JP2014173016A

JP2014173016A - 有機シリコーン微粒子、有機シリコーン微粒子の製造方法、改質ポリオレフィン微多孔膜、改質ポリオレフィン微多孔膜の製造方法及び非水電解質電池用セパレータ

Info

Publication number: JP2014173016A
Application number: JP2013047518A
Authority: JP
Inventors: Ippei Noda; 一平野田; Makoto Kameda; 信亀田
Original assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 2013-03-11
Filing date: 2013-03-11
Publication date: 2014-09-22

Abstract

【課題】特にリチウムイオン電池用セパレータ用改質ポリオレフィン微多孔膜を製造するのに好適なシリコーン微粒子、及び該微粒子を用いた熱収縮が小さくシャットダウン性にも優れた改質ポリオレフィン微多孔膜、リチウムイオン電池用セパレータを提供する。
【解決手段】ポリシロキサン架橋構造体から成り、表面に複数の凹部を有し、全体として紡錘形状を呈し、紡錘形状の長径（Ｄ_１）の平均値が０．０１〜２０μｍ、また紡錘形状の最小短径（Ｒ_１）の平均値が０．００５〜１５μｍ（但し、平均値は有機シリコーン微粒子の走査型電子顕微鏡像から抽出した任意の１００個についての平均値。）であることを特徴とする中実の有機シリコーン微粒子、及び、ポリオレフィン微多孔膜の片表面又は両表面に、該有機シリコーン微粒子と有機バインダーとから成る耐熱多孔質層を形成した改質ポリオレフィン微多孔膜、該膜を用いたリチウムイオン電池用セパレータ。
【選択図】図２

Description

本発明は有機シリコーン微粒子、有機シリコーン微粒子の製造方法、改質ポリオレフィン微多孔膜、改質ポリオレフィン微多孔膜の製造方法及び非水電解質電池用セパレータに関する。リチウムイオン電池用セパレータ等の非水電解質電池用セパレータ、精密濾過膜、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料等として、ポリオレフィン微多孔膜が使用されている。なかでも、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ等の小型電子機器及び自動車用蓄電池として使用されるリチウムイオン電池用のセパレータとしての使用が注目されている。本発明は、かかるポリオレフィン微多孔膜の改質に有用な有機シリコーン微粒子、その製造方法、該有機シリコーン微粒子を用いた改質ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法及び該改質ポリオレフィン微多孔膜から成る非水電解質電池用セパレータに関する。

従来、前記のようなポリオレフィン微多孔膜として、ポリオレフィン微多孔膜を形成するポリオレフィンのフィルム層中に各種の無機又は有機の微粒子を含有させたものが知られており（例えば特許文献１〜７参照）、またポリオレフィン微多孔膜の表面に各種の無機又は有機の微粒子と有機バインダー等からなる耐熱多孔質層を形成したものも知られている（例えば特許文献８参照）。更に前記のような有機シリコーン微粒子それ自体としては、概ね球状のもの（例えば特許文献９参照）、中空で凹凸のある微粒子（例えば特許文献１０参照）、表面に多数の小さい窪みを有する概ね球状の微粒子（例えば特許文献１１参照）、ラグビーボール様の微粒子（例えば特許文献１２参照）、半球状の微粒子（例えば特許文献１３参照）等、各種が知られている。

ところが、特許文献１〜７のような従来手段には、ポリオレフィンのフィルム層の成形工程にて微粒子をフィルム層中に含有させておき、ポリオレフィン微多孔膜を製造することになるため、その製造が誠に厄介という問題があり、特許文献８のような従来手段には、またこの場合に有機の微粒子として特許文献９〜１３のような有機シリコーン微粒子を用いてみても、実際のところ、ポリオレフィン微多孔膜の表面に形成した耐熱多孔質層が剥離し易く、依然として熱収縮率も高いという問題がある。

特開昭６３−２２１１４０号公報特開平８−１８２９２１号公報特開平１０−５０２８７号公報特開平１０−１１００５２号公報特開２００５−１７１２３０号公報ＷＯ２００６−０３８５３２号公報特開２０１１−６５８５号公報特開２００８−１２３９９６号公報特開昭６１−１５９４２７号公報特開平７−１５７６７２号公報特開２０００−１９１７８８号公報特開２００３−１７１４６５号公報特開２００３−１２８７８８号公報

本発明が解決しようとする課題は、ポリオレフィン微多孔膜が本来的に有しているシャットダウン機能を阻害することなく、またポリオレフィン微多孔膜の表面に形成した耐熱多孔質層が剥離することなく、更に高温時にも熱収縮率が充分に低く、したがってリチウムイオン電池用セパレータ等の非水電解質電池用セパレータとして好適な改質ポリオレフィン微多孔膜を製造することができる新規の有機シリコーン微粒子、これを用いた改質ポリオレフィン微多孔膜等を提供する処にある。

本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、各種の微粒子のなかでも特定の形状を有する新規の有機シリコーン微粒子を用いることが肝要であり、ポリオレフィン微多孔膜の片表面又は両表面にかかる有機シリコーン微粒子と有機バインダーとから成る耐熱多孔質層を形成させた改質ポリオレフィン微多孔膜が正しく好適であることを見出した。

すなわち本発明は、ポリシロキサン架橋構造体から成る中実の有機シリコーン微粒子であって、表面に複数の凹部を有する全体として紡錘形状を呈し、紡錘形状の長径（Ｄ_１）の平均値が０．０１〜２０μｍ、また紡錘形状の最小短径（Ｒ_１）の平均値が０．００５〜１５μｍであることを特徴とする有機シリコーン微粒子に係る。また本発明は、かかる有機シリコーン微粒子の製造方法、かかる有機シリコーン微粒子を用いた改質ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法及びかかる改質ポリオレフィン微多孔膜から成る非水電解質電池用セパレータに係る。

先ず本発明に係る有機シリコーン微粒子（以下、本発明の微粒子という）について説明する。本発明の微粒子は、ポリシロキサン架橋構造体から成る中実の有機シリコーン微粒子であって、表面に複数の凹部を有する全体として紡錘形状を呈し、紡錘形状の長径（Ｄ_１）の平均値が０．０１〜２０μｍ、また紡錘形状の最小短径（Ｒ_１）の平均値が０．００５〜１５μｍであるものである。

但し、紡錘形状の長径（Ｄ_１）の平均値及び紡錘形状の最小短径（Ｒ_１）の平均値は、有機シリコーン微粒子の走査電子顕微鏡像から抽出した任意の１００個についての平均値である。

本発明の微粒子の平均粒子径（メジアン径）に特に制限はないが、０．０１〜１５μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましい。平均粒子径はレーザー散乱粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ社製のＬＡ−９２０）を用い、有機シリコーン微粒子を溶解しない媒体に分散させて測定した数平均粒子径（メジアン径）である。

また本発明の微粒子は、下記の化１で示されるシロキサン単位が２０〜５０モル％、化２で示されるシロキサン単位が２０〜７０モル％及び化３で示されるシロキサン単位が５〜５０モル％（合計１００モル％）の割合で構成されたものが好ましい。

化２及び化３において、
Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３：ケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基

化２中のＲ^１、化３中のＲ^２及びＲ^３としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基等の炭素数１〜１２の有機基が挙げられるが、なかでもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。化２中のＲ^１、化３中のＲ^２及びＲ^３がかかる有機基である場合、化２や化３で示されるシロキサン単位のうちで好ましいシロキサン単位としては、メチルシロキサン単位、エチルシロキサン単位、プロピルシロキサン単位、ブチルシロキサン単位、フェニルシロキサン単位等が挙げられる。

本発明の微粒子を前記したようなシロキサン単位で構成する場合、各シロキサン単位の構成割合は、化１で示されるシロキサン単位を２０〜５０モル％、化２で示されるシロキサン単位を２０〜７０モル％及び化３で示されるシロキサン単位を５〜５０モル％（合計１００モル％）の構成割合とする。

次に本発明に係る有機シリコーン微粒子の製造方法（以下、本発明の微粒子の製造方法という）について説明する。本発明の微粒子の製造方法は、下記の化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物を２０〜５０モル％、下記の化５で示されるシラノール基形成性化合物を２０〜７０モル％及び下記の化６で示されるシラノール基形成性化合物を５〜５０モル％（合計１００モル％）となる割合で用い、これらを含窒素化合物と水との混合溶媒中にて、触媒存在下に加水分解し、更に縮合反応させて有機シリコーン微粒子を製造する方法である。

化４、化５及び化６において、
Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６：ケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基
Ｘ，Ｙ，Ｚ：炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエトキシ基、炭素数２〜４のアシロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は水素原子

化５中のＲ^４、化６中のＲ^５及びＲ^６としては、アルキル基、フェニル基、アルコキシアルキル基等の反応性の無い有機基、エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイルアルキル基、メルカプト基等の反応性を有する有機基が挙げられる。

なかでも、化４〜化６のシラノール基形成性ケイ素化合物としては、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６の各々が炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であるものが好ましく、メチル基であるものがより好ましい。

化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物は、結果として化１で示されるシロキサン単位を形成することとなる化合物である。化４中のＸは、１）メトキシ基やエトキシ基等の、炭素数１〜４のアルコキシ基、２）メトキシエトキシ基やブトキシエトキシ基等の、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエトキシ基、３）アセトキシ基やプロピオキシ基等の、炭素数２〜４のアシロキシ基、４）ジメチルアミノ基やジエチルアミノ基等の、炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、５）ヒドロキシル基、６）塩素原子や臭素原子等のハロゲン原子、又は７）水素原子である。

化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシエトキシシシラン、トリブトキシエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラプロピオキシシラン、テトラ（ジメチルアミノ）シラン、テトラ（ジエチルアミノ）シラン、シランテトラオール、クロルシラントリオール、ジクロルジシラノール、テトラクロルシラン、クロルトリハイドロジェンシラン等が挙げられるが、なかでもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランが好ましい。

化５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物は、結果として化２で示されるシロキサン単位を形成することとなる化合物である。化５中のＹは前記した化４中のＸと同様である。

化５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリブトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロピオキシシラン、メチルシラントリオール、メチルクロルジシラノール、メチルトリクロルシラン、メチルトリハイドロジェンシラン等が挙げられるが、なかでも前記したように結果としてメチルシロキサン単位、エチルシロキサン単位、プロピルシロキサン単位、ブチルシロキサン単位又はフェニルシロキサン単位を形成することとなるシラノール基形成性ケイ素化合物が好ましく、メチルシロキサン単位を形成することとなるシラノール基形成性ケイ素化合物がより好ましい。

化６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物は、結果として化３で示されるシロキサン単位を形成することとなる化合物である。化６中のＺは前記した化４中のＸと同様である。

化６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジブトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルフェニルメトキシエトキシシラン、ジメチルブトキシエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジプロピオキシシラン、ジメチルジ（ジメチルアミノ）シラン、ジメチルジ（ジエチルアミノ）シラン、ジメチルシランジオール、ジメチルクロルシラノール、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジハイドロジェンシラン等が挙げられるが、なかでも前記したように結果としてジメチルシロキサン単位、ジエチルシロキサン単位、ジプロピルシロキサン単位、ジブチルシロキサン単位又はメチルフェニルシロキサン単位を形成することとなるシラノール基形成性ケイ素化合物が好ましく、ジメチルシロキサン単位を形成することとなるシラノール基形成性ケイ素化合物がより好ましい。

混合溶媒に使用される含窒素化合物に特に制限はないが、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから選ばれるものが好ましく、アセトニトリルがより好ましい。本発明の微粒子の製造方法では、これらの含窒素化合物と水との混合溶媒を用いるが、更に少量のアルコール、エーテル、ケトン、エステル等を併用することもできる。

混合溶媒中の水の量に特に制限はないが、用いるシラノール基形成性ケイ素化合物の種類及び割合により適宜設定することが好ましく、シラノール基形成性ケイ素化合物の量が多い場合は、水の比率を相対的に上げたほうが好ましい。

含窒素化合物と水との混合溶媒と、シラノール基形成性ケイ素化合物の仕込み割合に特に制限はないが、混合溶媒／シラノール基形成性ケイ素化合物＝１０／９０〜７０／３０（質量比）とするのが好ましい。

本発明の微粒子の製造方法において、触媒に特に制限はなく、公知のものを用いることができる。これには例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキサイド、カリウムブトシキド、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の無機又は有機のアルカリ化合物、テトラメトキシチタン、テトラブトキシチタン、オルトチタン酸ステアレート等のチタン化合物、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート、トリブチルスズアセテート等のスズ化合物等を挙げられる。

加水分解時における触媒の使用量は、その種類及びシラノール基形成性ケイ素化合物の種類や量等によって適宜設定することが好ましいが、シラノール基形成性ケイ素化合物の合計量に対して１質量％以下とするのが好ましい。また反応温度も特に制限はないが、加水分解反応によって生成させたシラノール化合物の即製的な縮合反応を避けるために０〜３０℃の範囲とするのが好ましい。

本発明の微粒子の製造方法において、縮合反応の触媒としては加水分解における前記したような触媒を使用できるので、加水分解により生成させたシラノール化合物を含有する反応液をそのまま縮合反応に供することもできるし、該反応液に更に触媒を加えて縮合反応に供することもできるし、又は該反応液中に残存する触媒や未反応のシラノール基形成性ケイ素化合物を失活又は除去した後に触媒を加えて縮合反応に供することもできる。

縮合反応時における触媒の使用量に特に制限はないが、原料として用いたシラノール基形成性ケイ素化合物の合計量に対して１〜４０質量％とするのが好ましく、３〜３０質量％とするのがより好ましい。縮合反応時における温度にも特に制限はないが、４０℃〜水の沸点の温度で行うことが好ましく、６０〜９５℃で行うのがより好ましい。

加水分解及び縮合反応の反応系には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、前記したような触媒と共に公知の界面活性剤を使用することもできる。これには例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンヒマシ油等のノニオン界面活性剤、オクチル硫酸塩、セチル硫酸塩、ラウリル硫酸塩、オクチルスルホン酸塩、セチルスルホン酸塩、ラウリルスルホン酸塩、ステアリルスルホン酸塩、オレイルスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、オレイルベンゼンスルホン酸塩、ナフチルスルホン酸塩、ジイソプロピルナフチルスルホン酸塩等のアニオン界面活性剤が挙げられる。

次に本発明に係る改質ポリオレフィン微多孔膜（以下、本発明の改質微多孔膜という）について説明する。本発明の改質微多孔膜は、ポリオレフィン微多孔膜の片表面又は両表面に、前記した本発明の微粒子と有機バインダーとから成る耐熱多孔質層を形成したものである。

本発明の改質微多孔膜に供する有機バインダーとしては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のエチレン−アクリル酸共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリＮ−ビニルアセトアミド、アクリル酸ブチルを主成分とした架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂等が挙げられるが、なかでもエチレン−アクリル酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好ましい。これらの有機バインダーは１種を単独で使用することができ、また２種以上を併用することもできる。

本発明の改質微多孔膜において、ポリオレフィン微多孔膜の片表面又は両表面に形成された耐熱多孔質層は、本発明の微粒子と前記した有機バインダーとから成るものである。耐熱多孔質層中における有機シリコーン微粒子の含有割合は、特に制限されず、通常は６０〜９８質量％とするが、８０〜９８質量％とするのが好ましい。有機シリコーン微粒子の含有割合が低くなり過ぎると、耐熱多孔質層の空孔が有機バインダーによって埋められるようになり、非水電解質電池用セパレータとしての機能を低下させるようになる。

本発明の改質微多孔膜に供するポリオレフィン微多孔膜のポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられるが、ポリエチレン又はエチレン−プロピレン共重合体が好ましい。本発明の改質微多孔膜は、１００〜１４０℃において、その孔が閉鎖する非水電解質電池用セパレータとしてのシャットダウン機能を有しており、その機能をより良く発現するためには、前記のポリオレフィンが好ましい。

本発明の改質微多孔膜に供するポリオレフィン微多孔膜それ自体は、一つのフィルム層から成るものでも、又は二つ以上のフィルム層が積層されたものでもよい。かかるポリオレフィン微多孔膜としては、溶剤抽出法、乾式延伸法又は湿式延伸法等の公知の手段により作製されたイオン透過性のポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。

本発明の改質微多孔膜において、ポリオレフィン微多孔膜の厚みＡ（μｍ）や、該厚みＡ（μｍ）と耐熱多孔質層の厚みＢ（μｍ）との比Ａ／Ｂに特に制限はないが、Ａ＝１０〜２０μｍであり、またＡ／Ｂ＝１〜５であることが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜が二つ以上のフィルム層が積層されたものである場合には、Ａ（μｍ）はそれらのフィルム層の合計厚みであり、かかるポリオレフィン微多孔膜の両表面に耐熱多孔質層を形成したものである場合には、Ｂ（μｍ）は両表面の耐熱多孔質層の合計厚みである。耐熱多孔質層の厚みＢ（μｍ）には特に制限はないが、１０〜１００μｍであることが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の厚みＡ（μｍ）が薄すぎると、非水電解質電池、例えばリチウムイオン電池の温度がポリオレフィンの融点以上に達してもその空孔を充分塞ぐことができ難くなり、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウン機能が低下する傾向があり、逆にポリオレフィン微多孔膜の厚みＡ（μｍ）が厚すぎると、非水電解質電池、例えばリチウムイオン電池の温度が上昇したときの微多孔膜の熱収縮を抑制する効果が低下する傾向がある。また耐熱多孔質層の厚みＢ（μｍ）が薄すぎると、熱収縮を抑制する効果が低下する傾向があり、逆に厚すぎると、非水電解質電池用セパレータ、例えばリチウムイオン電池用セパレータ全体の厚みの増大を引き起こしてしまう。

本発明の改質微多孔膜は、下記の第１工程及び第２工程を経ることにより得ることができる。
第１工程：前記した有機シリコーン微粒子と有機バインダーとの混合物を該有機バインダーを溶解する溶媒で希釈してスラリーを調製する工程。
第２工程：ポリオレフィン微多孔膜の片表面又は両表面に、第１工程で調製したスラリーを塗布した後、乾燥し、耐熱多孔質層を形成する工程。

第１工程では通常、有機バインダーの溶媒希釈溶液に有機シリコーン微粒子を加え、高粘度用攪拌機により充分に攪拌し、スラリーを調製する。

有機バインダーを溶解する溶媒の種類に特に制限はないが、有機バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いる場合にはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いるのが好ましく、また有機バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いる場合にはイオン交換水を用いるのが好ましい。

第２工程では通常、第１工程で調製したスラリーを、バーコーターを用いてポリオレフィン微多孔膜の基材の片表面又は両表面に塗布した後、乾燥して、耐熱多孔質層を形成する。

本発明に係る非水電解質電池用セパレータは、本発明の改質微多孔膜から成ることを特徴とし、機械的強度及び高温時の熱安定性に優れ、良好なシャットダウン特性を有する。

本発明によれば、新規の有機シリコーン微粒子を提供することができ、これを用いてポリオレフィン微多孔膜が本来的に有しているシャットダウン機能を阻害することなく、またポリオレフィン微多孔膜の表面に形成した耐熱多孔質層が剥離することなく、更に高温時にも熱収縮率が充分に低く、したがって非水電解質電池用セパレータ、なかでもリチウムイオン電池用セパレータとして好適な改質ポリオレフィン微多孔膜を提供することができる。

本発明に係る有機シリコーン微粒子を略示する拡大平面図。本発明に係る有機シリコーン微粒子の走査電子顕微鏡像（ＪＥＯＬＪＳＭ−Ｔ３００、倍率：１００００倍）

以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、％は質量％を意味する。

図１は本発明に係る有機シリコーン微粒子を略示する拡大平面図である。図示した有機シリコーン微粒子（１０）は、ポリシロキサン架橋構造体から成る中実の有機シリコーン微粒子であって、表面に複数の凹部（１１）を有する全体として紡錘形状を呈し、紡錘形状の長径（Ｄ_１）の平均値が０．０１〜２０μｍ、また紡錘形状の最小短径（Ｒ_１）の平均値が０．００５〜１５μｍである有機シリコーン微粒子である。

試験区分１｛有機シリコーン微粒子の合成｝
・実施例１｛有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）の合成｝
反応容器に６５０ｍＬのアセトニトリル、５０ｍＬのイオン交換水及び０．７３ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を仕込み、均一な溶液とした。この均一な溶液を１５℃に保ち、これにテトラエトキシシラン５６．２ｇ（０．２７モル）、メチルトリメトキシシラン８５．８ｇ（０．６３モル）及びジメチルジメトキシシラン１２．０ｇ（０．１０モル）の混合液を徐々に添加して、加水分解した。引き続き温度を１５℃付近に保ちながら５時間縮合反応を行い、更に温度を３０〜８０℃に保ちながら５時間縮合反応を行った。得られた水性懸濁液を孔径５μｍの高分子メンブランフィルター（アドバンテック社製）に通した後、遠心分離機を用いて白色微粒子を分離した。分離した白色微粒子を水洗し、１５０℃で５時間熱風乾燥を行って、実施例１の有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）５２．０ｇを得た。

有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）について、走査型電子顕微鏡による平面及び断面の観察、以下の元素分析、ＩＣＰ発行分光分析、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析、ＮＭＲスペクトル分析を行ったところ、この有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）は、表面に複数の凹部を有する全体として紡錘形状の中実の有機シリコーン微粒子であり、紡錘形状の長径（Ｄ_１）の平均値が２．５μｍ、紡錘形状の最小短径（Ｒ_１）の平均値が０．８μｍである有機シリコーン微粒子であって、化１で示されるシロキサン単位／化２で示されるシロキサン単位／化３で示されるシロキサン単位＝２７／６３／１０（モル％）の割合で有するポリシロキサン架橋構造体から成るものであった。

結合シロキサン単位の分析：有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）５ｇを精秤し、これを０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２５０ｍｌに加え、有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）中の加水分解性基を抽出処理した。抽出処理液から超遠心分離により有機シリコーン微粒子を分離し、分離した有機シリコーン微粒子を水洗した後、２００℃で５時間乾燥したものを元素分析、ＩＣＰ発光分光分析、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析に供して、全炭素含有量及びケイ素含有量を測定すると共に、ケイ素−炭素結合、ケイ素−酸素−ケイ素結合を確認した。これらの分析値、固体の^２９ＳｉについてＣＰ／ＭＡＳのＮＭＲスペクトルの積分値より化１で示されたシロキサン単位／化２で示されるシロキサン単位／化３で示されるシロキサン単位の割合を算出した。

・実施例２〜４｛有機シリコーン微粒子（Ｐ−２）〜（Ｐ−４）の合成｝
実施例１の有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）と同様にして、実施例２〜４の有機シリコーン微粒子（Ｐ−２）〜（Ｐ−４）を合成し、同様の観察、測定及び分析を行い、結果を表１及び表２に示した。

・実施例５｛有機シリコーン微粒子（Ｐ−５）の合成｝
反応容器に６００ｍＬのジメチルホルムアミド、１００ｍＬのイオン交換水、２．９ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液及び０．０５ｇのアルキル基炭素数１２〜１４の直鎖型第２級アルコールの酸化エチレン付加物（日本触媒社製、商品名ソフタノール９０）を仕込み、均一な溶液とした。この均一な溶液を１５℃に保ち、これにテトラエトキシシラン６０．４ｇ（０．２９モル）、メチルトリメトキシシラン８９．９ｇ（０．６６モル）及びジメチルジメトシシラン６．０ｇ（０．０５モル）の混合液を徐々に添加して、加水分解した。引き続き温度を１５℃付近に保ちながら５時間縮合反応を行い、更に温度を３０〜８０℃に保ちながら５時間縮合反応を行った。得られた水性懸濁液を孔径５μｍの高分子メンブランフィルター（アドバンテック社製）に通した後、遠心分離機を用いて白色微粒子を分離した。分離した白色微粒子を水洗し、１５０℃で５時間熱風乾燥を行って、実施例５の有機シリコーン微粒子（Ｐ−５）６６．５ｇを得た。有機シリコーン微粒子（Ｐ−５）について、有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）と同様の観察、測定及び分析を行い、結果を表１及び表２に示した。

・実施例６〜８｛有機シリコーン微粒子（Ｐ−６）〜（Ｐ−８）の合成｝
実施例５の有機シリコーン微粒子（Ｐ−５）と同様にして、実施例６〜８の有機シリコーン微粒子（Ｐ−６）〜（Ｐ−８）を合成し、同様の観察、測定及び分析を行い結果を表１及び表２に示した。

・比較例１｛有機シリコーン微粒子（Ｒ−４）の合成｝
撹拌翼付きの１０リットルのガラス容器に０．１５重量％の水酸化ナトリウム水溶液７０００ｇを仕込み、その上層へ１０００ｇのメチルトリメトキシシランを静かに注入して２層を形成した後、１０〜１５℃の温度、２０ｒｐｍの回転数で３時間界面反応させ、有機シリコーン微粒子を生成させた。その後、温度を７０℃にして４時間熟成し、冷却後、減圧濾過機で濾過し、引き続き３０００ｇの水で洗浄を行い、水分約５０％の有機シリコーン微粒子のケーク状物を得た。得られたケーク状物を９０℃で１５Ｔｏｒｒの圧力下に２時間減圧乾燥し、更に１５０℃で５時間常圧乾燥を行い、比較例１の有機シリコーン微粒子（Ｒ−４）を得た。得られた有機シリコーン微粒子（Ｒ−４）は不定形粒子を含む中実の概ね球状を呈しており、その平均粒子径は１．２μｍであった。

・比較例２｛有機シリコーン微粒子（Ｒ−５）の合成｝
反応容器にイオン交換水２０００ｇを採り、この中に３０％水酸化ナトリウム０．１１ｇを加えて溶解した。更にテトラエトキシシラン１９９．７ｇ（０．９６モル）を加え、１５℃で６０分間、撹拌下に加水分解を行なった。別の反応容器にラウリルトリメチルアンモニウムエトサルフェート０．７ｇ及び３０％水酸化ナトリウム２．６８ｇをイオン交換水３５０ｇに溶解した水溶液を調製して１０℃に冷却し、撹拌下、この中に同温度に調整した前記の加水分解物溶液を徐々に滴下した。更にジメチルジメトキシシラン９３．６ｇ（０．７８モル）及びメチルトリメトキシシラン２６７．９ｇ（１．９７モル）を加え、全体を３０℃以下に保ちながら、１時間静置した。同温度で４時間保持した後、６０℃まで加温して同温度で５時間反応させ、白色の懸濁液を得た。得られた懸濁液を一夜静置した後、デカンテーションにより液相を除去して得た白色固体相を常法により水洗し、乾燥して、比較例２の有機シリコーン微粒子（Ｒ−５）を得た。有機シリコーン微粒子（Ｒ−５）について、走査型電子顕微鏡による微粒子表面の観察及び測定並びに断面の観察、元素分析、ＩＣＰ発光分光分析、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析、ＮＭＲスペクトル分析を行なったところ、この有機シリコーン微粒子（Ｒ−５）は、全体として紡錘形状の中空異型微粒子であって、長径の平均値が１．２μｍ、短径の平均値／長径の平均値＝０．５５であった。

表１において、
化１：化１で示されるシロキサン単位
化２：化２で示されるシロキサン単位
化３：化３で示されるシロキサン単位
Ｓ−１：テトラエトキシシランから形成されたシロキサン単位
Ｓ−２：テトラメトキシシランから形成されたシロキサン単位
Ｓ−３：メチルトリメトキシシランから形成されたシロキサン単位
Ｓ−４：フェニルトリメトキシシランから形成されたシロキサン単位
Ｓ−５：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランから形成されたシロキサン単位
Ｓ−６：３−メタクリロキシプロピルトリメトシキシシランから形成されたシロキサン単位
Ｓ−７：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランから形成されたシロキサン単位
Ｓ−８：ビニルトリメトキシシランから形成されたシロキサン単位
Ｓ−９：３−アミノプロピルトリメトキシシランから形成されたシロキサン単位
Ｓ−１０：ジメチルジメトシキシシランから形成されたシロキサン単位
Ｓ−１１：３−グリシドキシプロピル−メチル−ジエトキシシランから形成されたシロキサン単位
Ｓ−１２：３−メタクリロキシプロピル−メチル−ジメトキシシランから形成されたシロキサン単位
Ｓ−１３：３−アミノプロピル−メチル−ジメトキシシランから形成されたシロキサン単位
Ｓ−１４：フェニルメチルジメトキシシランから形成されたシロキサン単位

試験区分２（改質ポリオレフィン微多孔膜の製造）
実施例９
有機バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：アルドリッチ社製、分子量：５３４０００）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（固形分：１５重量％）６００ｇと、ＮＭＰ１０００ｇとを容器に入れ、均一に溶解するまで室温で攪拌した。この溶液に有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）５００ｇを加えて、高粘度用攪拌機によりよく攪拌して均一なスラリーを調製した。ポリオレフィン微多孔膜（厚み１２μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．４μｍ、１５０℃での熱収縮率６８％のポリエチレン微多孔膜）の両表面に、前記のスラリーをバーコーターによって塗布し、乾燥して、片表面の厚みが４μｍの耐熱多孔質層を形成し、全体の厚みが２０μｍの改質ポリオレフィン微多孔膜を得た。この改質ポリオレフィン微多孔膜の耐熱多孔質層における有機シリコーン微粒子の含有割合は８５質量％であった。得られた改質ポリオレフィン微多孔膜の内容を表３に示した。

実施例１０
有機バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムのエマルジョン（ＪＳＲ株式会社製、ＳＢＲエマルジョン２１０８、固形分４０％）１００ｇとイオン交換水１５００ｇとを容器に入れ、均一に分散するまで室温で攪拌した。この分散液に有機シリコーン微粒子（Ｐ−５）４００ｇを加えて、高粘度用攪拌機によりよく攪拌して均一なスラリーを調製した。ポリオレフィン微多孔膜（厚み１２μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．４μｍ、１５０℃での熱収縮率６８％のポリエチレン微多孔膜）の両表面に、前記のスラリーをバーコーターによって塗布し、乾燥して、片表面の厚みが４μｍの耐熱多孔質層を形成し、全体の厚みが２０μｍの改質ポリオレフィン微多孔膜を得た。この改質ポリオレフィン微多孔膜の耐熱多孔質層における有機シリコーン微粒子の含有割合は９１質量％であった。得られた改質ポリオレフィン微多孔膜の内容を表３に示した。

・実施例１１
有機バインダーとして下記の自己架橋型アクリル樹脂のエマルジョン（固形分４０％）１００ｇとイオン交換水１５００ｇとを容器に入れ、均一に分散するまで室温で攪拌した。この分散液に有機シリコーン微粒子（Ｐ−８）４００ｇを加えて、高粘度用攪拌機によりよく攪拌して均一なスラリーを調製した。ポリオレフィン微多孔膜（厚み１６μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．４μｍ、１５０℃での熱収縮率６８％のポリエチレン微多孔膜）の両表面に、前記のスラリーをバーコーターによって塗布し、乾燥して、片表面の厚みが２μｍの耐熱多孔質層を形成し、全体の厚みが２０μｍの改質ポリオレフィン微多孔膜を得た。この改質ポリオレフィン微多孔膜の耐熱多孔質層における有機シリコーン微粒子の含有割合は９１質量％であった。得られた改質ポリオレフィン微多孔膜の内容を表３に示した。

自己架橋型アクリル樹脂のエマルジョン（固形分４０％）：メチルアクリレート０．５モル、エチルアクリレート０．５モル、Ｎ−メチロールアクリルアミド０．０１モル及び２−ヒドロキシエチルメタアクリレート０．０１モルを用いて乳化重合法により合成したもの。

実施例１２
有機バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムのエマルジョン（ＪＳＲ株式会社製、ＳＢＲエマルジョン２１０８、固形分４０％）１００ｇとイオン交換水１５００ｇとを容器に入れ、均一に分散するまで室温で攪拌した。この分散液に有機シリコーン微粒子（Ｐ−５）４００ｇを加えて、高粘度用攪拌機によりよく攪拌して均一なスラリーを調製した。ポリオレフィン微多孔膜（厚み１２μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．４μｍ、１５０℃での熱収縮率６８％のポリエチレン微多孔膜）の片表面に、前記のスラリーをバーコーターによって塗布し、乾燥して、厚みが８μｍの耐熱多孔質層を形成し、全体の厚みが２０μｍの改質ポリオレフィン微多孔膜を得た。この改質ポリオレフィン微多孔膜の耐熱多孔質層における有機シリコーン微粒子の含有率は９１質量％であった。得られた改質ポリオレフィン微多孔膜の内容を表３に示した。

比較例３〜５、７及び８
実施例９と同様にして、適宜に有機シリコーン微粒子の種類等を変更して改質ポリオレフィン微多孔膜を製造し、その内容を表３に示した。

・比較例６
高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、ハイゼックス７０００Ｆ、ＪＩＳＫ７２１０に基づくメルトフローレートが０．０４ｇ／１０分、ＪＩＳＫ７１２１に基づく融点が１３１℃）５０重量部（８２．２体積％）及び充填剤として中実球状の有機シリコーン微粒子（Ｒ−４）５０重量部（１７．８体積％）を１８０℃で溶融混練し、得られた樹脂組成物を１８０℃で熱プレスを行って原反シートを得た。この原反シートの厚みは平均４５０μｍであった。次に、得られた原反シートに１３５℃で２×２の同時二軸延伸を行い、更に１２５℃で３×３の同時二軸延伸を行った。得られたフィルムは膜厚２４μｍ、空孔率４７％、２５μｍ当たりの突き刺し強度は３５０ｇ（３．４３Ｎ）であった。

表３において、
Ｐ−１，Ｐ−５，Ｐ−８，Ｒ−４，Ｒ−５：試験区分１で合成した有機シリコーン微粒子
Ｒ−１：ポリメタクリル酸メチル系架橋球状微粒子（日本触媒社製、エポスターＭＡ−１００２、平均粒子径２〜３μｍ）
Ｒ−２：アモルファス球状シリカ微粒子（日本触媒社製、シーホスターＫＥ−Ｐ３０、平均粒子径０．２７〜０．３６μｍ）
Ｒ−３：ポリスチレン球状微粒子（総研化学社製、ＳＸシリーズ、平均粒子径３．５μｍ）

試験区分３（改質ポリオレフィン微多孔膜の評価）
試験区分２で製造した改質ポリオレフィン微多孔膜を以下の評価方法で測定乃至評価し、結果を表３及び表４に示した。

・厚み：改質ポリオレフィン微多孔膜の縦断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定した。

・ガーレー値（加熱前）：ＪＩＳＰ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計（東洋精機製作所製、Ｇ−Ｂ２）を用い、室温でポリオレフィン微多孔膜のガーレー値を測定した。

・ガーレー値（３倍上昇時温度、℃）：前記した室温下でのガーレー値測定後に、８０℃の恒温槽中にポリオレフィン微多孔膜を１０分間静置した後、恒温槽から取り出して冷却し、同様に室温下でガーレー値を測定した。以後、５℃刻みで１５０℃まで恒温槽の温度を上昇させ、加熱後のガーレー値を測定した。加熱後のガーレー値が、加熱前のガーレー値の３倍以上になるときの温度を求めた。

密着性：改質ポリオレフィン微多孔膜の耐熱多孔質層上にセロテープを貼り付けた後、該セロテープを剥離し、ポリオレフィン微多孔膜上に耐熱多孔質層が残留しているかを目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：耐熱多孔質層が全く破損されていない。
△：耐熱多孔質層が一部破損されている。
×：熱多孔質層が完全に破損されている。

熱収縮率：改質ポリオレフィン微多孔膜から１２０ｍｍ×１２０ｍｍ角の試料を切り出し、この試料に１００ｍｍ間隔の対の印を３箇所、油性ペンでつけた。Ａ４サイズのコピー用紙で試料を挟み、コピー用紙の側辺をホッチキスで綴じた。これを１５０℃のオーブン中に水平に置き１時間放置した。その後、空冷し、印間の長さ（ｍｍ）を測定した。３箇所の平均値より収縮率を以下の数１により算出した。

表４の結果からも明らかなように、本発明の微粒子を用いて製造した本発明の微多孔膜は、低温〜高温にわたって優れたシャットダウン機能と形状安定性とを兼備しており、有機シリコーン微粒子を含有する耐熱微多孔層の機械的強度にも優れていることがわかる。

１０有機シリコーン微粒子
１１凹部
Ｄ_１紡錘形状の長径
Ｒ_１紡錘形状の最小短径

Claims

ポリシロキサン架橋構造体から成る中実の有機シリコーン微粒子であって、表面に複数の凹部を有する全体として紡錘形状を呈し、紡錘形状の長径（Ｄ_１）の平均値が０．０１〜２０μｍ、また紡錘形状の最小短径（Ｒ_１）の平均値が０．００５〜１５μｍであることを特徴とする有機シリコーン微粒子。
（但し、平均値は有機シリコーン微粒子の走査型電子顕微鏡像から抽出した任意の１００個についての平均値。）
有機シリコーン微粒子が、下記の化１で示されるシロキサン単位が２０〜５０モル％、下記の化２で示されるシロキサン単位が２０〜７０モル％及び下記の化３で示されるシロキサン単位が５〜５０モル％（合計１００モル％）の割合で構成されたものである請求項１記載の有機シリコーン微粒子。

（化２及び化３において、
Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３：ケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基）
有機シリコーン微粒子が、化２中のＲ^１、化３中のＲ^２及びＲ^３が炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基である場合のものである請求項２記載の有機シリコーン微粒子。
請求項２又は３記載の有機シリコーン微粒子の製造方法であって、下記の化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物を２０〜５０モル％、下記の化５で示されるシラノール基形成性化合物を２０〜７０モル％及び下記の化６で示されるシラノール基形成性化合物を５〜５０モル％（合計１００モル％）となる割合で用い、これらを含窒素化合物と水との混合溶媒中にて、触媒存在下に加水分解し、更に縮合反応させることを特徴とする有機シリコーン微粒子の製造方法。

（化４、化５及び化６において、
Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６：ケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基
Ｘ，Ｙ，Ｚ：炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエトキシ基、炭素数２〜４のアシロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は水素原子）
シラノール基形成性ケイ素化合物が、化５中のＲ^４、化６中のＲ^５及びＲ^６が炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基である場合のものである請求項４記載の有機シリコーン微粒子の製造方法。
含窒素化合物が、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから選ばれるものである請求項４又は５記載の有機シリコーン微粒子の製造方法。
ポリオレフィン微多孔膜の片表面又は両表面に、請求項１〜３のいずれか一つの項記載の有機シリコーン微粒子と有機バインダーとから成る耐熱多孔質層を形成して成ることを特徴とする改質ポリオレフィン微多孔膜。
有機バインダーが、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン及びスチレン−ブタジエンゴムから選ばれるものである請求項７記載の改質ポリオレフィン微多孔膜。
耐熱多孔質層中の有機シリコーン微粒子の含有割合が８０〜９８質量％である請求項７又は８記載の改質ポリオレフィン微多孔膜。
ポリオレフィン微多孔膜の厚みＡ（μｍ）が１０〜２０μｍであり、該厚みＡ（μｍ）と耐熱多孔質層の厚みＢ（μｍ）との比が、Ａ／Ｂ＝１〜５である請求項７〜９のいずれか一つの項記載の改質ポリオレフィン微多孔膜。
請求項７〜１０のいずれか一つの項記載の改質ポリオレフィン微多孔膜の製造方法であって、下記の第１工程及び下記の第２工程を経ることを特徴とする改質ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
第１工程：有機シリコーン微粒子と有機バインダーとの混合物を該有機バインダーを溶解する溶媒で希釈してスラリーを調製する工程。
第２工程：ポリオレフィン微多孔膜基材の片表面又は両表面に、第１工程で調製したスラリーを塗布した後、乾燥し、耐熱多孔質層を形成する工程。
請求項７〜１０のいずれか一つの項記載の改質ポリオレフィン微多孔膜から成ることを特徴とする非水電解質電池用セパレータ。