WO2020130412A1 - 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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이주성
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Definitions

  • the present invention relates to a crosslinked polyolefin separation membrane and a method for manufacturing the same.
  • the electrochemical device is the most attracting field in this aspect, and among them, the development of a secondary battery capable of charging and discharging has become a focus of interest, and recently, in developing such a battery, a new electrode to improve capacity density and specific energy. Research and development is being conducted on the design of the over battery.
  • lithium secondary batteries developed in the early 1990s have the advantage of higher operating voltage and higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries using aqueous electrolyte solutions. Is in the limelight.
  • the lithium secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator.
  • a separator has high ionic conductivity to increase permeability of lithium ions based on insulation and high porosity for electrically insulating the positive and negative electrodes. Is required.
  • the separation membrane must have a wide gap between a shutdown temperature and a melt down temperature to ensure safety of the lithium secondary battery including the separation membrane.
  • the shutdown temperature In order to increase the gap between the two, the shutdown temperature must be adjusted in a decreasing direction and the melt down temperature in an increasing direction.
  • crosslinked polyolefin separation membrane prepared by mixing a conventional polyethylene, diluent, initiator, silane crosslinking agent, and crosslinking catalyst at one time.
  • the silane crosslinking agent is mixed with a diluent or added, or the silane crosslinking agent is directly grafted to a polyolefin, and thus, handling is difficult.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a crosslinked polyolefin separation membrane having improved physical properties and suppressing side reactions of a diluent and an initiator, and a method for manufacturing the same.
  • One aspect of the present invention provides a silane crosslinked polyolefin separator according to the following embodiments.
  • the first embodiment is a first embodiment.
  • Silane (Si) of the Si-O-Si cross-linking via oxygen (O) to the inorganic particles is related to a silane cross-linked polyolefin separator.
  • silane cross-linked polyolefin separation membrane characterized in that at least one or more oxygen is chemically bonded to the inorganic particles.
  • the inorganic particle is a metal, and relates to a silane crosslinked polyolefin separation membrane, characterized in that oxygen equal to the oxidation number of the metal is chemically bound.
  • the crosslinked polyolefin relates to a silane crosslinked polyolefin separator comprising a compound represented by Formula 1 below:
  • M is a metal
  • l, m, and n are integers of 0 or more
  • R 1 , R 2 , and R 3 are each independently an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or 1 to 10 carbon atoms.
  • the content of the inorganic particles relates to a crosslinked polyolefin separator, characterized in that 5 to 70% by weight based on the total weight of the crosslinked polyolefin separator.
  • the inorganic particles are related to a crosslinked polyolefin separation membrane characterized in that it is derived from a metal hydroxide containing at least one hydroxyl group.
  • the seventh embodiment is the sixth embodiment.
  • the metal relates to a crosslinked polyolefin separation membrane comprising aluminum, magnesium, silicon, zirconium, calcium, strontium, barium, antimony, tin, zinc, rare earth elements, or two or more of them.
  • the metal hydroxide relates to a crosslinked polyolefin separation membrane comprising aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide or boehmite, or two or more of them.
  • Another aspect of the present invention provides a method for producing a crosslinked polyolefin separator according to the following embodiments.
  • (S1) a step of reacting and extruding the silane-grafted polyolefin composition by introducing and mixing inorganic particles surface-treated with a polyolefin, a diluent, an initiator, a crosslinking catalyst, and a carbon-carbon double bond-containing alkoxy silane into an extruder;
  • (S5) crosslinking the heat-set porous membrane in the presence of moisture relates to a method for producing a crosslinked polyolefin separation membrane comprising a.
  • the weight average molecular weight of the polyolefin relates to a method for producing a crosslinked polyolefin separation membrane characterized by 200,000 to 1,000,000.
  • the inorganic particles surface-treated with the carbon-carbon double bond group-containing alkoxy silane are characterized in that the oxygen particles in the compound derived from the hydrolysis reaction of the carbon-carbon double bond group-containing alkoxy silane and the inorganic particles are chemically bonded. It relates to a method for producing a crosslinked polyolefin separation membrane.
  • the thirteenth embodiment is any one of the above-described embodiments.
  • Embodiment 14 in any one of the above embodiments,
  • the mixing step is carried out at 25 °C to 80 °C relates to a method for producing a crosslinked polyolefin separation membrane.
  • the fifteenth embodiment is according to any one of the above-described embodiments.
  • the silane grafted polyolefin composition is a method for producing a crosslinked polyolefin separation membrane comprising polyolefin, silane grafted to the polyolefin, and inorganic particles bonded via oxygen with respect to silicon of the grafted silane. It is about.
  • the step (S5) relates to a method for producing a crosslinked polyolefin separation membrane, wherein the carbon-carbon double bond-containing alkoxy silane surface-treated with respect to the inorganic particles is cross-linked with the polyolefin.
  • the 17th embodiment is the 16th embodiment
  • the carbon-carbon double bond group-containing alkoxy silane relates to a method for preparing a crosslinked polyolefin separator comprising a compound represented by the following Chemical Formula 2:
  • R 1 , R 2 , and R 3 are each independently an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, wherein at least one of R 1 , R 2 , and R 3 is An alkoxy group;
  • the R is a vinyl group, an acryloxy group, a methacryloxy group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, wherein at least one hydrogen of the alkyl group is substituted with a vinyl group, an acryloxy group, or a methacryloxy group.
  • the 18th embodiment is the 17th embodiment
  • the carbon-carbon double bond group-containing alkoxy silane is vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, vinyl triacetoxysilane, (3-methacryloxypropyl) trimethoxysilane, (3-methacryloxypropyl) tri Ethoxysilane, vinyl methyl dimethoxysilane, vinyl-tris (2-methoxyethoxy) silane, vinyl methyl diethoxysilane, or a method for producing a crosslinked polyolefin separation membrane comprising at least two or more of these mixtures It is about.
  • a method of manufacturing a crosslinked polyolefin separation membrane according to an embodiment of the present invention is by introducing inorganic particles surface-treated with an alkoxy silane containing a carbon-carbon double bond group, thereby extruding silane-grafted polyolefin through an extruder, unreacted vinyl Since there is no problem of volatilization of an alkoxy silane containing a carbon-carbon double bond group, production of a crosslinked polyolefin separation membrane in which die drool does not occur, which is a phenomenon in which volatile alkoxy silane containing a carbon-carbon double bond is precipitated near the die inlet of the extruder You can provide a method.
  • a crosslinked polyolefin separation membrane having low resistance, low air permeability, and improved heat resistance may be provided.
  • a crosslinked polyolefin separation membrane having improved heat resistance can be provided by chemically bonding a silane grafted to a polyolefin via oxygen to inorganic particles.
  • FIG. 1 schematically shows a method for surface treatment of inorganic particles by an alkoxy silane containing a carbon-carbon double bond group according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 schematically shows a method of manufacturing a crosslinked polyolefin separation membrane according to an embodiment of the present invention.
  • connection when a part is "connected” with another part, this includes not only “directly connected” but also “indirectly connected” with another member in between. .
  • connection implies an electrochemical connection as well as a physical connection.
  • the term "the combination(s) of these" contained on the surface of the marki form means one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of elements described in the expression of the marki form, It means to include one or more selected from the group consisting of the above components.
  • the present invention relates to a crosslinked polyolefin separation membrane and a method for manufacturing the same.
  • An electrochemical device such as a lithium secondary battery including a separator having a large difference between a shutdown temperature and a meltdown temperature has excellent safety.
  • the present inventors prepared a crosslinked polyolefin porous membrane using a crosslinking reaction to prepare a separator having a high melt down temperature.
  • the present inventors have found that the crosslinked polyolefin separation membrane using a silane crosslinking agent in the process of studying the crosslinked polyolefin porous membrane has a difficult problem to manufacture.
  • the silane crosslinking agent is in a liquid state, there is a problem in that it is difficult to input by grafting to a polyolefin or mixing with a diluent.
  • the silane grafted polyethylene is introduced into the extruder, the pressure in the extruder rises, so there is a problem that the extrusion temperature must be limited.
  • silane grafted polyethylene When used in combination with a general-purpose polyethylene, the kneading of the two is not properly performed, resulting in uneven crosslinking.
  • a silane crosslinking agent is added to the diluent to prepare a crosslinked polyolefin separator, the pressure in the extruder does not rise, but it is difficult to control side reactions between the diluent and the silane crosslinking agent.
  • the present inventors improved processability by using inorganic particles surface-treated with an alkoxy silane containing a carbon-carbon double bond, without introducing an alkoxy silane containing a carbon-carbon double bond into a polyolefin or a diluent. It is intended to provide a method for producing a crosslinked polyolefin separation membrane, and to provide a crosslinked polyolefin separation membrane with improved physical properties.
  • Si of the Si-O-Si crosslinking is chemically bonded to the inorganic particles through oxygen (O).
  • the silane crosslinked polyolefin separation membrane is one in which at least one oxygen is bound to the inorganic particles.
  • the bond may be a chemical bond.
  • the inorganic particles may be a metal, and the same number of oxygen as the oxidation number of the metal may be chemically bound.
  • the crosslinked polyolefin may include a compound represented by Formula 1 below:
  • M is a metal
  • l, m, and n are integers of 0 or more
  • R 1 , R 2 , and R 3 are each independently an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or 1 to 10 carbon atoms.
  • the crosslinked polyolefin separation membrane is a carbon-carbon double bond group-containing alkoxy silanol derived from a carbon-carbon double bond group-containing alkoxy silanol, and inorganic particles comprising at least one hydroxyl group are chemically bonded, Silicon and inorganic particles are chemically bound by oxygen atoms.
  • the silicon in the Si-O-Si crosslinking may be chemically bonded via a polyolefin and an oxygen atom. Accordingly, a crosslinked polyolefin separation membrane having improved heat resistance can be provided.
  • the inorganic particles may include at least one hydroxyl group.
  • the content of the inorganic particles may be 5 to 70% by weight based on the total weight of the crosslinked polyolefin separator. As the inorganic particles are present in the above numerical range, heat resistance is improved, and at the same time, a low-resistance, high-permeability cross-linked polyolefin separator can be provided.
  • the crosslinked polyolefin separator may be for a lithium secondary battery.
  • Another aspect of the present invention relates to a method for producing a crosslinked polyolefin separation membrane.
  • the aforementioned cross-linked polyolefin separation membrane may be prepared by the following method, but is not limited thereto.
  • (S1) a step of reacting and extruding the silane-grafted polyolefin composition by introducing and mixing inorganic particles surface-treated with a polyolefin, a diluent, an initiator, a crosslinking catalyst, and a carbon-carbon double bond-containing alkoxy silane into an extruder;
  • an inorganic particle surface-treated with a polyolefin, a diluent, an initiator, a crosslinking catalyst, and an alkoxy silane containing a carbon-carbon double bond group is introduced and mixed in an extruder (S1).
  • the carbon-carbon double bond group-containing alkoxy silane is not introduced by itself, but the carbon-carbon double bond group-containing alkoxy silane is introduced in a state coupled with inorganic particles, so that the diluent and the carbon-carbon double bond-containing alkoxy silane No side reactions occur.
  • the highly volatile carbon-carbon double bond-containing alkoxy silane is chemically bonded to the inorganic particles, and thus, when extruding the silane-grafted polyolefin through the extruder, an unreacted carbon-carbon double bond-containing alkoxy silane volatilizes. Since there is no volatilized carbon-carbon double bond-containing alkoxy silane, die drool, which is a phenomenon that precipitates near the die inlet of the extruder, can be reduced.
  • the inorganic particles are surface-treated with an alkoxy silane containing a carbon-carbon double bond group, and the carbon-carbon double bond groups are grafted to the polyolefin constituting the separator, so that a plurality of inorganic particles are contained in the final crosslinked polyolefin separator. Can be included.
  • an empty space can be formed by the inorganic particles included in the final crosslinked polyolefin separator, the resistance of the prepared crosslinked polyolefin separator is lowered and air permeability is improved.
  • the inorganic particles may be grafted to polyolefin via silane to improve the heat resistance of the final crosslinked polyolefin separator.
  • the inorganic particles surface-treated with the carbon-carbon double bond-containing alkoxy silane, (S10) hydrolyzes the carbon-carbon double bond-containing alkoxy silane to form a carbon-carbon double bond-containing silanol Preparing a;
  • (S11) mixing the carbon-carbon double bond-containing silanol and inorganic particles containing at least one hydroxyl group may be prepared by, but is not limited to.
  • silanol containing a carbon-carbon double bond group can be prepared by hydrolyzing an alkoxy silane containing a carbon-carbon double bond.
  • the carbon-carbon double bond-containing silanol and the inorganic particles containing at least one hydroxyl group are mixed (FIG. 2(c)).
  • the inorganic particles surface-treated with an alkoxy silane containing a carbon-carbon double bond group include at least one alkoxy group in a silane group, and silicon and inorganic particles are chemically bonded via an oxygen atom.
  • the inorganic particles surface-treated with the carbon-carbon double bond group-containing alkoxy silane hydrolyze the carbon-carbon double bond group-containing alkoxy silane to form a carbon-carbon double bond-containing silanol. It may include the step of manufacturing (S10).
  • silanol refers to a compound containing a Si-OH group.
  • At least one alkoxy group of the carbon-carbon double bond group-containing alkoxy silane may be converted to a hydroxyl group (OH group) by reacting the carbon-carbon double bond group-containing alkoxy silane with a solvent containing a hydroxyl group.
  • a carbon-carbon double bond-containing alkoxy silanol may be prepared by hydrolyzing a solvent such as water, methanol, ethanol, or propanol with the carbon-carbon double bond-containing alkoxy silane.
  • the carbon-carbon double bond group-containing silanol may include at least one hydroxyl group and at least one alkoxy group.
  • the hydroxyl group included in the carbon-carbon double bond-containing silanol serves to connect the inorganic particles and Si via oxygen through dehydration reaction with the hydroxyl groups of the inorganic particles, and is included in the carbon-carbon double bond-containing silanol
  • the alkoxy group becomes a part crosslinked with the polyolefin by the step (S5) described later. This can be confirmed in Figures 2 (d) and (e).
  • the carbon-carbon double bond-containing silanol and inorganic particles containing at least one hydroxyl group may be mixed (S11).
  • the hydroxyl group in the inorganic particle and the hydroxyl group in the silanol containing the carbon-carbon double bond group undergo hydrogen bonding to dehydrate and condense under an initiator and high temperature conditions to obtain a result of chemically bonding silicon and inorganic particles in the silane compound via oxygen.
  • the result may be inorganic particles surface-treated with a carbon-carbon double bond-containing alkoxy silane. This can be confirmed from FIG. 1.
  • the step of mixing the carbon-carbon double bond-containing silanol and the inorganic particles may be performed at 25°C to 80°C, or 30°C to 70°C, or 40°C to 60°C. Can. As it is mixed in the above temperature range, the carbon-carbon double bond group-containing silanol and the inorganic particles can react significantly without volatilization.
  • the temperature range from 40 °C to 60 °C in terms of reducing the phenomenon that self-heating occurs in the step of mixing the carbon-carbon double bond-containing silanol and the inorganic particles.
  • the inorganic particles surface-treated with the carbon-carbon double bond group-containing alkoxy silane include: inorganic particles containing at least one hydroxyl group; and carbon-carbon double bond-containing alkoxy silane; this couple It is ringed.
  • the inorganic particles surface-treated with the carbon-carbon double bond group-containing alkoxy silane include a compound derived from a hydrolysis reaction of the carbon-carbon double bond group-containing alkoxy silane with the inorganic particles and oxygen. It is chemically bound by an atom.
  • the compound derived from the hydrolysis reaction of the carbon-carbon double bond-containing alkoxy silane may be a carbon-carbon double bond-containing alkoxy silanol.
  • the inorganic particles may be a metal hydroxide containing at least one hydroxyl group.
  • the metal hydroxide comprises one or more elements selected from the group consisting of aluminum, magnesium, silicon, zirconium, calcium, strontium, barium, antimony, tin, zinc and rare earth elements. It may be a hydroxide.
  • the metal hydroxide may be aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, or boehmite.
  • the carbon-carbon double bond group-containing alkoxy silane is a crosslinking agent that causes a silane crosslinking reaction, and at least one hydroxyl group and hydroxyl group in the carbon-carbon double bond group-containing alkoxy silanol derived from a hydrolysis reaction The hydroxyl group in the containing inorganic particles reacts to cause a chemical bond. Meanwhile, the carbon-carbon double bond group-containing alkoxy silane in the alkoxy silane is grafted to the polyolefin, and the crosslinking reaction proceeds by the alkoxy group to crosslink the polyolefin.
  • the compound represented by Formula 2 may be included:
  • R One, R 2, And R 3 Each independently represents an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, wherein R is One, R 2, And R 3 At least one is an alkoxy group;
  • the R is a vinyl group, an acryloxy group, a methacryloxy group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, wherein at least one hydrogen of the alkyl group is substituted with a vinyl group, an acryloxy group, or a methacryloxy group.
  • R may further include an amino group, an epoxy group, or an isocyanate group.
  • the carbon-carbon double bond group-containing alkoxy silane is vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, vinyl triacetoxysilane, (3-methacryloxypropyl) trimethoxysilane , (3-methacryloxypropyl)triethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyl-tris(2-methoxyethoxy)silane, vinylmethyldiethoxysilane, or mixtures of at least two or more of these. have.
  • the silane grafted polyolefin composition may include polyolefin, silane grafted to the polyolefin, and inorganic particles bonded via silicon and oxygen of the grafted silane. .
  • the polyolefin is polyethylene; Polypropylene; Polybutylene; Polypentene; Polyhexene; Polyoctene; Copolymers of two or more of ethylene, propylene, butene, pentene, 4-methylpentene, hexene, and octene; Or mixtures thereof.
  • the polyethylene includes low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), high-density polyethylene (HDPE), etc.
  • LDPE low-density polyethylene
  • LLDPE linear low-density polyethylene
  • HDPE high-density polyethylene
  • the weight average molecular weight of the polyolefin may be 200,000 to 1,000,000 or 220,000 to 700,000 or 250,000 to 500,000.
  • a high molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 200,000 to 1,000,000 as a starting material for the production of a separator, it is possible to obtain a separator having excellent strength and heat resistance while ensuring uniformity and processability of the membrane.
  • the diluent may use liquid or solid paraffin oil, wax, soybean oil, and the like, which are generally used for preparing wet separators.
  • a diolefin capable of liquid-liquid phase separation from polyolefin may also be used, for example, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, Phthalic acid esters such as dioctyl phthalate; Aromatic ethers such as diphenyl ether and benzyl ether; Fatty acids having 10 to 20 carbon atoms such as palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid; Fatty acid alcohols having 10 to 20 carbon atoms such as palmitic acid alcohol, stearic acid alcohol, and oleic acid alcohol; Palmitic acid mono-, di-, or triester, stearic acid mono-, di-, or triester.
  • Saturated and unsaturated fatty acids having 4 to 26 carbon atoms in a fatty acid group such as mono-, di-, or triester, linoleic acid mono-, di-, or triester, or one double bond of an unsaturated fatty acid substituted with epoxy Or two or more fatty acids, 1 to 8 hydroxy groups, 1 to 10 carbon atoms, alcohols and fatty acid esters ester-linked; may include.
  • the diluent may be used alone or as a mixture containing at least two or more of the above-mentioned components.
  • the total content of the diluent may be 100 to 350 parts by weight, or 125 to 300 parts by weight, or 150 to 250 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin.
  • the porosity decreases and the pore size decreases as the content of the polyolefin increases, and the permeability decreases significantly due to less interconnection between the pores, and the viscosity of the polyolefin composition rises to increase the extrusion load.
  • the problems that may be difficult to be processed may be reduced, and as the polyolefin content is small, the kneading property of the polyolefin and the diluent is lowered, so that the polyolefin is not thermodynamically kneaded in the diluent and is extruded in the form of a gel.
  • the problems of the back can be reduced.
  • the crosslinking catalyst is added to promote a silane crosslinking reaction.
  • the crosslinking catalyst may be a carboxylic acid salt of a metal such as tin, zinc, iron, lead, or cobalt, an organic base, an inorganic acid and an organic acid.
  • a metal such as tin, zinc, iron, lead, or cobalt
  • the crosslinking catalyst include, but are not limited to, dibutyl tin dilaurate, dibutyl tin diacetate, stannous acetate, stannous caprylate, zinc naphthenate, and zinc caprylate. And cobalt naphthenic acid.
  • the organic base examples include ethylamine, dibutyl amine, hexyl amine, pyridine, etc.
  • the inorganic acids include sulfuric acid and hydrochloric acid
  • the organic acids include toluene sulfonic acid, acetic acid, and stearic acid. And maleic acid.
  • the crosslinking catalyst may be used alone or a mixture of two or more of them.
  • the content of the crosslinking catalyst may be 0.1 to 20 parts by weight, 0.5 to 10 parts by weight, and 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total alkoxy silane containing the carbon-carbon double bond group. have.
  • the content of the crosslinking catalyst satisfies the above numerical range, a desired level of silane crosslinking reaction may occur, and undesirable side reactions in the lithium secondary battery are not caused.
  • there is no cost problem such as waste of the crosslinking catalyst.
  • the silane-grafted polyolefin composition may include general additives for improving specific functions, such as a surfactant, an oxidation stabilizer, a UV stabilizer, an antistatic agent, and a nucleating agent, as necessary. Can be included.
  • the initiator may be used without limitation as long as it is an initiator capable of generating radicals.
  • Non-limiting examples of the initiator 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane (2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane) , (DHBP)), benzoyl peroxide, acetyl peroxide, dilauryl peroxide, di-ter-butyl peroxide, dicumyl peroxide, cumyl peroxide, hydrogen peroxide, potassium persulfate, and the like.
  • the content of the initiator is 0.1 to 2.0 parts by weight, or 0.2 to 1.5 parts by weight, or 0.3 to 1.25 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkoxy silane containing the carbon-carbon double bond group.
  • Can be wealth When the content of the initiator satisfies the numerical range, the silane graft rate may be lowered as the content of the initiator is low, or the crosslinking between polyolefins in the extruder may be prevented as the content of the initiator is high.
  • the reaction extruding step may use a single screw extruder or a twin screw compressor.
  • the extruded silane-grafted polyolefin composition is molded and stretched in a sheet form (S2).
  • reaction extruded silane-grafted polyolefin composition is extruded using an extruder equipped with a T-die or the like, and then cooled extrudate using a general casting or calendering method using water cooling or air cooling. Can form.
  • the stretching may be performed by a roll method or a tenter method sequential or simultaneous stretching.
  • the stretching ratio may be 3 times or more, or 4 to 10 times, respectively in the longitudinal and transverse directions, and the total stretching ratio may be 14 to 100 times.
  • the stretching ratio satisfies the above numerical range, the orientation in one direction is not sufficient, and at the same time, the property balance between the longitudinal and transverse directions is broken, thereby preventing the problem of lowering of tensile strength and puncture strength, and the total stretching ratio is in the numerical range. As it satisfies, it is possible to prevent the problem that unstretched or pore formation does not occur.
  • the stretching temperature may vary depending on the melting point of the polyolefin used, the concentration and type of diluent.
  • the stretching temperature is longitudinal stretching (MD ) May be 70 to 160°C, or 90 to 140°C, or 100 to 130°C, and for transverse stretching (TD), it may be 90 to 180°C, or 110 to 160°C or 120 to 150°C, When extending in both directions simultaneously, it may be 90 to 180°C, or 110 to 160°C, or 110 to 150°C.
  • MD longitudinal stretching
  • TD transverse stretching
  • the stretching temperature satisfies the numerical range, as the stretching temperature has a low temperature range, there is no softness, so that fracture or non-stretching can be prevented, and the stretching temperature is high. This can prevent partial overstretching or differences in properties.
  • a diluent may be extracted from the porous membrane using an organic solvent and the porous membrane may be dried.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is capable of extracting the diluent, but methyl ethyl ketone, methylene chloride, hexane, etc. having high extraction efficiency and fast drying are suitable.
  • the extraction method may be any or a combination of all common solvent extraction methods such as an immersion method, a solvent spray method, and an ultrasonic method.
  • the content of the residual diluent after the extraction treatment should preferably be 1% by weight or less.
  • the content of the residual diluent may be influenced by the extraction temperature and the extraction time, and in order to increase the solubility of the diluent and the organic solvent, the extraction temperature is preferably high, but considering the safety problem caused by boiling of the organic solvent, 40°C or less is preferable. . If the extraction temperature is below the freezing point of the diluent, the extraction efficiency will drop significantly, so it must be higher than the freezing point of the diluent.
  • the extraction time depends on the thickness of the porous membrane to be produced, but in the case of a porous membrane having a thickness of 5 to 15 ⁇ m, 2 to 4 minutes is suitable.
  • the heat setting is to fix the porous membrane and apply heat to forcibly hold the porous membrane to be contracted to remove residual stress.
  • the heat setting temperature when the polyolefin is polyethylene, the heat setting temperature may be 100°C to 140°C or 105°C to 135°C or 110°C to 130°C.
  • the heat setting temperature when the heat setting temperature satisfies the above numerical range, rearrangement of the polyolefin molecules may occur to remove residual stress of the porous membrane, and it is possible to reduce the problem of clogging of the porous membrane due to partial melting. have.
  • the heat setting temperature may be 10 seconds to 120 seconds, 20 seconds to 90 seconds, and 30 seconds to 60 seconds.
  • rearrangement of the polyolefin molecules may occur to remove residual stress of the porous membrane, and it is possible to reduce the problem of clogging of the pores due to partial melting.
  • the heat-set porous membrane includes a step of crosslinking in the presence of moisture (S5).
  • the crosslinking may be carried out at 60 °C to 100 °C, or 65 °C to 95 °C, or 70 °C to 90 °C.
  • the crosslinking may be performed for 6 to 50 hours at a humidity of 60 to 95%.
  • the step (S5) may be a step of crosslinking the inorganic particles surface-treated with the carbon-carbon double bond-containing alkoxy silane and polyolefin.
  • Magnesium hydroxide (Nabaltech, APYMAG100) and vinyl trimethoxysilane were added to a Henschel mixer at a ratio of 25:1 (weight ratio), and mixed at 150 rpm and 50°C under a relative humidity of 50% to form silane surface-treated inorganic particles.
  • vinyl trimethoxysilane is hydrolyzed through a mixing process at 150 rpm and 50° C. under the condition of 50% relative humidity to obtain vinyl trimethoxy silanol, and the vinyl trimethoxy silanol is made of magnesium hydroxide.
  • Reactive groups were prepared to react with a hydroxyl group to prepare silane-treated inorganic particles.
  • the vinyl trimethoxysilane was used as an alkoxy silane containing a carbon-carbon double bond, and was added in 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of polyolefin and diluent used in Examples 1-(2) described later. .
  • 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane (2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane), (DHBP)) was added 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkoxy silane containing the carbon-carbon double bond group of Example 1-(1).
  • 5 parts by weight of dibutyl tin dilaurate as a crosslinking catalyst was added based on 100 parts by weight of the carbon-carbon double bond-containing alkoxy silane of Example 1-(1) described above.
  • silane-grafted polyethylene composition was prepared by reaction extrusion at a temperature condition of 220°C.
  • the prepared silane-grafted polyethylene composition was molded into a sheet form after passing through a T-die and a cooling casting roll, and then biaxially stretched with a tenter-type sequential stretching machine after MD stretching and TD stretching.
  • MD stretching ratio and TD stretching ratio were 6.5 times and 5 times, respectively.
  • the stretching temperature was 95°C for MD and 105°C for TD.
  • the stretched sheet was prepared by extracting a diluent with methylene chloride and heat-setting the draw ratio from 1.6 to 1.4 times at 132°C to prepare a porous membrane.
  • the porous membrane was crosslinked for 48 hours in a constant temperature and humidity chamber at 85° C. and 85% relative humidity to prepare a crosslinked polyethylene separator.
  • the content of the inorganic particles was 37% by weight based on the total weight of the crosslinked polyolefin separator.
  • Boehmite (nabaltech, ACTILOX 200 SM) and vinyl trimethoxysilane were added to a Henschel mixer at a ratio of 25:1 (weight ratio), mixed at 150 rpm and 50°C under a relative humidity of 50%, and treated with a silane surface. Inorganic particles were prepared.
  • the vinyl trimethoxysilane was used as an alkoxy silane containing a carbon-carbon double bond, and was added in 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of polyolefin and diluent used in Examples 1-(2) described above. .
  • a crosslinked polyolefin separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the silane surface-treated inorganic particles prepared in (1) were used instead of the silane surface-treated inorganic particles prepared in Example (1).
  • the content of the inorganic particles was 38% by weight based on the total weight of the crosslinked polyolefin separator.
  • high-density polyethylene (Daehan Emulsification, VH035, melting temperature: 135°C) having a weight average molecular weight of 400,000 as a polyolefin in an extruder, and liquid paraffin oil (Far East Emulsification, LP 350F, kinematic viscosity 50cSt at 40°C) as a diluent 30: 70 was added at a weight ratio of.
  • the extrusion amount was 80 kg/hr
  • polyethylene was 21 kg/hr
  • diluent was 59 kg/hr.
  • trimethoxyvinylsilane was added in 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of polyolefin and diluent, and 2,5-dimethyl-2,5 as the initiator.
  • -Di-(tert-butylperoxy)hexane(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)) based on 100 parts by weight of alkoxy silane containing carbon-carbon double bond 5 parts by weight was added.
  • 5 parts by weight of dibutyl tin dilaurate as a crosslinking catalyst was added based on 100 parts by weight of an alkoxy silane containing a carbon-carbon double bond group.
  • the components were introduced into a twin-screw extruder, kneaded, and subjected to reaction extrusion under a temperature condition of 220° C. to prepare a silane-grafted polyethylene composition.
  • the prepared silane-grafted polyethylene composition was molded into a sheet form after passing through a T-die and a cooling casting roll, and then biaxially stretched with a tenter-type sequential stretching machine after MD stretching and TD stretching.
  • MD stretching ratio and TD stretching ratio were 6.5 times and 5 times, respectively.
  • the stretching temperature was 95°C for MD and 105°C for TD.
  • the stretched sheet was prepared by extracting a diluent with methylene chloride and heat-setting the draw ratio from 1.6 to 1.4 times at 132°C to prepare a porous membrane.
  • the porous membrane was crosslinked for 48 hours in a constant temperature and humidity chamber at 85°C and 85% relative humidity to prepare a crosslinked polyethylene separator.
  • a crosslinked polyolefin separation membrane was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that high-density polyethylene and silane-grafted polyethylene (Hyundai EP Co., XP650) were added in a weight ratio of 15:15.
  • high-density polyethylene with a weight average molecular weight of 400,000 as a polyolefin in the extruder (Daehan Emulsion, VH035, melting temperature: 135°C), silane-grafted polyethylene (Hyundai EP, XP650), and liquid paraffin oil (Far East) as a diluent Emulsification, LP 350F, kinematic viscosity at 40 °C 50cSt) 13.65kg/hr was added in a weight ratio of 15:15:70.
  • the extrusion amount was 80 kg/hr, polyolefin 12 kg/hr, silane-grafted polyethylene 12 kg/hr, and diluent 56 kg/hr.
  • trimethoxyvinylsilane was added in 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total content of polyolefin, silane grafted polyethylene, and diluent.
  • Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane (2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)) is a carbon-carbon double bond-containing alkoxy 5 parts by weight based on 100 parts by weight of silane was added.
  • 5 parts by weight of dibutyl tin dilaurate as a crosslinking catalyst was added based on 100 parts by weight of an alkoxy silane containing a carbon-carbon double bond group.
  • a high-density polyethylene, diluent, and magnesium hydroxide (Nabaltech, APYMAG100) were extruded in a weight ratio of 25:55:20, respectively, to prepare a polyolefin separator in the same manner as in Comparative Example 1.
  • High-density polyethylene, diluent, vinyl trimethoxysilane and silica were crosslinked in the same manner as in Comparative Example 1, except that 24.8:54.6:0.8:19.8 (weight ratio) were added to the extruder, respectively.
  • a polyolefin separator was prepared.
  • Comparative Example 1 is a case where no inorganic particles having a silane surface treatment were added. The die droop phenomenon occurred, and it was confirmed that the ventilation time was long and the resistance was high.
  • Comparative Example 2 is a case in which silane-grafted high-density polyethylene was separately added. In the case of Comparative Example 2, a die droop phenomenon also occurs, and it can be confirmed that the aeration time is very long. In addition, in Comparative Example 2, the melt-down temperature was lower than that of the Example because silane-grafted high-density polyethylene was not uniformly dispersed in the extruder.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, inorganic particles were added, but those without surface treatment were added. In the case of Comparative Example 3, the die droop phenomenon did not occur, but the melt-down temperature was very low at 145°C. Therefore, the desired heat-resistant effect in the present invention could not be exhibited.
  • Comparative Example 4 shows a similar ventilation time and resistance value as in Example 1, but since the inorganic particles treated with the silane surface were not present, the inorganic material and the silane were not coupled, so that a die droop phenomenon occurred. In addition, the content of the carbon-carbon double bond group-containing alkoxy silane, which is lost due to the die droop phenomenon, is high, so that the crosslinking degree of the resulting membrane is reduced, and the pressure in the extruder is relatively increased.
  • the thickness of the separator was measured using a thickness meter (Mitutoyo, VL-50S-B).
  • the heat shrinkage rate is calculated as (initial length-length after heat shrink treatment for 120°C/1hr)/(initial length) X 100.
  • AC resistance was measured, and the results are shown in Table 1 above. At this time, the AC resistance is a value obtained by measuring the resistance at 1 KHz with Hioki.

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Abstract

Si-O-Si 가교 결합을 갖는 가교 폴리올레핀을 포함하고, 상기 Si-O-Si 가교 결합의 규소(Si)에 산소(O)를 매개로 무기물 입자가 화학 결합되어 있는 것인, 가교 폴리올레핀 분리막 및 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 저항이 낮고 통기도가 낮고 내열성이 향상된 가교 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있다.

Description

가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
본 발명은 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 출원은 2018년 12월 21일자로 출원된 한국 특허출원 번호 제10-2018-0167962호에 대한 우선권주장출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이 중 분리막은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키기 위한 절연성과 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높이기 위하여 높은 이온 전도도가 요구된다.
또한 이러한 분리막은 셧다운 온도(shut down)와 멜트 다운 온도(melt down) 사이의 간격이 넓어야 분리막을 포함하는 리튬 이차전지의 안전성이 확보될 수 있다. 이 둘 사이의 간격을 넓히기 위해서는 셧다운 온도는 감소하는 방향으로 멜트 다운 온도는 증가하는 방향으로 조절해야 한다.
멜트 다운 온도를 높이는 기술 중 하나로, 종래 폴리에틸렌, 희석제, 개시제, 실란 가교제, 및 가교 촉매를 한번에 혼합하여 제조한 가교 폴리올레핀 분리막이 있다.
그러나 상기와 같이 압출기 내에 희석제, 개시제를 한번에 투입하는 경우, 희석제와 개시제가 부반응을 일으키는 문제가 있다. 또한, 상기 압출기 내에 상기 실란 가교제를 희석제에 혼합하여 투입하거나 또는 상기 실란 가교제를 폴리올레핀에 직접 그라프팅시켜 투입하는 것은 핸들링이 어려운 문제가 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 희석제와 개시제의 부반응을 억제하고, 물성이 개선된 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 가교 폴리올레핀 분리막 제조시 투입한 물질이 외부로 탈리되는 현상을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 실란 가교 폴리올레핀 분리막을 제공한다.
제1 구현예는,
폴리올레핀, 무기물 입자 및 Si-O-Si 가교 결합을 갖는 가교 폴리올레핀을 포함하고,
상기 무기물 입자에 산소(O)를 매개로 상기 Si-O-Si 가교 결합의 규소(Si) 가 화학적으로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 실란 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자에 적어도 1 개 이상의 산소가 화학적으로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 실란 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자는 금속이며, 상기 금속의 산화수(oxidation number)와 동일한 개수의 산소가 화학적으로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 실란 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
제4 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 가교 폴리올레핀은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 실란 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2019016800-appb-img-000001
(상기 화학식 1에서, M은 금속이며, 상기 l, m, n은 0 이상의 정수이며, 상기 R 1, R 2, 및 R 3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이때 상기 R 1, R 2, 및 R 3 중 적어도 하나는 알콕시기이다.)
제5 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자의 함량은 상기 가교 폴리올레핀 분리막 전체 중량 기준으로 5 내지 70 중량%인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
제6 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자는 수산화기를 적어도 1개 이상 포함하는 금속 수산화물로부터 유래된 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
제7 구현예는 제6 구현예에 있어서,
상기 금속은 알루미늄, 마그네슘, 규소, 지르코늄, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 안티몬, 주석, 아연, 희토류 원소 중 어느 하나 또는 이들 중 2 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제6 구현예에 있어서,
상기 금속 수산화물은 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 보헤마이트 중 어느 하나 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 제공한다.
제9 구현예는,
(S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 가교 촉매, 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란으로 표면 처리된 무기물 입자를 압출기에 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출하는 단계;
(S2) 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
(S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
(S4) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및
(S5) 상기 열고정된 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제10구현예는, 제9 구현예에 있어서,
상기 폴리올레핀의 중량평균분자량은 200,000 내지 1,000,000을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제11 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란으로 표면 처리된 무기물 입자는, 수산화기를 적어도 1개 이상 포함하는 무기물 입자;와 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란;이 커플링 되어 있는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제12 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란으로 표면 처리된 무기물 입자는, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란의 가수 분해반응으로부터 유래된 화합물 내 산소 원자와, 상기 무기물 입자가 화학 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제13 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란으로 표면 처리된 무기물 입자는,
(S10) 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란을 가수 분해 하여 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란올을 제조하는 단계; 및
(S11) 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란올과 수산화기를 적어도 1개 이상 포함하는 무기물 입자를 혼합하는 단계;에 의하여 제조된 것인 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제14 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 혼합하는 단계가 25 ℃ 내지 80 ℃에서 실시되는 것인 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제15 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물은 폴리올레핀, 상기 폴리올레핀에 그라프트된 실란 및 상기 그라프트된 실란의 규소에 대하여 상기 산소를 매개로 결합된 무기물 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제16 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S5) 단계는 상기 무기물 입자에 대하여 표면 처리된 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란이 상기 폴리올레핀과 수가교 하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
제17 구현예는, 제16 구현예에 있어서,
상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2019016800-appb-img-000002
상기 화학식 2에서, 상기 R 1, R 2, 및 R 3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이때 상기 R 1, R 2, 및 R 3 중 적어도 하나는 알콕시기이고;
상기 R은 비닐기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이때 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소가 비닐기, 아크릴옥시기, 또는 메타아크릴옥시기로 치환된다.
제18 구현예는, 제17 구현예에 있어서,
상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법은 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란으로 표면 처리된 무기물 입자를 투입함으로써, 압출기를 통하여 실란 그라프트된 폴리올레핀을 압출할 때, 미반응된 비닐기탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란이 휘발되는 문제가 없으므로, 휘발된 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란이 압출기의 다이 입구 부근에서 석출되는 현상인, 다이 드룰 현상이 발생하지 않는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 저항이 낮고 통기도가 낮고 내열성이 향상된 가교 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 무기물 입자에 산소를 매개로 폴리올레핀에 그라프팅된 실란이 화학적으로 결합되어 있어 보다 내열성이 향상된 가교 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란에 의한 무기물 입자의 표면 처리 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 「간접적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 상기 연결은 물리적 연결뿐만 아니라 전기화학적 연결을 내포한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 「포함한다(comprise)」 및/또는 「포함하는(comprising) 」은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명은 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
셧 다운 온도와 멜트 다운 온도 차이가 큰 분리막을 포함하는 리튬 이차전지 등의 전기화학소자는 우수한 안전성을 가진다.
이에 따라 낮은 셧 다운 온도와 높은 멜트 다운 온도를 가지는 분리막이 요구된다.
본 발명자들은 높은 멜트 다운 온도를 갖는 분리막을 제조하기 위하여 가교 반응을 이용한 가교 폴리올레핀 다공성 막을 제조하였다.
본 발명자들은 가교 폴리올레핀 다공성 막을 연구하는 과정에서 실란 가교제를 사용하는 가교 폴리올레핀 분리막은 제조하기가 까다로운 문제가 있음을 발견하였다. 예를 들어, 실란 가교제가 액체 상태이므로 폴리올레핀에 그라프트시켜서 투입하거나 희석제와 혼합하여 투입하기 어려운 문제가 있었다. 또한, 압출기 내에 실란 그라프팅된 폴리에틸렌을 투입하게 되면 압출기 내 압력이 상승하므로 압출 온도를 제한하여야 문제가 있다. 실란 그라프팅된 폴리에틸렌을 범용 폴리에틸렌과 혼합하여 사용하는 경우에는, 이 둘의 혼련이 제대로 이루어지지 않아 불균일한 가교가 일어나게 된다. 이를 해결 하기 위하여 희석제에 실란 가교제를 투입하여 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하는 경우에는 압출기 내 압력은 상승하지 않지만 희석제와 실란 가교제 사이의 부반응을 제어하기 힘들다.
본 발명자들은 이러한 문제점을 발견하고 이를 해결하고자, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란을 폴리올레핀이나 희석제에 투입하지 않고, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란으로 표면 처리된 무기물 입자를 사용함으로써, 공정성이 개선된 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 제공하고, 물성이 향상된 가교 폴리올레핀 분리막을 제공하고자 한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 가교 폴리올레핀 분리막은,
폴리올레핀, 무기물 입자 및 Si-O-Si 가교 결합을 갖는 가교 폴리올레핀을 포함하고,
상기 무기물 입자에 산소(O)를 매개로 상기 Si-O-Si 가교 결합의 규소(Si) 가 화학적으로 결합되어 있는 것이다.
구체적으로, 상기 실란 가교 폴리올레핀 분리막은 상기 무기물 입자에 적어도 1 개 이상의 산소가 결합되어 있는 것이다. 상기 결합은 화학 결합일 수 있다.
예를 들어, 상기 무기물 입자는 금속일 수 있으며, 상기 금속의 산화수(oxidation number)와 동일한 개수의 산소가 화학적으로 결합된 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 가교 폴리올레핀은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2019016800-appb-img-000003
(상기 화학식 1에서, M은 금속이며, 상기 l, m, n은 0 이상의 정수이며, 상기 R 1, R 2, 및 R 3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이때 상기 R 1, R 2, 및 R 3 중 적어도 하나는 알콕시기이다.)
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 폴리올레핀 분리막은 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란으로부터 유래된 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란올과 적어도 하나 이상의 수산화기를 포함하는 무기물 입자가 화학 결합하여, 규소와 무기물 입자가 산소 원자에 의해 화학 결합되어 있는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 Si-O-Si 가교 결합 내 규소는 폴리올레핀과 산소 원자를 매개로 화학 결합 되어 있을 수 있다. 이에 따라 내열성이 향상된 가교 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자는 적어도 하나 이상의 수산화기를 포함할 수 있다.
상기 무기물 입자의 함량은 상기 가교 폴리올레핀 분리막 전체 중량 기준으로 5 내지 70 중량% 일 수 있다. 상기 수치범위에서 무기물 입자가 존재함에 따라 내열성이 향상됨과 동시에 저항이 낮고, 통기도가 큰 가교 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 폴리올레핀 분리막은 리튬 이차 전지용일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 전술한 가교 폴리올레핀 분리막은 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법은,
(S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 가교 촉매, 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란으로 표면 처리된 무기물 입자를 압출기에 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출하는 단계;
(S2) 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
(S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
(S4) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및
(S5) 상기 열고정된 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법을 구체적으로 살펴보겠다.
먼저, 압출기에 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 가교 촉매, 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란으로 표면 처리된 무기물 입자를 투입 및 혼합한다(S1).
본 발명에서는 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란을 그 자체로 투입하는 것이 아니라, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란이 무기물 입자와 커플링된 상태로 투입하므로, 희석제와 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 사이의 부반응이 발생하지 않는다. 환언하면 휘발성이 높은 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란이 무기물 입자와 화학 결합하고 있어 압출기를 통하여 실란 그라프트된 폴리올레핀을 압출할 때, 미반응된 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란이 휘발되는 문제가 없으므로, 휘발된 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란이 압출기의 다이 입구 부근에서 석출되는 현상인, 다이 드룰(die drool) 현상을 감소시킬 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이 무기물 입자가 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란으로 표면 처리되어 투입되고, 탄소-탄소 이중결합기가 분리막을 구성하는 폴리올레핀에 그라프팅됨으로써, 다수의 무기물 입자가 최종 가교 폴리올레핀 분리막 내에 포함될 수 있다. 그 결과, 최종 가교 폴리올레핀 분리막 내에 포함된 무기물 입자들에 의해 빈 공간을 형성할 수 있으므로 제조된 가교 폴리올레핀 분리막의 저항이 낮아지며, 통기도가 개선된다.
또한, 무기물 입자는 폴리올레핀에 비해 용융점이 매우 높으므로 무기물 입자가 폴리올레핀에 실란을 매개로 그라프팅됨으로써 최종 가교 폴리올레핀 분리막의 내열성이 보다 향상될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란으로 표면 처리된 무기물 입자는, (S10) 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란을 가수 분해 하여 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란올을 제조하는 단계; 및
(S11) 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란올과 수산화기를 적어도 1개 이상 포함하는 무기물 입자를 혼합하는 단계;에 의하여 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계는 도 1 및 도 2로부터 확인할 수 있다.
구체적으로, 도 2(a) 및 (b)에 나타낸 바와 같이, 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 알콕시 실란을 가수 분해하여 탄소-탄소 이중결합기를 함유하는 실란올을 제조할 수 있다.
다음으로, 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란올과 수산화기를 적어도 1개 이상 포함하는 무기물 입자와 혼합한다(도 2(c)). 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란으로 표면 처리된 무기물 입자는 실란기에 적어도 1개의 알콕시기를 포함하며, 산소 원자를 매개로 규소와 무기물 입자가 화학 결합되어 있는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란으로 표면 처리된 무기물 입자는, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란을 가수 분해 하여 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란올(silanol)을 제조하는 단계를 포함할 수 있다(S10). 여기서, 실란올(silanol)이라 함은, Si-OH 기를 포함하는 화합물을 의미한다.
구체적으로, 먼저, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란을 수산화기를 포함하는 용매와 반응하여 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란의 적어도 하나 이상의 알콕시기를 수산화기(OH기)로 변환시킬 수 있다. 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 또는 프로판올 등의 용매와 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란을 가수 분해 반응시켜 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란올을 준비할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란올은 적어도 1개 이상의 수산화기와 적어도 1개 이상의 알콕시기를 포함할 수 있다. 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란올에 포함된 수산화기는 무기물 입자의 수산화기와 탈수 반응을 통하여, 산소를 매개로 무기물 입자와 Si를 연결시키는 역할을 하고, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란올에 포함된 알콕시기는 후술하는 (S5) 단계에 의해 폴리올레핀과 수가교 하는 부분이 된다. 이를 도 2 (d) 및 (e)에서 확인할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란올과 수산화기를 적어도 1개 이상 포함하는 무기물 입자를 혼합할 수 있다(S11). 상기 무기물 입자 내 수산화기와 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란올 내 수산화기가 수소 결합을 거쳐 개시제 및 고온 조건 하에서 탈수 축합 반응하여 실란 화합물 내 규소와 무기물 입자가 산소를 매개로 화학 결합된 결과물을 얻을 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 결과물은 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란으로 표면 처리된 무기물 입자일 수 있다. 이를 도 1로부터 확인할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란올과 상기 무기물 입자가 혼합하는 단계가 25 ℃ 내지 80 ℃, 또는 30 ℃ 내지 70 ℃, 또는 40 ℃ 내지 60 ℃에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 혼합됨에 따라, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란올이 휘발되지 않으면서도, 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란올과 무기물 입자가 유의미하게 반응할 수 있다.
특히, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란올과 상기 무기물 입자를 혼합하는 단계에서 자체 발열이 일어나는 현상을 감소시키는 측면에서, 상기 온도 범위를 40 ℃ 내지 60 ℃로 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란으로 표면 처리된 무기물 입자는, 수산화기를 적어도 1개 이상 포함하는 무기물 입자;와 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란;이 커플링 되어 있는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란으로 표면 처리된 무기물 입자는, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란의 가수 분해반응으로부터 유래된 화합물이 상기 무기물 입자와 산소 원자에 의해 화학 결합되어 있는 것이다. 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란의 가수 분해 반응으로부터 유래된 화합물은 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란올일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자는 수산화기를 적어도 1개 이상 포함하는 금속 수산화물일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 금속 수산화물은 알루미늄, 마그네슘, 규소, 지르코늄, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 안티몬, 주석, 아연 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 그 이상의 원소를 포함하는 수산화물일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 금속 수산화물은 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 또는 보헤마이트일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 실란 가교 반응을 일으키는 가교제로서, 가수 분해 반응으로부터 유래된 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란올 내 수산화기와 수산화기를 적어도 하나 이상 포함하는 무기물 입자 내 수산화기가 반응하여 화학 결합을 일으킬 있다. 한편, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 내 탄소-탄소 이중결합기에 의해 폴리올레핀에 그라프트화 되고, 알콕시기에 의해 수가교 반응이 진행되어 폴리올레핀을 가교시키는 역할을 한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
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상기 화학식 2에서, 상기 R 1, R 2, 및 R 3은 각각 독립적의로 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이때 상기 R 1, R 2, 및 R 3중 적어도 하나는 알콕시기이고;
상기 R은 비닐기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이때 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소가 비닐기, 아크릴옥시기, 또는 메타아크릴옥시기로 치환된다.
한편, 상기 R은 추가적으로, 아미노기, 에폭시기, 또는 이소시아네이트기를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물은 폴리올레핀, 상기 폴리올레핀에 그라프트된 실란, 및 상기 그라프트된 실란의 규소와 산소를 매개로 결합된 무기물 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥텐; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
특히, 상기 폴리에틸렌으로는 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 등이 있으며, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도폴리에틸렌이 가장 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량은 200,000 내지 1,000,000 또는 220,000 내지 700,000 또는 250,000 내지 500,000일 수 있다. 본 발명에서는 200,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량을 가지는 고분자량의 폴리올레핀을 분리막 제조의 출발물질로 사용함으로써, 분리막의 균일성 및 제막 공정성을 확보하면서 최종적으로 강도 및 내열성이 우수한 분리막을 얻을 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제는 습식 분리막 제조에 일반적으로 사용되는 액체 또는 고체 파라핀 오일, 왁스, 대두유(soybean oil)등을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제로는 폴리올레핀과 액-액 상분리를 할 수 있는 희석제도 사용 가능하며, 예를 들어, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산, 또는 불포화 지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 1개 혹은 2개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류;를 포함할 수 있다.
상기 희석제는 전술한 성분들을 단독 또는 적어도 2종 이상 포함하는 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제의 총 함량은 상기 폴리올레핀 100 중량부를 기준으로 100 내지 350 중량부, 또는 125 내지 300 중량부, 또는 150 내지 250 중량부 일 수 있다. 희석제의 총 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 함량이 많음에 따라 기공도가 감소하고 기공 크기가 작아지며 기공 간의 상호연결이 적어 투과도가 크게 떨어지고, 폴리올레핀 조성물의 점도가 올라가 압출 부하의 상승으로 가공이 어려울 수 있는 문제가 감소될 수 있으며, 폴리올레핀 함량이 작음에 따라 폴리올레핀과 희석제의 혼련성이 저하되어 폴리올레핀이 희석제에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 발생하는 연신시 파단 및 두께 불균일 등의 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 실란가교 반응을 촉진시키기 위하여 첨가되는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산 및 유기산이 사용될 수 있다. 상기 가교 촉매의 비제한적인 예로 상기 금속의 카르복실산염으로는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트 등이 있고, 상기 유기 염기로는 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘 등이 있고, 상기 무기산으로는 황산, 염산 등이 있으며, 상기 유기산으로는 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 등이 있을 수 있다. 또한 상기 가교 촉매는 이들 중 단독 또는 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매의 함량은 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 총합 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부, 0.5 내지 10 중량부, 1 내지 5 중량부 일 수 있다. 상기 가교 촉매의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 소망하는 수준의 실란 가교 반응이 일어날 수 있으며, 리튬 이차전지 내에서의 원하지 않는 부반응을 일으키지 않는다. 또한, 가교 촉매가 낭비되는 등의 비용적인 문제가 발생하지 않는다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물은 필요에 따라, 계면 활성제, 산화안정제, UV 안정제, 대전 방지제, 기핵제(nucleating agent) 등 특정 기능 향상을 위한 일반적인 첨가제들이 더 포함될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제는 라디칼 생성이 가능한 개시제라면 제한없이 사용가능하다. 상기 개시제의 비제한적인 예로는, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)), 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-ter-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 쿠밀 퍼옥사이드, 하이드로전 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트 등이 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제의 함량은 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란의 총합 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 2.0 중량부, 또는 0.2 내지 1.5 중량부, 또는 0.3 내지 1.25 중량부 일 수 있다. 상기 개시제의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 개시제의 함량이 낮음에 따라 실란 그라프트율이 저하되거나, 개시제의 함량이 많음에 따라 압출기 내에서 폴리올레핀 간에 직접 가교되는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 반응압출 단계는 단축 압출기 또는 이축 압축기를 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신한다(S2).
예를 들어, 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 티-다이 등을 설치한 압출기 등을 이용하여 압출하고, 이후 수냉, 공냉식을 이용한 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링 방법을 사용하여 냉각 압출물을 형성할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기와 같이 연신하는 단계를 거침으로써 개선된 기계적 강도 및 천공 강도를 가지는 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신은 롤 방식 또는 텐더 방식 축차 또는 동시 연신으로 수행할 수 있다. 상기 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 3배 이상, 또는 4배 내지 10배일 수 있으며, 총 연신비는 14 내지 100배일 수 있다. 연신비가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 종방향 및 횡방향 간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도가 저하되는 문제를 방지할 수 있으며, 총 연신비가 상기 수치범위를 만족함에 따라, 미연신 또는 기공 형성이 일어나지 않는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점, 희석제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 예를 들어, 사용된 폴리올레핀이 폴리에틸렌이며, 희석제가 액체 파라핀이며, 상기 액체 파라핀의 동점도가 40 ℃에서 50 내지 150cSt 인 경우, 상기 연신 온도는 종연신(MD)의 경우 70 내지 160℃, 또는 90 내지 140℃, 또는 100 내지 130℃ 일 수 있으며, 횡연신(TD)의 경우 90 내지 180℃, 또는 110 내지 160도℃ 또는 120 내지 150℃ 일 수 있고, 양 방향 연신을 동시에 진행하는 경우에는 90 내지 180℃, 또는 110 내지 160℃, 또는 110 내지 150℃ 일 수 있다.
상기 연신 온도가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 상기 연신 온도가 낮은 온도 범위를 가짐에 따라 연질성(softness)이 없어 파단이 일어나거나 미연신이 일어나는 문제를 방지할 수 있으며 연신 온도가 높음에 따라 발생하는 부분적인 과연신 또는 물성 차이를 방지할 수 있다.
이 후, 상기 성형 및 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조한다(S3).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 막에서 유기 용매를 사용하여 희석제를 추출하고 상기 다공성 막을 건조할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 유기 용매는 상기 희석제를 추출해낼 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 추출방법은 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 추출 처리 후 잔류 희석제의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류 희석제의 함량이 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 다공성 막의 투과도가 감소한다. 잔류 희석제의 함량은 추출 온도와 추출 시간에 영향을 받을 수 있으며, 희석제와 유기용매의 용해도 증가를 위해, 추출 온도는 높은 것이 좋으나 유기용매의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40℃ 이하가 바람직하다. 상기 추출 온도가 희석제의 응고점 이하이면 추출 효율이 크게 떨어지므로 희석제의 응고점보다는 반드시 높아야 한다.
또한, 추출 시간은 제조되는 다공성 막의 두께에 따라 다르나, 5 내지 15㎛ 두께의 다공성 막의 경우에는, 2 내지 4분이 적당하다.
이 후, 상기 다공성 막을 열고정한다(S4).
상기 열고정은 다공성 막을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 다공성 막을 강제로 잡아 주어 잔류 응력을 제거하는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우, 상기 열고정 온도는 100℃ 내지 140℃ 또는 105 ℃ 내지 135 ℃ 또는 110℃ 내지 130 ℃일 수 있다. 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우에 상기 열고정 온도가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 열고정 온도의 시간은 10 초 내지 120 초, 20 초 내지 90 초, 30 초 내지 60 초 일 수 있다. 상기 시간에서 열고정 하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
다음으로, 열고정된 다공성 막은 수분 존재 하에서 가교시키는 단계를 포함한다(S5).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교는 60 ℃ 내지 100 ℃, 또는 65 ℃ 내지 95 ℃, 또는 70 ℃ 내지 90℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교는 습도 60 내지 95% 에서 6 내지 50 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 (S5) 단계는 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란으로 표면 처리된 무기물 입자와 폴리올레핀이 수가교 하는 단계일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
(1)실란 표면 처리된 무기물 입자의 제조
헨셀 믹서에 수산화 마그네슘(Nabaltech社, APYMAG100)과 비닐트리메톡시실란을 25 : 1의 비율(중량비)로 투입하고, 상대 습도 50% 조건에서 150 rpm, 50 ℃에서 믹싱하여 실란 표면 처리된 무기물 입자를 제조하였다. 구체적으로, 이러한 상대 습도 50% 조건에서 150 rpm, 50 ℃에서 믹싱 과정을 통하여 비닐트리메톡시실란이 가수분해하여 비닐트리메톡시실란올이 얻어지고, 상기 비닐트리메톡시실란올이 수산화 마그네슘의 수산화기와 반응하여 실란 표면 처리된 무기물 입자를 제조하였다. 이 때, 상기 비닐트리메톡시실란은 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란으로 사용된 것이며, 후술하는 실시예 1-(2)에서 사용된 폴리올레핀 및 희석제 총 함량 100 중량부 기준으로 1 중량부로 투입하였다.
(2) 가교 폴리올레핀 분리막의 제조
먼저, 압출기에 폴리올레핀으로 중량평균분자량이 400,000인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH035, 용융온도: 135℃) 10.5kg, 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 40 ℃에서 동점도 50cSt) 13.65kg/hr, (1)에서 제조한 실란 표면 처리된 무기물 입자 20 kg를 투입 및 혼합하였다. 폴리올레핀 : 희석제 : 실란 표면처리된 무기물 입자는 25 : 55 : 20 (중량비)로 투입하였다.
한편, 상기 압출기에 개시제로는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP))을 전술한 실시예 1-(1)의 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 100 중량부 기준으로 5 중량부 투입하였다. 또한, 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트를 전술한 실시예 1-(1)의 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 100 중량부 기준으로 5 중량부 첨가하였다.
이와 같이, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란의 투입 시점을 개시제 및 가교 촉매의 투입시점과 달리함으로써, 개시제와 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란의 직접적인 접촉에 따른 부반응을 현저히 줄일 수 있다.
이후, 220 ℃의 온도 조건으로 반응 압출하여 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.
제조된 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이 후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 각각 6.5배, 5배로 하였다. 연신 온도는 MD가 95 ℃, TD가 105 ℃이었다.
상기 연신된 시트는 메틸렌 클로라이드로 희석제를 추출하고 132 ℃에서 연신비를 1.6배에서 1.4배로 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 상기 다공성 막을 85 ℃, 85% 상대 습도의 항온 항습실에서 48 시간 동안 가교시켜, 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
이때, 제조된 가교 폴리에틸렌 분리막은, Si-O-Si 가교 결합을 가교 폴리에틸렌을 포함하고, 1)에서 제조한 실란 표면 처리된 무기물 입자를 사용한 결과, 상기 Si-O-Si 가교 결합의 규소(Si)에 산소(O)를 매개로 무기물 입자가 화학 결합되어 있었다.
또한, 상기 무기물 입자의 함량은 상기 가교 폴리올레핀 분리막 전체 중량 기준으로 37 중량%이었다.
실시예 2
(1)실란 표면 처리된 무기물 입자의 제조
헨셀 믹서에 보헤마이트(nabaltech社, ACTILOX 200 SM)과 비닐트리메톡시실란을 25 : 1의 비율(중량비)로 투입하고, 상대 습도 50% 조건에서 150 rpm, 50 ℃에서 믹싱하여 실란 표면 처리된 무기물 입자를 제조하였다. 이 때, 상기 비닐트리메톡시실란은 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란으로 사용된 것이며, 전술한 실시예 1-(2)에서 사용된 폴리올레핀 및 희석제 총 함량 100 중량부 기준으로 1 중량부로 투입하였다.
상기 (1)에서 제조된 실란 표면 처리된 무기물 입자를 실시예 (1)에서 제조된 실란 표면 처리된 무기물 입자 대신에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하였다.
이때, 제조된 가교 폴리에틸렌 분리막은, Si-O-Si 가교 결합을 갖교 폴리에틸렌을 포함하고, 1)에서 제조한 실란 표면 처리된 무기물 입자를 사용한 결과, 상기 Si-O-Si 가교 결합의 규소(Si)에 산소(O)를 매개로 무기물 입자가 화학 결합되어 있었다.
또한, 상기 무기물 입자의 함량은 상기 가교 폴리올레핀 분리막 전체 중량 기준으로 38 중량%이었다.
비교예 1 - 무기물 입자 투입 X
먼저, 압출기에 폴리올레핀으로 중량평균분자량이 400,000인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH035, 용융온도: 135℃), 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 40 ℃에서 동점도 50cSt)를 30 : 70의 중량비로 투입하였다. 압출량은 80kg/hr이었으며, 폴리에틸렌이 21kg/hr, 희석제가 59 kg/hr이었다. 또한, 상기 압출기에 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란으로는 트리메톡시비닐실란을 폴리올레핀 및 희석제 총 함량 100 중량부 기준으로 2 중량부로 투입하였으며, 개시제로는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)) 을 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 100 중량부 기준으로 5 중량부 투입하였다. 또한, 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트를 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 100 중량부 기준으로 5 중량부 첨가하였다.
상기 성분들을 이축 압출기에 투입하여 혼련하고 220 ℃의 온도 조건으로 반응 압출하여 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.
제조된 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이 후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 각각 6.5배, 5배로 하였다. 연신 온도는 MD가 95 ℃, TD가 105 ℃이었다.
상기 연신된 시트는 메틸렌 클로라이드로 희석제를 추출하고 132 ℃에서 연신비를 1.6배에서 1.4배로 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 상기 다공성 막을 85 ℃, 85% 상대 습도의 항온항습실에서 48 시간 동안 가교시켜, 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
비교예 2 - 무기물 입자 투입 X
고밀도 폴리올레핀으로서 고밀도 폴리에틸렌 및 실란 그라프트된 폴리에틸렌(현대 EP 社, XP650)을 15 : 15의 중량비로 투입한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하였다.
구체적으로, 압출기에 폴리올레핀으로 중량평균분자량이 400,000인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH035, 용융온도: 135℃), 실란 그라프트된 폴리에틸렌(현대 EP 社, XP650), 및 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 40 ℃에서 동점도 50cSt) 13.65kg/hr를 15 : 15 : 70의 중량비로 투입하였다. 압출량은 80kg/hr이었으며, 폴리올레핀이 12 kg/hr, 실란그라프트된 폴리에틸렌이 12kg/hr, 희석제가 56 kg/hr이었다. 또한, 상기 압출기에 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란으로는 트리메톡시비닐실란을 폴리올레핀, 실란 그라프트된 폴리에틸렌 및 희석제 총 함량 100 중량부 기준으로 2 중량부로 투입하였으며, 개시제로는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)) 을 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 100 중량부 기준으로 5 중량부 투입하였다. 또한, 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트를 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란 100 중량부 기준으로 5 중량부 첨가하였다.
비교예 3 - 가교 폴리올레핀 분리막이 아님
압출기에 고밀도 폴리에틸렌, 희석제, 및 수산화 마그네슘(Nabaltech社, APYMAG100)을 각각 25 : 55 : 20의 중량비로 투입한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 분리막을 제조하였다.
비교예 4 - 무기물 입자가 실란에 의해 표면 처리 되지 않음
압출기에 고밀도 폴리에틸렌, 희석제, 비닐트리메톡시실란 및 실리카(한국나노소재社, KRU1133M)를 각각 24.8 : 54.6 : 0.8 : 19.8 의 (중량비)로 투입한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하였다.
실험예
실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 분리막에 대한 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
항목 실시예1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
압출기온도(℃) 220
열고정온도(℃) 132
탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란의 함량(폴리올레핀 및 희석제 총 함량 100 중량부 기준) 2 2 2 2 - 2
분리막 두께(㎛) 8.9 8.8 9.1 8.8 9.2 9.2
통기시간(s/100cc) 135 128 1,780 2,110 103 133
열수축률 MD 11 12 25 24 12 11
TD 7 8 15 17 8 10
다이 드룰 발생여부 미발생 미발생 발생 발생 미발생 발생
TMA 멜트다운 온도(℃) 204 193 204 182 145 183
저항(ohm) 0.38 0.37 1.83 1.14 0.38 0.39
압출기 내 압력 상승폭 측정 (ΔMpa/hr)(G/P전단부 압력상승폭 ΔMpa/hr) 0.1 이하 0.1 이하 0.3 이상 0.2 이상 0.1 이하 0.3 이상
비교예 1은 실란 표면 처리된 무기물 입자를 투입하지 않은 경우이다. 다이 드룰 현상이 발생하였으며, 통기 시간이 길고 저항이 큼을 확인할 수 있다.
비교예 2는 실란 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌을 별도로 투입한 경우이다. 비교예 2의 경우에도 다이 드룰 현상이 발생하며, 통기 시간이 매우 긴 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 2는 실란 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌이 압출기 내에서 균일하게 분산되지 않아 멜트 다운 온도가 실시예에 비해 낮게 나타났다.
비교예 3은 무기물 입자를 투입하되, 표면 처리하지 않은 것을 투입하였다. 비교예 3의 경우, 다이 드룰 현상 등은 발생하지 않았지만, 멜트 다운 온도가 145 ℃로 매우 낮게 나타났다. 따라서 본 발명에서 목적하는 내열 효과를 발휘할 수 없었다.
비교예 4는 실시예 1과 유사한 통기시간, 저항값을 보이나, 실란 표면 처리된 무기물 입자가 존재하지 않아, 무기물과 실란이 커플링되지 않으므로, 다이 드룰 현상이 발생하였다. 또한, 다이 드룰 현상에 따라 소실되는 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란의 함량이 많아 최종 생성되는 분리막의 가교도가 감소하며, 압출기 내 압력이 상대적으로 상승하였다.
측정 방법
(1) 분리막의 두께
분리막의 두께는 두께측정기 (Mitutoyo社, VL-50S-B)를 이용하여 측정하였다.
(2) 통기시간
JIS P-8117에 따라, Gurley식 공기 투과도계를 이용하여 측정하였다. 이때, 직경 28.6 mm, 면적 645 ㎟를 공기 100 cc가 통과하는 시간을 측정하였다.
(3) 열수축률
상기 열수축율은 (최초 길이 - 120℃/1hr 동안 열수축 처리 후 길이)/(최초 길이) X 100으로 산정한다.
(4) 다이 드룰 발생 여부
실시예 및 비교예에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에서 압출된 티-다이에서 직경 1.0 mm 이상을 갖는 이물이 3개 이상 검출되면 다이 드룰이 발생한 것으로 판단하였다.
(5) TMA 분석에 의한 멜트 다운 온도 측정
내열 특성을 알아보기 위해 TMA(TA社, TMA Q400)를 사용하여 분리막에 0.01N의 하중을 가하고, 온도를 5℃/분의 속도로 올리면서 변형되는 정도를 측정하였다. 온도가 올라가면서 수축되다가 다시 늘어나면서 끊어지는 온도를 측정하였다. 이러한 온도를 분리막의 멜트 다운 온도로 정의하였고, 이 온도가 높을수록 고온에서 용융치수 안정성(melt integrity)이 유지되고 치수안정성을 갖는다고 할 수 있다.
(6) 저항
실시예 및 비교예에서 제조된 분리막을 전해액에 함침시킨 후 AC 저항을 측정하고, 그 결과를 상기 표 1에 나타내었다. 이 때, AC 저항은 Hioki로 1KHz에서의 저항을 측정한 값이다.
(7) 압출기 내 압력 상승폭 측정
분리막 제조시 초기 Gear pump 전단압력(P0)에 비해 분리막 제조가 끝난 후 Gear pump 전단압력(P1) 변화가 시간당 0.2Mpa/h 이상인 경우를 압출기 내 압력이 상승한 경우로 보았다.

Claims (18)

  1. 폴리올레핀, 무기물 입자 및 Si-O-Si 가교 결합을 갖는 가교 폴리올레핀을 포함하고,
    상기 무기물 입자에 산소(O)를 매개로 상기 Si-O-Si 가교 결합의 규소(Si) 가 화학적으로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 실란 가교 폴리올레핀 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자에 적어도 1 개 이상의 산소가 화학적으로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 실란 가교 폴리올레핀 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 금속이며, 상기 금속의 산화수(oxidation number)와 동일한 개수의 산소가 화학적으로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 실란 가교 폴리올레핀 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가교 폴리올레핀은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 실란 가교 폴리올레핀 분리막:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019016800-appb-img-000005
    (상기 화학식 1에서, M은 금속이며, 상기 l, m, n은 0 이상의 정수이며, 상기 R 1, R 2, 및 R 3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이때 상기 R 1, R 2, 및 R 3 중 적어도 하나는 알콕시기이다.)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자의 함량은 상기 가교 폴리올레핀 분리막 전체 중량 기준으로 5 내지 70 중량%인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 수산화기를 적어도 1개 이상 포함하는 금속 수산화물로부터 유래된 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속은 알루미늄, 마그네슘, 규소, 지르코늄, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 안티몬, 주석, 아연, 희토류 원소 중 어느 하나 또는 이들 중 2 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 금속 수산화물은 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 보헤마이트 중 어느 하나 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막.
  9. (S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 가교 촉매, 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란으로 표면 처리된 무기물 입자를 압출기에 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출하는 단계;
    (S2) 상기 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
    (S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
    (S4) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및
    (S5) 상기 열고정된 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 폴리올레핀의 중량평균분자량은 200,000 내지 1,000,000을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란으로 표면 처리된 무기물 입자는, 수산화기를 적어도 1개 이상 포함하는 무기물 입자;와 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란;이 커플링 되어 있는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란으로 표면 처리된 무기물 입자는, 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란의 가수 분해반응으로부터 유래된 화합물 내 산소 원자와, 상기 무기물 입자가 화학 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란으로 표면 처리된 무기물 입자는,
    (S10) 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란을 가수 분해 하여 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란올을 제조하는 단계; 및
    (S11) 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란올과 수산화기를 적어도 1개 이상 포함하는 무기물 입자를 혼합하는 단계;에 의하여 제조된 것인 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 혼합하는 단계가 25 ℃ 내지 80 ℃에서 실시되는 것인 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물은 폴리올레핀, 상기 폴리올레핀에 그라프트된 실란 및 상기 그라프트된 실란의 규소에 대하여 상기 산소를 매개로 결합된 무기물 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  16. 제9항에 있어서
    상기 (S5) 단계는 상기 무기물 입자에 대하여 표면 처리된 상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란이 상기 폴리올레핀과 수가교 하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019016800-appb-img-000006
    상기 화학식 2에서, 상기 R 1, R 2, 및 R 3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이때 상기 R 1, R 2, 및 R 3 중 적어도 하나는 알콕시기이고;
    상기 R은 비닐기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이때 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소가 비닐기, 아크릴옥시기, 또는 메타아크릴옥시기로 치환된다.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
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