KR101392131B1

KR101392131B1 - 적층 다공 필름, 전지용 세퍼레이터 및 전지

Info

Publication number: KR101392131B1
Application number: KR1020127015704A
Authority: KR
Inventors: 요시히토 다카기; 사토루 이마나카; 도모유키 네모토; 야스시 우사미
Original assignee: 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤
Priority date: 2009-11-20
Filing date: 2010-11-22
Publication date: 2014-05-07
Also published as: JP5502707B2; WO2011062285A1; EP2502743A1; KR20120083532A; US20160099452A1; EP2502743A4; JP2011126275A; CN102712185A; US20120231323A1; US20150044541A1

Abstract

본 발명은, 투기 특성과 내열성을 겸비한 다공 필름으로, 전지용 세퍼레이터로서 사용시에 있어서, 우수한 미끄러짐성, 핀 추출성을 갖는 적층 다공 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 폴리올레핀계 수지 다공 필름의 적어도 편면에, 필러와 수지 바인더를 함유하는 내열층을 적층하고 있고, 그 내열층 표면의 정마찰 계수가 0.45 이하이고, 투기도가 2000 초/100 ㎖ 이하이고, 또한 길이 방향의 3 ％ 신장시의 인장 탄성률이 400 ∼ 1000 ㎫ 인 것을 특징으로 하는 적층 다공 필름.

Description

적층 다공 필름, 전지용 세퍼레이터 및 전지{LAMINATED POROUS FILM, SEPARATOR FOR BATTERY, AND BATTERY}

본 발명은 적층 다공 필름, 전지용 세퍼레이터 및 전지에 관한 것으로, 포장용, 위생용, 축산용, 농업용, 건축용, 의료용, 분리막, 광 확산판, 전지용 세퍼레이터로서 이용할 수 있고, 특히, 비수 전해액 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 이용할 수 있는 것이다.

다수의 미세 연통공을 갖는 고분자 다공체는, 초순수의 제조, 약액의 정제, 수 (水) 처리 등에 사용하는 분리막, 의류·위생 재료 등에 사용하는 방수 투습성 필름, 혹은 전지 등에 사용하는 전지 세퍼레이터 등 각종 분야에서 이용되고 있다.

특히, 2 차 전지는 OA, FA, 가정용 전자 기기 또는 통신 기기 등의 포터블 기기용 전원으로서 폭넓게 사용되고 있다. 그 중에서도 기기에 장비한 경우에 용적 효율이 양호하여 기기의 소형화 및 경량화로 이어진다는 점에서 리튬 이온 2 차 전지를 사용한 포터블 기기가 증가하고 있다. 한편, 대형 2 차 전지는 로드 레벨링, UPS, 전기 자동차를 비롯하여, 에너지/환경 문제에 관련된 많은 분야에 있어서 연구 개발이 진행되어, 대용량, 고출력, 고전압 및 장기 보존성이 우수하다는 점에서 비수 전해액 2 차 전지의 일종인 리튬 이온 2 차 전지의 용도가 확대되고 있다.

리튬 이온 2 차 전지의 사용 전압은 통상 4.1 V 에서 4.2 V 를 상한으로 하여 설계되어 있다. 이와 같은 고전압에서는 수용액은 전기 분해를 일으키기 때문에 전해액으로서 사용할 수 없다. 그 때문에, 고전압에서도 견딜 수 있는 전해액으로서 유기 용매를 사용한 이른바 비수 전해액이 사용되고 있다. 비수 전해액용 용매로는, 보다 많은 리튬 이온을 존재시킬 수 있는 고유전율 유기 용매가 사용되고, 그 고유전율 유기 용매로서 프로필렌카보네이트나 에틸렌카보네이트 등의 유기 탄산에스테르가 주로 사용되고 있다. 용매 중에서 리튬 이온원이 되는 지지 전해질로서, 6 불화인산리튬 등의 반응성이 높은 전해질을 용매 중에 용해시켜 사용하고 있다.

리튬 이온 2 차 전지에는 내부 단락 방지라는 점에서 세퍼레이터가 정극 (正極) 과 부극 (負極) 사이에 개재되어 있다. 그 세퍼레이터에는 그 역할에서부터 당연히 절연성이 요구된다. 또한, 리튬 이온의 통로가 되는 투기성과 전해액의 확산·유지 기능을 부여하기 위하여 미세공 구조일 필요가 있다. 이러한 요구들을 만족시키기 위해 세퍼레이터로는 다공성 필름이 사용되고 있다.

최근의 전지의 고용량화에 수반하여, 전지의 안전성에 대한 중요도가 점점 늘어나고 있다. 전지용 세퍼레이터의 안전에 기여하는 특성으로서, 셧다운 특성 (이후, 「SD 특성」이라고 한다) 이 있다. 이 SD 특성은, 100 ∼ 150 ℃ 정도의 고온 상태가 되면 미세공이 폐색되고, 그 결과, 전지 내부의 이온 전도가 차단되기 때문에, 그 후의 전지 내부의 온도 상승을 방지할 수 있다는 기능이다. 이 때, 적층 다공성 필름의 미세공이 폐색되는 온도 중 가장 낮은 온도를 셧다운 온도 (이후, 「SD 온도」라고 한다) 라고 한다. 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는, 이 SD 특성을 구비하고 있을 필요가 있다.

그러나, 최근, 리튬 이온 2 차 전지의 고에너지 밀도화, 하이파워화에 수반하여 통상적인 셧다운 기능이 충분히 기능하지 않아, 전지 내부의 온도가 폴리에틸렌의 융점인 150 ℃ 전후를 넘어서 더욱 상승하여, 세퍼레이터가 파막 (破膜) 될 우려가 있다. 그래서, 안전성을 확보하기 위해, 현재의 SD 특성과 내열성을 합하여 갖는 세퍼레이터가 요구되고 있다.

상기 요구에 대하여, 셧다운 기능을 갖는 다공질 필름과 내열 수지로 이루어지는 다공질층을 포함하는 세퍼레이터 (특허문헌 1), 열가소성 수지를 주성분으로 하는 다공층에, 내열성을 갖는 다공층을 적층한 세퍼레이터 (특허문헌 2), 수용성 폴리머의 다공 필름과 폴리올레핀의 다공 필름이 적층되어 이루어지는 세퍼레이터 (특허문헌 3), 폴리올레핀 수지 다공 필름의 적어도 편면에, 무기 필러와 수지 바인더를 함유하는 다공층을 구비한 적층 다공 필름 (특허문헌 4), 다공성 폴리프로필렌 필름의 표면에 코트층을 갖는 다공성 필름 (특허문헌 5) 등이 제안되어 있다.

또한, 세퍼레이터에 요구되는 특성으로서, 미끄러짐성도 요청되고 있다. 그 하나로, 전지 조립에 있어서의 핀의 추출성이 있다. 원통형, 각형 등의 권회 (捲回) 형 리튬 이온 2 차 전지에서는, 세퍼레이터와 정부극을 중첩하여 핀에 감는다. 이 후, 소용돌이 형상의 전지 요소를 핀으로부터 뽑아내는 공정을 거쳐, 전지가 조립된다. 이 때, 핀과 접촉하는 세퍼레이터의 미끄러짐성이 나쁘면, 핀으로부터 전지 요소를 뽑아낼 수 없다. 또한, 뽑아내기 어려우면 생산 상에 영향을 미친다는 과제를 갖고 있었다. 상기 미끄러짐성을 개선하기 위해서, 핀에 표면 처리를 실시하여 핀의 마찰 계수를 낮게 하고 있다 (특허문헌 6).

일본 공개특허공보 2000-223107호 일본 특허 제3756815호 일본 공개특허공보 2004-227972호 일본 공개특허공보 2009-26733호 일본 공개특허공보 2009-114434호 일본 공개특허공보 2009-70726호

특허문헌 1 ∼ 5 에서는 미끄러짐성에 대해서 고려되어 있지 않으며, 특히, 특허문헌 1 에서 사용되고 있는 방향족 폴리아미드는 미끄러짐성이 나쁘다는 문제가 있었다.

또한, 특허문헌 6 에 있어서, 핀 추출성은 양호하지만, 제막시에 있어서의 필름 권취시에 주름의 원인이 되는 등, 가공성이 나빠져, 생산성의 관점에서도 바람직하지 않다는 문제가 있다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하려고 하는 것으로, 투기 특성과 내열성을 겸비하고, 전지용 세퍼레이터로서 사용시에 있어서, 우수한 미끄러짐성, 핀 추출성을 갖는 적층 다공 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명으로서, 폴리올레핀계 수지 다공 필름의 적어도 편면에, 필러와 수지 바인더를 함유하는 내열층을 적층하고 있고, 그 내열층 표면의 정마찰 계수가 0.45 이하이고, 투기도 (透氣度) 가 2000 초/100 ㎖ 이하이고, 또한 길이 방향의 3 ％ 신장시의 인장 탄성률이 400 ∼ 1000 ㎫ 인 것을 특징으로 하는 적층 다공 필름을 제공하고 있다.

본 발명의 적층 다공 필름에 있어서는, 전지용 세퍼레이터로서의 사용시에, 그 적층 다공 필름과 정부극을 중첩시켜 핀에 감아서 소용돌이 형상의 전지 요소로 했을 때, 핀으로부터 전지 요소를 뽑아내는 공정에서, 핀과 접촉하는 세퍼레이터의 미끄러짐성을 양호하게 하기 위해서, 핀과 접촉하는 내열층 표면의 정마찰 계수를 0.45 이하로 낮게 하여 미끄러짐성을 개선하고 있다. 이는, 적층 다공 필름에 있어서의 내열층 표면의 정마찰 계수의 값이 0.45 이하이면, 전지용 세퍼레이터로서 사용시에, 상기 핀에 감은 후, 전지 요소를 뽑아낼 때에, 형태가 붕괴되지 않고 핀으로부터 뽑아 낼 수 있는 것에 따른다.

이와 같이, 핀의 추출성 면에서, 내열층 표면의 정마찰 계수는 중요하여, 상기한 바와 같이 0.45 이하, 바람직하게는 0.40 이하로 하고 있다. 하한에 관해서는 특별히 한정하지 않지만, 가공성의 관점에서 0.10 이상이 바람직하고, 0.15 이상이 보다 바람직하며, 0.20 이상이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 적층 다공 필름에 있어서, 상기한 바와 같이, 당해 필름의 길이 방향의 3 ％ 신장시의 인장 탄성률은 400 ∼ 1000 ㎫ 로 하고 있는 것이 중요하다. 이것은 3 ％ 신장시의 인장 탄성률이 400 ㎫ 이상이면, 전지용 세퍼레이터로서 사용시에, 상기 적층 다공 필름을 권회·반송 등 핸들링할 때에, 적층 다공 필름이 늘어나서 주름이 생기는 등의 문제가 없이, 바람직하게 적층 다공 필름을 사용할 수 있는 것에 따른다. 바람직하게는 450 ㎫ 이상이고, 보다 바람직하게는 500 ㎫ 이상이다. 한편, 상한에 관해서는, 가요성, 핸들링의 관점에서 1000 ㎫ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 900 ㎫ 이하, 800 ㎫ 이하가 더욱 바람직하다.

또, 상기 3 ％ 신장시의 인장 탄성률의 측정 방법은 후술하는 실시형태에 기재된 측정 방법에 준거한다.

그리고 본 발명의 적층 다공 필름은, JIS P8117 에 준거하여 측정한 투기도를, 2000 초/100 ㎖ 이하로 하여, 전지용 세퍼레이터로서의 사용시에 소요되는 SD 특성을 부여하고 있다.

투기도는 2000 초/100 ㎖ 이하이면, 적층 다공 필름에 연통성이 있음을 나타내고, 우수한 투기 성능을 나타낼 수 있기 때문에 바람직하다. 바람직하게는 10 ∼ 1000 초/100 ㎖ 이고, 보다 바람직하고, 50 ∼ 800 초/100 ㎖ 이다.

투기도는 필름 두께 방향으로 공기가 빠져나가기 어려움을 나타내고, 구체적으로는 100 ㎖ 의 공기가 당해 필름을 통과하는데 필요한 초수로 표현되고 있다. 이 때문에 수치가 작은 것이 빠져나가기 쉽고, 수치가 큰 것이 빠져나가기 어려운 것을 의미한다. 즉, 그 수치가 작은 것이 필름의 두께 방향의 연통성이 양호한 것을 의미하고, 그 수치가 큰 것이 필름의 두께 방향의 연통성이 나쁜 것을 의미한다. 연통성이란 필름 두께 방향의 구멍의 연결 정도이다.

본 발명의 적층 다공 필름의 투기도가 낮으면 여러 가지 용도에 사용할 수 있다. 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 투기도가 낮다는 것은 리튬 이온의 이동이 용이한 것을 의미하여, 전지 성능이 우수하기 때문에 바람직하다.

본 발명의 적층 다공 필름은, 전지용 세퍼레이터로서 사용하기 위해서는, 135 ℃ 에서 5 초간 가열 후의 투기도는 10000 초/100 ㎖ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25000 초/100 ㎖ 이상, 더욱 바람직하게는 50000 초/100 ㎖ 이상이다. 135 ℃ 에서 5 초간 가열 후의 투기도가 10000 초/100 ㎖ 이상으로 함으로써, 이상 발열시에 있어서 공공 (空孔) 이 빠르게 폐색되어 전류가 차단되기 때문에, 전지의 파열 등의 트러블을 회피할 수 있다.

본 발명의 적층 다공 필름은, 상기 내열층에 있어서의 상기 필러와 상기 수지 바인더의 총량에서 차지하는 필러의 비율이 92 질량％ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 적층 다공 필름에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지 다공 필름은, 폴리프로필렌계 수지 다공 필름으로 이루어지는 A 층에, 폴리에틸렌계 수지 다공 필름으로 이루어지는 B 층을 사이에 끼운 2 종 3 층의 적층 다공 필름으로 이루어지고, 그 적층 다공 필름의 표면은 코로나 처리면으로 되어, 그 코로나 처리면에 상기 내열층이 적층되어 있는 것이 바람직하다.

그리고 본 발명의 적층 다공 필름은, β 활성을 갖는 것이 바람직하다.

상기 β 활성은, 연신 전의 막상물 (膜狀物) 에 있어서 폴리프로필렌계 수지가 β 정 (晶) 을 생성하고 있었음을 나타내는 일 지표로 파악할 수 있다. 연신 전의 막상물 중의 폴리프로필렌계 수지가 β 정을 생성하고 있으면, 필러 등의 첨가제를 사용하지 않은 경우에 있어서도, 연신을 실시함으로써 미세공이 용이하게 형성되기 때문에, 투기 특성을 갖는 적층 다공 필름을 얻을 수 있다.

「β 활성」의 유무는, 후술하는 시차 주사형 열량계에 의해 β 정에서 유래하는 결정 융해 피크 온도가 검출된 경우, 및/또는 후술하는 X 선 회절 장치를 사용한 측정에 의해 β 정에서 유래하는 회절 피크가 검출된 경우, 「β 활성」을 갖는다고 판단하고 있다.

또한, 본 발명의 적층 다공 필름은, 150 ℃ 에 있어서의 수축률이 10 ％ 이하인 것이 바람직하다.

이것은, 150 ℃ 에 있어서의 수축률이 10 ％ 이하이면, SD 온도를 넘어서 이상 발열했을 때에 있어서도, 치수 안정성이 양호하여 파막되는 것을 방지하고, 내부 단락 온도를 향상시킬 수 있다. 하한으로는 한정되지 않지만, 2 ％ 이상이 보다 바람직하다.

본 발명의 적층 다공 필름은, 공공률 (空孔率) 이 30 ％ ∼ 70 ％, 두께가 5 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하다.

공공률을 30 ％ ∼ 70 ％ 로 하고 있는 것은, 30 ％ 이상이면, 연통성을 확보하여 투기 특성이 우수한 적층 다공 필름으로 할 수 있는 한편, 70 ％ 이하이면 적층 다공 필름의 강도가 잘 저하되지 않아, 핸들링의 관점에서도 바람직하다.

바람직하게는 35 ％ 이상, 보다 바람직하게는 40 ％ 이상이다. 한편, 상한에 관해서는 바람직하게 65 ％ 이하, 보다 바람직하게는 60 ％ 이하이다.

공공률의 측정 방법은 후술한다.

또한 본 발명은, 상기 구성의 적층 다공 필름을 사용한 비수 전해액 전지용 세퍼레이터를 제공하고 있다.

그리고, 본 발명은, 상기 비수 전해액 전지용 세퍼레이터를 사용한 비수 전해액 전지를 제공하고 있다.

본 발명의 적층 다공 필름은, 투기 특성과 내열성을 겸비하고, 또한, 미끄러짐성, 핀 추출성이 우수한 특성을 갖기 때문에, 전지용 세퍼레이터로서도 바람직하게 사용할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 적층 다공 필름을 수용하고 있는 전지의 일부 파단 사시도이다.
도 2 는 권회 공정에서 사용하는 핀을 설명하는 도면이다.
도 3 은 핀 추출성을 측정하기 위한 측정 장치를 설명하는 도면이다.
도 4 는 SD 특성, X 선 회절 측정에 있어서의 적층 다공 필름의 고정 방법을 설명하는 도면이다.

이하, 본 발명의 적층 다공 필름의 실시형태에 관해서 상세히 설명한다.

본 발명의 적층 다공 필름은, 비수 전해액 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 사용되는 것으로, 폴리올레핀계 수지 다공 필름의 적어도 편면에 필러와 수지 바인더를 함유하는 내열층을 적층하고 있다. 그 내열층 표면의 정마찰 계수는 0.45 이하로 하고, 투기도는 2000 초/100 ㎖ 이하로 하고, 또한, 길이 방향의 3 ％ 신장시의 인장 탄성률이 400 ∼ 1000 ㎫ 로 하고 있다.

이하에, 본 발명의 적층 다공 필름을 구성하는 각 성분에 관해서 설명한다.

또한, 본 발명에 있어서, 「주성분」이라고 표현한 경우에는, 특별히 기재하지 않는 한, 당해 주성분의 기능을 방해하지 않는 범위에서 다른 성분을 함유하는 것을 허용하는 의미를 포함하며, 특별히 당해 주성분의 함유 비율을 특정하는 것이 아니지만, 주성분은 조성물 중의 50 질량％ 이상, 바람직하게는 70 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 90 질량％ 이상 (100 ％ 포함) 을 차지하는 의미를 포함하는 것이다.

또한, 「X ∼ Y」 (X, Y 는 임의 숫자) 로 기재한 경우, 특별히 규정하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」의 의미와 함께, 「바람직하게는 X 보다 크다」 및 「바람직하게는 Y 보다 작다」의 의미를 포함하는 것이다.

(폴리올레핀계 수지 다공 필름)

폴리올레핀계 수지 다공 필름에서 사용하는 폴리올레핀계 수지로서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥산 등을 중합한 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리프로필렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지가 바람직하다.

(폴리프로필렌계 수지)

폴리프로필렌계 수지로는, 호모프로필렌 (프로필렌 단독 중합체), 또는 프로필렌과, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 혹은 1-데센 등 α-올레핀과의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 적층 다공 필름의 기계적 강도, 내열성 등을 유지하는 관점에서, 호모폴리프로필렌이 보다 바람직하게 사용된다.

또한, 폴리프로필렌계 수지로는, 입체 규칙성을 나타내는 아이소택틱 펜태드 분율 (mmmm 분율) 이 80 ∼ 99 ％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 83 ∼ 98 ％, 더욱 바람직하게는 85 ∼ 97 ％ 인 것을 사용한다. 아이소택틱 펜태드 분율이 지나치게 낮으면 필름의 기계적 강도가 저하될 우려가 있다. 한편, 아이소택틱 펜태드 분율의 상한에 대해서는 현시점에 있어서 공업적으로 얻어지는 상한값으로 규정하고 있지만, 장래적으로 공업 레벨에서 더욱 규칙성이 높은 수지가 개발된 경우에 대해서는 여기에 한정되지 않는다.

아이소택틱 펜태드 분율 (mmmm 분율) 이란, 임의의 연속하는 5 개의 프로필렌 단위로 구성되는 탄소-탄소 결합에 의한 주사슬에 대하여 측사슬인 5 개의 메틸 기가 모두 같은 방향에 위치하는 입체 구조 혹은 그 비율을 의미한다. 메틸기 영역의 시그널의 귀속은 A. Zambelli 외 (Macromolecules 8,687, (1975)) 에 준거하고 있다.

또한, 폴리프로필렌계 수지로는, 분자량 분포를 나타내는 파라미터인 Mw/Mn 이 2.0 ∼ 10.0 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.0 ∼ 8.0, 더욱 바람직하게는 2.0 ∼ 6.0 인 것이 사용된다. Mw/Mn 이 작을수록 분자량 분포가 좁은 것을 의미하지만, Mw/Mn 이 2.0 미만이면 압출 성형성이 저하되는 등의 문제가 생기는 것 외에, 공업적으로 생산하는 것도 곤란하다. 한편, Mw/Mn 이 10.0 을 초과한 경우에는 저분자량 성분이 많아져, 적층 다공 필름의 기계적 강도가 저하되기 쉽다. Mw/Mn 은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 법에 의해 얻어진다.

또한, 폴리프로필렌계 수지의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상적으로 MFR 은 0.5 ∼ 15 g/10 분인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 10 g/10 분인 것이 보다 바람직하다. MFR 이 0.5 g/10 분 이상으로 함으로써, 성형 가공시의 수지의 용융 점도가 높아, 충분한 생산성을 확보할 수 있다. 한편, 15 g/10 분 이하로 함으로써, 얻어지는 적층 다공 필름의 기계적 강도를 충분히 유지할 수 있다. MFR 은 JIS K7210 에 따라서, 온도 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ 의 조건에서 측정한다.

또한, 상기 폴리프로필렌계 수지의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 중합용 촉매를 사용한 공지된 중합 방법, 예를 들어 치글러-나타형 촉매로 대표되는 멀티사이트 촉매나 메탈로센계 촉매로 대표되는 싱글사이트 촉매를 사용한 중합 방법 등을 들 수 있다.

폴리프로필렌계 수지로는, 예를 들어 상품명 「노바텍 PP」「WINTEC」 (닛폰 폴리프로사 제조), 「바시파이」「노티오」「타푸마 XR」 (미츠이 화학사 제조), 「제라스」「사모란」 (미츠비시 화학사 제조), 「스미토모 노브렌」「터프세렌」 (스미토모 화학사 제조), 「프라임 TPO」 (프라임 폴리머사 제조), 「Adflex」「Adsyl」「HMS-PP (PF814)」 (선알로머사 제조), 「인스파이어」 (다우 케미칼) 등 시판되고 있는 상품을 사용할 수 있다.

본 발명의 적층 다공 필름은, 상기한 바와 같이 β 활성을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층 다공 필름에 있어서, 「β 활성」의 유무는, 시차 주사형 열량계로 적층 다공 필름을 25 ℃ 에서 240 ℃ 까지 가열 속도 10 ℃/분으로 승온 후 1 분간 유지하고, 다음으로 240 ℃ 에서 25 ℃ 까지 냉각 속도 10 ℃/분으로 강온 후 1 분간 유지하고, 다시 25 ℃ 에서 240 ℃ 까지 가열 속도 10 ℃/분으로 재승온시켰을 때에, 폴리프로필렌계 수지의 β 정에서 유래하는 결정 융해 피크 온도 (Tmβ) 가 검출된 경우, β 활성을 갖는 것으로 판단하고 있다.

또한, 상기 적층 다공 필름의 β 활성도는, 검출되는 폴리프로필렌계 수지의 α 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmα) 과 β 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmβ) 을 사용하여 하기 식으로 계산하고 있다.

β 활성도 (％) =[ΔHmβ/(ΔHmβ＋ΔHmα]×100

예를 들어, 폴리프로필렌계 수지가 호모폴리프로필렌인 경우에는, 주로 145 ℃ 이상 160 ℃ 미만의 범위에서 검출되는 β 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmβ) 과, 주로 160 ℃ 이상 170 ℃ 이하에서 검출되는 α 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmα) 으로부터 계산할 수 있다. 또한, 예를 들어 에틸렌이 1 ∼ 4 몰％ 공중합되어 있는 랜덤 폴리프로필렌의 경우에는, 주로 120 ℃ 이상 140 ℃ 미만의 범위에서 검출되는 β 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmβ) 과, 주로 140 ℃ 이상 165 ℃ 이하의 범위에서 검출되는 α 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmα) 으로부터 계산할 수 있다.

상기한 바와 같이, 적층 다공 필름의 β 활성도는 20 ％ 이상이 바람직하고, 나아가 40 ％ 이상, 60 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 적층 다공 필름이 20 ％ 이상의 β 활성도를 가지면, 연신에 의해 미세하고 또한 균일한 구멍이 많이 형성되어, 결과적으로 기계적 강도가 높고, 투기 성능이 우수한 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터로 할 수 있다.

β 활성도의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, β 활성도가 높을수록 상기 효과가 보다 유효하게 얻어지기 때문에 100 ％ 에 가까울수록 바람직하다.

또한, 상기 β 활성의 유무는, 특정 열 처리를 실시한 적층 다공 필름의 광각 X 선 회절 측정에 의해 얻어지는 회절 프로파일로도 판단할 수 있다.

상세하게는, 폴리프로필렌계 수지의 융점을 초과하는 온도인 170 ℃ ∼ 190 ℃ 의 열 처리를 실시하고, 서랭하여 β 정을 생성·성장시킨 적층 다공 필름에 관해서 광각 X 선 회절 측정을 실시하여, 폴리프로필렌계 수지의 β 정의 (300) 면에서 유래하는 회절 피크가 2θ=16.0° ∼ 16.5°의 범위에 검출된 경우, β 활성이 있는 것으로 판단하고 있다.

폴리프로필렌계 수지의 β 정 구조와 광각 X 선 회절에 관한 상세한 것은, Macromol. Chem.187, 643-652 (1986), Prog. Polym. Sci. Vol.16, 361-404 (1991), Macromol. Symp.89, 499-511 (1995), Macromol. Chem.75, 134 (1964), 및 이들 문헌 중에서 거론된 참고 문헌을 참조할 수 있다. 광각 X 선 회절을 사용한 β 활성의 상세한 평가 방법에 관해서는, 후술하는 실시예로 나타낸다.

상기 β 활성은, 폴리프로필렌계 수지 다공 필름이 단층 구조인 경우거나, 다른 다공성층과 적층되는 경우 중 어디에서도 측정할 수 있다.

또한, 가령 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 층 이외에 폴리프로필렌계 수지를 함유하는 층 등을 적층시키는 경우에는, 양층 모두 β 활성을 갖는 것이 바람직하다.

전술한 β 활성을 얻는 방법으로는, 일본 특허 제3739481호에 기재되어 있는 바와 같이 과산화 라디칼을 발생시키는 처리를 실시한 폴리프로필렌을 첨가하는 방법, 및 조성물에 β 정 핵제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.

(β 정 핵제)

본 발명에서 사용하는 상기 β 정 핵제로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있는데, 폴리프로필렌계 수지의 β 정의 생성·성장을 증가시키는 것이면 특별히 한정되지 않고, 또한 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

β 정 핵제로는, 예를 들어, 아미드 화합물 ; 테트라옥사스피로 화합물 ; 퀴나크리돈류 ; 나노 스케일의 사이즈를 갖는 산화철 ; 1,2-하이드록시스테아르산칼륨, 벤조산마그네슘 혹은 숙신산마그네슘, 프탈산마그네슘 등으로 대표되는 카르복실산의 알칼리 혹은 알칼리 토금속염 ; 벤젠술폰산나트륨 혹은 나프탈렌술폰산나트륨 등으로 대표되는 방향족 술폰산 화합물 ; 2 혹은 3 염기 카르복실산의 디 혹은 트리에스테르류 ; 프탈로시아닌 블루 등으로 대표되는 프탈로시아닌계 안료 ; 유기 이염기산인 성분 A 와 주기율표 제 ⅡA 족 금속의 산화물, 수산화물 혹은 염인 성분 B 로 이루어지는 2 성분계 화합물 ; 고리형 인 화합물과 마그네슘 화합물로 이루어지는 조성물 등을 들 수 있다. 그 밖에 핵제의 구체적인 종류에 관해서는, 일본 공개특허공보 2003-306585호, 일본 공개특허공보 평06-289566호, 일본 공개특허공보 평09-194650호에 기재되어 있다.

β 정 핵제의 시판품으로는 신닛폰 이화사 제조 β 정 핵제 「에뉴제이스타-NU-100」, β 정 핵제가 첨가된 폴리프로필렌계 수지의 구체예로는, Aristech 사 제조 폴리프로필렌 「Bepol B-022SP」, Borealis 사 제조 폴리프로필렌 「Beta(β)-PP BE60-7032」, Mayzo 사 제조 폴리프로필렌 「BNX BETAPP-LN」등을 들 수 있다.

상기 폴리프로필렌계 수지에 첨가하는 β 정 핵제의 비율은, β 정 핵제의 종류 또는 폴리프로필렌계 수지의 조성 등에 따라서 적절히 조정할 필요가 있으나, 폴리프로필렌계 수지 100 질량부에 대하여 β 정 핵제 0.0001 ∼ 5.0 질량부가 바람직하다. 0.001 ∼ 3.0 질량부가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 1.0 질량부가 더욱 바람직하다. 0.0001 질량부 이상이면, 제조시에 있어서 충분히 폴리프로필렌계 수지의 β 정을 생성·성장시킬 수 있고, 세퍼레이터로 했을 때에도 충분한 β 활성을 확보할 수 있어, 원하는 투기 성능이 얻어진다. 또한, 5.0 질량부 이하의 첨가이면, 경제적으로도 유리해지는 것뿐만 아니라, 적층 다공 필름 표면으로의 β 정 핵제의 블리드 등이 없어 바람직하다.

또한, 가령 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 층 이외에, 폴리프로필렌계 수지를 함유하는 층 등을 적층시키는 경우에는, 각 층의 β 정 핵제의 첨가량은 동일하거나, 달라도 된다. β 정 핵제의 첨가량을 변경함으로써 각 층의 다공 구조를 적절히 조정할 수 있다.

(다른 성분)

폴리프로필렌계 수지에 전술한 성분 외에, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 범위 내에서, 일반적으로 수지 조성물에 배합되는 첨가제를 적절히 첨가할 수 있다. 상기 첨가제로는, 성형 가공성, 생산성 및 적층 다공 필름의 여러 물성을 개량·조정할 목적에서 첨가되는, 모서리 가장자리 등의 트리밍 로스 등에서부터 발생되는 리사이클 수지나 실리카, 탤크, 카올린, 탄산칼슘 등의 무기 입자, 산화 티탄, 카본 블랙 등의 안료, 난연제, 내후성 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 용융 점도 개량제, 가교제, 활제, 핵제, 가소제, 노화 방지제, 산화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 중화제, 방담제, 안티블로킹제, 슬립제 또는 착색제 등의 첨가제를 들 수 있다. 구체적으로는, 「플라스틱 배합제」의 P154 ∼ P158 에 기재되어 있는 산화 방지제, P178 ∼ P182 에 기재되어 있는 자외선 흡수제, P271 ∼ P275 에 기재되어 있는 대전 방지제로서의 계면 활성제, P283 ∼ P294 에 기재되어 있는 활제 등을 들 수 있다.

(폴리에틸렌계 수지)

본 실시형태에서는, 상기 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 다공 필름과 적층하는 다공 필름으로서, 폴리에틸렌계 수지 다공 필름이 바람직하게 사용된다.

그 폴리에틸렌계 수지로는, 구체적으로 초저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 또한 분자량에 특징이 있는 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 호모폴리머 폴리에틸렌뿐만 아니라, 에틸렌프로필렌 공중합체, 또는 폴리에틸렌계 수지와 다른 폴리올레핀계 수지와의 코폴리머 폴리에틸렌을 들 수 있다. 그 중에서도, 호모폴리머 폴리에틸렌, 또는 α-올레핀 코모노머 함량이 2 몰％ 이하의 코폴리머 폴리에틸렌이 바람직하고, 호모폴리머 폴리에틸렌인 것이 더욱 바람직하다. α-올레핀 코모노머의 종류에 관해서는 특별히 제한은 없다.

상기 폴리에틸렌계 수지의 밀도는, 0.910 ∼ 0.970 g/㎤ 인 것이 바람직하고, 0.930 ∼ 0.970 g/㎤ 인 것이 보다 바람직하며, 0.940 ∼ 0.970 g/㎤ 인 것이 더욱 바람직하다. 밀도가 0.910 g/㎤ 이상이면 적절한 SD 특성을 가질 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 0.970 g/㎤ 이하이면 적절한 SD 특성을 가질 수 있을 뿐 아니라, 연신성이 유지되는 점에서 바람직하다. 밀도의 측정은 밀도 구배관법을 사용하여 JIS K7112 에 준하여 측정할 수 있다.

또한, 상기 폴리에틸렌계 수지의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 MFR 은 0.03 ∼ 30 g/10 분인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 10 g/10 분인 것이 보다 바람직하다. MFR 이 0.03 g/10 분 이상이면 성형 가공시의 수지의 용융 점도가 충분히 낮기 때문에 생산성이 우수하여 바람직하다. 한편, 30 g/10 분 이하이면, 충분한 기계적 강도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

MFR 은 JIS K7210 에 따라서, 온도 190 ℃, 하중 2.16 ㎏ 의 조건으로 측정하고 있다.

폴리에틸렌계 수지의 중합 촉매에는 특별히 제한은 없고, 치글러형 촉매, 필립스형 촉매, 카민스키형 촉매 등 어느 것이어도 된다. 폴리에틸렌계 수지의 중합 방법으로서, 1 단 중합, 2 단 중합, 혹은 그 이상의 다단 중합 등이 있으며, 어느 방법의 폴리에틸렌계 수지도 사용할 수 있다.

(다공화 촉진 화합물)

폴리에틸렌계 수지에, 다공화를 촉진시키는 다공화 촉진 화합물 X 를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 다공화 촉진 화합물 X 를 첨가함으로써 보다 효율적으로 다공 구조를 얻을 수 있어, 구멍의 형상이나 구멍 직경을 제어하기 쉬워진다.

상기 다공화 촉진 화합물 X 는 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로 예시하면, 변성 폴리올레핀 수지, 지환족 포화 탄화수소 수지 혹은 그 변성체, 에틸렌계 공중합체, 또는 왁스에서 선택되는 다공화 촉진 화합물 X 중 적어도 1 종이 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 다공화에서 보다 효과가 큰 지환족 포화 탄화수소 수지 혹은 그 변성체, 에틸렌계 공중합체, 또는 왁스가 보다 바람직하고, 성형성의 관점에서 왁스가 더욱 바람직하다.

지환족 포화 탄화수소 수지 및 그 변성체로서, 석유 수지, 로진 수지, 테르펜 수지, 쿠마론 수지, 인덴 수지, 쿠마론-인덴 수지, 및 그들의 변성체 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 상기 석유 수지란, 나프타의 열분해 등에 의한 부생물로부터 얻어지는 C4 ∼ C10 의 지방족 올레핀류나 디올레핀류, 올레핀성 불포화 결합을 갖는 C8 이상의 방향족 화합물로, 그들 중에 함유되는 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 단독 혹은 공중합함으로써 얻어지는 지방족계, 방향족계 및 공중합계 석유 수지를 말한다.

석유 수지로는, 예를 들어 C5 유분 (留分) 을 주원료로 하는 지방족계 석유 수지, C9 유분을 주원료로 하는 방향족계 석유 수지, 그들의 공중합계 석유 수지, 지환족계 석유 수지가 있다. 테르펜 수지로는 β-피넨으로부터의 테르펜 수지나 테르펜-페놀 수지가, 또한 로진계 수지로는, 검 로진, 우드 로진 등의 로진 수지, 글리세린이나 펜타에리트리톨에 의해 변성된 에스테르화 로진 수지 등을 예시할 수 있다. 지환족 포화 탄화수소 수지 및 그 변성체는 폴리에틸렌계 수지에 혼합한 경우에 비교적 양호한 상용성을 나타내지만, 색조나 열 안정성과 같은 면에서 석유 수지가 보다 바람직하고, 수첨 석유 수지를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

수첨 석유 수지는, 석유 수지를 관용되는 방법에 의해 수소화함으로써 얻어지는 것이다. 예를 들어, 수소화 지방족계 석유 수지, 수소화 방향족계 석유 수지, 수소화 공중합계 석유 수지 및 수소화 지환족계 석유 수지, 그리고 수소화 테르펜계 수지를 들 수 있다. 수첨 석유 수지 중에서도, 수소화 지환족계 석유 수지로, 시클로펜타디엔계 화합물과 방향족 비닐계 화합물을 공중합하여 수소 첨가한 것이 특히 바람직하다. 시판되고 있는 수첨 석유 수지로는 「아르콘」(아라카와 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 에틸렌계 공중합체란, 에틸렌과, 아세트산비닐, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 또는 카르복실산에스테르 등의 중에서 1 종류 이상을 공중합시킴으로써 얻어지는 화합물이다.

에틸렌계 공중합체는, 에틸렌 단량체 단위의 함유율이 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 65 질량％ 이상이다. 한편, 상한에 대해서는, 에틸렌 단량체 단위의 함유율이 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 85 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 에틸렌 단량체 단위의 함유율이 소정의 범위 내이면, 보다 효율적으로 다공 구조를 형성할 수 있다.

상기 에틸렌계 공중합체는, MFR (JIS K7210, 온도 : 190 ℃, 하중 : 2.16 ㎏) 이 0.1 g/10 분 이상 10 g/10 분 이하의 것이 바람직하게 사용된다. MFR 이 0.1 g/10 분 이상이면, 압출 가공성을 양호하게 유지할 수 있고, 한편, MFR 이 10 g/10 분 이하이면 필름의 강도 저하를 일으키기 어려워, 바람직하다.

상기 에틸렌계 공중합체는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체로서 「EVAFLEX」(미츠이·듀퐁 폴리케미컬사 제조), 「노바텍 EVA」(니혼 폴리에틸렌사 제조), 에틸렌-아크릴산 공중합체로서 「NUC 코폴리머」(닛폰 유니카사 제조), 「에바플렉스-EAA」(미츠이·듀퐁 폴리케미컬사 제조), 「REXPEARL EAA」(니혼 에틸렌사 제조), 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체로서 「ELVALOY」(미츠이·듀퐁 폴리케미컬사 제조), 「REXPEARL EMA」(니혼 에틸렌사 제조), 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체로서 「REXPEARL EEA」(니혼 에틸렌사 제조), 에틸렌-메틸(메트)아크릴산 공중합체로서 「아크리프트」(스미토모 화학사 제조), 에틸렌-아세트산비닐-무수 말레산 3 원 공중합체로서 「본다인」(스미토모 화학사 제조), 에틸렌-메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐-메타크릴산글리시딜 3 원 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸-메타크릴산글리시딜 3 원 공중합체로서 「본드퍼스트」(스미토모 화학사 제조) 등을 상업적으로 입수할 수 있다.

본 발명에 있어서의 왁스란, 이하의 (가) 및 (나) 의 성질을 만족시키는 유기 화합물을 말한다.

(가) 융점이 40 ℃ ∼ 200 ℃ 이다.

(나) 융점보다 10 ℃ 높은 온도에서의 용융 점도가 50 Pa·s 이하이다.

왁스에 대하여, 극성 또는 비극성 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스 및 왁스 개질제를 포함한다. 구체적으로는, 극성 왁스, 비극성 왁스, 피셔-트로프슈 왁스, 산화 피셔-트로프슈 왁스, 하이드록시스테아로마이드 왁스, 기능 화 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 왁스 개질제, 아모르퍼스 왁스, 카르나우바 왁스, 캐스터 오일 왁스, 마이크로 크리스탈린 왁스, 밀랍, 카르나우바납, 캐스터 왁스, 식물납, 칸데릴라납, 재팬 왁스, 오우리큐리 (ouricury) 왁스, 더글라스 퍼 바크 왁스, 쌀겨 왁스, 호호바 왁스, 소귀나무 왁스, 몬탄 왁스, 오조케라이트 왁스, 세레신 왁스, 석유납, 파라핀 왁스, 화학 변성 탄화수소 왁스, 치환 아미드 왁스, 및 이들의 조합 및 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도 다공 구조를 효율적으로 형성할 수 있는 면에서, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 마이크로 크리스탈린 왁스가 바람직하고, SD 특성의 관점에서 구멍 직경을 보다 미소화할 수 있는 마이크로 크리스탈린 왁스가 더욱 바람직하다. 시판되고 있는 폴리에틸렌 왁스로는 「FT-115」(닛폰 세이로사 제조), 마이크로 크리스탈린 왁스로는 「Hi-Mic」(닛폰 세이로사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 다공화 촉진 화합물 X 의 배합량은, 폴리에틸렌계 수지와 상기 다공화 촉진 화합물 X 와의 계면을 박리시켜 미세공을 형성시키는 경우, 일 층에 함유되는 폴리에틸렌계 수지 100 질량부에 대하여, 하한으로서 1 질량부 이상이 바람직하고, 5 질량부 이상이 보다 바람직하며, 10 질량부 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 상한으로서 50 질량부 이하가 바람직하고, 40 질량부 이하가 보다 바람직하며, 30 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 상기 다공화 촉진 화합물 X 의 배합량이 폴리에틸렌계 수지 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상으로 함으로써, 목적으로 하는 양호한 다공 구조가 발현되는 효과가 충분히 얻어진다. 또한, 상기 다공화 촉진 화합물 X 의 배합량이 50 질량부 이하로 함으로써, 보다 안정된 성형성을 확보할 수 있다.

필요에 따라서 폴리에틸렌계 수지나 다공화 촉진 화합물 X 이외에, 다공 필름의 열 특성, 구체적으로는 다공화를 손상시키지 않는 범위에서 열가소성 수지를 사용해도 된다. 전술한 폴리에틸렌계 수지와 혼합시킬 수 있는 다른 열가소성 수지로는, 스티렌, AS 수지, 또는 ABS 수지 등의 스티렌계 수지 ; 폴리염화비닐, 불소계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트 또는 폴리알릴레이트 등의 에스테르계 수지 ; 폴리아세탈, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤 또는 폴리페닐렌술파이드 등의 에테르계 수지 ; 6나일론, 6-6나일론, 6-12나일론 등의 폴리아미드계 수지 등의 열가소성 수지를 들 수 있다.

또한, 필요에 따라 열가소성 엘라스토머 등의 고무 성분으로 불리고 있는 것을 첨가해도 된다. 열가소성 엘라스토머로는, 스티렌·부타디엔계, 폴리올레핀계, 우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 1,2-폴리부타디엔, 폴리염화비닐계, 아이오노머 등을 들 수 있다.

폴리에틸렌계 수지나 다공화 촉진 화합물 X 이외에, 일반적으로 수지 조성물에 배합되는 첨가제 또는 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 상기 첨가제로는, 성형 가공성, 생산성 및 적층 다공성 필름의 여러 물성을 개량·조정할 목적에서 첨가되는, 모서리 가장자리 등의 트리밍 로스 등에서부터 발생되는 리사이클 수지나 실리카, 탤크, 카올린, 탄산칼슘 등의 무기 입자, 산화 티탄, 카본 블랙 등의 안료, 난연제, 내후성 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 용융 점도 개량제, 가교제, 활제, 핵제, 가소제, 노화 방지제, 산화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 중화제, 방담제, 안티블로킹제, 슬립제 또는 착색제 등의 첨가제를 들 수 있다.

그 중에서도, 핵제는 폴리에틸렌계 수지의 결정 구조를 제어하여, 연신 개공시의 다공 구조를 세밀하게 한다는 효과가 있기 때문에 바람직하다. 시판되고 있는 것으로서 「겔올 D」(신닛폰 이화사 제조), 「아데카 스타브」(아사히 전화 공업사 제조), 「Hyperform」(밀리켄 케미컬사 제조), 또는 「IRGACLEAR D」(치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 핵제가 첨가된 폴리에틸렌계 수지의 구체예로는, 「리케마스타」(리켄 비타민사 제조) 등을 상업적으로 입수할 수 있다.

(폴리올레핀계 수지 다공 필름의 층 구성)

본 발명에 있어서, 폴리올레핀계 수지 다공 필름은, 단층이거나 적층이어도 상관없지만, 2 층 이상으로 적층시키는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 폴리프로필렌계 수지를 함유하는 층과 폴리에틸렌계 수지를 함유하는 층을 적층한 것이 보다 바람직하다.

폴리올레핀계 수지 다공 필름의 층 구성은, 폴리프로필렌계 수지를 함유하는 층 (이후 「A 층」이라고 한다) 이 적어도 1 층 존재하면 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 폴리올레핀계 수지 다공 필름의 기능을 방해하지 않는 범위에서 다른 층 (이후 「B 층」이라고 한다) 을 적층할 수도 있다. 강도 유지층, 내열층 (고융해 온도 수지층), 셧다운층 (저융해 온도 수지층) 등을 적층시킨 구성을 들 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 사용할 때에는, 일본 공개특허공보 평04-181651호에 기재되어 있는 것 같은 고온 분위기하에서 구멍을 폐색하여, 전지의 안전성을 확보하는 저융점 수지층을 적층시키는 것이 바람직하다.

구체적으로는 A 층/B 층을 적층한 2 층 구조, A 층/B 층/A 층, 혹은, B 층/A 층/B 층으로서 적층한 3 층 구조 등을 예시할 수 있다. 또한, 다른 기능을 갖는 층과 조합하여 3 종 3 층과 같은 형태도 가능하다. 이 경우, 다른 기능을 갖는 층과의 적층 순서는 특별히 상관하지 않는다. 또한 층수로는 4 층, 5 층, 6 층, 7 층으로 필요에 따라서 늘려도 된다.

본 발명의 폴리올레핀계 수지 다공 필름의 물성은, 층 구성이나 적층비, 각 층의 조성, 제조 방법에 의해서 자유롭게 조정할 수 있다.

(폴리올레핀계 수지 다공 필름의 제조 방법)

다음으로, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 다공 필름의 제조 방법에 관해서 설명하는데, 본 발명은 이러한 제조 방법에 의해 제조되는 적층 다공 필름에만 한정되는 것은 아니다.

무공 막상물의 제작 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용하면 되지만, 예를 들어 압출기를 사용하여 열가소성 수지 조성물을 용융하고, T 다이로부터 압출하고, 캐스트 롤로 냉각 고화하는 방법을 들 수 있다. 또한, 튜뷸러법에 의해 제조한 막 형상물을 절개하여 평면 형상으로 하는 방법도 적용할 수 있다.

무공 막상물의 연신 방법에 대해서는, 롤 연신법, 압연법, 텐터 연신법, 동시 2 축 연신법 등의 수법이 있고, 이들을 단독 혹은 2 가지 이상 조합하여 1 축 연신 또는 2 축 연신을 실시한다. 그 중에서도, 다공 구조 제어의 관점에서 축차 2 축 연신이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 폴리올레핀계 수지 다공 필름을 적층으로 하는 경우, 제조 방법은, 다공화와 적층의 순서에 의해서 다음 4 개로 크게 나뉜다.

(a) 각 층을 다공화한 후, 다공화된 각 층을 라미네이트하거나 접착제 등으로 접착하거나 하여 적층하는 방법.

(b) 각 층을 적층하여 적층 무공 막상물을 제작하고, 이어서 당해 무공 막상물을 다공화하는 방법.

(c) 각 층 중 어느 1 층을 다공화한 후, 다른 1 층의 무공 막상물과 적층하여 다공화하는 방법.

(d) 다공층을 제작한 후, 무기·유기 입자 등의 코팅 도포나, 금속 입자의 증착 등을 실시함으로써 적층 다공 필름으로 하는 방법.

본 발명에 있어서는, 그 공정이 간략함, 생산성의 관점에서 (b) 의 방법을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 2 층의 층간 접착성을 확보하기 위해서, 공압출로 적층 무공 막상물을 제작한 후, 다공화하는 방법이 특히 바람직하다.

이하에, 폴리올레핀계 수지 다공 필름의 제조 방법의 상세를 설명한다.

먼저, 폴리프로필렌계 수지와, 필요하면 열가소성 수지, 첨가제의 혼합 수지 조성물을 제작한다. 예를 들어, 폴리프로필렌계 수지, β 정 핵제, 및 원한다면 기타 첨가물 등의 원 재료를, 바람직하게는 헨셸 믹서, 슈퍼 믹서, 텀블러형 믹서 등을 사용하거나, 또는 봉지 속에 전체 성분을 넣고 핸드 블렌드로 혼합한 후, 1 축 혹은 2 축 압출기, 니더 등, 바람직하게는 2 축 압출기로 용융 혼련한 후, 커팅하여 펠릿을 얻는다.

상기한 펠릿을 압출기에 투입하고, T 다이 압출용 구금으로부터 압출하여 막상물을 성형한다. T 다이의 종류로는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 당해 실시형태의 적층 다공 필름이 2 종 3 층의 적층 구조를 취하는 경우, T 다이는 2 종 3 층용 멀티 매니폴드 타입이어도 상관없고, 2 종 3 층용 피드 블록 타입이어도 상관없다.

사용하는 T 다이의 갭은, 최종적으로 필요한 필름의 두께, 연신 조건, 드래프트율, 각종 조건 등에서부터 결정되는데, 일반적으로는 0.1 ∼ 3.0 ㎜ 정도, 바람직하게는 0.5 ∼ 1.0 ㎜ 이다. 0.1 ㎜ 미만에서는 생산 속도라는 관점에서 바람직하지 못하고, 또한 3.0 ㎜ 보다 크면, 드래프트율이 커지기 때문에 생산 안정성의 관점에서 바람직하지 못하다.

압출 성형에 있어서, 압출 가공 온도는 수지 조성물의 유동 특성이나 성형성 등에 따라서 적절히 조정되는데, 대략 180 ∼ 350 ℃ 가 바람직하고, 200 ∼ 330 ℃ 가 보다 바람직하고, 220 ∼ 300 ℃ 가 더욱 바람직하다. 180 ℃ 이상의 경우, 용융 수지의 점도가 충분히 낮아 성형성이 우수하고 생산성이 향상되는 점에서 바람직하다. 한편, 350 ℃ 이하로 함으로써, 수지 조성물의 열화, 나아가서는 얻어지는 적층 다공 필름의 기계적 강도의 저하를 억제할 수 있다.

캐스트 롤에 의한 냉각 고화 온도는 본 발명에 있어서 매우 중요하며, 막상물 중의 폴리프로필렌계 수지의 β 정의 비율을 조정할 수 있다. 캐스트 롤의 냉각 고화 온도는 바람직하게는 80 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 90 ∼ 140 ℃, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 130 ℃ 이다. 냉각 고화 온도를 80 ℃ 이상으로 함으로써, 막상물 중의 β 정의 비율을 충분히 증가시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 150 ℃ 이하로 함으로써 압출된 용융 수지가 캐스트 롤에 점착하여 달라붙어 감기는 것 등의 트러블이 잘 일어나지 않아, 효율적으로 막상물화할 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 온도 범위로 캐스트 롤을 설정함으로써, 연신 전의 막상물의 폴리프로필렌계 수지의 β 정 비율은 20 ∼ 100 ％ 로 조정하는 것이 바람직하다. 40 ∼ 100 ％ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 100 ％ 가 더욱 바람직하며, 60 ∼ 100 ％ 가 가장 바람직하다. 연신 전의 막상물 중의 β 정 비율을 30 ％ 이상으로 함으로써, 그 후의 연신 조작에 의해 다공화가 이루어지기 쉽고, 투기 특성이 양호한 폴리올레핀계 수지 다공 필름을 얻을 수 있다.

연신 전의 막상물 중의 β 정 비율은, 시차 주사형 열량계를 사용하여, 그 막상물을 25 ℃ 에서 240 ℃ 까지 가열 속도 10 ℃/분으로 승온시켰을 때에, 검출되는 폴리프로필렌계 수지 (A) 의 α 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmα) 과 β 정 유래의 결정 융해 열량 (ΔHmβ) 을 사용하여 하기 식으로 계산된다.

β 정 비율 (％) = [ΔHmβ/(ΔHmβ＋ΔHmα)]×100

연신 공정에서는, 종방향 또는 횡방향으로 1 축 연신해도 되고, 2 축 연신이어도 된다. 또, 2 축 연신을 실시하는 경우에는 동시 2 축 연신이어도 되고, 축차 2 축 연신이어도 된다. 본 발명의 폴리올레핀계 수지 다공 필름을 제작하는 경우에는, 각 연신 공정에서 연신 조건을 선택할 수 있고, 또한 다공 구조를 제어하기 쉬운 축차 2 축 연신이 보다 바람직하다.

또, 막상물 및 필름의 길이 방향을 「종방향」, 길이 방향에 대하여 수직 방향을 「횡방향」이라고 한다. 또한, 길이 방향으로의 연신을 「종연신」, 길이 방향에 대하여 수직 방향으로의 연신을 「횡연신」이라고 한다.

축차 2 축 연신을 사용하는 경우, 연신 온도는 사용하는 수지 조성물의 조성, 결정화 상태에 따라서 적시 선택할 필요가 있는데, 하기 조건의 범위 내에서 선택하는 것이 바람직하다.

축차 2 축 연신을 사용하는 경우, 연신 온도는 사용하는 수지 조성물의 조성, 결정 융해 피크 온도, 결정화도 등에 따라서 적시에 바꿀 필요가 있는데, 종연신에서의 연신 온도는 대략 0 ∼ 130 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 120 ℃, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 110 ℃ 의 범위로 제어된다. 또한, 종연신 배율은 2 ∼ 10 배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 8 배, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 7 배이다. 상기 범위 내에서 종연신을 실시함으로써, 연신시의 파단을 억제하면서, 적절한 공공 기점을 발현시킬 수 있다.

한편, 횡연신에서의 연신 온도는 대략 100 ∼ 160 ℃, 바람직하게는 110 ∼ 150 ℃, 더욱 바람직하게는 120 ∼ 140 ℃ 이다. 또한, 바람직한 횡연신 배율은 2 ∼ 10 배, 보다 바람직하게는 3 ∼ 8 배, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 7 배이다. 상기 범위 내에서 횡연신함으로써, 종연신에 의해 형성된 공공 기점을 적절히 확대시켜, 미세한 다공 구조를 발현시킬 수 있다.

상기 연신 공정의 연신 속도로는, 500 ∼ 12000 ％/분이 바람직하고, 1500 ∼ 10000 ％/분이 더욱 바람직하며, 2500 ∼ 8000 ％/분 인 것이 더욱 바람직하다.

이렇게 해서 얻어진 다공 필름은, 치수 안정성의 개량을 목적으로 하여 열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 때, 온도는 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 140 ℃ 이상으로 함으로써, 치수 안정성의 효과를 기대할 수 있다. 한편, 열 처리 온도는 바람직하게는 170 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 165 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 160 ℃ 이하이다. 열 처리 온도가 170 ℃ 이하이면, 열 처리에 의해서 폴리프로필렌의 융해가 잘 일어나지 않아, 다공 구조를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 열 처리 공정 중에는, 필요에 따라서 1 ∼ 20 ％ 의 이완 처리를 실시해도 된다. 또, 열 처리 후, 균일하게 냉각하여 권취함으로써 본 발명의 다공 필름이 얻어진다.

(내열층)

상기 폴리올레핀계 수지 다공 필름의 적어도 편면에, 필러와 수지 바인더를 함유하는 내열층을 적층시키고 있다.

(필러)

본 발명에 사용할 수 있는 필러로서 무기 필러, 유기 필러 등이 있지만 특별히 제약되는 것은 아니다.

무기 필러의 예로는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨 등의 탄산염 ; 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨 등의 황산염 ; 염화나트륨, 염화칼슘, 염화마그네슘 등의 염화물, 산화 알루미늄, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화아연, 산화티탄, 실리카 등의 산화물 외에, 탤크, 클레이, 운모 등의 규산염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 황산바륨, 산화 알루미늄이 바람직하다.

유기 필러의 예로는, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌술파이드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 멜라민, 벤조구아나민 등의 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 가교시킨 폴리스티렌 등이 바람직하다.

상기 필러의 평균 입경으로는, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 3.0 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하이다. 평균 입경을 0.1 ㎛ 이상으로 함으로써, 적층 다공 필름의 수축률을 저감하여 잘 파막되지 않게 하는 관점 및, 내열성을 실현하는 관점에서 바람직하다. 한편, 평균 입경을 3.0 ㎛ 이하로 함으로써, 적층 다공 필름의 수축률을 저감하여 잘 파막되지 않게 하는 관점에서 바람직하다. 또한, 평균 입경을 1.5 ㎛ 이하로 하는 것은, 층두께가 작은 다공층을 양호하게 형성하는 관점, 및 무기 필러의 다공층 중에 있어서의 분산성의 관점에서 바람직하다.

또, 본 실시형태에 있어서 「무기 필러의 평균 입경」이란, SEM 을 사용하는 방법에 준하여 측정되는 값이다.

내열층에 있어서, 상기 필러와 상기 수지 바인더의 총량에서 차지하는 필러의 비율 (이후, 「F％」라고 한다) 이 92 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 95 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 98 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 F％ 가 92 질량％ 이상이면, 연통성이 있는 적층 다공 필름을 제작할 수 있고, 우수한 투기 성능을 나타낼 수 있기 때문에 바람직하다.

(수지 바인더)

본 발명에 사용할 수 있는 수지 바인더의 예로서, 상기 필러, 상기 폴리올레핀계 수지 다공 필름을 양호하게 접착할 수 있고, 전기 화학적으로 안정적이며, 또한 적층 다공 필름을 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는, 유기 전해액에 대하여 안정적이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA, 아세트산비닐 유래의 구조 단위가 20 ∼ 35 몰％ 인 것), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등의 에틸렌-아크릴산 공중합체, 불소 수지 [폴리불화비닐리덴 (PVDF) 등], 불소계 고무, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 니트릴부타디엔 고무 (NBR), 폴리부타디엔 고무 (BR), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리아크릴산 (PAA), 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 하이드록시에틸셀룰로오스 (HEC), 폴리비닐알코올 (PVA), 폴리비닐부티랄 (PVB), 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리N-비닐아세트아미드, 가교 아크릴 수지, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 유기 바인더는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 상관없다. 이들 중에서도 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 스티렌-부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산이 바람직하다.

(내열층의 제조 방법)

본 발명의 실시형태의 적층 다공 필름은, 상기 필러와 상기 수지 바인더를 용매에 용해 또는 분산시킨 필러 함유 수지 용액 (분산액) 을 상기 폴리올레핀계 수지 다공 필름의 적어도 편면에 도포함으로써, 다공 필름의 표면에 내열층을 형성하고 있다.

상기 용매로는, 상기 필러와 상기 수지 바인더가 균일하고 또한 안정적으로 용해 또는 분산 가능한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용매로는, 예를 들어, N-메틸피롤리돈이나 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 물, 에탄올, 톨루엔, 열 자일렌, 헥산 등을 들 수 있다. 또한, 무기 필러 함유 수지 용액을 안정화시키기 위해, 또는 폴리올레핀 수지 다공막에 대한 도공성을 향상시키기 위해서, 상기 분산액에는 계면 활성제 등의 분산제, 증점제, 습윤제, 소포제, 산이나 알칼리를 함유시킨 PH 조제제, 등의 각종 첨가제를 첨가해도 된다. 이들 첨가제는, 용매 제거나 가소제 추출시에 제거할 수 있는 것이 바람직하지만, 리튬 이온 2 차 전지의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정되고, 전지 반응을 저해하지 않으며, 또한 200 ℃ 정도까지 안정적이면, 전지 내 (적층 다공 필름 내) 에 잔존해도 된다.

상기 필러와 상기 수지 바인더를 용매에 용해 또는 분산시키는 방법으로는, 예를 들어, 볼밀, 비드밀, 유성 볼밀, 진동 볼밀, 샌드밀, 콜로이드밀, 애트라이터, 롤밀, 고속 임펠러 분산, 디스퍼저, 호모게나이저, 고속 충격밀, 초음파 분산, 교반 날개 등에 의한 기계 교반법 등을 들 수 있다.

상기 분산액을 폴리올레핀계 수지 다공 필름의 표면에 도포하는 방법으로는, 필요로 하는 층두께나 도포 면적을 실현할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 도포 방법으로는, 예를 들어, 그라비아 코터법, 소경 그라비아 코터법, 리버스롤 코터법, 트랜스퍼롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 나이프 코터법, 에어닥터 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도포법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 분산액은, 그 용도에 비추어, 폴리올레핀계 수지 다공 필름의 편면에만 도포되어도 되고, 양면에 도포되어도 된다.

상기 용매로는, 폴리올레핀계 수지 다공 필름에 도포한 분산액으로부터 제거될 수 있는 용매인 것이 바람직하다. 용매를 제거하는 방법으로는, 폴리올레핀계 수지 다공 필름에 악영향을 미치지 않는 방법이면 특별히 한정되지 않고 채용할 수 있다. 용매를 제거하는 방법으로는, 예를 들어, 폴리올레핀계 수지 다공 필름을 고정시키면서 그 융점 이하의 온도에서 건조시키는 방법, 저온에서 감압 건조시키는 방법, 수지 바인더에 대한 빈용매에 침지하여 수지 바인더를 응고시키면서 동시에 용매를 추출하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 다공 필름의 표면에 내열층을 적층한 적층 다공 필름은, 상기 서술한 제조 방법과는 상이한 방법을 사용하여 제조하는 것도 가능하다. 예를 들어, 일방의 압출기에 폴리올레핀계 수지 다공 필름의 원료를 투입하고, 타방의 압출기에 내열층의 원료를 투입하여, 하나의 다이로 일체화시켜 적층 막상물을 성형한 후에, 다공화 처리하는 방법을 채용하는 것도 가능하다.

(적층 다공 필름의 형상 및 물성)

본 발명의 적층 다공 필름의 막두께는, 상기한 바와 같이, 5 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다. 보다 바람직하게는 8 ∼ 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 30 ㎛ 이다. 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 5 ㎛ 이상이면, 실질적으로 필요한 전기 절연성을 얻을 수 있어, 예를 들어 전극의 돌기 부분에 큰 힘이 가해진 경우라도, 전지용 세퍼레이터를 찢고 뚫고 나와 단락되기 어려우므로 안전성이 우수하다. 또, 막두께가 100 ㎛ 이하이면, 적층 다공 필름의 전기 저항을 작게 할 수 있기 때문에, 전지의 성능을 충분히 확보할 수 있다.

상기 내열층으로는, 내열성 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 4 ㎛ 이상이다. 상한으로는, 투과성이나 전지의 고용량화 관점에서, 바람직하게는 90 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다.

본 발명의 적층 다공 필름에 있어서, 공공률은 상기한 바와 같이 30 ％ ∼ 70 ％ 가 바람직하고, 30 ％ 이상이면, 연통성을 확보하여 투기 특성이 우수한 적층 다공 필름으로 할 수 있다. 또한, 70 ％ 이하이면, 적층 다공 필름의 강도가 잘 저하되지 않아, 핸들링의 관점에서도 바람직하다.

본 발명의 적층 다공 필름은, 상기한 바와 같이, JIS P8117 에 준거하여 측정한 투기도를 2000 초/100 ㎖ 이하로 하고 있다.

또한, 전지용 세퍼레이터로서 사용시에 있어서, SD 특성을 부여하기 위해, 135 ℃ 에서 5 초간 가열 후의 투기도는 10000 초/100 ㎖ 이상으로 하고, 이상 발열시에 있어서 공공이 빠르게 폐색되어, 전류를 차단하고, 전지의 파열 등의 트러블을 회피할 수 있도록 하고 있다.

본 발명의 적층 다공 필름에 있어서, 상기한 바와 같이, 내열층 표면의 정마찰 계수는 0.45 이하로 하고 있는 것이 중요하다. 내열층 표면의 정마찰 계수의 값을 0.45 이하로 함으로써, 전지용 세퍼레이터로서 사용시에, 상기 핀에 감은 후, 전지 요소를 뽑아낼 때, 형태가 무너지지 않고 핀으로부터 뽑을 수 있다.

상기 정마찰 계수의 측정은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정하고 있다.

또한, 본 발명의 적층 다공 필름에 있어서, 상기한 바와 같이, 당해 필름의 길이 방향의 3 ％ 신장시의 인장 탄성률은 400 ∼ 1000 ㎫ 로 하고 있는 것이 중요하다.

상기 3 ％ 신장시의 인장 탄성률이 400 ㎫ 이상이면, 전지용 세퍼레이터로서 사용시에, 상기 적층 다공 필름을 권회·반송 등 핸들링할 때에, 적층 다공 필름이 늘어나서 주름이 생기는 등의 문제가 없이, 바람직하게 적층 다공 필름을 사용할 수 있다. 한편, 가요성, 핸들링의 관점에서 1000 ㎫ 이하가 바람직하다.

또, 상기 3 ％ 신장시의 인장 탄성률은 후술하는 실시예에 기재된 측정 방법으로 측정하고 있다.

또한, 본 발명의 적층 다공 필름의 150 ℃ 에 있어서의 수축률은, 상기한 바와 같이 10 ％ 이하로 하여, SD 온도를 넘어서 이상 발열했을 때에 있어서도, 치수 안정성이 양호하여 파막되는 것을 방지하고, 내부 단락 온도를 향상할 수 있도록 하고 있다. 하한으로는 한정되지 않지만, 2 ％ 이상이 보다 바람직하다.

(전지)

본 발명의 상기 적층 다공 필름을 전지용 세퍼레이터로서 수용하고 있는 비수 전해액 전지에 관해서, 도 1 을 참조하여 설명한다.

정극판 (21), 부극판 (22) 의 양극은 전지용 세퍼레이터 (10) 를 개재하여 서로 중첩되도록 하여 소용돌이 형상으로 감고, 말림 방지 테이프로 외측을 고정시켜 권회체로 하고 있다.

상기 귄회 공정에서는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 전지용 세퍼레이터의 편단을 핀 (2) 의 슬릿부 (1) 사이에 통과시키고, 핀 (2) 을 조금만 회전시켜 전지용 세퍼레이터의 일단을 핀에 감기게 해 둔다. 이 때, 핀 (2) 의 표면과 전지용 세퍼레이터의 내열층이 접촉하고 있다. 그 후, 전지용 세퍼레이터가 사이에 끼워지도록 하여 정극과 부극을 배치하고, 권회기에 의해 핀을 회전시켜, 정부극과 전지용 세퍼레이터를 권회한다. 권회 후, 핀은 권회물로부터 제거된다.

상기 정극판 (21), 전지용 세퍼레이터 (10) 및 부극판 (22) 을 일체적으로 감은 권회체를 바닥이 있는 원통 형상의 전지 케이스 내에 수용하고, 정극 및 부극의 리드체 (24, 25) 와 용접한다. 이어서, 상기 전해질을 전지 캔 내에 주입하여, 전지용 세퍼레이터 (10) 등에 충분히 전해질이 침투된 후, 전지 캔의 개구 둘레 가장자리에 개스킷 (26) 을 개재하여 정극 덮개 (27) 를 봉구 (封口) 하고, 예비 충전, 에이징을 실시하여, 통형의 비수 전해액 전지로 이루어지는 2 차 전지 (20) 를 제작하고 있다.

전해액으로는, 리튬염을 전해질로 하고, 이것을 유기 용매에 용해시킨 전해액이 사용된다. 유기 용매로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 디메틸카보네이트, 프로피온산메틸 혹은 아세트산부틸 등의 에스테르류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디메톡시메탄, 디메톡시프로판, 1,3-디옥솔란, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 혹은 4-메틸-1,3-디옥솔란 등의 에테르류, 또는 술포란 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

그 중에서도, 에틸렌카보네이트 1 질량부에 대하여 메틸에틸카보네이트를 2 질량부 혼합한 용매 중에 6 불화인산리튬 (LiPF₆) 을 1.0 ㏖/ℓ 의 비율로 용해한 전해질이 바람직하다.

부극으로는 알칼리 금속 또는 알칼리 금속을 함유하는 화합물을 스테인리스강제 망 등의 집전 재료와 일체화시킨 것이 사용된다. 상기 알칼리 금속으로는, 예를 들어 리튬, 나트륨 또는 칼륨 등을 들 수 있다. 상기 알칼리 금속을 함유하는 화합물로는, 예를 들어 알칼리 금속과 알루미늄, 납, 인듐, 칼륨, 카드뮴, 주석 혹은 마그네슘 등의 합금, 나아가서는 알칼리 금속과 탄소 재료의 화합물, 저전위의 알칼리 금속과 금속 산화물 혹은 황화물의 화합물 등을 들 수 있다.

부극에 탄소 재료를 사용하는 경우, 탄소 재료로는 리튬 이온을 도프, 탈도프할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 (狀) 탄소류, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본 마이크로 비드, 탄소 섬유, 활성탄 등을 사용할 수 있다.

본 실시형태에서는, 부극으로서 불화 비닐리덴을 N-메틸피롤리돈에 용해시킨 용액에 평균 입경 10 ㎛ 의 탄소 재료를 혼합하여 슬러리로 하고, 이 부극 합제 슬러리를 70 메시의 망을 통과시켜 큰 입자를 제거한 후, 두께 18 ㎛ 의 띠형상 구리박으로 이루어지는 부극 집전체의 양면에 균일하게 도포하여 건조시키고, 그 후 롤 프레스기에 의해 압축 성형한 후, 절단하여, 띠형상 부극판으로 한 것을 사용하고 있다.

정극으로는, 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬망간 산화물, 이산화 망간, 오산화바나듐 혹은 크롬 산화물 등의 금속 산화물, 이황화몰리브덴 등의 금속 황화물 등이 활물질로서 사용되고, 이들 정극 활물질에 도전 보조제나 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 결착제 등을 적절히 첨가한 합제를, 스테인리스강제 망 등의 집전 재료를 심재로 하여 성형체로 마무리한 것이 사용된다.

본 실시형태에서는, 정극으로는, 하기와 같이 하여 제작되는 띠형상 정극판을 사용하고 있다. 즉, 리튬코발트 산화물 (LiCoO₂) 에 도전 보조제로서 인상(狀) 흑연을 (리튬코발트 산화물 : 인상 흑연) 의 질량비 90 : 5 로 첨가하여 혼합하고, 이 혼합물과 폴리불화비닐리덴을 N-메틸피롤리돈에 용해시킨 용액을 혼합하여 슬러리로 한다. 이 정극 합제 슬러리를 70 메시의 망을 통과시켜 큰 입자를 제거한 후, 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체의 양면에 균일하게 도포하여 건조시키고, 그 후 롤 프레스기에 의해 압축 성형한 후, 절단하여, 띠형상 정극판으로 하고 있다.

「실시예」

이하에 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명의 적층 다공 필름에 관해서 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 적층 다공 필름의 길이 방향을 「종방향」, 길이 방향에 대하여 수직 방향을 「횡방향」이라고 한다.

(1) 막두께

1/1000 ㎜ 의 다이얼 게이지로 면내의 두께를 불특정하게 30 군데 측정하고, 그 평균값을 막두께로 하였다.

(2) F％

내열층에 있어서, 필러와 수지 바인더의 총량에서 차지하는 필러의 비율을 F％ 로 하였다.

(3) 정마찰 계수

JIS K7125 에 준거하여 SUS 면과 적층 다공 필름의 내열층 표면의 측정으로부터, 정마찰 계수를 측정하였다.

(4) 핀 추출성

도 3 에 나타내는 장치를 사용하여, 세로 5000 ㎜, 가로 580 ㎜ 사각으로 잘라낸 적층 다공 필름 2 장의 샘플 (6) 을 포개어, 편단을 도 3 의 핀 (2) 의 슬릿부 (1) 에 끼워, 회전롤부 (5) 에 감고, 반대단에 4.3 N 의 추 (7) 를 달아, 적층 다공 필름을 고정시켰다.

다음으로, 내열층이 안쪽이 되도록, 속도 0.6 m/min 으로 적층 다공 필름을 핀 (2) 에 감고, 셀로판 테이프로 고정시켰다.

다음으로, 핀 (2) 을 장치로부터 꺼내어, 칼라 (3) 에 의해 핀 (2) 에 감긴 적층 다공 필름을 뽑아내었다.

이것을 4 회 반복하고, 이하의 판단 기준에 기초하여 핀 추출성을 평가하여, 「◎」가 되는 적층 다공 필름을 합격으로 하였다.

◎ : 뽑힌 횟수가 3 회 이상

△ : 뽑힌 횟수가 2 회

× : 뽑힌 횟수가 1 회 이하

(5) 3 ％ 신장시의 인장 탄성률

JIS K7127 에 준하여, 온도 23 ℃ 의 조건으로 적층 다공 필름의 종방향에 관해서 인테스코사 제조의 만능 시험기를 사용하여 인장 측정을 실시하였다. 적층 다공 필름은 가늘고 긴 형상으로, 종방향으로 200 ㎜, 횡방향으로 5 ㎜ 의 시험편으로 잘라낸 후, 척간 150 ㎜ 로 하여, 종방향에 관해서 인장 속도 200 ㎜/min 으로 신장시켰을 때의, 3 ％ 신장시의 인장 탄성률을 측정하였다.

(6) 투기도 (걸리값)

JIS P8117 에 준거하여 투기도 (초/100 ㎖) 를 측정하였다.

(7) SD 특성 (135 ℃ 에서 5 초간 가열 후의 투기도)

적층 다공 필름 (32) 을 세로 60 ㎜, 가로 60 ㎜ 사각으로 잘라내어, 도 4(A) 에 나타내는 바와 같이 중앙부에 φ40 ㎜ 의 원형상 구멍을 뚫은 알루미늄판 (31) (재질 : JIS A5052, 사이즈 : 필름 종방향 (34) 이 60 ㎜, 필름 횡방향 (35) 이 60 ㎜, 두께 1 ㎜) 2 장의 사이에 끼우고, 도 4(B) 에 나타내는 바와 같이 주위를 클립 (33) 으로 고정시켰다.

다음으로, 글리세린 (나카라이테스크사 제조, 1 급) 을 바닥면으로부터 100 ㎜ 가 될 때까지 채운, 135 ℃ 의 오일 배스 (아즈완사 제조, OB-200A) 의 중앙부에, 적층 다공 필름을 알루미늄판 2 장에 구속시킨 상태의 샘플을 침지하여, 5 초간 가열하였다. 가열 후 즉시, 별도 준비한 25 ℃ 의 글리세린을 채운 냉각조에 침지하여 5 분간 냉각한 후, 2-프로판올 (나카라이테스크사 제조, 특급), 아세톤 (나카라이테스크사 제조, 특급) 으로 세정하고, 25 ℃ 의 공기 분위기하에서 15 분간 건조시켰다. 건조 후의 샘플에 관해서, 투기도를 상기 (6) 의 방법에 따라서 측정하였다.

(8) 150 ℃ 에 있어서의 수축률

적층 다공 필름을 세로 150 ㎜, 가로 30 ㎜ 사각으로 잘라낸 샘플을 척간 100 ㎜ 가 되도록 마크를 새기고, 바람이 직접 닿지 않도록 알루미늄 호일로 샘플을 끼워, 150 ℃ 로 설정한 오븐 (타바이에스펙사 제조, 타바이 기어 오븐 「GPH200」) 에 그 샘플을 넣고, 1 시간 정치하였다. 그 샘플을 오븐으로부터 꺼내어 냉각한 후, 길이를 측정하고, 이하의 식으로 종방향 (MD), 횡방향 (TD) 의 수축률을 각각 산출하였다.

수축률 (％) = {(100－가열 후의 길이)/100}×100

그리고, 얻어진 적층 다공 필름에 관해서 다음과 같이 하여 β 활성의 평가를 실시하였다.

(9) 시차 주사형 열량 측정 (DSC)

얻어진 적층 다공 필름을 퍼킨 엘머사 제조의 시차 주사형 열량계 (DSC-7) 를 사용하여, 25 ℃ 에서 240 ℃ 까지 주사 속도 10 ℃/분으로 승온 후 1 분간 유지하고, 다음으로 240 ℃ ∼ 25 ℃ 까지 주사 속도 10 ℃/분으로 강온 후 1 분간 유지하고, 다음으로 25 ℃ 에서 240 ℃ 까지 주사 속도 10 ℃/분으로 재승온시켰다. 이 재승온시에 폴리프로필렌계 수지의 β 정에서 유래하는 결정 융해 피크 온도 (Tmβ) 인 145 ∼ 160 ℃ 에서 피크가 검출되는지 여부에 의해 β 활성의 유무를 이하의 기준으로 평가하였다.

○ : Tmβ 가 145 ℃ ∼ 160 ℃ 의 범위 내에 검출된 경우 (β 활성 있음)

× : Tmβ 가 145 ℃ ∼ 160 ℃ 의 범위 내에 검출되지 않은 경우 (β 활성 없음)

또, β 활성의 측정은, 시료량 10 ㎎ 으로, 질소 분위기하에서 실시하였다.

(10) 광각 X 선 회절 측정 (XRD)

적층 다공 필름을 세로 60 ㎜, 가로 60 ㎜ 사각으로 잘라내어, 도 4(A) 에 나타내는 바와 같이 중앙부가 40 ㎜φ 의 원형상으로 구멍이 뚫린 알루미늄판 (재질 : JIS A5052, 사이즈 : 세로 60 ㎜, 가로 60 ㎜, 두께 1 ㎜) 2 장의 사이에 끼우고, 도 4(B) 에 나타내는 바와 같이 주위를 클립으로 고정시켰다.

적층 다공 필름을 알루미늄판 2 장에 구속시킨 상태의 샘플을 설정 온도 180 ℃, 표시 온도 180 ℃ 인 송풍 정온 항온기 (야마토 과학 주식회사 제조, 형식 : DKN602) 에 넣고 3 분간 유지한 후, 설정 온도를 100 ℃ 로 변경하여, 10 분 이상의 시간에 걸쳐 100 ℃ 까지 서랭을 실시하였다. 표시 온도가 100 ℃ 가 된 시점에서 샘플을 꺼내고, 알루미늄판 2 장에 구속시킨 상태인 채로 25 ℃ 의 분위기하에서 5 분간 냉각하여 얻어진 샘플에 관해서, 이하의 측정 조건으로, 중앙부의 40 ㎜φ 의 원형상 부분에 관해서 광각 X 선 회절 측정을 실시하였다.

·광각 X 선 회절 측정 장치 : 맥사이언스사 제조, 형번 : XMP18A

·X 선원 : CuKα 선, 출력 : 40 kV, 200 mA

·주사 방법 : 2θ/θ 스캔, 2θ 범위 : 5° ∼ 25°, 주사 간격 : 0.05°, 주사 속도 : 5°/min

얻어진 회절 프로파일에 관해서, 폴리프로필렌계 수지의 β 정의 (300) 면에서 유래하는 피크로부터 β 활성의 유무를 아래와 같이 평가하였다.

○ : 피크가 2θ = 16.0 ∼ 16.5°의 범위에서 검출된 경우 (β 활성 있음)

× : 피크가 2θ = 16.0 ∼ 16.5°의 범위에서 검출되지 않은 경우 (β 활성 없음)

또, 적층 다공 필름편이 세로 60 ㎜, 가로 60 ㎜ 사각으로 잘라낼 수 없는 경우에는, 중앙부에 40 ㎜φ 의 원형상 구멍에 적층 다공 필름이 설치되도록 조정하여, 샘플을 작성해도 상관없다.

(11) 세퍼레이터 특성

이하의 조건을 모두 만족하는 적층 다공 필름을 ◎, 1 개도 만족하지 않는 것을 × 로 하였다.

1. 투기도 : 1 ∼ 2000 초/100 ㎖

2. SD 특성 : 10000 초/100 ㎖ 이상

3. 150 ℃ 에 있어서의 수축률 : 종방향, 횡방향 모두 10 ％ 이하

4. 핀 추출성 : ◎

[실시예 1]

(폴리올레핀계 수지 필름)

A 층으로서, 폴리프로필렌계 수지 (프라임 폴리머사 제조, 프라임 폴리프로 F300SV, 밀도 : 0.90 g/㎤, MFR : 3.0 g/10 분) 와, β 정 핵제로서, N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드를 준비하였다. 폴리프로필렌계 수지 100 질량부에 대하여 β 정 핵제를 0.2 질량부의 비율로 각 원재료를 블렌드하고, 도시바 기계 주식회사 제조의 동(同)방향 2 축 압출기 (구경 : 40 ㎜φ, L/D : 32) 에 투입하여, 설정 온도 300 ℃ 에서 용융 혼합 후, 수조에서 스트랜드를 냉각 고화시키고, 펠릿타이저로 스트랜드를 커트하여, 폴리프로필렌계 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다. 폴리프로필렌계 수지 조성물의 β 활성은 80 ％ 였다.

다음으로 B 층을 구성하는 혼합 수지 조성물로서, 고밀도 폴리에틸렌 (닛폰 폴리에틸렌사 제조, 노바텍 HD HF560, 밀도 : 0.963 g/㎤, MFR : 7.0 g/10 분) 100 질량부에, 글리세린모노에스테르를 0.04 질량부, 및 마이크로 크리스탈린 왁스 (닛폰 세이로사 제조, Hi-Mic1080) 10 질량부를 첨가하여, 동형의 동방향 2 축 압출기를 사용하여 220 ℃ 에서 용융 혼련하여 펠릿상으로 가공한 수지 조성물을 얻었다.

상기 2 종류의 원료를 사용하여, 바깥층이 A 층, 중간층이 B 층이 되도록 별도의 압출기를 사용해서, 2 종 3 층의 피드 블록을 통과시키고 적층 성형용의 구금으로부터 압출하여, 124 ℃ 의 캐스팅롤로 냉각 고화시켜, A 층/B 층/A 층으로 한 2 종 3 층의 적층 막상물을 제작하였다.

상기 적층 막상물을, 종연신기를 사용하여 종방향으로 4.6 배 연신하고, 그 후, 횡연신기로 98 ℃ 에서 횡방향으로 1.9 배 연신 후, 열고정/이완 처리를 실시하였다. 그 결과, 막두께 20 ㎛, 투기도 450 초/100 ㎖ 의 폴리올레핀계 수지제의 적층 다공 필름을 얻었다.

얻어진 폴리올레핀계 수지제의 적층 다공 필름은, 코로나 처리 장치 (가스카 전기사 제조, 라인 속도 : 50 m/min, 처리 출력 : 2 kW) 에 의해 코로나 표면 처리를 실시하였다.

(내열층)

황산바륨 (사카이 화학 공업사 제조, B-35T, 평균 입경 : 0.3 ㎛) 25.5 질량부, 폴리비닐알코올 (구라레사 제조, PVA 120, 비누화도 : 98.0 ∼ 99.0, 평균 중합도 : 2000) 0.5 질량부를 물 66.6 질량부와 2-프로판올 7.4 질량부의 혼합액에 분산시킨 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액을 상기 다공 필름의 코로나 처리면에 그라비아 코터를 사용하여 도포한 후, 75 ℃ 에서 건조시켰다.

얻어진 적층 다공 필름의 물성 평가를 실시하여, 그 결과를 표 1 에 정리하였다.

[실시예 2]

알루미나 (스미토모 화학사 제조, 스미코랜덤 AA-03, 평균 입경 : 0.3 ㎛) 39.2 질량부, 폴리비닐알코올 (구라레사 제조, PVA 120, 비누화도 : 98.0 ∼ 99.0, 평균 중합도 : 2000) 0.8 질량부를 60.0 질량부의 물에 분산시킨 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액을 실시예 1 에서 제조한 폴리올레핀계 수지제의 적층 다공 필름의 코로나 처리면에 그라비아 코터를 사용하여 도포한 후, 75 ℃ 에서 건조시켰다.

[실시예 3]

알루미나 (스미토모 화학사 제조, 스미코랜덤 AA-03, 평균 입경 : 0.3 ㎛) 38.0 질량부, 폴리비닐알코올 (구라레사 제조, PVA 120, 비누화도 : 98.0 ∼ 99.0, 평균 중합도 : 2000) 2.0 질량부를 60.0 질량부의 물에 분산시킨 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액을 실시예 1 에서 제조한 폴리올레핀계 수지제의 적층 다공 필름의 코로나 처리면에 그라비아 코터를 사용하여 도포한 후, 75 ℃ 에서 건조시켰다.

[비교예 1]

황산바륨 (사카이 화학 공업사 제조, B-35T, 평균 입경 : 0.3 ㎛) 23.4 질량부, 폴리비닐알코올 (구라레사 제조, PVA 120, 비누화도 : 98.0 ∼ 99.0, 평균 중합도 : 2000) 2.6 질량부를 물 66.6 질량부와 2-프로판올 7.4 질량부의 혼합액에 분산시킨 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액을 상기 실시예 1 의 폴리올레핀계 수지제의 적층 다공 필름의 코로나 처리면에 그라비아 코터를 사용하여 도포한 후, 75 ℃ 에서 건조시켰다.

[비교예 2]

알루미나 (스미토모 화학사 제조, 스미코랜덤 AA-03, 평균 입경 : 0.3 ㎛) 36.0 질량부, 폴리비닐알코올 (구라레사 제조, PVA 120, 비누화도 : 98.0 ∼ 99.0, 평균 중합도 : 2000) 4.0 질량부를 60.0 질량부의 물에 분산시킨 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액을 상기 실시예 1 의 폴리올레핀계 수지제의 적층 다공 필름의 코로나 처리면에 그라비아 코터를 사용하여 도포한 후, 75 ℃ 에서 건조시켰다.

[비교예 3]

실시예 1 에서로 제작한 실시예 1 의 폴리올레핀계 수지제의 적층 다공 필름만으로 이루어지고, 내열층이 형성되어 있지 않은 필름의 물성 평가를 실시하여, 그 결과를 표 1 에 정리하였다.

[비교예 4]

A 층으로서, 폴리프로필렌계 수지 (프라임 폴리머사 제조, 프라임 폴리프로 F300SV, 밀도 : 0.90 g/㎤, MFR : 3.0 g/10 분) 와, β 정 핵제로서, 3,9-비스[4-(N-시클로헥실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸을 준비하였다. 폴리프로필렌계 수지 100 질량부에 대하여 β 정 핵제를 0.1 질량부의 비율로 각 원재료를 블렌드하고, 도시바 기계 주식회사 제조의 2 축 압출기 (구경 : 40 ㎜φ, L/D : 32) 를 사용하여 280 ℃ 에서 수조에서 스트랜드를 냉각 고화시키고, 펠릿타이저로 스트랜드를 커트하여, 폴리프로필렌계 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다. 폴리프로필렌계 수지 조성물의 β 활성은 80 ％ 였다.

다음으로 B 층을 구성하는 혼합 수지 조성물로서, 고밀도 폴리에틸렌 (프라임 폴리머사 제조, Hi-ZEX 3300F, 밀도 : 0.950 g/㎤, MFR : 1.1 g/10 분) 90 질량부에, 수첨 석유 수지 (아라카와 화학 공업사 제조, 알콘 P115) 10 질량부를 첨가하고, 동형의 동방향 2 축 압출기를 사용하여 230 ℃ 에서 용융 혼련하여 펠릿상으로 가공한 수지 조성물을 얻었다.

상기 적층 막상물을, 종연신기를 사용하여 종방향으로 4.3 배 연신하고, 그 후, 횡연신기로 90 ℃ 에서 횡방향으로 2.5 배 연신 후, 열고정/이완 처리를 실시하였다.

얻어진 적층 다공 필름의 표면에 내열층을 형성하지 않고, 그 다공 필름의 물성 평가를 실시하여, 그 결과를 표 1 에 정리하였다.

표 1 에, 각 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 물성치를 나타낸다. 본 발명에서 규정하는 범위 내에서 구성된 실시예 1 ∼ 3 의 적층 다공 필름은, 본 발명에서 규정하는 것 이외의 범위로 구성된 비교예 1 ∼ 4 의 필름에 비하여 우수한 미끄러짐성을 갖고, 우수한 핀 추출성 및 세퍼레이터 특성을 갖는 것을 알 수 있다.

한편, 비교예 1, 2 로부터, F％ 의 값이 90 ％ 이하인 경우, 정마찰 계수가 낮고, 핀 추출성이 양호하여도, 투기도가 높기 때문에, 세퍼레이터 특성이 발현되지 않는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 3 으로부터, 내열층을 형성하지 않은 것은 정마찰 계수가 크기 때문에, 핀 추출성이 양호하지 않았던 것이 시사된다.

산업상 이용가능성

본 발명의 적층 다공 필름은, 투기 특성이 요구되는 여러 가지 용도에 응용할 수 있다. 리튬 전지용 세퍼레이터 ; 1 회용 종이 기저귀, 생리용품 등의 체액 흡수용 패드 혹은 베드 시트 등의 위생 재료 ; 수술 가운 혹은 온습포용 기재 등의 의료 (醫療) 용 재료 ; 점퍼, 스포츠 웨어 또는 비옷 등의 의료 (衣料) 용 재료 ; 벽지, 지붕 방수재, 단열재, 흡음재 등의 건축용 재료 ; 건조제 ; 방습제 ; 탈산소제 ; 1 회용 손난로 ; 선도 유지 포장 또는 식품 포장 등의 포장 재료 등의 자재로서 매우 바람직하게 사용할 수 있다.

1 … 슬릿부
2 … 핀
3 … 칼라
5 … 회전롤부
6 … 샘플
7 … 추
10 … 전지용 세퍼레이터
20 … 2 차 전지
21 … 정극판
22 … 부극판
24 … 정극 리드체
25 … 부극 리드체
26 … 개스킷
27 … 정극 덮개
31 … 알루미늄판
32 … 필름
33 … 클립
34 … 필름 종방향
35 … 필름 횡방향

Claims

폴리올레핀계 수지 다공 필름의 적어도 편면에, 필러와 수지 바인더를 함유하는 내열층을 적층하고 있고, 그 내열층 표면의 정마찰 계수가 0.45 이하이고, 투기도가 2000 초/100 ㎖ 이하이고, 또한 길이 방향의 3 ％ 신장시의 인장 탄성률이 400 ∼ 1000 ㎫ 인 것을 특징으로 하고,
상기 폴리올레핀계 수지 다공 필름은, 폴리프로필렌계 수지 다공 필름으로 이루어지는 A 층에 폴리에틸렌계 수지 다공 필름으로 이루어지는 B 층을 사이에 끼운 2 종 3 층의 적층 다공 필름으로 이루어지는, 적층 다공 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 내열층에 있어서, 상기 필러와 상기 수지 바인더의 총량에서 차지하는 필러의 비율이 92 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 적층 다공 필름.
제 1 항에 있어서,
135 ℃ 에서 5 초간 가열 후의 투기도가 10000 초/100 ㎖ 이상인, 적층 다공 필름.
제 1 항에 있어서,
150 ℃ 에 있어서의 수축률이 10 ％ 이하인, 적층 다공 필름.
제 1 항에 있어서,
β 활성을 갖는 것을 특징으로 하는 적층 다공 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 A 층과 B 층을 적층한 상기 폴리올레핀계 수지 다공 필름의 표면은 코로나 처리면으로 되어, 그 코로나 처리면에 상기 내열층이 적층되어 있는, 적층 다공 필름.
제 1 항에 있어서,
두께가 5 ∼ 100 ㎛, 공공률은 30 ％ 이상 70 ％ 이하인, 적층 다공 필름.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 다공 필름을 사용한, 비수 전해액 전지용 세퍼레이터.
제 8 항에 기재된 비수 전해액 전지용 세퍼레이터를 사용한, 비수 전해액 전지.