CN104334619B - 聚烯烃系树脂多孔性膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种通过具有高收缩应力，从而在高温环境下的搬运工序中难以出现皱褶、涂覆适应性优异、且保持连通性具有优异的透气特性的聚烯烃系树脂多孔性膜。本发明的聚烯烃系树脂多孔性膜，其特征在于，90℃时的流动方向的1％模量为4.5MPa以上，并且，透气度为800秒/100ml以下。

Description

聚烯烃系树脂多孔性膜
技术领域
本发明涉及聚烯烃系树脂多孔性膜，可作为包装用、卫生用、畜产用、农业用、建筑用、医疗用、分离膜、光扩散板、电池用隔离件加以利用，特别适宜用作涂层类的锂离子电池用隔离件。
背景技术
锂离子二次电池除了已在以往的OA、FA、家庭用电器、通信设备等便携设备用电池中得到了应用，在电动汽车、紧急电源用途等涉及环境问题的大型电池领域中也进行了研究开发。
在这些大型电池用途中，需要高于小型电池的安全性、大容量、高输出功率、高电压化，正在对各电池部件的改进进行研究。为了使近年受到注目的电动汽车在严苛环境下使用电池，特别重视耐热性，对耐热性优异的隔离件进行研究。作为赋予耐热性的现有技术例，在日本特开2002-151044(专利文献1)中提出了涂覆耐热树脂作为耐热多孔层而成的隔离件，在日本特开2011-110704(专利文献2)中提出了在隔离件的表面设置填料作为耐热层的隔离件等。
上述耐热层通常如下形成，即，将含有赋予耐热性的耐热树脂或填料、树脂粘结剂、溶剂的混合溶液涂布在隔离件表面后，通过干燥工序除去溶剂而形成耐热层。
目前，对于作为电池部件之一的隔离件，在以往的隔离件通常使用湿式双轴拉伸法、干式单轴拉伸法，但近年来，正在研究更高输出且性价比优异的干式双轴拉伸。在国际公开2007/046226号(专利文献3)中是利用了β晶的多孔法，由于进行双轴拉伸而形成孔隙率高的多孔性膜。此外，由于能够显现高的电池输出特性，所以适用于需要高输出功率的汽车用途的隔离件。另外，在国际公开WO2010/147149(专利文献4)中，为了提高操作适应性，正进行使纵向拉伸倍率、横向拉伸倍率降低而提高弹性模量的研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-151044号公报
专利文献2:日本特开2011-110704号公报
专利文献3:国际公开2007/046226号公报
专利文献4:国际公开2010/147149号公报
发明内容
然而，涂覆设置专利文献1、2中记载的耐热层时，由于在干燥工序中隔离件的温度上升，所以随着材料的软质化而弹性模量下降。如果隔离件沿搬运方向被伸展，则在与搬运方向垂直的方向收缩而产生皱褶，不能以均匀的厚度涂布涂层，产生所谓不满足涂覆适应性的问题。
另外，以专利文献3中记载的制法得到的隔离件由于孔隙率高，所以刚性不足，例如在搬运工序中，存在以轻微的张力而更容易产生皱褶的问题。由此，涂覆设置耐热层时，很难以均匀的厚度形成耐热层。并且，在多孔性膜的表面不涂覆设置耐热层的情况下，边拉伸孔隙率高且薄的多孔性膜边卷绕而形成卷筒制品(原反ロール製品)时也容易产生皱褶，存在制品精度容易降低的问题。
另外，专利文献4中，虽改善了常温下的弹性模量(刚性)，但在高温气氛下由于树脂软质化，所以弹性模量降低，与上述专利文献3同样在在搬运工序中更容易产生皱褶，在设置涂层时以及卷绕成卷的工序中产生问题。并且，由于降低横向拉伸倍率，所以提高孔隙率变得困难，得到的多孔性膜的透过特性降低，还存在难以显现充分的电池性能的问题。
本发明鉴于上述问题而完成，课题在于提供一种聚烯烃系树脂多孔性膜，其通过具有高的收缩应力，在高温环境下的搬运工序中难以出现皱褶，在多孔性膜的表面涂覆设置耐热层的工序和/或卷绕成卷的工序中不产生皱褶，并且保持连通性具有优异的透气特性，可特别适于用作电池用隔离件。
为了解决上述课题，本发明提供一种聚烯烃系树脂多孔性膜，其特征在于，90℃时的流动方向的1％模量为4.5MPa以上，并且，透气度为800秒/100ml以下。
另外，上述本发明优选90℃时的流动方向的收缩应力为1.5MPa以上。
另外，本发明优选在上述聚烯烃系树脂中，聚丙烯系树脂为主成分。
另外，本发明优选具有β晶型活性。
另外，本发明优选在双轴拉伸后沿流动方向拉伸。
具体而言，优选沿流动方向(纵向)以拉伸温度为20～130℃、拉伸倍率3.0～8.0倍进行纵向拉伸，
接着，沿与流动方向垂直的方向(横向)以拉伸温度为100～160℃、拉伸倍率1.1～6.0倍进行横向拉伸，
接着，沿与流动方向垂直的方向(横向)以130℃以上进行1～20％的松弛处理，
其后，沿流动方向(纵向)以拉伸倍率为1.1倍以上进行再次纵向拉伸。
另外，本发明优选至少在单面涂覆设置耐热层。
上述本发明的聚烯烃系树脂多孔性膜的90℃时的流动方向的1％模量为4.5MPa以上，所以搬运时难以产生皱褶。由此，对多孔性膜施加张力而在表面涂覆设置耐热层时，能够以均匀的厚度涂布，另外边对多孔性膜施加张力边卷绕成卷时，能够不产生皱褶地卷绕，能够提高制品的精度。
此外，由于透气度为800秒/100ml以下，所以能够不使透过特性降低地显现充分的电池性能。
附图说明
图1是收纳本发明的多孔性膜的电池的简要的截面图。
图2是说明广角X射线衍射测定中的多孔性膜的固定方法的图。
具体实施方式
以下，对本发明的聚烯烃系树脂多孔性膜的实施方式进行详细说明。
应予说明，本发明中，表述为“主成分”时，只要没有特别记载则包含在不妨碍该主成分的功能的范围内容许含有其它成分的意思，没有对该主成分的含有比例特别限定，但包含主成分在组合物中占50质量％以上，优选占70质量％以上，特别优选占90质量％以上(包括100％)的意思。
另外，记载为“X～Y”(X、Y为任意的数字)时，只要没有特别说明，包含“X以上Y以下”的意思、以及“优选大于X”和“优选小于Y”的意思。
另外，将薄膜状物和多孔性膜的流动方向称为“纵向”，将与流动方向垂直的方向称为“横向”，将沿流动方向的拉伸称为“纵向拉伸”，将沿与流动方向垂直的方向的拉伸称为“横向拉伸”。
以下，对构成本发明的聚烯烃系树脂多孔性膜的各成分进行说明。
(聚烯烃系树脂)
作为聚烯烃系树脂，具体而言，可举出聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂等。其中，优选为聚丙烯系树脂。
(聚丙烯系树脂)
作为聚丙烯系树脂，可举出均聚聚丙烯(丙烯均聚物)、或丙烯与乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯或1-癸烯等α-烯烃形成的无规共聚物或嵌段共聚物等。其中，从保持多孔性膜的机械强度、耐热性等的观点考虑，更优选使用均聚聚丙烯。
另外，作为聚丙烯系树脂，优选表征有规立构性的全同立构五元组分数(mmmm分数)为80～99％。更优选使用为83～98％、进一步优选使用为85～97％的聚丙烯系树脂。如果全同立构五元组分数过低，则可能导致多孔性膜的机械强度降低。另一方面，对于全同立构五元组分数的上限，目前规定为可工业获取的上限值，但考虑将来的工业水平会开发出规整性更高的树脂，该上限值不受该限定。
全同立构五元组分数(mmmm分数)是指，相对于由任意连续的5个丙烯单元构成的由碳-碳键形成的主链，作为侧链的5个甲基均位于同方向的立体结构或其比例。甲基区域的信号峰的归属基于A.Zambelli et al(Macromolecules 8,687,(1975))。
另外，作为聚丙烯系树脂，优选表征分子量分布的参数即Mw/Mn为2.0～10.0。更优选使用2.0～8.0，进一步优选使用2.0～6.0的聚丙烯类树脂。Mw/Mn越小，表示分子量分布越窄，如果Mw/Mn小于2.0，则不仅产生挤出成型性降低等的问题，还难以在工业上生产。另一方面，Mw/Mn超过10.0的情况下，低分子量成分增多，多孔性膜的机械强度容易降低。Mw/Mn通过GPC(凝胶渗透色谱)法得到。
另外，聚丙烯系树脂的熔体流动速率(MFR)没有特别限制，通常，MFR优选为0.5～15g/10分钟，更优选为1.0～10g/10分钟。MFR如果小于0.5g/10分钟，则成型加工时的树脂的熔融粘度高且生产率降低。另一方面，如果超过15g/10分钟，则得到的多孔性膜的机械强度不足，因此在实用上容易产生问题。MFR是根据JIS K7210在温度230℃、负荷2.16kg的条件下测定的。
作为聚丙烯系树脂，例如，可使用商品名“Novatec PP”“WINTEC”(JapanPolypropylene公司制)、“NOTIO”“TAFMER XR”(三井化学公司制)、“ZELAS”“THEMOLAN”(三菱化学公司制)、“Sumitomo Noblen”“Toughcellen”(住友化学社制)、“Prime TPO”(PrimePolymer公司制)、“Adflex”、“Adsyl”、“HMS-PP(PF814)”(Sun Allomer公司制)、“VERSIFY”“INSPIRE”(Dow Chemical公司制)等市售的商品。
应予说明，聚丙烯系树脂的制造方法没有特别限定，可举出使用了公知的聚合用催化剂的公知的聚合方法，例如使用了以齐格勒-纳塔型催化剂为代表的多活性点催化剂或以茂金属类催化剂为代表的单活性点催化剂的聚合方法等。
本发明的多孔性膜优选具有β晶型活性。
β晶型活性，可以作为显示在拉伸前的薄膜状物中聚丙烯系树脂生成了β晶的指标之一。如果在拉伸前的薄膜状物中的聚丙烯系树脂生成了β晶，则之后通过实施拉伸而形成微孔，从而能够得到具有透气特性的多孔性膜。
上述的“β晶型活性”的有无可通过下述方法判断:在利用后述的差示扫描式热量计检测到来自β晶的晶体熔融峰温度的情况下、和/或在利用后述的X射线解析装置的测定检测到来自β晶的衍射峰的情况下，判断为具有“β晶型活性”。
具体而言，利用差示扫描式热量计(DSC)以加热速度10℃/分钟将多孔性膜从25℃升温至240℃后保持1分钟，然后以冷却速度10℃/分钟从240℃降温至25℃后保持1分钟，再以加热速度10℃/分钟从25℃再升温至240℃时，检测到来自聚丙烯系树脂的β晶的晶体熔融峰温度(Tmβ)时，判断具有β晶型活性。
另外，利用检测的来自聚丙烯系树脂的α晶的晶体熔融热量(ΔHmα)和来自β晶的晶体熔融热量(ΔHmβ)按下述式计算上述多孔性膜的β晶活度。
β晶活度(％)＝〔ΔHmβ/(ΔHmβ+ΔHmα)〕×100
例如，聚丙烯系树脂为均聚聚丙烯时，可由主要在145℃以上且低于160℃的范围内检测的来自β晶的晶体熔融热量(ΔHmβ)和主要在160℃以上且170℃以下检测的来自α晶的晶体熔融热量(ΔHmα)计算出。另外，对于例如共聚有1～4摩尔％乙烯的无规聚丙烯的情况，可由主要在120℃以上且低于140℃的范围内检测的来自β晶的晶体熔融热量(ΔHmβ)和主要在140℃以上且165℃以下的范围内检测的来自α晶的晶体熔融热量(ΔHmα)计算得到。
优选上述多孔性膜的β晶活度大，β晶活度优选为20％以上。进一步优选为40％以上，特别优选为60％以上。如果多孔性膜具有20％以上的β晶活度，则表示即使在拉伸前的薄膜状物中也能够生成大量的聚丙烯系树脂的β晶，可通过拉伸而形成大量微细且均匀的孔，形成透过特性优异的多孔性膜。
β晶活度的上限值没有特别限定，但由于β晶活度越高越能有效地获得上述效果，所以越接近100％越优选。
另外，上述β晶型活性的有无也可以根据对实施了特定热处理的多孔性膜进行广角X射线衍射测定而得到的衍射谱来判断。
详细而言，可通过下述方法判断:实施超过聚丙烯系树脂(均聚聚丙烯)的熔点的温度即170℃～190℃的热处理，缓慢冷却以使β晶生成·生长，对形成的多孔性膜进行广角X射线衍射测定，在2θ＝16.0°～16.5°的范围检测到来自聚丙烯系树脂的β晶的(300)面的衍射峰时，判断具有β晶型活性。
聚丙烯系树脂的β晶结构和广角X射线衍射测定所涉及的详细情况，可参照Macromol.Chem.187，643-652(1986)、Prog.Polym.Sci.Vol.16，361-404(1991)、Macromol.Symp.89，499-511(1995)、Macromol.Chem.75，134(1964)以及这些文献中例举的参考文献。关于使用广角X射线衍射测定的β晶型活性的详细的评价方法，在后述的实施例中示出。
本发明的多孔性膜无论是单层结构的情况，还是层叠其它多孔性层的情况，均可以以多孔性膜所有层的状态测定上述β晶型活性。
作为获得上述多孔性层的β晶型活性的方法，可举出不添加促进聚丙烯系树脂的α晶的生成的物质的方法、日本专利3739481号公报中记载的那样添加实施了产生过氧化自由基的处理的聚丙烯系树脂的方法、以及向组合物添加β晶核剂的方法等。
(β晶核剂)
作为本发明中使用的β晶核剂，可举出以下所示的物质，只要增加聚丙烯系树脂的β晶的生成·生长，就没有特别限定，还可以混合使用两种以上。
作为β晶核剂，例如，可举出酰胺化合物；四氧螺环化合物；喹啉酮类；具有纳米级尺寸的氧化铁；以1,2-羟基硬脂酸钾、苯甲酸镁或琥珀酸镁、邻苯二甲酸镁等为代表的羧酸的碱或碱土类金属盐；以苯磺酸钠或萘磺酸钠等为代表的芳香族磺酸化合物；二元或三元羧酸的二酯或三酯类；以酞菁蓝等为代表的酞菁系颜料；由作为有机二元酸的成分A和作为周期表第IIA族金属的氧化物、氢氧化物或盐的成分B构成的双组分系化合物；由环状磷化合物和镁化合物构成的组合物等。对于除此以外的核剂的具体的种类，记载于日本特开2003-306585号公报、日本特开平06-289566号公报、日本特开平09-194650号公报中。
作为β晶核剂的市售品，可举出新日本理化公司制的β晶核剂“NJStarNU-100”，作为添加了β晶核剂的聚丙烯系树脂的具体例，可举出Aristech公司制的聚丙烯“Bepol B-022SP”、Borealis公司制的聚丙烯“Beta(β)-PP BE60-7032”、Mayzo公司制聚丙烯“BNXBETAPP-LN”等。
本发明中，β晶核剂优选配合在聚丙烯系树脂中。添加到上述聚丙烯系树脂中的β晶核剂的比例，需要根据β晶核剂的种类或聚丙烯系树脂的组成等进行适当地调整，但相对于聚丙烯系树脂100质量份，β晶核剂优选为0.0001～5.0质量份。更优选为0.001～3.0质量份，进一步优选为0.01～1.0质量份。如果为0.0001质量份以上，则在制造时可使聚丙烯系树脂的β晶得到充分的生成·生长，制成隔离件时也能够确保充分的β晶型活性，得到所希望的透气性能。另外，如果添加5.0质量份以下，则不仅在经济方面有利，而且β晶核剂不会向多孔性膜表面渗出等，因而优选。
另外，假设除了由聚丙烯系树脂构成的树脂层以外，还层叠含有聚丙烯系树脂的层等时，各层的β晶核剂的添加量可以相同，也可以不同。通过改变β晶核剂的添加量，能够适当地调整各层的多孔结构。
(其它成分)
本发明中，除了上述成分以外，可以在不显著阻碍本发明的效果的范围内，适当地添加通常被配合到树脂组合物中的添加剂。作为上述添加剂，可举出出于改进·调整成型加工性、生产率以及多孔性膜各物性的目的而添加的由边缘等的修正损失等产生的再利用树脂或二氧化硅、滑石、高岭土、碳酸钙等无机粒子、氧化钛、炭黑等颜料，阻燃剂、耐候性稳定剂、耐热稳定剂、防静电剂、熔融粘度改善剂、交联剂、润滑剂、核剂、增塑剂、抗老化剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、中和剂、防雾剂、抗粘连剂、增滑剂或着色剂等添加剂。
(多孔性膜的层构成)
本发明中，多孔性膜可以为单层，也可以为叠层。多孔性膜的层构成只要存在至少1层含有聚烯烃系树脂的层(以下称为“A层”)，就没有特别限定。另外，在不妨碍多孔性膜的功能的范围可以层叠其它层(以下称为“B层”)。可举出层叠强度保持层、耐热层(高熔解温度树脂层)、切断层(低熔解温度树脂层)等而成的构成。例如，用作电池用隔离件时，优选层叠日本特开平04-181651号公报中记载的那样在高温气氛化使孔闭塞、确保电池的安全性的低熔点树脂层。
具体而言，可例示层叠了A层/B层的2层结构、层叠为A层/B层/A层或B层/A层/B层的3层结构等。另外，还可以是与具有其它功能的层组合的3种3层的形态。此时，与具有其它功能的层的层叠顺序没有特别限制。此外，作为层数，可以根据需要增加为4层、5层、6层、7层。
本发明的多孔性膜的物性可以根据层构成或层叠比、各层的组成、制造方法来自由调整。
(涂层)
本发明中，可以在聚烯烃系树脂多孔性膜的至少单面层叠涂覆层(以下，简称为涂层)。该涂层优选为含有填料和树脂粘结剂的耐热层。
应予说明，本发明的聚烯烃系树脂多孔性膜也包含不涂覆设置上述耐热层的情况。
(填料)
作为可用于本发明的填料，可举出无机填料、有机填料等，没有特别限制。
作为无机填料的例子，不仅可举出碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等碳酸盐；硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡等硫酸盐；氯化钠、氯化钙、氯化镁等氯化物，氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化钛、二氧化硅等氧化物，还可举出滑石、粘土、云母等硅酸盐等。它们中，优选硫酸钡、氧化铝。
作为有机填料的例子，可举出超高分子量聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、三聚氰胺、苯并胍胺等热塑性树脂以及热固化性树脂。它们中，特别优选交联的聚苯乙烯等。
作为上述填料的平均粒径，优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上，作为上限，优选为3.0μm以下，更优选为1.5μm以下。上述平均粒径通过为规定的范围内，能够显现充分的耐热性。另外，从填料在涂层中的分散性的观点考虑，平均粒径更优选为1.5μm以下。
应予说明，本实施方式中，“填料的平均粒径”是指基于采用SEM的方法测定的值。
涂层中，上述填料的含有率相对于树脂粘结剂100质量％，优选为100质量％以上，更优选为200质量％以上。另一方面，上限更优选为1500质量％以下，进一步优选为800质量％以下。上述填料的含有率只要相对于树脂粘结剂100质量％为100质量％以上，能够制成具有连通性的多孔性膜，能够显示优异的透气性能，因而优选。另一方面，上述填料的含有率如果为1500质量％以下，能够抑制涂层的破裂、剥离的产生，能够确保充分的拉伸性，因而优选。
(树脂粘结剂)
作为可用作本发明的涂层的树脂粘结剂，只要能够良好地粘接上述填料以及上述聚烯烃系树脂多孔性膜，电化学稳定，且使用层叠多孔性膜作为非水电解液二次电池时对非水电解液稳定，就没有特别限制。
具体而言，可举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA，来自乙酸乙烯酯的结构单元为20～35摩尔％的化合物)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-丙烯酸、共聚物、氟树脂[聚偏氟乙烯等]、氟类橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚N-乙烯基乙酰胺、交联丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂等。这些有机粘结剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。它们中，优选聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酸，从耐热性和拉伸性的观点出发，更优选聚乙烯醇。
(涂层的制造方法)
对于上述涂层，可如下制造:通过将上述填料和上述树脂粘结剂溶解或分散在溶剂中而成的分散液涂布在上述聚烯烃系树脂多孔性膜的至少单面，能够在聚烯烃系树脂多孔性膜表面形成涂层。
作为上述溶剂，优选使用能够使上述填料和上述树脂粘结剂均匀且稳定地溶解或分散的溶剂。作为这样的溶剂，例如，可举出N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、水、乙醇、甲苯、热二甲苯、己烷等。另外，为了使上述分散液稳定化，或为了提高对聚烯烃系树脂多孔性膜的涂布性，可以在上述分散液中加入表面活性剂等分散剂、增粘剂、湿润剂、消泡剂、含酸或碱的pH调节剂等各种添加剂。上述添加剂优选能够在除去溶剂时、在萃取增塑剂时除去的添加剂，只要在非水电解液二次电池的使用范围内电化学稳定且不阻碍电池反应，并且直到200℃左右也稳定，则可以在电池内(层叠多孔性膜内)残留。
作为使上述填料和上述树脂粘结剂溶解或分散在溶剂中的方法，例如，可举出利用球磨机、珠磨机、行星式球磨机、振动球磨机、砂磨机、胶体磨、磨碎机、辊磨机、高速叶轮分散、分散机、均质机、高速冲击磨、超声波分散、搅拌叶片等的机械搅拌法等。
作为将上述分散液涂布在聚烯烃系树脂多孔性膜的表面的方法，可以在上述挤出成型后进行，也可以在纵向拉伸工序后进行，也可以在横向拉伸工序后进行。从能同时进行干燥工序和拉伸工序的观点考虑，特别优选在挤出成型后或者在纵向拉伸工序后进行。
作为在上述涂布工序中的涂布方式，只要是能够实现需要的层厚和涂布面积的方式，就没有特别限定。作为这样的涂布方法，例如可举出凹版涂布法、小径凹版涂布法、逆辊涂布法、转印辊涂布法、吻合式涂布法、浸涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法、刮板涂布法、棒涂法、挤压涂布法、流延涂布法、模涂法、丝网印刷法，喷涂法等。另外，上述分散液按照其用途，可以仅在聚烯烃系树脂多孔性膜的单面涂布，也可以在两面涂布。
作为上述溶剂，优选能够从涂布于聚烯烃系树脂多孔性膜的分散液中除去的溶剂。作为除去溶剂的方法，只要是不对聚烯烃系树脂多孔性膜带来不良影响的方法，就可没有特别限定地采用。作为除去溶剂的方法，例如，可举出边将聚烯烃系树脂多孔性膜固定边在其熔点以下的温度进行干燥的方法、在低温下进行减压干燥的方法、浸渍于对树脂粘结剂的不良溶剂中使树脂粘结剂凝固的同时萃取溶剂的方法等。
(聚烯烃系树脂多孔性的形状及物性)
在本发明的聚烯烃系树脂多孔性膜中，90℃时的流动方向即纵向的1％模量为4.5MPa以上是重要的。进一步优选为5.5MPa以上，更优选为6.0MPa以上，特别优选为7.0MPa以上。
通常，由于树脂的刚性，聚烯烃系树脂多孔性膜具有相对于搬运所致的张力的拮抗力而难以伸长。但是，在涂层的干燥工序中，虽取决于干燥时间、材料，但在分散液使用水系溶剂的情况下，与使用有机溶剂相比干燥温度高，从多孔性膜的刚性的观点考虑，其暴露于非常严峻的状态。由此，在高温环境下，聚烯烃系树脂软化而拮抗力降低。多孔性膜的刚性不敌搬运所致的张力而被拉伸时，在与多孔性膜的流动方向垂直的方向、即横向产生收缩。此时，横向的收缩率大时则出现皱褶。其结果，与纵向平行地产生大量皱褶，因而涂覆不良。该情况下，涂层的厚度变的不均匀，耐热性降低，因而不优选。
作为使90℃时的流动方向的1％模量为4.5MPa以上的手段，如后述所述，通过提高纵向拉伸的拉伸倍率或再次纵向拉伸的拉伸倍率，或降低横向拉伸的拉伸倍率能够实现。
另外，本发明中，90℃时的流动方向的收缩应力优选为1.5MPa以上，更优选为2.0MPa以上，进一步优选为3.0MPa以上。通过使90℃时的流动方向的收缩应力为1.5MPa以上，作为对于搬运所致的张力的拮抗力，纵向的弹性模量提高。此外，由于按照在涂层的干燥工序的温度区域收缩应力在纵向起作用的方式来进行设计，所以即使在高温环境下，也能够抑制纵向的伸长，能够防止在涂层的干燥工序中出现皱褶。
此外，上述收缩应力通过为1.5MPa以上，即使降低在高温环境下的多孔性膜的弹性模量，由于收缩应力多孔性膜也变得不易伸长，因而优选。90℃时的流动方向的收缩应力越高越优选，但作为上限，优选为10MPa以下。上述收缩应力通过为10MPa以下，还能够充分抑制常温下的流动方向的收缩，从这方面考虑而优选。作为提高90℃时的流动方向的收缩应力的手段，通过提高纵向拉伸的拉伸倍率或再次纵向拉伸的拉伸倍率、或者降低横向拉伸的拉伸倍率而能够实现。
本发明的聚烯烃系树脂多孔性膜的透气度为800秒/100ml以下是重要的。进一步优选为10～600秒/100ml，更优选为50～400秒/100ml。
透气度表示多孔性膜在厚度方向的空气通过的难易程度，具体而言，以100ml的空气通过该膜所需要的秒数来表现。因此，意味着数值越小越容易通过、数值越大越难以通过。即，意味着该数值小则多孔性膜的厚度方向的连通性好，该数值大则该膜的厚度方向的连通性差。连通性是指多孔性膜在厚度方向的孔的连通程度。本发明的聚烯烃系树脂多孔性膜的透气度低时则可用于各种用途。例如用作非水电解质二次电池用隔离件的情况下，透气度低意味着锂离子的移动容易，电池性能优异，因而优选。透气度如果为800秒/100ml以下，则表示上述多孔性膜具有连通性，暗示优异的透气特性。作为提高透气特性的手段，通过增大横向拉伸的拉伸倍率或降低再次纵向拉伸的拉伸倍率而能够实现。
(聚烯烃系树脂多孔性膜的制造方法)
接下来，对本发明的聚烯烃系树脂多孔性膜的制造方法进行说明。
应予说明，本发明并不仅限定于通过该制造方法制造的聚烯烃系树脂多孔性膜。
薄膜状物的制作方法没有特别限定，可以使用公知的方法，例如可举出下述方法:使用挤出机将热塑性树脂组合物熔融，并从T型模头挤出，用浇铸辊进行冷却固化。另外，还可以采用将利用管式法制造的薄膜状物切开制成平面状的方法。
薄膜状物的拉伸方法有辊拉伸法、轧制法、拉幅机拉伸法、同时双轴拉伸法等方法，这些方法可单独或将2种以上组合来进行单轴拉伸或双轴以上的拉伸。
以下，详细说明制造方法。
首先，制作含有聚烯烃系树脂和根据需要的热塑性树脂、添加剂的混合树脂组合物。例如，对聚丙烯系树脂、β晶核剂、以及根据需要而使用的添加物等，优选使用亨舍尔混合机、超级混合机、转鼓型混合机等进行混合，或将所有成分装入袋中进行手动混合后，利用单轴或双轴挤出机、捏合机等、优选用双轴挤出机进行熔融混炼后，进行切割得到颗粒。
将上述颗粒投入挤出机，从T型模头挤出用喷嘴挤出而成型为薄膜状物。作为T型模头的种类没有特别限定。例如本发明的聚烯烃系树脂多孔性膜为2种3层的层叠结构的情况下，T型模头可以是2种3层用多歧管型，也可以是2种3层用喂料块(feed block)型。
使用的T型模头的间隙由最终所需要的多孔性膜的厚度、拉伸条件、拉伸率、各种条件等决定，但通常为0.1～3.0mm左右，优选为0.5～1.0mm。如果小于0.1mm，则从生产速度的观点考虑并不优选，另外，如果大于3.0mm，则拉伸率增大，所以从生产稳定性的观点考虑不优选。
在挤出成型中，挤出加工温度可根据树脂组合物的流动特性、成型性等进行适当地调整，基本上优选为180～350℃，更优选为200～330℃，进一步优选为220～300℃。为180℃以上时，熔融树脂的粘度足够低，成型性优异，生产率提高，因而优选。另一方面，通过为350℃以下，可抑制树脂组合物的劣化、进而可抑制得到的聚烯烃系树脂多孔性膜的机械强度的降低。
浇铸辊的冷却固化温度优选为80～150℃，更优选为90～140℃，进一步优选为100～130℃。通过为规定的温度范围，不易发生挤出后的熔融树脂粘附、卷绕于浇铸辊等事故，可高效地进行薄膜状物化，因而优选。另外，对于具有β晶型活性的薄膜状物，能够使β晶的比率充分增加，得到充分的孔隙率，因而优选。
优选通过将浇铸辊设定在上述温度范围，从而将拉伸前的薄膜状物的聚丙烯系树脂的β晶比率调整至30～100％。更优选为40～100％，进一步优选为50～100％，最优选为60～100％。通过使拉伸前的薄膜状物中的β晶比率为30％以上，容易通过其后的拉伸操作进行多孔化，能够得到透气特性良好的多孔性膜。
拉伸前的薄膜状物的β晶比率可通过下述方法求出:使用差示扫描式热量计以加热速度10℃/分钟将该薄膜状物从25℃升温至240℃时，利用检测的来自聚丙烯系树脂的α晶的晶体熔融热量(ΔHmα)和来自β晶的晶体熔融热量(ΔHmβ)由下述式计算得到。
β晶比率(％)＝〔ΔHmβ/(ΔHmβ+ΔHmα)〕×100
在拉伸工序中，可以沿流动方向(纵向)或者与流动方向垂直的方向(横向)进行单轴拉伸，也可以进行双轴以上的拉伸。为了得到本发明意图实现的对高温环境下的搬运所致的张力的拮抗力，优选在双轴拉伸后沿流动方向进行拉伸(以下简称为“再次纵向拉伸”)，更优选按纵向、横向的顺序进行逐次双轴拉伸后，进行再次纵向拉伸。
通常，进行逐次双轴拉伸时，利用最初的纵向拉伸分子沿纵向取向，纵向的弹性模量提高，但在其后的横向拉伸中纵向的分子取向降低。通过在进行逐次双轴拉伸后，进行再次纵向拉伸，从而对纵向的分子取向再次提高，使弹性模量提高，而且在高温环境下能够体现收缩应力。其结果，在涂层的干燥工序中能够得到对搬运所致的张力的拮抗力，所以能够抑制多孔性膜的变形、皱褶的出现，涂覆不良减少。
使用上述再次纵向拉伸的情况下，拉伸温度需要根据所使用的树脂组合物的组成、热塑性树脂的晶体熔融峰温度、聚烯烃系树脂的结晶化度等适时选择，但优选在下述条件的范围内选择。
最初的纵向拉伸的拉伸温度优选被控制在20～130℃，更优选为40～120℃，进一步优选为60～110℃。上述纵向拉伸的拉伸温度如果为20℃以上，则难以发生纵向拉伸时的断裂，能够形成空穴起点，因而优选。另一方面，上述纵向拉伸的拉伸温度如果为130℃以下，则在聚烯烃系树脂中引起空穴形成，所以能够形成适当的空穴。
另外，最初的纵向拉伸的拉伸倍率优选为3.0～8.0倍，更优选为4.0～7.0倍。通过使上述纵向拉伸的拉伸倍率为3.0倍以上，能够形成足够的空穴起点，并且纵向的分子取向增加，所以能够提高纵向的弹性模量。另外，通过使上述纵向拉伸的拉伸倍率为8.0倍以下，能够降低拉伸时的断裂频率。应予说明，从空穴起点的形成和热稳定性的观点考虑，上述纵向拉伸的拉伸倍率进一步优选为5.0～6.0倍。
横向拉伸的拉伸温度优选为100℃～160℃，更优选为110℃～150℃，进一步优选为120℃～145℃。横向拉伸的拉伸温度如果为上述范围内，则不易发生随着聚烯烃系树脂的软质化的横向拉伸时的断裂，并且由纵向拉伸形成的空穴起点变得容易开孔，所以作为结果，能够得到具有高孔隙率的多孔性膜。
另外，横向拉伸的拉伸倍率优选为1.1～6.0倍，更优选为1.1～4.0倍，进一步优选为1.1～2.0倍。通过使横向拉伸的拉伸倍率为1.1倍以上，能够使由纵向拉伸形成的空穴起点扩大为适当尺寸，得到具有致密多孔结构的双轴拉伸膜。通过使横向拉伸倍率为6.0倍以下，能够降低拉伸时的断裂频率。此时，通过横向拉伸倍率降低，既保持由纵向拉伸产生的分子取向又进行适当的空穴扩大，所以能够得到透过特性优异的隔离件。
作为横向拉伸的拉伸速度，优选为100～10000％/分钟，更优选为200～5000％/分钟，进一步优选为500～2000％/分钟。如果为上述范围内的拉伸速度，则能够高效地制造本发明的多孔性膜。
本发明中，优选在双轴拉伸后沿流动方向拉伸(再次纵向拉伸)。通过进行再次纵向拉伸，在涂层的干燥工序中，能够充分抑制皱褶的出现。
再次纵向拉伸的拉伸温度，作为下限，优选为80℃以上，更优选为90℃以上，进一步优选为100℃以上。另一方面，作为上限，优选为160℃以下，更优选为150℃以下，进一步优选为140℃以下。再次纵向拉伸的拉伸温度如果为上述范围，则拉伸时的断裂通过聚丙烯系树脂的软质化得以抑制，并且在高温环境下得到充分的收缩应力，所以能够得到所希望的多孔性膜。
另外，对于再次纵向拉伸的拉伸倍率，作为下限，优选为1.1倍以上，更优选为1.2倍以上。另一方面，作为上限，优选为3.0倍，更优选为2.5倍以下，进一步优选为2.0倍以下。通过使再次纵向拉伸的拉伸倍率为1.1倍以上，能够得到在高温环境下具有充分的收缩应力的多孔性膜。另外，通过使再次纵向拉伸的拉伸倍率为3.0倍以下，能够抑制拉伸时的断裂。
这样得到的多孔性膜优选以降低热收缩为目的实施热处理。作为热处理温度的下限，优选为130℃以上，更优选为135℃以上，进一步优选为140℃以上。热处理温度通过为130℃以上，能够促进聚丙烯系树脂的结晶化，并且能够减少由于拉伸产生的多孔性膜的残余应变。由此，通过热处理具有热收缩减少的效果，能够抑制高温环境下的透气度变差。
另一方面，作为热处理温度的上限，优选为160℃以下，更优选为155℃以下。通过使热处理温度为160℃以下，不引起聚丙烯系树脂的需要以上的熔解·软质化，能够保持多孔性膜的多孔结构，因而优选。
在热处理中，可以根据需要实施1～20％的松弛处理，也可以在束缚的状态进行热处理促进结晶化后，实施松弛处理。通过热处理后进行均匀缓冷能够得到本发明的多孔性膜。
上述拉伸和松弛处理优选在下述条件下进行。
沿流动方向(纵向)以拉伸温度优选为20～130℃，更优选为60℃～110℃、进一步优选为100～110℃，以拉伸倍率优选3.0～8.0倍、更优选4.0～7.0倍、进一步优选4.5～6.0倍进行纵向拉伸，
接着，沿与流动方向垂直的方向(横向)以拉伸温度优选为100～160℃、更优选为110～150℃，以拉伸倍率优选1.1～6.0倍、更优选1.1～4.0倍进行横向拉伸，
接着，沿与流动方向垂直的方向(横向)优选在130℃以上进行1～20％的松弛处理，更优选在135～160℃进行3～12％的松弛处理，
其后，沿流动方向以拉伸倍率优选为1.1倍以上、更优选为1.1～3.0倍进行再次纵向拉伸。
[非水电解液二次电池用隔离件的说明]
接下来，参照图1对收纳有本发明的聚烯烃系树脂多孔性膜作为非水电解液二次电池用隔离件的非水电解液电池(锂离子电池)进行说明。
隔着上述电池用隔离件10将正极板21、负极板22这两极相互重叠并卷绕成螺旋状，用止卷带封住外侧从而得到卷绕体。卷绕成该螺旋状时，电池用隔离件10的厚度优选为5～40μm，特别优选为5～30μm。通过使厚度为5μm以上，电池用隔离件不易破坏，通过为40μm以下，卷绕并收纳在规定的电池罐中时可以增大电池面积，进而可以增加电池容量。
将由上述正极板21、上述电池用隔离件10以及上述负极板22一体卷绕而成的卷绕体收纳在有底圆筒状的电池外壳内，并与正极及负极的导线体24、25焊接。接着，将上述电解质注入电池罐内，使电池用隔离件10等充分浸透有电解质后，隔着垫圈26用正极盖27对电池罐的开口周边进行封口，并进行预充电、时效处理，从而制作筒型的非水电解液电池。
作为电解液，可使用以锂盐为电解液、并将其溶解于有机溶剂中而得的电解液。作为有机溶剂，没有特别限定，例如可举出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯、丙酸甲酯或乙酸丁酯等酯类，乙腈等腈类，1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基甲烷、二甲氧基丙烷、1,3-二氧杂戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃或4-甲基-1,3-二氧杂戊环等醚类，或者环丁砜等，这些有机溶剂可以单独使用或者混合二种以上使用。
其中，优选在相对于碳酸乙烯酯1质量份混合有碳酸甲乙酯2质量份的溶剂中以1.0mol/L的比例溶解六氟化磷酸锂(LiPF6)而得的电解质。
作为负极，可使用由碱金属或包含碱金属的化合物与不锈钢制网等集电材料一体化而得的材料。作为上述碱金属，例如可举出锂、钠或钾等。作为含有上述碱金属的化合物，例如可举出由碱金属与铝、铅、铟、钾、镉、锡或镁等形成的合金、以及碱金属与碳材料的化合物、低电位的碱金属与金属氧化物或硫化物的化合物等。
负极使用碳材料的情况下，作为碳材料，只要是能够掺杂、脱掺杂锂离子的材料即可，例如可使用石墨、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧制体、中间碳微球、碳纤维、活性炭等。
在本实施方式中，作为负极，使用的是通过下述方法制作的负极板:将偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮中，在所得的溶液中混合平均粒径10μm的碳材料制成浆料，使该负极合剂浆料通过70目的网来除去大的粒子，然后，将其均匀涂布于由厚度18μm的带状铜箔构成的负极集电体的两面使其干燥，其后，利用辊压机进行压缩成型后，进行切割，得到带状的负极板。
作为正极，使用的是如下制作的成型体:使用锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、二氧化锰、五氧化钒或铬氧化物等金属氧化物、二硫化钼等金属硫化物等作为活性物质，向这些正极活性物质中适当添加导电助剂、聚四氟乙烯等粘结剂等制成合剂，将不锈钢制网等集电材料作为芯材精加工成成型体。
在本实施方式中，作为正极，使用下述制作的带状的正极板。即，以(锂钴氧化物:鳞状石墨)质量比90:5向锂钴氧化物(LiCoO2)中添加作为导电助剂的鳞状石墨并进行混合，将该混合物与将聚偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮而得的溶液混合制成浆料。使该正极合剂浆料通过70目的网来除去大的粒子，然后，将其均匀涂布于厚度20μm的铝箔构成的正极集电体的两面并干燥，其后，利用辊压机进行压缩成型后，进行切割得到带状的正极板。
实施例
以下示出实施例和比较例，对本发明的聚烯烃系树脂多孔性膜进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。
得到的聚烯烃系树脂多孔性膜如下进行各种特性的测定和评价，将其结果汇总于表1。
(1)厚度
利用1/1000mm的千分表在非特定面内10个位置进行测定，将其平均值作为厚度。
(2)透气度
基于JIS P8117在20℃环境下测定透气度(秒/100ml)。
(3)90℃时的流动方向的1％模量
基于JIS K7127，进行90℃时的流动方向的1％伸长时的张力的测定，基于下式计算90℃时的流动方向的1％模量。另外，按下述基准评价的结果也一并示出。
(1％模量)＝(1％伸长时的张力)/(伸长前的膜截面积)
○:90℃时的流动方向的模量为4.5MPa以上
×:90℃时的流动方向的模量小于4.5MPa
(4)90℃时的流动方向的收缩应力
利用热应力-应变测定装置(TMA/SS150，精工电子工业株式会社制)进行测定，得到90℃时的流动方向的收缩应力。测定条件以样品宽度3mm、卡盘间隔5mm、升温速度3℃/分钟、负荷9.8kN/m2进行。另外，按下述基准评价的结果也一并示出。
○:90℃时的流动方向的收缩应力为1.5MPa以上
×:90℃时的流动方向的收缩应力小于1.5MPa
(5)搬运性
将得到的聚烯烃系树脂多孔性膜的膜卷用切割设备切割成宽度200mm，以卷绕张力为10N得到1000m长的切割卷。将得到切割卷用涂布设备搬运10分钟，确认出口的皱褶状态，按下述基准评价。应予说明，作为搬运条件，烘箱温度为90℃、烘箱内搬运张力为30N、行走速度为40m/分钟。
○:未发现皱褶
×:发现皱褶
此外，对得到的聚烯烃系树脂多孔性膜，如下进行β晶型活性的评价。
(6)差示扫描式热量测定(DSC)
利用Perkin Elmer公司制的差示扫描式热量计(DSC-7)，将聚烯烃系树脂多孔性膜以扫描速度10℃/分钟从25℃升温至240℃后保持1分钟，接着以扫描速度10℃/分钟从240℃降温至25℃后保持1分钟，然后，以扫描速度10℃/分钟从25℃再升温至240℃。根据该再升温时是否检测到来自聚丙烯系树脂的β晶的晶体熔融峰温度(Tmβ)即是否在145～160℃检测到峰，按以下基准评价β晶型活性的有无。
○:在145℃～160℃的范围内检测到Tmβ的情况(具有β晶型活性)
×:在145℃～160℃的范围内未检测到Tmβ的情况(没有β晶型活性)应予说明，β晶型活性的测定是以试料量10mg、在氮气气氛下进行的。
(7)广角X射线衍射测定(XRD)
作为样品，将聚烯烃系树脂多孔性膜切成纵60mm、横60mm见方，如图2(A)所示，将该膜夹入2片中央部开有40mmφ的圆状孔的铝板(材质:JIS A5052，尺寸:纵60mm、横60mm、厚度1mm)之间，如图2(B)所示，用夹钳固定周围。
将聚烯烃系树脂多孔性膜束缚于2片铝板的状态的样品置于设定温度180℃、显示温度180℃的送风定温恒温器(YAMATO科学株式会社制，型式:DKN602)中保持3分钟后，将设定温度变更为100℃，经过10分钟以上的时间缓冷至100℃。在显示温度达到100℃的时刻将样品取出，并保持被2片铝板束缚的状态在25℃的气氛下冷却5分钟，对于在上述条件下得到的上述膜，在以下的测定条件下对中央部的40mmφ的圆状的部分进行广角X射线衍射测定。
·广角X射线衍射测定装置:Mac Science公司制，型号:XMP18A
·X射线源:CuKα射线、输出:40kV，200mA
·扫描方法:2θ/θ扫描、2θ范围:5°～25°、扫描间隔:0.05°、扫描速度:5°/分钟
对于得到的衍射谱，根据来自聚丙烯系树脂的β晶的(300)面的峰，如下评价β晶型活性的有无。
○:在2θ＝16.0～16.5°的范围检测到峰的情况(具有β晶型活性)
×:在2θ＝16.0～16.5°的范围未检测到峰情况(没有β晶型活性)
应予说明，对于上述膜片未切成纵60mm、横60mm见方的情况，也可以将其调整为在中央部设置有40mmφ的圆状孔的上述多孔性膜，来制作样品。
[实施例、比较例]
相对于100质量份的作为聚丙烯系树脂的Prime PP F300SV(Prime Polymer公司制，MFR:3.0g/10分钟)，添加0.1质量份的作为β晶核剂的3,9-双[4-(N-环己基氨基甲酰基)苯基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷后，投入双轴挤出机(东芝机械株式会社制，口径:40mmφ、L/D＝32)，在设定温度270℃熔融混合后，在24℃的水槽中将丝束冷却固化，用造粒机对丝束进行切割制作颗粒。
接着，利用单轴挤出机(三菱重工株式会社制，口径:40mmφ、L/D＝32)，在设定温度200℃熔融混合后，将由T型模头挤出的熔融树脂片用表1记载的温度的浇铸辊卷取，使其冷却固化，得到宽度300mm、厚度80μm的薄膜状物。此时，熔融树脂片与浇铸辊的接触时间为15秒。
得到的薄膜状物使用辊纵向拉伸机在辊间以表1记载的拉伸温度和拉伸倍率沿纵向进行拉伸。接着用膜拉幅机设备(京都机械公司制)以表1记载的拉伸温度和拉伸倍率沿横向进行拉伸后，充分实施热固定，然后，沿横向以表1记载的松弛温度和松弛率进行热松弛，得到多孔性膜。
接着，得到的多孔性膜使用辊纵向拉伸机，在辊间以拉伸温度、拉伸倍率沿纵向进行拉伸后，用热处理辊在120℃沿纵向进行3％的热松弛，得到最终的多孔性膜。将得到的物性示于表1。
表1
如实施例1～3所示，进行了再次纵向拉伸的聚烯烃系树脂多孔性膜，90℃时的流动方向的1％模量为4.5MPa以上，90℃时的流动方向的收缩应力为1.5MPa以上，所以形成优异的搬运性、即在涂层的干燥工序中未发现皱褶的聚烯烃系树脂多孔性膜。
另一方面，如比较例1所示，由于进行了再次纵向拉伸的聚烯烃系树脂多孔性膜，90℃时的流动方向的1％模量、90℃时的流动方向的收缩应力不满足规定的范围，所以形成不充分的搬运性、即涂层的干燥工序中容易出现皱褶的聚烯烃系树脂多孔性膜。
产业上的可利用性
本发明的多孔性膜由于具有优异的透气特性和弹性模量，所以可作为各种领域的多孔性膜使用。
符号说明
10 非水电解液二次电池用隔离件
20 非水电解液二次电池
21 正极板
22 负极板
31 铝板
32 多孔性膜
33 夹钳
34 膜纵向
35 膜横向

Claims (7)

1.一种聚烯烃系树脂多孔性逐次双轴拉伸膜，其特征在于，聚丙烯系树脂为主成分，90℃时的流动方向的1％模量为4.5MPa以上，90℃时的流动方向的收缩应力为1.5MPa以上，并且，透气度为800秒/100ml以下，不含有填料。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃系树脂多孔性逐次双轴拉伸膜，其具有β晶型活性。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃系树脂多孔性逐次双轴拉伸膜，其中，在逐次双轴拉伸后沿流动方向拉伸。
4.根据权利要求1所述的聚烯烃系树脂多孔性逐次双轴拉伸膜，其中，至少在单面层叠涂层。
5.一种非水电解质二次电池用隔离件，由权利要求1～4中任一项所述的聚烯烃系树脂多孔性逐次双轴拉伸膜构成。
6.一种非水电解质二次电池，具有权利要求5所述的非水电解质二次电池用隔离件。
7.一种聚烯烃系树脂多孔性逐次双轴拉伸膜的形成方法，是权利要求3所述的聚烯烃系树脂多孔性逐次双轴拉伸膜的形成方法，其中，
所述逐次双轴拉伸如下进行:
沿流动方向即纵向以拉伸温度为20～130℃、拉伸倍率为3.0～8.0倍进行纵向拉伸，接着，沿与流动方向垂直的方向即横向以拉伸温度为100～160℃、拉伸倍率为1.1～6.0倍进行横向拉伸，
接着，沿与流动方向垂直的方向即横向以130℃以上进行1～20％的松弛处理，
其后，沿流动方向即纵向以拉伸倍率为1.1倍以上进行再次纵向拉伸。
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