) 면에서 유래하는 회절 피크가 2θ ＝ 16.0°∼ 16.5°의 범위로 검출된 경우, β 결정 활성이 있다고 판단한다.

폴리프로필렌계 수지의 β 결정 구조와 광각 X 선 회절 측정에 관한 자세한 것은, Macromol. Chem. 187, 643-652 (1986), Prog. Polym. Sci. Vol.16, 361-404 (1991), Macromol. Symp. 89, 499-511 (1995), Macromol. Chem. 75, 134 (1964), 및 이들 문헌 중에서 거론된 참고 문헌을 참조할 수 있다. 광각 X 선 회절 측정을 사용한 β 결정 활성의 상세한 평가 방법에 대해서는 후술하는 실시예에서 나타낸다.

상기 β 결정 활성은 본 발명의 다공성 필름이 단층 구조인 경우이든, 다른 다공성층이 적층된 경우의 어느 것에 있어서도 다공성 필름 전체 층의 상태에서 측정할 수 있다.

전술한 다공성층의 β 결정 활성을 얻는 방법으로는, 폴리프로필렌계 수지의 α 결정의 생성을 촉진시키는 물질을 첨가하지 않는 방법, 또는 일본 특허 3739481호에 기재되어 있는 바와 같이 과산화 라디칼을 발생시키는 처리를 실시한 폴리프로필렌계 수지를 첨가하는 방법, 및 조성물에 β 결정 핵제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.

(β 결정 핵제)

본 발명에서 사용하는 β 결정 핵제로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있는데, 폴리프로필렌계 수지의 β 결정의 생성·성장을 증가시키는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 또 2 종류 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.

β 결정 핵제로는, 예를 들어, 아미드 화합물 ; 테트라옥사스피로 화합물 ; 퀴나크리돈류 ; 나노 스케일의 사이즈를 갖는 산화철 ; 1,2-하이드록시스테아르산칼륨, 벤조산마그네슘 혹은 숙신산마그네슘, 프탈산마그네슘 등으로 대표되는 카르복실산의 알칼리 혹은 알칼리 토금속 염 ; 벤젠술폰산나트륨 혹은 나프탈렌술폰산나트륨 등으로 대표되는 방향족 술폰산 화합물 ; 이 혹은 삼염기 카르복실산의 디 혹은 트리에스테르류 ; 프탈로시아닌 블루 등으로 대표되는 프탈로시아닌계 안료 ; 유기 이염기산인 성분 A 와 주기율표 제 ⅡA 족 금속의 산화물, 수산화물 혹은 염인 성분 B 로 이루어지는 2 성분계 화합물 ; 고리형 인 화합물과 마그네슘 화합물로 이루어지는 조성물 등을 들 수 있다. 그 밖에 핵제의 구체적인 종류에 대해서는, 일본 공개특허공보 2003-306585호, 일본 공개특허공보 평06-289566호, 일본 공개특허공보 평09-194650호에 기재되어 있다.

β 결정 핵제의 시판품으로는, 신닛폰 이화사 제조의 β 결정 핵제「엔제스타-NU-100」, β 결정 핵제가 첨가된 폴리프로필렌계 수지의 구체예로는, Aristech 사 제조의 폴리프로필렌「Bepol B-022SP」, Borealis 사 제조의 폴리프로필렌「Beta (β)-PP BE60-7032」, Mayzo 사 제조 폴리프로필렌「BNX BETAPP-LN」등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, β 결정 핵제는 폴리프로필렌계 수지에 배합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 폴리프로필렌계 수지에 첨가되는 β 결정 핵제의 비율은, β 결정 핵제의 종류 또는 폴리프로필렌계 수지의 조성 등에 따라서 적절히 조정할 필요가 있는데, 폴리프로필렌계 수지 100 질량부에 대해서 β 결정 핵제 0.0001 ∼ 5.0 질량부가 바람직하다. 0.001 ∼ 3.0 질량부가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 1.0 질량부가 더욱 바람직하다. 0.0001 질량부 이상이면, 제조시에 있어서 충분히 폴리프로필렌계 수지의 β 결정을 생성·성장시킬 수 있고, 세퍼레이터로 했을 때에도 충분한 β 결정 활성을 확보할 수 있어 원하는 투기 성능이 얻어진다. 또, 5.0 질량부 이하의 첨가이면, 경제적으로도 유리해지는 것 이외에 다공성 필름 표면에 대한 β 결정 핵제의 블리드 등이 없어 바람직하다.

또, 가령 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 수지층 이외에 폴리프로필렌계 수지를 함유하는 층 등을 적층시키는 경우에는, 각 층의 β 결정 핵제의 첨가량은 동일하거나 상이하여도 된다. β 결정 핵제의 첨가량을 변경함으로써 각 층의 다공 구조를 적절히 조정할 수 있다.

(기타 성분)

본 발명에 있어서는 전술한 성분 이외에 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위 내에서, 일반적으로 수지 조성물에 배합되는 첨가제를 적절히 첨가할 수 있다. 상기 첨가제로는 성형 가공성, 생산성 및 다공성 필름의 다양한 물성을 개량·조정하는 목적에서 첨가되는, 귀 등의 트리밍 로스 등에서 발생되는 리사이클 수지나 실리카, 탤크, 카올린, 탄산칼슘 등의 무기 입자, 산화티탄, 카본 블랙 등의 안료, 난연제, 내후성 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 용융 점도 개량제, 가교제, 활제, 핵제, 가소제, 노화 방지제, 산화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 중화제, 방담제, 안티블로킹제, 슬립제 또는 착색제 등의 첨가제를 들 수 있다.

(다공성 필름의 층 구성)

본 발명에 있어서, 다공성 필름은 단층이어도 되고 적층이어도 된다. 다공성 필름의 층 구성은, 폴리올레핀계 수지를 함유하는 층 (이후「A 층」이라고 한다) 을 적어도 1 층 존재하면 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 다공성 필름의 기능을 저해하지 않는 범위에서 다른 층 (이후「B 층」이라고 한다) 을 적층할 수도 있다. 강도 유지층, 내열층 (고융해 온도 수지층), 셧다운층 (저융해 온도 수지층) 등을 적층시킨 구성을 들 수 있다. 예를 들어, 전지용 세퍼레이터로서 사용할 때는, 일본 공개특허공보 평04-181651호에 기재되어 있는 고온 분위기하에서 구멍을 폐색하여, 전지의 안전성을 확보하는 저융점 수지층을 적층시키는 것이 바람직하다.

구체적으로는, A 층/B 층을 적층한 2 층 구조, A 층/B 층/A 층, 혹은, B 층/A 층/B 층으로 하여 적층한 3 층 구조 등을 예시할 수 있다. 또, 다른 기능을 갖는 층과 조합하여 3 종 3 층과 같은 형태도 가능하다. 이 경우, 다른 기능을 갖는 층과의 적층 순서는 특별히 문제시하지 않는다. 또한, 층 수로는 4 층, 5 층, 6 층, 7 층으로 필요에 따라서 증가시킬 수도 있다.

본 발명의 다공성 필름의 물성은 층 구성이나 적층비, 각 층의 조성, 제조 방법에 따라서 자유롭게 조정할 수 있다.

(코트층)

본 발명에서는, 폴리올레핀계 수지 다공성 필름의 적어도 편면에 코팅층 (이하, 코트층으로 약칭한다) 을 적층시켜도 된다. 그 코트층은 필러와 수지 바인더가 함유되어 있는 내열층으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 다공성 필름은 상기 내열층을 코팅하여 형성하지 않는 경우도 포함된다.

(필러)

본 발명에 사용할 수 있는 필러로서 무기 필러, 유기 필러 등을 들 수 있는데, 특별히 제약되는 것은 아니다.

무기 필러의 예로는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨 등의 탄산염 ; 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨 등의 황산염 ; 염화나트륨, 염화칼슘, 염화마그네슘 등의 염화물, 산화알루미늄, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화아연, 산화티탄, 실리카 등의 산화물 외에 탤크, 클레이, 마이카 등의 규산염 등을 들 수 있다. 이 중에서도 황산바륨, 산화알루미늄이 바람직하다.

유기 필러의 예로는, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌술파이드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 멜라민, 벤조구아나민 등의 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 가교시킨 폴리스티렌 등이 바람직하다.

상기 필러의 평균 입경으로는 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 3.0 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하이다. 상기 평균 입경이 규정된 범위 내인 점에서 충분한 내열성을 발현할 수 있다. 또, 코트층에 있어서의 필러의 분산성 관점에서, 평균 입경은 1.5 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.

또한, 본 실시의 형태에 있어서「필러의 평균 입경」이란 SEM 을 사용하는 방법에 준하여 측정되는 값이다.

코트층에 있어서, 상기 필러의 함유율은 수지 바인더 100 질량％ 에 대해서 100 질량％ 이상이 바람직하고, 200 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 상한에 대해서는 1500 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 800 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 필러의 함유율이 수지 바인더 100 질량％ 에 대해서 100 질량％ 이상이면, 연통성이 있는 다공성 필름을 제작할 수 있고, 우수한 투기 성능을 나타낼 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 상기 필러의 함유율이 1500 질량％ 이하이면, 코트층의 균열이나 박리의 발생을 억제하여 충분한 연신성을 확보할 수 있는 점에서 바람직하다.

(수지 바인더)

본 발명의 코트층으로서 사용할 수 있는 수지 바인더로서, 상기 필러 및 상기 폴리올레핀계 수지 다공성 필름을 양호하게 접착할 수 있어 전기 화학적으로 안정되고, 또한 적층 다공성 필름을 비수 전해액 이차 전지로서 사용하는 경우에는 비수 전해액에 대해서 안정적이면 특별히 제한은 없다.

구체적으로는, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 (EVA, 아세트산비닐 유래의 구조 단위가 20 ∼ 35 몰％ 인 것), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등의 에틸렌-아크릴산, 공중합체, 불소 수지 [폴리불화비닐리덴 등], 불소계 고무, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 니트릴부타디엔 고무 (NBR), 폴리부타디엔 고무 (BR), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리아크릴산 (PAA), 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 하이드록시에틸셀룰로오스 (HEC), 폴리비닐알코올 (PVA), 폴리비닐부티랄 (PVB), 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리N-비닐아세트아미드, 가교 아크릴 수지, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 유기 바인더는 1 종 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다. 이 중에서도, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 스티렌-부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산이 바람직하고, 내열성과 연신성의 관점에서 폴리비닐알코올이 보다 바람직하다.

(코트층의 제조 방법)

상기 코트층에 대해서, 상기 필러와 상기 수지 바인더를 용매에 용해 또는 분산시킨 분산액을, 상기 폴리올레핀계 수지 다공성 필름의 적어도 편면에 도포함으로써, 폴리올레핀계 수지 다공성 필름 표면에 코트층을 형성하여 제조할 수 있다.

상기 용매로는, 상기 필러와 상기 수지 바인더를 균일하고 또한 안정적으로 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 용매로는, 예를 들어, N-메틸피롤리돈이나 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 물, 에탄올, 톨루엔, 열 자일렌, 헥산 등을 들 수 있다. 또, 상기 분산액을 안정화시키기 위해서 혹은 폴리올레핀계 수지 다공성 필름에 대한 도포성을 향상시키기 위해서, 상기 분산액에는 계면 활성제 등의 분산제, 증점제, 습윤제, 소포제, 산이나 알칼리를 함유한 pH 조제제 등의 각종 첨가제를 첨가하여도 된다. 상기 첨가제는 용매 제거나 가소제 추출시에 제거할 수 있는 것이 바람직하지만, 비수 전해액 이차 전지의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정적이어서 전지 반응을 저해하지 않고, 또한 200 ℃ 정도까지 안정적이면 전지 내 (적층 다공성 필름 내) 에 잔존하여도 된다.

상기 필러와 상기 수지 바인더를 용매에 용해 또는 분산시키는 방법으로는, 예를 들어, 볼 밀, 비즈 밀, 유성 볼 밀, 진동 볼 밀, 샌드 밀, 콜로이드 밀, 애트라이터, 롤 밀, 고속 임펠러 분산, 디스퍼저, 호모게나이저, 고속 충격 밀, 초음파 분산, 교반 날개 등에 의한 기계 교반법 등을 들 수 있다.

상기 분산액을 폴리올레핀계 수지 다공성 필름의 표면에 도포하는 방법으로는 상기 압출 성형 후이어도 되고, 종 연신 공정 후이어도 되며, 횡 연신 공정 후이어도 된다. 특히, 건조 공정과 연신 공정을 동시에 행할 수 있다는 점에서 압출 성형 후 또는 종 연신 공정 후가 바람직하다.

상기 도포 공정에 있어서 도포 방식으로는, 필요로 하는 층 두께나 도포 면적을 실현할 수 있는 방식이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 도포 방법으로는, 예를 들어, 그라비아 코터법, 소직경 그라비아 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스 팔로 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 나이프 코터법, 에어 닥터 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도포법 등을 들 수 있다. 또, 상기 분산액은, 그 용도에 비추어, 폴리올레핀계 수지 다공성 필름의 편면에만 도포되어도 되고 양면에 도포되어도 된다.

상기 용매로는, 폴리올레핀계 수지 다공성 필름에 도포한 분산액으로부터 제거될 수 있는 용매인 것이 바람직하다. 용매를 제거하는 방법으로는, 폴리올레핀계 수지 다공성 필름에 악영향을 미치지 않는 방법이면 특별히 한정되지 않고 채용할 수 있다. 용매를 제거하는 방법으로는, 예를 들어, 폴리올레핀계 수지 다공성 필름을 고정시키면서, 그 융점 이하의 온도에서 건조시키는 방법, 저온에서 감압 건조시키는 방법, 수지 바인더에 대한 빈용매에 침지하여 수지 바인더를 응고시킴과 동시에 용매를 추출하는 방법 등을 들 수 있다.

(폴리올레핀계 수지 다공성의 형상 및 물성)

본 발명의 폴리올레핀계 수지 다공성 필름에 있어서는, 90 ℃ 에 있어서의 흐름 방향, 요컨대 종 방향의 1 ％ 모듈러스가 4.5 ㎫ 이상인 것이 중요하다. 또한, 5.5 ㎫ 이상이 바람직하고, 6.0 ㎫ 이상이 보다 바람직하며, 7.0 ㎫ 이상이 특히 바람직하다.

통상적으로는, 수지의 강성에 의해서, 폴리올레핀계 수지 다공성 필름은 반송에 의한 장력에 대한 길항력을 갖고 있어 잘 늘어나지 않는 것이다. 그러나, 코트층의 건조 공정에 있어서 건조 시간, 재료에 따라서 상이하기도 하지만, 분산액에 수계 용매를 사용할 경우, 건조 온도는 유기 용제에 비해서 높아 다공성 필름의 강성 관점에서는 매우 가혹한 상태에 노출되게 된다. 따라서, 고온 환경 하에서는 폴리올레핀계 수지가 연화되어 길항력이 저하된다. 다공성 필름의 강성이 반송에 의한 장력에 압도되어 늘어날 때, 다공성 필름의 흐름 방향에 대해서 수직 방향, 요컨대 횡 방향으로 수축이 발생된다. 이 때, 횡 방향의 수축률이 크면 주름이 발현된다. 그 결과, 종 방향과 평행하게 주름이 다수 발생되기 때문에 코팅 불량이 된다. 이 경우, 코트층의 두께는 불균일해지고, 내열성은 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

90 ℃ 에 있어서의 흐름 방향의 1 ％ 모듈러스를 4.5 ㎫ 이상으로 하는 수단으로는, 후술하는 바와 같이 종 연신의 연신 배율 또는 재차 종 연신의 연신 배율을 높이거나, 횡 연신의 연신 배율을 낮추거나 함으로써 달성할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서, 90 ℃ 에 있어서의 흐름 방향의 수축 응력이 1.5 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 2.0 ㎫ 이상이 보다 바람직하며, 3.0 ㎫ 이상이 더욱 바람직하다. 　90 ℃ 에 있어서의 흐름 방향의 수축 응력이 1.5 ㎫ 이상임으로써, 반송에 의한 장력에 대한 길항력으로서 종 방향의 탄성률이 향상된다. 또한, 코트층의 건조 공정의 온도 영역에서 종 방향으로 수축 응력이 작용하도록 설계되어 있기 때문에, 고온 환경하에서도 종 방향의 늘어남이 억제되어 코트층의 건조 공정에서의 주름 발현을 방지할 수 있다.

추가로, 상기 수축 응력이 1.5 ㎫ 이상 있음으로써, 고온 환경 하에서의 다공성 필름의 탄성률이 저하되어도, 수축 응력에 의해서 다공성 필름이 잘 늘어나지 않기 때문에 바람직하다. 　90 ℃ 에 있어서의 흐름 방향의 수축 응력은 높으면 높은 편이 바람직하지만, 상한으로서 10 ㎫ 이하가 바람직하다. 상기 수축 응력이 10 ㎫ 이하임으로써, 상온에 있어서의 흐름 방향의 수축도 충분히 억제할 수 있는 점에서 바람직하다. 90 ℃ 에 있어서의 흐름 방향의 수축 응력을 향상시키는 수단으로는, 종 연신의 연신 배율 또는 재차 종 연신의 연신 배율을 높이거나, 횡 연신의 연신 배율을 낮추거나 함으로써 달성할 수 있다.

본 발명의 폴리올레핀계 수지 다공성 필름의 투기도는 800 초/100 ㎖ 이하인 것이 중요하다. 또한, 10 ∼ 600 초/100 ㎖ 가 바람직하고, 50 ∼ 400 초/100 ㎖ 가 보다 바람직하다.

투기도는 다공성 필름의 두께 방향으로 공기가 통과하기 어려운 정도를 나타내고, 구체적으로는 100 ㎖ 의 공기가 당해 필름을 통과하는 데 필요한 초수로 표현되어 있다. 그 때문에, 수치가 작은 편이 빠져 나가고 쉽고, 수치가 큰 것이 빠져 나가기 어려운 것을 의미한다. 즉, 그 수치가 작은 편이 다공성 필름의 두께 방향의 연통성이 좋은 것을 의미하고, 그 수치가 큰 것이 당해 필름의 두께 방향의 연통성이 나쁜 것을 의미한다. 연통성이란 다공성 필름의 두께 방향의 구멍의 연결 정도이다. 본 발명의 폴리올레핀계 수지 다공성 필름의 투기도가 낮으면 다양한 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어, 비수 전해질 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 경우, 투기도가 낮다는 것은 리튬 이온의 이동이 용이한 것을 의미하고, 전지 성능이 우수하기 때문에 바람직하다. 투기도가 800 초/100 ㎖ 이하이면, 상기 다공성 필름에 연통성이 있는 것을 나타내어 우수한 투기 특성을 시사한다. 투기 특성을 향상시키는 수단으로는, 횡 연신의 연신 배율을 크게 하거나 재차 종 연신의 연신 배율을 낮추거나 함으로써 달성할 수 있다.

(폴리올레핀계 수지 다공성 필름의 제조 방법)

다음으로, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 다공성 필름의 제조 방법에 대해서 설명한다.

또한, 본 발명은 이러한 제조 방법에 의해서 제조되는 폴리올레핀계 수지 다공성 필름에만 한정되는 것은 아니다.

막상물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용하여도 되는데, 예를 들어 압출기를 사용하여 열가소성 수지 조성물을 용융시키고, T 다이로부터 압출, 캐스트 롤로 냉각 고화시킨다는 방법을 들 수 있다. 또, 튜뷸러법에 의해서 제조된 막상물을 절개하여 평면상으로 하는 방법도 적용할 수 있다.

막상물의 연신 방법에 대해서는 롤 연신법, 압연법, 텐터 연신법, 동시 2 축 연신법 등의 수법이 있고, 이들을 단독 혹은 두 가지 이상 조합하여 1 축 연신 혹은 2 측 이상의 연신을 실시한다.

이하에, 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.

먼저, 폴리올레핀계 수지와, 필요한 경우에 열가소성 수지, 첨가제를 함유하는 혼합 수지 조성물을 제조한다. 예를 들어, 폴리프로필렌계 수지, β 결정 핵제, 및 원하는 바에 따라서 첨가물 등을 바람직하게는 헨셸 믹서, 슈퍼 믹서, 텀블러형 믹서 등을 사용하여, 또는 팩 안에 전체 성분을 넣어 핸드 블렌드에 의해서 혼합한 후, 1 축 혹은 2 축 압출기, 니더 등, 바람직하게는 2 축 압출기로 용융 혼련 후, 커팅하여 펠릿을 얻는다.

상기 펠릿을 압출기에 투입하고, T 다이 압출용 구금으로부터 압출하여 막상물을 성형한다. 　T 다이의 종류로는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 다공성 필름이 2 종 3 층의 적층 구조를 취하는 경우, T 다이는 2 종 3 층용 멀티 매니폴드 타입이어도 되고, 2 종 3 층용 피드 블록 타입이어도 된다.

사용하는 T 다이의 갭은 최종적으로 필요한 다공성 필름의 두께, 연신 조건, 드래프트율, 각종 조건 등에 따라서 결정되는데, 일반적으로는 0.1 ∼ 3.0 ㎜ 정도, 바람직하게는 0.5 ∼ 1.0 ㎜ 이다. 0.1 ㎜ 미만에서는 생산 속도라는 관점에서 바람직하지 않고, 또 3.0 ㎜ 보다 크면 드래프트율이 커지기 때문에 생산 안정성의 관점에서 바람직하지 않다.

압출 성형에 있어서, 압출 가공 온도는 수지 조성물의 유동 특성이나 성형성 등에 따라서 적절히 조정되는데, 대체로 180 ∼ 350 ℃ 가 바람직하고, 200 ∼ 330 ℃ 가 보다 바람직하며, 220 ∼ 300 ℃ 가 더욱 바람직하다. 180 ℃ 이상인 경우, 용융 수지의 점도가 충분히 낮아 성형성이 우수하고, 생산성이 향상되는 점에서 바람직하다. 한편, 350 ℃ 이하로 함으로써, 수지 조성물의 열화 나아가서는 얻어지는 폴리올레핀계 수지 다공성 필름의 기계적 강도의 저하를 억제할 수 있다.

캐스트 롤의 냉각 고화 온도는 바람직하게는 80 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 90 ∼ 140 ℃, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 130 ℃ 이다. 규정된 온도 범위로 함으로써, 압출된 용융 수지가 캐스트 롤에 점착되어 감겨 붙어 버리는 등의 트러블이 잘 일어나지 않아 효율적으로 막상물화할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, β 결정 활성을 갖는 막상물에 있어서, β 결정의 비율을 충분히 증가시킬 수 있어 충분한 공공률을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 온도 범위로 캐스트 롤을 설정함으로써, 연신 전의 막상물의 폴리프로필렌계 수지의 β 결정 비율은 30 ∼ 100 ％ 로 조정하는 것이 바람직하다. 40 ∼ 100 ％ 가 보다 바람직하며, 50 ∼ 100 ％ 가 더욱 바람직하며, 60 ∼ 100 ％ 가 가장 바람직하다. 연신 전의 막상물 중의 β 결정 비율을 30 ％ 이상으로 함으로써, 그 후의 연신 조작에 의해서 다공화가 행해지기 쉬워 투기 특성이 양호한 다공성 필름을 얻을 수 있다.

연신 전의 막상물의 β 결정 비율은 시차 주사형 열량계를 사용하여 당해 막상물을 25 ℃ 에서 240 ℃ 까지 가열 속도 10 ℃/분으로 승온시켰을 때, 검출되는 폴리프로필렌계 수지의 α 결정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmα) 과 β 결정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmβ) 을 사용하여 하기 식으로 계산된다.

β 결정 비율 (％) ＝ [ΔHmβ/(ΔHmβ ＋ ΔHmα)] × 100

연신 공정에 있어서는, 흐름 방향 (종 방향) 또는 흐름 방향에 대해서 수직 방향 (횡 방향) 으로 1 축 연신하여도 되고, 2 측 이상의 연신이어도 된다. 본 발명이 의도하는 고온 환경 하에 있어서의 반송에 의한 장력에 대한 길항력을 얻기 위해서는, 2 축 연신 후에 흐름 방향으로 연신하는 것이 바람직하고 (이하「재차 종 연신」으로 약기함), 종 방향, 횡 방향의 순서로 축차 2 축 연신 후에, 재차 종 연신을 실시하는 것이 보다 바람직하다.

통상적으로 축차 2 축 연신을 실시하는 경우, 최초의 종 연신에 의해서 종 방향으로 분자가 배향되어 종 방향의 탄성률이 향상되지만, 그 후의 횡 연신에서 종 방향의 분자 배향은 저감된다. 축차 2 축 연신 후, 재차 종 연신을 실시함으로써 종 방향에 대한 분자 배향은 다시 향상되어 탄성률을 향상시킴과 함께, 고온 환경 하에서 수축 응력을 발현시킬 수 있다. 그 결과, 코트층의 건조 공정에서 반송에 의한 장력에 대한 길항력을 얻을 수 있기 때문에, 다공성 필름의 변형, 주름의 발현을 억제시킬 수 있어 코팅 불량은 저감된다.

상기 재차 종 연신을 사용하는 경우, 연신 온도는 사용하는 수지 조성물의 조성, 열가소성 수지의 결정 융해 피크 온도, 폴리올레핀계 수지의 결정화도 등에 따라서 적절한 시기에 선택할 필요가 있는데, 하기 조건의 범위 내에서 선택하는 것이 바람직하다.

최초의 종 연신의 연신 온도는 20 ∼ 130 ℃ 에서 제어되는 것이 바람직하고, 40 ∼ 120 ℃ 가 보다 바람직하며, 60 ∼ 110 ℃ 가 더욱 바람직하다. 상기 종 연신에서의 연신 온도가 20 ℃ 이상이면, 종 연신시의 파단이 잘 일어나지 않고, 공공 기점이 형성되기 때문에 바람직하다. 한편, 상기 종 연신에서의 연신 온도가 130 ℃ 이하이면, 폴리올레핀계 수지 중에 공공이 형성되기 때문에 적절한 공공형성을 실시할 수 있다.

또, 최초의 종 연신의 연신 배율은 3.0 ∼ 8.0 배가 바람직하고, 4.0 ∼ 7.0 배가 보다 바람직하다. 상기 종 연신의 연신 배율을 3.0 배 이상으로 함으로써 충분한 공공 기점을 형성할 수 있음과 함께, 종 방향의 분자 배향이 증대되기 때문에 종 방향의 탄성률을 향상시킬 수 있다. 또 상기 종 연신의 연신 배율을 8.0 배 이하로 함으로써 연신시의 파단 빈도를 저감시킬 수 있다. 또한, 공공 기점의 형성과 열적 안정성의 관점에서 상기 종 연신의 연신 배율은 5.0 ∼ 6.0 배인 것이 더욱 바람직하다.

횡 연신의 연신 온도는 100 ℃ ∼ 160 ℃ 가 바람직하고, 110 ℃ ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 120 ℃ ∼ 145 ℃ 이다. 횡 연신에서의 연신 온도가 상기 범위 내이면, 폴리올레핀계 수지의 연질화에 수반되는 횡 연신시의 파단이 잘 일어나지 않고, 또 종 연신에 의해서 형성된 공공 기점이 쉽게 벌어지기 때문에, 결과적으로 높은 공공률을 갖는 다공성 필름을 얻을 수 있다.

또, 횡 연신의 연신 배율은 바람직하게는 1.1 ∼ 6.0 배, 보다 바람직하게는 1.1 ∼ 4.0 배, 더욱 바람직하게는 1.1 ∼ 2.0 배이다. 횡 연신의 연신 배율을 1.1 배 이상으로 함으로써, 종 연신에 의해서 형성된 공공 기점을 적당한 사이즈로 확대시켜 치밀한 다공 구조를 갖는 2 축 연신 필름을 얻을 수 있다. 횡 연신 배율을 6.0 배 이하로 함으로써 연신시의 파단 빈도를 저감시킬 수 있다. 이 때, 횡 연신 배율을 낮게함으로써 종 연신에서 발생된 분자 배향을 유지하면서 적당한 공공 확대가 행해지기 때문에 투과 특성이 우수한 세퍼레이터를 얻을 수 있다.

횡 연신의 연신 속도로는 100 ∼ 10000 ％/분이 바람직하고, 200 ∼ 5000 ％/분이 보다 바람직하며, 500 ∼ 2000 ％/분인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내의 연신 속도이면 본 발명의 다공성 필름을 효율적으로 제조할 수 있다.

본 발명에서는 2 축 연신 후에 흐름 방향으로 연신하는 것 (재차 종 연신) 이 바람직하다. 재차 종 연신을 실시함으로써 코트층의 건조 공정에 있어서 주름의 발현을 충분히 억제할 수 있다.

재차 종 연신의 연신 온도에 대해서 하한으로는 80 ℃ 이상이 바람직하고, 90 ℃ 이상이 보다 바람직하며, 100 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 상한으로는 160 ℃ 이하가 바람직하고, 150 ℃ 이하가 보다 바람직하며, 140 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 재차 종 연신의 연신 온도가 상기 범위이면 연신시의 파단이 폴리프로필렌계 수지의 연질화에 의해서 억제되고, 또 고온 환경 하에 있어서 충분한 수축 응력가 얻어지기 때문에 원하는 다공성 필름을 얻을 수 있다.

또, 재차 종 연신의 연신 배율에 대해서 하한으로서 1.1 배 이상이 바람직하고, 1.2 배 이상이 보다 바람직하다. 한편, 상한으로는 3.0 배가 바람직하고, 2.5 배 이하가 보다 바람직하며, 2.0 배 이하가 더욱 바람직하다. 재차 종 연신의 연신 배율을 1.1 배 이상으로 함으로써, 고온 환경 하에서 충분한 수축 응력을 갖는 다공성 필름을 얻을 수 있다. 또, 재차 종 연신의 연신 배율을 3.0 배 이하로 함으로써, 연신시에 있어서의 파단을 억제시킬 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 다공성 필름은 열수축 저감을 목적으로 하여 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 열처리 온도의 하한으로서 130 ℃ 이상이 바람직하고, 135 ℃ 이상이 보다 바람직하며, 140 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 열처리 온도가 130 ℃ 이상인 점에서, 폴리프로필렌계 수지의 결정화가 촉진됨과 함께, 연신에 의해서 발생된 다공성 필름의 잔류 변형을 저감시킬 수 있다. 따라서, 열처리에 의해서 열수축 저감 효과를 가져 고온 환경 하에 있어서의 투기도 악화를 억제할 수 있다.

한편, 열처리 온도의 상한으로서 160 ℃ 이하가 바람직하고, 155 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 열처리 온도가 160 ℃ 이하임으로써, 폴리프로필렌계 수지의 필요 이상의 융해·연질화가 일어나지 않고, 다공성 필름의 다공 구조를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.

열처리에 있어서, 필요에 따라서 1 ∼ 20 ％ 의 이완 처리를 실시하여도 되고, 구속 상태에서 열처리를 실시하여 결정화 촉진시킨 후에 이완 처리를 실시하여도 된다. 열처리 후, 균일하게 서랭시켜 감으로써 본 발명의 다공성 필름이 얻어진다.

상기 연신과 이완 처리는 하기 조건에서 실시하는 것이 바람직하다.

흐름 방향 (종 방향) 으로 연신 온도가 바람직하게는 20 ∼ 130 ℃, 보다 바람직하게는 60 ℃ ∼ 110 ℃, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 110 ℃ 이고, 연신 배율이 바람직하게는 3.0 ∼ 8.0 배, 보다 바람직하게는 4.0 ∼ 7.0 배, 더욱 바람직하게는 4.5 ∼ 6.0 배에서 종 연신을 실시하고,

이어서, 흐름 방향에 대해서 수직 방향 (횡 방향) 으로 연신 온도가 바람직하게는 100 ∼ 160 ℃, 보다 바람직하게는 110 ∼ 150 ℃ 이고, 연신 배율이 바람직하게는 1.1 ∼ 6.0 배, 보다 바람직하게는 1.1 ∼ 4.0 배에서 횡 연신을 실시하고,

이어서, 흐름 방향에 대해서 수직 방향 (횡 방향) 으로 바람직하게는 130 ℃ 이상에서 1 ∼ 20 ％, 보다 바람직하게는 135 ∼ 160 ℃ 에서 3 ∼ 12 ％ 의 이완 처리를 실시하고,

그 후, 흐름 방향으로 연신 배율이 바람직하게는 1.1 배 이상, 보다 바람직하게는 1.1 ∼ 3.0 배로 재차 종 연신을 실시한다.

[비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 설명]

다음으로, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 다공성 필름을 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 수용하고 있는 비수 전해액 전지 (리튬 이온 배터리) 에 대해서, 도 1 을 참조하여 설명한다.

정극판 (21), 부극판 (22) 의 양쪽 극은 상기 전지용 세퍼레이터 (10) 를 개재하여 서로 중첩되도록 하여 소용돌이상으로 권회하고, 권회 고정 테이프로 외측을 고정시켜 권회체로 하고 있다. 이 소용돌이상으로 권회할 때, 전지용 세퍼레이터 (10) 는 두께가 5 ∼ 40 ㎛ 인 것이 그중에서도 바람직하고, 5 ∼ 30 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 두께를 5 ㎛ 이상으로 함으로써 전지용 세퍼레이터가 잘 파손되지 않고, 40 ㎛ 이하로 함으로써 소정의 전지 캔에 권회하여 수납할 때 전지 면적을 크게 취할 수 있고, 나아가서는 전지 용량을 크게 할 수 있다.

상기 정극판 (21), 상기 전지용 세퍼레이터 (10) 및 상기 부극판 (22) 을 일체적으로 감은 권회체를 유저 (有底) 원통형의 전지 케이스 내에 수용하고, 정극 및 부극의 리드체 (24, 25) 와 용접한다. 이어서, 상기 전해질을 전지 캔 내에 주입하고, 전지용 세퍼레이터 (10) 등에 충분히 전해질이 침투된 후, 전지 캔의 개구 둘레 가장자리에 개스킷 (26) 을 개재하여 정극 덮개 (27) 를 봉구 (封口) 하고, 예비 충전, 에이징을 실시하여 통형의 비수 전해액 전지를 제조한다.

전해액으로는 리튬염을 전해액으로 하고, 이것을 유기 용매에 용해시킨 전해액이 사용된다. 유기 용매로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레롤락톤, 디메틸카보네이트, 프로피온산메틸 혹은 아세트산부틸 등의 에스테르류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디메톡시메탄, 디메톡시프로판, 1,3-디옥솔란, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 혹은 4-메틸-1,3-디옥솔란 등의 에테르류 또는 술포란 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

그 중에서도, 에틸렌카보네이트 1 질량부에 대해서 메틸에틸카보네이트를 2 질량부 혼합한 용매 중에 육불화인산리튬 (LiPF₆) 을 1.0 ㏖/ℓ 의 비율로 용해시킨 전해질이 바람직하다.

부극으로는 알칼리 금속 또는 알칼리 금속을 함유하는 화합물을 스테인리스강제의 망 등의 집전 재료와 일체화시킨 것이 사용된다. 상기 알칼리 금속으로는, 예를 들어 리튬, 나트륨 또는 칼륨 등을 들 수 있다. 상기 알칼리 금속을 함유하는 화합물로는, 예를 들어 알칼리 금속과 알루미늄, 납, 인듐, 칼륨, 카드뮴, 주석 혹은 마그네슘 등과의 합금, 나아가서는 알칼리 금속과 탄소 재료의 화합물, 저전위의 알칼리 금속과 금속 산화물 혹은 황화물의 화합물 등을 들 수 있다.

부극에 탄소 재료를 사용하는 경우, 탄소 재료로는 리튬 이온을 도프, 탈도프할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본 마이크로비즈, 탄소 섬유, 활성탄 등을 사용할 수 있다.

본 실시 형태에서는, 부극으로서 불화비닐리덴을 N-메틸피롤리돈에 용해시킨 용액에 평균 입경 10 ㎛ 의 탄소 재료를 혼합하여 슬러리로 하고, 이 부극 합제 슬러리를 70 메시의 망에 통과시켜 큰 입자를 제거한 후, 두께 18 ㎛ 의 띠상의 동박으로 이루어지는 부극 집전체의 양 면에 균일하게 도포하여 건조시키고, 그 후, 롤 프레스기에 의해서 압축 성형한 후, 절단하여 띠상의 부극판으로 한 것을 사용하고 있다.

정극으로는, 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬망간 산화물, 이산화망간, 오산화바나듐 혹은 크롬 산화물 등의 금속 산화물, 이황화몰리브덴 등의 금속 황화물 등이 활물질로서 사용되고, 이들 정극 활물질에 도전 보조제나 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 결착제 등을 적절히 첨가한 합제를, 스테인리스강제의 망 등의 집전 재료를 심재로 하여 성형체로 마무리한 것이 사용된다.

본 실시 형태에서는, 정극으로는 하기와 같이 하여 제조되는 띠상의 정극판을 사용한다. 즉, 리튬코발트 산화물 (LiCoO₂) 에 도전 보조제로서 인상 흑연을 (리튬코발트 산화물 : 인상 흑연) 의 질량비 90 : 5 로 첨가하여 혼합하고, 이 혼합물과 폴리불화비닐리덴을 N-메틸피롤리돈에 용해시킨 용액을 혼합하여 슬러리로 한다. 이 정극 합제 슬러리를 70 메시의 망에 통과시켜 큰 입자를 제거한 후, 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체의 양 면에 균일하게 도포하여 건조시키고, 그 후 롤 프레스기에 의해서 압축 성형한 후, 절단하여 띠상의 정극판으로 한다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명의 폴리올레핀계 수지 다공성 필름에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

얻어진 폴리올레핀계 수지 다공성 필름은 이하와 같이 하여 각종 특성의 측정 및 평가를 실시하고, 그 결과를 표 1 에 정리하였다.

(1) 두께

1/1000 ㎜ 의 다이얼 게이지에 의해서 면 내를 불특정하게 10 군데 측정하고, 그 평균을 두께로 하였다.

(2) 투기도

JIS P 8117 에 준거하여 20 ℃ 환경 하에서 투기도 (초/100 ㎖) 를 측정하였다.

(3) 90 ℃ 에 있어서의 흐름 방향의 1 ％ 모듈러스

JIS K 7127 에 준하여 90 ℃ 에 있어서의 흐름 방향의 1 ％ 신장시의 장력을 측정하고, 이하의 식에 기초하여 90 ℃ 에 있어서의 흐름 방향의 1 ％ 모듈러스를 산출하였다. 또, 하기의 기준으로 평가한 결과도 병기하였다.

(1 ％ 모듈러스) ＝ (1 ％ 신장시의 장력)/(신장 전의 필름 단면적)

○ : 90 ℃ 에 있어서의 흐름 방향의 모듈러스가 4.5 ㎫ 이상

× : 90 ℃ 에 있어서의 흐름 방향의 모듈러스가 4.5 ㎫ 미만

(4) 90 ℃ 에 있어서의 흐름 방향의 수축 응력

열 응력 변형 측정 장치 (TMA/SS150, 세이코 전자 공업 주식회사 제조) 에 의해서 측정을 실시하여, 90 ℃ 에 있어서의 흐름 방향의 수축 응력을 얻었다. 측정 조건은 샘플 폭 3 ㎜, 척 간격 5 ㎜, 승온 스피드 3 ℃/분, 하중 9.8 kN/㎡ 에서 실시하였다. 또, 하기의 기준으로 평가한 결과도 병기하였다.

○ : 90 ℃ 에 있어서의 흐름 방향의 수축 응력이 1.5 ㎫ 이상

× : 90 ℃ 에 있어서의 흐름 방향의 수축 응력이 1.5 ㎫ 미만

(5) 반송성

얻어진 폴리올레핀계 수지 다공성 필름의 필름 롤을 슬릿 설비로 폭 200 ㎜ 로 슬릿하고, 권취 장력은 10 N 이고, 1000 m 길이의 슬릿 롤을 얻었다. 얻어진 슬릿 롤을 코터 설비에서 10 분간 반송시켜 출구의 주름 상태를 확인하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 또한, 반송 조건으로서 오븐 온도는 90 ℃, 오븐 내 반송 장력은 30 N, 주행 속도는 40 m/분이었다.

○ : 주름이 발현되지 않은 것

× : 주름이 발현된 것

또한, 얻어진 폴리올레핀계 수지 다공성 필름에 대해서, 다음과 같이 하여 β 결정 활성의 평가를 실시하였다.

(6) 시차 주사형 열량 측정 (DSC)

폴리올레핀계 수지 다공성 필름을 파킨 엘머사 제조의 시차 주사형 열량계 (DSC-7) 를 사용하여, 25 ℃ 에서 240 ℃ 까지 주사 속도 10 ℃/분으로 승온 후 1 분간 유지하고, 다음으로 240 ℃ ∼ 25 ℃ 까지 주사 속도 10 ℃/분으로 강온 후 1 분간 유지하고, 다음으로 25 ℃ 에서 240 ℃ 까지 주사 속도 10 ℃/분으로 재승온시켰다. 이 재승온시에 폴리프로필렌계 수지의 β 결정에서 유래하는 결정 융해 피크 온도 (Tmβ) 인 145 ∼ 160 ℃ 에서 피크가 검출되는지의 여부에 의해서 β 결정 활성의 유무를 이하의 기준으로 평가하였다.

○ : Tmβ 가 145 ℃ ∼ 160 ℃ 의 범위 내에서 검출된 경우 (β 결정 활성 있음)

× : Tmβ 가 145 ℃ ∼ 160 ℃ 의 범위 내에서 검출되지 않은 경우 (β 결정 활성 없음)

또한, β 결정 활성의 측정은 시료량 10 ㎎ 이고, 질소 분위기 하에서 실시하였다.

(7) 광각 X 선 회절 측정 (XRD)

샘플로서 폴리올레핀계 수지 다공성 필름을 세로 60 ㎜, 가로 60 ㎜ 로 잘라내고, 도 2(A) 에 나타내는 바와 같이 중앙부가 40 ㎜φ 의 원상으로 개구된 알루미늄판 (재질 : JIS A 5052, 사이즈 : 세로 60 ㎜, 가로 60 ㎜, 두께 1 ㎜) 2 장 사이에 끼우고, 도 2(B) 에 나타내는 바와 같이 주위를 클립으로 고정시켰다.

폴리올레핀계 수지 다공성 필름을 알루미늄판 2 장에 구속시킨 상태의 샘플을 설정 온도 180 ℃, 표시 온도 180 ℃ 인 송풍 정온 항온기 (야마토 과학 주식회사 제조, 형식 : DKN602) 에 넣고 3 분간 유지한 후, 설정 온도를 100 ℃ 로 변경하고, 10 분 이상의 시간 동안 100 ℃ 까지 서랭을 실시하였다. 표시 온도가 100 ℃ 로 된 시점에서 샘플을 꺼내고, 알루미늄판 2 장에 구속된 상태 그대로 25 ℃ 의 분위기 하에서 5 분간 냉각시켜 얻어진 상기 필름에 대해서, 이하의 측정 조건으로 중앙부가 40 ㎜φ 인 원상 부분에 대해서 광각 X 선 회절 측정을 실시하였다.

· 광각 X 선 회절 측정 장치 : 맥 사이언스사 제조, 제품 번호 : XMP18A

· X 선원 : CuKα 선, 출력 : 40 ㎸, 200 ㎃

· 주사 방법 : 2 θ/θ 스캔, 2 θ 범위 : 5°∼ 25°, 주사 간격 : 0.05°, 주사 속도 : 5°/분

얻어진 회절 프로파일에 대해서, 폴리프로필렌계 수지의 β 결정의 (300) 면에서 유래하는 피크로부터 β 결정 활성의 유무를 아래와 같이 평가하였다.

○ : 피크가 2 θ ＝ 16.0 ∼ 16.5°의 범위에서 검출된 경우 (β 결정 활성 있음)

× : 피크가 2 θ ＝ 16.0 ∼ 16.5°의 범위에서 검출되지 않은 경우 (β 결정 활성 없음)

또한, 상기 필름편을 세로 60 ㎜, 가로 60 ㎜ 사각으로 잘라낼 수 없는 경우에는, 중앙부에 40 ㎜φ 의 원상의 구멍에 상기 다공성 필름이 설치되도록 조정하여 샘플을 제조하여도 된다.

[실시예, 비교예]

폴리프로필렌계 수지로서 프라임 PP F300SV (프라임 폴리머사 제조, MFR : 3.0 g/10 분) 를 100 질량부에 대해서, β 결정 핵제로서 3,9-비스[4-(N-시클로헥실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸을 0.1 질량부 첨가한 후, 2 축 압출기 (토시바 기계 주식회사 제조, 구경 : 40 ㎜φ, L/D ＝ 32) 에 투입하고, 설정 온도 270 ℃ 에서 용융 혼합 후, 24 ℃ 의 수조에서 스트랜드를 냉각 고화시키고, 펠릿타이저로 스트랜드를 절단하여 펠릿을 제작하였다.

이어서, 단축 압출기 (미츠비시 중공업 주식회사 제조, 구경 : 40 ㎜φ, L/D ＝ 32) 를 사용하여, 설정 온도 200 ℃ 에서 용융 혼합한 후, T 다이로부터 압출된 용융 수지 시트를 표 1 에 기재된 온도의 캐스트 롤로 인취하고, 냉각 고화시켜 폭 300 ㎜, 두께 80 ㎛ 의 막상물을 얻었다. 이 때, 용융 수지 시트와 캐스트 롤의 접촉 시간은 15 초였다.

얻어진 막상물은 롤 종 연신기를 사용하여 롤 사이에서 표 1 에 기재된 연신 온도 및 연신 배율로 종 방향으로 연신을 실시하였다. 이어서, 필름 텐터 설비 (교토 기계사 제조) 를 사용하여, 표 1 에 기재된 연신 온도 및 연신 배율로 횡 방향으로 연신을 실시한 후, 열고정을 충분히 실시한 후, 횡 방향으로 표 1 에 기재된 이완 온도 및 이완율로 열이완을 실시하여 다공성 필름을 얻었다.

이어서, 얻어진 다공성 필름은 롤 종 연신기를 사용하여 롤 사이에서 연신 온도, 연신 배율로 종 방향으로 연신을 실시한 후, 열처리 롤로 120 ℃ 에서 3 ％ 의 종 방향으로 열이완을 실시하여 최종적인 다공성 필름을 얻었다. 얻어진 물성을 표 1 에 나타낸다.

실시예 1 ∼ 3 과 같이 재차 종 연신을 실시한 폴리올레핀계 수지 다공성 필름은, 90 ℃ 에 있어서의 흐름 방향의 1 ％ 모듈러스가 4.5 ㎫ 이상, 90 ℃ 에 있어서의 흐름 방향의 수축 응력이 1.5 ㎫ 이상이었기 때문에, 우수한 반송성, 즉 코트층의 건조 공정에 있어서 주름이 발현하지 않은 폴리올레핀계 수지 다공성 필름으로 되었다.

한편, 비교예 1 과 같이 재차 종 연신을 실시한 폴리올레핀계 수지 다공성 필름은, 90 ℃ 에 있어서의 흐름 방향의 1 ％ 모듈러스, 90 ℃ 에 있어서의 흐름 방향의 수축 응력이 규정된 범위를 만족시키지 않기 때문에, 불충분한 반송성, 즉 코트층의 건조 공정에 있어서 주름이 발현되기 쉬운 폴리올레핀계 수지 다공성 필름으로 되었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 다공성 필름은 우수한 투기 특성과 탄성률을 갖기 때문에, 각종 분야에서의 다공성 필름으로서 사용할 수 있다.

10 : 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터
20 : 비수 전해액 이차 전지
21 : 정극판
22 : 부극판
31 : 알루미늄판
32 : 다공성 필름
33 : 클립
34 : 필름 종 방향
35 : 필름 횡 방향

Claims

90 ℃ 에서의 흐름 방향의 1 % 모듈러스가 4.5 ㎫ 이상이고, 또한, 투기도가 800 초/100 ㎖ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지 다공성 필름.
제 1 항에 있어서,
90 ℃ 에서의 흐름 방향의 수축 응력이 1.5 ㎫ 이상인 폴리올레핀계 수지 다공성 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리올레핀계 수지에 있어서, 폴리프로필렌계 수지가 주성분인 폴리올레핀계 수지 다공성 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
β 결정 활성을 갖는 폴리올레핀계 수지 다공성 필름.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
2 축 연신 후에 흐름 방향으로 연신하는 폴리올레핀계 수지 다공성 필름.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 편면에 코트층을 적층시키는 폴리올레핀계 수지 다공성 필름.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀계 수지 다공성 필름으로 이루어지는 비수전해질 2 차 전지용 세파레이터.
제 7 항에 기재된 비수전해질 2 차 전지용 세파레이터를 갖는 비수전해질 2 차 전지.
제 5 항에 기재된 폴리올레핀계 수지 다공성 필름의 형성 방법으로서,
상기 2 축 연신은,
흐름 방향 (종 방향) 으로 연신 온도가 20 ~ 130 ℃ 로, 연신 배율이 3.0 ~ 8.0 배로서 종 연신을 실시하고, 이어서, 흐름 방향에 대하여 수직 방향 (횡 방향) 으로 연신 온도가 100 ~ 160 ℃, 연신 배율이 1.1 ~ 6.0 배로 횡 연신을 실시하고,
이어서, 흐름 방향에 대하여 수직 방향 (횡 방향) 으로 130 ℃ 이상으로 1 ~ 20 % 의 이완 처리를 실시하며,
그 후, 흐름 방향 (종 방향) 으로 연신 배율이 1.1 배 이상으로 재차 종 연신을 실시하는 폴리올레핀계 수지 다공성 필름의 형성 방법.