KR101754915B1 - 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

기재, 그리고 상기 기재의 적어도 일면에 위치하고 가교 바인더를 포함하는 내열 다공층을 포함하고, 상기 가교 바인더는 실록산 화합물을 포함하는 가교성 화합물로부터 가교된 구조를 가지고, 상기 실록산 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 T형 단위를 포함하는 실록산 수지를 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
[화학식 1]
R1SiO3 /2
(상기 화학식 1에서, R1은 경화 가능한 반응성기, 또는 경화 가능한 반응성기를 가지는 유기기이다.)

Description

리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{SEPARATOR FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 또한 환경문제에 대한 관심이 커지면서 전기자동차 등에 대한 연구가 진행되고 있으며, 전기자동차의 동력원으로서 리튬 이차 전지를 사용하는 연구도 함께 활발히 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 그리고 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 상기 세퍼레이터는 미세 공극을 포함하고 있어 상기 공극을 통하여 리튬 이온이 이동할 뿐 아니라, 양극과 음극 간을 전기적으로 절연시키는 역할을 한다. 세퍼레이터는 최근 전지의 경량화 및 소형화 추세와 전기자동차 등에 사용하기 위한 고출력 대용량 전지가 필요해짐에 따라, 고용량화에 대한 요구가 지속되면서 발열에 따른 전지 안정성이 우수할 것이 요구된다. 이를 위해 주로 다공성 기재에 바인더 수지와 세라믹 입자를 코팅하여 형성한 세퍼레이터를 사용하고 있다. 그러나 과열시에는 세퍼레이터의 수축으로 안정성을 확보하기 어렵다.
본 발명이 해결하려는 과제는 내열성 및 내산화성뿐 아니라 전해액 젖음성(wettability)이 우수한 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하기 위한 것이다.
본 발명이 해결하려는 다른 과제는 상기 세퍼레이터를 포함하여 수명 특성 등의 전지 성능과 안정성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 기재, 그리고 상기 기재의 적어도 일면에 위치하고 가교 바인더를 포함하는 내열 다공층을 포함하고, 상기 가교 바인더는 실록산 화합물을 포함하는 가교성 화합물로부터 가교된 구조를 가지고, 상기 실록산 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 T형 단위를 포함하는 실록산 수지를 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
[화학식 1]
R1SiO3 /2
(상기 화학식 1에서, R1은 경화 가능한 반응성기, 또는 경화 가능한 반응성기를 가지는 유기기이다.)
다른 일 구현예는 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
내열성 및 내산화성뿐 아니라 전해액 젖음성(wettability)이 우수한 리튬 이차 전지용 세퍼레이터가 제공됨에 따라, 수명 특성 등의 전지 성능과 안정성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2는 실시예 1과 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 제조시 사용된 가교 바인더에 대한 선형주사전위법(linear sweep voltammetry, LSV) 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기 또는 그의 염, 술폰산기 또는 그의 염, 인산기 또는 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C4 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
이하, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 대해 설명한다.
본 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 기재 및 상기 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열 다공층을 포함할 수 있다.
상기 기재는 공극을 포함하는 다공성일 수 있다. 상기 공극을 통하여 리튬 이온이 이동할 수 있다. 상기 기재는 예컨대 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 유리섬유 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 폴리올레핀의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있고, 상기 폴리에스테르의 예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한 상기 기재는 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 상기 기재는 단일막 또는 다층막 구조일 수 있다. 예를 들면, 상기 기재는 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막 등을 들 수 있다. 상기 기재의 두께는 1㎛ 내지 40㎛ 일 수 있고, 예를 들면, 1㎛ 내지 30㎛, 1㎛ 내지 20㎛, 5㎛ 내지 15㎛, 5㎛ 내지 10㎛ 일 수 있다. 상기 기재의 두께가 상기 범위 내인 경우 전지의 내부 저항을 증가시키지 않으면서 양극과 음극 간의 단락을 방지할 수 있다.
상기 내열 다공층은 상기 기재의 일면 또는 양면에 형성되는 것으로, 가교 바인더를 포함할 수 있다.
상기 가교 바인더(crosslinked binder)는 경화 가능한 반응성기를 가지는 가교성 화합물을 경화시켜 가교 시스템을 이루는 것으로, 가교된 구조를 가질 수 있다. 상기 경화 가능한 반응성기를 가지는 가교성 화합물은 경화 가능한 반응성기를 가지는 모노머, 올리고머, 폴리머 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 본 구현예에 따른 가교성 화합물은 경화 가능한 반응성기를 가지는 실록산 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 실록산 화합물은 구체적으로 실록산 수지를 사용할 수 있다. 상기 실록산 수지는 올리고머 또는 폴리머 형태일 수 있다. 상기 실록산 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 T(tri)형 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
R1SiO3 /2
상기 화학식 1에서, R1은 경화 가능한 반응성기, 또는 경화 가능한 반응성기를 가지는 유기기일 수 있다.
경화 가능한 반응성기를 가지며 T형의 실록산 단위를 가지는 상기 구조의 실록산 수지로부터 경화되어 형성된 가교 바인더를 사용하여 내열 다공층을 형성할 경우, 내열성이 크게 향상되고 고전압에서 구동 가능한 우수한 내산화성을 가지며 전해액 젖음성이 우수한 세퍼레이터를 확보할 수 있다. 이에 따라, 전지 발화 및 과열시 열적 안정성이 우수할 뿐만 아니라 사이클 수명 특성 등 전지 성능이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 경화 가능한 반응성기는 열 또는 광에 의해 반응할 수 있는 반응성기로서, 예를 들면, 지환식 에폭시기, (메타)아크릴레이트기, 비닐기, 히드록시기, 에스테르기, 시아네이트기, 카르복실기, 티올기, C1 내지 C20 알콕시기, 헤테로고리기, 아미노기, 페닐기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이들 중에서, 예를 들면, 상기 지환식 에폭시기를 사용할 수 있다. 상기 지환식 에폭시기는 에폭시 구조가 융합된 C6 내지 C20 사이클로알킬기, 에폭시 구조가 융합된 C6 내지 C20 사이클로알케닐기, 또는 에폭시 구조가 융합된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기일 수 있고, 이들 중에서, 예를 들면, 상기 에폭시 구조가 융합된 C6 내지 C20 사이클로알킬기를 사용할 수 있다. 일 예로, 에폭시 구조가 융합된 C6 사이클로알킬기는
Figure 112015031634007-pat00001
로 표시될 수 있다.
상기 반응성기 중에서 상기 에스테르기는 -COOR로 표시될 수 있고, 상기 아미노기는 -NRaRb로 표시될 수 있으며, 여기서 R, Ra 및 Rb는 C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C4 내지 C20 사이클로알키닐기, 또는 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다. 또한 상기 헤테로고리기는 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C3 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, 또는 C6 내지 C20 헤테로아릴기일 수 있고, 예를 들면, 에폭시기, 옥세탄기 등을 들 수 있다.
상기 경화 가능한 반응성기를 가지는 유기기는 C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기 또는 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다. 이들은 각각 상기 경화 가능한 반응성기 중 적어도 하나로 치환된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1에서 R1은 지환식 에폭시기, 또는 지환식 에폭시기를 가지는 C1 내지 C20 알킬기일 수 있고, 이때 상기 지환식 에폭시기는 에폭시 구조가 융합된 C6 내지 C20 사이클로알킬기일 수 있다.
일 구현예에 따른 실록산 화합물은 상기 T형 단위 단독으로만 이루어진 실록산 수지를 사용할 수도 있고, 상기 T형 단위와 다른 단위로 이루어진 실록산 수지를 사용할 수도 있다. 구체적으로, 상기 T형 단위를 포함하는 실록산 수지는 상기 T형 단위 외에 하기 화학식 2로 표시되는 D형 단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 M형 단위, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
(R2)(R3)SiO2 /2
[화학식 3]
(R4)(R5)(R6)SiO1 /2
상기 화학식 2 및 3에서, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 경화 가능한 반응성기, 경화 가능한 반응성기를 가지는 유기기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다. 이때, 상기 경화 가능한 반응성기와 상기 경화 가능한 반응성기를 가지는 유기기는 상기 화학식 1에서의 R1의 치환기에 대한 설명에서와 같다.
하나의 실록산 수지 내에 상기 T형 단위, 그리고 상기 D형 단위 및 상기 M형 단위 중 적어도 하나가 포함되는 경우, 상기 실록산 수지는 상기 T형 단위를 50 몰% 이상 포함할 수 있고, 예를 들면, 50 몰% 내지 99 몰%, 70 몰% 내지 99 몰%, 80 몰% 내지 99 몰%로 포함할 수 있다. T형 단위가 상기 범위 내로 함유된 실록산 수지로부터 경화되어 형성된 가교 바인더를 사용할 경우, 내열성 및 내산화성이 우수한 세퍼레이터를 확보할 수 있다.
또한 상기 T형 단위를 포함하는 실록산 수지의 중량평균분자량은 600 g/mol 내지 40,000 g/mol 일 수 있고, 예를 들면, 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 상기 범위 내의 중량평균분자량을 가진 실록산 수지를 사용하여 가교 바인더를 형성할 경우, 이러한 가교 바인더를 사용한 세퍼레이터는 내열성 및 내산화성이 향상될 수 있다.
상기 T형 단위를 포함하는 실록산 수지는 경화 가능한 반응성기를 가지는 알콕시 실란의 가수분해 및 축합반응을 통해 제조될 수 있다. 이때 상기 알콕시 실란은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다. 또한 하기 화학식 4로 표시되는 알콕시 실란을 단독으로 사용할 수도 있고, 다른 종류의 알콕시 실란과 혼합하여 사용할 수도 있다.
[화학식 4]
R1Si(ORd)3
(상기 화학식 4에서,
R1은 경화 가능한 반응성기, 또는 경화 가능한 반응성기를 가지는 유기기이고,
Rd는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.)
상기 다른 종류의 알콕시 실란은 하기 화학식 5 및 6으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 사용할 수 있다.
[화학식 5]
(R2)(R3)Si(ORd)2
[화학식 6]
(R4)(R5)(R6)Si(ORd)
(상기 화학식 5 및 6에서,
R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 경화 가능한 반응성기, 경화 가능한 반응성기를 가지는 유기기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
Rd는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.)
구체적으로, 알콕시 실란의 알콕시기가 물에 의해 가수분해되어 수산화기를 형성하고, 형성된 수산화기는 수산화기 또는 알콕시기 간의 축합반응을 통해 실록산 결합을 형성할 수 있다.
또한 상기 T형 단위를 포함하는 실록산 수지는 전술한 가수분해 및 축합반응을 통해 제조될 수 있을 뿐만 아니라, 비가수 졸-겔(sol-gel) 반응을 통해서도 제조될 수 있다.
또한 일 구현예에 따른 실록산 화합물은 상기 T형 단위를 포함하는 실록산 수지를 단독으로 사용할 수도 있고, 상기 T형 단위를 포함하는 실록산 수지와 다른 단위를 포함하는 실록산 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다. 구체적으로, 상기 실록산 화합물은 상기 T형 단위를 포함하는 실록산 수지 외에, 상기 화학식 2로 표시되는 D형 단위를 포함하는 실록산 수지, 상기 화학식 3으로 표시되는 M형 단위를 포함하는 실록산 수지, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 D형 단위를 포함하는 실록산 수지의 중량평균분자량은 100 g/mol 내지 2000 g/mol 일 수 있고, 예를 들면, 400 g/mol 내지 1000 g/mol 일 수 있다. 또한 상기 M형 단위를 포함하는 실록산 수지의 중량평균분자량은 100 g/mol 내지 2000 g/mol 일 수 있고, 예를 들면, 400 g/mol 내지 1000 g/mol 일 수 있다.
상기 T형 단위를 포함하는 실록산 수지를 다른 단위를 포함하는 실록산 수지와 혼합 사용하는 경우, 상기 T형 단위를 포함하는 실록산 수지는 상기 실록산 화합물의 총량에 대하여 50 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들면, 70 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. T형 단위를 포함하는 실록산 수지를 상기 함유량 범위 내로 혼합 사용하여 가교 바인더를 형성할 경우, 이러한 가교 바인더를 사용한 세퍼레이터는 내열성 및 내산화성이 향상될 수 있다.
일 구현예에 따른 가교성 화합물은 전술한 실록산 화합물을 단독으로 사용할 수도 있고, 다른 종류의 가교성 화합물과 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 다른 종류의 가교성 화합물은 가교성 반응기를 가지면서 비실록산계 화합물일 수 있다. 구체적으로, 전술한 실록산 화합물 외에 에테르계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 에테르계 화합물은 분자 구조 내에 옥시에틸렌기와 가교성 관능기를 포함하는 화합물일 수 있다.
상기 가교성 관능기는 (메타)아크릴레이트기, 비닐기, 히드록시기, 에스테르기, 시아네이트기, 카르복실기, 티올기, C1 내지 C10 알콕시기, 헤테로고리기, 아미노기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이때 상기 에스테르기는 -COOR로 표시될 수 있고, 상기 아미노기는 -NRaRb로 표시될 수 있으며, 여기서 R, Ra 및 Rb는 C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C4 내지 C20 사이클로알키닐기, 또는 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다. 또한 상기 헤테로고리기는 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C3 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, 또는 C6 내지 C20 헤테로아릴기일 수 있고, 예를 들면, 에폭시기, 옥세탄기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 이들 중에서 상기 에폭시기를 포함할 수 있다.
상기 실록산 화합물은 상기 실록산 화합물 및 상기 에테르계 화합물의 총량에 대하여 50 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들면, 70 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 가교성 화합물로 실록산 화합물을 상기 함량 범위 내로 혼합 사용하여 가교 바인더를 형성할 경우, 이러한 가교 바인더를 사용한 세퍼레이터는 내열성 및 내산화성이 향상될 수 있다.
상기 가교 바인더는 상기 내열 다공층의 바인더로서 단독으로 사용될 수 있다.
상기 내열 다공층의 두께는 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛ 일 수 있으며, 예를 들면, 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 1 ㎛ 내지 5 ㎛ 일 수 있다. 내열 다공층의 두께가 상기 범위 내인 경우 내열성이 우수하여 전지 내부 단락을 억제하고 안정한 세퍼레이터를 확보할 수 있을 뿐만 아니라 전지의 내부 저항 증가를 억제할 수 있다.
이하, 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 대해 설명한다.
본 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 기재 및 상기 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열 다공층을 포함하며, 상기 내열 다공층은 바인더 및 필러를 포함할 수 있다. 이때 상기 바인더는 본 발명의 일 구현예에서 전술한 가교 바인더일 수 있다. 본 구현예의 세퍼레이터는 필러를 포함한다는 점에서 상술한 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터와 차이가 있으며, 다른 구성요소는 실질적으로 동일하므로, 여기서는 필러를 중심으로 설명한다.
내열 다공층에 필러를 첨가할 경우 열에 의한 기재의 수축을 더욱 방지함으로써 양극과 음극 간의 단락을 억제할 수 있으며, 또한 리튬 이온의 저항을 최소화하여 전지의 성능을 개선할 수 있다. 또한 전술한 가교 바인더와 함께 사용함으로써, 높은 가교도로 인해 상기 필러로 인한 열 수축 방지 효과를 극대화할 수 있을 뿐 아니라 전해액 젖음성(wettability)이 향상될 수 있다.
상기 필러는 무기 입자, 유기 입자 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 무기 입자는 Al2O3, SiO2, B2O3, Ga2O3, TiO2, SnO2　또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 유기 입자는 아크릴계 화합물, 이미드계 화합물, 아미드계 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 입자일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 필러는 평균입경이 1 nm 내지 2000 nm 일 수 있고, 예를 들면, 100 nm 내지 1000 nm, 100 nm 내지 500 nm 일 수 있다. 또한, 입경이 상이한 2종 이상의 필러를 혼합하여 사용하여도 무방하다. 상기 필러의 평균입경이 상기 범위 내인 경우 내열 다공층 형성시 기재에 균일하게 코팅될 수 있고, 양극과 음극 간의 단락을 억제할 수 있으며, 또한 리튬 이온의 저항을 최소화하여 리튬 이차 전지의 성능을 확보할 수 있다.
상기 필러의 함량은 상기 내열 다공층의 총량, 구체적으로 상기 가교 바인더 및 상기 필러의 총량에 대하여 50 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들면, 50 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 필러가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 열에 의한 기재의 수축을 방지하고 양극과 음극 간의 단락을 억제할 뿐 아니라, 전해액 젖음성이 우수하여 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 대해 설명한다.
본 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 기재 및 상기 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열 다공층을 포함하며, 상기 내열 다공층은 바인더 및 필러를 포함할 수 있다. 이때 상기 바인더는 전술한 가교 바인더, 그리고 비가교 바인더를 포함할 수 있다. 본 구현예의 세퍼레이터는 비가교 바인더를 포함한다는 점에서 상술한 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터와 차이가 있으며, 다른 구성요소는 실질적으로 동일하므로, 여기서는 비가교 바인더를 중심으로 설명한다.
상기 비가교 바인더는 상기 가교 바인더와 상이한 것으로, 경화 가능한 관능기를 포함하지 않는 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 비가교 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 단독중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체 등의 비닐리덴플루오라이드계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란(pullulan), 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 비가교 바인더는 이들 중에서 상기 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 상기 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 이들을 상기 가교 바인더와 함께 사용할 경우, 상기 기재와의 접착력을 더 높이면서 균일한 내열 다공층을 형성할 수 있고, 이에 따라 더욱 안정한 세퍼레이터를 확보할 수 있다. 또한 전해액 함침성이 우수하여 전지의 사이클 수명 특성 및 고율 충방전 특성이 향상될 수 있다.
상기 비닐리덴플루오라이드계 폴리머는 중량평균분자량이 300,000 g/mol 내지 1,500,000 g/mol, 구체적으로는 500,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol인 것을 사용할 수 있다. 상기 비닐리덴플루오라이드계 폴리머의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우 기재와 내열 다공층 간의 접착력이 더욱 강화될 수 있을 뿐만 아니라 전극과의 접착력도 향상될 수 있다. 또한, 열에 의한 기재의 수축을 억제할 수 있으며 양극과 음극의 단락을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 내열 다공층 형성시 적은 양의 용매에도 잘 용해되어 내열 다공층의 건조를 용이하게 할 수 있다. 또한, 전해액 함침성이 더욱 우수하여 사이클 수명 특성 및 고율 충방전 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체는 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도되는 반복단위를 비닐리덴플루오라이드로부터 유도되는 반복단위와 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도되는 반복단위의 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 40 중량%로, 예를 들면, 1 중량% 내지 20 중량%로 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 내열 다공층 내에서 상기 가교 바인더 및 상기 비가교 바인더는 3:7 내지 8:2의 중량비로 포함될 수 있고, 예를 들면, 3:7 내지 7:3의 중량비, 4:6 내지 6:4의 중량비로 포함될 수 있다. 가교 바인더와 비가교 바인더가 상기 중량비 범위 내로 혼합 사용될 경우, 기재와의 접착성이 강화되어 더욱 안정할 뿐만 아니라 내열성, 기계적 강도 및 전해액 젖음성 향상이 극대화된 세퍼레이터를 확보할 수 있다.
또한 상기 필러는 상기 가교 바인더 및 상기 비가교 바인더를 포함하는 바인더와 필러의 총량에 대하여 50 중량% 내지 97 중량%, 예를 들면, 60 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 상기 필러가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 열에 의한 기재의 수축을 방지하고 양극과 음극 간의 단락을 억제할 뿐 아니라 전해액 젖음성이 향상되어 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
이하, 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터에 대해 설명한다.
본 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터는 기재 및 상기 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열 다공층을 포함하며, 상기 내열 다공층은 2종 이상의 바인더를 포함할 수 있다. 이때 상기 바인더는 전술한 가교 바인더, 그리고 비가교 바인더를 포함할 수 있다. 본 구현예의 세퍼레이터는 비가교 바인더를 포함한다는 점에서 상술한 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터와 차이가 있으며, 상기 가교 바인더 및 비가교 바인더는 본 발명의 일 구현예 및 또 다른 구현예에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 구현예들에 따른 세퍼레이터의 기계 방향(machine direction, MD) 및 기계 방향에 대한 수직 방향(transverse direction, TD) 각각의 수축율은 하기 수학식 1에 따라 5% 이하일 수 있고, 예를 들면 4% 이하, 3% 내지 4% 일 수 있다. 이때 상기 수직 방향은 상기 기계 방향과 직각인 방향을 나타내며, 상기 수축율은 기계 방향과 수직 방향 각각에 대한 열 수축 후의 세퍼레이터의 길이 변화를 나타낸 것이다. 이에 따라 전지 발화 및 전지 과열시 안정한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
[수학식 1]
수축율(%) = [(LO-L1)/LO] X 100
(상기 수학식 1에서, LO는 세퍼레이터의 초기 길이를 나타내고, L1은 200℃ 및 10분 방치 후 세퍼레이터의 길이를 나타낸다.)
이하, 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 대해 설명한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은 기재의 적어도 일면에 가교 바인더 및 용매를 포함하는 조성물을 도포한 후 경화하여 내열 다공층을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
우선, 기재의 적어도 일면에 가교 바인더, 개시제 및 용매를 포함하는 내열 다공층 형성용 조성물을 도포한다.
구체적으로, 상기 내열 다공층 형성용 조성물은 가교 바인더, 개시제 및 용매를 혼합하고 10℃ 내지 40℃에서 30분 내지 5시간 동안 교반하여 제조될 수 있다. 이때 가교 바인더 1 중량% 내지 30 중량% 및 용매 잔부량을 혼합하고, 여기에 개시제를 상기 가교 바인더 형성을 위해 사용되는 가교성 화합물 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 10 중량부, 예를 들어 1 중량부 내지 5 중량부로 혼합할 수 있다.
상기 가교성 화합물은 전술한 바와 같다. 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류; 아세톤 등의 케톤류 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 개시제는 광 개시제, 열 개시제 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 광 개시제는 자외선 등을 이용한 광 중합에 의해 경화시킬 경우 사용될 수 있다. 상기 광 개시제의 예로는, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모르핀(4-티오메틸페닐)프로판-1-온 등의 아세토페논류; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류; 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐아황산, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸] 벤젠메타나미늄블로미드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄클로라이드 등의 벤조페논류; 2,4-디에틸티옥산톤, 1-클로로-4-디클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐벤조일옥사이드; 술포늄 염 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 열 개시제는 열 중합에 의해 경화시킬 경우 사용될 수 있다. 상기 열 개시제로는 디아실퍼옥사이드류, 퍼옥시케탈류, 케톤 퍼옥사이드류, 하이드로퍼옥사이드류, 디알킬퍼옥사이드류, 퍼옥시에스테르류, 퍼옥시디카보네이트류 등의 유기 과산화물 유리 라디칼 개시제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 내열 다공층 형성용 조성물은 필러 및 비가교 바인더 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있고, 상기 필러 및 상기 비가교 바인더는 각각 전술한 바와 같다.
상기 교반은 볼 밀(ball mill), 비즈 밀(beads mill), 스크류 믹서(screw mixer) 등을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 내열 다공층 형성용 조성물을 상기 기재에 도포하는 방법은 딥(dip) 코팅법, 다이(die) 코팅법, 롤(roll) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 내열 다공층 형성용 조성물을 도포한 후 건조 공정을 더 수행할 수 있다. 상기 건조 공정은 80℃ 내지 100℃의 온도에서 5초 내지 60초 동안 수행될 수 있으며, 배치식 또는 연속식의 건조가 가능하다.
이어서, 상기 도포된 내열 다공층 형성용 조성물을 경화하여 내열 다공층을 형성한다.
상기 경화는 광 경화, 열 경화 또는 이들 조합의 방법으로 수행될 수 있다. 상기 광 경화는 예컨대 150 nm 내지 170 nm의 UV를 5초 내지 60초 동안 조사하여 수행할 수 있다. 또한 상기 열 경화는 예컨대 60℃ 내지 120℃의 온도에서 1 시간 내지 36 시간 동안, 예를 들어, 80℃ 내지 100℃의 온도에서 10 시간 내지 24 시간 동안의 조건으로 수행할 수 있다.
기재 위의 내열 다공층의 형성은 상기 코팅 조성물을 이용한 코팅 방법 외에, 라미네이션(lamination), 공압출(coextrusion) 등의 방법으로도 가능하다.
이하, 전술한 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지에 대해 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 리튬 폴리머 전지, 원통형 전지 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함한다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침된다.
상기 세퍼레이터(30)는 전술한 바와 같다.
상기 양극(10)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속을 사용할 수 있다.
상기 음극(20)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 구리(Cu), 금(Au), 니켈(Ni), 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극에 사용되는 바인더와 도전재의 종류는 전술한 양극에서 사용되는 바인더 및 도전재와 같다.
상기 양극과 음극은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 그 구체적인 예로는, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매의 예로는, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등을 들 수 있다. 구체적으로, 사슬형 카보네이트 화합물과 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있다. 이때 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에스테르계 용매의 예로는, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등을 들 수 있다. 상기 에테르계 용매의 예로는, 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다. 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등을 들 수 있고, 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등을 들 수 있다.
상기 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다.
상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
전술한 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지는 고전압에서 구동될 수 있고, 예를 들면, 4.35V 이상, 4.35V 내지 4.55V의 전압에서 작동될 수 있다. 이에 따라 수명 특성의 열화 없이 고용량의 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
( 세퍼레이터 제조)
실시예 1
지환식 에폭시기를 갖는 T형 단위를 포함하는 실록산 수지(솔잎기술社, Flex9H PH30052) 30 중량% 및 아세톤 70 중량%를 상온에서 1시간 동안 혼합하여 가교 바인더 용액을 얻었다. 이때 상기 실록산 수지의 중량평균분자량(Mw)은 20,000 g/mol 이고, Mw/수평균분자량(Mn)으로 산출되는 다분산지수(PDI)는 3.3 이다.
또한 중량평균분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 폴리비닐리덴플루오라이드계 바인더(KUREHA社, KF 9300) 7 중량%, 아세톤 47 중량% 및 디메틸아세트아미드(DMAC) 46 중량%를 교반기에서 40℃에서 4시간 동안 혼합하여 비가교 바인더 용액을 얻었다.
또한 Al2O3를 비드밀(beadmill)을 통해 분쇄한 후, 분쇄된 Al2O3 25 중량% 및 아세톤 75 중량%를 40℃에서 4시간 동안 혼합하여 무기 분산액을 얻었다.
상기 가교 바인더 용액 2.31 중량%, 상기 비가교 바인더 용액 6.59 중량%, 상기 무기 분산액 55.37 중량% 및 아세톤 35.70 중량%를 혼합하고 여기에 개시제로서 술포늄 염(SanShin Chemical Industry社, SI-60L) 0.03 중량%를 첨가하여 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 두께 7㎛의 폴리에틸렌 단일막 필름의 기재 양면에 각각 2㎛, 총 4㎛의 두께로 딥 코팅 방식으로 코팅한 다음, 건조 후 100℃에서 24시간 동안 경화시켜 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 사용된 실록산 수지와 하기 화학식 9로 표시되고 중량평균분자량이 500 g/mol인 화합물(Sigma-Aldrich社)을 9:1의 중량비로 혼합하여 얻어진 혼합물 30 중량% 및 아세톤 70 중량%를 상온에서 1시간 동안 혼합하여 가교 바인더 용액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
[화학식 9]
Figure 112015031634007-pat00002
비교예 1
실시예 1에서 사용된 실록산 수지 대신 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물(Gelest社, DBE-U12)을 사용하여 가교 바인더 용액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
[화학식 10]
Figure 112015031634007-pat00003
(상기 화학식 10에서, m1은 9이고, n1은 8이다.)
비교예 2
실시예 1에서 사용된 실록산 수지 대신 하기 화학식 11로 표시되는 화합물(Gelest社, UMS-182)을 사용하여 가교 바인더 용액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
[화학식 11]
Figure 112015031634007-pat00004
(상기 화학식 11에서, m2는 10이고, n2는 4이다.)
비교예 3
두께 8㎛ 이고 통기도가 90 내지 93 sec/100cc인 폴리에틸렌 단일막 필름을 세퍼레이터로 사용하였다.
비교예 4
폴리에틸렌 기재 양면에 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체 및 Al2O3를 포함하는 코팅층이 형성된 상용 세퍼레이터(Teijin社, LIELSORTTM P)를 사용하였다.
비교예 5
실시예 1에서 상기 비가교 바인더 용액 12.8 중량%, 상기 무기 분산액 43.6 중량% 및 아세톤 43.6 중량%를 혼합하여 슬러리를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
(리튬 이차 전지 제작)
LiCoO2, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 카본블랙을 96:2:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하고 압연하여 양극을 제조하였다.
흑연, 스티렌-부타디엔 러버 및 카르복시메틸셀룰로오스를 97.5:1.5:1의 중량비로 물에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 호일에 도포 및 건조하고 압연하여 음극을 제조하였다.
전해액은 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 3:5:2의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 1.15M의 LiPF6를 첨가하여 제조하였다.
위에서 제조된 양극, 음극 및 전해액과 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 5에서 제조된 세퍼레이터를 사용하여 리튬 이차 전지를 제작하였다.
평가 1: 세퍼레이터의 내열도
실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 5에서 제조된 세퍼레이터에 대해 내열도를 평가하기 위해, 다음과 같은 방법으로 열에 대한 수축율, 열 파단 및 전해액 함침 후 수축율을 각각 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 수축율: 각 세퍼레이터의 샘플을 10cm x 10cm의 크기로 잘라 준비한 다음, 200℃의 온도로 설정된 컨벡션 오븐(convection oven)에서 10분 동안 방치하여, MD(기계 방향)과 TD(수직 방향) 각각에 대해 수축율을 측정하였다. 수축율은 하기 수학식 1에 따라 산출되었다.
[수학식 1]
수축율(%) = [(LO-L1)/LO] X 100
(상기 수학식 1에서, LO는 세퍼레이터의 초기 길이를 나타내고, L1은 200℃ 및 10분 방치 후 세퍼레이터의 길이를 나타낸다.)
(2) 열 파단: 각 세퍼레이터의 샘플을 12cm x 12cm의 크기로 잘라 준비한 다음, 10cm x 10cm 크기의 SUS(Teflone 코팅)틀에 고정시킨 후 지면에서 5cm 띄운 다음 200℃ 및 230℃ 각각의 온도로 설정된 컨벡션 오븐(convection oven)에서 10분 동안 방치하여, MD 또는 TD 방향의 형태변화에 대해 Pass 또는 Fail 여부를 결정하였다.
Pass: MD와 TD 방향으로 크랙이나 찢어짐이 없음
Fail: MD와 TD 방향으로 크랙이 발생하거나 찢어짐
또한, 10cm x 10cm 크기의 세퍼레이터를 200℃의 온도로 설정된 컨벡션 오븐(convection oven)에서 10분 동안 방치하여, 방치 전과 후의 코팅층의 두께 변화율을 하기 수학식 2에 따라 산출하였다.
[수학식 2]
두께 변화율(%) = [(TO-T1)/TO] X 100
(상기 수학식 2에서, TO는 세퍼레이터의 초기 두께를 나타내고, T1은 200℃ 및 10분 방치 후 세퍼레이터의 두께를 나타낸다.)
(3) 전해액 함침 후 수축율(%): 각 세퍼레이터의 샘플을 5cm x 10cm의 크기로 잘라 준비한다. 이어서, 두께 5mm 내지 10mm 정도의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 7cm x 10cm 크기로 자른 다음 상기 준비된 세퍼레이터의 양끝을 PET 필름에 테이프로 고정시킨다. 이렇게 준비된 샘플을 10ml 바이알에 넣고 샘플이 잠길 때까지 전해액을 주입한 후, 150℃에서 30분 방치하여 MD(기계 방향)과 TD(수직 방향) 각각에 대해 수축율을 측정하였다. 수축율은 하기 수학식 1에 따라 산출되었다. 이때 상기 전해액은 프로필렌 카보네이트(PC) 용매에 1M의 LiPF6이 용해된 조성을 사용하였다.
[수학식 1]
수축율(%) = [(LO-L1)/LO] X 100
(상기 수학식 1에서, LO는 세퍼레이터의 초기 길이를 나타내고, L1은 150℃ 및 30분 방치 후 세퍼레이터의 길이를 나타낸다.)
수축율(%) 열 파단 전해액 함침 후 수축율(%)
MD TD 200℃,
10분		 230℃,
10분		 두께
변화율(%)		 MD TD
실시예 1 5 4 Pass Pass 25 0 4
실시예 2 2 4 Pass Pass 25 0 1
비교예 1 10 초과 10 초과 *
비교예 2 10 초과 10 초과 *
비교예 3 70 초과 70 초과 Fail Fail 측정불가 10 70
비교예 4 50 초과 50 초과 Fail Fail 측정불가 5 50
비교예 5 20 초과 20 초과 Fail Fail 측정불가 5 50
상기 표 1에서, *는 조액 안정성이 떨어짐에 따라 코팅 상태가 불량하여 측정이 불가함을 나타낸다.
상기 표 1을 참고하면, T형 단위를 포함하고 경화 가능한 반응성기를 가지는 실록산 수지로부터 형성된 가교 바인더를 사용한 실시예 1 및 2의 경우, T형 단위를 포함하지 않은 실록산 수지를 사용한 비교예 1 및 2와 가교 바인더를 사용하지 않은 비교예 3 내지 5의 경우와 비교하여, 열에 대한 수축율이 낮고 열 파단 특성도 우수하며 전해액 함침성도 우수하여 내열성이 우수함을 알 수 있다. 이로부터, 상기 세퍼레이터를 적용한 리튬 이차 전지는 전지 발화 및 과열시 안정한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있음을 알 수 있다.
평가 2: 세퍼레이터 및 바인더 필름에 대한 접촉각
실시예 1 및 2와 비교예 1, 2 및 5에서 제조된 세퍼레이터에 대한 물의 접촉각을 다음과 같은 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
세퍼레이터를 유리판 위에 고정한 후 접촉각 측정기(KRUSS社, DSA100S)의 샘플대에 수평하게 놓은 다음, 물을 주사기에 채운 후 2㎕를 세퍼레이터의 표면에 떨어트린 후, 접촉각을 읽는다. 이를 세 번 이상 측정하여 접촉각의 평균값을 나타내었다.
또한 실시예 1 및 2와 비교예 1, 2 및 5의 세퍼레이터 제조시 형성된 바인더를 필름화한 후, 바인더 필름에 대한 물 및 전해액의 접촉각을 상기와 동일한 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때 상기 전해액은 프로필렌 카보네이트(PC) 용매에 1M의 LiPF6이 용해된 조성을 사용하였다. 상기 바인더 필름은 바인더를 아세톤에 30중량% 녹인 후 개시제 SI-60를 바인더 100 중량부 대비 5 중량부를 첨가한 후 알루미늄 디쉬에 부어 85℃에서 24시간 경화하여 제조하였다.
세퍼레이터에 대한 물의 접촉각(°) 바인더 필름에 대한 물의 접촉각(°) 바인더 필름에 대한 전해액의 접촉각(°)
실시예 1 127.7 62.6 28.8
실시예 2 113.9 63.77 측정 불가
비교예 1 121.5 * *
비교예 2 133.4 * *
비교예 5 119 95 32
상기 표 2에서, *는 필름 형성의 불가로 측정이 불가함을 나타내며, 구체적으로, 비교예 1 및 2의 경우 경화도가 떨어져 필름 형태로 형성되지 않는다. 또한 실시예 2에 따른 바인더 필름은 전해액을 너무 빨리 흡습하는 관계로 접촉각을 측정할 수 없었다.
상기 표 2를 참고하면, T형 단위를 포함하고 경화 가능한 반응성기를 가지는 실록산 수지로부터 형성된 가교 바인더를 사용한 실시예 1 및 2의 경우, 가교 바인더를 사용하지 않고 PVDF계 바인더로만 이루어진 비교예 5의 경우와 비교하여, 높은 친수성을 가지며 전해액에 대한 친화성을 보임을 알 수 있다.
평가 3: 세퍼레이터의 내산화성
실시예 1 및 비교예 1에 따른 세퍼레이터의 내산화성을 평가하기 위해, 각 세퍼레이터 제조시 사용된 가교 바인더에 대해 선형주사전위법(linear sweep voltammetry, LSV) 분석을 실시하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2는 실시예 1과 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 제조시 사용된 가교 바인더에 대한 선형주사전위법(linear sweep voltammetry, LSV) 그래프이다.
상기 LSV 측정시, 작업 전극으로는 Pt 전극을, 기준 전극 및 상대 전극으로는 Li 금속을 사용한 삼전극 전기화학셀을 이용하였다. 이때 스캔은 3V 에서 7V까지, 1.0 mV/sec의 속도로 진행하였다. 도 2에서 전해액 그래프는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 2:4:4의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 1.15M의 LiPF6를 첨가한 전해액 조성을 가진다.
도 2를 참고하면, 실시예 1과 비교예 1의 산화전위는 각각 5.13V 및 4.75V로 나타나는 바, 이로부터 T형 단위를 포함하는 실록산 수지로부터 형성된 가교 바인더를 사용한 경우 D형 단위를 포함하는 실록산 수지로부터 형성된 가교 바인더를 사용한 경우 대비 내산화성이 우수함을 알 수 있다.
평가 4: 세퍼레이터의 기계적 강도
실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 3 에서 제조된 세퍼레이터에 대해 다음과 같은 방법으로 찌름 강도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
제조된 세퍼레이터 샘플을 5cm x 5cm 크기로 자른 후, 장비 홀더에 고정시킨 다음, Ф1 핀이 장착된 파열강도 시험기(puncture strength test machine)(Kato Tech, K5)를 이용하여 찌름 강도를 측정하였다.
찌름 강도(gf)
실시예 1 376
실시예 2 379
비교예 1 *
비교예 2 *
비교예 3 358
상기 표 3에서, *는 조액이 불안정하며 코팅 상태가 불량하여 측정이 불가함을 나타낸다.
상기 표 3을 참고하면, T형 단위를 포함하고 경화 가능한 반응성기를 가지는 실록산 수지로부터 형성된 가교 바인더를 사용한 실시예 1 및 2의 경우, 기재 위에 코팅층을 형성하지 않은 비교예 3의 경우와 비교하여, 기계적 강도가 높음을 알 수 있다. 이에 따라 이러한 세퍼레이터를 적용한 리튬 이차 전지는 우수한 안전성을 확보할 수 있다.
평가 5: 세퍼레이터의 임피던스
실시예 1과 비교예 1, 2 및 5에서 제조된 리튬 이차 전지에 대해 임피던스를 평가하여, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
24시간 동안 셀 에이징(cell aging) 후 0.2C(1C=2400mAh)로 화성 공정을 진행한 다음, 4.35V 내지 3.0V의 범위로 컷-오프 후, 0.5C로 충전 및 0.5C로 방전하여 한 사이클을 진행하였다. 나머지 499회 반복 사이클 시에는 4.35V 내지 3.0V의 범위로 컷-오프 후, 1C로 충전 및 1C로 방전하였다.
임피던스(Ω)
실시예 1 2.73
비교예 1 *
비교예 2 *
비교예 5 2.85
상기 표 4에서, *는 조액이 불안정하며 코팅 상태가 불량하여 측정이 불가함을 나타낸다.
상기 표 4를 참고하면, T형 단위를 포함하고 경화 가능한 반응성기를 가지는 실록산 수지로부터 형성된 가교 바인더를 사용한 실시예 1의 경우, 가교 바인더를 사용하지 않고 PVdF계 바인더로만 이루어진 비교예 5와 동등 수준의 저항을 보임을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지
10: 양극
20: 음극
30: 세퍼레이터
40: 전극 조립체
50: 케이스

Claims (20)

  1. 기재, 그리고
    상기 기재의 적어도 일면에 위치하고 가교 바인더, 비가교 바인더, 및 필러를 포함하는 내열 다공층을 포함하고,
    상기 가교 바인더는 실록산 화합물을 포함하는 가교성 화합물로부터 가교된 구조를 가지고,
    상기 실록산 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 T형 단위를 포함하는 실록산 수지를 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
    [화학식 1]
    R1SiO3/2
    (상기 화학식 1에서, R1은 경화 가능한 반응성기, 또는 경화 가능한 반응성기를 가지는 유기기로서,
    상기 경화 가능한 반응성기는 지환식 에폭시기, (메타)아크릴레이트기, 비닐기, 또는 이들의 조합이다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 T형 단위를 포함하는 실록산 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 D형 단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 M형 단위, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
    [화학식 2]
    (R2)(R3)SiO2 /2
    [화학식 3]
    (R4)(R5)(R6)SiO1 /2
    (상기 화학식 2 및 3에서, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 경화 가능한 반응성기, 경화 가능한 반응성기를 가지는 유기기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 T형 단위를 포함하는 실록산 수지는 상기 T형 단위를 50 몰% 내지 99 몰% 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 T형 단위를 포함하는 실록산 수지의 중량평균분자량은 600 g/mol 내지 40,000 g/mol 인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 실록산 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 D형 단위를 포함하는 실록산 수지, 하기 화학식 3으로 표시되는 M형 단위를 포함하는 실록산 수지, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
    [화학식 2]
    (R2)(R3)SiO2 /2
    [화학식 3]
    (R4)(R5)(R6)SiO1 /2
    (상기 화학식 2 및 3에서, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 경화 가능한 반응성기, 경화 가능한 반응성기를 가지는 유기기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 T형 단위를 포함하는 실록산 수지는 상기 실록산 화합물의 총량에 대하여 50 중량% 내지 99 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 가교성 화합물은 옥시에틸렌기와 가교성 관능기를 포함하는 에테르계 화합물을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 가교성 관능기는 (메타)아크릴레이트기, 비닐기, 히드록시기, 에스테르기, 시아네이트기, 카르복실기, 티올기, C1 내지 C10 알콕시기, 헤테로고리기, 아미노기 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 실록산 화합물은 상기 실록산 화합물 및 상기 에테르계 화합물의 총량에 대하여 50 중량% 내지 99 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 필러는 무기 입자, 유기 입자 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 무기 입자는 Al2O3, SiO2, B2O3, Ga2O3, TiO2, SnO2　또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 유기 입자는 아크릴계 화합물, 이미드계 화합물, 아미드계 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 필러는 상기 가교 바인더 및 상기 필러의 총량에 대하여 50 중량% 내지 95 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  15. 삭제
  16. 제1항에 있어서,
    상기 비가교 바인더는 비닐리덴플루오라이드계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란(pullulan), 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 비닐리덴플루오라이드계 폴리머는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 단독중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 필러는 상기 가교 바인더, 상기 필러 및 상기 비가교 바인더의 총량에 대하여 50 중량% 내지 97 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 기계 방향(machine direction, MD) 및 기계 방향에 대한 수직 방향(transverse direction, TD) 각각의 수축율은 하기 수학식 1에 따라 5% 이하인 리튬 이차 전지용 세퍼레이터.
    [수학식 1]
    수축율(%) = [(LO-L1)/LO] X 100
    (상기 수학식 1에서, LO는 세퍼레이터의 초기 길이를 나타내고, L1은 200℃ 및 10분 방치 후 세퍼레이터의 길이를 나타낸다.)
  19. 제1항, 제4항 내지 제14항, 및 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항의 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 4.35V 내지 4.55V의 전압에서 구동되는 리튬 이차 전지.
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