KR20160052332A - 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

중량평균분자량이 200,000 이상인 폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 함유 비닐실란, 및 개시제를 이용하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 제조하는 단계; 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계; 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계; 및 상기 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계를 포함하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 가교 폴리올레핀 분리막이 제시된다.

Description

가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법{Crosslinked polyolefin separator and the method of preparing the same}
본 발명은 내열성이 매우 우수한 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이차전지는 전기화학반응을 이용해 충전과 방전을 연속적으로 반복하여 반영구적으로 사용 할 수 있는 화학전지로서, 납축전지, 니켈 카드뮴전지, 니켈 수소전지, 리튬 이차전지로 구분된다. 이중, 리튬 이차전지는 다른 전지들에 비하여 높은 전압 및 에너지 밀도 특성이 우수하여 이차전지 시장을 주도하고 있으며, 전해질의 종류에 따라서 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지와 고체형 전해질을 사용하는 리튬 이온 고분자 전지로 구분된다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이중 리튬 이차전지 분리막의 요구 특성은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키면서도 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높여 이온전도도를 높이는 것이다. 일반적으로 사용되고 있는 분리막의 고분자 소재로는 기공 형성에 유리하고, 내화학성 및 기계적 물성, 전기 절연 특성이 우수하면서도 가격이 저렴한 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀이 주로 사용되고 있다.
그러나 폴리에틸렌의 용융점이 130℃ 정도로 낮아 전지의 발열이 일어날 경우 용융점 이상의 고온에서 치수 안정성을 갖지 못하고 수축 변형이 일어나게 된다. 이 경우 양극과 음극이 만나 내부 단락과 열폭주 현상을 일으켜 발화까지 이르게 된다.
이러한 낮은 열적 특성을 개선하기 위해 폴리에틸렌 표면에 무기물이나 내열성 고분자를 코팅하는 방법을 사용하여 고온에서 열수축 현상을 개선하는 방법들이 개발되어 오고 있다.
폴리에틸렌은 낮은 열적 특성을 갖고 있으나, 가교를 하게 되면 내열성이 향상되어 고온에서 사용이 가능하게 된다.
이러한, 폴리에틸렌을 가교시키는 방법으로는 전선 절연용이나 급수 파이프 등의 용도로 실제 적용되고 있다. 폴리에틸렌을 가교시키는 방법으로는 퍼옥시드계 개시제를 사용한 가교법과, 실란 물질을 사용한 수가교법 그리고 전자선 가교법이 있다. 퍼옥시드계 개시제를 사용한 가교는 연신 공정이 들어가는 분리막 제조에 적합하지 않고, 전자선 가교법은 설비투자 비용이 매우 높은 단점이 있다.
따라서, 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀의 낮은 열적 특성을 개선하기 위한 방법의 개발이 여전히 요구되고 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 내열성이 매우 우수한 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면,
중량평균분자량이 200,000 이상인 폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 함유 비닐실란, 및 개시제를 이용하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 제조하는 단계;
상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 압출하고 연신하여 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계; 및
상기 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계를 포함하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법이 제공된다.
상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 제조하는 단계가, 폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 함유 비닐실란, 및 개시제를 압출기에 투입하여 혼합한 후 반응압출을 하는 단계로 이루어질 수 있다.
상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액에서 폴리올레핀 대 희석제의 중량비가 50:50 내지 20:80일 수 있다.
상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액에서 알콕시기 함유 비닐실란의 함량이 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 10 중량부이고, 상기 개시제의 함량이 상기 알콕시기 함유 비닐실란 100 중량부 기준으로, 0.2 내지 100 중량부일 수 있다.
상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐: 폴리헥센: 폴리옥텐: 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 희석제가 파라핀 오일, 광유, 왁스, 대두유, 프탈산 에스테르류, 방향족 에테르류, 탄소수 10 내지 20개의 지방산류, 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류, 및 지방산 에스테르류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 알콕시기 함유 비닐실란이 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 및 트리아세톡시비닐실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계가, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 다이를 통하여 압출하여 압출물을 형성하는 단계; 상기 압출물을 냉각하여 시트 형태로 성형하는 단계; 및 상기 시트 형태로 성형된 결과물을 종방향 및 횡방향으로 이축연신하여 연신된 시트를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 가교시키는 단계 전에 상기 다공성 막을 열고정하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 가교시키는 단계가 상기 다공성 막을 50 내지 100℃의 온도 및 50 내지 100%의 습도 조건하에서 실시될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 150℃ 이상의 멜트 다운 온도 및 10 내지 50 gf/㎛의 천공강도를 갖는 실란 가교 폴리올레핀 분리막이 제공된다.
상기 가교 폴리올레핀 분리막이 50% 이상의 가교도를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 가교 폴리올레핀 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 폴리올레핀 분리막의 가교를 통해 내열 특성을 향상시킴으로써 이를 분리막으로 사용한 리튬이온 전지의 고온 안정성을 제공할 수 있다.
특히, 본 발명에서는, 폴리에틸렌에 실란기를 그라프트 시키고 최종 제품을 성형한 후에 수분 존재 하에 두면서 가교를 시키는 실란 수가교법을 이용함으로써, 연신 공정이 있는 분리막 제조에 있어 제약이 없고, 따로 설비 투자가 필요 없어 거의 비용이 들지 않는 장점이 있으며, 그 결과, 고온에서도 열수축 현상이 개선된 내열성이 매우 우수한 가교 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2의 분리막의 TMA(열기계 분석, Thermomechanical Analysis) 곡선 그래프이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법은, 중량평균분자량이 200,000 이상인 폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 함유 비닐실란, 및 개시제를 이용하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 제조하는 단계; 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계; 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계; 및 상기 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계를 포함한다.
먼저, 폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 함유 비닐실란, 및 개시제를 이용하여 실란 그라프트된 폴리에틸렌 용액을 제조하는 단계를 거치게 된다.
상기 폴리올레핀으로는 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐: 폴리헥센: 폴리옥텐: 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
특히, 상기 폴리에틸렌으로는 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 등이 있으며, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도폴리에틸렌이 가장 바람직하다.
이러한 폴리올레핀의 중량평균분자량은 200,000 이상, 바람직하게는 220,000 내지 800,000, 더 바람직하게는 250,000 내지 500,000, 더욱 더 바람직하게는 300,000 내지 450,000이다, 본 발명에서는 200,000 이상의 중량평균분자량을 갖는 고분자량의 폴리올레핀을 분리막 제조의 출발물질로 사용함으로써, 최종적으로 얻어지는 분리막의 강도 및 내열성 등의 물성이 크게 개선될 수 있다.
상기 희석제로는 습식 분리막 제조에 일반적으로 사용되는 액상 또는 고체상 파라핀, 왁스, 대두유(soybean oil) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 희석제로는 폴리올레핀과 액-액 상분리를 할 수 있는 희석제도 사용 가능하며, 그 예로는, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산, 또는 불포화 지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 1개 혹은 2개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류;가 있다.
또한, 상기 희석제로는 전술한 성분들을 2종 이상 포함하는 혼합물로도 사용 가능하다.
상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액에서 폴리올레핀 대 희석제의 중량비는 50:50 내지 20:80, 바람직하게는 40:60 내지 30:70일 수 있다. 상기 중량비가 50:50 보다 커서 폴리올레핀의 함량이 많아지게 되면, 기공도가 감소하고 기공 크기가 작아지며, 기공 간의 상호연결이 적어 투과도가 크게 떨어지고, 폴리올레핀 용액의 점도가 올라가 압출 부하의 상승으로 가공이 어려울 수 있으며, 상기 중량비가 20:80 보다 작아서 폴리올레핀의 함량이 적어지게 되면, 폴리올레핀과 희석제의 혼련성이 저하되어 폴리올레핀이 희석제에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 연신시 파단 및 두께 불균일 등의 문제를 야기시킬 수 있고, 제조된 분리막의 강도가 저하될 수 있다.
상기 알콕시기 함유 비닐실란으로는 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리아세톡시비닐실란 등을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 이러한 알콕시기 함유 비닐실란은 비닐기에 의해 폴리올레핀에 그라프트화 되고, 알콕시기에 의해 수가교 반응이 진행되어 폴리올레핀을 가교시키는 역할을 한다.
상기 알콕시기 함유 비닐실란의 함량은 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부, 더 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부이다. 상기 알콕시기 함유 비닐실란의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 실란의 함량이 작음에 따라 그라프트율이 떨어져 가교도가 낮아지거나, 실란의 함량이 많음에 따라 미반응 실란이 잔존하여 압출 시트의 외관이 불량해지는 문제를 방지할 수 있다.
상기 개시제로는 라디칼 생성이 가능한 개시제라면 적용가능하며, 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-ter-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥시드, 쿠밀 퍼옥사이드, 하이드로전 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트 등이 있으나, 여기에 제한되지는 않는다.
상기 개시제의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐실란 100 중량부 기준으로, 0.2 내지 100 중량부, 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 더 바람직하게는 2 내지 10 중량부이다. 상기 개시제의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 개시제의 함량이 낮음에 따라 실란 그라프트율이 저하되거나, 또한 개시제의 함량이 많음에 따라 압출기 내에서 폴리에틸렌 간에 가교되는 문제가 방지될 수 있다.
상기 실란 그라프트된 폴리에틸렌 용액에는 필요에 따라, 수분 존재 하에서의 가교, 즉 수가교를 촉진시키는 가교촉매를 더 포함될 수도 있고, 그 외에 상기 조성물에는 필요한 경우 산화안정제, UV 안정제, 대전방지제, 기핵제(nucleating agent)등 특정 기능향상을 위한 일반적 첨가제들이 더욱 첨가될 수 있다.
상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 제조하는 단계는, 폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 함유 비닐실란, 및 개시제를 압출기에 모두 한번에 투입하여 혼합한 후 반응압출을 하는 단계일 수 있다.
종래에는 반응 압출 전에 폴리올레핀과 비닐실란 화합물과의 반응을 통하여 미리 실란 그라프트된 폴리올레핀을 제조하고, 이후 제조된 실란 그라프트된 폴리올레핀을 희석제와 같은 용매와 함께 반응 압출하는 방식이 진행되어 복수의 단계를 거치는 등 공정상의 한계가 있었다.
하지만, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 실란 그라프트되지 않은 폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 함유 비닐실란, 및 개시제를 압출기에 모두 한번에 투입하게 되어, 압출 반응중에 폴리올레핀과 알콕시기 함유 비닐실란의 반응을 통해서 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 제조하게 된다. 즉, 폴리올레핀의 실란 그라프트화라는 전처리 공정이 필요 없이 단일의 연속 공정으로 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 제조할 수 있어 추가 설비 투자가 필요 없게 되고, 비용 및 공정상에서도 매우 유리하다.
또한, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 제조하는 단계에서 출발물질로서 폴리올레핀과 희석제를 함께 포함하게 된다. 특히 본 발명에서는 폴리올레핀으로 전술한 바와 같이 중량평균분자량이 200,000 이상인 고분자량의 폴리올레핀을 사용하게 되는데, 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 제조시에 희석제가 없다면 이러한 고분자량의 폴리올레핀의 압출 반응 자체가 불가하다. 하지만, 본 발명에서는 출발물질로 폴리올레핀, 알콕시함유 비닐 실란과 함께 희석제를 함께 사용하므로, 희석제가 압출 반응시에 윤활제 역할을 하게 되어 고분자량의 폴리올레핀에 실란 그라프트시키는 반응 및 압출이 가능할 수 있게 된다. 이때, 상기 반응 압출 조건은 일축 또는 이축 압출기 장치를 이용하여, 160 내지 240℃의 온도에서 수분의 시간 동안 진행될 수 있다. 상기 알콕시기 함유 비닐실란, 개시제는 압출기의 사이드 포트(side port)에 각각의 정량 펌프로 주입할 수 있다. 균일한 반응 압출을 위해서는 스크류의 L/D(길이/직경)가 30 이상이 바람직하다.
다음으로, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 압출하여 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계를 거치게 된다.
상기 압출 가공은 통상의 단축 압출기나 이축 압출기를 사용할 수 있다. 압출 조건 및 연신 조건, 열고정 조건은 통상의 분리막 가공 조건 범위와 다르지 않다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계가, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 다이를 통하여 압출하여 압출물을 형성하는 단계; 상기 압출물을 냉각하여 시트 형태로 성형하는 단계; 및 상기 시트 형태로 성형된 결과물을 종방향 및 횡방향으로 이축연신하여 연신된 시트를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
즉, 반응 압출을 통하여 얻어진 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 티다이스 등을 설치한 압출기 등을 이용하여 압출하고, 이후 수냉, 공냉식을 이용한 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링 방법을 사용하여 냉각 압출물을 형성할 수 있다.
이후, 냉각 압출물을 이용하여 연신하여 시트를 형성하게 된다.
본 발명과 같이 중량평균분자량이 200,000 이상인 고분자량의 폴리올레핀을 사용하여 시트를 형성하는 경우에는 연신 처리 단계가 가능하고, 그 결과, 이차전지용 분리막으로 요구되는 개선된 강도 및 천공 강도 등의 물성을 부여할 수 있게 된다.
이와 달리, 낮은 분자량을 갖는 폴리올레핀을 이용하여 시트를 형성한 경우에는 연신 공정시에 파단이 일어나는 문제가 있어 원하는 배율 수준의 연신 자체가 곤란하게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 이러한 연신은 롤 방식 또는 텐터 방식 축차 혹은 동시 연신으로 수행할 수 있다. 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 3 배 이상, 바람직하게는 5 내지 10 배이고, 총 연신비는 20 내지 80배인 것이 바람직하다. 만일, 한쪽 방향의 연신비가 3 배 미만인 경우는 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 종방향 및 횡방향간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도 등이 저하될 수 있다. 또한, 총 연신비가 20배 미만이면 미연신이 발생하고, 기공 형성이 이루어지지 않을 수 있으며, 80 배를 초과하면 연신 중 파단이 발생하고, 최종 필름의 수축률이 증가되는 단점이 있을 수 있다.
이 때, 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점과 희석제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있으며, 바람직하게는 상기 연신 온도는 상기 시트 내의 폴리올레핀의 결정 부분의 30 내지 80 중량%가 녹는 온도범위에서 선택되는 것이 적당하다.
상기 연신 온도가 상기 시트 내의 폴리올레핀의 결정 부분의 30 중량%가 녹는 온도보다 낮은 온도범위에서 선택되면 시트의 연질성(softness)이 없어 연신성이 나빠져 연신시 파단이 발생할 가능성이 높고 동시에 미연신도 발생한다. 반면, 상기 연신 온도가 결정부분의 80 중량%가 녹는 온도보다 높은 온도범위에서 선택되면 연신이 쉽고 미연신 발생은 적으나, 부분적인 과연신으로 두께 편차가 발생하며, 폴리올레핀의 배향 효과가 적어 물성이 크게 떨어지게 된다. 한편, 온도에 따른 결정부분의 녹는 정도는 시트의 DSC(differential scanning calorimeter) 분석으로부터 얻을 수 있다.
이후, 얻어진 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하게 된다. 구체적으로, 다공성 막에서 유기용매를 사용하여 희석제를 추출하고, 이후 건조하게 되며, 이때 사용 가능한 유기용매로는 특별히 한정되지 않고 수지 압출에 사용된 희석제를 추출해 낼 수 있는 어떤 용제도 사용 가능하다. 예를 들면, 상기 유기용매로는, 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다.
상기 추출방법으로는 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 추출 처리 후 잔류 희석제의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류 희석제의 함량이 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 다공성 막의 투과도가 감소한다. 잔류 희석제의 함량은 추출 온도와 추출 시간에 영향을 받을 수 있으며, 희석제와 유기용매의 용해도 증가를 위해, 추출 온도는 높은 것이 좋으나 유기용매의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40℃ 이하가 바람직하다. 상기 추출 온도가 희석제의 응고점 이하이면 추출 효율이 크게 떨어지므로 희석제의 응고점보다는 반드시 높아야 한다.
또한, 추출 시간은 제조되는 다공성 막의 두께에 따라 다르나, 10 내지 30㎛ 두께의 다공성 막의 경우에는, 2 내지 4분이 적당하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계와, 이러한 다공성 막을 가교시키는 단계 사이에 열고정하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
즉, 건조된 다공성 막은 필요에 따라 전지용 분리막 용도와 같이 잔류 응력을 줄여 최종 분리막의 고온 수축률을 종방향, 횡방향으로 각 5% 이하로 감소시킬 필요가 있는 경우에는 열고정 단계를 거칠 수 있다.
열고정은 다공성 막을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 다공성 막을 강제로 잡아 주어 잔류응력을 제거하는 것이다. 열고정 온도가 높은 것이 수축률을 낮추는 것에는 유리하나 너무 높을 경우 다공성 막이 부분적으로 녹아 형성된 미세다공이 막혀 투과도가 저하될 수 있다.
바람직한 열고정 온도는 필름의 결정부분의 10 내지 30 중량%가 녹는 온도범위에서 선택되는 것이 좋다. 상기 열고정 온도가 상기 다공성 막의 결정부분의 10 중량%가 녹는 온도보다 낮은 온도범위에서 선택되면 필름내 폴리올레핀 분자의 재배열이 미비하여 다공성 막의 잔류 응력 제거효과가 없으며, 필름의 결정부분의 30 중량%가 녹는 온도보다 높은 온도범위에서 선택되면 부분적 용융에 의하여 미세다공이 막혀 투과도가 저하된다.
열고정 시간은 열고정 온도가 높을 경우는 상대적으로 짧게 하여야 하며, 열고정 온도가 낮을 경우는 상대적으로 길게 할 수 있다. 바람직하게는 5초 내지 1분 정도가 적당하다.
다음으로, 희석제가 추출되어 제조된 다공성 막은 수분 존재 하에서 가교 단계를 거치게 된다. 이러한 가교는 50 내지 100℃, 더 바람직하게는 60 내지 90 ℃ 정도의 온도, 및 50 내지 100%, 더 바람직하게는 70 내지 100%의 습도의 항온항습실에 두거나 고온 또는 끓는 물에 담가 놓아 수시간 또는 수일에 걸쳐 진행시킬 수 있다.
상기 가교시의 온도 및 습도가 이러한 범위를 만족하는 경우, 가교 속도가 증가될 수 있고, 고온에서 일부 폴리올레핀 결정의 용융으로 막의 변형이 발생하는 문제를 방지할 수 있다.
상기 가교 반응을 촉진하기 위하여, 가교촉매가 사용될 수 있다. 이러한 가교촉매로는 일반적으로 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산 및 유기산이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트, 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘, 황산, 염산등의 무기산, 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산등의 유기산 등이 있을 수 있다.
상기 가교촉매의 사용 방법으로서는, 가교촉매를 실란 그라프트된 폴리에틸렌 용액의 제조시에 첨가하는 방법, 가교촉매의 용액 또는 분산액을 다공성 막에 도포하는 방법 등이 있다.
촉매를 실란 그라프트된 폴리에틸렌 용액의 제조시에 첨가하는 경우에는, 가교촉매의 함량은, 실란 그라프트된 폴리에틸렌 용액에 대해 0.0001 내지 5중량%의 범위일 수 있다. 또한, 가교촉매를 다공성 막에 도포하는 경우에는, 가교촉매의 농도는, 가교촉매의 용액 또는 분산액에 대해 0.001 내지 30 중량%의 범위로 조절될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 제조방법에 의해서 제조된 가교 폴리올레핀 분리막이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 150℃ 이상의 멜트 다운 온도 및 10 내지 600 gf/㎛의 천공강도를 갖는 실란 가교 폴리올레핀 분리막이 제공된다.
구체적으로, 상기 가교 폴리올레핀 분리막은 150℃ 이상, 바람직하게는 160 내지 220℃, 더 바람직하게는 170 내지 210℃, 더욱더 바람직하게는 180 내지 200℃의 멜트 다운 온도를 갖는다. 이때 멜트 다운 온도라 함은, TMA(열기계 분석기, Thermomechanical Analysis)를 사용하여 분리막에 0.01N의 하중을 가하고, 온도를 5℃/분의 속도로 올리는 경우, 분리막이 수축되다가 다시 늘어나면서 끊어지는 온도를 의미한다.
상기 가교 폴리올레핀 분리막은 멜트 다운 온도가 150℃ 이상으로 높으므로, 고온에서 분리막의 용융치수 안정성(melt integrity)이 유지되어 우수한 치수 안정성을 가질 수 있다.
또한, 상기 가교 폴리올레핀 분리막은 10 내지 50 gf/㎛, 바람직하게는 15 내지 40 gf/㎛, 더 바람직하게는 17 내지 37 gf/㎛, 더욱 더 바람직하게는 18 내지 36 gf/㎛의 천공강도를 가질 수 있다. 이때 천공 강도는 다공막을 직경 1 mm (곡율 반경 0.5 mm)의 침을 사용하여 2 mm/sec의 속도로 눌러 파단하였을 때 강도를 측정하고, 이를 다공막의 두께로 나눈 값으로 계산된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 가교 폴리올레핀 분리막은 50% 이상, 바람직하게는 60 내지 90 %, 더 바람직하게는 70 내지 85 %의 가교도를 갖는다.
이때, 가교도는 분리막을 ASTM D 2765에 따라 135℃의 데칼린 용액에 담가 4 시간 동안 끓인 후 남은 건조 무게를 측정하여, 최초 무게 대비 남은 건조 무게의 비율로 계산된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 가교 폴리올레핀 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
상기 리튬 이차전지는 캐소드, 애노드, 이들 사이에 게재된 본 발명의 일 측면에 따른 가교 폴리올레핀 분리막을 포함한다.
이러한 캐소드, 애노드는 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 캐소드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용할 수 있다. 애노드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드활물질이 사용 가능하며, 특히 천연흑연, 인조흑연과 같은 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO); Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용 가능하다. 캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 가교 폴리올레핀 분리막을 이차 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[실시예 1]
폴리올레핀으로는 중량평균분자량은 30만인 고밀도 폴리에틸렌을 사용하고, 희석제로는 액상 파라핀 오일을 사용하였다. 상기 고밀도 폴리에틸렌의 용융온도는 135℃이었고, 상기 액상 파라핀 오일의 40℃에서 동점도는 40cSt이었다.
상기 고밀도 폴리에틸렌 및 액상 파라핀 오일의 중량비는 35:65이었다. 알콕시 함유 비닐실란으로는 트리메톡시비닐실란을 사용하였고, 트리메톡시비닐실란의 함량은 고밀도 폴리에틸렌 및 액상 파라핀 오일의 총합 100 중량부에 대하여 2 중량부이었다. 개시제로는 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 (2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane)을 트리메톡시비닐실란 100 중량부 기준으로 2 중량부를 첨가하였다. 위 성분들을 L/D가 56인 이축압출기에 투입하여 혼련하여 폴리에틸렌 용액을 만들고 동시에 200 ℃의 온도 조건으로 반응압출을 하여 실란 그라프트된 폴리에틸렌 용액을 제조하였다.
이렇게 제조된 실란 그라프트된 폴리에틸렌 용액을 다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신을 하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 모두 5.5 배로 하였다. 연신온도는 MD 가 108℃이고, TD 가 123℃로 하였다.
이렇게 얻어진 연신된 시트에서 메틸렌 클로라이드로 액상 파라핀 오일을 추출하고, 127℃도에서 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 얻어진 다공성 막을 80℃ 및 90% 습도의 항온합습실에 24 시간 두어 가교를 진행시켜서, 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
[실시예 2]
항온항습실에 72 시간 두어 가교를 진행한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
[비교예 1]
희석제의 추출 후 열고정한 막을 항온항습실에 두지 않고, 대기 중에 놓아 둔 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
[비교예 2]
트리메톡시비닐실란과 개시제를 사용하지 않고, 항온항습실에 두는 과정을 거치지 않은 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
[비교예 3]
폴리올레핀으로는 중량평균분자량은 10만인 저분자량 폴리에틸렌을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
하지만, 시트 형태로 성형한 후 연신 단계에서 파단되어 분리막 형성 자체가 불가하였다.
물성 평가
실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 제조된 분리막의 물성을 하기의 방법으로 각각 측정하여, 하기 표 1 에 나타내었다.
가교도
제조된 분리막을 ASTM D 2765에 따라 135℃의 데칼린 용액에 담가 4 시간 동안 끓인 후 남은 분리막의 건조 무게를 측정하고, 최초 분리막의 무게 대비 끓인 후 남은 분리막의 건조 무게의 비를 계산하여, 분리막의 가교도를 측정하였다.
멜트 다운 온도
내열 특성을 알아보기 위해 TMA(열기계 분석기, Thermomechanical Analysis)를 사용하여 분리막에 0.01N의 하중을 가하고, 온도를 5℃/분의 속도로 올리면서 변형되는 정도를 측정하였다. 온도가 올라가면서 수축되다가 다시 늘어나면서 끊어지는 온도를 측정하였다. 이러한 온도를 분리막의 멜트 다운 온도로 정의하였고, 이 온도가 높을수록 고온에서 용융치수 안정성(melt integrity)이 유지되고 치수 안정성을 갖는다고 할 수 있다.
통기도
JIS P-8117에 따라, Gurley식 공기 투과도계를 이용하여 측정하였다. 이때, 직경 28.6 mm, 면적 645 ㎟를 공기 100 ml가 통과하는 시간을 측정하였다.
인장강도
ASTM D882에 따라 폭 15 mm의 시편을 만들어 500 mm/분의 속도로 당겼을 때, 시편이 파단되는 시점의 강도와 신율을 측정하였다.
천공강도
제조된 다공막을 직경 1 mm (곡율 반경 0.5 mm)의 침을 사용하여 2 mm/sec의 속도로 눌러 파단하였을 때 강도를 측정하였다.
항목 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
두께(㎛) 18.0 14.5 13.5 13.4
가교도 (%) 80 78 10 0
멜트다운 온도 (℃) 186 190 148 142
통기도(s/100cc) 440 430 405 112
MD 인장강도(kg/cm2) 1250 1373 1530 1530
MD 신율 (%) 227 210 230 224
TD 인장강도(kg/cm2) 1160 1280 1500 1660
TD 신율 (%) 150 183 125 123
천공강도(gf/㎛) 18.3 33.7 32.7 34.9
표 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라, 실란 그라프트된 폴리올레핀의 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시킴으로써 얻어진 실시예 1 및 2의 가교 폴리에틸렌 분리막의 경우, 멜트 다운 온도가 크게 향상되어 전지의 안정성이 개선됨을 알 수 있다.
또한, 도 1의 TMA 그래프를 참조하면, 수분 존재하의 가교 시간에 따라 가교 폴리에틸렌 분리막의 멜트다운 온도가 크게 증가하는 것을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 중량평균분자량이 200,000 이상인 폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 함유 비닐실란, 및 개시제를 이용하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 제조하는 단계;
    상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
    상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계; 및
    상기 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계를 포함하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 제조하는 단계가, 폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 함유 비닐실란, 및 개시제를 압출기에 투입하여 혼합한 후 반응압출을 하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액에서 폴리올레핀 대 희석제의 중량비가 50:50 내지 20:80인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액에서 알콕시기 함유 비닐실란의 함량이 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 10 중량부이고, 상기 개시제의 함량이 상기 알콕시기 함유 비닐실란 100 중량부 기준으로, 0.2 내지 100 중량부인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐: 폴리헥센: 폴리옥텐: 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 희석제가 파라핀 오일, 광유, 왁스, 대두유, 프탈산 에스테르류, 방향족 에테르류, 탄소수 10 내지 20개의 지방산류, 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류, 및 지방산 에스테르류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시기 함유 비닐실란이 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 및 트리아세톡시비닐실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계가, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 다이를 통하여 압출하여 압출물을 형성하는 단계; 상기 압출물을 냉각하여 시트 형태로 성형하는 단계; 및 상기 시트 형태로 성형된 결과물을 종방향 및 횡방향으로 이축연신하여 연신된 시트를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 가교시키는 단계 전에 상기 다공성 막을 열고정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 가교시키는 단계가 상기 다공성 막을 50 내지 100 ℃의 온도 및 50 내지 100%의 습도 조건하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  11. 150℃ 이상의 멜트 다운 온도 및 10 내지 50 gf/㎛의 천공강도를 갖는 실란 가교 폴리올레핀 분리막.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 가교 폴리올레핀 분리막이 50% 이상의 가교도를 갖는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막.
  13. 제11항 또는 제12항의 가교 폴리올레핀 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지.
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Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101955911B1 (ko) * 2018-08-23 2019-03-12 더블유스코프코리아 주식회사 분리막 및 그 제조방법
KR101982161B1 (ko) * 2018-09-11 2019-05-24 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR101989533B1 (ko) * 2018-06-12 2019-06-14 주식회사 엘지화학 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법
KR20190093178A (ko) * 2018-01-31 2019-08-08 주식회사 엘지화학 분리막, 상기 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법
KR102024324B1 (ko) * 2018-09-03 2019-09-23 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR20200030023A (ko) * 2018-09-11 2020-03-19 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 분리막의 기계적 안전성 평가 방법
KR20200036231A (ko) * 2018-09-28 2020-04-07 더블유스코프코리아 주식회사 이온교환막 및 그 제조방법
CN111108630A (zh) * 2018-07-26 2020-05-05 株式会社Lg化学 交联的聚烯烃隔膜及其制造方法
KR20200105317A (ko) * 2019-02-28 2020-09-07 주식회사 엘지화학 가소제의 회수 방법
KR20200108225A (ko) * 2019-03-08 2020-09-17 더블유씨피 주식회사 음이온 교환막 및 그 제조방법
KR20200109631A (ko) * 2019-03-13 2020-09-23 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법
KR20200142134A (ko) * 2019-06-11 2020-12-22 더블유씨피 주식회사 분리막 및 그 제조방법
CN114175385A (zh) * 2020-04-13 2022-03-11 旭化成株式会社 复合型层叠化学交联分隔件
KR20220056882A (ko) * 2018-10-11 2022-05-06 아사히 가세이 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 세퍼레이터
US11355814B2 (en) 2018-06-12 2022-06-07 Lg Chem, Ltd. Cross-linked polyolefin separator and manufacturing method for same
US11545718B2 (en) 2018-08-17 2023-01-03 Lg Chem, Ltd. Crosslinked polyolefin separator and manufacturing method thereof
US11673985B2 (en) 2018-09-03 2023-06-13 Lg Chem, Ltd. Crosslinked polyolefin separator and method for manufacturing the same
US11804635B2 (en) 2018-11-02 2023-10-31 Lg Energy Solution, Ltd. Crosslinked polyolefin separator having inorganic coating layer and high power secondary battery comprising the same

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102238827B1 (ko) * 2018-07-26 2021-04-09 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법
KR102022595B1 (ko) * 2018-11-19 2019-11-05 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
WO2020046075A1 (ko) 2018-08-31 2020-03-05 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
CN111615422B (zh) * 2018-09-11 2022-05-03 株式会社Lg化学 交联聚烯烃隔膜及其制造方法
KR102120667B1 (ko) * 2018-10-04 2020-06-10 더블유스코프코리아 주식회사 분리막 및 그 제조방법
EP4220844A3 (en) 2018-10-11 2023-08-30 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Lithium ion battery using crosslinked separator
KR102043387B1 (ko) * 2018-12-21 2019-11-11 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
EP3832770A1 (en) 2019-12-06 2021-06-09 W-Scope Korea Co., Ltd. Crosslinked separator and method of manufacturing the same

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2618866B2 (ja) * 1985-11-30 1997-06-11 三井石油化学工業株式会社 分子配向及びシラン架橋超高分子量ポリエチレン成形体及びその製法
JP3735150B2 (ja) * 1996-02-09 2006-01-18 日東電工株式会社 電池用セパレータおよびそれを用いた電池
JPH11172036A (ja) * 1997-12-10 1999-06-29 Kureha Chem Ind Co Ltd 多孔膜、多孔膜からなる電池用セパレータ、およびその製造方法

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190093178A (ko) * 2018-01-31 2019-08-08 주식회사 엘지화학 분리막, 상기 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법
US11637311B2 (en) 2018-01-31 2023-04-25 Lg Chem, Ltd. Separator, lithium secondary battery including separator, and manufacturing method thereof
KR20190140837A (ko) * 2018-06-12 2019-12-20 주식회사 엘지화학 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법
US11355814B2 (en) 2018-06-12 2022-06-07 Lg Chem, Ltd. Cross-linked polyolefin separator and manufacturing method for same
KR101989533B1 (ko) * 2018-06-12 2019-06-14 주식회사 엘지화학 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법
WO2019240427A1 (ko) * 2018-06-12 2019-12-19 주식회사 엘지화학 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법
KR20190140838A (ko) * 2018-06-12 2019-12-20 주식회사 엘지화학 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법
CN111108630B (zh) * 2018-07-26 2023-04-25 株式会社Lg化学 交联的聚烯烃隔膜及其制造方法
CN111108630A (zh) * 2018-07-26 2020-05-05 株式会社Lg化学 交联的聚烯烃隔膜及其制造方法
US11718723B2 (en) 2018-07-26 2023-08-08 Lg Chem, Ltd. Crosslinked polyolefin separator and manufacturing method therefor
US11545718B2 (en) 2018-08-17 2023-01-03 Lg Chem, Ltd. Crosslinked polyolefin separator and manufacturing method thereof
WO2020040389A1 (ko) * 2018-08-23 2020-02-27 더블유스코프코리아 주식회사 분리막 및 그 제조방법
US11367925B2 (en) 2018-08-23 2022-06-21 W-Scope Korea Co., Ltd. Separator and method of manufacturing the same
KR101955911B1 (ko) * 2018-08-23 2019-03-12 더블유스코프코리아 주식회사 분리막 및 그 제조방법
US11673985B2 (en) 2018-09-03 2023-06-13 Lg Chem, Ltd. Crosslinked polyolefin separator and method for manufacturing the same
KR102024324B1 (ko) * 2018-09-03 2019-09-23 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR20200030023A (ko) * 2018-09-11 2020-03-19 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 분리막의 기계적 안전성 평가 방법
KR20210111219A (ko) * 2018-09-11 2021-09-10 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 분리막
KR101982161B1 (ko) * 2018-09-11 2019-05-24 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR20200036231A (ko) * 2018-09-28 2020-04-07 더블유스코프코리아 주식회사 이온교환막 및 그 제조방법
KR20220056882A (ko) * 2018-10-11 2022-05-06 아사히 가세이 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 세퍼레이터
US11804635B2 (en) 2018-11-02 2023-10-31 Lg Energy Solution, Ltd. Crosslinked polyolefin separator having inorganic coating layer and high power secondary battery comprising the same
KR20200105317A (ko) * 2019-02-28 2020-09-07 주식회사 엘지화학 가소제의 회수 방법
KR20200108225A (ko) * 2019-03-08 2020-09-17 더블유씨피 주식회사 음이온 교환막 및 그 제조방법
KR20200109631A (ko) * 2019-03-13 2020-09-23 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법
KR20200142134A (ko) * 2019-06-11 2020-12-22 더블유씨피 주식회사 분리막 및 그 제조방법
CN114175385A (zh) * 2020-04-13 2022-03-11 旭化成株式会社 复合型层叠化学交联分隔件

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