WO2019240427A1 - 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

분리막을 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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이주성
송헌식
배원식
유비오
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery including the separator and a method of manufacturing the same.
  • lithium secondary batteries developed in the early 1990s have a higher operating voltage and greater energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries that use an aqueous electrolyte solution. I am in the spotlight.
  • the lithium secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator.
  • the separator has a high ion conductivity to increase permeability of lithium ions based on insulation and high porosity to electrically insulate the positive and negative electrodes. Is required.
  • Such a separator may also ensure the safety of the lithium secondary battery including the separator only when the interval between the shut down temperature and the melt down temperature is wide. However, when the difference between the melt down temperature and the shutdown temperature is too large, the processability of the separator may be degraded.
  • a method of increasing the melt down temperature is a method of mixing a polypropylene having a higher melting temperature than polyethylene in the wet polyethylene separator.
  • this method has a problem that an increase in the melt down temperature does not reach a desired temperature range because a small amount of polypropylene is added.
  • a crosslinked polyolefin porous membrane may be used as another method of controlling the melt down temperature of the separator. Specifically, a crosslinking additive may be added to increase the melt down temperature.
  • a crosslinked polyolefin porous membrane also has a problem in that the resistance value is increased in certain cases, thereby degrading the performance of the electrochemical device, and even when the meltdown temperature of the separator is high, there is a case where the safety of the lithium secondary battery is not guaranteed.
  • an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including a separator having a suitable difference in shutdown temperature and melt down temperature, thereby improving safety and processability.
  • One aspect of the present invention provides a lithium secondary battery according to the following embodiments.
  • the first embodiment is a first embodiment.
  • a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode,
  • the separator is a cross-linked polyolefin porous membrane having a shutdown temperature of 125 to 145 ° C, a difference between the shutdown temperature and a meltdown temperature of 20 to 80 ° C, and a meltdown temperature of 5 to 35 ° C higher than the self-heating temperature of the anode. It relates to a lithium secondary battery containing.
  • the positive electrode is a current collector; And a cathode active material layer disposed on the current collector and including a cathode active material.
  • the self-heating temperature of the positive electrode relates to a lithium secondary battery, which is 150 to 220 °C.
  • the fourth embodiment is any of the foregoing embodiments.
  • the shutdown temperature relates to a lithium secondary battery, 136 to 141 °C.
  • the fifth embodiment is any of the foregoing embodiments.
  • It relates to a lithium secondary battery comprising a cross-linked polyolefin porous membrane having a melt down temperature of 9 to 34 °C higher than the self-heating temperature of the positive electrode.
  • An eighth embodiment is any of the foregoing embodiments.
  • the positive electrode active material relates to a lithium secondary battery in which M 1 is Al, 0.6 ⁇ a ⁇ 0.95, and 0.01 ⁇ d ⁇ 0.10.
  • the tenth embodiment is any one of the foregoing embodiments.
  • the melt down temperature of the crosslinked polyolefin porous membrane relates to a lithium secondary battery, which is 150 to 230 ° C.
  • the eleventh embodiment is any of the foregoing embodiments.
  • Melt down temperature of the cross-linked polyolefin porous membrane relates to a lithium secondary battery, characterized in that 179 to 210 °C.
  • the self-heating temperature of the positive electrode relates to a lithium secondary battery, which is 158 to 183 ° C.
  • the crosslinked polyolefin porous membrane relates to a lithium secondary battery, which is crosslinked by siloxane crosslinking or peroxide crosslinking.
  • the fourteenth embodiment can be any of the foregoing embodiments.
  • the crosslinking degree of the crosslinked polyolefin porous membrane is 20 to 90%, relates to a lithium secondary battery.
  • Another aspect of the present invention provides a method of manufacturing a lithium secondary battery according to the following embodiment.
  • the content of the vinyl group-containing alkoxy silane is 0.1 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the polyolefin and the diluent.
  • the separator has a shutdown temperature of 125 to 145 ° C, a difference between the shutdown temperature and a meltdown temperature of 20 to 80 ° C, and a meltdown temperature of 5 to 35 ° C higher than the self-heating temperature of the positive electrode active material provided in the positive electrode.
  • the branch relates to a method for producing a lithium secondary battery comprising a crosslinked polyolefin porous membrane.
  • the positive electrode is a current collector; And a cathode active material layer disposed on the current collector and including a cathode active material.
  • the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may provide a lithium secondary battery having improved safety and processability by controlling the shutdown temperature and the melt down temperature in a specific numerical range.
  • the heat resistance is improved by increasing the melt down temperature through crosslinking of polyolefin, and controlling the shutdown temperature of the separator, thereby improving the resistance of the lithium secondary battery and a method of manufacturing the same. Can provide.
  • Lithium secondary battery by controlling the self-heating temperature of the positive electrode and the melt down temperature of the separator in a specific numerical range, to solve the problem that the safety is not guaranteed despite having a high melt down temperature Fairness can be improved.
  • 2 (a) and 2 (b) show the cell shapes before and after the nail penetration test of the lithium secondary battery according to one comparative example.
  • 2 (a) and 2 (b) show the cell shapes before and after the nail penetration test of the lithium secondary battery according to one embodiment.
  • connection when a part is "connected” to another part, this includes not only “directly connected” but also “indirectly connected” with another member in between. .
  • connection includes not only a physical connection but also an electrochemical connection.
  • the term "combination (s) thereof” included on the surface of the mark of the mark is used to mean one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of the elements described in the mark of the mark type. It means to include one or more selected from the group consisting of the above components.
  • the present invention relates to a lithium secondary battery having a separator including a crosslinked polyolefin porous membrane and a method of manufacturing the same.
  • the present inventors used a crosslinked polyolefin porous membrane to increase the melt down temperature of the separator to increase the difference between the shutdown temperature and the melt down temperature.
  • a crosslinked polyolefin porous membrane also has a problem in that the resistance of the electrochemical device is deteriorated due to a high resistance value in certain cases.
  • the inventors have found this problem, and ascertained the relationship between the shutdown temperature and the meltdown temperature to ensure the safety and the film forming processability of the membrane at the same time, and by identifying the relationship between the self-heating temperature and the meltdown temperature, the high meltdown temperature In spite of having a problem, it is to solve the problem that safety is not guaranteed and at the same time improve the fairness, and to provide a lithium secondary battery with improved resistance value by controlling the shutdown temperature to a specific numerical range.
  • Lithium secondary battery according to an aspect of the present invention is that the shutdown temperature, the shutdown temperature and the meltdown temperature difference, the meltdown temperature and the self-heating temperature difference is closely connected. That is, in order to solve the problem of the present invention, all the numerical ranges of the above-listed components must be satisfied.
  • Lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode,
  • the separator is a cross-linked polyolefin porous membrane having a shutdown temperature of 125 to 145 ° C, a difference between the shutdown temperature and a meltdown temperature of 20 to 80 ° C, and a meltdown temperature of 5 to 35 ° C higher than the self-heating temperature of the anode. It is to include.
  • shutdown temperature refers to the temperature when the micropores in the separator are closed due to a large current flow due to internal or external short circuit.
  • the shutdown temperature may be 125 to 145 ° C, or 128 to 143 ° C, or 136 to 141 ° C.
  • the shutdown temperature is within the above numerical range, safety can be maintained even in a high temperature environment such as thermal runaway by short circuit. Even if the crosslinked polyolefin porous membrane satisfies the melt-down temperature of 20 to 80 ° C. and the melt-down temperature higher than the self-heating temperature is 20 to 80 ° C., the pore occlusion is too low when the shutdown temperature is less than 125 ° C. It is not suitable for use as a separator for the electrochemical device to rise at the temperature, there is a problem that the resistance value increases significantly. When the shutdown temperature exceeds 145 ° C., the pore occlusion time is delayed, making it difficult to secure safety in electrochemical devices such as overcharge.
  • the shutdown temperature is measured according to the following method:
  • the porous membrane While measuring the air permeability of the porous membrane, the porous membrane is exposed to increasing temperature conditions (starting at 30 ° C and 5 ° C / min). At this time, the temperature at which the air permeability (Gurley value) of the porous membrane exceeds 100,000 sec / 100 cc is defined as the shutdown temperature for the first time.
  • the air permeability of the porous membrane can be measured using an air permeability meter (Asahi Seiko, EGO-IT) according to JIS P8117.
  • the 'melt down temperature' means the temperature when the separator melts as the temperature of the lithium secondary battery increases and the polyolefin crystal melts, thereby rapidly decreasing the mechanical strength of the separator.
  • the meltdown temperature is measured by thermomechanical analysis (TMA) after taking samples of the porous membrane in the machine direction (MD) and the transverse direction (TD) of the direction of manufacture. Specifically, a 10 mm long sample is placed in a TMA instrument (TA Instrument, Q400) and exposed to increasing temperature conditions (starting at 30 ° C. and 5 ° C./min) with a tension of 10 mN. As the temperature increases, the length of the sample is accompanied by a change in length, and the temperature is rapidly increased to measure the temperature at which the sample breaks. The MD and TD are measured respectively and the higher temperature is defined as the melt down temperature of the sample.
  • TMA thermomechanical analysis
  • the meltdown temperature of the crosslinked polyolefin porous membrane may be 150 to 230 ° C, or 155 to 210 ° C, or 179 to 210 ° C.
  • Lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode,
  • crosslinked polyolefin porous membrane having a difference in shutdown temperature and meltdown temperature of 20 to 80 ° C from the crosslinked polyolefin porous membrane.
  • the difference between the shutdown temperature and the meltdown temperature of the crosslinked polyolefin porous membrane may be 20 to 80 ° C, or 25 to 75 ° C, or 40 to 74 ° C.
  • a safer electrochemical device can be provided. Specifically, when the difference between the shutdown temperature and the meltdown temperature is within the above numerical range, pore occlusion occurs at a lower temperature to obtain a firstly safe electrochemical device, and the secondary membrane is melted at a higher temperature. Safe electrochemical device can be obtained.
  • Lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode,
  • the separator comprises a crosslinked polyolefin porous membrane having a melt down temperature of 5 to 35 °C higher than the self-heating temperature of the anode provided in the anode.
  • the melt down temperature may be 5 to 35 °C, or 7 to 34 °C, or 9 to 34 °C higher than the self-heating temperature of the positive electrode.
  • the melt down temperature of the crosslinked polyolefin porous membrane is equal to the above numerical range than the self-heating temperature of the positive electrode, a lithium secondary battery having high safety and improved processability may be provided.
  • the meltdown temperature of the separator is Although very high, substantially the safety of the lithium secondary battery through the membrane control is not guaranteed. This is because the phenomenon of ignition occurs in the cathode active material itself, not in the heat shrinkage or membrane melting of the separator.
  • the difference between the melt down temperature and the self-heating temperature is more than 35 °C, there is a problem that the processability is poor in the membrane manufacturing process.
  • the 'self-heating temperature' means a value obtained by measuring the lowest temperature when the anode starts to show an exothermic reaction under specific measurement conditions.
  • the self heating temperature is measured according to the following method:
  • the self-heating temperature of the anode may be measured by using a differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the self-heating temperature of the positive electrode is not caused by external factors but is caused by internal factors such as collapse of the positive electrode active material.
  • the self-heating temperature of the positive electrode may be 150 to 220 °C, or 155 to 215 °C, or 158 to 186 °C.
  • the self-heating temperature of the positive electrode may vary depending on the type and composition of the positive electrode active material, and the positive electrode according to the present invention has a self-heating temperature in the numerical range.
  • the positive electrode active material is a nickel-rich (Ni-rich) -based positive electrode active material having a layered structure is relatively unstable with low self-heating temperature, while being advantageous in that it can express a high capacity of 200 mAh / g or more.
  • nickel (Ni) is advantageous in that it is less toxic to the human body and lower in price than cobalt (Co). That is, in the case of the nickel-rich positive electrode active material, in particular, the safety of the lithium secondary battery can be effectively increased by controlling the melt down temperature, the shutdown temperature, and the self-heating temperature as in one aspect of the present invention.
  • the desired initial capacity itself in the lithium secondary battery according to an aspect of the present invention can not be satisfied.
  • the charging potential may be increased to satisfy a desired initial capacity, but in this case, cycle characteristics may be significantly reduced.
  • the lithium secondary battery according to an aspect of the present invention preferably uses a nickel-rich cathode active material as described above in order to simultaneously meet initial capacity and cycle characteristics.
  • the cathode active material may have a lower self-heating temperature as the nickel content increases. Therefore, the higher the nickel content, the faster the self-heating of the anode may appear, which requires more stringent control in terms of safety.
  • the positive electrode active material is a nickel-rich positive electrode active material having a ⁇ 0.5, wherein a value is 0.6 ⁇ a ⁇ 0.95, or 0.7 ⁇ a ⁇ 0.95, or 0.8 ⁇ a ⁇ 0.95 Or 0.88 ⁇ a ⁇ 0.90, and any combination of these upper and lower limits.
  • the self-heating temperature may be controlled by controlling the type, content, and the like of the cathode active material.
  • the cathode active material includes all of nickel, manganese, and cobalt, and when the nickel content is particularly high, the capacity is increased, but there are disadvantages in terms of safety.
  • the self-heating temperature of the cathode may be lowered. That is, in the case of using a nickel rich positive electrode active material, the safety of the lithium secondary battery can be effectively increased by controlling the melt down temperature, the shutdown temperature, and the self-heating temperature as in one aspect of the present invention.
  • the cathode active material may have M1 of Al, 0.6 ⁇ a ⁇ 0.95, and 0.01 ⁇ d ⁇ 0.10.
  • the cathode active material further includes aluminum, it is advantageous in terms of improving structural stability of the cathode active material under high voltage.
  • the positive electrode active material is LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiAl 2 O 3 , LiCoPO 4 , LiFePO 4 , LiNiMnCoO 2 , LiNi 1 -xy- z Co x M1 y M2 z O 2
  • M1 and M2 are each independently selected from Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg and Mo, and x, y and z are each other Independently an atomic fraction of oxide composition elements 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ z ⁇ 0.5, and x + y + z ⁇ 1) or a mixture of two or more thereof It may be.
  • the positive electrode active material is any one or two or more of lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, lithium aluminum oxide, or a combination thereof lithium composite oxide. Mixtures may be included.
  • the crosslinked polyolefin porous membrane may be crosslinked by siloxane crosslinking or peroxide crosslinking.
  • siloxane crosslinking may be represented by Formula 1:
  • the peroxide crosslinking may be represented by Formula 2:
  • the present invention can be obtained by crosslinking by siloxane crosslinking or peroxide crosslinking, thereby obtaining a separator having an improved meltdown temperature.
  • the crosslinking degree of the crosslinked polyolefin porous membrane may be 20 to 90%, or 25 to 80%, or 30 to 70%.
  • the degree of crosslinking satisfies this numerical range, it is possible to expect a heat-resistant stability effect by the separator.
  • the degree of crosslinking refers to the ratio of the number of crosslinking bonds to the number of structural units in all of the polymers.
  • the degree of crosslinking can be measured by the following method:
  • the degree of crosslinking is measured according to ASTM D2765.
  • the crosslinking degree (gel content) is measured by measuring the content of the remaining insoluble components extracted under reflux conditions of xylene using the property of dissolving linear low density polyethylene (uncrosslinked) in boiling xylene.
  • a 2-liter kettle equipped with a condenser is filled with 1 liter of xyl solution containing 1% of antioxidant Bietchi (BHT), and the sample bag is quenched and heated to completely submerge the xylene. Extracted for 12 hours after xylene boiled to reflux (about 140 ° C.).
  • the sample bag was taken out and dried in an oven at 105 ° C. for 10 minutes and further dried at 150 ° C. for 1 hour.
  • the dry sample is transferred to a desiccator, cooled to room temperature, and weighed. At this time, the degree of crosslinking is as follows.
  • the degree of crosslinking can be measured by the same method as above, but the present invention is not limited thereto, and any degree of crosslinking degree commonly used in the art can be used without limitation.
  • the above-described lithium secondary battery may be manufactured by the following method, but is not limited thereto.
  • (S1) a weight average molecular weight of 200,000 to 1,000,000 weight average molecular weight of a high density polyolefin, a diluent, a vinyl group-containing alkoxy silane, an initiator, and a crosslinking catalyst are introduced into the extruder.
  • the content of the vinyl group-containing alkoxy silane is 0.1 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the polyolefin and the diluent.
  • the separator is a cross-linked polyolefin porous membrane having a shutdown temperature of 125 to 145 ° C, a difference between the shutdown temperature and a meltdown temperature of 20 to 80 ° C, and a meltdown temperature of 5 to 35 ° C higher than the self-heating temperature of the anode. It is to include.
  • the silane-grafted polyolefin composition prepared by injecting and mixing a high density polyolefin, a diluent, a vinyl group-containing alkoxy silane, an initiator, and a crosslinking catalyst having a weight average molecular weight of 200,000 to 1,000,000 into an extruder is reacted and extruded and then molded and stretched ( S1).
  • the high density polyolefin is polyethylene; Polypropylene; Polybutylene; Polypentene; Polyhexene; Polyoctene; Copolymers of two or more of ethylene, propylene, butene, pentene, 4-methylpentene, hexene, and octene; Or mixtures thereof.
  • high density polyethylene having high crystallinity and high melting point of resin is most preferred.
  • low density polyolefin for example, when low density polyethylene is used, pore blockage may occur in the membrane manufacturing process due to the low melting temperature of the low density polyethylene.
  • the weight average molecular weight of the high density polyolefin may be 200,000 to 1,000,000 or 220,000 to 700,000, or 250,000 to 500,000.
  • a separator having excellent strength and heat resistance can be finally obtained while ensuring uniformity and film forming processability of the separator film.
  • the weight average molecular weight of the high-density polyolefin exceeds 1,000,000, it is difficult to produce a separator having a uniform thickness due to the thickness variation in the manufacture of the separator.
  • liquid or solid paraffin, wax, mineral oil, soybean oil, or the like used in the manufacture of a wet separator may be used.
  • the diluent may be a diluent capable of liquid-liquid phase separation with polyolefin, for example, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, Phthalic acid esters such as dioctyl phthalate; Aromatic ethers such as diphenyl ether and benzyl ether; Fatty acids having 10 to 20 carbon atoms such as palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid and linolenic acid; Fatty acid alcohols having 10 to 20 carbon atoms, such as palmitic alcohol, stearic acid alcohol, and oleate alcohol; Palmitic acid mono-, di-, or triesters, stearic acid mono-, di-, or triesters.
  • polyolefin for example, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, Phthalic acid esters such as dioctyl phthalate; Aromatic ethers such as diphen
  • Saturated and unsaturated fatty acids having 4 to 26 carbon atoms of fatty acid groups such as mono-oleic acid, mono-, di- or triester, linoleic acid mono-, di- or triester, or one in which double bonds of unsaturated fatty acids are substituted by epoxy
  • two or more fatty acids may be fatty acid esters having 1 to 8 hydroxyl groups and ester-bonded with alcohols having 1 to 10 carbon atoms.
  • the diluent may be used alone or in a mixture containing two or more of the above components.
  • the weight ratio of polyolefin to diluent in the polyolefin composition may be 50:50 to 20:80, specifically 40:60 to 25:75.
  • crosslinking agent a vinyl group-containing alkoxy silane crosslinking agent, a peroxide crosslinking agent, or the like may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the vinyl group-containing alkoxy silane crosslinking agent is a crosslinking agent that causes a silane crosslinking reaction.
  • the vinyl group-containing alkoxy silane crosslinking agent is grafted to a polyolefin by a vinyl group, and a crosslinking reaction proceeds by an alkoxy group to crosslink the polyolefin.
  • R 1, R 2, and R 3 is each independently an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, wherein R 1, R 2, and At least one of R 3 is an alkoxy group;
  • R is a vinyl group, an acryloxy group, a methacryloxy group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, wherein at least one hydrogen of the alkyl group is substituted with a vinyl group, an acryloxy group, or a methacryloxy group.
  • R may further include an amino group, an epoxy group, or an isocyanate group.
  • the vinyl group-containing alkoxy silane is vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, (3-methacryloxypropyl) trimethoxysilane, (3 -Methacryloxypropyl) triethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyl-tris (2-methoxyethoxy) silane, vinylmethyldiethoxysilane, or mixtures of at least two or more thereof.
  • the content of the crosslinking agent may be 0.1 to 4 parts by weight, specifically 0.2 to 3 parts by weight, and more specifically 0.3 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total content of the polyolefin and the diluent.
  • the content of the peroxide crosslinking agent is 0.1 to 20 parts by weight, specifically 1 to 1, based on 100 parts by weight of the vinyl group-containing alkoxy silane crosslinking agent. 10 parts by weight, more specifically 2 to 5 parts by weight.
  • the melt down temperature may be controlled by controlling the content, type, and the like of the crosslinking agent.
  • the initiator may be used without limitation so long as it is an initiator capable of generating radicals.
  • Non-limiting examples of the initiator include 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane (2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane , (DHBP)), benzoyl peroxide, acetyl peroxide, dilauryl peroxide, di-ter-butyl peroxide, dicumyl peroxide, cumyl peroxide, hydroperoxide, potassium persulfate and the like.
  • the content of the initiator may be 0.1 to 20 parts by weight, specifically 1 to 10 parts by weight, more specifically 2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total crosslinking agent. .
  • the silane graft rate may be lowered as the content of the initiator is low, or the content of the initiator may be prevented from crosslinking between the polyolefins in the extruder.
  • the shutdown temperature can be controlled by the content of the peroxide crosslinking agent, and the higher the content of the crosslinking agent, the lower the shutdown temperature can be achieved.
  • the melt down temperature may be controlled by the content of the vinyl group-containing alkoxy silane crosslinking agent, and the higher the content of the crosslinking agent, the higher the melt down temperature may be obtained.
  • the silane crosslinked polyolefin composition may further include general additives for improving specific functions, such as an oxidative stabilizer, a UV stabilizer, an antistatic agent, a nucleating agent, and the like, as necessary.
  • general additives for improving specific functions such as an oxidative stabilizer, a UV stabilizer, an antistatic agent, a nucleating agent, and the like, as necessary.
  • the crosslinking agent may be two or more kinds, and each of them may be added at the same time, or at least one crosslinking agent may be added first, followed by one or more other crosslinking agents. That is, the crosslinking agent may be added at a time difference, and the crosslinking agent added may be the same or not the same crosslinking agent.
  • the preparing of the silane-crosslinked polyolefin composition may include adding a high density polyolefin, a diluent, a crosslinking agent at a time, and then adding the peroxide crosslinking agent immediately before the reaction extrusion.
  • the crosslinking catalyst may be a carboxylate, organic base, inorganic acid and organic acid of a metal such as tin, zinc, iron, lead, cobalt.
  • a metal such as tin, zinc, iron, lead, cobalt.
  • the crosslinking catalyst include carboxylate salts of the metal, such as dibutyl tin dilaurate, dibutyl tin diacetate, stannous acetate, first tin caprylate, zinc naphthenate, zinc caprylate, Cobalt naphthenic acid; and the like
  • the organic base includes ethylamine, dibutyl amine, hexyl amine, pyridine, and the like
  • the inorganic acid includes sulfuric acid and hydrochloric acid, and the organic acid is toluene, sulfonic acid, acetic acid, stearic acid. , Maleic acid, and the like.
  • the crosslinking catalyst may be used alone or a mixture of
  • the content of the crosslinking catalyst may be 0.1 to 20 parts by weight, or 1 to 10 parts by weight, or 2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total crosslinking agent.
  • the content of the crosslinking catalyst satisfies the numerical range, a desired level of silane crosslinking reaction may occur and does not cause unwanted side reactions in the lithium secondary battery. In addition, cost problems such as waste of the crosslinking catalyst do not occur.
  • the silane crosslinked polyolefin composition can be prepared in a single continuous process without a pretreatment process called graft of polyolefin, in which case no additional equipment is required and it is advantageous in terms of cost and process.
  • a high-density polyolefin and a diluent together with a crosslinking agent are used as a starting material, and such a diluent is lubricated during the extrusion reaction, thus grafts into a high molecular weight polyolefin. Reaction and extrusion may be possible.
  • the extrusion, molding, stretching is not particularly limited as long as it is a method usable in the art.
  • the said extrusion process can use a normal single screw extruder and a twin screw extruder. Extrusion conditions, stretching conditions, and heat setting conditions are not different from those of ordinary membrane processing conditions.
  • the step of forming and stretching into the sheet form the step of extruding the silane-grafted polyolefin solution through a die to form an extrudate; Cooling the extrudate to form a sheet; And biaxially stretching the resultant formed in the sheet form in the longitudinal and transverse directions to form a stretched sheet.
  • the silane-grafted polyolefin solution obtained through the reaction extrusion is extruded using an extruder equipped with a teece or the like, and then the cooled extrudate is subjected to a general casting or calendering method using water cooling or air cooling. Can be formed.
  • the sheet is stretched using the cold extrudate to form a sheet.
  • a high density polyolefin is used, and when a low density polyolefin is used, pores of the separator may be blocked due to the low melting temperature of the low density polyolefin.
  • such stretching may be carried out in a roll or tenter method sequential or simultaneous stretching.
  • the draw ratio may be three times or more, or four to ten times, respectively, in the longitudinal and transverse directions, and the total draw ratio may be 14 to 100 times.
  • the draw ratio satisfies the numerical range, the orientation in one direction is not sufficient, and at the same time, the property balance between the longitudinal direction and the transverse direction is broken, thereby preventing the problem of lowering the tensile strength and the puncture strength, and the total draw ratio is within the numerical range.
  • the stretching temperature may vary depending on the melting point of the polyolefin used and the concentration and type of the diluent.
  • the stretching temperature is 70 to 160 for longitudinal stretching.
  • °C or it may be 90 to 140 °C, or 100 to 130 °C, in the case of the transverse stretching may be 90 to 180 °C, or 110 to 160 degrees or 120 to 150 °C, when both directions stretching at the same time 90 to 180 ° C, or 110 to 160 ° C, or 120 to 150 ° C.
  • the stretching temperature satisfies the numerical range
  • the stretching temperature has a low temperature range, there is no softness to prevent breakage or unstretching, and it occurs as the stretching temperature is high. Partial over-stretching or physical property difference can be prevented.
  • the diluent is extracted by using an organic solvent in the porous membrane, and then dried.
  • any solvent that can extract the diluent used in the extrusion of the resin is not particularly limited.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can extract the diluent, but methyl ethyl ketone, methylene chloride, hexane and the like having high extraction efficiency and fast drying are suitable.
  • the extraction method all common solvent extraction methods such as an immersion method, a solvent spray method, an ultrasonic method, etc. may be used individually or in combination.
  • the content of residual diluent after the extraction treatment should preferably be 1% by weight or less. If the content of the residual diluent exceeds 1% by weight, the physical properties decrease and the permeability of the porous membrane decreases.
  • the amount of residual diluent may be affected by the extraction temperature and extraction time. In order to increase the solubility of the diluent and the organic solvent, the extraction temperature is high, but the temperature is preferably 40 ° C. or lower in consideration of the safety problem due to the boiling of the organic solvent. . If the extraction temperature is less than the freezing point of the diluent, the extraction efficiency is greatly reduced and must be higher than the freezing point of the diluent.
  • the extraction time depends on the thickness of the porous membrane to be produced, but in the case of a porous membrane of 10 to 30 ⁇ m thickness, 2 to 4 minutes is suitable.
  • porous membrane is heat-set and crosslinked for 15 to 48 hours in the presence of water to prepare a separator having a crosslinked polyolefin porous membrane (S3).
  • the heat setting is to fix the porous membrane and apply heat to forcibly grasp the porous membrane to shrink to remove residual stress.
  • the heat setting temperature when the polyolefin is polyethylene, the heat setting temperature may be 100 to 140 °C, or 105 to 135 °C, or 110 to 130 °C.
  • the heat setting temperature when the heat setting temperature satisfies the numerical range, rearrangement of the polyolefin molecules may occur to remove residual stress of the porous membrane, and may reduce the problem of clogging of the pores of the porous membrane due to partial melting. have.
  • the higher the heat setting temperature may improve the thermal contraction rate of the prepared membrane, the lower the heat setting temperature can reduce the membrane resistance.
  • the time of the heat setting temperature may be 10 to 120 seconds, 20 to 90 seconds, 30 to 60 seconds.
  • rearrangement of the polyolefin molecules may occur to remove residual stress of the porous membrane, and may reduce the problem of clogging the pores of the porous membrane due to partial melting.
  • the crosslinking may be carried out at 60 to 100 °C, or 65 to 95 °C, or 70 to 90 °C.
  • the crosslinking may be performed at a humidity of 6035 to 95% for 15 to 50100 hours. If the crosslinking time is less than 15 hours, the crosslinked polyolefin film may have a low degree of crosslinking and consequently the melt down temperature may not reach the desired temperature range. Accordingly, there may be a problem that the difference between the shutdown temperature and the meltdown temperature is small, thereby decreasing the processability and / or the safety of the lithium secondary battery, or the difference between the meltdown temperature and the self-heating temperature, which is less the fairness and / or the safety of the lithium secondary battery. . In one aspect of the present invention, by controlling the crosslinking time it is possible to control the processability and / or the safety of the lithium secondary battery in the membrane film forming.
  • the step of interposing the prepared separator between the positive electrode and the negative electrode (S4).
  • the method of interposing the separator is not particularly limited, and any method of interposing the separator between electrodes may be used without limitation.
  • the positive electrode and the negative electrode may be prepared in a form in which an electrode active material is bound to a current collector according to a conventional method in the art.
  • the positive electrode is a current collector; And a cathode active material layer disposed on the current collector and including a cathode active material.
  • the positive electrode active material refers to the above-mentioned content.
  • Non-limiting examples of the negative electrode active material may be a conventional negative electrode active material that can be used for the negative electrode of the conventional electrochemical device, in particular lithium metal or lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, Lithium adsorbents such as graphite or other carbons are preferred.
  • Non-limiting examples of the positive electrode current collector is a foil produced by aluminum, nickel or a combination thereof, and non-limiting examples of the negative electrode current collector is produced by copper, gold, nickel or copper alloy or a combination thereof Foil and the like.
  • Electrolyte that may be used in the lithium secondary battery of the present invention is A + B - A salt of the structure, such as, A + comprises a Li +, Na +, an alkali metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as K + B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C Salts containing ions consisting of anions such as (CF 2 SO 2 ) 3 - or a combination thereof are propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl Carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone
  • the electrolyte injection may be performed at an appropriate stage of the battery manufacturing process, depending on the manufacturing process and the required physical properties of the final product. That is, it may be applied before the battery assembly or at the end of battery assembly.
  • a first polyolefin in an extruder 30 are all people having a weight average molecular weight of high density polyethylene (for painting, VH095) 10.5kg, the diluent is a liquid paraffin oil (Far emulsion LP350F, kinematic viscosity at 40 o C 67.89cSt) 19.5kg, a vinyl group-containing alkoxysilane 600 g of vinyltrimethoxysilane, 6 g of dibutyl tin dilaurate as crosslinking catalyst, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane (2,5) as initiator 6 g of -dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, (DHBP)) was added and mixed.
  • DHBP -dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane
  • the weight ratio of the high density polyethylene and the liquid paraffin oil was 35:65. That is, 2 parts by weight of vinyltrimethoxysilane was used based on 100 parts by weight of the total content of the polyolefin and the diluent.
  • the above components were kneaded by mixing in a twin screw extruder having a L / D of 56 to make a polyethylene composition, and simultaneously reacting and extruding at a temperature condition of 200 ° C. to prepare a silane-grafted polyethylene composition.
  • the crosslinked polyolefin composition was molded into a sheet form through a die and a cold casting roll, and then a biaxial stretching was performed using a tenter-type stretching machine of TD stretching after MD stretching to prepare a composite sheet.
  • MD draw ratio and TD draw ratio were both 5.5 times.
  • stretching temperature MD was 108 degreeC and TD was 123 degreeC.
  • the liquid paraffin oil was extracted with methylene chloride from the sheet thus obtained, and heat-set at 127 ° C to prepare a crosslinked polyolefin porous membrane.
  • the resulting porous membrane was placed in a constant temperature and humidity chamber at 80 ° C. and 90% humidity for 24 hours to crosslink, thereby preparing a separator having a crosslinked polyolefin porous membrane containing at least one silane crosslink.
  • Artificial graphite, carbon black, carboxymethyl cellulose (CMC), and a binder (Zeon BM-L301) were mixed with water in a weight ratio of 95.8: 1: 1.2: 2 to prepare a negative electrode slurry.
  • the negative electrode slurry was coated on a copper foil (Cu-foil) to a thickness of 50 ⁇ m to form a thin electrode plate, dried at 135 ° C. for at least 3 hours, and then pressed to prepare a negative electrode.
  • Cu-foil copper foil
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing with methyl-2-pyrrolidone (NMP). The positive electrode slurry was coated on an aluminum foil with a thickness of 20 ⁇ m to form a thin electrode plate, dried at 135 ° C. for at least 3 hours, and then rolled to prepare a positive electrode.
  • NMP methyl-2-pyrrolidone
  • the prepared separator is interposed between the cathode and the anode, and then stacked to prepare a stacked electrode assembly.
  • the stacked electrode assembly is inserted into a pouch case, and ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) have a volume ratio of 30:70.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the separator was prepared as follows.
  • the separator was prepared in the same manner as the separator of Example 1- (1) except that 0.5 parts by weight of vinyltrimethoxysilane was used based on 100 parts by weight of the total content of the polyolefin and the diluent.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the separator was prepared as follows.
  • the separator was prepared in the same manner as the separator of Example 1- (1) except that vinyl triethoxysilane was used in an amount of 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin and the diluent, instead of vinyl trimethoxysilane. .
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the separator was prepared as follows.
  • the separator was prepared in the same manner as the separator of Example 1- (1) except that polyethylene having a weight average molecular weight of 200,000 (LG Chem, XL1800) was used.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode was manufactured as follows.
  • the positive electrode is LiNi 0.
  • which is a positive electrode active material of nickel cobalt manganese series . 5 Co 0 . 2 Mn 0 . 3 O 2 (nickel: cobalt: manganese 5: 2: 3, Ronbay S740, self-heating temperature 183 °C), carbon nanotubes (CNT, Carbon Nano Tube), polyvinylidene fluoride (PVDF) 97: 1.5:
  • Anode slurry was prepared in a weight ratio of 1.5.
  • a positive electrode was prepared in the same manner as the positive electrode of Example 1- (2) -2) except for using the positive electrode slurry.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode was manufactured as follows.
  • the positive electrode is LiNi 0.
  • which is a positive electrode active material of nickel cobalt manganese series . 7 Co 0 . 1 Mn 0 . 2 O 2 (nickel: cobalt: manganese 7: 1: 2, LG Chem, self-heating temperature 166 °C), carbon nanotubes (CNT, Carbon Nano Tube), polyvinylidene fluoride (PVDF) 97: 1.5
  • Anode slurries were prepared at a weight ratio of 1.5. Except for using the positive electrode slurry was prepared in the same manner as the positive electrode of Example 1- (2) -2).
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode was manufactured as follows.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the separator was prepared as follows and the cathode prepared in Example 6 was used.
  • the separator was prepared in the same manner as the separator of Example 1- (1) except that the time left in the constant temperature and humidity chamber was shortened to 18 hours.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the separator prepared in Example 8 was used and the cathode prepared in Example 7 was used.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the separator was prepared as follows and the cathode prepared in Example 5 was used.
  • the separator was prepared in the same manner as the separator of Example 1- (1) except that 2.5 parts by weight of vinyltrimethoxysilane was used based on 100 parts by weight of the total content of the polyolefin and the diluent.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the separator was prepared as follows.
  • the separator was prepared in the same manner as the separator of Example 1- (1) except that 7 parts by weight of vinyltrimethoxysilane was used based on 100 parts by weight of the total content of polyolefin and diluent. After more than 1.5 hours of operation, drool occurred on the die lip, which prevented fairness due to film appearance problems.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the separator was prepared as follows.
  • the separator was prepared in the same manner as in Example 1- (1) except that vinyltriethoxysilane was used instead of vinyltrimethoxysilane in an amount of 7 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of polyolefin and diluent. . After more than two hours of operation, drool occurred on the die lip, which prevented fairness due to film appearance problems.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the separator was prepared as follows.
  • the separator was prepared in the same manner as the separator of Example 1- (1) except that no crosslinking additive (vinyl group-containing alkoxy silane, crosslinking catalyst, initiator) was added.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the separator prepared in Comparative Example 3 was used and the cathode prepared in Example 5 was used.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the separator was prepared as follows.
  • the separator was prepared in the same manner as the separator of Example 1- (1) except that polyethylene having a weight average molecular weight of 1,500,000 was used (Korean emulsification, VH100U). A film of uniform thickness could not be secured due to the thickness variation during membrane formation. Accordingly, it was not possible to confirm the shutdown of the separator, the melt down temperature, and the like, as well as the difference between the melt down temperature of the separator and the self-heating temperature of the cathode active material.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the separator was prepared as follows and the cathode prepared in Example 6 was used.
  • the separator was prepared in the same manner as the separator of Example 1- (1) except that the time left in the constant temperature and humidity chamber was shortened to 10 hours.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the separator prepared in Comparative Example 2 and the cathode prepared in Example 5 were used.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the separator was prepared as follows and the cathode prepared in Example 6 was used.
  • the separator was prepared in the same manner as the separator of Example 1- (1) except that low density polyethylene (LG Chemical SEETEC BF315) was used instead of high density polyolefin (Korean emulsification, VH095).
  • low density polyethylene LG Chemical SEETEC BF315) was used instead of high density polyolefin (Korean emulsification, VH095).
  • high density polyolefin Kean emulsification, VH095
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 2, except that the positive electrode was manufactured as follows.
  • Table 1 shows the performances of the positive electrode, the separator, and the lithium secondary battery prepared in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 9.
  • the self-heating temperature of the anode can be measured using differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the first peak temperature of the calorific change in the exothermic direction of the anode exposed to increasing temperature conditions is defined as self-heating temperature.
  • the shutdown temperature measures the air permeability of the porous membrane, exposing the porous membrane to increasing temperature conditions (5 ° C./min starting at 30 ° C.).
  • the shutdown temperature of the porous membrane is defined as the temperature at which the air permeability (Gurley value) of the microporous membrane exceeds 100,000 sec / 100 cc for the first time.
  • the air permeability of the porous membrane may be measured using an air permeability meter (Asahi Seiko, EGO-IT) according to JIS P8117.
  • the meltdown temperature is measured by thermomechanical analysis (TMA) after taking samples of the porous membrane in the machine direction (MD) and the transverse direction (TD) of the direction of manufacture. Specifically, a 10 mm long sample is placed in a TMA instrument (TA Instrument, Q400) and exposed to increasing temperature conditions (starting at 30 ° C. and 5 ° C./min) with a tension of 10 mN. As the temperature increases, the length of the sample is accompanied by a change in length, and the temperature is rapidly increased to measure the temperature at which the sample breaks. The MD and TD are measured respectively and the higher temperature is defined as the melt down temperature of the sample.
  • TMA thermomechanical analysis
  • the manufactured battery was measured at 1 kHz with Hioki, and was determined to be 'Pass' if it was within a 3% range based on Example 1.
  • nail penetration was evaluated at room temperature to evaluate battery safety. 12 hours after nail penetration, it was judged as Pass if there was no ignition.
  • the fully charged lithium secondary battery is pressed between 10T-thick aluminum plates having a 50 mm circular hole in the center and pressed.
  • Nails were used with a diameter of 5 mm and a nail tip tip angle of 45 ° and penetrated at a rate of 25 mm / sec (above Chinese national standard).
  • the shutdown temperature of the separator within 125 to 145 °C, the shutdown temperature and the melt down temperature difference is within 20 to 80 °C, the melt down temperature and the self-heating temperature difference By satisfying within 5 to 35 °C to provide a lithium secondary battery with low electrical resistance while ensuring fairness and safety.
  • the difference between the shutdown temperature and the meltdown temperature exceeds 80 ° C., in which case fairness could not be secured.
  • the melt down temperature is increased.
  • the content of the crosslinking agent is increased, thereby impairing fairness.
  • die drules a phenomenon in which foreign materials are generated in the extruded tee-die
  • the shutdown temperature was particularly low, resulting in high electrical resistance and poor battery performance.
  • the temperature difference between the shutdown temperature and the meltdown temperature was too large, and the meltdown temperature was too high, which is not suitable in terms of fairness.
  • the melt down temperature is increased in order to control the melt down temperature higher than the self-heating temperature of the positive electrode.
  • the vinyl group-containing alkoxy content increased in the process of increasing the melt down temperature, which was not suitable in terms of processability.
  • Cycle characteristic evaluation method after confirming the capacity of each battery prepared in the same manner as described in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1,2 and 9 at a charge of 25 ° C 0.2C charge and discharge rate, based on the corresponding capacity of each battery The cycle characteristics were evaluated by CC / CV charging (4.2V 1/20 C cut) and 0.5C CC discharge (3.0V cut) at 0.7C at the same temperature. However, in the case of Comparative Example 9, when the same charge as 4.2V, the energy density is too low compared to the other experimental example, the charge voltage was changed to 4.35V and evaluated. After 600 charge and discharge iterations, the discharge capacity of 300 times compared to the one discharge capacity was confirmed as the remaining capacity.

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Abstract

본 발명은 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 분리막은, 셧 다운 온도가 125 내지 145 ℃이며, 상기 셧 다운 온도와 멜트 다운 온도 차가 20 내지 80 ℃이고, 상기 양극의 자기 발열 온도보다 5 내지 35 ℃ 높은 멜트 다운 온도를 가지는 가교 폴리올레핀 다공성 막을 포함하는, 리튬 이차 전지 에 관한 것이다. 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 안전성 및 공정성이 동시에 개선된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

Description

분리막을 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법
본 발명은 분리막을 포함하는 리튬 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 출원은 2018년 6월 12일자로 출원된 한국 특허출원 번호 제10-2018-0067718호 및 2018년 11월 20일자로 출원된 한국 특허출원 번호 제10-2018-0143787호에 대한 우선권주장출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이 중 분리막은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연 시키기 위한 절연성과 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높이기 위하여 높은 이온 전도도가 요구된다.
이러한 분리막은 또한 셧 다운 온도(shut down)와 멜트 다운 온도(melt down) 사이의 간격이 넓어야 분리막을 포함하는 리튬 이차전지의 안전성이 확보될 수 있다. 그러나, 멜트 다운 온도와 셧 다운 온도 차이가 너무 큰 경우에는 분리막의 공정성이 떨어질 수 있다.
한편, 멜트 다운 온도를 증가시키는 방법으로는 습식 폴리에틸렌 분리막에 폴리에틸렌보다 용융 온도가 높은 폴리프로필렌을 혼합하는 방법이 있다. 그러나 이러한 방법은 폴리프로필렌의 양이 소량 첨가되므로 멜트 다운 온도의 증가분이 소망하는 온도 범위에 미치지 못하는 문제가 있다.
분리막의 멜트 다운 온도를 제어하는 또 다른 방법으로 가교 폴리올레핀 다공성 막을 이용할 수 있다. 구체적으로 멜트 다운 온도를 높이기 위하여 가교 첨가제를 첨가할 수 있다. 그러나, 이러한 가교 폴리올레핀 다공성 막 또한 특정 경우에 있어서 저항값이 높아져 전기화학소자의 성능이 떨어지는 문제가 있었으며, 분리막의 멜트 다운 온도가 높더라도 리튬 이차 전지의 안전성이 담보되지 않는 경우가 존재하였다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 셧 다운 온도와 멜트 다운 온도 차이가 적절하여 안전성 및 공정성이 개선된 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
또한, 셧다운 온도를 특정 수치범위로 제어함으로써, 전기화학소자에 사용하기에 적합한 저항을 가져 전기화학소자로서의 성능을 개선한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
또한, 양극의 자기 발열 온도와 분리막의 멜트 다운 온도 사이의 관계를 규명한 리튬 이차 전지를 제공함으로써, 높은 멜트 다운 온도를 가짐에도 불구하고 안전성이 담보되지 않았던 문제를 해결하고, 동시에 공정성이 개선된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 리튬 이차 전지를 제공한다.
제1 구현예는,
양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지로서,
상기 분리막은, 셧 다운 온도가 125 내지 145 ℃이며, 상기 셧 다운 온도와 멜트 다운 온도 차가 20 내지 80 ℃이고, 상기 양극의 자기 발열 온도보다 5 내지 35 ℃ 높은 멜트 다운 온도를 가지는 가교 폴리올레핀 다공성 막을 포함하는, 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 양극은 집전체; 상기 집전체 상에 위치하고 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층;을 구비하고,
상기 양극 활물질은 Li[Ni aCo bMn cM 1dM 2e]O 2 (M 1 및 M 2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, a,b,c,d 및 e는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 a ≥ 0.5, a+b+c+d+e = 1, b>d>e 임) 을 포함하는, 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
제3 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 양극의 자기 발열 온도는 150 내지 220 ℃인, 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
제4 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 셧 다운 온도가 136 내지 141 ℃인, 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
제5 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 셧 다운 온도와 멜트 다운 온도 차가 40 내지 74 ℃인, 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
제6 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 양극의 자기 발열 온도보다 9 내지 34 ℃ 높은 멜트 다운 온도를 가지는 가교 폴리올레핀 다공성 막을 포함하는, 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
제7 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 양극 활물질은 d 및 e = 0 이고, 0.5 ≤a ≤ 0.95 인 것인, 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
제8 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 양극 활물질은 d 및 e = 0 이고, 0.6 ≤a ≤ 0.95 인 것인, 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
제9 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 양극 활물질은 M1은 Al이고, 0.6 ≤a ≤ 0.95 이며, 0.01 ≤ d ≤ 0.10인 것인, 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
제10 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 가교 폴리올레핀 다공성 막의 멜트 다운 온도는 150 내지 230 ℃인, 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
제11 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 가교 폴리올레핀 다공성 막의 멜트 다운 온도는 179 내지 210 ℃인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
제12 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 양극의 자기 발열 온도는 158 내지 183 ℃인, 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
제13 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 가교 폴리올레핀 다공성 막은 실록산 가교 결합 또는 과산화물 가교 결합에 의해 가교된 것인, 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
제14 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 가교 폴리올레핀 다공성 막의 가교도는 20 내지 90 %인 것인, 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 제조방법을 제공한다.
제15 구현예는,
(S1) 중량평균분자량이 200,000 내지 1,000,000인 고밀도 폴리올레핀, 희석제, 비닐기 함유 알콕시 실란, 개시제, 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합하여 준비한 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출한 후 성형 및 연신하는 단계;
(S2) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 폴리올레핀 다공성 막을 제조하는 단계;
(S3) 상기 다공성 막을 열고정한 후 수분 존재하에서 15시간 내지 48시간 가교시켜 가교 폴리올레핀 다공성 막을 구비한 분리막을 준비하는 단계; 및
(S4) 상기 가교 폴리올레핀 다공성 막을 포함하는 분리막을 양극과 음극 사이에 개재시키는 단계를 포함하며,
상기 비닐기 함유 알콕시 실란의 함량은 상기 폴리올레핀 및 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.1 내지 4 중량부이며,
상기 분리막은, 셧 다운 온도가 125 내지 145 ℃이며, 상기 셧 다운 온도와 멜트 다운 온도 차가 20 내지 80 ℃이고, 상기 양극에 구비된 양극 활물질의 자기 발열 온도보다 5 내지 35 ℃ 높은 멜트 다운 온도를 가지는 가교 폴리올레핀 다공성 막을 포함하는, 리튬 이차 전지의 제조방법에 관한 것이다.
제16 구현예는, 제15 구현예에 있어서,
상기 양극은 집전체; 상기 집전체 상에 위치하고 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층;을 구비하고,
상기 양극 활물질은 Li[Ni aCo bMn cM 1dM 2e]O 2 (M 1 및 M 2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, a,b,c,d 및 e는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 a ≥ 0.5, a+b+c+d+e = 1, b>d>e 임) 을 포함하는, 리튬 이차 전지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 셧 다운 온도와 멜트 다운 온도 차이를 특정 수치범위로 제어함에 따라 안전성이 개선되며 공정성이 개선된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 폴리올레핀의 가교를 통해 멜트 다운 온도를 높여 내열 특성이 향상되며, 분리막의 셧 다운 온도를 제어함으로써, 저항값이 개선된 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법을 제공할 수 잇다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 양극의 자기 발열 온도와 분리막의 멜트 다운 온도를 특정 수치 범위로 제어함으로써, 높은 멜트 다운 온도를 가짐에도 불구하고 안전성이 담보되지 않았던 문제를 해결하며 동시에 공정성을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 비교예에 따른 분리막에 다이 드룰이 발생한 것을 나타낸 것이다.
도 2의 (a) 및 (b)는 일 비교예에 따른 리튬 이차 전지의 네일 관통 테스트 전/후의 셀 형상을 각각 나타낸 것이다.
도 2의 (a) 및 (b)는 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 네일 관통 테스트 전/후의 셀 형상을 각각 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 「간접적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 상기 연결은 물리적 연결뿐만 아니라 전기화학적 연결을 내포한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 「포함한다(comprise)」 및/또는 「포함하는(comprising) 」은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명은 가교 폴리올레핀 다공성 막을 포함하는 분리막을 구비하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
셧 다운 온도와 멜트 다운 온도 차이가 큰 분리막을 사용하는 경우, 리튬 이차 전지의 안전성이 개선된다. 그러나, 멜트 다운 온도와 셧 다운 온도 차이가 너무 큰 경우에는 분리막의 공정성이 떨어질 수 있다.
본 발명자들은 분리막의 멜트 다운 온도를 높여 셧 다운 온도와 멜트 다운 온도 사이의 차이를 크게 하기 위하여 가교 폴리올레핀 다공성 막을 이용하였다. 그러나, 이러한 가교 폴리올레핀 다공성 막 또한 특정 경우에 있어서 저항값이 높아져 전기화학소자의 성능이 떨어지는 문제가 있었다.
한편, 분리막의 멜트 다운 온도가 높더라도, 리튬 이차 전지의 안전성이 담보되지 않는 경우가 존재하였다. 예를 들어, 분리막의 멜트 다운 온도가 높더라도, 양극의 자기 발열 온도가 높은 경우에는 리튬 이차 전지의 안전성 및/또는 공정성이 담보될 수 없었다.
본 발명자들은 이러한 문제점을 발견하고, 셧 다운 온도와 멜트 다운 온도 사이의 관계를 규명함으로써 분리막의 안전성과 제막 공정성을 동시에 담보하며, 자기 발열 온도와 멜트 다운 온도 사이의 관계를 규명함으로써 높은 멜트 다운 온도를 가짐에도 불구하고 안전성이 담보되지 않았던 문제를 해결하고 동시에 공정성이 개선되며, 셧다운 온도를 특정 수치 범위로 제어함에 따라 저항값이 개선된 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지는 셧다운 온도, 셧다운 온도와 멜트 다운 온도 차이, 멜트 다운 온도와 자기 발열 온도 차이가 긴밀히 연결되어 있는 것이다. 즉, 본 발명의 과제를 해결하기 위해서는 상기 열거한 구성 요소들의 수치 범위를 모두 만족하여야 한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지는, 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지로서,
상기 분리막은, 셧 다운 온도가 125 내지 145 ℃이며, 상기 셧 다운 온도와 멜트 다운 온도 차가 20 내지 80 ℃이고, 상기 양극의 자기 발열 온도보다 5 내지 35 ℃ 높은 멜트 다운 온도를 가지는 가교 폴리올레핀 다공성 막을 포함하는 것이다.
본 발명에서 '셧 다운 온도'는 내부 혹은 외부 단락으로 인해 갑자기 많은 전류가 흐름에 따라 분리막 내 미세 기공이 폐쇄될 때의 온도를 의미한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 셧 다운 온도는 125 내지 145 ℃, 또는 128 내지 143 ℃, 또는 136 내지 141 ℃ 일 수 있다.
셧 다운 온도가 상기 수치 범위 내인 경우, 단락에 의한 열폭주와 같은 고온 환경 하에서도 안전성이 유지될 수 있다. 셧다운 온도와 멜트 다운 온도 차이가 20 내지 80 ℃이고, 자기 발열 온도보다 5 내지 35 ℃ 높은 멜트 다운 온도를 만족하는 가교 폴리올레핀 다공성 막이라도, 상기 셧 다운 온도가 125 ℃ 미만인 경우에는 기공 폐색이 너무 낮은 온도에서 일어나 전기화학소자용 분리막으로 사용하기에 적합하지 않으며, 저항값이 크게 증가하는 문제가 있다. 상기 셧 다운 온도가 145 ℃를 초과하는 경우에는 기공 폐색 시점이 지연되어 과충전 등 전기화학소자에서의 안전성을 확보하기 어려운 문제가 있다.
구체적으로, 상기 셧 다운 온도는 다음 방법에 따라 측정된다:
먼저 다공성 막의 투기도를 측정하면서, 상기 다공성 막을 증가하는 온도조건(30℃에서 시작하여 5℃/분)에 노출시킨다. 이 때, 상기 다공성 막의 투기도(Gurley 값)가 처음으로 100,000초/100cc를 초과하는 온도를 셧 다운 온도로 정의한다. 상기 다공성 막의 투기도는 JIS P8117에 따라 투기도 측정기(Asahi Seiko, EGO-IT)를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 '멜트 다운 온도'는 리튬 이차 전지의 온도가 상승하면서 폴리올레핀 결정이 녹아 분리막의 기계적 강도가 급격히 감소함에 따라 분리막이 녹아내릴 때의 온도를 의미하는 것이다.
멜트다운 온도는 다공성 막을 제조 진행방향(Machine direction, MD)과 진행 방향의 수직방향(Transverse direction, TD)으로의 샘플을 각각 채취한 후 열기계적 분석방법(Thermomechanical Analysis, TMA)으로 측정한다. 구체적으로, TMA 장비(TA Instrument, Q400)에 10mm 길이의 샘플을 넣고 10mN의 장력을 가한 상태에서 증가하는 온도조건(30℃에서 시작하여 5℃/분)에 노출시킨다. 온도가 상승함에 따라 샘플의 길이 변화가 수반 되어 지며, 길이가 급격하게 늘어나 샘플이 끊어지는 온도를 측정한다. MD와 TD를 각각 측정하고 더 높은 온도를 해당 샘플의 멜트 다운 온도로 정의한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 폴리올레핀 다공성 막의 멜트다운 온도는 150 내지 230 ℃, 또는 155 내지 210 ℃, 또는 179 내지 210 ℃일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지는, 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지로서,
가교 폴리올레핀 다공성 막의 셧 다운 온도와 멜트 다운 온도 차이가 20 내지 80 ℃인 가교 폴리올레핀 다공성 막을 포함한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 가교 폴리올레핀 다공성 막의 상기 셧 다운 온도와 멜트 다운 온도 차가 20 내지 80 ℃, 또는 25 내지 75 ℃, 또는 40 내지 74 ℃일 수 있다.
셧 다운 온도와 멜트 다운 온도 차이가 상기 수치 범위와 같을 때 보다 안전한 전기 화학 소자를 제공할 수 있다. 구체적으로, 셧 다운 온도와 멜트 다운 온도 차이가 상기 수치 범위 내인 경우, 보다 낮은 온도에서 기공 폐색이 일어나 1차적으로 안전한 전기화학소자를 얻을 수 있으며, 보다 높은 온도에서 분리막의 용융이 일어나게 되므로 2차적으로 안전한 전기화학소자를 얻을 수 있다.
셧다운 온도가 125 내지 145 ℃이며, 자기 발열 온도보다 5 내지 35 ℃ 높은 멜트 다운 온도를 만족하는 가교 폴리올레핀 다공성 막이라도, 셧 다운 온도와 멜트 다운 온도 차이가 20 ℃ 미만인 경우, 기공 폐색에 의한 셧 다운이 일어난 후 보다 빨리 분리막의 용융이 일어나게 되므로, 음극과 양극의 단락을 차단할 수 없으며, 이로 인해 발화 가능성은 더욱 높아지게 된다. 이에 따라 리튬 이차 전지의 안전성을 담보할 수 없다. 반대로, 셧 다운 온도와 멜트 다운 온도 차이가 80 ℃를 초과하는 경우에는 다이 드룰이 발생하여 분리막 제막에 어려움이 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지는, 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지로서,
상기 분리막은, 상기 양극에 구비된 양극의 자기 발열 온도보다 5 내지 35 ℃ 높은 멜트 다운 온도를 가지는 가교 폴리올레핀 다공성 막을 포함한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 멜트 다운 온도는 양극 의 자기 발열 온도보다 5 내지 35 ℃, 또는 7 내지 34 ℃, 또는 9 내지 34 ℃ 높을 수 있다. 가교 폴리올레핀 다공성 막의 멜트 다운 온도가 양극의 자기 발열 온도보다 상기 수치 범위와 같은 경우, 안전성이 높으며 공정성이 개선된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다. 셧다운 온도가 125 내지 145 ℃이며, 셧 다운 온도와 멜트 다운 온도 차가 20 내지 80 ℃를 만족하는 가교 폴리올레핀 다공성 막이라도, 멜트 다운 온도와 자기 발열 온도 차이가 5 ℃ 미만인 경우에는 분리막의 멜트 다운 온도가 매우 높더라도 실질적으로 분리막 제어를 통한 리튬 이차 전지의 안전성은 담보할 수 없다. 이는 분리막의 열수축 또는 막 용융이 아닌 양극 활물질 자체에서 발화 현상이 일어나기 때문이다. 반면, 멜트 다운 온도와 자기 발열 온도 차이가 35 ℃ 초과인 경우에는 분리막 제조 공정에서 공정성이 떨어지는 문제가 있다.
본 발명에서 '자기 발열 온도'란 양극이 특정 측정 조건 하에서 발열 반응이 나타나기 시작할 때의 최저 온도를 측정한 값을 의미한다.
상기 자기 발열 온도는 다음 방법에 따라 측정된다:
본 발명에서 양극의 자기발열 온도는 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC)를 이용하여 측정할 수 있다. 증가하는 온도 조건(30℃에서 시작하여 5℃/분)에 노출시킨 양극의 발열 방향의 열량 변화 중 첫번째 피크(peak) 온도를 자기발열온도로 정의한다.
즉, 본 발명에서 양극의 자기 발열 온도는 외부 요인에 의하여 발생하는 것이 아니라 양극 활물질의 붕괴 등 내부 요인에 의해 발생하는 온도이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극의 자기 발열 온도는 150 내지 220 ℃, 또는 155 내지 215 ℃, 또는 158 내지 186℃ 일 수 있다. 양극의 자기 발열 온도는 양극 활물질의 종류 및 조성에 따라 다를 수 있으며, 본 발명에 따른 양극은 상기 수치 범위에서 자기 발열 온도를 갖는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 양극 활물질은 Li[Ni aCo bMn cM 1dM 2e]O 2 (M 1 및 M 2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, a,b,c,d 및 e는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 a ≥ 0.5, a+b+c+d+e = 1, b>d>e 임)을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 층상 구조를 갖는 니켈 리치(Ni-rich)계 양극 활물질로서 자기 발열 온도가 낮아 상대적으로 불안전하며, 반면, 200 mAh/g 이상의 고용량을 발현할 수 있다는 점에서 유리하다. 또한, 니켈(Ni)은 코발트(Co)에 비해 인체에 대한 독성이 적고 가격이 저렴한 점에서도 유리하다. 즉, 니켈 리치계 양극 활물질의 경우에는 특히 본 발명의 일 측면과 같이 멜트 다운 온도, 셧 다운 온도, 자기 발열 온도를 제어함으로써 리튬 이차 전지의 안전성을 효과적으로 높일 수 있다.
반면, 니켈 리치계 양극 활물질이 아닌 경우, 즉, 니켈 함량이 낮은 경우에는 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지에서 소망하는 초기 용량 자체를 충족시킬 수 없다. 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지에서 소망하는 초기 용량을 만족시키기 위하여 충전 전위를 높일 수 있으나, 이 경우 사이클 특성이 현저히 떨어질 수 있다.
즉, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지는 초기 용량 및 사이클 특성을 동시에 충족시키기 위하여 상기와 같이 니켈 리치계 양극 활물질을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질은 니켈 함량이 높아질수록 양극의 자기 발열 온도가 낮아질 수 있다. 따라서, 니켈 함량이 높아질수록 보다 빠르게 양극의 자기 발열이 나타날 수 있 수 있어 안전성 측면에서 보다 엄격한 제어를 요구한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질은 a ≥0.5인 니켈 리치계 양극 활물질이며, 이 때, a 값은 0.6 ≤ a ≤0.95, 또는 0.7 ≤ a ≤0.95, 또는 0.8 ≤ a ≤0.95, 또는 0.88 ≤ a ≤0.90일 수 있으며, 이들 상한 및 하한 각각의 조합일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질의 종류, 함량 등을 제어함에 따라 자기 발열 온도를 제어할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극 활물질은 d 및 e = 0 이고, 0.5 ≤a ≤ 0.95 일 수 있다.
예를 들어, 상기 양극 활물질은 d 및 e = 0 이고, 0.6 ≤a ≤ 0.95 일 수 있다.
이와 같이, 양극 활물질이 니켈, 망간, 코발트를 모두 포함하며, 니켈 함량이 특히 높은 경우, 용량이 증가하지만 안전성 면에서 불리한 측면이 있다. 환언하면, 상기 양극 활물질에서 니켈 함량이 증가함에 따라 양극의 자기 발열 온도가 낮아질 수 있다. 즉, 니켈 리치계 양극 활물질을 사용하는 경우에는, 본 발명의 일 측면과 같이 멜트 다운 온도, 셧 다운 온도, 자기 발열 온도를 제어함으로써 리튬 이차 전지의 안전성을 효과적으로 높일 수 있다.
예를 들어, 상기 양극 활물질은 M1은 Al이고, 0.6 ≤a ≤ 0.95 이며, 0.01 ≤ d ≤ 0.10 일 수 있다.
이와 같이, 양극 활물질이 알루미늄을 추가로 포함하는 경우, 고전압 하에서 양극 활물질의 구조 안정성을 향상시킬 수 있다는 측면에서 유리하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질은 LiCoO 2, LiNiO 2, LiMn 2O 4, LiAl 2O 3 , LiCoPO 4, LiFePO 4, LiNiMnCoO 2, LiNi 1 -x-y- zCo xM1 yM2 zO 2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임) 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬 망간산화물, 리튬 코발트산화물, 리튬 니켈산화물, 리튬 철산화물, 리튬알루미늄산화물, 또는 이들을 조합한 리튬 복합산화물 중 어느 하나 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 폴리올레핀 다공성 막은 실록산 가교 결합 또는 과산화물 가교 결합에 의해 가교된 것일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 실록산 가교 결합은 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
-(OH) 2Si-O-Si(OH) 2-.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 과산화물 가교 결합은 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
-O-O-.
본 발명은 실록산 가교 결합 또는 과산화물 가교 결합에 의해 가교됨으로써, 멜트다운 온도가 향상된 분리막을 얻을 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 폴리올레핀 다공성 막의 가교도는 20 내지 90%, 또는 25 내지 80%, 또는 30 내지 70%일 수 있다. 상기 가교도가 이러한 수치범위를 만족하는 경우에 상기 분리막에 의한 내열 안정성 효과를 기대할 수 있다.
본 발명에서 가교도(또는 겔화도)란 중합체의 전부의 구조단위 수에 대한 가교 결합 수의 비율을 의미한다.
본 발명에서 가교도는 다음과 같은 방법으로 측정할 수 있다:
가교도는 ASTM D2765에 준하여 측정한다. 가교되지 않은 선형 저밀도 폴리에틸렌)이 끓는 자일렌에 녹는 성질을 이용하여 자일렌의 환류 조건에서 추출 하고 남은 불용 성분의 함량을 측정함으로써 가교도(gel content)를 측정한다. 먼저, 약 0.3g의 샘플을 샘플주머니에 넣고 무게를 정량한다. 컨덴서가 장착된 2리터 케틀에 산화방지제인 비에치티(BHT)가 1% 용해된 자일 용액 1리터를 채운고, 샘플 주머니를 자일렌에 완전히 잠기도록 케틀에 걸고 가열한다. 자일렌이 끓어서 환류가 시작된 이후(약 140℃) 12시간 동안 추출한다. 12시간 추출후 샘플 주머니를 건져서 105℃ 오븐에서 10분간 건조 후 150℃에서 1시간 동안 추가로 건조 시킨다. 건조한 샘플은 데시케이터로 옮겨 상온까지 냉각시킨 후 무게를 정량한다. 이 때 가교도는 다음과 같다.
가교도 = 100 - 추출물%
가교도는 상기와 같은 방법으로 측정할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 당업계에서 통상적으로 사용하는 가교도 측정 방법이면 제한없이 사용 가능하다.
본 발명의 다른 일 측면에 있어서 전술한 리튬 이차 전지는 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지의 제조방법은, (S1) 중량평균분자량이 중량평균분자량이 200,000 내지 1,000,000인 고밀도 폴리올레핀, 희석제, 비닐기 함유 알콕시 실란, 개시제, 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합하여 준비한 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출한 후 성형 및 연신하는 단계; (S2) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 폴리올레핀 다공성 막을 제조하는 단계; (S3) 상기 다공성 막을 열고정한 후 수분 존재 하에서 15 시간 내지 48 시간 가교시켜 가교 폴리올레핀 다공성 막을 구비하는 분리막을 준비하는 단계; 및 (S4) 상기 양극과 음극 사이에 상기 가교 폴리올레핀 다공성 막을 포함하는 분리막을 개재시키는 단계를 포함하며,
상기 비닐기 함유 알콕시 실란의 함량은 상기 폴리올레핀 및 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.1 내지 4 중량부이며,
상기 분리막은, 셧 다운 온도가 125 내지 145 ℃이며, 상기 셧 다운 온도와 멜트 다운 온도 차가 20 내지 80 ℃이고, 상기 양극의 자기 발열 온도보다 5 내지 35 ℃ 높은 멜트 다운 온도를 가지는 가교 폴리올레핀 다공성 막을 포함하는 것이다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
먼저, 중량평균분자량이 200,000 내지 1,000,000인 고밀도 폴리올레핀, 희석제, 비닐기 함유 알콕시 실란, 개시제, 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합하여 준비한 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출한 후 성형 및 연신한다(S1).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고밀도 폴리올레핀은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥텐; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
특히, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도폴리에틸렌이 가장 바람직하다.
저밀도 폴리올레핀의 경우, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌을 사용하는 경우에는 저밀도 폴리에틸렌의 낮은 용융온도로 인하여 분리막 제조공정에서 기공 폐색이 발생할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고밀도 폴리올레핀의 중량평균분자량은 200,000 내지 1,000,000 또는 220,000 내지 700,000, 또는 250,000 내지 500,000일 수 있다. 본 발명에서는 200,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량을 가지는 고분자량의 폴리올레핀을 분리막 제조의 출발물질로 사용함으로써, 분리막 필름의 균일성 및 제막 공정성을 확보하면서 최종적으로 강도 및 내열성이 우수한 분리막을 얻을 수 있다. 반면, 고밀도 폴리올레핀의 중량평균분자량이 1,000,000을 초과하는 경우에는 분리막 제조시 두께 편차로 인하여 균일한 두께를 갖는 분리막을 제조하기 어렵다. 본 발명의 일 측면에서는 폴리올레핀의 종류 및/또는 분자량을 제어함에 따라 셧 다운 온도 및/또는 멜트 다운 온도를 제어할 수 있다.
상기 희석제로는 습식 분리막 제조에 사용되는 액체 또는 고체 파라핀, 왁스, 광유, 대두유(soybean oil) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제로는 폴리올레핀과 액-액 상분리를 할 수 있는 희석제도 사용 가능하며, 예를 들어, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산, 또는 불포화 지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 1개 혹은 2개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류;일 수 있다.
상기 희석제는 전술한 성분들을 단독 또는 2종 이상 포함하는 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 폴리올레핀 조성물에서 폴리올레핀 대 희석제의 중량비는 50 : 50 내지 20 : 80, 상세하게는 40 : 60 내지 25 : 75 일 수 있다.
상기 가교제로는 비닐기 함유 알콕시 실란 가교제, 과산화물 가교제 등이 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 비닐기 함유 알콕시 실란 가교제는 실란 가교 반응을 일으키는 가교제로서, 비닐기에 의해 폴리올레핀에 그라프트화 되고, 알콕시기에 의해 수가교 반응이 진행되어 폴리올레핀을 가교시키는 역할을 한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 3]
Figure PCTKR2019006828-appb-img-000001
상기 화학식 3에서, 상기 R 1, R 2, 및 R 3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이때 상기 R 1, R 2, 및 R 3중 적어도 하나는 알콕시기이고;
상기 R은 비닐기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이때 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소가 비닐기, 아크릴옥시기, 또는 메타아크릴옥시기로 치환된다.
한편, 상기 R은 추가적으로, 아미노기, 에폭시기, 또는 이소시아네이트기를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 비닐기 함유 알콕시 실란은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 가교제의 함량은 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 4 중량부, 상세하게는 0.2 내지 3 중량부, 더 상세하게는 0.3 내지 2 중량부 일 수 있다. 상기 가교제로 비닐기 함유 알콕시 실란 가교제와 과산화물 가교제의 혼합물이 사용되는 경우에, 상기 과산화물 가교제의 함량은 상기 비닐기 함유 알콕시 실란 가교제 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 20 중량부, 상세하게는 1 내지 10 중량부, 더 상세하게는 2 내지 5 중량부 일 수 있다. 본 발명의 일 측면에서는 가교제의 함량, 종류 등을 제어함에 따라 멜트 다운 온도는 제어할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제는 라디칼 생성이 가능한 개시제라면 제한없이 사용가능하다. 상기 개시제의 비제한적인 예로는, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)), 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-ter-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥시드, 쿠밀 퍼옥사이드, 하이드로전 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트 등이 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제의 함량은 상기 가교제 총합 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 20 중량부, 상세하게는 1 내지 10 중량부, 더 상세하게는 2 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 개시제의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 개시제의 함량이 낮음에 따라 실란 그라프트율이 저하되거나, 개시제의 함량이 많음에 따라 압출기 내에서 폴리올레핀 간에 가교되는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 셧 다운 온도는 과산화물 가교제의 함량에 의해 조절될 수 있으며, 해당 가교제의 함량이 높을수록 낮은 셧 다운 온도를 구현할 수 있다. 또한 멜트 다운 온도는 비닐기 함유 알콕시 실란 가교제의 함량에 의해 조절될 수 있으며, 해당 가교제의 함량이 높을수록 높은 멜트 다운 온도를 얻을 수 있다.
상기 실란 가교된 폴리올레핀 조성물에는 필요에 따라, 산화안정제, UV 안정제, 대전방지제, 기핵제(nucleating agent)등 특정 기능향상을 위한 일반적 첨가제들이 더 첨가될 수 있다.
상기 가교제는 2종 이상일 수 있으며, 이들 각각이 동시에 투입될 수 있으며, 또는 먼저 1종 이상의 가교제가 투입되고 추후에 다른 1종 이상의의 가교제가 투입될 수 있다. 즉, 상기 가교제는 시간 차이를 두고 투입될 수 있으며, 투입되는 가교제는 동일하거나 또는 동일하지 않은 가교제일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실란 가교된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계는, 고밀도 폴리올레핀, 희석제, 가교제를 한번에 투입하여 혼합한 후 반응 압출 직전에, 상기 과산화물 가교제를 더 투입하는 것일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산 및 유기산이 사용될 수 있다. 상기 가교 촉매의 비제한적인 예로 상기 금속의 카르복실산염으로는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트 등이 있고, 상기 유기 염기로는 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘 등이 있고, 상기 무기산으로는 황산, 염산 등이 있으며, 상기 유기산으로는 톨루엔, 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 등이 있을 수 있다. 또한 상기 가교 촉매는 이들 중 단독 또는 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매의 함량은 상기 가교제 총합 100 중량부 기준으로 0.1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 10 중량부, 또는 2 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 가교 촉매의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 소망하는 수준의 실란가교 반응이 일어날 수 있으며, 리튬 이차전지 내에서의 원하지 않는 부반응을 일으키지 않는다. 또한, 가교 촉매가 낭비되는 등의 비용적인 문제가 발생하지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실란 가교된 폴리올레핀 조성물은 폴리올레핀의 그라프트라는 전처리 공정 없이 단일의 연속 공정으로 제조할 수 있으며, 이 경우 추가 설비가 필요 없고 비용 및 공정면에서 유리하다.
전술한 바와 같이, 상기 실란 가교된 폴리올레핀 조성물의 제조시에, 출발물질로 고밀도 폴리올레핀, 가교제와 함께 희석제를 함께 사용하며, 이러한 희석제는 압출 반응 시에 윤활제 역할을 하게 되므로 고분자량의 폴리올레핀에 그라프트시키는 반응 및 압출이 가능할 수 있게 된다.
상기 압출, 성형, 연신은 당업계에서 사용 가능한 방법이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 압출 가공은 통상의 단축 압출기나 이축 압출기를 사용할 수 있다. 압출 조건 및 연신 조건, 열고정 조건은 통상의 분리막 가공 조건 범위와 다르지 않다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계가, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 다이를 통하여 압출하여 압출물을 형성하는 단계; 상기 압출물을 냉각하여 시트 형태로 성형하는 단계; 및 상기 시트 형태로 성형된 결과물을 종방향 및 횡방향으로 이축연신하여 연신된 시트를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
즉, 반응 압출을 통하여 얻어진 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 티다이스 등을 설치한 압출기 등을 이용하여 압출하고, 이후 수냉, 공냉식을 이용한 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링 방법을 사용하여 냉각 압출물을 형성할 수 있다.
이후, 냉각 압출물을 이용하여 연신하여 시트를 형성하게 된다.
본 발명과 같이 중량평균분자량이 200,000 이상인 고분자량의 고밀도 폴리올레핀을 사용하여 시트를 형성하는 경우에는 연신 처리 단계가 가능하고, 그 결과, 이차전지용 분리막으로 요구되는 개선된 강도 및 천공 강도 등의 물성을 부여할 수 있게 된다.
이와 달리, 낮은 분자량을 갖는 폴리올레핀을 이용하여 시트를 형성한 경우에는 연신 공정시에 파단이 일어나는 문제가 있어 원하는 배율 수준의 연신 자체가 곤란하게 된다.
또한, 중량평균분자량이 1,000,000을 초과하는 경우에는 분리막 제막시 두께 편차로 인하여 균일한 두께를 가지는 분리막을 제조하기 어렵다.
또한, 본 발명에서는 고밀도 폴리올레핀을 사용하며, 저밀도 폴리올레핀을 사용하는 경우에는, 저밀도 폴리올레핀의 낮은 용융온도로 인하여 분리막의 기공이 폐색될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 이러한 연신은 롤 방식 또는 텐터 방식 축차 혹은 동시 연신으로 수행할 수 있다. 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 3 배 이상, 또는 4배 내지 10 배일 수 있으며, 총 연신비는 14배 내지 100배 일 수 있다. 연신비가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 종방향 및 횡방향 간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도가 저하되는 문제를 방지할 수 있으며, 총 연신비가 상기 수치범위를 만족함에 따라, 미연신 또는 기공 형성이 일어나지 않는 문제를 방지할 수 있다.
이 때, 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점과 희석제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 예를 들어, 사용된 폴리올레핀이 폴리에틸렌이며, 희석제가 액체 파라핀이며, 희석제의 동점도가 40 ℃에서 40 내지 100cSt인 경우, 상기 연신 온도는 종연신의 경우 70 내지 160℃, 또는 90 내지 140℃, 또는 100 내지 130℃ 일 수 있으며, 횡연신의 경우 90 내지 180℃, 또는 110 내지 160도℃ 또는 120 내지 150℃ 일 수 있고, 양 방향 연신을 동시에 진행하는 경우에는 90 내지 180℃, 또는 110 내지 160℃, 또는 120 내지 150℃ 일 수 있다.
상기 연신 온도가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 상기 연신 온도가 낮은 온도 범위를 가짐에 따라 연질성(softness)이 없어 파단이 일어나거나 미연신이 일어나는 문제를 방지할 수 있으며 연신 온도가 높음에 따라 발생하는 부분적인 과연신 또는 물성 차이를 방지할 수 있다.
다음으로 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조한다(S2).
구체적으로, 다공성 막에서 유기용매를 사용하여 희석제를 추출하고, 이후 건조하게 되며, 이때 사용 가능한 유기용매로는 특별히 한정되지 않고 수지 압출에 사용된 희석제를 추출해 낼 수 있는 어떤 용제도 사용 가능하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 유기 용매는 상기 희석제를 추출해낼 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 추출방법으로는 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 추출 처리 후 잔류 희석제의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류 희석제의 함량이 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 다공성 막의 투과도가 감소한다. 잔류 희석제의 함량은 추출 온도와 추출 시간에 영향을 받을 수 있으며, 희석제와 유기용매의 용해도 증가를 위해, 추출 온도는 높은 것이 좋으나 유기용매의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40℃ 이하가 바람직하다. 상기 추출 온도가 희석제의 응고점 이하이면 추출 효율이 크게 떨어지므로 희석제의 응고점보다는 반드시 높아야 한다.
또한, 추출 시간은 제조되는 다공성 막의 두께에 따라 다르나, 10 내지 30㎛ 두께의 다공성 막의 경우에는, 2 내지 4분이 적당하다.
이 후, 상기 다공성 막을 열고정하고 수분 존재하에서 15 내지 48시간 동안 가교시켜 가교 폴리올레핀 다공성 막을 구비한 분리막을 준비한다(S3).
상기 열고정은 다공성 막을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 다공성 막을 강제로 잡아 주어 잔류 응력을 제거하는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우, 상기 열고정 온도는 100 내지 140℃, 또는 105 내지 135℃, 또는 110 내지 130℃ 일 수 있다. 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우에 상기 열고정 온도가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다. 열고정 온도가 높을수록 제조된 분리막의 열수축율이 개선된 수 있으며, 열고정 온도가 낮을수록 분리막 저항을 저감할 수 있다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 열고정 온도의 시간은 10 내지 120초, 20 내지 90초, 30 내지 60 초 일 수 있다. 상기 시간에서 열고정 하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교는 60 내지 100 ℃, 또는 65 내지 95 ℃, 또는 70 내지 90℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교는 습도 6035 내지 95% 에서 15 내지 50100 시간 동안 수행될 수 있다. 가교 시간이 15시간 미만인 경우에는, 가교 폴리올레핀 막이 가교도가 떨어져 결과적으로 멜트 다운 온도가 소망하는 온도범위에 미치지 못할 수 있다. 이에 따라 셧다운 온도와 멜트 다운 온도 차이가 적어 공정성 및/또는 리튬 이차 전지의 안전성이 떨어지거나, 멜트 다운온도와 자기 발열 온도 차이가 적어 공정성 및/또는 리튬 이차 전지의 안전성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 본 발명의 일 측면에서는 가교 시간을 제어함에 따라 분리막 제막에 있어서의 공정성 및/또는 리튬 이차 전지의 안전성을 제어할 수 있다.
다음으로 상기 제조된 분리막을 양극과 음극 사이에 개재시키는 단계(S4)를 포함한다. 분리막을 개재시키는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 분리막을 전극 사이에 개재시키는 방법이면 제한없이 사용 가능하다.
상기 양극, 음극은 당업계에서 통상적인 방법에 따라 전극 활물질을 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극은 집전체; 상기 집전체 상에 위치하고 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층;을 구비하고,
상기 양극 활물질은 Li[Ni aCo bMn cM 1dM 2e]O 2 (M 1 및 M 2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, a,b,c,d 및 e는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 a ≥ 0.5, a+b+c+d+e = 1, b>d>e 임) 을 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 양극 활물질에 관한 내용은 전술한 내용을 참고한다.
음극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지에서 사용될 수 있는 전해액은 A +B -와 같은 구조의 염으로서, A +는 Li +, Na +, K +와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B -는 PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3CO 2 -, CF 3SO 3 -, N(CF 3SO 2) 2 -, C(CF 2SO 2) 3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
(1) 분리막의 제조
먼저 압출기에 폴리올레핀으로는 중량평균분자량이 30만인 고밀도 폴리에틸렌 (대한유화, VH095) 10.5kg, 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화 LP350F, 40 oC에서 동점도 67.89cSt) 19.5kg, 비닐기 함유 알콕시 실란으로는 비닐트리메톡시실란 600g, 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트 6g, 개시제로는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)) 6g을 투입 및 혼합하였다. 상기 고밀도 폴리에틸렌 및 액체 파라핀 오일의 중량비는 35:65이었다. 즉, 비닐트리메톡시실란은 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부 기준으로 2 중량부 사용하였다.
위 성분들을 L/D가 56인 이축압출기에 투입하여 혼련하여 폴리에틸렌 조성물을 만들고 동시에 200 ℃의 온도 조건으로 반응압출을 하여 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.
상기 가교용 폴리올레핀 조성물을 다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신을 하여 복합 시트를 제조하였다. 이때, MD 연신비와 TD 연신비는 모두 5.5 배로 하였다. 연신온도는 MD 가 108℃이고, TD 가 123℃로 하였다.
이렇게 얻어진 시트에서 메틸렌 클로라이드로 액체 파라핀 오일을 추출하고, 127℃도에서 열고정하여 가교 폴리올레핀 다공성 막을 제조하였다. 얻어진 다공성 막을 80 ℃ 및 90% 습도의 항온합습실에 24 시간 두어 가교를 진행하여, 실란 가교 결합을 적어도 하나 이상 포함하는 가교 폴리올레핀 다공성 막을 구비하는 분리막을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
1) 음극의 제조
인조 흑연, 카본 블랙, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 바인더(Zeon社 BM-L301)를 95.8:1:1.2:2의 중량비로 물과 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 50㎛의 두께로 구리 호일(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후 135 ℃에서 3시간 이상 건조시킨 후 압연(pressing)하여 음극을 제조하였다.
2) 양극의 제조
니켈코발트망간 계열의 양극 활물질인 LiNi 0 . 8Co 0 . 1Mn 0 . 1O 2(니켈: 코발트: 망간 = 8 : 1 : 1, GS EM, GL80, 자기발열온도 155 ℃), 카본 블랙, 폴리비닐리덴플루라이드(PVDF)를 97:1.5:1.5의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 20 ㎛ 두께로 알루미늄 호일 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후 압연(pressing)하여 양극을 제조하였다.
3) 리튬 이차 전지 제조
다음으로 상기 제조된 분리막을 음극 및 양극 사이에 개재한 후 적층하여 스택형 전극조립체를 준비하고, 이를 파우치 외장재에 삽입하고, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M의 LiPF 6가 용해된 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
분리막을 다음과 같이 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 리튬이차전지를 제조하였다.
구체적으로, 분리막은 비닐트리메톡시실란을 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부 기준으로 0.5 중량부 사용한 것을 제외하고 실시예 1-(1)의 분리막과 동일하게 제조하였다.
실시예 3
분리막을 다음과 같이 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 리튬이차전지를 제조하였다.
구체적으로, 분리막은 비닐트리메톡시실란 대신에 비닐트리에톡시실란을 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부 기준으로 1.5 중량부 사용한 것을 제외하고 실시예 1-(1)의 분리막과 동일하게 제조하였다.
실시예 4
분리막을 다음과 같이 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 리튬이차전지를 제조하였다.
구체적으로, 분리막은 중량평균 분자량이 20만인 폴리에틸렌(LG화학, XL1800)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1-(1)의 분리막과 동일하게 제조하였다.
실시예 5
양극을 다음과 같이 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 리튬이차전지를 제조하였다.
구체적으로, 양극은 니켈코발트망간 계열의 양극 활물질인 LiNi 0 . 5Co 0 . 2Mn 0 . 3O 2 (니켈: 코발트: 망간 = 5 : 2 : 3, Ronbay S740, 자기발열온도 183℃), 카본나노튜브(CNT, Carbon Nano Tube), 폴리비닐리덴플루라이드(PVDF)를 97:1.5:1.5 의 중량비로 양극슬러리를 준비하였다. 상기 양극 슬러리를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-(2)-2)의 양극과 동일하게 양극을 제조하였다.
실시예 6
양극을 다음과 같이 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 리튬이차전지를 제조하였다.
구체적으로, 양극은 니켈코발트망간 계열의 양극 활물질인 LiNi 0 . 7Co 0 . 1Mn 0 . 2O 2 (니켈: 코발트: 망간 = 7 : 1 : 2, LG화학社, 자기발열온도 166℃), 카본나노튜브(CNT, Carbon Nano Tube), 폴리비닐리덴플루라이드(PVDF)를 97:1.5:1.5 의 중량비로 양극슬러리를 준비하였다. 상기 양극 슬러리를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-(2)-2)의 양극과 동일하게 양극을 제조하였다.
실시예 7
양극을 다음과 같이 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 리튬이차전지를 제조하였다.
구체적으로, 양극은 니켈코발트망간알루미늄 계열의 양극 활물질인 LiNi 0.88Co 0.05Mn 0.05Al 0.02O 2 (니켈: 코발트: 망간: 알루미늄 = 88 : 5 : 5 : 2, LG화학社, HN803, 자기발열온도 161℃), 카본나노튜브(CNT, Carbon Nano Tube), 폴리비닐리덴플루라이드(PVDF)를 97:1.5:1.5 의 중량비로 양극슬러리를 준비하였다. 상기 양극 슬러리를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-(2)-2)의 양극과 동일하게 양극을 제조하였다.
실시예 8
분리막을 다음과 같이 제조하고 실시예 6에서 제조한 양극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 리튬이차전지를 제조하였다.
구체적으로, 분리막은 항온항습실에 방치한 시간을 18시간으로 단축시킨 것을 제외하고 실시예 1-(1)의 분리막과 동일하게 제조하였다.
실시예 9
실시예 8에서 제조한 분리막을 사용하고 실시예 7에서 제조한 양극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 10
분리막을 다음과 같이 제조하고 실시예 5에서 제조한 양극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 리튬이차전지를 제조하였다.
구체적으로, 분리막은 비닐트리메톡시실란을 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부 기준으로 2.5 중량부 사용한 것을 제외하고 실시예 1-(1)의 분리막과 동일하게 제조하였다.
비교예 1
분리막을 다음과 같이 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 리튬이차전지를 제조하였다.
구체적으로, 분리막은 비닐트리메톡시실란을 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부 기준으로 7 중량부 사용한 것을 제외하고 실시예 1-(1)의 분리막과 동일하게 제조하였다. 1.5 시간 이상 가동 후 다이 립에서 드룰(drool) 현상이 발생하여 필름 외관문제로 공정성을 확보할 수 없었다.
비교예 2
분리막을 다음과 같이 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 리튬이차전지를 제조하였다.
구체적으로, 분리막은 비닐트리메톡시시란 대신 비닐트리에톡시실란을 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부 기준으로 7 중량부 사용한 것을 제외하고 실시예 1-(1)의 분리막과 동일하게 제조하였다. 2 시간 이상 가동 후 다이 립에서 드룰(drool) 현상이 발생하여 필름 외관문제로 공정성을 확보할 수 없었다.
비교예 3
분리막을 다음과 같이 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 리튬이차전지를 제조하였다.
구체적으로, 분리막은 가교첨가제(비닐기 함유 알콕시 실란, 가교 촉매, 개시제)를 투입하지 않은 것을 제외하고 실시예 1-(1)의 분리막과 동일하게 제조하였다.
비교예 4
비교예 3에서 제조된 분리막을 사용하고 실시예 5에서 제조한 양극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 5
분리막을 다음과 같이 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 리튬이차전지를 제조하였다.
구체적으로, 분리막은 중량평균 분자량이 105만인 폴리에틸렌(대한유화, VH100U)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1-(1)의 분리막과 동일하게 제조하였다. 분리막 제막시 두께 편차로 인하여 균일한 두께의 필름을 확보할 수 없었다. 이에 따라 분리막의 셧 다운, 멜트 다운 온도 등은 물론, 분리막의 멜트 다운 온도와 양극 활물질의 자기발열 온도 차이 등을 확인할 수 없었다.
비교예 6
분리막을 다음과 같이 제조하고 실시예 6에서 제조한 양극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 리튬이차전지를 제조하였다.
구체적으로, 분리막은 항온항습실에 방치한 시간을 10시간으로 단축시킨 것을 제외하고 실시예 1-(1)의 분리막과 동일하게 제조하였다.
비교예 7
비교예 2에서 제조된 분리막을 사용하고 실시예 5에서 제조한 양극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 8
분리막을 다음과 같이 제조하고 실시예 6에서 제조한 양극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 리튬이차전지를 제조하였다.
구체적으로, 분리막은 고밀도 폴리올레핀(대한유화, VH095) 대신에 저밀도 폴리에틸렌 (LG화학 SEETEC BF315)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-(1)의 분리막과 동일하게 제조하였다. 비교예 8의 경우, 저밀도 폴리에틸렌의 낮은 용융온도로 인하여 분리막 제조공정에서 기공막힘의 문제가 있었다.
비교예 9
양극을 다음과 같이 제조한 것을 제외하고는, 비교예 2과 동일하게 리튬이차전지를 제조하였다.
구체적으로, 양극은 니켈코발트망간 계열의 양극 활물질인 LiNi 0.33Co 0.33Mn 0.33O 2 (니켈: 코발트: 망간 = 33 : 33 : 33 , LG화학社, TP1, 자기발열온도 206℃), 카본나노튜브(CNT, Carbon Nano Tube), 폴리비닐리덴플루라이드(PVDF)를 97:1.5:1.5 의 중량비로 양극슬러리를 준비하였다. 상기 양극 슬러리를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-(2)-2)의 양극과 동일하게 양극을 제조하였다.
실험예 1
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 9에서 제조된 양극, 분리막, 및 리튬 이차 전지의 성능을 평가하여 표 1에 나타내었다.
양극의 자기 발열 온도 ( oC) 분리막의 셧 다운 온도 ( oC) 분리막의 멜트 다운 온도 ( oC) 셧 다운 온도와 멜트 다운 온도 차이 ( oC) 멜트다운온도와 양극 활물질의 자기 발열 온도 차이 ( oC) 분리막 제조 공정성 전지저항 평가데이터 전지 안전성 평가 데이터
실시예1 158 139 192 53 34 OK OK Pass
실시예2 158 141 183 42 25 OK OK Pass
실시예3 158 140 189 49 31 OK OK Pass
실시예4 158 139 191 52 33 OK OK Pass
실시예5 183 139 192 53 9 OK OK Pass
실시예6 166 139 192 53 27 OK OK Pass
실시예7 161 139 192 53 31 OK OK Pass
실시예8 166 139 179 40 13 OK OK Pass
실시예9 161 139 179 40 18 OK OK Pass
실시예10 183 136 210 74 27 OK OK Pass
비교예1 158 134 221 87 63 NG OK Pass
비교예2 158 135 217 82 59 NG OK Pass
비교예3 158 142 153 11 -5 OK OK Fail
비교예4 183 142 153 11 -30 OK OK Fail
비교예5 - - - - - NG -
비교예6 166 139 168 29 2 OK OK Fail
비교예7 183 135 217 82 34 NG OK Pass
비교예8 166 116 198 82 32 NG NG Pass
비교예9 206 135 217 82 11 NG OK Pass
(1) 양극의 자기 발열 온도 측정 방법:
양극의 자기발열 온도는 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC)를 이용하여 측정할 수 있다. 증가하는 온도 조건(30℃에서 시작하여 5℃/분)에 노출시킨 양극의 발열 방향의 열량 변화 중 첫번째 피크 온도를 자기발열온도로 정의한다.
(2) 분리막의 셧 다운 온도 측정 방법:
셧 다운 온도는 다공성 막의 투기도를 측정하면서, 상기 다공성 막을 증가하는 온도조건(30℃에서 시작하여 5℃/분)에 노출시킨다. 상기 다공성 막의 셧 다운 온도는 미세다공막의 투기도(Gurley 값)가 처음으로 100,000초/100cc를 초과하는 온도로 정의한다. 이 때, 상기 다공성 막의 투기도는 JIS P8117에 따라 투기도 측정기(Asahi Seiko, EGO-IT)를 사용하여 측정할 수 있다.
(3) 분리막의 멜트 다운 온도 측정 방법:
멜트다운 온도는 다공성 막을 제조 진행방향(Machine direction, MD)과 진행 방향의 수직방향(Transverse direction, TD)으로의 샘플을 각각 채취한 후 열기계적 분석방법(Thermomechanical Analysis, TMA)으로 측정한다. 구체적으로, TMA 장비(TA Instrument, Q400)에 10mm 길이의 샘플을 넣고 10mN의 장력을 가한 상태에서 증가하는 온도조건(30℃에서 시작하여 5℃/분)에 노출시킨다. 온도가 상승함에 따라 샘플의 길이 변화가 수반 되어 지며, 길이가 급격하게 늘어나 샘플이 끊어지는 온도를 측정한다. MD와 TD를 각각 측정하고 더 높은 온도를 해당 샘플의 멜트 다운 온도로 정의한다.
(4) 전지 저항 평가 방법
제조된 전지를 Hioki로 1kHz 조건에서 저항을 측정하여, 실시예 1을 기준으로 3% 범위 이내이면 '적합(Pass)'으로 판단하였다.
(5) 전지 안전성 평가 방법:
제조된 전지를 만충전 한 후 상온에서 못 관통 평가를 하여 전지 안전성을 평가하였다. 못 관통 후 12시간 동안 발화가 없으면 Pass로 판단하였다.
구체적으로, 만충전된 리튬 이차 전지를 중앙부에 50 mm 원형 홀을 가지는 10T 두께의 알 루미늄 플레이트 사이에 넣어 압착한다. 못은 직경 5 mm, 못 끝 첨단 각도 45 °인 것을 사용하였으며, 25 mm/sec의 속도로 관통하였다(이상 중국 국가 규격).
표 1에 따르면, 본 발명의 일 실시예들은 모두 분리막의 셧 다운 온도가 125 내지 145℃ 이내이며, 셧다운 온도와 멜트 다운 온도 차이가 20 내지 80 ℃이내이고, 멜트 다운 온도와 자기 발열 온도 차이가 5 내지 35 ℃ 이내를 만족함에 따라 공정성 및 안전성을 확보함과 동시에 전기 저항이 낮은 리튬 이차 전지를 제공하였다.
반면, 상기 구성 요소 중 어느 하나라도 만족하지 못하는 경우에는 본 발명에서 목적하는 효과를 달성할 수 없었다.
구체적으로, 비교예 1 내지 2의 경우 셧 다운 온도와 멜트 다운 온도 차이가 80 ℃를 초과하며, 이 경우 공정성을 확보할 수 없었다. 셧 다운 온도와 멜트 다운 온도 차이를 보다 크게 하기 위한 방법으로 멜트 다운 온도를 높이게 되는데, 멜트 다운 온도를 높이는 과정에서 가교제의 함량이 증가하여 공정성이 떨어진 것으로 보인다. 구체적으로, 도 1과 같이 다이 드룰(압출된 티-다이에서 이물이 발생하는 현상)이 발생하여, 분리막 제조시 공정성이 떨어짐을 확인할 수 있었다. 도 1과 같이, 다이 드룰이 발생하는 경우, 분리막 표면의 기공 막힘이 국부적으로 발생하여 분리막 면 방향으로 저항 차이가 크게 발생하였다. 이에 따라 실험예 2에 나타낸 바와 같이, 리튬 이온의 이동이 어려워 사이클 특성이 감소하게 된다. 반면, 실시예 1 내지 4의 경우에는 다이 드룰 현상 등이 발생하지 않아 공정성 면에서 양호하며, 후술하는 실험예 2와 같이 사이클 특성 또한 우수하게 나타났다.
비교예 3의 경우 셧 다운 온도와 멜트 다운 온도 차이가 20 ℃ 미만으로 낮아 전지 안전성 평가를 통과하지 못하였다. 또한, 멜트 다운 온도가 낮아, 양극 활물질의 자기 발열 온도와 멜트 다운 온도 간 차이가 적어 안전성 면에서도 효과가 열악한 것으로 보인다.
비교예 4의 경우, 비가교된 폴리올레핀 분리막을 사용한 반면, 자기 발열 온도가 높은 양극을 사용하여 멜트 다운 온도와 자기 발열 온도 차이가 -30℃로 나타났다. 이에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 안전성이 매우 열악하였다.
비교예 5의 경우, 분리막 제막이 어려워 셧 다운 온도와 멜트 다운 온도 측정이 불가능하였다.
비교예 6의 경우, 가교 폴리올레핀 막의 가교도가 떨어져 멜트 다운 온도와 셧 다운 온도 사이의 온도 차가 적고, 멜트 다운 온도와 자기 발열 온도 간 온도 차도 낮게 나타났다. 이에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 안전성이 매우 떨어졌다. 구체적으로, 비교예 6의 경우 네일 관통 테스트를 통과할 수 없었다. 이를 도 2에 나타내었다. 도 2의 (a) 및 (b)는 비교예 6에 관한 네일 관통 테스트 전/후의 셀 형상을 각각 나타낸 것이다. 도 2의 (b)와 같이 비교예 6의 경우 네일 관통 테스트 후에 발화가 일어났다. 반면, 본 발명의 실시예들은 네일 관통 테스트 후에도 셀이 발화하지 않았다. 도 3의 (a) 및 (b)는 실시예 1에 관한 네일 관통 테스트 전/후의 셀 형상을 각각 나타낸 것이다. 도 3의 (b)와 같이 실시예 1의 경우 네일 관통 테스트 후에 발화가 일어나지 않았으며, 전지 안전성이 우수함을 확인할 수 있었다.
비교예 7의 경우, 셧 다운 온도와 멜트 다운 온도간 온도 차가 너무 크고, 멜트 다운 온도가 너무 높아 공정성 면에서 적합하지 않았다.
비교예 8의 경우, 셧 다운 온도가 특히 낮아 전기 저항이 높게 나 전지 성능 면에서 열악하였으며, 셧 다운 온도와 멜트 다운 온도간 온도 차가 너무 크고, 멜트 다운 온도가 너무 높아 공정성 면에서 적합하지 않았다.
비교예 9의 경우, 멜트 다운 온도를 양극의 자기 발열 온도보다 높게 제어하기 위하여, 멜트 다운 온도를 높인 경우이다. 그러나, 멜트 다운 온도를 높이는 과정에서 비닐기 함유 알콕시 함량이 증가하여 공정성 면에서 적합하지 않았다.
실험예 2
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 9
사이클 특성(%) 92.3 93.5 92.7 92.1 86.4 87.3 64.9
사이클 특성 평가 방법: 실시예 1 내지 4 및 비교예 1,2 및 9에서 기술된 방법과 동일하게 제조된 각 전지의 용량을 25℃ 0.2C 충방전 속도로 확인한 후, 각 전지의 해당 용량을 기준으로 동일 온도에서 0.7C로 CC/CV 충전(4.2V 1/20 C cut)및 0.5C CC 방전(3.0V cut)으로 사이클 특성을 평가하였다. 단, 비교예 9의 경우에는 동일 동일하게 4.2V로 충전하는 경우 타 실험예 대비 에너지밀도가 과도하게 낮아, 충전전압을 4.35V로 변경하여 평가하였다. 600회 충방전 반복 후 1회 방전 용량 대비 300회의 방전 용량을 잔류 용량으로 확인하였다.
표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 다이 드룰이 발생하는 비교예 1 및 2에 비해, 실시예들은 사이클 성능이 약 5~7% 증가하였다. 특히, 자기 발열 온도와 멜트 다운 온도의 범위가 9 내지 34℃에 포함되지 않는 비교예 1 및 2의 경우는 사이클 성능이 90%를 넘지 못하였다. 비교예 9는 실시예에 비해 사이클 특성이 약 30% 낮게 나타났다. 반면, 본 발명의 실시예들은 92 내지 93%의 높은 사이클 성능을 나타내었다.

Claims (16)

  1. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지로서,
    상기 분리막은, 셧 다운 온도가 125 내지 145 ℃이며, 상기 셧 다운 온도와 멜트 다운 온도 차가 20 내지 80 ℃이고, 상기 양극의 자기 발열 온도보다 5 내지 35 ℃ 높은 멜트 다운 온도를 가지는 가교 폴리올레핀 다공성 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 집전체; 상기 집전체 상에 위치하고 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층;을 구비하고,
    상기 양극 활물질은 Li[Ni aCo bMn cM 1dM 2e]O 2 (M 1 및 M 2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, a,b,c,d 및 e는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 a ≥ 0.5, a+b+c+d+e = 1, b>d>e 임) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극의 자기 발열 온도는 150 내지 220 ℃인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 셧 다운 온도가 136 내지 141 ℃인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 셧 다운 온도와 멜트 다운 온도 차가 40 내지 74 ℃인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극의 자기 발열 온도보다 9 내지 34 ℃ 높은 멜트 다운 온도를 가지는 가교 폴리올레핀 다공성 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 d 및 e = 0 이고, 0.5 ≤a ≤ 0.95 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 d 및 e = 0 이고, 0.6 ≤a ≤ 0.95 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 M1은 Al이고, 0.6 ≤a ≤ 0.95 이며, 0.01 ≤ d ≤ 0.10인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 가교 폴리올레핀 다공성 막의 멜트 다운 온도는 150 내지 230 ℃인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 가교 폴리올레핀 다공성 막의 멜트 다운 온도는 179 내지 210 ℃인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  12. 제3항에 있어서,
    상기 양극의 자기 발열 온도는 158 내지 183 ℃인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 가교 폴리올레핀 다공성 막은 실록산 가교 결합 또는 과산화물 가교 결합에 의해 가교된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 가교 폴리올레핀 다공성 막의 가교도는 20 내지 90 %인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  15. (S1) 중량평균분자량이 200,000 내지 1,000,000인 고밀도 폴리올레핀, 희석제, 비닐기 함유 알콕시 실란, 개시제, 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합하여 준비한 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 반응압출한 후 성형 및 연신하는 단계;
    (S2) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 폴리올레핀 다공성 막을 제조하는 단계;
    (S3) 상기 다공성 막을 열고정한 후 수분 존재하에서 15시간 내지 48시간 가교시켜 가교 폴리올레핀 다공성 막을 구비한 분리막을 준비하는 단계; 및
    (S4) 상기 가교 폴리올레핀 다공성 막을 포함하는 분리막을 양극과 음극 사이에 개재시키는 단계를 포함하며,
    상기 비닐기 함유 알콕시 실란의 함량은 상기 폴리올레핀 및 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.1 내지 4 중량부이며,
    상기 분리막은, 셧 다운 온도가 125 내지 145 ℃이며, 상기 셧 다운 온도와 멜트 다운 온도 차가 20 내지 80 ℃이고, 상기 양극에 구비된 양극 활물질의 자기 발열 온도보다 5 내지 35 ℃ 높은 멜트 다운 온도를 가지는 가교 폴리올레핀 다공성 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 양극은 집전체; 상기 집전체 상에 위치하고 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층;을 구비하고,
    상기 양극 활물질은 Li[Ni aCo bMn cM 1dM 2e]O 2 (M 1 및 M 2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, a,b,c,d 및 e는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 a ≥ 0.5, a+b+c+d+e = 1, b>d>e 임) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
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