JP2012089243A

JP2012089243A - 非水系二次電池用のセパレータ及びそれを用いた非水系二次電池

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Publication number: JP2012089243A
Application number: JP2010232325A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Tasaka; 公志田坂; Yukihito Nakazawa; 幸仁中澤
Original assignee: Konica Minolta Opto Inc
Current assignee: Konica Minolta Opto Inc
Priority date: 2010-10-15
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2012-05-10

Abstract

【課題】透気度と機械強度を高度にバランスさせたセパレータ及び、それを用いた非水系二次電池を提供する。
【解決手段】ポリプロピレン系樹脂とβ晶核剤とを含有する非水系二次電池用のセパレータにおいて、該セパレータは、少なくとも一種類以上の透気度上昇剤を含んでおり、該透気度上昇剤は該セパレータを２７０℃に加熱した時に該セパレータの素材中で相溶状態であり、かつ相溶状態から１３０℃へ１０℃／ｍｉｎで降温する間に析出し、さらに析出した形状が非球状であり、該セパレータのβ晶形成能が５０％以上である事を特徴とする非水系二次電池用のセパレータ及び非水系二次電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、透気度特性が良好でありかつ機械強度とのバランスが改善された非水系二次電池用のセパレータとそれを用いた非水系二次電池に関する。

近年、電気自動自動車等に搭載されるリチウムイオン二次電池に代表されるように、非水系二次電池の研究が活発に行われている。

リチウムイオン二次電池は、正極、負極、及びセパレータから構成されており、正極、負極間のリチウムイオン移動により電池としての役割を果たす。

セパレータは、ポリエチレン及びポリプロピレンに代表されるポリオレフィン系樹脂を用いた微細孔をもつフィルムであり、リチウムイオンの電極間での移動の通路であると同時に正極負極間の絶縁を行う役割を果たしている。

セパレータの微細孔形成技術としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂にβ晶核剤を添加し、延伸によりポリプロピレンの結晶形態がβからαに変換する際に、その密度差を利用して微細孔を形成する方法（例えば、特許文献１参照）がある。しかしながら、β晶核剤を使用して形成したセパレータにおいては、個別の微細孔が連結せずにイオン透過性能を発揮しない独立孔の存在があり、機械強度を低下させる要因の一つとなっていた。

また、他のセパレータの微細孔形成技術として、例えば、ポリオレフィン樹脂を高ドラフト比で流延急冷する事により、ラメラ晶の高配向状態を作り出し、さらに延伸により、ラメラと非晶の開裂による微細孔形成技術（例えば、特許文献２参照）もある。この手法においても、独立孔の存在が機械強度の低下の要因となるため、前記特許文献２において微小なフィラーを添加する事により連通孔率を上げているもののその効果は未だ十分ではなかった。

特許第４１０２８９４号明細書特開２００９−２１１９４３号公報

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、透気度と機械強度を高度にバランスさせたセパレータ及び、それを用いた非水系二次電池を提供することである。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。

１．ポリプロピレン樹脂とβ晶核剤とを含有する非水系二次電池用のセパレータにおいて、該セパレータは、少なくとも一種類以上の透気度上昇剤を含んでおり、該透気度上昇剤は該セパレータを２８０℃に加熱した時に該セパレータの素材中で相溶状態であり、かつ相溶状態から１００℃へ１０℃／ｍｉｎで１３０℃に降温した時に析出状態であり、さらに析出した形状が非球状であり、該セパレータのβ晶形成能が５０％以上であることを特徴とする非水系二次電池用のセパレータ。

２．前記析出した形状が繊維状もしくは針状であることを特徴とする前記１に記載の非水系二次電池用のセパレータ。

３．前記透気度上昇剤が、アミド化合物、分子内にエステル結合とアミド結合を少なくとも一つ以上持つエステルアマイド類、分子内にウレア結合を持つ置換尿素化合物、ソルビトール系化合物、アミノ酸誘導体、環状ペプチド誘導体、シクロヘキサン誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１又は２に記載の非水系二次電池用のセパレータ。

４．前記透気度上昇剤が、直鎖の炭素原子を、６〜２６持つアルキル基で置換された化合物であることを特徴とする前記３に記載の非水系二次電池用のセパレータ。

５．前記アミド化合物が、置換又は無置換のフェニルアミド或いは、置換又は無置換のシクロヘキシルアミドであることを特徴とする前記３に記載の非水系二次電池用のセパレータ。

６．前記１〜５のいずれか１項に記載のセパレータを用いることを特徴とする非水系二次電池。

本発明によれば、透気度と機械強度が高度にバランスされた非水系二次電池用のセパレータ及びそれを用いた非水系二次電池を提供することができる。

以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［ポリプロピレン樹脂］
本発明におけるポリプロピレン樹脂としては、具体的には、ホモプロピレン（プロピレン単独重合体）、またはプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネンもしくは１−デセンなどα−オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体などが挙げられる。この中でも、セパレータとしての機械的強度の観点からはホモポリプロピレンがより好適に使用される。

また、ポリプロピレン樹脂は、立体規則性を示すアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が８０〜９９％であることが好ましい。より好ましくは８３〜９８％、更に好ましくは８５〜９７％である。アイソタクチックペンタッド分率が低すぎるとセパレータとしての機械的強度が低下するおそれがある。一方、アイソタクチックペンタッド分率の上限については現時点において工業的に得られる上限値で規定しているが、将来的に工業レベルで更に規則性の高い樹脂が開発された場合についてはこの限りではない。

アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成される炭素−炭素結合による主鎖に対して側鎖である５つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。メチル基領域のシグナルの帰属は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉｅｔａｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ８，６８７，（１９７５））に準拠している。

また、ポリプロピレン樹脂は、分子量分布を示すパラメータであるＭｗ／Ｍｎが２．０〜１０．０であることが好ましい。より好ましくは２．０〜８．０、更に好ましくは２．０〜６．０である。Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど分子量分布が狭いことを意味するが、Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満であると押出成形性が低下する等の問題が生じるほか、工業的に生産することも困難である。一方、Ｍｗ／Ｍｎが１０．０を超えた場合は低分子量成分が多くなり、セパレータとしての機械的強度が低下しやすい。Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって得られる。

また、ポリプロピレン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲは０．５〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、１．０〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満では成形加工時の樹脂の溶融粘度が高く生産性が低下する。一方、１５ｇ／１０分を超えるとフィルムの機械的強度が不足するため実用上問題が生じやすい。ＭＦＲはＪＩＳＫ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定している。

なお、前記ポリプロピレン樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法等が挙げられる。

［β晶核剤］
本発明の非水系二次電池用のセパレータは、β晶核剤を含有することを特徴とする。

本発明で用いることのできるβ晶核剤としては、以下に示すものが挙げられるが、ポリプロピレン樹脂のβ晶の生成・成長を増加させるものであれば、特に限定されるものではなく、また２種類以上を混合して用いてもよい。

β晶核剤としては、例えば、アミド化合物、テトラオキサスピロ化合物、キナクリドン類、ナノスケールのサイズを有する酸化鉄、１，２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウムもしくはコハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩、ベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物、二もしくは三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類、フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料、有機二塩基酸である成分Ａと周期律表第IIＡ族金属の酸化物、水酸化物もしくは塩である成分Ｂとからなる二成分系化合物、環状リン化合物とマグネシウム化合物からなる組成物などが挙げられる。

これら特に好ましいβ晶核剤の具体例としては新日本理化社製β晶核剤「エヌジェスターＮＵ−１００」、β晶核剤の添加されたポリプロピレン系樹脂の具体例としては、Ａｒｉｓｔｅｃｈ社製ポリプロピレン「ＢｅｐｏｌＢ−０２２ＳＰ」、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン「Ｂｅｔａ（β）−ＰＰＢＥ６０−７０３２」、ｍａｙｚｏ社製ポリプロピレン「ＢＮＸＢＥＴＡＰＰ−ＬＮ」などが挙げられる。

（透気度上昇剤）
本発明における透気度上昇剤は、非水系二次電池用のセパレータに含有され、セパレータ構成要素を２８０℃に加熱した時にはセパレータ構成素材中で相溶状態であり、かつ相溶状態から１０℃／ｍｉｎで降温した時に１００〜２００℃の範囲で析出する素材である。さらに本発明の透気度上昇剤は１３０℃に降温した時にその析出形状が非球状である事を特徴とする。また、該セパレータを構成する素材のβ晶形成能は５０％以上であるが、連通孔の形成率の観点から６０％以上が好ましく、８０％以上がさらに好ましい。

通常、β晶核剤を用いたセパレータの製造においては、ポリプロピレン樹脂のβ晶を形成した後に延伸によりβからαへの結晶変換に伴う密度変化により微細孔の起点を形成する。延伸倍率を高倍率にする事や温度条件等の調整により、この微細孔の起点から微細孔の拡大をコントロールし、各微細孔を連結孔へと導きセパレータフィルムを製造する。

しかしながら、これら微細孔の連結は比較的大延伸条件を必要とするため、破断による歩留まりの低下を引き起こす要因となっていた。また、独立した孔が連結孔を形成出来ずに取り残されてしまい機械強度を落とす原因となっていた。

前記した特許文献１や特許文献２では、微小なフィラーを含有させる事により連結孔の形成を促進しているが未だ不十分な結果に終わっている。これは、含有するフィラーが球状であるため延伸による連結孔の形成孔率が低い事に起因すると考えたため、本発明に至った。

本発明の透気度上昇剤は、セパレータ製造の過程において溶融製膜における押し出し時（例えばＴダイ内）には相溶しており、冷却によるフィルム形状の固定化の段階で膜内に方向がランダムな状態であり、かつ非球状（より好ましくは繊維状もしくは針状）で析出していると考えられる。

延伸によるポリプロピレンの結晶形態の変換による微細孔起点の形成とそれに続く微細孔連結の過程において、透気度上昇剤とポリプロピレン樹脂間での開裂が起こり微細孔連結をより効率的に行う事が出来ると考えている。

本発明の透気度上昇剤は、冷却過程で非球状に析出する機能を持てばその構造に限定はされない。

透気度上昇剤の例としては、モノアマイド、ビスアマイド、トリスアマイドに代表されるアミド化合物、分子内にエステル結合とアミド結合を少なくとも一つ以上持つエステルアマイド類、分子内にウレア結合を持つ置換尿素化合物、ソルビトール系化合物、アミノ酸誘導体、環状ペプチド誘導体、シクロヘキサン誘導体、などの内前記冷却過程で非球状に析出する機能を有するものが挙げられる。

特に、直鎖の炭素原子を６〜２６持つアルキル基で置換された化合物、ソルビトール系化合物、置換又は無置換のフェニルアミド或いは、置換又は無置換のシクロヘキシルアミドが好ましい。

これらの化合物は、新日本理化社、日本化成株式会社等から市販品として提供されている。

（非水系二次電池）
本発明における非水系二次電池は、正極、セパレータ、負極をこの順に積層した単位電極を少なくとも一組、正極及び負極から電気を取り出すリード、正極と負極の間でイオンの伝達物質である電解液、これらの構成物を内包する外装材から構成される。複数組みの単位電極を、セパレータを介して積層し構成された積層型電極群を含んでもよい。

〔正極〕
本発明の非水系二次電池を構成する正極としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウムもしくはクロム酸化物などの金属酸化物、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが活物質として用いられ、これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。

正極の形成方法の例としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）に導電助剤としてリン状黒鉛を、（リチウムコバルト酸化物：リン状黒鉛）の質量比９０：５で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリーにする。この正極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の正極板とする方法が挙げられる。

〔負極〕
負極の形成材料としては、アルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化させたものが用いられる。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウムまたはカリウムなどが挙げられる。アルカリ金属を含む化合物としては、例えば、アルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズもしくはマグネシウムなどとの合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物もしくは硫化物との化合物などが活物質として挙げられる。

負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としてはリチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。

負極の形成方法の例として、フッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液に、平均粒径が１０μｍの炭素材料を混合してスラリーとし、この負極合剤のスラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み１８μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の負極板とする方法を挙げることができる。

〔電解液〕
電解液としては、リチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランもしくは４−メチル−１，３−ジオキソランなどのエーテル類、またはスルホランなどが挙げられ、これらを単独でまたは二種類以上を混合して用いることができる。

電解液の例として、エチレンカーボネート１質量部に対してメチルエチルカーボネートを２質量部混合した溶媒中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．４ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解したものを挙げることができる。

（非水系二次電池用のセパレータの製造方法）
まず、β晶法を用いたリチウムイオンセパレータの製造法として、本発明のリチウムイオン電池用のセパレータの製造方法について説明するが、本発明はかかる製造方法により製造されるリチウムイオン電池用のセパレータのみに限定されるものではない。

［製膜全体］
本発明の非水系二次電池用のセパレータは、ポリプロピレン系樹脂とβ晶核剤及び透気度上昇剤からなるセパレータ組成物を製膜し、β晶を有するセパレータ原反を得る。セパレータ原反を延伸する事により多数の微細孔を有する非水二次電池用のセパレータを得る事が出来る。

（原料の製造とペレタイズ）
本発明の非水系二次電池用のセパレータを製造するには、所望の該樹脂組成物が得られる限り、特に限定されることなく、常法を用いることができる。例えば、ポリプロピレン樹脂（粉末又はフレーク）とβ晶核剤、透気度上昇剤、及び必要に応じて前記他の添加剤を混合することにより製造される。

混合方法には特に制限はなく、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、スーパーミキサー、タンブラー型等の公知の混合機を用いて混合する方法等が挙げられる。この場合の、混合温度は通常室温〜１００℃程度であり、混合時間は、装置の回転速度などにもよるが、一般に１〜２０分間程度である。その後、通常の一軸あるいは二軸スクリュー押出機、タンデム型混練押出機等によって１８０〜３００℃、好ましくは２５０〜３００℃で混練し、ペレット化する。

（β晶核剤配合量）
β晶核剤の配合量としては、採用されるβ晶核剤の種類により適宜調整する事が出来る。一般的には、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対し、０．０１〜５質量部が推奨され、より好ましくは、０．０１〜１質量部である。０．０１質量部未満では、原反シートのβ晶含量が低い。また、５質量部を越えて含有しても効果上の優位差が認められず、更には延伸工程時の破断の原因となり得るので好ましくない。

（製膜工程）
本発明に係る原反シートは、上記ポリプロピレン樹脂組成物から、Ｔダイ等が装着された押出成形機、円形ダイが装着されたインフレーション成形機等の公知の成形機を用いて製造することができる。特に、上記ポリプロピレン樹脂組成物をＴダイ等が装着された押出成形機を用いて溶融混練し、Ｔダイから押し出された溶融シートを所定温度のチルロール上で冷却固化することにより製造することが推奨される。

Ｔダイを使用する場合、ギャップは最終的に必要なフィルムの厚み、延伸条件、ドラフト率、各種条件等から決定されるが、一般的には０．１〜３．０ｍｍ程度、好ましくは０．５〜１．０ｍｍである。０．１ｍｍ以上では生産速度という観点からこのましく、また３．０ｍｍより小さいと、ドラフト率が小さく出来るので生産安定性の観点から好ましい。

押出成形において、押出加工温度は樹脂組成物の流動特性や成形性等によって適宜調整されるが、概ね１５０〜３００℃が好ましく、１８０〜２８０℃の範囲であることが更に好ましい。１５０℃以上の場合、樹脂溶融粘度が十分に低く成形性に優れて好ましい。一方、３００℃以下では樹脂組成物の低分子量化を抑制できる。

（キャストロール温度）
キャストロールによる冷却固化温度により、延伸前の膜状物中のβ晶を生成・成長させ、膜状物中のβ晶比率を調整することができる。キャストロールの冷却固化温度は好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４０℃、更に好ましくは１００〜１３０℃である。冷却固化温度を８０℃以上とすることで冷却固化させた膜状物中のβ晶比率を十分に増加させることができ好ましい。また、１５０℃以下とすることで押出された溶融樹脂がキャストロールへ巻きつきを抑制し、効率よく膜状物化することが可能であるので好ましい。

前記温度範囲にキャストロールを設定することで、得られる延伸前の膜状物のβ晶比率は５０〜１００％に調整することが好ましい。６０〜１００％がより好ましく、８０〜１００％が特に好ましい。延伸前の膜状物のβ晶比率を５０％以上とすることで、その後の延伸操作により多孔化が行われやすく、透気特性が優れるフィルムを得ることができる。

延伸前の膜状物のβ晶比率は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、該膜状物を２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温させた際に、検出されるポリプロピレンのα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算される。

β晶比率（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
［延伸］
得られた膜状物の延伸方法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法などの手法があり、これらを単独あるいは２つ以上組み合わせて一軸延伸あるいは二軸延伸を行う。中でも、多孔構造制御の観点からフィルム搬送（ＭＤ）方向及びフィルム搬送方向に対して垂直（ＴＤ）方向への逐次二軸延伸が好ましい。

逐次二軸延伸を用いる場合、延伸温度は用いる樹脂組成物の組成、結晶融解ピーク温度、結晶化度等によって適時選択する必要があるが、多孔構造の制御が容易であり、機械強度や収縮率など他の諸物性とのバランスがとりやすい。縦延伸での延伸温度は概ね２０℃〜１３０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０℃〜１１０℃の範囲で制御される。また、縦延伸倍率は好ましくは２〜１０倍、より好ましくは３〜８倍、更に好ましくは４〜７倍である。前記範囲内で縦延伸を行うことで、延伸時の破断を抑制しつつ、適度な空孔起点を発現させることができる。一方、横延伸での延伸温度は概ね１００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１５０℃、更に好ましくは１２０〜１４０℃である。また、横延伸倍率は好ましくは２〜１０倍、より好ましくは３〜８倍、更に好ましくは４〜７倍である。前記範囲内で横延伸することで、縦延伸により形成された空孔起点を適度に拡大させ、微細な多孔構造を発現させることができる。前記延伸工程の延伸速度としては、５００〜１２０００％／分が好ましく、１５００〜１００００％／分がより好ましく、２５００〜８０００％／分であることが更に好ましい。

［緩和］
このようにして得られた多孔性フィルムは、寸法安定性の改良等を目的として好ましくは１００℃〜１５０℃程度、さらに好ましくは１１０℃〜１４０℃程度の温度で熱処理を行う。熱処理工程中には、必要に応じて１〜３０％の緩和処理を施しても良い。この熱処理後均一に冷却して巻き取ることにより、多孔性フィルムが得られる。

（セパレータの物性）
（膜厚）
本発明のセパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、通常５〜２００μｍ程度、好ましくは５〜４０μｍ程度である。セパレータの膜厚分布としては平均膜厚の５％以内の変動が好ましく、３％以内が更に好ましい。

（ガーレー値）
本発明のセパレータの、ガーレー透気度は１０〜６００秒／１００ｍｌであることが好ましい。ガーレー透気度が１０秒／１００ｍｌ未満では空孔率が高くなる、もしくは孔径が大きくなりすぎてしまい、強度が十分保てなくなる場合がある、または、セパレータとして用いたとき電池の寿命が短くなる場合がある。一方、６００秒／１００ｍｌを超えるとセパレータとして用いた際の特性が不十分となる。より好ましくは１０〜３００秒／１００ｍｌであり、さらに好ましくは１０〜２００秒／１００ｍｌであることが、セパレータ特性の観点から好ましい。ここで、ガーレー透気度とは、シートの空気透過率の指標であり、ＪＩＳＰ８１１７（１９９８）に示されるものである。ガーレー値（透気度）の測定には、市販の東洋精機製ガーレーデンソメータを用いて測定する事が出来る。

ガーレー透気度は、フィルムを構成するポリプロピレンに含有せしめるβ晶核剤もしくはβ晶核剤添加ポリプロピレンや、核形成補助成分の添加量のバランス、フィラーの粒径やその添加量、製造工程においては、キャスト工程における溶融ポリマーを固化させる際の結晶化条件（金属ドラム温度、金属ドラムの周速、得られる未延伸シートの厚みなど）や延伸工程における延伸条件（延伸方向（縦もしくは横）、延伸方式（縦もしくは横の一軸延伸、縦−横もしくは横−縦逐次二軸延伸、同時二軸延伸、二軸延伸後の再延伸など）、延伸倍率、延伸速度、延伸温度など）などにより制御できる。

（孔径および孔径分布）
本発明のセパレータの多孔質膜の孔径は、最大孔径が０．０１〜３μｍの範囲内であることが好ましく、０．０１〜０．５μｍの範囲内であることがより好ましい。最大孔径が０．０１μｍ未満では、電解液の拡散が不十分となる傾向がみられ、電池の内部抵抗が高くなるおそれがある。また、最大孔径が３μｍを超えると、例えばリチウムイオン二次電池のセパレータとして用いた場合に、リチウムデンドライド（電池反応時に発生成長するリチウムの針状結晶）の発生を抑制することが困難となり、短絡が生じるおそれがある。

平均孔径が好ましくは０．０１〜０．１μｍ、より好ましくは０．０３〜０．１μｍである。

ここで、セパレータに形成されている細孔の平均値（平均孔径）は、例えばバブルポイント法（ＪＩＳＫ３８３２、あるいはＪＩＳＢ８３５６−２）によって得られる。バブルポイント法に基づく細孔径（平均細孔径や細孔径分布）の測定は、例えば市販される日本ベル株式会社製のＰｏｒｏｍｅｔｅｒ３Ｇ装置を用いて容易に行うことができる。

（気孔率）
本発明のセパレータの多孔膜の気孔率は４０〜７０％が好ましく、より好ましくは４０〜６５％、更に好ましくは４０〜６０％である。気孔率が４０％以上の場合、透過性能に優れる傾向にあり、７０％以下の場合、機械的強度に優れ、スリット時の捲回性が良好となる傾向にある。気孔率の測定には、ＡＳＴＭＤ−２８７３に準じて、例えばヘキサデカン溶媒に試料を浸漬前後の質量の測定と試料の体積から測定する事が出来る。

（密度）
本発明のセパレータに使用される素材の密度はＪＩＳＫ−７１１２に準じて濃度勾配管中で試料の位置により測定する事が出来る。

（刺突強度）
本発明のセパレータの膜突刺強度としては、電極間の短絡による電池不良を改善する観点から、好ましくは２〜１０Ｎ、より好ましくは３〜１０Ｎである。刺突強度は、ＡＳＴＭＤ３７６３に準じて測定する事が出来る。

（破断強度、弾性率）
本発明のセパレータの破断強度は、電池の組立の観点からＭＤ方向、ＴＤ方向ともに好ましくは５００ｋｇ／ｃｍ^２以上が好ましい。電池組み立て時のセパレータの裂けや蛇行などの観点から、ＭＤ方向とＴＤ方向の破断強度の比は０．１以上８．０以下が好ましい。より好ましくは０．１以上５．０以下、さらに好ましくは０．５以上２．０以下である。

また、セパレータの弾性率は、好ましくは１０ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下、より好ましくは２０ＭＰａ以上５５０ＭＰａ以下、さらに好ましくは４０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下の範囲である。引張弾性率が１０ＭＰａ以上では電池用セパレータとして使用した際に、電極と共に捲回する際等に破膜等の不具合が起こり難く捲回性に優れ、６００ＭＰａ以下では、捲回後に巻締まり等の不具合が起こり難いので好ましい。

破断強度及び弾性率は、ＪＩＳＫ−７１２７に準じて例えば、２３℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間調湿し、市販の引っ張り試験器オリエンテック（株）製テンシロンＲＴＡ−１００を使用し、試験片の形状は１号形試験片で、試験速度は１０ｍｍ／分の条件で測定する事が出来る。

（熱収縮）
本発明のセパレータの多孔膜の熱収縮率は９０℃条件において、ＭＤ方向、ＴＤ方向ともに０％以上５％以下であることが好ましい。近年のリチウムイオン電池の高容量化に伴い、１５０℃条件において、ＭＤ方向、ＴＤ方向ともに０％以上１５％以下であることがさらに好ましく、より好ましくは０％以上１０％以下、さらに好ましくは０％以上５％以下である。熱収縮率がＭＤ方向、ＴＤ方向ともに１５％以下であると、電池の異常発熱時の多層多孔膜の破膜が抑制され、短絡を防止する観点から好ましい。

（ネジレ・直線性）
本発明のセパレータの多孔膜の直線性は０．５ｍｍ／ｍである事が好ましく、０．２ｍｍ／ｍである事が好ましい。例えば、円筒型電池として組み立てを行う際に、電極と共に捲回する際等に蛇行が起こる等の不具合が起こり難いので好ましい。

セパレータ用多孔膜の直線性の評価としては、２５℃５０％で調湿した条件下で平面な台の上で測定する事が出来る。

（シャットダウン特性、メルトダウン耐性）
本発明のセパレータは、安全性を確保するために、シャットダウン（ＳＤ）機能が求められる場合がある。ＳＤ機能とは、短絡等を起因として電池内部温度が過度に上昇した場合に、セパレータの電気抵抗を急激に上昇させることにより、電池反応を停止させて、温度上昇を防止する機能である。上記ＳＤ機能の発現機構としては、例えば、微多孔性フィルム製のセパレータの場合、所定の温度まで電池内部温度が上昇した場合、その多孔質構造を喪失して無孔化し、イオン透過を遮断することがあげられる。しかし、このように無孔化してイオン透過を遮断しても、温度がさらに上昇してフィルム全体が溶融し破膜してしまった場合は、電気的絶縁性を維持できなくなってしまう。したがって、このフィルムがその形態を保持できなくなりイオン透過を遮断することができなくなる温度をメルトダウン温度といい、この温度が高いほどセパレータの耐熱性が優れているといえる。また上記メルトダウン温度とＳＤ開始温度との差が大きいほど、安全性に優れているといえる。

（電解液吸収性）
本発明のセパレータの電解液吸収性は、電池生産性時の電解液工程において迅速に組み立てを行うために迅速吸収性が求められる。電解液の吸収速度は、例えば使用する電解液をセパレータ表面に一滴滴下し、目視により電解液が吸収される時間（透明化する時間）を計測する手法等により測定する事が出来る。

毛細管内を浸透する液体と毛細管直径との関係は、Ｌｕｃａｓ−Ｗａｓｈｂｕｒｎ式（数１）で表される（ｌ：浸透深さ、ｄ：毛細管直径、γ：表面張力、θ：接触角、η：液体粘度、ｔ：時間）事が知られている。当該数式によれば、浸透深さは毛細管直径の平方根および時間の平方根に比例し、液体粘度の平方根に反比例することとなる。従って、これを微多孔膜に当てはめた場合、大孔径である方が液体浸透に優れることが理論的には推測される。

（保液性）
本発明の非水系二次電池の電極は、リチウムの挿入及び脱離に伴い膨張及び収縮するが、電池の高容量化に伴い、膨張率が大きくなる傾向にある。充放電に伴い電極の膨張及び収縮に伴ってパレータは電極により圧迫されるので、セパレータには圧迫による電解液保持量の減少が小さいことが求められている。

（化学安定性）
本発明の非水系二次電池の高充電電圧化を図ると正極は高い電位となるため、セパレータは強い酸化環境にさらされ、酸化分解を受けやすくなる。酸化分解によって分子量が低下すると、機械的物性が著しく低下し、破膜などが起こりやすくなる。特に、高温環境下ではセパレータの酸化がさらに進行しやすいため、高温保存した場合には破膜などが一層起こりやすくなるため、化学安定性の高いセパレータが求められている。

（動摩擦係数）
本発明の非水系二次電池の組み立て工程でのしわや折れ等の不具合を起こさずに安定的な生産を行う観点から、セパレータ同士の（セパレータ両面を重ね合わせたときの）静摩擦係数μｓが、０．３〜１．８の範囲であることが好ましい。静摩擦係数μｓが０．３未満では、セパレータが滑り過ぎて、長尺に巻き取る際に巻きずれやしわが発生することがある。一方、μｓが１．８を超えると、フィルム製造（製膜）ならびに二次加工工程で、セパレータ同士あるいはセパレータとロール等との摩擦により、表層のポリマーの脱落やセパレータ破れが起こり、生産性が低下することがある。セパレータの動摩擦係数は０．３〜１．５であることがより好ましく、０．５〜１．５であることが更に好ましい。

（非水系二次電池の作製）
セパレータを介して正極活物質層と負極活物質層とが対向するように、正極板、セパレータおよび負極板を重ね合わせて単位電極を作製した。単位電極と単位電極との間にセパレータを介在させて、単位電極９枚を積層し、積層型電極群を作製した。この積層型電極群にポリプロピレン（ＰＰ）樹脂からなるタブを有するアルミニウム製正極リードおよびニッケル製負極リードを接続した後、アルミニウムラミネートシートからなる外装ケースに挿入し、封口部にＰＰタブが配置されるようにして、熱溶着させた。その後、非水電解質を注液し、外装ケース内部を真空減圧しながら、外装ケースの開口を溶着させて、リチウムイオン二次電池を作製した。

［初回充放電］
上記で得られたリチウムイオン二次電池に、プレス加圧を行いながら、初回の充放電を行い、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。加圧条件は、温度２５℃、圧力２×１０^５Ｎ／ｍ^２あった。なお、プレス機の加圧子の加圧面は、捲回型電極群の厚み方向の側面全面によりも面積が大きいものを用い、厚み方向の側面全面を均一に加圧した。また、初回充放電条件は、次に示す通りである。

２５℃環境温度において、設計容量（１２００ｍＡｈ）に対し、時間率０．２Ｃ（２４０ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で時間率０．０５Ｃ（６０ｍＡ）の電流値に減衰させる定電圧充電を行い、その後、２０分間休止させた。その後、時間率０．２Ｃ（２４０ｍＡ）の電流値で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで定電流で放電させた。充放電が終了した後に、加圧を開放した。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
（非水系二次電池用のセパレータ１〜１０の作製）
ポリプロピレン系樹脂として、サンアロマーＰＬ５００Ａ（サンアロマー（株）製）（ＭＦＲ：３．３、Ｔｍ：１６２℃）の１００質量％と、β晶核剤として、エヌジェスターＮＵ−１００（新日本理化製）の０．２質量％（但し、セパレータ１０は０．００５質量％）と、表１記載の透気度上昇剤を、表１記載量加え、東芝機械株式会社製の同方向二軸押出機（口径φ４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて２８０℃にて溶融混練してペレット状に加工した樹脂組成物を得た。

上記樹脂組成物を押し出し機にてＴダイより押出し、１２０℃のキャスティングロールで３０秒冷却、ＭＤ方向及びＴＤ方向に逐次二軸延伸を行った後、１００℃で４％熱弛緩して非水二次電池用のセパレータ１〜１０を作製した。

（評価方法）
［相溶性・析出温度・形状観察］
セパレータ１〜１０について、偏光顕微鏡（ＢＸ５１−Ｐ（オリンパス株式会社製））と顕微鏡用ホットステージ（形式：１００３３Ｌ（ジャパンハイテック株式会社製））とを用いて、室温から、１０℃／分の昇温速度で２８０℃まで昇温させた後、水平なガラス板上で厚さ５．０μｍの条件で、−１０℃／分の条件で１３０℃まで降温させ、偏光顕微鏡により２８０℃における相溶性、降温析出を確認した。

２８０℃における相溶性は、２８０℃で５分保持した後の観察で判断を行った。相溶したものを○、相溶しなかったものを×とした。析出の温度は、２８０℃から１３０℃へ１０℃／ｍｉｎで降温した時に目視にて析出が確認されたものを○、析出しなかったものを×とした。

［β晶形成能］
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温させた際に、検出されるポリプロピレンのα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算される。

β晶比率（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
なおβ晶形成能測定に用いた試料は、セパレータ組成物を室温から２８０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、２８０℃で５分保持した後に−１０℃／ｍｉｎで１２０℃まで降温。１２０℃で５分保持した後に、室温まで−１０℃／ｍｉｎの降温速度で降温し作製した試料により測定を行い、結果を表１に示す。

［析出形状］
なお、析出形状は１３０℃において観察される析出物の面積から円相当径を求め、観察される形状の最小及び最大径が円相当径に対して５０％以内に収まっている場合には、球状とし、この条件を満足しない場合には非球状であると判断した。

観察する析出形状は、偏光顕微鏡の視野を動かし１０個を観察対象とし、そのいずれもが球状である場合に球状析出であるとした。

［透気度・（ガーレー透気度）］
ガーレー透気度とは、シートの空気透過率の指標の１つであり、ＪＩＳＰ８１１７（１９９８）に示されるものである。ガーレー値（透気度）の測定には、市販の東洋精機製ガーレーデンソメータを用いて測定を行い、以下の評価をした。
◎：４００〜４９９（秒／１００ｍｌ）
○：５００〜５９９（秒／１００ｍｌ）
△：６００〜６９９（秒／１００ｍｌ）
×：７００以上（秒／１００ｍｌ）
［刺突強度］
刺突強度は、ＡＳＴＭＤ３７６３に準じて測定しい、以下の評価をした。
◎：２．２Ｎ以上
○：２．０Ｎ以上
△：１．８Ｎ以上
×：１．８Ｎ未満
［破断点強度］
破断点強度は、ＪＩＳＫ−７１２７に準拠した方法で測定した。２３℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間調湿し、市販の引っ張り試験器、オリエンテック（株）製のテンシロンＲＴＡ−１００を使用し、試験片の形状は１号形試験片で、試験速度は１０ｍｍ／分の条件で測定しい、以下の評価をした。
◎：３３ＭＰａ以上
○：３０ＭＰａ以上
△：２７ＭＰａ以上
×：２７ＭＰａ未満

（非水系二次電池用のセパレータ２１〜２５の作製）
非水系二次電池用のセパレータ１〜１２と同様にして非水系二次電池用のセパレータ２１〜２５を作製した。但し、透気度上昇剤は０．２質量％で、セパレータ２１〜２３の透気度上昇剤は、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅＰａｒｔＢ：ＰｏｌｙｍｅｒＰｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌｕｍｅ４６，Ｉｓｓｕｅ１１（ｐ１０６７−１０７８）記載の方法で合成した。

また、セパレータ２４のアルミナは住友化学株式会社製、２３のシリカは日本アエロジル株式会社製を用いた。

得られた非水系二次電池用のセパレータ２１〜２５について、セパレータ１〜１０と同様に評価し結果を表２に示す。

表１、２から本発明セパレータが優れていることが判る。

実施例２
（二次電池製造方法）
各非水二次電池用セパレータを介して正極活物質の層と負極活物質の層とが対向するように、正極板、非水二次電池用セパレータおよび負極板を重ね合わせて単位電極を作製した。単位電極と単位電極との間に非水二次電池用セパレータを介在させて、単位電極９枚を積層し、積層型電極群を作製した。この積層型電極群に、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂からなるタブを有するアルミニウム製正極リードおよびニッケル製負極リードを接続した後、アルミニウムラミネートシートからなる外装ケースに挿入し、封口部にＰＰタブが配置されるようにして、熱溶着させた。その後、非水電解質を注液し、外装ケース内部を真空減圧しながら、外装ケースの開口を溶着させて、リチウムイオン二次電池を作製した。

（評価手法）
（サイクル特性）
リチウムイオン二次電池について、２５℃環境下において８００ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した後、８００ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電する工程を繰り返した。１００サイクル後に、２４０ｍＡで４．２Ｖ〜２．５Ｖの範囲で定電流充放電を行い、０．２Ｃ放電での放電容量を調べた。そして、初期の０．２Ｃ放電容量に対する１００サイクル後の０．２Ｃ放電容量の比をサイクル容量維持率（％）として求め、結果を表３に示す。

Claims

ポリプロピレン樹脂とβ晶核剤とを含有する非水系二次電池用のセパレータにおいて、該セパレータは、少なくとも一種類以上の透気度上昇剤を含んでおり、該透気度上昇剤は該セパレータを２８０℃に加熱した時に該セパレータの素材中で相溶状態であり、かつ相溶状態から１００℃へ１０℃／ｍｉｎで１３０℃に降温した時に析出状態であり、さらに析出した形状が非球状であり、該セパレータのβ晶形成能が５０％以上であることを特徴とする非水系二次電池用のセパレータ。
前記析出した形状が繊維状もしくは針状であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用のセパレータ。
前記透気度上昇剤が、アミド化合物、分子内にエステル結合とアミド結合を少なくとも一つ以上持つエステルアマイド類、分子内にウレア結合を持つ置換尿素化合物、ソルビトール系化合物、アミノ酸誘導体、環状ペプチド誘導体、シクロヘキサン誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系二次電池用のセパレータ。
前記透気度上昇剤が、直鎖の炭素原子を、６〜２６持つアルキル基で置換された化合物であることを特徴とする請求項３に記載の非水系二次電池用のセパレータ。
前記アミド化合物が、置換又は無置換のフェニルアミド或いは、置換又は無置換のシクロヘキシルアミドであることを特徴とする請求項３に記載の非水系二次電池用のセパレータ。
請求項１〜５のいずれか１項に記載のセパレータを用いることを特徴とする非水系二次電池。