KR101693213B1 - 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

기재, 그리고 상기 기재의 적어도 일면에 위치하고 포스포네이트계 공중합체를 포함하는 내열 다공층을 포함하고, 상기 포스포네이트계 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112014075375107-pat00016

[화학식 2]
Figure 112014075375107-pat00017

(상기 화학식 1 및 2에서, X1, X2, R1, R2, n 및 m은 각각 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{SEPARATOR FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 또한 환경문제에 대한 관심이 커지면서 전기자동차 등에 대한 연구가 진행되고 있으며, 전기자동차의 동력원으로서 리튬 이차 전지를 사용하는 연구도 함께 활발히 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 그리고 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 상기 세퍼레이터는 미세 공극을 포함하고 있어 상기 공극을 통하여 리튬 이온이 이동할 뿐 아니라, 양극과 음극 간을 전기적으로 절연시키는 역할을 한다.
이러한 세퍼레이터는, 최근 전지의 경량화 및 소형화 추세와 전기자동차 등에 사용하기 위한 고출력 대용량 전지가 필요해짐에 따라, 두께를 얇게 하고 중량을 가볍게 하는 것이 요구되면서도 그와 동시에 고용량 전지의 생산을 위하여 열에 의한 형태 안정성이 우수할 것이 요구된다.
이를 위해 주로 다공성 기재에 바인더 수지와 세라믹 입자를 코팅하여 형성한 세퍼레이터를 사용하고 있다. 그러나 과열시에는 세퍼레이터의 수축으로 안정성을 확보하기 어렵다.
일 구현예는 난연성, 내열성 및 내산화성이 우수할 뿐만 아니라 세퍼레이터 형성시의 가공성과 전해액에 대한 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 세퍼레이터를 포함하여 안정성 및 전지 성능이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 기재, 그리고 상기 기재의 적어도 일면에 위치하고 포스포네이트계 공중합체를 포함하는 내열 다공층을 포함하고, 상기 포스포네이트계 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014075375107-pat00001
[화학식 2]
Figure 112014075375107-pat00002
(상기 화학식 1 및 2에서,
X1은 친수성을 가지는 연결기이고,
X2는 소수성을 가지는 연결기이고,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
n 및 m은 각각 3 내지 1000의 정수이다.)
다른 일 구현예는 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
난연성, 내열성 및 내산화성이 우수할 뿐만 아니라 세퍼레이터 형성시의 가공성과 전해액에 대한 안정성이 우수한 세퍼레이터가 제공됨에 따라, 안정성과 성능이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기 또는 그의 염, 술폰산기 또는 그의 염, 인산기 또는 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C4 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
이하, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 대해 설명한다.
본 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 기재 및 상기 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열 다공층을 포함할 수 있다.
상기 기재는 공극을 포함하는 다공성일 수 있다. 상기 공극을 통하여 리튬 이온이 이동할 수 있다. 상기 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 유리섬유 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 이들 중에서, 예를 들어, 상기 폴리올레핀을 사용할 수 있다. 또한 상기 기재는 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 상기 기재는 단일막 또는 다층막 구조일 수 있다. 예를 들면, 상기 기재는 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막 등을 들 수 있다. 상기 기재의 두께는 1㎛ 내지 40㎛ 일 수 있고, 예를 들면, 1㎛ 내지 30㎛, 1㎛ 내지 20㎛, 5㎛ 내지 15㎛, 5㎛ 내지 10㎛ 일 수 있다. 상기 기재의 두께가 상기 범위 내인 경우 전지의 내부 저항을 증가시키지 않으면서 양극과 음극 간의 단락을 방지할 수 있다.
상기 내열 다공층은 상기 기재의 일면 또는 양면에 형성되는 것으로, 포스포네이트계 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 포스포네이트계 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014075375107-pat00003
[화학식 2]
Figure 112014075375107-pat00004
상기 포스포네이트계 공중합체는 상기 화학식 1 및 2에서와 같이 포스포네이트 골격과 비스페놀 골격이 서로 연결되어 있는 반복단위를 적어도 2 개 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 구조의 포스포네이트계 공중합체로 내열 다공층을 형성할 경우 난연성 및 내열성이 우수한 세퍼레이터를 확보할 수 있으며, 이에 따라 전지 발화 및 전지 과열시 안정한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. 또한 기재와의 접착력을 높임에 따라 충방전 반복에 따른 전지의 수명 특성도 향상될 수 있다.
상기 화학식 1에서 X1은 친수성을 가지는 연결기(이하, '친수성 연결기'라 한다)일 수 있고, 상기 화학식 2에서 X2는 소수성을 가지는 연결기(이하, '소수성 연결기'라 한다)일 수 있다. 상기 친수성 연결기를 갖는 화학식 1로 표시되는 반복단위는 세퍼레이터의 내열 다공층 형성시 사용되는 용매에 대해 높은 용해도를 나타낼 수 있으며, 이에 따라 우수한 가공성을 확보할 수 있다. 반면, 상기 소수성 연결기를 갖는 화학식 2로 표시되는 반복단위는 리튬 이차 전지 제작시 사용되는 전해액과 반응하지 않고 전해액에 대한 안정성이 우수하여 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. 이와 같이 친수성 연결기를 갖는 반복단위와 소수성 연결기를 갖는 반복단위를 모두 포함하는 포스포네이트계 공중합체를 세퍼레이터의 내열 다공층 형성시 사용할 경우, 우수한 가공성과 전해액에 대한 안정성을 동시에 확보할 수 있다. 이러한 세퍼레이터를 리튬 이차 전지에 적용할 경우 수명 특성 등의 우수한 성능과 안정성을 얻을 수 있다.
상기 친수성을 가지는 연결기는 탄소(C)와 산소(O)의 이중결합, 또는 황(S)과 산소(O)의 이중결합을 가지는 연결기일 수 있다. 구체적으로 -CO-, -SO2-, -COO-, -CONR'-(R'은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기임), 이들 연결기 중 적어도 하나가 사슬에 포함되는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 이들 연결기 중 적어도 하나가 사슬에 포함되는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 이들 연결기 중 적어도 하나가 사슬에 포함되는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 또는 이들 연결기 중 적어도 하나가 사슬에 포함되는 스피로(spiro) 화합물로부터 유도되는 연결기일 수 있다. 이들 중에서, 예를 들면, -CO-, -SO2-, -COO-, -CONR'-(R'은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기임), 또는 이들 연결기 중 적어도 하나가 사슬에 포함되는 스피로(spiro) 화합물로부터 유도되는 연결기일 수 있다. 상기 스피로 화합물로부터 유도되는 연결기는, 예를 들면, 하기 화학식 3으로 표시되는 연결기일 수 있고, 이는 고분자 주쇄의 움직임을 제한시킬 수 있는 구조를 가짐에 따라 더욱 우수한 내열성을 얻을 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112014075375107-pat00005
상기 소수성을 가지는 연결기는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 사이클로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 플루오레닐렌기일 수 있다.
구체적으로 상기 소수성을 가지는 연결기는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 또는 하기 화학식 4 및 5로 표시되는 연결기 중 하나일 수 있다. 이들 중에서, 예를 들면, 하기 화학식 5로 표시되는 연결기일 수 있다. 상기 연결기는 스피로(spiro) 화합물로부터 유도되는 치환기로서, 고분자 주쇄의 움직임을 제한시킬 수 있는 구조를 가짐에 따라, 더욱 우수한 내열성을 얻을 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112014075375107-pat00006
[화학식 5]
Figure 112014075375107-pat00007
상기 화학식 1 및 2에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다. 이들 중에서, 예를 들면, 우수한 내열성 및 내산화성의 확보 면에서 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기가 될 수 있다.
또한 n 및 m은 각각 3 내지 1000의 정수일 수 있고, 예를 들면, 5 내지 500의 정수, 5 내지 100의 정수, 10 내지 50의 정수, 15 내지 30의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 포스포네이트계 화합물과 비스페놀 화합물의 중합체로부터 유도될 수 있고, 이때 상기 비스페놀 화합물은 상기 친수성 연결기가 주쇄에 포함된 것일 수 있다. 또한 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 포스포네이트계 화합물과 비스페놀 화합물의 중합체로부터 유도될 수 있고, 이때 상기 비스페놀 화합물은 상기 소수성 연결기가 주쇄에 포함된 것일 수 있다.
상기 친수성 연결기를 주쇄에 포함하는 비스페놀 화합물은 적외선 분광법으로 분석할 경우 IR 스펙트럼의 1680 cm-1 내지 1750 cm- 1 에서 흡수 피크가 관찰될 수 있다. 다시 말하면, 상기 소수성 연결기를 주쇄에 포함하는 비스페놀 화합물은 상기 파수(wavenumber) 범위에서 흡수 피크가 관찰되지 않는다. 이로부터, 최종 포스포네이트계 공중합체 내의 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 구별이 가능해진다.
상기 포스포네이트계 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 5 몰% 내지 30 몰% 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 70 몰% 내지 95 몰%를 포함할 수 있고, 예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 10 몰% 내지 20 몰% 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 80 몰% 내지 90 몰%를 포함할 수 있다. 상기 포스포네이트계 공중합체가 상기 범위 내의 조성으로 이루어진 경우 이를 이용한 세퍼레이터 형성시 가공성이 우수하고 전해액에 대한 안정성이 우수한 세퍼레이터를 확보할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 블록, 교대, 랜덤 등의 형태로 공중합체를 구성할 수 있다.
상기 포스포네이트계 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 일 수 있고, 예를 들면, 10,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 상기 포스포네이트계 공중합체의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우 난연성 및 내열성뿐 아니라 세퍼레이터 형성시의 가공성과 전해액에 대한 안정성이 우수한 세퍼레이터를 확보할 수 있다. 이때 상기 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 수치를 나타낸다.
상기 포스포네이트계 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 130 ℃ 내지 220 ℃ 일 수 있고, 예를 들면, 170 ℃ 내지 210 ℃ 일 수 있다. 상기 포스포네이트계 공중합체의 유리전이온도가 상기 범위 내일 경우 난연성 및 내열성뿐 아니라 세퍼레이터 형성시의 가공성과 전해액에 대한 안정성이 우수한 세퍼레이터를 확보할 수 있다.
상기 포스포네이트계 공중합체는 상기 내열 다공층의 바인더로서 단독으로 사용될 수 있다.
상기 내열 다공층의 두께는 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛ 일 수 있으며, 예를 들면, 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 1 ㎛ 내지 5 ㎛ 일 수 있다. 내열 다공층의 두께가 상기 범위 내인 경우 난연성 및 내열성이 우수하여 전지 내부 단락을 억제하고 안정한 세퍼레이터를 확보할 수 있을 뿐만 아니라 전지의 내부 저항 증가를 억제할 수 있다.
이하, 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 대해 설명한다.
본 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 기재 및 상기 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열 다공층을 포함하며, 상기 내열 다공층은 제1 바인더 및 상기 제1 바인더와 상이한 제2 바인더를 포함할 수 있다. 이때 상기 제1 바인더는 전술한 포스포네이트계 공중합체일 수 있다. 본 구현예의 세퍼레이터는 제2 바인더를 포함한다는 점에서 상술한 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터와 차이가 있으며, 다른 구성요소는 실질적으로 동일하므로, 여기서는 제2 바인더를 중심으로 설명한다.
상기 제2바인더는 상기 포스포네이트계 공중합체와 상이한 화합물로서, 구체적으로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란(pullulan), 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체 또는 이들의 조합을 상기 포스포네이트계 공중합체와 함께 사용할 경우, 상기 기재와의 접착력을 더 높이면서 균일한 내열 다공층을 형성할 수 있고, 이에 따라 더욱 안정한 세퍼레이터를 확보할 수 있다. 또한 전해액 함침성이 우수하여 전지의 고율 충방전 특성이 향상될 수 있다. 상기 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)는 중량평균분자량이 1,000,000 g/mol 이상, 구체적으로는 1,000,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우 기재와 내열 다공층 간의 접착력이 더욱 강화될 수 있을 뿐만 아니라 전극과의 접착력도 향상될 수 있다. 또한, 열에 의한 기재의 수축을 억제할 수 있으며, 양극과 음극의 단락을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 내열 다공층 형성시 적은 양의 용매에도 잘 용해되어 내열 다공층의 건조를 용이하게 할 수 있다. 상기 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체는 중량평균분자량이 800,000 g/mol 이하, 구체적으로는 500,000 g/mol 내지 800,000 g/mol 인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우 전해액 함침성이 더욱 우수하여 고율 충방전 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. 상기 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체는 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도되는 반복단위를 비닐리덴플루오라이드로부터 유도되는 반복단위와 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도되는 반복단위의 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 40 중량%로 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 내열 다공층이 전술한 포스포네이트계 공중합체의 제1 바인더와 제2 바인더를 모두 포함하는 경우, 상기 포스포네이트계 공중합체의 제1 바인더는 상기 포스포네이트계 공중합체의 제1 바인더와 상기 제2 바인더의 총량에 대하여 50 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로는 70 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 포스포네이트계 공중합체가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 난연성 및 내열성뿐 아니라 세퍼레이터 형성시의 가공성과 전해액에 대한 안정성이 우수하고 기재와의 접착성이 강화됨에 따라 더욱 안정한 세퍼레이터를 확보할 수 있다.
이하, 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 대해 설명한다.
본 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 기재 및 상기 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열 다공층을 포함하며, 상기 내열 다공층은 바인더 및 필러를 포함할 수 있다. 이때 상기 바인더는 전술한 포스포네이트계 공중합체 또는 전술한 포스포네이트계 공중합체를 포함하는 2종 이상의 바인더의 혼합물일 수 있다. 본 구현예의 세퍼레이터는 필러를 포함한다는 점에서 상술한 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터와 차이가 있으며, 다른 구성요소는 실질적으로 동일하므로, 여기서는 필러를 중심으로 설명한다.
내열 다공층에 필러를 첨가할 경우 열에 의한 기재의 수축을 더욱 방지함으로써 양극과 음극 간의 단락을 억제할 수 있으며, 또한 리튬 이온의 저항을 최소화하여 전지의 성능을 개선할 수 있다.
상기 필러는 무기 입자, 유기 입자 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 무기 입자는 Al2O3, SiO2, B2O3, Ga2O3, TiO2, SnO2　또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 유기 입자는 아크릴계 화합물, 이미드계 화합물, 아미드계 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 입자일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 유기 입자는 코어-쉘 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 필러는 평균입경이 1 nm 내지 2000 nm 일 수 있고, 예를 들면, 100 nm 내지 1000 nm, 100 nm 내지 500 nm 일 수 있다. 또한, 입경이 상이한 2종 이상의 필러를 혼합하여 사용하여도 무방하다. 상기 필러의 평균입경이 상기 범위 내인 경우 내열 다공층 형성시 기재에 균일하게 코팅될 수 있고, 양극과 음극 간의 단락을 억제할 수 있으며, 또한 리튬 이온의 저항을 최소화하여 리튬 이차 전지의 성능을 확보할 수 있다.
상기 필러의 함량은 상기 내열 다공층의 총량에 대하여 50 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들면, 50 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 필러가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 양극과 음극 간의 단락을 억제하고 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
이하, 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 대해 설명한다.
상기 내열 다공층은 상기 기재의 적어도 일면에 상기 포스포네이트계 공중합체 및 용매를 포함하는 코팅 조성물을 도포한 후 건조하여 형성할 수 있다. 이때 코팅 조성물은 상기 포스포네이트계 공중합체와 상이한 상기 제2 바인더 및 상기 필러 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다.
상기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류; 아세톤 등의 케톤류 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 코팅 조성물은 상기 포스포네이트계 공중합체 1 내지 30 중량% 및 상기 용매 잔부량을 혼합하고, 10 ℃ 내지 40 ℃에서 30분 내지 5시간 동안 교반하여 얻을 수 있다. 상기 교반은 볼 밀(ball mill), 비즈 밀(beads mill), 스크류 믹서(screw mixer) 등을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 코팅 조성물을 상기 기재에 도포하는 방법은 딥(dip) 코팅법, 다이(die) 코팅법, 롤(roll) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 건조는 온풍, 열풍 또는 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 또는 원적외선, 전자선 등의 조사에 의한 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 건조 공정은 60 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 수행될 경우 건조 시간이 오래 소요되지 않으면서 표면이 매끈한 내열 다공층을 형성할 수 있다.
기재 위의 내열 다공층의 형성은 상기 코팅 조성물을 이용한 코팅 방법 외에, 라미네이션(lamination), 공압출(coextrusion) 등의 방법으로도 가능하다.
이하, 전술한 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지에 대해 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 리튬 폴리머 전지, 원통형 전지 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함한다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침된다.
상기 세퍼레이터(30)는 전술한 바와 같다.
상기 양극(10)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속을 사용할 수 있다.
상기 음극(20)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 구리(Cu), 금(Au), 니켈(Ni), 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극에 사용되는 바인더와 도전재의 종류는 전술한 양극에서 사용되는 바인더 및 도전재와 같다.
상기 양극과 음극은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 그 구체적인 예로는, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매의 예로는, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등을 들 수 있다. 구체적으로, 사슬형 카보네이트 화합물과 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있다. 이때 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에스테르계 용매의 예로는, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등을 들 수 있다. 상기 에테르계 용매의 예로는, 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다. 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등을 들 수 있고, 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등을 들 수 있다.
상기 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다.
상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
전술한 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지는 4.35V 이상의 고전압에서 작동될 수 있으며, 이에 따라 수명 특성의 열화 없이 고용량의 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
( 포스포네이트계 공중합체 합성)
합성예 1
[4,4＇-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀] 9.46g(27mmol) 및 [1(3H)-이소벤조퓨라논-3,3-비스(4-하이드록시페닐)-페놀프탈레인] 0.95g(3mmol)의 혼합물과 트리에틸아민 7.6g(75mmol)을 메틸렌클로라이드 60mL에 첨가한 후, 0℃로 냉각시켰다. 이어서 5.9g(30 mmol)의 페닐포스포닉 디클로라이드를 메틸렌클로라이드 15mL에 녹인 용액을 천천히 1시간 동안 첨가한 후, 실온에서 4시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 용액을 희석한 HCl 용액과 증류수를 이용하여 여러 차례 세척하였다. 세척된 고분자를 80℃ 진공오븐에서 48시간 동안 건조시켜, 하기 화학식 6-1 로 표시되는 구조단위를 포함하는 공중합체를 합성하였다. 합성된 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 20,000 g/mol 이었다.
[화학식 6-1]
Figure 112014075375107-pat00008
(상기 화학식 6-1에서, n1 및 m1의 몰비는 1:9이다.)
합성예 2
[4,4＇-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀] 8.41g(24mmol) 및 [1(3H)-이소벤조퓨라논-3,3-비스(4-하이드록시페닐)-페놀프탈레인] 1.9g(6mmol) 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여, 하기 화학식 6-2로 표시되는 구조단위를 포함하는 공중합체를 합성하였다. 합성된 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 20,000 g/mol 이었다.
[화학식 6-2]
Figure 112014075375107-pat00009
(상기 화학식 6-2에서, n2 및 m2의 몰비는 2:8이다.)
합성예 3
[4,4＇-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀] 7.36g(21mmol) 및 [1(3H)-이소벤조퓨라논-3,3-비스(4-하이드록시페닐)-페놀프탈레인] 2.85g(9mmol) 의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여, 하기 화학식 6-3으로 표시되는 구조단위를 포함하는 공중합체를 합성하였다. 합성된 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 20,000 g/mol 이었다.
[화학식 6-3]
Figure 112014075375107-pat00010
(상기 화학식 6-3에서, n3 및 m3의 몰비는 3:7이다.)
( 세퍼레이터 제조)
실시예 1
합성예 1에서 제조된 포스포네이트 공중합체 10g을 테트라하이드로퓨란(THF) 90g에 녹여 10 중량%의 용액을 제조하였다. 제조된 10 중량% 포스포네이트 공중합체 용액 22.5g에 25 중량%의 알루미나/아세톤 혼합 용액 37.5g을 혼합한 후 THF 10g 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAC) 15g을 추가하여 코팅 조성물을 제조하였다. 이때 코팅 조성물은 포스포네이트 공중합체의 바인더와 알루미나의 필러를 포함하고 있다.
상기 제조된 코팅 조성물을 두께 7㎛의 폴리에틸렌 단일막 기재 필름의 양면에 각각 2㎛의 두께로 딥 코팅 방식으로 코팅한 다음, 이를 110℃에서 1분 동안 건조하여 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 2
합성예 1 대신 합성예 2에서 제조된 포스포네이트계 공중합체를 사용하여 코팅 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 3
합성예 1 대신 합성예 3에서 제조된 포스포네이트계 공중합체를 사용하여 코팅 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
(리튬 이차 전지 제작)
LiCoO2, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 카본블랙을 96:2:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하고 압연하여 양극을 제조하였다.
흑연, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 카본블랙을 98:1:1의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 호일에 도포 및 건조하고 압연하여 음극을 제조하였다.
전해액은 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 3:5:2의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 1.15M의 LiPF6를 첨가하여, 전해액을 제조하였다.
위에서 제조된 양극, 음극 및 전해액과 실시예 1 내지 3에서 제조된 세퍼레이터를 사용하여 리튬 이차 전지를 제작하였다.
평가1 : 포스포네이트계 공중합체의 물성
합성예 1 내지 3에서 제조된 포스포네이트계 공중합체에 대해 중량평균분자량(Mw), 유리전이온도(Tg) 및 난연도와 용매에 대한 용해도를 각각 아래 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 중량평균분자량(Mw): 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 수치로 나타내었다.
(2) 유리전이온도(Tg): 시차주사열량측정법(DSC)으로 측정하였다.
(3) 난연도(1/8"): UL94 VB 난연 규정에 따라 측정하였다.
(4) 테트라하이드로퓨란(THF) 용매 및 전해액 각각에 대한 용해도:
상기 포스포네이트계 공중합체 1g을 THF 용매 10g 및 전해액 10g에 각각 용해시켜 육안으로 확인하였다. 고형분이 모두 용해되어 침전되는 것이 없는 상태이면 ○, 부분적으로 침전되는 고형분이 있는 경우에는 △, 고형분의 대부분이 용해되지 않고 침전되는 경우에는 X로 평가하였다.
평가2 : 세퍼레이터의 난연성 평가
상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 세퍼레이터에 대하여 하기와 같은 방법으로 시편을 제조하여 UL94 VB 난연 규정에 따라 난연성을 평가하였다.
실시예 1 내지 3에서 제조한 10cm X 50cm의 세퍼레이터를 접어서 10cm X 2cm로 만든 후, 상하부분을 고정하여 시편을 제조하였다. UL94 VB에 의거하여 난연 등급은 시편 연소 시간 기준으로 측정하였다. 그 결과는 하기 표 1과 같다.
포스포네이트계 공중합체 Mw
(g/mol)		 Tg
(℃)		 공중합체 난연도(UL94) 세퍼레이터 난연도(UL94) 용해도
THF 전해액
실시예 1 합성예 1 20,000 200 V-0 V-0 ○ △
실시예 2 합성예 2 20,000 202 V-0 V-0 ○ △
실시예 3 합성예 3 20,000 204 V-0 V-0 ○ X
상기 표 1을 통하여, 합성예 1 내지 3에서 제조된 포스포네이트계 공중합체는 난연성 및 내열성이 우수한 동시에 세퍼레이터 형성시 사용되는 용매에 대한 용해도가 높고 전해액에 대한 용해도는 낮음을 알 수 있다. 이에 따라, 상기 포스포네이트계 공중합체를 바인더 단독으로 사용하여 내열 다공층을 형성한 세퍼레이터는 우수한 난연성 및 내열성이 확보되는 동시에 세퍼레이터 형성시의 가공성과 전해액에 대한 안정성이 모두 우수함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지
10: 양극
20: 음극
30: 세퍼레이터
40: 전극 조립체
50: 케이스

Claims (16)

  1. 기재, 그리고
    상기 기재의 적어도 일면에 위치하고 포스포네이트계 공중합체를 포함하는 내열 다공층을 포함하고,
    상기 포스포네이트계 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 5 몰% 내지 30 몰% 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 70 몰% 내지 95 몰%를 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
    [화학식 1]
    Figure 112016114142789-pat00011

    [화학식 2]
    Figure 112016114142789-pat00012

    (상기 화학식 1 및 2에서,
    X1은 친수성을 가지는 연결기이고, 상기 친수성을 가지는 연결기는 탄소(C)와 산소(O)의 이중결합, 또는 황(S)과 산소(O)의 이중결합을 가지는 연결기이며,
    X2는 하기 화학식 5로 표시되는 연결기이고,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    n 및 m은 각각 3 내지 1000의 정수이다.)
    [화학식 5]
    Figure 112016114142789-pat00019
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 친수성을 가지는 연결기는 -CO-, -SO2-, -COO-, -CONR'-(R'은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기임), 이들 연결기 중 적어도 하나가 사슬에 포함되는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 이들 연결기 중 적어도 하나가 사슬에 포함되는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 이들 연결기 중 적어도 하나가 사슬에 포함되는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 또는 이들 연결기 중 적어도 하나가 사슬에 포함되는 스피로(spiro) 화합물로부터 유도되는 연결기인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 친수성을 가지는 연결기는 -CO-, -SO2-, -COO-, -CONR'-(R'은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기임), 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 연결기인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
    [화학식 3]
    Figure 112014075375107-pat00013
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 포스포네이트계 화합물과 친수성을 가지는 연결기를 주쇄에 포함하는 비스페놀 화합물의 중합체로부터 유도되고,
    상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 포스포네이트계 화합물과 소수성을 가지는 연결기를 주쇄에 포함하는 비스페놀 화합물의 중합체로부터 유도되는
    리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 친수성을 가지는 연결기를 주쇄에 포함하는 비스페놀 화합물은 IR 스펙트럼의 1680 cm-1 내지 1750 cm- 1 에서 흡수 피크가 나타나는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 포스포네이트계 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 포스포네이트계 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 130 ℃ 내지 220 ℃ 인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 내열 다공층은 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란(pullulan), 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체 또는 이들의 조합의 바인더
    를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 포스포네이트계 공중합체는 상기 포스포네이트계 공중합체 및 상기 바인더의 총량에 대하여 50 중량% 내지 99중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 내열 다공층은 무기 입자, 유기 입자 또는 이들의 조합을 포함하는 필러를 더 포함하고,
    상기 무기 입자는 Al2O3, SiO2, B2O3, Ga2O3, TiO2, SnO2　또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 유기 입자는 아크릴계 화합물, 이미드계 화합물, 아미드계 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는
    리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  15. 제1항, 제3항, 제4항, 제7항, 제8항 및 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항의 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 4.35V 이상의 전압에서 작동되는 리튬 이차 전지.
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